JPH01132626A - 光学材料 - Google Patents

光学材料

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JPH01132626A
JPH01132626A JP62288528A JP28852887A JPH01132626A JP H01132626 A JPH01132626 A JP H01132626A JP 62288528 A JP62288528 A JP 62288528A JP 28852887 A JP28852887 A JP 28852887A JP H01132626 A JPH01132626 A JP H01132626A
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Japan
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polymer
heptene
dodecene
methyl
hydrocarbon group
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Kohei Goto
幸平 後藤
Takeshi Komiya
全 小宮
Noboru Yamahara
山原 登
Akira Iio
飯尾 章
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Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビデオディスク、コンパクトディスク、追記
可能な光ディスク、記録・消去・再生可能な光ディスク
、プラスチックレンズなどの材料として好適に使用され
る光学材料に関するものである。
〔従来の技術〕
近年において、透明性樹脂は、自動車部品、照明機器、
電気部品、雑貨など通常の透明性が要求される成形材料
として使用される以外に、光学的性質を重要視する光学
材料として応用されてきている。そして光学材料として
ぼ、単なる透明性のみならず、これまで以上に従来の透
明性樹脂では満足し得ない高度の機能が要求されている
例えば、光学材料としての光ディスクの基板材料として
は、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート
樹脂、ポリシクロへキシルメタクリレート樹脂、アルキ
ルメタクリレートとメチルメタクリレート、スチレンま
たは他の単量体との共重合体樹脂、嵩高いエステル基を
有するメタクリル酸エステルを含む重合体、チーグラー
・ナツタ−触媒によるエチレンとフルボルネン系炭化水
素化合物による共重合体(特開昭61−292601号
公報)やメタセシス触媒によるテトラシクロドデセン系
炭化水素化合物の単独、またはノルボルネン系炭化水素
化合物による開I!(共)重合体を水素添加して得られ
る重合体(特開昭60−26024号公報)、あるいは
極性置換基を有するノルボルネン誘導体の開環重合体ま
たは開環共重合体からなる光学材料(特開昭62−19
801号公報、特開昭62−19802号公報)が知ら
れている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、上述の光学材料は、特に光ディスクの基
板材料として要求される低複屈折性、低吸湿性、機械的
強度、記録層に対する接着性のすべてを満足するもので
はない。
例えば、複屈折性が大きいポリスチレン樹脂やポリカー
ボネート樹脂は、レーザー光による情報再生時にエラー
が多くなり、また吸湿性の大きいポリメチルメタクリレ
ート樹脂は、吸湿によって変形が生ずるために情報再生
時にエラーが多くなると共に、吸湿による記録膜の変質
が生ずるおそれが大きい。またポリシクロへキシルメタ
クリレート樹脂は、ガラス転移点が低いため耐熱性が劣
るという問題点があり、メチルメタクリレートとの共重
合体は吸湿性が大きく、一方スチレンとの共重合体は複
屈折性が増大して光学的性質が劣ったものとなる。
また、チーグラー・ナツタ−系触媒から得られるノルボ
ルネン系炭化水素(共)重合体やメタセシス開環重合に
よるテトラシクロドデセン系炭化水素化合物の単独、ま
たはノルボルネン系炭化水素(共)重合体を水素添加し
て得られる重合体は、複屈折性、吸湿性および耐熱性の
点においては改善されているものの、接着に関与する極
性基をもたないため、記録層に対する接着性が劣るとい
う欠点を有している。
また、極性基を有するノルボルネン誘導体の開i!(共
)重合体からなる光学材料は、極性基の存在により記録
層との接着性は改善されるものの、ガラス転移温度を高
くするような極性置換基を選択すれば、飽和吸水率が高
(なり、一方、飽和吸水率を低くするような極性置換基
を選択すれば、ガラス転移温度が低くなってしまうため
、高いガラス転移温度と低吸水性の両者を共に満足する
ことが困難であった。
さらに、ポリマーの構造に不飽和二重結合を含むため、
長期の耐久性が懸念される問題を有している。
以上のように、従来、十分な光学的性質、低吸湿性、耐
熱性および記録層に対する優れた接着性(耐久性)を有
する光学材料としては、好適なものは殆ど得られていな
いのが現状である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、優れた光学的性質、低吸湿性、および耐熱性
を有する光学材料を提供することを目的とする。
本発明の光学材料は、下記一般式(I)で表わされる少
なくとも1種の化合物の重合体、または該化合物と他の
共重合性モノマーとを重合させて得られる重合体を、水
素添加して得られる重合体からなることを特徴とする。
一般式(1) 〔式中人およびBは水素原子または炭素数1〜10の炭
化水素基、XおよびYは水素原子、炭素数1〜10の炭
化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭
