JPH08118550A - 積層体 - Google Patents
積層体Info
- Publication number
- JPH08118550A JPH08118550A JP28152994A JP28152994A JPH08118550A JP H08118550 A JPH08118550 A JP H08118550A JP 28152994 A JP28152994 A JP 28152994A JP 28152994 A JP28152994 A JP 28152994A JP H08118550 A JPH08118550 A JP H08118550A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- norbornene
- resin layer
- based resin
- molecular weight
- atm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/15—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. extrusion moulding around inserts
- B29C48/154—Coating solid articles, i.e. non-hollow articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
- B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
- B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/05—Bonding or intermediate layer characterised by chemical composition, e.g. sealant or spacer
- C09K2323/057—Ester polymer, e.g. polycarbonate, polyacrylate or polyester
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
- Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
- Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ノルボルネン系樹脂の熱や酸素による劣化性
を大幅に改良する。 【構成】 ノルボルネン骨格を有する樹脂層と、測定前
にフィルムを放置する環境の温度を２０℃、相対湿度を
０％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様
にして測定した酸素ガス透過度が１０ｃｃ／ｍ2 ・２４
ｈｒｓ・ａｔｍ以下であり、かつ測定前にフィルムを放
置する環境の温度を２０℃、相対湿度を１００％とした
以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様にして測定
した酸素ガス透過度が５０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａ
ｔｍ以下である非塩素系樹脂層とからなる積層体。
を大幅に改良する。 【構成】 ノルボルネン骨格を有する樹脂層と、測定前
にフィルムを放置する環境の温度を２０℃、相対湿度を
０％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様
にして測定した酸素ガス透過度が１０ｃｃ／ｍ2 ・２４
ｈｒｓ・ａｔｍ以下であり、かつ測定前にフィルムを放
置する環境の温度を２０℃、相対湿度を１００％とした
以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様にして測定
した酸素ガス透過度が５０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａ
ｔｍ以下である非塩素系樹脂層とからなる積層体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐久性、耐熱劣化性が
改良されたノルボルネン系樹脂の積層体に関する。
改良されたノルボルネン系樹脂の積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】光学用途に用いられる透明性樹脂として
は、従来、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が用い
られてきた。しかしながら、アクリル樹脂は耐熱性が不
足している上、吸水性が大きく吸湿による屈折率などの
変化が大きいことが欠点であり、ポリカーボネート樹脂
は光弾性係数が大きく複屈折が発生しやすいことが問題
点であった。これらの問題点を克服できる樹脂として、
ノルボルネン系樹脂は、高ガラス転移温度（高耐熱
性）、低吸水性、小さい光弾性係数を兼ね備えた優れた
光学樹脂として、液晶ディスプレイ用フィルム、各種レ
ンズ、光ファイバーなどへの応用が進められている。し
かしながら、ノルボルネン系樹脂は、その構造中に三級
水素を含有するために、熱や酸素による劣化を受け易
く、耐久性の信頼性に欠けるということが実用面での問
題点であった。
は、従来、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が用い
られてきた。しかしながら、アクリル樹脂は耐熱性が不
足している上、吸水性が大きく吸湿による屈折率などの
変化が大きいことが欠点であり、ポリカーボネート樹脂
は光弾性係数が大きく複屈折が発生しやすいことが問題
点であった。これらの問題点を克服できる樹脂として、
ノルボルネン系樹脂は、高ガラス転移温度（高耐熱
性）、低吸水性、小さい光弾性係数を兼ね備えた優れた
光学樹脂として、液晶ディスプレイ用フィルム、各種レ
ンズ、光ファイバーなどへの応用が進められている。し
かしながら、ノルボルネン系樹脂は、その構造中に三級
水素を含有するために、熱や酸素による劣化を受け易
く、耐久性の信頼性に欠けるということが実用面での問
題点であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、ノルボルネン系樹脂
の熱や酸素による劣化性を大幅に改良することを目的と
する。
術の課題を背景になされたもので、ノルボルネン系樹脂
の熱や酸素による劣化性を大幅に改良することを目的と
する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ノルボルネン
骨格を有する樹脂（以下「ノルボルネン系樹脂」あるい
は「（ノルボルネン系）重合体」ともいう）層と、測定
前にフィルムを放置する環境の温度を２０℃、相対湿度
を０％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方法と同
様にして測定した酸素ガス透過度が１０ｃｃ／ｍ2 ・２
４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であり、かつ測定前にフィルムを
放置する環境の温度を２０℃、相対湿度を１００％とし
た以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様にして測
定した酸素ガス透過度が５０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・
ａｔｍ以下である非塩素系樹脂（以下「ガスバリア性樹
脂」ともいう）層とからなる積層体を提供するものであ
る。
骨格を有する樹脂（以下「ノルボルネン系樹脂」あるい
は「（ノルボルネン系）重合体」ともいう）層と、測定
前にフィルムを放置する環境の温度を２０℃、相対湿度
を０％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方法と同
様にして測定した酸素ガス透過度が１０ｃｃ／ｍ2 ・２
４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であり、かつ測定前にフィルムを
放置する環境の温度を２０℃、相対湿度を１００％とし
た以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様にして測
定した酸素ガス透過度が５０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・
ａｔｍ以下である非塩素系樹脂（以下「ガスバリア性樹
脂」ともいう）層とからなる積層体を提供するものであ
る。
【０００５】本発明の積層体に用いられるノルボルネン
系樹脂は、ノルボルネン骨格のバルキーさに由来して、
透明性や低複屈折性、低吸湿性などの特性に優れている
が、酸素や熱に対する耐久性が劣っている。このこと
が、ノルボルネン系樹脂の幅広い用途での使用の制限と
なっている。本発明は、ノルボルネン系樹脂の優れた点
を生かし、耐久性、耐熱劣化性を改良するために、ノル
ボルネン系樹脂をガスバリア性樹脂層で被覆することを
必須としたものである。
系樹脂は、ノルボルネン骨格のバルキーさに由来して、
透明性や低複屈折性、低吸湿性などの特性に優れている
が、酸素や熱に対する耐久性が劣っている。このこと
が、ノルボルネン系樹脂の幅広い用途での使用の制限と
なっている。本発明は、ノルボルネン系樹脂の優れた点
を生かし、耐久性、耐熱劣化性を改良するために、ノル
ボルネン系樹脂をガスバリア性樹脂層で被覆することを
必須としたものである。
【０００６】本発明のノルボルネン系樹脂としては、下
記一般式（Ｉ）で表される特定単量体から誘導される重
合体であって、具体的には下記〜が含まれる。 特定単量体の開環重合体 特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体 前記開環（共）重合体の水素添加重合体 特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重
合体
記一般式（Ｉ）で表される特定単量体から誘導される重
合体であって、具体的には下記〜が含まれる。 特定単量体の開環重合体 特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体 前記開環（共）重合体の水素添加重合体 特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重
合体
【０００７】
【化１】
【０００８】〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素
基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一
または異なっていてもよい。Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とＲ
4 は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ1 またはＲ2 とＲ3 またはＲ4 とは互いに結合して、
単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正
の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
れ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素
基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一
または異なっていてもよい。Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とＲ
4 は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ1 またはＲ2 とＲ3 またはＲ4 とは互いに結合して、
単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正
の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
【０００９】上記一般式（Ｉ）で表される特定単量体の
具体例としては、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−
