JPH02103226A - 光学材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光学材料用樹脂に関し、特にデジタルオーディ
オディスクや光メモリ−ディスクに関するものである。

［従来の技術］ 記録層あるいは光反射層からなる情報記録層に情報を記
録および再生したり、情報記録層に形成された情報を再
生するデジタルオーディオディスクや光ディスク、光磁
気ディスクの基板として、ガラスや透明な合成樹脂の円
板が用いられる。

ガラス基板は透明性、耐熱性、寸法安定性に優れた素材
であるが、重（、破壊し易く、製造コストが高いという
問題点がある。

一方、合成樹脂基板は、ガラス基板と比較すると成型加
工が容易であり、取り扱い中に破損する危険性も少なく
、軽量であるばかりでなく、コスト的にもガラス基板よ
り勝っている。一般に、このような合成樹脂（光学材料
用樹脂）としては透明であることのほか、成形性および
寸法安定性が良く耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れて
いるとともに、光学的に均質で複屈折の小さいことが要
求されている。

このような光学材料用樹脂として、従来からアクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂などが知
られている。しかしながら、アクリル樹脂は透明性が高
く光学的に均質で複屈折は小さいものの、吸湿性が大き
いために寸法安定性が不良であり、多湿環境下にて反り
、ねじれなどを生ずるという欠点を有しておりまた、耐
熱性にも問題を有している。

エポキシ樹脂は、光学及び物理的性質は良好なのである
が、成形性に問題があり、大量生産には適していない。

また、ポリスチレン樹脂は加工性に優れ、コストも安い
が干渉縞が出やすく複屈折が大きくなる欠点がある。

硬質タイプの塩化ビニル樹脂は吸湿性などに優れている
が、加工性、耐久性、耐熱性、成形性などの点で劣って
いる。一方、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）プロパン）をホスゲンや炭酸ジフ
ェニル等と反応させて得られるポリカーボネート樹脂は
、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性などにおいて優れているも
のの、複屈折が大きく、ディスクに記録された情報の読
取り感度が低下したりエラーが発生しやすいという欠点
がある。

ポリオレフィン樹脂は、光学的異方性が小さく、吸湿性
、耐久性、耐熱性などに優れているが、分子内に極性基
を有していないため記録膜との密着性の点で劣っている
。

以上のように現在に至るまで、良好な透明性を持ちなが
ら、耐熱性、耐久性、機械的強度を有し、光学的に均質
で複屈折が小さ（、かつ、記録膜との良好な密着性を有
している光学材料用樹脂は見い出されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上に述べた従来のデジタルオーディオディス
クや光メモリ−ディスク用樹脂として必要とされる耐熱
性、耐湿性、機械的強度に優れているとともに、光学的
に均質で複屈折が小さく、かつ、記録膜との密着性に優
れた光学材料用樹脂を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れている
とともに、光学的に均質で複屈折が小さく、かつ、記録
膜との密着性に優れた光学材料用樹脂を得るべく、鋭意
検討を行った。

その結果、特定の構造を有するノルボルネン誘導体開環
重合体水素添加物が耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れ
ているとともに、光学的に均質で複屈折が小さく、かつ
、記録膜との密着性に優れる特徴を有していることを見
出だし本発明に到達した。