素数1〜lOの炭化水素基、+cH2)I、C0OR’
S+CL)、、0COR’、 −(−CH2)イCN 
(−CL) 、C0N1121t’、−+C)If)l
、C00Z 、 +c)12>、0COZ 。
+CH2)、02 、 +CH2)、WまたはxとYか
ら構成サレびYの少なくとも1つは水素原子および炭化
水素基から選ばれる基以外の基、mは0または1である
。なお、R1、R2、R3およびR4は炭素数1〜20
の炭化水素基、Zは炭化水素基またはハロゲンで置換さ
れた炭化水素基、Wは5IR5pDs−p (RSは炭
素数1〜10の炭化水素基、Dはハロゲン原子、−0C
OR5または−OR’、pは0〜3の整数を示す)、n
は0〜10の整数を示す。〕 上記−船式(I)において、mの値が1であるテトラシ
クロデセン誘導体の具体例としては、8−カルボキシメ
チルテトラシクロ[4,4,0゜1”=’、  1’“
10]−3−ドデセン、8−力ルボキシエチルテトラシ
クロ[t 4.0゜17・10コー3−ドデセン、 8−カルボキシn−プロピルテトラシクロし4゜4.0
.1”・’、 1’′”] −]3−ドデセン8−カル
ボキシイソプロピルテトラシクロ[4゜4.0.12・
’、 l’10] −3−ドデセン、8−力ルボキシn
−ブチルテトラシクロ[4,4゜0.12・5.17・
”]−]3−ドデセン8−カルボキシイソブチルテトラ
シクロ[4,4゜0.12°’、 l’= ”] −]
3−ドデセン8−カルボキシ5ec−ブチルテトラシク
ロ[4゜4、0.1”−’、 1’・”]−]3−ドデ
セン8−カルボキシt−ブチルテトラシクロ[4,4゜
0.12・5.17°”]−]3−ドデセン8−カルボ
キシフェニルテトランクロ[4,4,0゜12°5゜1
7”10コー3−ドデセン、8−メチル−8−カルボキ
シメチルテトラシフ、口 [4,4,0,1’”S、l
ff+lOコー3−ドデセン、8−メチル−8−カルボ
キシエチルテトラシクロC4,4,0,1”°5゜1’
10]−3−ドデセン、8−メチル−8−カルボキシn
−プロピルテトラシクロ[4,4,0,1’゛’、 1
’″10コー3−ドデセン、 8−メチル−8−カルボキシイソプロピルテトラシクロ
[4,4,0,1”°’、 1’10] −3−ドデセ
ン、 8−メチル−8−カルボキシn−ブチルテトラシクロ[
4,4,0,12・5.11・”]−]3−ドデセン8
−メチル−8−カルボキシ5ec−ブチルテトラシクロ
[4,4,0,12・5.17°10コー3−ドデセン
、 8−メチル−8−カルボキシt−ブチルテトラシクロ[
4,4,0,1”°S、1ff+lOコー3−ドデセン
、8−カルボキシブチル−9−フェニルテトラシクロ[
4,4,0,1’・5.17・”]−]3−ドデセン8
.9−ジカルボキシメチルテトラシクロ[4,4゜0.
12・5,17・”]−]3−ドデセン8−カルボキシ
シクロへキシルテトラシクロ[4,4,0,12・S、
  lff+IOコー3−ドデセン、8−カルボキシ(
4°−t−ブチルシクロヘキシル)テトラシクロ[4,
4,0,1”・5.17・”]−]3−ドデセン 8−メチル−8−カルボキシシクロへキシルテトラシク
ロ [4,4,0,1” ’、 l’・I0コー3−ド
デセン、 8−メチル−8−カルボキシ(4’ −t−ブチルシク
ロヘキシル)テトラシクロ[4,4,0,1’°5゜1
7・10]3−ドデセン、 8−カルボキシメンチルテトラシクロ[4,4,0゜1
2・S、l?llOコー3−ドデセン、8−メチル−8
−カルボキシメンチルテトラシクロ[4,4,0,1’
・5,17・”]−]3−ドデセン8−カルボキシボル
ニルテトラシクロ[4,4,0゜12・5.1ff+I
Oコー3−ドデセン、8−メチル−8−カルボキシボル
ニル[4,4,0゜12°J?+IOコー3−ドデセン
、 8−カルボキシイソボルニル[4,4,0,1”°5゜
17・I0コー3−ドデセン、 8−メチル−8−カッシボキシイソボルニル[4゜4.
0.1”°5゜1110コー3−ドデセン、8−カルボ
キシアダマンチル[4,4,0,1”°5゜17°10
コー3−ドデセン、 8−メチル−8−カルボキシアダマンチル[4゜4.0
.1”°’、 1’−”] −]3−ドデセン8−カル
ボキシビシクロ[2,2,1]−2−ヘプチル[4,4
,0,1”・1.1ff、 Inココ−−ドデセン、8
−メチル−8−カルボキシビシクロ[2,2,1]−2
−へブチル[4,4,0,12″5.17”10コー3
−ドデセン、 8−カルボキシテトラシクロ[4,4,0,1’−’。
17−”]−]3−ドデシル4.4.0.1”・s、1
t++oコー3−ドデセン、 8−メチル−8−カルボキシテトラシクロ[4゜4、0
.1” ’、 1’・”]−]3−ドデシル4.4.0
゜12r 5.17. +oココ−−ドデセン、8−カ
ルボキシトリシクロ[5,2,1,0”°6コー8−デ
シルー[4,4,0,12・5.1′・10コー3−ド
デセン、 8−メチル−8−カルボキシトリシクロ[5,2゜1.
02・6]−8−デシル[4,4,0,1”・5.17
・+0]−3−ドデセン、 8−カルボキシペンタシクロ[6,5,1,13−g、
 O2・7゜09・”]−]4−ペンタデシル4.4.
0.12°5゜11・10コー3−ドデセン、 8−メチル−8−カルボキシペンタシクロ[6゜5、1
.1’・6.02・7.09″”]−]4−ペンタデシ
ル4.4.0.1”°5.17°10コー3−ドデセン
、8−カルボキシトリシクロ[6,2,1,02−’]
 −9−ウンデシル[4,4,0,12”S、 p、 
toココ−−ドデセン、 8−メチル−8−カルボキシトリシクロ[6,2゜1.
0””]−]9−ウンデシル4.4.0.12・5゜t
、 ff+ 10コー3−ドデセン、8−カルボキシペ
ンタシクロ[6,6,1,1’°6゜02・7.09・
+4]−4−ヘキサデシル[4,4,0゜12・5.1
7・10]−3−ドデセン、8−メチル−8−カルボキ
シペンタシクロ[6,6、1,1” ’、 02・7.