３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［７．
４．０．１2,5 ．１9,12．０3,13］−３−ペンタデセ
ン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０
9,13］−４−ペンタデセン、ヘキサシクロ［６．６．
１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタ
デセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9 ．１4,7 ．
１11,17 ．０3,8 ．０12,16 ］−５−エイコセン、オク
タシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１
13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、５−カル
ボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、
具体例としては、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−
３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［７．
４．０．１2,5 ．１9,12．０3,13］−３−ペンタデセ
ン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０
9,13］−４−ペンタデセン、ヘキサシクロ［６．６．
１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタ
デセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9 ．１4,7 ．
１11,17 ．０3,8 ．０12,16 ］−５−エイコセン、オク
タシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１
13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、５−カル
ボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、
【００１０】５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボ
キシエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−プロピル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセン、８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
−２−エン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボ
キシエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−プロピル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセン、８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
【００１１】８−メチル−８−カルボキシメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7 ,10 ］−３−ドデセン ペンタシクロ［７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］
−３−ペンタデセンなどを挙げることができる。
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7 ,10 ］−３−ドデセン ペンタシクロ［７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］
−３−ペンタデセンなどを挙げることができる。
【００１２】これらのうち、得られる重合体の耐熱性と
光学特性の面から、８−メチル−８−カルボキシメチル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセン、８−エチリデンテロラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、ペ
ンタシクロ［７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−
３−ペンタデセンが好ましく、さらにガスバリア性樹脂
層との密着性の面から８−メチル−８−カルボキシメチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−
ドデセンが最も好ましい。上記の特定単量体は必ずしも
単独で用いる必要はなく、２種以上を用いて開環共重合
反応を行うこともできる。
光学特性の面から、８−メチル−８−カルボキシメチル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセン、８−エチリデンテロラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、ペ
ンタシクロ［７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−
３−ペンタデセンが好ましく、さらにガスバリア性樹脂
層との密着性の面から８−メチル−８−カルボキシメチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−
ドデセンが最も好ましい。上記の特定単量体は必ずしも
単独で用いる必要はなく、２種以上を用いて開環共重合
反応を行うこともできる。
【００１３】〈共重合性単量体〉ノルボルネン系樹脂
は、上記の特定単量体を単独で開環重合させたものであ
っても良いが、該特定単量体と共重合性単量体とを開環
共重合させた共重合体であっても良い。この場合に使用
される共重合性単量体の具体例としては、シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシ
クロ［５．２．１．０2,6 ］−３−デセン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの
シクロオレフィンを挙げることができる。さらに、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共
重合体、エチレン−非共役ジエン重合体、ポリノルボル
ネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭
化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合
させてもよい。そして、この場合に得られる開環共重合
体の水素添加物は、耐衝撃性の大きいノルボルネン系樹
脂の原料として有用である。
は、上記の特定単量体を単独で開環重合させたものであ
っても良いが、該特定単量体と共重合性単量体とを開環
共重合させた共重合体であっても良い。この場合に使用
される共重合性単量体の具体例としては、シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシ
クロ［５．２．１．０2,6 ］−３−デセン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの
シクロオレフィンを挙げることができる。さらに、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共
重合体、エチレン−非共役ジエン重合体、ポリノルボル
ネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭
化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合
させてもよい。そして、この場合に得られる開環共重合
体の水素添加物は、耐衝撃性の大きいノルボルネン系樹
脂の原料として有用である。
【００１４】＜不飽和二重結合含有化合物＞さらに、飽
和共重合体よりなるノルボルネン系重合体を得るため
に、前記特定単量体と共に使用される不飽和二重結合含
有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ンなどを挙げることができる。
和共重合体よりなるノルボルネン系重合体を得るため
に、前記特定単量体と共に使用される不飽和二重結合含
有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ンなどを挙げることができる。
【００１５】＜開環重合触媒＞本発明において、特定
単量体の開環重合体、特定単量体と共重合性単量体と
の開環共重合体、および開環（共）重合体の水素添加
重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の
存在下に行われる。このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、
ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種
と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃ
ａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇな
ど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶ
Ａ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいは
ＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であ
って、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元
素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種
との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒
の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加され
たものであってもよい。
単量体の開環重合体、特定単量体と共重合性単量体と
の開環共重合体、および開環（共）重合体の水素添加
重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の
存在下に行われる。このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、
ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種
と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃ
ａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇな
ど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶ
Ａ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいは
ＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であ
って、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元
素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種
との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒
の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加され
たものであってもよい。
【００１６】（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏあるいは
Ｒｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6 、ＭｏＣｌ
5 、ＲｅＯＣｌ3 などの特開平１−１３２６２６号公報
第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化
合物を挙げることができる。（ｂ）成分の具体例として
は、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａl 、（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 ＡｌＣｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 ＡｌＣｌ1.5 、（Ｃ
2 Ｈ5 ）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど
特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜
第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができ
る。添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコ
ール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適
に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２
６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行
に示される化合物を使用することができる。
Ｒｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6 、ＭｏＣｌ
5 、ＲｅＯＣｌ3 などの特開平１−１３２６２６号公報
第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化
合物を挙げることができる。（ｂ）成分の具体例として
は、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａl 、（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 ＡｌＣｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 ＡｌＣｌ1.5 、（Ｃ
2 Ｈ5 ）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど
特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜
第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができ
る。添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコ
ール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適
に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２
６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行
に示される化合物を使用することができる。
【００１７】メタセシス触媒の使用量としては、上記
（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特
定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００と
なる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，００
０となる範囲とされる。（ａ）成分と（ｂ）成分との割
合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５
０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：
（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０
５：１〜７：１の範囲とされる。
（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特
定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００と
なる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，００
０となる範囲とされる。（ａ）成分と（ｂ）成分との割
合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５
０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：
（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０
５：１〜７：１の範囲とされる。
【００１８】また、本発明において特定単量体と不飽
和二重結合含有化合物との飽和共重合体を合成するため
の触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物お
よびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、
助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられ
る。
和二重結合含有化合物との飽和共重合体を合成するため
の触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物お
よびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、
助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられ
る。
【００１９】ここで、チタン化合物としては、四塩化チ
タン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物と
してはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドなどを挙げることができる。
タン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物と
してはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドなどを挙げることができる。
【００２０】さらに、バナジウム化合物としては、一般
式 ＶＯ（ＯＲ）a Ｘb 、またはＶ（ＯＲ）c Ｘd 〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であっ
て、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０
≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供
与付加物が用いられる。
式 ＶＯ（ＯＲ）a Ｘb 、またはＶ（ＯＲ）c Ｘd 〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であっ
て、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０
≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供
与付加物が用いられる。
【００２１】また、電子供与体としては、アルコール、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒
素電子供与体などが挙げられる。
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒
素電子供与体などが挙げられる。
【００２２】さらに、助触媒としての有機アルミニウム
化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素
結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから
選ばれた少なくとも一種が用いられる。上記において、
例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウ
ム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２
以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜
２０の範囲である。
化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素
結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから
選ばれた少なくとも一種が用いられる。上記において、
例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウ
ム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２
以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜
２０の範囲である。
【００２３】＜重合反応用溶媒＞開環重合反応において
用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特
定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナ
ンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、
クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼ
ン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロ
ゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロ
ピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン
酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げるこ
とができ、これらは単独であるいは混合して用いること
ができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量
比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好
ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特
定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナ
ンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、
クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼ
ン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロ
ゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロ
ピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン
酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げるこ
とができ、これらは単独であるいは混合して用いること
ができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量
比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好
ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００２４】＜分子量調節剤＞ノルボルネン系重合体の
分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類に
よっても行うことができるが、本発明においては、分子
量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。こ
こに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、
プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン
などのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることが
でき、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に
好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２
種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の
使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１
モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．
０２〜０．５モルとされる。本発明で用いられるノルボ
ルネン系重合体の分子量は、固有粘度〔η〕inh で０．
２〜５．０の範囲のものが好適である。
分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類に
よっても行うことができるが、本発明においては、分子
量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。こ
こに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、
プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン
などのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることが
でき、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に
好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２
種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の
使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１
モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．
０２〜０．５モルとされる。本発明で用いられるノルボ
ルネン系重合体の分子量は、固有粘度〔η〕inh で０．
２〜５．０の範囲のものが好適である。
【００２５】＜水素添加触媒＞以上のようにして得られ
る開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加するこ
とができる。水素添加反応は、通常の方法、すなわち開
環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜
３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０
〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させるこ
とによって行われる。水素添加触媒としては、通常のオ
レフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使
用することができる。この水素添加触媒としては、不均
一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
る開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加するこ
とができる。水素添加反応は、通常の方法、すなわち開
環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜
３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０
〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させるこ
とによって行われる。水素添加触媒としては、通常のオ
レフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使
用することができる。この水素添加触媒としては、不均
一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００２６】不均一系触媒としては、パラジウム、白
金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒
物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの
担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。ま
た、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエ
チルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／ト
リエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチ
ルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボ
ニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジ
クロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉
末でも粒状でもよい。
金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒
物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの
担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。ま
た、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエ
チルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／ト
リエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチ
ルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボ
ニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジ
クロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉
末でも粒状でもよい。
【００２７】これらの水素添加触媒は、開環重合体：水
素添加触媒（重量比）が、１：１×１０-6〜１：２とな
る割合で使用される。このように、水素添加することに
より得られる水素添加重合体は、優れた熱安定性を有す
るものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱
によっても、その特性が劣化することはない。ここに、
水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、
さらに好ましくは９０％以上である。
素添加触媒（重量比）が、１：１×１０-6〜１：２とな
る割合で使用される。このように、水素添加することに
より得られる水素添加重合体は、優れた熱安定性を有す
るものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱
によっても、その特性が劣化することはない。ここに、
水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、
さらに好ましくは９０％以上である。
【００２８】上記のようにして得られた重合体には、公
知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ
−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；
紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンな
どを添加することによって安定化することができる。ま
た、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添
加することもできる。
知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ
−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；
紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンな
どを添加することによって安定化することができる。ま
た、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添
加することもできる。
【００２９】次に、本発明において、ノルボルネン系樹
脂の耐熱劣化性を改良する目的で使用されるガスバリア
性樹脂としては、例えば『機能性樹脂総覧１９９２年
版』東京テクノブレイン（株）（平成３年７月１日発
行）に記載されているガス透過性の小さい材料が使用で
きるが、ノルボルネン系樹脂成形品の劣化を防ぐために
は、測定前に試料となるフィルムを４８時間放置する環
境の温度を２０℃、相対湿度を０％とした以外は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様にして測定した酸素ガス
透過度が１０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、好
ましくは３ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である
ことが必要である。１０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔ
ｍを超えると、ノルボルネン系樹脂に対する酸素遮断効
果が不充分であり、ノルボルネン系樹脂層の劣化防止効
果が小さい。
脂の耐熱劣化性を改良する目的で使用されるガスバリア
性樹脂としては、例えば『機能性樹脂総覧１９９２年
版』東京テクノブレイン（株）（平成３年７月１日発
行）に記載されているガス透過性の小さい材料が使用で
きるが、ノルボルネン系樹脂成形品の劣化を防ぐために
は、測定前に試料となるフィルムを４８時間放置する環
境の温度を２０℃、相対湿度を０％とした以外は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様にして測定した酸素ガス
透過度が１０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、好
ましくは３ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である
ことが必要である。１０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔ
ｍを超えると、ノルボルネン系樹脂に対する酸素遮断効
果が不充分であり、ノルボルネン系樹脂層の劣化防止効
果が小さい。
【００３０】また、ガスバリア性樹脂は、測定前に試料
となるフィルムを４８時間放置する環境の温度を２０
℃、相対湿度を１００％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１