すなわち本発明は、デジタルオーディオディスクや光メ
モリ−ディスク用基板として、耐熱性、耐湿性、機械的
強度に優れているとともに、光学的に均質で複屈折が小
さく、かつ、記録膜との密着性に優れた光学材料用樹脂
が下記一般式（１）（式中、Ｒ７およびＲ２はＨ，ＣＮ
、ＣＯＯＣＨ３、Ｃ００ＣＨ２ＣＨｌ、　ＯＣＨ３、０
ＣＨ２ＣＨｓ　、０ＣＯＣＨ，を示す、ただし、Ｒ１か
Ｒ２にＨを含む場合かならず一方のＲかＲ２１：　ＣＮ
　ＳＣＯＯＣＨｓ　、ＣＯＯＣＨＣＨｓ　、ＯＣＨ３，
０ＣＨ２ＣＨ３、ＱＣＯＣＨ，を含む。） の開環重合体水素添加物からなる光学材料樹脂組成物お
よび下記一般式（１） （式中、Ｒ１およびＲ１はＨ，ＣＮ、Ｃ００ＣＨｓ　　
、Ｃ００ＣＨ＊　　ＣＨＩ　　、０ＣＨｓ　　、ＱＣＨ
２ＣＨ，，０ＣＯＣＨｓを示す、ただし、Ｒ１かＲ２に
Ｈを含む場合かならず一方のＲ１かＲ７にＣＮ５ＣＯＯ
ＣＨ，、Ｃ００ＣＨＣＨｓ　、０ＣＨｓ　、０ＣＨｔ　
ＣＨ３、ＱＣＯＣＨ３を含む。） で示されるモノマー成分と下記一般式（２）（式中ＲＩ
　”　Ｒ＋１は水素、またはアルキル基であって、各同
−または異なっていても良く、さらにＲ８またはＲＩｏ
とＲＩｌまたはＲ１２は互いに環を形成していても良い
。ｎは０または１以上の正数であって、Ｒ６−Ｒ８が複
数回繰返される場合にはこれらは各同−または異なって
いても良い。）で示されるモノマー成分との開環共重合
体水素添加物からなる光学材料樹脂組成物に関するもの
である。

本発明における一般式（１）で表せるモノマー成分とし
ては例えば以下のものを上げることができる。

これらのモノマーはシクロペンタジェンと不飽和化合物
とのディールス−アルダ−反応によって合成される。

また、本発明における一般式（２）で表せる共重合モノ
マー成分としては例えば以下のものを上げることができ
る。

ＣＨ３ 上記のモノマー成分を合成するには、例えば米国特許３
５５７０７２号公報（特公昭４６−１４９１０号公報）
や特開昭５７−１５４１３３号公報の方法を適用するこ
とができる。

前述の一般式（１）で表されるモノマー成分と、一般式
（２）で表されるモノマー成分とを共重合する場合、そ
の共重合比は任意であるが、少なくとも、一般式（１）
で表されるモノマー成分が５％以上含まれなければいけ
ない。一般式（１）で表されるモノマー成分が５％以下
であると、本発明の特徴である、良好な記録膜との密着
性が得られない。

上記モノマー成分の開環重合は、ノルボルネン類の公知
の開環重合法により製造でき、また、この開環重合体の
水素添加物についても通常の水素添加反応方法を用いる
ことができる。

本発明で用いる重合触媒として例えば、チタン、バナジ
ウム、モリブデン、タングステンなどの遷移金属化合物
のハロゲン化合物、オキシハライド、酸化物、カルボニ
ル化合物、有機アンモニウム塩等と周期律表第■〜■族
の有機金属化合物の系などが挙げられ、この触媒系に第
３成分を組み合わせても良い。