0’−14]−4−ヘキサデシル[4,4,0,1”・
5.11・+0]−3−ドデセン、8−アセトキシテト
ラシクロ[4,4,0,12°5゜1″、1  3−ド
デセン、 8−シアノテトラシクロ[4,4,(1,1”・5.1
7・+0]−3−ドデセン、 9−メチル−8−シアノテトラシクロ[4,4,0゜1
2・5.11・”]−]3−ドデセン8−メチル−8−
シアノテトラシクロ[4,4,0゜17・5,11・1
0コー3−ドデセン、8.9−ジメチル−8,9−ジシ
アノテトラシクロ[4,4,0,1”・5.17・10
]−3−ドデセン、8−カルバモイルテトラシクロ[4
゜4.0.1” ’。
17・”]−]3−ドデセン 8−N−メチルカルバモイルテトラシクロ[4゜4、0
.1”−’、 l’°”]−]3−ドデセン8−N、N
−ジエチルカルバモイルテトラシクロ [4,4,0,
1”・5.17”+0]−3−ドデセン、N、 N、 
N’、 N’−テトラメチル−8,9−ジカルバモイル
テトラシクロ[4,4,0,1’・5.17・10]−
3−ドデセン、 8−クロルテトラシクロ[4,4,0,12・5.17
・10]−3−ドデセン、 8−メチル−8−クロルテトラシクロ[4,4,0゜1
2・5.17・10コー3−ドデセン、8−クロロメチ
ルカルボキシテトラシクロ[4゜4、0.12− ’、
 1’″。] −]3−ドデセン8−ジブロムプロビル
力ルポキシテトラシクロ[4,4,0,1”・5.17
°10]−3−ドデセン、8−ジクロルプロピルカルボ
キシテトラシクロ[4,4,0,1”、1””] −3
−1’テセン、8−クロロフェニルカルボキシテトラシ
クロ[4,4,O,l’・5.17・”]−]3−ドデ
セン8−モノブロムフェニルカルボキシテトラシクロ[
4,4,0,12・’、 1’10] −3−ドデセン
、8−トリブロムフェニルカルボキシテトラシクロ[4
,4,0,1’−’、 1’°1c′]−3−ドデセン
、8.9−ジクロルテトラシクロ[4,4,0,1”“
5゜17・”]−]3−ドデセン 8−ブロムテトラシクロ[4,4,0,12°S、IT
+lOコー3−ドデセン、 8−ブロムメチルテトラシクロ[4,4,0,12・5
゜17・10コー3−ドデセン、 8−トリブロムベンジルテトラシクロ[4,4,0゜1
2・5.11・10コー3−ドデセン、テトラシクロ[
4,4,0,12°5.17・”]−]3−ドデセンー
8.9−ジカルボン酸無水物 8.9−ジメチル−テトラシクロ[4,4,0,12・
3゜17・”]−]3−ドデセンー8.9−ジカルボン
酸無水物、 テトラシクロ[4,4,0,12°5.17・”]−]
3−ドデセンー8.9−ジカルボン酸イミド N−フェニル−5−メチルテトラシクロ[4,4゜0.
12°’、 1’°”] −]3−ドデセンー8.9−
ジカルボン酸イミド 5−トリクロルシリルテトラシクロ[4,4,0゜12
°5.17””]−]3−ドデセン5−(ジメチルメト
キシシリル)テトラシクロ[4,4,0,1””S、 
1ff、 toココ−−ドデセン、8−(ジメチルアセ
チルシリル)テトラシクロ[4,4,0,12・5.1
1・10コー3−ドデセン、8−トリメチルシリルテト
ラシクロ[4,4,0゜12・5.17・10コー3−
ドデセンなどが挙げられる。
上記一般式(I)において、mの値が0であるビシクロ
[2,2,1] −2−ヘプテンの具体例としては、 5−カルボキシメチルビシクロ[2,2,1]−2−ヘ
プテン、 5−カルボキシエチルビシクロ[2,2,1]−2−ヘ
プテン、 5−カルボキシn−プロピルビシクロ[2,2,1]−
]2−ヘプテン 5−カルボキシイソプロピルビシクロ[2,2,1]−
]2−ヘプテン 5−カルボキシn−ブチルビシクロ[2,2,1]−]
2−ヘプテン 5−カルボキシイソブチルビシクロ[2,2,1]−2
−ヘプテン、 5−カルボキシ5ec−ブチルビシクロ[2,2,1]
=2−ヘプテン、 5−カルボキシt−ブチルビシクロ[2,2,1]−]
2−ヘプテン 5−カルボキシフェニルビシクロ[2,2,1] −2
−ヘプテン、 5−メチル−5−カルボキシメチルビシクロ[2,2,
lコーク−ヘプテン、 5−カルボキシブチル−6−フェニルビシクロ[2,2
,1]−2−ヘプテン、 5.6−ジカルボキシメチルビシクロ[2,2,1]=
2−ヘプテン、 5−カルボキシシクロへキシルビシクロ[2,2゜1]
−2−ヘプテン、 5−カルボキシ−(4°−1−ブチルシクロヘキシル)
ビシクロ[2,2,1]−2−ヘプテン、5−メチル−
5−カルボキシシクロへキシルビシクロ[2,2,1コ
ー2−ヘプテン、5−メチル−5−カルボキシ(4°−
t−ブチルシクロヘキシル)ビシクロ[2,2,1] 
−2−ヘプテン、 5−カルボキシメンチルビシクロ[2,2,1] −2
−ヘプテン、 5−メチル−カルボキシメンチルビシクロ[2゜2.1
3−2−ヘプテン、 5−カルボキシボルニルビシクロ[2,2,1]−2−
ヘプテン、 5−メチル−5−カルボキシボルニルビシクロ[2,2
,1]−2−ヘプテン、 5−カルボキシイソボルニルビシクロ[2,2,1]−
2−ヘプテン、 5−カルボキシアダマンチルビシクロ[2,2,1」−
2−ヘプテン、 5−メチル−5−カルボキシアダマンチルビシクロ[2
,2,1コー2−ヘプテン、 5−カルボキシビシクロ[2,2,1]−2−ヘプチル
−ビシクロ[2,2,1]−2−ヘプテン、5−メチル
−5−カルボキシビシクロ[2,2,1]−2−ヘプチ
ル−ビシクロ[2,2,11−2−ヘプテン、 5−カルボキシテトラシクロ[4,4,0,1”°5゜
17°10コー3−ドデシルビシクロ[2,2,1コー
2−ヘプテン、 5−メチル−5−カルボキシテトラシクロ[4゜4.0
.1”・5,17・10]−3−ドデシルビシクロ[2
,2,1] −2−ヘプテン、 5−カルボキシトリシクロ[5,2,1,0”°6コー
8−デシルービシクロ[2,2,1]−2−ヘプテン、 5−メチル−5−カルボキシトリシクロ[5,2゜1、
0”−’] −8−デシル−ビシクロ[2,2,1]−
2−ヘプテン、 5−カルボキシペンタシクロ[6,5,1,1″・6゜
0.2・ff、Q9・+3]−4−ペンタデシルビシク
ロ[2,2,1]−2−ヘプテン、 5−メチル−5−カルボキシペンタシクロ[6゜5、1
.1’・6. (12・7.09・”]−]4−ペンタ
デシルビシクロ2.2.1]−2−ヘプテン、5−カル
ボキシトリシクロ[6,2,1,0”°7]−9−ウン
デシルビシクロ[2,2,1]−2−ヘプテン、 5−メチル−5−カルボキシトリシクロ[6,2゜1.