４３４の方法と同様にして測定した酸素ガス透過度が５
０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、好ましくは４
０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であるガスバリ
ア性材料を用いることが、高温、高湿下の酸素遮断効果
を充分に上げることから必要である。
となるフィルムを４８時間放置する環境の温度を２０
℃、相対湿度を１００％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１
４３４の方法と同様にして測定した酸素ガス透過度が５
０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、好ましくは４
０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であるガスバリ
ア性材料を用いることが、高温、高湿下の酸素遮断効果
を充分に上げることから必要である。
【００３１】なお、用途によってはガスバリア性樹脂層
自体の耐熱性も要求されるため、ガスバリア性樹脂が結
晶性の場合、融点（Ｔｍ）が好ましくは１２０℃以上、
さらに好ましくは１５０℃以上であり、非晶性樹脂の場
合、ガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは１００℃以
上、さらに好ましくは１２０℃以上である。
自体の耐熱性も要求されるため、ガスバリア性樹脂が結
晶性の場合、融点（Ｔｍ）が好ましくは１２０℃以上、
さらに好ましくは１５０℃以上であり、非晶性樹脂の場
合、ガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは１００℃以
上、さらに好ましくは１２０℃以上である。
【００３２】ガスバリア性樹脂としては、具体的にはエ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニト
リル、液晶ポリエステルなどが挙げられる。これらのう
ち、酸素ガス遮断性能および耐熱性の面から、エチレン
−ビニルアルコール共重合体が好ましい。透明性が重要
となる用途では、液晶ポリエステルを使用することは好
ましくない。なお、ポリ塩化ビニリデン系樹脂などの塩
素系樹脂も、ガスバリア性に優れているが、押し出し機
を用いた溶融成形時に塩化水素ガスが発生し、逆にこれ
がノルボルネン系樹脂の劣化を促進するため好ましくな
い。
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニト
リル、液晶ポリエステルなどが挙げられる。これらのう
ち、酸素ガス遮断性能および耐熱性の面から、エチレン
−ビニルアルコール共重合体が好ましい。透明性が重要
となる用途では、液晶ポリエステルを使用することは好
ましくない。なお、ポリ塩化ビニリデン系樹脂などの塩
素系樹脂も、ガスバリア性に優れているが、押し出し機
を用いた溶融成形時に塩化水素ガスが発生し、逆にこれ
がノルボルネン系樹脂の劣化を促進するため好ましくな
い。
【００３３】なお、本発明の積層体における各層の厚さ
は、ノルボルネン系樹脂層が好ましくは０．５μｍ以
上、さらに好ましくは１０〜３００μｍ程度、ガスバリ
ア性樹脂層が好ましくは０．５μｍ以上、さらに好まし
くは１０〜３００μｍ程度である。
は、ノルボルネン系樹脂層が好ましくは０．５μｍ以
上、さらに好ましくは１０〜３００μｍ程度、ガスバリ
ア性樹脂層が好ましくは０．５μｍ以上、さらに好まし
くは１０〜３００μｍ程度である。
【００３４】本発明の積層体を得る形態としては特に制
限はないが、ノルボルネン系樹脂層とガスバリア性樹脂
層を直接積層することもできるし、ノルボルネン系樹脂
層を他のポリマー層や接着層を介してガスバリア性樹脂
層と積層することもできる。さらに、ノルボルネン系樹
脂の劣化を防ぐためには空気（酸素）と接触あるいは浸
透してくる可能性のある部分は全てガスバリア性樹脂層
で被覆することが好ましい。
限はないが、ノルボルネン系樹脂層とガスバリア性樹脂
層を直接積層することもできるし、ノルボルネン系樹脂
層を他のポリマー層や接着層を介してガスバリア性樹脂
層と積層することもできる。さらに、ノルボルネン系樹
脂の劣化を防ぐためには空気（酸素）と接触あるいは浸
透してくる可能性のある部分は全てガスバリア性樹脂層
で被覆することが好ましい。
【００３５】積層体の製造方法としては、ノルボルネン
系樹脂およびガスバリア性樹脂を複数台の押出成形機に
別々に仕込んで共押出しし、フィルム状、繊維（ファイ
バー）状またはシート状に積層する方法、押出機で溶融
したガスバリア性樹脂を被覆装置に供給して、被覆ノズ
ルであらかじめ製造したファイバーに被覆する方法、ノ
ルボルネン系樹脂成形品にガスバリア性樹脂溶液をキャ
スト法により被覆する方法、ノルボルネン系樹脂成形品
にガスバリア性樹脂フィルムを接着層を介して積層する
方法などを用いることができる。
系樹脂およびガスバリア性樹脂を複数台の押出成形機に
別々に仕込んで共押出しし、フィルム状、繊維（ファイ
バー）状またはシート状に積層する方法、押出機で溶融
したガスバリア性樹脂を被覆装置に供給して、被覆ノズ
ルであらかじめ製造したファイバーに被覆する方法、ノ
ルボルネン系樹脂成形品にガスバリア性樹脂溶液をキャ
スト法により被覆する方法、ノルボルネン系樹脂成形品
にガスバリア性樹脂フィルムを接着層を介して積層する
方法などを用いることができる。
【００３６】本発明の積層体の用途としては、液晶ディ
スプレイ（基板）、光ファイバー、自動車用ランプのレ
ンズ、ムービーライト用レンズなどの各種レンズ、医薬
品などの容器、医療用器具、食品包装用材料などに使用
できる。
スプレイ（基板）、光ファイバー、自動車用ランプのレ
ンズ、ムービーライト用レンズなどの各種レンズ、医薬
品などの容器、医療用器具、食品包装用材料などに使用
できる。
【００３７】
【作用】本発明の積層体は、ノルボルネン系樹脂層をガ
スバリア性樹脂層で被覆することにより、ノルボルネン
系樹脂層への酸素の侵入を遮断し、耐久性や耐熱劣化性
を大幅に改良したものである。
スバリア性樹脂層で被覆することにより、ノルボルネン
系樹脂層への酸素の侵入を遮断し、耐久性や耐熱劣化性
を大幅に改良したものである。
【００３８】本発明の好ましい実施態様は、次のとおり
である。 ノルボルネン系樹脂が水素添加重合体である積層体。 測定前にフィルムを放置する環境の温度を２０℃、相
対湿度を０％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方
法と同様にして測定したガスバリア性樹脂の酸素ガス透
過度が１０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である
積層体。 ガスバリア性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重
合体である積層体。 形態がシートである積層体。 形態がファイバーである積層体。 形態がフィルムである積層体。 形態がレンズである積層体。 形態が容器である積層体。
である。 ノルボルネン系樹脂が水素添加重合体である積層体。 測定前にフィルムを放置する環境の温度を２０℃、相
対湿度を０％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方
法と同様にして測定したガスバリア性樹脂の酸素ガス透
過度が１０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である
積層体。 ガスバリア性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重
合体である積層体。 形態がシートである積層体。 形態がファイバーである積層体。 形態がフィルムである積層体。 形態がレンズである積層体。 形態が容器である積層体。
【００３９】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって制限されるものではない。な
お、実施例中の部および％は特に断らない限り、重量基
準である。
本発明がこれらによって制限されるものではない。な
お、実施例中の部および％は特に断らない限り、重量基
準である。
【００４０】〔合成例１〕特定単量体として下記構造式
（Ｉ）で表される８−メチル−８−カルボキシメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデ
セン２５０部と分子量調節剤である１−ヘキセン２７部
とトルエン５００部を、窒素置換した反応容器に仕込
み、８０℃に加熱した。これに、重合触媒であるトリエ
チルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液
０．５８部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールでＷＣ
ｌ6 を変性し、ｔ−ブタノールとメタノールおよびタン
グステンのモル比が０．３５：０．３：１とされたＷＣ
ｌ6 溶液（濃度０．０５モル／ｌ）２．５部を加え、８
０℃で３時間加熱攪拌して、重合体溶液を得た。この重
合反応における重合転化率は９７％であった。
（Ｉ）で表される８−メチル−８−カルボキシメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデ
セン２５０部と分子量調節剤である１−ヘキセン２７部
とトルエン５００部を、窒素置換した反応容器に仕込
み、８０℃に加熱した。これに、重合触媒であるトリエ
チルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液
０．５８部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールでＷＣ
ｌ6 を変性し、ｔ−ブタノールとメタノールおよびタン
グステンのモル比が０．３５：０．３：１とされたＷＣ
ｌ6 溶液（濃度０．０５モル／ｌ）２．５部を加え、８
０℃で３時間加熱攪拌して、重合体溶液を得た。この重
合反応における重合転化率は９７％であった。
【００４１】
【化２】
【００４２】得られた重合体溶液４, ０００部をオート
クレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6
Ｈ5 ）3 ］3 の０．４８部を加え、水素ガス圧を１００
Ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１６５℃の条件で３時間加熱攪
拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液を冷却
したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を得
た。このポリマー溶液を大量のメタノール中で凝固、乾
燥させてポリマーを単離した。このポリマーのＴｇは１
７０℃、水素添加率は実質上１００％であり、ＧＰＣ
（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定し
たポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ＝５５，００
０であった。
クレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6
Ｈ5 ）3 ］3 の０．４８部を加え、水素ガス圧を１００
Ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１６５℃の条件で３時間加熱攪
拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液を冷却
したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を得
た。このポリマー溶液を大量のメタノール中で凝固、乾
燥させてポリマーを単離した。このポリマーのＴｇは１
７０℃、水素添加率は実質上１００％であり、ＧＰＣ
（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定し
たポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ＝５５，００
０であった。
【００４３】〔合成例２〕特定単量体として下記構造式