具体例として、遷移金属化合物としては、ＴｉＣ１＜　
、ＴｉＢｒ４．ＶＯＣＩｓ　、ＶＯＢｒ３．ＷＢｒ２．
ＷＢｒ４．ＷＢｒ、、ＷＣｌ、。

Ｗ　Ｃｌ　４　、　Ｗ　Ｃｌ　ｓ　、　Ｗ　Ｃｌ　ｓ　
、　Ｗ　Ｆ　４　、　Ｗ　Ｉ　ｚ　。

ＷＩ４　、ＷＯＢ　ｒａ　、ＷＯＣｌａ　、ＷＯＦａ　
、ＭｏＢｒ２．ＭｏＢｒ、、ＭｏＢｒｎ、ＭｏＣ１４゜
ＭｏＣＩｓ　、ＭｏＦ、、Ｍｏ０Ｃｌ＜　、Ｍｏ０Ｆａ
　、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４、ＮａＷＯ４、に２　ＷＯ４、
（ＮＨ４）２　ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＣＬＩＷＯ４、Ｍ
　ｇ　Ｗ　Ｏ＜　、（ＣＯ）　ｓ　Ｗ　＝　Ｃ（ＯＣＨ
ｓ　）（ＣＨｓ　）、（Ｃｏ）ｓ　Ｗ＝Ｃ（ＯＣｔ　Ｈ
ｓ　）（ＣＨ３）、（Ｃｏ）ｓ　Ｗ＝Ｃ（ＯＣ２Ｈｓ　
）（Ｃ４Ｈｓ　）、（Ｃｏ）ｓ　Ｍｏ＝Ｃ（ＱＣ，Ｈ５
）（ＣＨ３）、（Ｃｏ）ｓ　Ｍｏ＝Ｃ（ＯＣｔ　Ｈｓ　
）（Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）２）、　　トリデシルアンモニウ
ムモリブデン酸塩、トリデシルアンモニウムタングステ
ン酸塩等が挙げられる。

また、有機金属化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ
ベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド
、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｎ−
ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオ
ダイド、ジエチルアルミニウムモノハイドライド、ジ−
ｎ−プロピルアルミニウムモノハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノハイドライド、メチルアルミニウ
ムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムジアイオダイドなどの有機アルミニ
ウム化合物、テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ
、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブ
チルスズ、テトライソクミルスズ、テトラフェニルスズ
、トリエチルスズフルオライド、トリエチルスズクロラ
イド、トリエチルスズブロマイド、トリエチルスズアイ
オダイド、ジエチルスズジクロライド、ジエチルスズジ
クロライド、ジエチルスズジクロライド、ジエチルスズ
ジアイオダイド、エチルスズトリフルオライド、エチル
スズトリクロライド、エチルスズトリブロマイド、エチ
ルスズトリアイオダイド等の有機スズ化合物等が挙げら
れる。

その他、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルナトリウム
、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウ
ムブロマイド、メチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プ
ロピルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウ
ムクロライド、アリルマグネシウムクロライド、ジエチ
ル亜鉛、ジエチルカドミウム、トリメチルホウ素、トリ
エチルホウ素、トリーｎ−ブチルホウ素等が挙げられる
。

また、第３成分としては、分子状酸素、アルコル、エー
テル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロライド
、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含
ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、ルイス酸等が挙げられ
る。

この反応の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環
式炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロ
ロエチレン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、
トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げ
られるが、無溶媒でも可能である。

重合は、通常−５０°Ｃ〜２００℃、好ましくは、２０
°Ｃ〜１００℃の範囲で行われる。

反応時間は反応温度によって左右されるが、通常１０分
〜２０時間、好ましくは３０分〜６時間である。

重合圧力は、通常Ｏ〜５０ｋｇ／Ｃｍ２の範囲から選択
するのが好ましい。

また、本発明の開環重合体は重合するに際し、鎖状のモ
ノオレフィン、鎖状の非共役ジオレフィン、シクロオレ
フィン等を添加して、分子量や物性を調節することもで
きる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、２ブテン、２−ペンテン、１．４−
へキサジエン、シクロペンテン等が挙げられる。

本発明に於ける開環重合体の水素添加反応は通常の方法
により行われる。

水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際し
て一般に使用されているものであれば使用可能であり、
特に制限されない。例えば、不均一系触媒としては、ニ
ッケル、パラジウム、白金又はこれらの金属をカーボン
、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体
に担持させた、固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、
ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボン、パラジ
ウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／
アルミナ等が挙げられる。

また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリ
エチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチル
リチウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチル
アルミニウムなどのＮｉ１Ｃｏ化合物と周期律表第１〜
■族金属の有機金属化合物から成るもの、あるいはＲｈ
化合物が挙げられる。