02・7]−9−ウンデシルビシクロ[2,2,11−
2−ヘプテン、 5−カルボキシペンタシクロ[6゜6.1.13・6゜
0.2・7.09・14]−4−ヘキサデシルビシクロ
[2,2,1コー2−ヘプテン、 5−メチル−5−カルボキシペンタシクロ[6゜6、1
.13・6. (12・7.0s・”]−]4−ヘキサ
デシルビシクロ2.2.1]−2−ヘプテン、5−アセ
トキシビシクロ[2,2,1]−2−ヘプテン、 5−シアノビシクロ[2,2,1]−2−ヘプテン、6
−メチル−5−シアノビシクロ[2,2,1]−2−ヘ
プテン、 5−メチル−5−シアノビシクロ[2,2,1]−2−
ヘプテン 5.6−シメチルー5.6−ジクロルビシクロ[2゜2
.1コー2−一・ブテン、 5−カルバモイルビシクロ[2,2,1] −2−ヘプ
テン、 5−N−メチルカルバモイルビシクロ[2,2,1]−
]2−ヘプテン 5−N、N−ジエチルカルバモイルビシクロ[2゜2.
1コー2−ヘプテン、 N、 N、 N’、 N“−テトラメチル−5,6−ジ
カルバモイルビシクロ[2,2,1] −2−ヘプテン
、5−クロルビシクロ[2,2,1]−2−ヘプテン、
5−メチル−5−クロルビシクロ[2,2,1コー2−
ヘプテン、 5−クロルメチルカルボキシビシクロ[2,2,1]−
2−ヘプテン、 5−ジブロムブロピル力ルポキシビシクロ[2゜2.1
]−2−ヘプテン、 5−ジクロルプロピルカルボキシビシクロ[2゜2.1
]−2−ヘプテン、 5−クロルフェニルカルボキシビシクロ[2,2,1]
−2−ヘプテン、 5−モノブロムフェニルカルボキシビシクロ[2,2,
1]−2−ヘプテン、 5−トリブロムフェニルカルボキシビシクロ[2,2、
lコー2−ヘプテン、 5.6−ジクロルビシクロ[2,2,lコー2−ヘプテ
ン、 5−ブロムメチルビシクロ[2,2,1]−2−ヘプテ
ン、 5−ブロムメチルビシクロ[2,2,1]−2−ヘプテ
ン、 5−トリブロムフェニルカルボキシビシクロ[2,2,
1]−2−ヘプテン、 ビシクロ[2,2,1] −2−へブテン−5,6−ジ
カルボン酸無水物、 5.6−シアノビシクロ[2,2,1コー2−へブテン
−5,6−ジカルボン酸無水物 ビシクロ[2,2,1] −2−ヘプテン−5,6−ジ
カルボン酸イミド、 N−フェニル−5−メチルビシクロ[2,2,1]−2
−へブテン−ジカルボン酸イミド、5−トリクロルシリ
ルビシクロ[2,2,1]−2−ヘプテン、 5−(ジメチルメトキシシリル)ビシクロ[2,2゜1
コー2−ヘプテン、 5−(ジメチルアセチルシリル)ビシクロ[2,2゜1
]−2−ヘプテン、 5−トリメチルシリルビシクロ[2,2,11−2−ヘ
プテン などが挙げられる。
上記の一般式(I)で表わされる化合物において、極性
置換基としては、得られる重合体が高いガラス転移温度
と低い吸湿性を有することとなる点で、式+CH2)−
COOR’で表わされるカルボン酸エステル基が好まし
い。
また、カルボン酸、エステル基はテトラシクロドデセン
誘導体1分子当たり1個であることが、得られる重合体
の吸湿性が低くなる点で好ましい。
また、式+CH,) 、C0OR’ で示されるカルボ
ン酸エステル基のうち、nの値が小さいものほど、得ら
れる重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましい。
さらに、通常、式+CHJ 、C0OR’ においては
n=oであることが、モノマーを合成する上で、また、
得られる重合体に良好な特性が得られる上で好ましい。
R1は炭素数1〜20の炭化水素基であるが、炭素数が
多くなるほど重合体の吸湿性が小さくなるので好ましい
。しかし、得られる重合体のガラス転移温度とのバラン
スの点から、炭素数1〜4の鎖状炭化水素基、または炭
素数5以上の(多)環状炭化水素基が好ましい。
さらに、カルボン酸エステル基が結合した炭素原子に炭
素数1〜10の炭化水素基が置換されているものが、得
られる重合体のガラス転移温度を低下させずに吸湿性を
低下させるので好ましく、特にメチル基が置換されたも
のは、原料単量体を合成するのが容易な点で好ましい。
上記の一般式(1)で表わされる少なくとも1種の化合
物の重合体を水素添加して得られる重合体または該誘導
体と他の共重合性モノマーとの共重合体を水素添加して
得られる重合体により、本発明の光学材料が構成される
。共重合体とされる場合において、当該共重合体に含有
される一般式(1)の単量体の割合は、5モル%以上好
ましくは20モル%以上である。そして共重合体とする
場合における共重合性単量体としては、メタセシス触媒
によって開通重合し得る単量体および重合体の主鎖に炭
素−炭素二重結合を有する一部重合された低分子量の重
合体を挙げることができる。
また、上記一般式(1)においてmが1であるテトラシ
クロドデセン誘導体は、環状オレフィン化合物と開環共
重合して共重合体を形成することも可能である。斯かる
環状オレフィン化合物の具体例としては、シクロペンテ
ン、シクロオクテン、1.5−シクロオクタジエン、1
.5.9−シクロドデカトリエンなどのシクロオレフィ
ン、ビシクロ[2゜2.1]−2−ヘプテン、トリシク
ロ[5,2,1,0”°6コー8−デカン、トリシクロ
[5,2,i、 02・’]−3−デカン、トリシクロ
[6,2,1,0’・@]−9−ウンデセン、トリシフ
D [6,2,1,0’′”コー4−ウンデセン、テト
ラシクロ[4,4,0,1” ’、 1’°10コー3
−ドデセン、ペンタシクロ[6,5,1,13°6.0
2. t、 gs“13]−4−ペンタデセン、ペンタ
シクロ[6,6,1,1’°8.0’−’、0’−+4
]−4−ヘキサデセン、ペンタシクロ[6,5,1,1
’°6,02°7,09′′3コー11−ペンタデセン
などのポリシクロアルケン類を挙げることができる。
上記のポリシクロアルケンは、共重合体の吸湿性を低下
させ、かつ共重合体のガラス転移温度をコントロールす
るのに有用である。従って、テトラシクロデセンの単独
またはビシクロヘプテンとの共重合体のガラス転移温度
が高くて熱分解温度に近く、あるいはそれ以上である場