（II) で表される８−エチリデンテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10．］−３−ドデセンの３００部
をシクロヘキサン２, ０００部に溶解し、分子量調節剤
として１−ヘキセン１０部を添加し、内温を３０℃に保
った。この溶液にトリエチルアルミニウムの１５％シク
ロヘキサン溶液１００部、およびトリエチルアミン５０
部、四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１００部
を添加して２時間開環重合反応を行った。この反応の重
合転化率は９５％であった。
（II) で表される８−エチリデンテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10．］−３−ドデセンの３００部
をシクロヘキサン２, ０００部に溶解し、分子量調節剤
として１−ヘキセン１０部を添加し、内温を３０℃に保
った。この溶液にトリエチルアルミニウムの１５％シク
ロヘキサン溶液１００部、およびトリエチルアミン５０
部、四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１００部
を添加して２時間開環重合反応を行った。この反応の重
合転化率は９５％であった。
【００４４】得られた開環重合体のシクロヘキサン溶液
５００部にパラジウム−カーボン１部を添加してオート
クレーブ中に投入し、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ2 、１４０
℃で３時間水素添加反応を行った。得られた反応溶液を
冷却したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液
を得た。このポリマー溶液を大量のメタノール中で凝
固、乾燥させてポリマーを単離した。この樹脂のＴｇは
１４２℃、水素添加率は９９．９％以上であり、ＧＰＣ
（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定し
たポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ＝５９，５０
０であった。
５００部にパラジウム−カーボン１部を添加してオート
クレーブ中に投入し、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ2 、１４０
℃で３時間水素添加反応を行った。得られた反応溶液を
冷却したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液
を得た。このポリマー溶液を大量のメタノール中で凝
固、乾燥させてポリマーを単離した。この樹脂のＴｇは
１４２℃、水素添加率は９９．９％以上であり、ＧＰＣ
（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定し
たポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ＝５９，５０
０であった。
【００４５】
【化３】
【００４６】〔合成例３〕攪拌翼、ガス導入管、温度計
および滴下ロートを備えた反応容器を窒素ガスで十分に
置換し、この反応容器内に、モレキュラーシーブにより
脱水乾燥させたトルエン２，５００ｍｌを入れた。窒素
流通下フラスコに下記構造式（III)で表されるペンタシ
クロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペ
ンタデセン７５部、エチルアルミニウムセスキクロリド
２５ミリモル、滴下ロートにジクロロエトキシオキソバ
ナジウムを２．５ミリモル加えた。ガス導入管を通して
乾燥したエチレン２００ｌ／ｈｒ、窒素４００ｌ／ｈｒ
の混合ガスを１０℃に保ったフラスコに１０分間通し
た。滴下ロートからジクロロエトキシオキソバナジウム
を滴下して共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通し
ながら１０℃で共重合反応を行った。３０分経過後に反
応溶液にメタノール３０ｍｌを添加して重合反応を停止
させた。引き続いて、このポリマー溶液を大量のメタノ
ール中で凝固、乾燥させてノルボルネン系飽和共重合体
を単離した。このポリマーのＴｇは１３５℃であり、１
３０℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕inh は０．
６２ｄｌ／ｇであった。
および滴下ロートを備えた反応容器を窒素ガスで十分に
置換し、この反応容器内に、モレキュラーシーブにより
脱水乾燥させたトルエン２，５００ｍｌを入れた。窒素
流通下フラスコに下記構造式（III)で表されるペンタシ
クロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペ
ンタデセン７５部、エチルアルミニウムセスキクロリド
２５ミリモル、滴下ロートにジクロロエトキシオキソバ
ナジウムを２．５ミリモル加えた。ガス導入管を通して
乾燥したエチレン２００ｌ／ｈｒ、窒素４００ｌ／ｈｒ
の混合ガスを１０℃に保ったフラスコに１０分間通し
た。滴下ロートからジクロロエトキシオキソバナジウム
を滴下して共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通し
ながら１０℃で共重合反応を行った。３０分経過後に反
応溶液にメタノール３０ｍｌを添加して重合反応を停止
させた。引き続いて、このポリマー溶液を大量のメタノ
ール中で凝固、乾燥させてノルボルネン系飽和共重合体
を単離した。このポリマーのＴｇは１３５℃であり、１
３０℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕inh は０．
６２ｄｌ／ｇであった。
【００４７】
【化４】
【００４８】〔実施例１〕合成例１で製造した水素化ノ
ルボルネン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合
体〔クラレ（株）製、エバールＥＰ−Ｅ１０５、測定前
にフィルムを放置する環境の温度を２０℃、相対湿度を
０％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様
にして測定した酸素ガス透過度が０．５ｃｃ／ｍ2 ・２
４ｈｒｓ・ａｔｍ、測定前にフィルムを放置する環境の
温度を２０℃、相対湿度を１００％とした以外は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様にして測定した酸素ガス
透過度が２８ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ〕を３台
の押出成形機に別々に仕込んで共押出しし、水素化ノル
ボルネン系樹脂層が２つのエチレン−ビニルアルコール
共重合体層に挟まれた３層構造の透明なシートを得た。
水素化ノルボルネン系樹脂層の厚みは１５０μｍ、２つ
のエチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚みは各々
８０μｍであった。このシートを１３０℃のギヤオーブ
ン中で５００時間耐熱劣化試験を行ったのち、水素化ノ
ルボルネン系樹脂層には全く着色が認められず、重量平
均分子量は５５，０００であり、全く分子量低下は認め
られなかった。
ルボルネン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合
体〔クラレ（株）製、エバールＥＰ−Ｅ１０５、測定前
にフィルムを放置する環境の温度を２０℃、相対湿度を
０％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様
にして測定した酸素ガス透過度が０．５ｃｃ／ｍ2 ・２
４ｈｒｓ・ａｔｍ、測定前にフィルムを放置する環境の
温度を２０℃、相対湿度を１００％とした以外は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様にして測定した酸素ガス
透過度が２８ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ〕を３台
の押出成形機に別々に仕込んで共押出しし、水素化ノル
ボルネン系樹脂層が２つのエチレン−ビニルアルコール
共重合体層に挟まれた３層構造の透明なシートを得た。
水素化ノルボルネン系樹脂層の厚みは１５０μｍ、２つ
のエチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚みは各々
８０μｍであった。このシートを１３０℃のギヤオーブ
ン中で５００時間耐熱劣化試験を行ったのち、水素化ノ
ルボルネン系樹脂層には全く着色が認められず、重量平
均分子量は５５，０００であり、全く分子量低下は認め
られなかった。
【００４９】〔比較例１〕合成例１で製造した水素化ノ
ルボルネン系樹脂を押出成形機から押出成形により厚み
１５０μｍの透明シートを作製した。このシートを１３
０℃のギヤオーブン中で５００時間耐熱劣化試験を行っ
たところ、水素化ノルボルネン系樹脂層は黄色く着色が
認められ、重量平均分子量は４５，０００であり、分子
量低下が認められた。
ルボルネン系樹脂を押出成形機から押出成形により厚み
１５０μｍの透明シートを作製した。このシートを１３
０℃のギヤオーブン中で５００時間耐熱劣化試験を行っ
たところ、水素化ノルボルネン系樹脂層は黄色く着色が
認められ、重量平均分子量は４５，０００であり、分子
量低下が認められた。
【００５０】〔実施例２〕合成例１で製造した水素化ノ
ルボルネン系樹脂の代わりに、合成例２で製造した水素
化ノルボルネン系樹脂を用いた以外は、実施例１と同様
にして水素化ノルボルネン系樹脂層がエチレン−ビニル
アルコール共重合体層に挟まれた３層構造の透明なシー
トを作製した。このシートを１３０℃のギヤオーブン中
で５００時間耐熱劣化試験を行ったのち、水素化ノルボ
ルネン系樹脂層には全く着色が認められず、重量平均分
子量は５９，０００であり、全く分子量低下は認められ
なかった。
ルボルネン系樹脂の代わりに、合成例２で製造した水素
化ノルボルネン系樹脂を用いた以外は、実施例１と同様
にして水素化ノルボルネン系樹脂層がエチレン−ビニル
アルコール共重合体層に挟まれた３層構造の透明なシー
トを作製した。このシートを１３０℃のギヤオーブン中
で５００時間耐熱劣化試験を行ったのち、水素化ノルボ
ルネン系樹脂層には全く着色が認められず、重量平均分
子量は５９，０００であり、全く分子量低下は認められ
なかった。
【００５１】〔比較例２〕合成例２で製造した水素化ノ
ルボルネン系樹脂を押出成形機から押出成形により厚み
１５０μｍの透明シートを作製した。このシートを１３
０℃のギヤオーブン中で５００時間耐熱劣化試験を行っ
たところ、水素化ノルボルネン系樹脂層は黄色く着色が
認められ、重量平均分子量は３５，０００であり、分子
量低下が認められた。
ルボルネン系樹脂を押出成形機から押出成形により厚み
１５０μｍの透明シートを作製した。このシートを１３
０℃のギヤオーブン中で５００時間耐熱劣化試験を行っ
たところ、水素化ノルボルネン系樹脂層は黄色く着色が
認められ、重量平均分子量は３５，０００であり、分子
量低下が認められた。
【００５２】〔実施例３〕合成例１で製造した水素化ノ
ルボルネン系樹脂の代わりに、合成例３で製造したノル
ボルネン系飽和共重合体を用いた以外は、実施例１と同
様にしてノルボルネン系飽和共重合体層がエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層に挟まれた３層構造の透明な
シートを作製した。このシートを１２０℃のギヤオーブ
ン中で５００時間耐熱劣化試験を行ったところ、ノルボ
ルネン系飽和共重合体層には全く着色が認められず、１
３０℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕inh は０．
６２ｄｌ／ｇであり、分子量低下は全く認められなかっ
た。
ルボルネン系樹脂の代わりに、合成例３で製造したノル
ボルネン系飽和共重合体を用いた以外は、実施例１と同
様にしてノルボルネン系飽和共重合体層がエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層に挟まれた３層構造の透明な
シートを作製した。このシートを１２０℃のギヤオーブ
ン中で５００時間耐熱劣化試験を行ったところ、ノルボ
ルネン系飽和共重合体層には全く着色が認められず、１