水素添加反応は、触媒の種類により均一系または不均一
系で１〜１５０気圧の水素圧下、０〜１８０℃、好まし
くは、２０〜１５０℃で行われる。

水素添加率は、水添物が優れた耐熱劣化性および耐光劣
化性を示すために好ましくは、８０％以上、更に好まし
くは９０％以上である。

本発明の樹脂材料を成形して基板を得るに際しての成形
方法としては射出成形、圧縮成形等が挙げられるが、こ
れらの成形法のうち、生産性の点から射出成形が最も好
ましい。なお射出成形により基板を成形するに当たって
は、溶融樹脂粘度が低いことが望ましく、樹脂材料の分
子量を耐熱性、機械的強度などに悪影響を与えない範囲
で適時調整することが好ましい。

前記成形法においては、前記水素添加体をそのまま成形
しても良いが、必要に応じ、該水素添加体に各種の成分
、例えば着色や透明性の劣化を防止するための安定剤、
メルトインデックス値を増大させるだめの可塑剤などを
配合して成形しても良いし、また、本発明の水素添加体
の特性を損なわない範囲で他の樹脂を配合して成形して
も良い。

［発明の効果］ このようにして得られた本発明の水素添加体は透明性、
耐熱性、機械的強度に優れるとともに、光学的に均質で
複屈折が小さく、かつ極性基を有しているため記録膜の
密着性が極めて良好であるという特徴を持ち、デジタル
オーディオディスク、光ディスク、光磁気ディスクなど
の基板用光学材料用樹脂として極めて優れたものである
。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

なお、実施例において得られる諸物性は下記の試験法に
より測定した。

（１）光透過率　：分光光度計にて５００ｎｍの光透過
率を測定 （２）複屈折　　：日本工学（株）製偏光顕微鏡にセナ
ルモンコンペンセータ をつけて光デイスク基板の直 径８０ｍｍの部分を測定 （３）熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に従い熱変形
試験装置にて測定 （４）硬度　　　：　Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６９１１に従い
鉛筆硬度試験装置にて測定 （５）吸水率　　：　ＡＳＴＭ−Ｄ−５７０に従い測定 （６）密着性　　　１ｍｍ間隔のゴパン目１００個を描
き、ゴバン目の上に幅 １２ｍｍのセロハン密着チー プを完全に密着させ、ただち に引き離し、残ったゴバン目 の数を測定 製造例１ アルゴン雰囲気下で１０００ｒｎｌセパラブルフラスコ
にメチルビシクロ［２，２，１］へブタ−５−エン−２
−カルホキシレー）２００ｇ、　　トルエン５００ｍ１
．　　トリエチルアルミニウム１．１４　ｇ、　ＷＣＩ
　ａ　４　ｇを加え、２５℃で攪拌下５時間反応させた
。反応終了後、メタノール４０００ｍ１の中に反応溶液
を没入して、生成物を得、その後トルエン５００ｍ１に
再度溶解し、メタノール４０００ｍ１に投入し生成物を
精製し、回収した。得られた重合体を真空下、４０℃に
て乾燥したところ、収量は５３ｇであった。

得られた重合体は、赤外吸収スペクトル、１ＨおよびＩ
３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから開環重合していることが確
認された。

実施例１ 製造例１で得られた重合体５０ｇをトルエン５００ｍ１
に溶解させ、パラジウム−カーボン１ｇと共に容Ｎ　１
０００　ｍ　ｌのオートクレーブ中に入れ、攪拌後、水
素置換し、水素圧を１５ｋｇ／ｃｍ２とし、１２０℃で
１０時間反応させた。

反応終了後、溶液を濾過し、濾液をメタノール５０００
ｍｌに投入し生成物を回収した。

生成物を真空下４０°Ｃにて乾燥したところ、収量は４
２ｇであった。

生成物は、赤外吸収スペクトル、ＩＨおよび目Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルから二重結合がほぼ完全に水添されていた
。