合には、シクロオレフィンと共重合させることにより、
ガラス転移温度を、実際に成形を容易になし得る温度に
まで低下させることができる。
また、得られる重合体のガラス転移温度が低くて100
℃以下の場合には、ポリシクロアルケンを共重合させる
ことによって、重合体の吸湿性を低くし、またガラス転
移温度を上げることができる。
また、一般式(I)で表わされる化合物は、ポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体
、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合ゴム、ポリ
ノルボルネン、ポリペンテナマーなどの重合体の主鎖に
炭素−炭素二重結合を含んだ不飽和炭化水素系ポリマー
と共重合することもできる。
上記のようにして得られる(共)重合体は飽和吸水率が
1.8%以下、ガラス転移温度が100℃以上のものが
好ましい。飽和吸水率は1.2%以下であることがより
好ましく、0.8%以下が最も好ましい。ガラス転移温
度は120℃以上のものがより好ましい。
開El(共)重合体を製造する際に用いられるメタセシ
ス触媒とは、通常(a)WSMoおよびReの化合物か
ら選ばれた少なくとも1種と、(b)デミングの周期律
表IA、UA、I[B、I[[A、IVAあるいはIV
B族元素の化合物で少なくとも1つの元素−炭素結合あ
るいは元素−水素結合を有するものから選ばれた少な(
とも1種との組合せからなる触媒であるが、触媒活性を
高める添加剤を加えたものであってもよい。
(a)成分として適当なW、MOあるいはReの化合物
は、これらのハロゲン化物、オキシノ10ゲン化物、ア
ルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、
(オキシ)アセチルアセトネート、カルボニル錯体、ア
セトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、
あるいはこれらの組合せであるが、WおよびMOの化合
物、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物お
よびアルコキシハロゲン化物が重合活性、実用性の点か
ら好ましい。また反応によって上記の化合物を生成する
2種以上の化合物の混合物であってもよい。
これらの化合物は適当な錯化剤例えばP(C6H5)S
、C,H,Nなどによって錯化されていてもよい。
具体的な例としてはWCl6、MCI、、WCIl、W
Br、、11Fs、Ill、、MOCIs、MoC14
、MoC1+、ReCIs、110c14、MOOC1
!、Re0C1,、Re0Br*、11(OCsHs)
 s、WCl2(OCJs) 4、MO(OC2H5)
2C13、&1O(OC2H5)5、勤口、(acac
)、  、W(DCOR)、、W(CD)、、Mo(C
D)a  、Re2(Co)10 、Re0Br*・P
(C6Hs)s、WCl5・P(C6Hs)s、WCI
、・C5H5N、 W(Co)s・P(CsHs)s、
W (CO) s・(CH3CN)3などが挙げられる
。また上記のうち特に好ましい化合物としてMoC1,
、MO(OC2Hs) zcls、圓C1,、W (O
C2Hs) tcIa ナトカ挙げらレル。
(b)成分として適当な化合物は周期律表のIA。
IIA、nB、IIIA、TVAまたはIVB族元素の
化合物であって少なくとも一つの元素−炭素接合を有す
るものあるいはこれらの水素化物である。具体的な例と
しては、n−[:、)ISl、i、 n−C5)l、、
8IISCs)lsNa。
CflJglSC2H,MgBr 、  Cfl、Mg
Br、  n−C3n−C3Ht、(CJs)Jl 、
 t−CsHs!Igc1.  CHz=CHCH2M
gCI。
(CJs)zZn、 (CJsLCdSCaZn(CJ
s)*、(CH3)3B。
(CJs)sB、 (n−CJs)Js (CI3)s
^I、 (CH3)2^ICI、(CH3)3^1.C
I、、CH2人tct2、(C2H5)3^11し+A
I (CJs)2、 (C2)18)3^1−0(C2
Hs)2、 (CJs)2^1cI。
CzNs八1cへ2  、 (C21(S)2^11(
、(iso−CJs)2八II(。
(C211S)2^10c2H5、(iso−C4Hg
) s^’1(C2■5)3AI2CI*、(CHs)
sGas (ct+3>4sn、(n−CJs)asn
s (c2us>3si+。
(n−CsH+5)Jl、 (n−Cd(+t)Jl、
LiH、Na)I、 B10.、NaBH*、AIH,
、いAIH,,81)1.およびTl84などが挙げら
れる。また反応によってこれらの化合物を生成する2種
以上の化合物の混合物を用いることもできる。
特に好ましいものの例としては、(C)Is)zAl、
(CHs) 2AICI 、 (CHI) 3^1.C
I、、C11,AlCl2、(C21(S) 3A+ 
、(C2L> 2AICI −(C2Hs) 1. s
^IcI l+、、C,H8AlCl2 、(C2H5
)2Al)I、 (C2H5)2AIOC2H5、(C
山)2^1cN 、 (CJ、)s^l 、(iso−
C山)、AI 。
(iso−C山)、^ill、  (C,l(,3)3
A1.  (C,)Ill)、八11(CJs)s^l
などを挙げることができる。
(a)成分と(ハ)成分の量的関係は金属原子比で(a
):ら)が1:1〜1:20、好ましくは1:2〜l:
10の範囲で用いられる。
上記の(a) 右よび(b)の二成分から調製された触
媒は、通常本発明の光学材料をえるための重合反応にお
いて高い活性を有するが、望まれる場合にB2更に次に
挙げるような(C)成分(活性化剤)を添加することに
よって、−層高活性な触媒を得ることもできる。
(C)成分としては各種の化合物を使用することができ
るが、特に好適に使用される化合物には次のものが含ま
れる。
(1)単体ホウ素、OL 、BCl3、B(0−n−C
4)1.)、、(CJsO*)z 、BP、 B20.
、H2BO3などのホウ素の非有機金属化合物、5i(
OC2Hs)iなどのケイ素の非有機金属化合物、 (2)アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびノf
−オキシド類、 (3)水、 (4)酸素、 〔5)アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物
およびその重合物、 (6)エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセ
タンなどの環状エーテル類、 (7)N、N−ジエチルホルムアミド、N、N−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン
、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどの
アゾ化合物、 (8)N−ニトロソジメチルアミン、N−ニトロンジフ
ェニルアミンなどのN−二トロン化合物、(9)トリク
ロルメラミン、N−クロルサクシノイミド、フェニルス
ルフェニルクロリドなどの5−CIまたはN−Cl基を
含む化合物 などが含まれる。
また、(a)1分とら)成分の量的関係は、添加する(
C)成分の機種によってきわめて多様に変化するため一
律に規定することはできないが、多くの場合(C)/(
a)(モル比)が0.005〜10.好ましく ハ0.
05〜1.0の範囲で用いられる。
得られる開m(共)重合体の分子量は、触媒の種類およ
び濃度、重合温度、溶媒の種類および看並びに単量体濃
度などの反応条件を変えることによって調節することが
可能であるが、より好ましくは、α−オレフィン類、 
α、ω−ジオレフィン類、またはアセチレン類などの分
子内に少なくとも1つの炭素間二重結合または炭素間三
重結合を有する化合物あるいは塩化アリル、酢酸アリル
、トリメチルアリロキシランなどの極性アリル化合物の
適当量を反応系に添加することにより調節される。
重合反応において用いられる溶媒としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
などのアルカン類、シクロヘキサン、シクロへブタン、
シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロ
アルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメンなどの芳香族化合物、クロルブタン、ブ
ロムヘキサン、ジクロルエタン、ヘキサメチレンジプロ
ミド、クロルベンゼンなどのハロゲン化アルカン、アリ
ールなどの化合物、酢酸エチル、プロピオン酸メチルな
どの飽和カルボン酸エステル類などが挙げられる。
メクセシス開通重合で得られる重合体の水素添加反応は
通常の方法によって行なわれる。この水素添加反応にお
いて使用される触媒は、通常のオレフィン性化合物の水
素添加反応に用いられているものを使用することができ
る。
例えば、不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニ
ッケル、ロジウム、ルテニウムなどの触媒物質を、カー
ボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持さ
せた固体触媒などが挙げられる。
また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル/トリ
エチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/
トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブ
チルリチウム、チタノセンジクロリド/ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス(ト
リフェニルホスフィン)ロジウムなどのロジウム触媒な
どを挙げることができる。
水素添加反応は、常圧〜300気圧、好ましくは3〜1
50気圧の水素ガス雰囲気下において、0〜180℃、
好ましくは20〜150 ℃で行なうことができる。
このように水素添加することにより、得られる(共)重
合体は優れた熱安定性を有するものとなり、その結果、
成形加工時や製品としての使用時の加熱によってその特
性が劣化することがない。
水素添加率は、通常、50%以上、好ましくは70%以
上、さらに好ましくは80%である。水素添加率が50
%未満の場合には、熱安定性の改良効果が小さい。
本発明の光学材料は、公知の酸化防止剤、例えば2.6
−ジーt−ブチル−4−メチルフエノーノへ2.2°−
ジオキシ−3,3°−ジ−t−ブチル−5,5°−ジメ
チルジフェニルメタン、フェニル−β−ナフチルアミン
、あるいは紫外線吸収側、例えば2.4−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノン、2”−ヒドロキシ−4−メトキシ−2“−カ
ルボキシベンゾフェノンなどを添加することによって安
定化することができる。また加工性を向上させるために
滑剤などの従来樹脂加工において用いられている添加剤
を添加することもできる。
本発明の光学材料は、種々の公知の成形手段を適用して
光学製品とすることができる。すなわち、射出成形法、
圧縮成形法、押出し成形法などを利用することができる
本発明による光学材料には、その表面に、熱硬化法、紫
外線硬化法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンブ
レーティング法などの方法により、無機化合物、シラン
カップリング剤などの有機シリコン化合物、アクリル系
モノマー、ビニルモノマー、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などをハードコート
することにより、耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐摩耗
性、透湿性などを向上させることができる。
本発明の光学材料の用途は特に制限されるものではなく
、広い範囲にわたって使用することができ、例えば、一
般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡用レ
ンズ、レーザービーム用レンズなどのレンズ、光学式ビ
デオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディ
スク、メモリディスクなどの光ディスクに特に好適に使
用することができる。
〔効果〕
本発明の光学材料は、−船式(I)で表わされる化合物
の重合体または共重合体の水素添加物よりなるものであ
るため、優れた光学的特性すなわち高い透明性と低複屈
折性を有すると共に優れた耐熱性および大きな機械的強
度を有し、しかも十分な耐湿性を有し、さらに良好な成
形性を有する。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。
実施例1 窒素雰囲気下にふいて、窒素置換した反応容器内に、構
造式(1)で示されるモノマー8−カルボキシメチルテ
トラシクロ[4,4,0,1”°@、 11* 1°]
−3−ドデセン50gと、1.2−ジクロルエタン20
0−と、分子量調節剤である1−ヘキセン0.38gと
、触媒である肛16の濃度0.05M/j’のクロロベ
ンゼン溶液の9.16−と、パラアルデヒドの濃度0.
1M/j’の1.2−ジクロルエタン溶液の6.87−
と、トリイソブチルアルミニウムの濃度0.5M/1の
トルエン溶液の3.7−とを加え、60℃で10時間反
応させ、固有粘度(ηt、h) 0.71!/g(クロ
ロホルム中、30℃、濃度口、5g/dIl)のポリマ
ー45gを得た。
このポリマー20gを400−のトルエンに溶解し、ナ
フテン酸ニッケルにブチル濃度5%)25gとトリエチ
ルアルミニウムの濃度IM/lのトルエン溶液64−を
加え、水素ガス圧を50Kg/cm”仕込んで60℃で
15時間水素添加反応させた。
得られた重合体を塩酸酸性の大過剰量のメタノール中に
注ぎ、触媒を分解除去して重合体を回収し、さらに乾燥
した。
得られたポリマーを300℃でプレス成形して試験片を
作製し、この試験片について、諸特性を測定した。結果
を第1表に示す。
実施例2 モノマーとして構造式(2)で示される8−メチル−8
−カルボキシメチルテトラシクロ[4,4゜0.12°
’、 1” ”] −]3−ドデセン50を用いたほか
は実施例1と同様にして、固有粘度(ηi、、h) 0
.56d1/g(クロロホルム中、30℃、濃度0.5
 g / dl)のポリマーを得、これに実施例1と同
様にして水素添加反応を行って重合体を得た。
この重合体を実施例1と同様に成形加工して試験片を作
製し、同様に諸特性を測定した。
試験結果を第1表に示す。
実施例3 モノマーとして構造式(2)で示される8−メチル−8
−カルボキシメチルテトラシクロ[4,4゜0.12・
5.17・”]−]3−ドデセン42.5と、構造式(
4)で示される5−メチル−5−カルボキシシクロへキ
シルビシクロ[2,2,1] −2−ヘア’fン7,5
gとを用い、実施例1と同様に開通重合を行って固有粘
度0.73J/Hのポリマーを得た。
このポリマー50gをテトラテトラヒドロフラン101
00O’1.:溶解し、Rh altカ2%ノRh/C
触f[1、Ogを用い、水素ガス圧140Kg/cm’
、温度120℃で7時間反応させ、水添率70%の重合
体を得た。
触媒を濾別し、重合体を凝固させて回収し、実施例1と
同様に成形加工して試験片を作製し、同様に緒特性を測
定した。試験結果を第1表に示す。
実施例4 モノマーとして構造式(2)で示される8−メチル−8
−カルボキシメチルテトラシクロ[4,4゜0.12・
5.17″”]−]3−ドデセン40gと、構造式(5
)で示されるシクロペンテン40gとを用い、同様に開
通重合を行って固有粘度0.74#/ gのポリマーを
得た。
このポリマーについて実施例3と同様にして水素添加を
行い、水添率70%の重合体を調製し、実施例1と同様
に成形加工して試験片を作製し、同様に緒特性を測定し
た。試験結果を第1表に示す。
比較例1 構造式(3)で示される5−カルボキシメチル−ビシク
ロ[2,2,1]−2−ヘプテンをモノマーとして用い
、実施例1で用いた六塩化タングステン−トリイソブチ
ルアルミニウムーバラアルデヒド触媒および分子量調整
剤として1−ヘキセンを用いて実施例1と同様にして固
有粘度(η1nh)0.56dl/g (クロロホルム
中、30℃、濃度0.5g/d1)のポリマーを得、こ
れを水素添加反応を行わずに実施例1と同様に成形加工
して試験片を作成し、同様に緒特性を測定した。
試験結果を第1表に示す。
比較例2 比較例1と同じ構造の固有粘度0.74J/gのポリマ
ーを実施例1と同様の条件で水素添加し、水添率90%
の重合体を調製し、実施例1と同様に同様に成形加工し
て試験片を作製し、緒特性を測定した。試験結果を第1
表に示す。
比較例3 モノマーとして極性置換基を有しない構造式(6)で示
される8−メチルテトラシクロ[4,4゜0.12・5
.17・”]−]3−ドデセを三塩化ルテニウム水和物
触媒を用い、n−ブタノール溶媒中で反応させて開通重
合物を合成し、実施例1と同様に成形加工して試験片を
作製し、同様に緒特性を測定した。試験結果を第1表に
示す。
比較例4 比較例3で合成した重合体をテトラヒドロフラン溶媒中
において、Pd濃度が2%のPd/ケイソウ土触媒で水
素ガス圧50Kg/cm2の条件で水添重合体を調製し
た。水添率は90%であった。触媒を濾別し、重合体を
凝固させて回収した。実施例1と同様に成形加工して試
験片を作製し、同様に緒特性を測定した。試験結果を第
1表に示す。
以上において使用したモノマーの構造式は、次のとおり
である。
構造式(1) 構造式(2) 構造式(3) 構造式(4) 構造式(5) 構造式(6) なお、試験片の緒特性の測定方法は次のとおりである。
ガラス転移温度 走査熱量計(DSC>により、窒素雰囲気下において1
0/分の昇温速度で測定した。
飽和吸水率 試料を水中に浸して試料に水を吸収させ、平衡状態に到
達した後の試料の重量W1を測定し、その後、この試料
を乾燥した窒素気流下で200℃に加熱し、これによっ
て放出された水分量W2をカールフィッシャー法によっ
て定量し、次式によって飽和吸水率を算出した。
飽和吸水率= −X 100 (%) W、−w2 複屈折値 エリプソメーターによって測定した。
水素添加率 H−NMRを用い、試験片重合体のオレフィン性プロト
ンの消失割合を測定した。
光劣化性 厚さll1lITlの試験片をフェードメーターにより
カーボンアーク燈の光を100時間照射した後の試験片
の着色状態を調べた。
接着性 樹脂基板上にアルミニウムを蒸着し、1mmX1關の基
盤目100個をカッターで刻み、セロテープ剥離試験を
行って接着性を評価した。すなわち剥離されたます目の
数が10以下のものを「O」とし、11以上のものを「
×」とした。
第1表から明らかなように、本発明に係る(共)重合体
によれば、優れた光学的性質、低吸湿性、耐熱性右よび
耐光性を有する光学材料を提供することができる。
手続補正書く自発〉 平成1年1月25日 特許庁長官 吉 1) 文 毅 殿 1、事件の表示 特願昭62−288528号 2、発明の名称 光学材料 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住 所 東京都中央区築地二丁目11番24号名 称 
(417)  日本合成ゴム株式会社4、代理人 5、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 「12・5.17・”]−]3−ドデセン」(2)同第
25頁第2行乃至第19行間を下記のように訂正する。
「また、上記一般式(I)においてmが1であるテトラ
シクロドデセン誘導体は、ガラス転移点の高い重合体が
得られる点でm=oのものより好ましく、環状オレフィ
ン化合物と開環共重合して共重合体を形成することも可
能である。斯かる環状オレフィン化合物の具体例として
は、シクロペンテン、シクロオクテン、1.5−シクロ
オクタジエン、1.5.9−シクロドデカトリエンなど
のシクロオレフィン、ビシクロ[2,2,1]−2−ヘ
プテン、トリシクロ[5,2,1,0’′’コー8−デ
セン、トリシクロ[5,2,1,0”°6]−3−デセ
ン、トリシクロ[6゜2、1.0” ”] −]9−ウ
ンデセントリシクロ[6,2゜1.0’1]−4−ウン
デセン、テトラシクロ[4,4,O。
12°5.17・10コー3−ドデセン、ペンタシクロ
[6,5゜1.13・6.02・7.09・”]−]4
−ペンタデセンペンタシクロ[6,6,1,1”・6.
02・ff、 Q9・1コー4−へキサデセン、ペンタ
シクロ[6,5,1,1’・6.02°’1.Qlll
+3]−11−ベンタテセン、ジシクロペンタジェン、
ペンタシクロ[6,5,1,13°6,02・1.09
・13]−ペンタデカ−4,11−ジエン、上記一般式
(I)においてm=0の化合物などのポリシクロアルケ
ン類を挙げることができる。」 (3)同第33頁第1行を下記のように訂正する。
「ン、塩化メチレン、ジクロルエタン、ヘキサメチレン
ジプロミド、」 (4)同第33頁第4行を下記のように訂正する。
「チルなどの飽和カルボン酸エステル類およびエーテル
類などが挙げ」 (5)同第39頁第3行を下記のように訂正する。
「このポリマー50gをテトラヒドロフラン」(6)同
第40頁第1行乃至第19行間を下記のように訂正する
「実施例5 構造式(4)で示される5−カルボキシシクロへキシル
ビシクロ[2,2,1] −2−ヘプテンをモノマーと
して用い、実施例1で用いた六塩化タングステン−トリ
イソブチルアルミニウムーバラアルデヒド触媒および分
子量調整剤として1−ヘキセンを用いて実施例1と同様
にして固有粘度(η、7k)が0.70J/ g (ク
ロロホルム中、30℃、濃度0.5g/J)のポリマー
を得た。
このポリマーを実施例1と同様の条件で水素添加し、水
添率96%の重合体を調製し、実施例1と同様に成形加
工して試験片を作製し、緒特性を測定した。試験結果を
第1表に示す。
比較例1 実施例5と同じ構造の固有粘度が0.56J/g〈クロ
ロホルム中、30℃、濃度口、5g/J) (DENリ
マーを得、これを水素添加反応を行わずに実施例1と同
様に成形加工して試験片を作成し、同様に緒特性を測定
した。試験結果を第1表に示す。
比較例2」 (7)同第41頁第7行を下記のように訂正する。
「比較例3」 (8)同第41頁第8行中「比較例3」を「比較例2」
と訂正する。
(9)同第45頁の第1表を別紙のように訂正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)下記一般式( I )で表わされる少なくとも1種の
    化合物の重合体または該化合物と他の共重合性モノマー
    とを重合させて得られる重合体を、水素添加して得られ
    る重合体からなることを特徴とする光学材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中AおよびBは水素原子または炭素数1〜10の炭
    化水素基、XおよびYは水素原子、炭素数1〜10の炭
    化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭
    素数1〜10の炭化水素基、−(CH_2)_nCOO
    R^1、−(CH_2)_nOCOR^1、−(CH_
    2)_nCN、−(CH_2)_nCONR^2R^3
    、−(CH_2)_nCOOZ、−(CH_2)_nO
    COZ、−(CH_2)_nOZ、−(CH_2)_n
    WまたはXとYから構成された▲数式、化学式、表等が
    あります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼
    を示し、Xおよ びYの少なくとも1つは水素原子および炭化水素基から
    選ばれる基以外の基、mは0または1である。なお、R
    ^1、R^2、R^3およびR^4は炭素数1〜20の
    炭化水素基、Zは炭化水素基またはハロゲンで置換され
    た炭化水素基、WはSIR^5_pD_3_−_p(R
    ^5は炭素数1〜10の炭化水素基、Dはハロゲン原子
    、−OCOR^5または−OR^5、pは0〜3の整数
    を示す)、nは0〜10の整数を示す。〕
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