３０℃デカリン中で測定した固有粘度〔η〕inh は０．
６２ｄｌ／ｇであり、分子量低下は全く認められなかっ
た。
【００５３】〔比較例３〕合成例３で製造したノルボル
ネン系飽和共重合体を押出成形機から押出成形により厚
み１５０μｍの透明シートを作製した。このシートを１
２０℃のギヤオーブン中で５００時間耐熱劣化試験を行
ったところ、ノルボルネン系飽和共重合体層は黄色く着
色が認められ、１３０℃デカリン中で測定した固有粘度
〔η〕inh は０．５１ｄｌ／ｇであり、分子量低下が認
められた。
ネン系飽和共重合体を押出成形機から押出成形により厚
み１５０μｍの透明シートを作製した。このシートを１
２０℃のギヤオーブン中で５００時間耐熱劣化試験を行
ったところ、ノルボルネン系飽和共重合体層は黄色く着
色が認められ、１３０℃デカリン中で測定した固有粘度
〔η〕inh は０．５１ｄｌ／ｇであり、分子量低下が認
められた。
【００５４】〔実施例４〕合成例１で製造した水素化ノ
ルボルネン系樹脂を用い、２９０℃での溶融紡糸法によ
り直径１．０ｍｍのファイバーを作製した。このファイ
バーをエチレン−ビニルアルコール共重合体〔クラレ
（株）製、エバールＥＰ−Ｅ１０５〕のエチレンクロロ
ヒドリン溶液（約１５％）にディップ後、真空乾燥する
ことにより、約０．２ｍｍの厚みのエチレン−ビニルア
ルコール共重合体で被覆されたファイバーを作製した。
このファイバーを１３０℃のギヤオーブン中で５００時
間耐熱劣化試験を行った。耐熱劣化試験中の水素化ノル
ボルネン系樹脂層の３６０ｎｍの吸収の変化を測定した
ところ、図１に示すように耐熱劣化試験中、試験前と吸
光度に殆ど変化は認められなかった。また、３００ｎｍ
から７００ｎｍの吸光度も図２に示すように耐熱劣化試
験中、試験前と殆ど変化は認められなかった。さらに、
図４に示すように重量平均分子量は耐熱劣化試験中ずっ
と５５，０００であり分子量の変化も認められなかっ
た。
ルボルネン系樹脂を用い、２９０℃での溶融紡糸法によ
り直径１．０ｍｍのファイバーを作製した。このファイ
バーをエチレン−ビニルアルコール共重合体〔クラレ
（株）製、エバールＥＰ−Ｅ１０５〕のエチレンクロロ
ヒドリン溶液（約１５％）にディップ後、真空乾燥する
ことにより、約０．２ｍｍの厚みのエチレン−ビニルア
ルコール共重合体で被覆されたファイバーを作製した。
このファイバーを１３０℃のギヤオーブン中で５００時
間耐熱劣化試験を行った。耐熱劣化試験中の水素化ノル
ボルネン系樹脂層の３６０ｎｍの吸収の変化を測定した
ところ、図１に示すように耐熱劣化試験中、試験前と吸
光度に殆ど変化は認められなかった。また、３００ｎｍ
から７００ｎｍの吸光度も図２に示すように耐熱劣化試
験中、試験前と殆ど変化は認められなかった。さらに、
図４に示すように重量平均分子量は耐熱劣化試験中ずっ
と５５，０００であり分子量の変化も認められなかっ
た。
【００５５】〔比較例４〕合成例１で製造した水素化ノ
ルボルネン系樹脂からのファイバーを被覆せずに用いた
以外は、実施例４と同様にして１３０℃のギヤオーブン
中で５００時間耐熱劣化試験を行った。耐熱劣化試験中
の水素化ノルボルネン系樹脂層の３６０ｎｍの吸収の変
化を測定したところ、図１に示すように耐熱劣化試験
中、吸光度の大幅な増加が認められ、水素化ノルボルネ
ン系樹脂の酸化劣化が認められた。また、３００ｎｍか
ら７００ｎｍの吸光度も図３に示すように耐熱劣化試験
の経過とともに増加する傾向が認められた。さらに、重
量平均分子量は、図４に示すように２００時間位から低
下する傾向が認められ、５００時間後には４０，０００
にまで重量平均分子量が低下した。
ルボルネン系樹脂からのファイバーを被覆せずに用いた
以外は、実施例４と同様にして１３０℃のギヤオーブン
中で５００時間耐熱劣化試験を行った。耐熱劣化試験中
の水素化ノルボルネン系樹脂層の３６０ｎｍの吸収の変
化を測定したところ、図１に示すように耐熱劣化試験
中、吸光度の大幅な増加が認められ、水素化ノルボルネ
ン系樹脂の酸化劣化が認められた。また、３００ｎｍか
ら７００ｎｍの吸光度も図３に示すように耐熱劣化試験
の経過とともに増加する傾向が認められた。さらに、重
量平均分子量は、図４に示すように２００時間位から低
下する傾向が認められ、５００時間後には４０，０００
にまで重量平均分子量が低下した。
【００５６】〔比較例５〕合成例１で製造した水素化ノ
ルボルネン系樹脂を用い、２９０℃での溶融紡糸法によ
り、直径１．０ｍｍのファイバーを作製した。一方、ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂〔旭化成工業（株）製、サラン
５２５３、２０℃、０％相対湿度の条件で測定した酸素
ガス透過度が３．０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、
２０℃、１００％相対湿度の条件で測定した酸素ガス透
過度が２．６ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ〕を押し
出し機を用い、２００℃で溶融押し出しし、被覆装置に
供給して、ノズルから上記ファイバーとともに押し出し
て、０．２ｍｍの厚みでファイバーを被覆した。
ルボルネン系樹脂を用い、２９０℃での溶融紡糸法によ
り、直径１．０ｍｍのファイバーを作製した。一方、ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂〔旭化成工業（株）製、サラン
５２５３、２０℃、０％相対湿度の条件で測定した酸素
ガス透過度が３．０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、
２０℃、１００％相対湿度の条件で測定した酸素ガス透
過度が２．６ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ〕を押し
出し機を用い、２００℃で溶融押し出しし、被覆装置に
供給して、ノズルから上記ファイバーとともに押し出し
て、０．２ｍｍの厚みでファイバーを被覆した。
【００５７】このファイバーを、１３０℃のギヤオーブ
ン中で耐熱劣化試験を行ったところ、３００時間の時点
で水素化ノルボルネン系樹脂層に黄色い着色が認めら
れ、重量平均分子量も４６，０００と分子量低下が認め
られた。これは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の溶融押し
出しの際に生成した塩化水素が、水素化ノルボルネン系
樹脂の劣化を促進し、耐熱劣化性に悪影響を及ぼしたた
めと考えられる。
ン中で耐熱劣化試験を行ったところ、３００時間の時点
で水素化ノルボルネン系樹脂層に黄色い着色が認めら
れ、重量平均分子量も４６，０００と分子量低下が認め
られた。これは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の溶融押し
出しの際に生成した塩化水素が、水素化ノルボルネン系
樹脂の劣化を促進し、耐熱劣化性に悪影響を及ぼしたた
めと考えられる。
【００５８】〔比較例６〕合成例１で製造した水素化ノ
ルボルネン系樹脂を用い、２９０℃での溶融紡糸法によ
り、直径１．０ｍｍのファイバーを作製した。一方、ポ
リビニルアルコール〔クラレ（株）製、ポバールＰＶＡ
−１１７、２０℃、０％相対湿度の条件で測定した酸素
ガス透過度が０．２ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、
２０℃、１００％相対湿度の条件で測定した酸素ガス透
過度が８７ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ〕を押し出
し機を用い、２６０℃で溶融押し出しし、被覆装置に供
給して、ノズルから上記ファイバーとともに押し出し
て、０．２ｍｍの厚みでファイバーを被覆した。
ルボルネン系樹脂を用い、２９０℃での溶融紡糸法によ
り、直径１．０ｍｍのファイバーを作製した。一方、ポ
リビニルアルコール〔クラレ（株）製、ポバールＰＶＡ
−１１７、２０℃、０％相対湿度の条件で測定した酸素
ガス透過度が０．２ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、
２０℃、１００％相対湿度の条件で測定した酸素ガス透
過度が８７ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ〕を押し出
し機を用い、２６０℃で溶融押し出しし、被覆装置に供
給して、ノズルから上記ファイバーとともに押し出し
て、０．２ｍｍの厚みでファイバーを被覆した。
【００５９】このファイバーを、１３０℃のギヤオーブ
ン中でドライ条件下で耐熱劣化試験を行ったところ、５
００時間の時点で水素化ノルボルネン系樹脂層には全く
着色が認められなかった。また、重量平均分子量も５
５，０００であり、分子量低下は認められなかった。し
かしながら、１３０℃、１００％相対湿度の条件下で耐
熱劣化試験を行ったところ、４００時間の時点で、水素
化ノルボルネン系樹脂層に着色が認められ、重量平均分
子量も５１，０００と分子量低下が認められた。
ン中でドライ条件下で耐熱劣化試験を行ったところ、５
００時間の時点で水素化ノルボルネン系樹脂層には全く
着色が認められなかった。また、重量平均分子量も５
５，０００であり、分子量低下は認められなかった。し
かしながら、１３０℃、１００％相対湿度の条件下で耐
熱劣化試験を行ったところ、４００時間の時点で、水素
化ノルボルネン系樹脂層に着色が認められ、重量平均分
子量も５１，０００と分子量低下が認められた。
【００６０】〔比較例７〕合成例１で製造した水素化ノ
ルボルネン系樹脂を用い、２９０℃での溶融紡糸法によ
り、直径１．０ｍｍのファイバーを作製した。一方、ナ
イロン６〔東レ（株）製、アミラン１０１７、２０℃、
０％相対湿度の条件で測定した酸素ガス透過度が３７ｃ
ｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、２０℃、１００％相対
湿度の条件で測定した酸素ガス透過度が９３ｃｃ／ｍ2
・２４ｈｒｓ・ａｔｍ〕を押し出し機を用い、２４０℃
で溶融押し出しし、被覆装置に供給して、ノズルから上
記ファイバーとともに押し出して、０．２ｍｍの厚みで
ファイバーを被覆した。このファイバーを、１３０℃の
ギヤオーブン中でドライ条件下で耐熱劣化試験を行った
ところ、３００時間の時点で水素化ノルボルネン系樹脂
層に着色が認められ、重量平均分子量も４９，０００と
分子量低下が認められた。
ルボルネン系樹脂を用い、２９０℃での溶融紡糸法によ
り、直径１．０ｍｍのファイバーを作製した。一方、ナ
イロン６〔東レ（株）製、アミラン１０１７、２０℃、
０％相対湿度の条件で測定した酸素ガス透過度が３７ｃ
ｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、２０℃、１００％相対
湿度の条件で測定した酸素ガス透過度が９３ｃｃ／ｍ2
・２４ｈｒｓ・ａｔｍ〕を押し出し機を用い、２４０℃
で溶融押し出しし、被覆装置に供給して、ノズルから上
記ファイバーとともに押し出して、０．２ｍｍの厚みで
ファイバーを被覆した。このファイバーを、１３０℃の
ギヤオーブン中でドライ条件下で耐熱劣化試験を行った
ところ、３００時間の時点で水素化ノルボルネン系樹脂
層に着色が認められ、重量平均分子量も４９，０００と
分子量低下が認められた。
【００６１】
【発明の効果】本発明の積層体は、ノルボルネン系樹脂
層をガスバリア性樹脂層で被覆することにより、ノルボ
ルネン系樹脂層への酸素の侵入を遮断し、耐久性や耐熱
劣化性を大幅に改良したものであり、液晶ディスプレ
イ、光ファイバー、自動車用ランプのレンズ、ムービー
ライト用レンズなどの各種レンズ、医薬品などの容器、
医療用器具、食品包装用材料などの用途に有用である。
層をガスバリア性樹脂層で被覆することにより、ノルボ
ルネン系樹脂層への酸素の侵入を遮断し、耐久性や耐熱
劣化性を大幅に改良したものであり、液晶ディスプレ
イ、光ファイバー、自動車用ランプのレンズ、ムービー
ライト用レンズなどの各種レンズ、医薬品などの容器、
医療用器具、食品包装用材料などの用途に有用である。
【図１】耐熱劣化試験によるノルボルネン系樹脂の吸光
度の変化を示すグラフである（実施例４、比較例４）。
度の変化を示すグラフである（実施例４、比較例４）。
【図２】耐熱劣化試験中のノルボルネン系樹脂の各波長
の吸光度の変化を示すグラフである（実施例４）。
の吸光度の変化を示すグラフである（実施例４）。