この水素添加体をシリンダー温度３６０°Ｃ１金型温度
１２０℃の条件下で厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍの
円板に射出成形した。得られた射出成形板の吸水率、光
透過率、鉛筆硬度、複屈折、熱変形温度および記録膜の
密着性の結果を表１に示す。

製造例２ 原料として、メチルビシクロ［２，２，１］へブタ−５
−エン−２−カルボキシレート１００ｇとノルボルネン
２２０ｇを用いたほかは製造例１と同様に反応を行ない
、生成物１２０ｇを得た。

生成物は赤外吸収スペクトル、１Ｈおよび＋３０−ＮＭ
Ｒスペクトルからメチルビシクロ［２，２゜１］ヘプタ
−５−エン−２−カルボキシレート由来の構成単位が２
７％、ノルボルネン由来の構成単位が７３％の共重合体
であった。

実施例２ 製造例２で得られた共重合体を用いたほかは実施例１と
同様に水素化反応を行ない水素添加物を得た。

この水素添加体をシリンダー温度３６０℃、金型温度１
２０°Ｃの条件下で厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍの
円板に射出成形した。得られた射出成形板の吸水率、光
透過率、鉛筆硬度、複屈折、熱変形温度および記録膜の
密着性の結果を表１に示す。

比較例１ ２．２′−ビス（４′ヒドロキシフエニル）プロパンを
原料とする市販のポリカーボネート樹脂を実施例１と同
様の条件で射出成形した。得られた射出成形板の吸水率
、光透過率、鉛筆硬度、複屈折、熱変形温度および記録
膜の密着性の結果を表１に示す。

比較例２ 原料として、ノルボルネンを用いたほかは製造例１と同
様に反応を行ない、その後実施例１と同様に水素化反応
を行ない、水素添加物を得、この樹脂を実施例１と同様
の条件で射出成形した。得られた射出成形板の吸水率、
光透過率、鉛筆硬度、複屈折、熱変形温度および記録膜
の密着性の結果を表１に示す。

表１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はＨ、ＣＮ、ＣＯＯＣＨ＿
   ３、ＣＯＯＣＨ＿２、ＣＨ＿３、ＯＣＨ＿３、ＯＣＨ＿
   ２ＣＨ＿３、ＯＣＯＣＨ＿３を示す、ただし、Ｒ＿１か
   Ｒ＿２にＨを含む場合かならず一方のＲ＿１かＲ＿２に
   ＣＮ、ＣＯＯＣＨ＿３、ＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＿３、ＯＣ
   Ｈ＿３、ＯＣＨ＿２ＣＨ＿３、ＯＣＯＣＨ＿３を含む。 ） の開環重合体水素添加物からなる光学材料樹脂組成物。 ２）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はＨ、ＣＮ、ＣＯＯＣＨ＿
   ３、ＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＿３、ＯＣＨ＿３、ＯＣＨ＿２
   ＣＨ＿３、ＯＣＯＣＨ＿３を示す、ただし、Ｒ＿１かＲ
   ＿２にＨを含む場合かならず一方のＲ＿１かＲ＿２にＣ
   Ｎ、ＣＯＯＣＨ＿３、ＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＿３、ＯＣＨ
   ＿３、ＯＣＨ＿２ＣＨ＿３、ＯＣＯＣＨ＿３を含む。） で示されるモノマー成分と下記一般式（２）▲数式、化
   学式、表等があります▼（２） （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿２は水素、またはアルキル基で
   あって、各同一または異なっていても良く、さらにＲ＿
   ９またはＲ＿１＿０とＲ＿１＿１またはＲ＿ｌ＿２は互
   いに環を形成していても良い。ｎは０または１以上の正
   数であって、Ｒ＿５〜Ｒ＿８が複数回繰返される場合に
   はこれらは各同一または異なっていても良い。）で示さ
   れるモノマー成分との開環共重合体水素添加物からなる
   光学材料樹脂組成物。