【図３】耐熱劣化試験中のノルボルネン系樹脂の各波長
の吸光度の変化を示すグラフである（比較例４）。
の吸光度の変化を示すグラフである（比較例４）。
【図４】耐熱劣化試験によるノルボルネン系樹脂の重量
平均分子量の変化を示すグラフである（実施例４、比較
例４）。
平均分子量の変化を示すグラフである（実施例４、比較
例４）。
Claims (1)
- 【請求項１】 ノルボルネン骨格を有する樹脂層と、測
定前にフィルムを放置する環境の温度を２０℃、相対湿
度を０％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方法と
同様にして測定した酸素ガス透過度が１０ｃｃ／ｍ2 ・
２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であり、かつ測定前にフィルム
を放置する環境の温度を２０℃、相対湿度を１００％と
した以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様にして
測定した酸素ガス透過度が５０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ
・ａｔｍ以下である非塩素系樹脂層とからなる積層体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28152994A JP3042334B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | 積層体 |
| US08/546,610 US5766699A (en) | 1994-10-21 | 1995-10-23 | Molded article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28152994A JP3042334B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | 積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08118550A true JPH08118550A (ja) | 1996-05-14 |
| JP3042334B2 JP3042334B2 (ja) | 2000-05-15 |
Family
ID=17640451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28152994A Expired - Fee Related JP3042334B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | 積層体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5766699A (ja) |
| JP (1) | JP3042334B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001293816A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-23 | Jsr Corp | 成形品 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10164015A1 (de) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Hydro Aluminium Deutschland | Verbundfolie mit Barriereeigenschaften |
| EP1589055A4 (en) * | 2003-01-31 | 2010-06-02 | Zeon Corp | METHOD FOR THE PRODUCTION OF A CYCLOOLEFIN RESIN FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A CYCLOOLEFIN RESIN FILM OR A CYCLOOLEFIN RESIN FILM |
| WO2004080370A1 (ja) * | 2003-03-12 | 2004-09-23 | Fujimori Kogyo Co., Ltd. | 複室容器 |
| EP2557918A2 (en) * | 2010-04-14 | 2013-02-20 | Avery Dennison Corporation | Methods for increasing effectiveness of antimicrobial agents in polymeric films |
| EP2744648A1 (en) | 2011-08-19 | 2014-06-25 | Avery Dennison Corporation | Blends of ethylene copolymers and propylene based plastomers in multilayer films for low noise and rf welding |
| EP2918408A1 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-16 | Avery Dennison Corporation | Flexible Barrier Films Containing Cyclic Olefins |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2952708B2 (ja) * | 1990-11-19 | 1999-09-27 | ジェイエスアール株式会社 | 樹脂積層体 |
| JP3003057B2 (ja) * | 1991-06-14 | 2000-01-24 | ジェイエスアール株式会社 | 熱定着受像シート |
| JP3042805B2 (ja) * | 1991-06-14 | 2000-05-22 | 三井化学株式会社 | 積層体 |
| DE69213569T2 (de) * | 1991-06-14 | 1997-03-06 | Mitsui Petrochemical Ind | Verbundstoff |
| US5334424A (en) * | 1991-06-17 | 1994-08-02 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Thermoplastic norbornene resin formed articles and sustrates for liquid crystal display |
| JPH0561026A (ja) * | 1991-06-17 | 1993-03-12 | Nippon Zeon Co Ltd | 液晶基板及びそれを用いた液晶デイスプレイ |
| JP2637360B2 (ja) * | 1992-10-30 | 1997-08-06 | 株式会社東芝 | 磁気抵抗効果素子 |
-
1994
- 1994-10-21 JP JP28152994A patent/JP3042334B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-23 US US08/546,610 patent/US5766699A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001293816A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-23 | Jsr Corp | 成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5766699A (en) | 1998-06-16 |
| JP3042334B2 (ja) | 2000-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20040047056A1 (en) | Thermoplastic norbornene resin based optical film | |
| JP3570455B2 (ja) | 光学材料用樹脂組成物 | |
| JPH08118550A (ja) | 積層体 | |
| JP3650852B2 (ja) | 液晶基板および偏光フィルム | |
| JP4729802B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその用途 | |
| JPH01132626A (ja) | 光学材料 | |
| JP3019741B2 (ja) | 位相板 | |
| JPH11323098A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2003040985A (ja) | 環状オレフィン系樹脂溶融押出フィルム | |
| JPH08217860A (ja) | ノルボルネン系重合体の製造方法 | |
| JP3289571B2 (ja) | ノルボルネン系重合体組成物の製造方法 | |
| JP2001124925A (ja) | 波長板 | |
| US7157523B2 (en) | Ring-opened polynorbornenes | |
| JP3680885B2 (ja) | 射出成形方法 | |
| JP4120309B2 (ja) | 液晶プロジェクター用偏光変換素子用波長板および液晶プロジェクター用偏光変換素子 | |
| JP2000109743A (ja) | プラスチック光ファイバー被覆材およびプラスチック光ファイバー | |
| JP2004037543A (ja) | 液晶プロジェクター用偏光変換素子用波長板および液晶プロジェクター用偏光変換素子 | |
| JPH06206985A (ja) | （水添）ノルボルネン系重合体 | |
| JP2952708B2 (ja) | 樹脂積層体 | |
| JP4221835B2 (ja) | ノルボルネン系開環重合体 | |
| JP2002372632A (ja) | 導光板およびその製造方法 | |
| JP2003082074A (ja) | ノルボルネン系開環（共）重合体およびその水素添加物 | |
| JPH0673168A (ja) | 開環重合体の製造法 | |
| JP2001074940A (ja) | 導光板 | |
| JPH09316179A (ja) | 水添共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000208 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090310 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090310 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100310 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100310 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110310 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110310 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120310 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120310 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120310 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130310 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130310 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140310 Year of fee payment: 14 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |