DE69213569T2 - Verbundstoff - Google Patents

Verbundstoff

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Laminatfolie mit einem ein bestimmtes Cycloolefin umfassenden Substrat.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Als Harze zur Bildung von Harzoberflächenschichten von elektrischen Geräten, von Produkten zu Dekorationszwecken und von Innenzierleisten von Kraftfahrzeugen werden Harze mit einem hohen Oberflächenglanz, wie Polystyrol, ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS-Harz), Polycarbonat, Polyalkylenterephthalat und Polyvinylchlorid, weit verbreitet verwendet.
  • Einige der Harzoberflächenschichten werden auf einem geschäumten bzw. expandierten Harzmaterial bereitgestellt, welches eine ausgezeichnete Wärmeisolierung und Schlagfestigkeit besitzt. Für den Fall, daß die Harzschicht mit hohem Oberflächenglanz auf dem geschäumten Harzmaterial bereitgestellt wird, ist die Harzoberflächenschicht mit hohem Oberflächenglanz im allgemeinen auf ein geschäumtes Harzmaterial laminiert, welches durch Schäumen eines Harzes unter Verwendung eines Treibmittels, wie einem fluorhaltigen Lösungsmittel, erhalten wird. Jedoch sind die Harze, die zur Bildung der Oberflächenschicht mit hohem Oberflächenglanz verwendet werden, nicht ausreichend beständig gegenüber dem Treibmittel. Deshalb neigen verschiedene Eigenschaften der Harzoberflächenschicht, insbesondere die Oberflächenhärte, die Starrheit und der Oberflächenglanz dazu, sich zu verschlechtern, wenn ein Produkt mit einer aus solchen Harzen hergestellten Oberflächenschicht während eines langen Zeitraums verwendet wird. Wenn beispielsweise die Oberflächenschicht unter drastischen Bedingungen, wie einer niedrigen Temperatur über einen langen Zeitraum, gehalten wird, wie im Falle von Auskleidungen elektrischer Geräte, in denen eine Wärmeisolation hohen Grades erforderlich ist, verschlechtern sich die Eigenschaften der Oberflächenschicht, was nicht nur zu einer Verminderung des Oberflächenglanzes, sondern auch zum Auftreten von Rissen führt.
  • Zur Lösung derartiger Probleme auf der Harzoberflächenschicht wurde ein Versuch unternommen, das zur Bildung der Oberflächenschicht verwendete Harz per se zu modifizieren jedoch ist der Effekt des Versuches nicht notwendigerweise zufriedenstellend.
    • Gegenstand der Erfindung
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Laminat bereitzustellen, welches in der Lage ist, eine Oberflächenschicht mit hohem Glanz auf der Oberfläche eines geformten Produktes zu bilden. Genauer gesagt, ist es das Ziel der Erfindung, ein Laminat bereitzustellen, dessen Oberflächenschicht sich kaum in ihren Eigenschaften, wie Oberflächenglanz, Starrheit und Oberflächenhärte verändert, selbst wenn das Laminat unter harten Bedingungen während eines langen Zeitraums verwendet wird.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Durch die vorliegende Erfindung wird ein Laminat bereitgestellt, umfassend ein Substrat und eine Harzoberflächenschicht mit einem Glanz von nicht weniger als 60 %, gemessen in einem Einfallswinkel von 60º, welches auf mindestens einer Oberfläche des Substrates laminiert ist, wobei das Substrat mindestens ein Cycloolefinpolymer [A] umfaßt, welches ausgewahlt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem statistischen Copolymer (a - 1) aus Ethylen und einem durch die folgende Formel [I] repräsentierten Cycloolefin, einem ringgeöffneten Polymer (a - 2) eines durch die folgende Formel [I] repräsentierten Cycloolefins, einem ringgeöffneten Copolymer (a - 3) aus durch die folgende Formel [I] repräsentierten Cycloolefinen, einem Hydrierungsprodukt (a - 4) des ringgeöffneten Polymers oder des ringgeöffneten Copolymers, einem mit einer ungesättigten Carbonsäure pfropfmodifizierten Produkt (a - 5) der obengenannten (a - 1), (a - 2), (a - 3) oder (a - 4), und einem vemetzten Produkt (a - 6) des obenstehenden (a - 5), oder das Substrat umfaßt eine Cycloolefinharzzusammensetzung [B], zusammengesetzt aus dem Cycloolefinpolymer [A] und einem kristallinen Polyolefin und/oder einem elastomeren α- Olefincopolymer:
  • wobei n 0 oder list; m 0 oder eine positive ganze Zahl ist; q 0 oder 1 ist;
  • R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb unabhängig voneinander ein Atom oder eine Gruppe, ausgewahlt aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe bestehenden Gruppe, bedeuten;
  • R¹&sup5; bis R¹&sup5; miteinander unter Bildung einer monocyclischen Gruppe oder einer polycyclischen Gruppe, die (eine) Doppelbindung(en) enthalten kann, verbunden sein können;
  • und R¹&sup5; und R¹&sup6;,oder R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkylidengruppe bilden können.
  • Das Laminat der Erfindung schließt ein Laminat mit einer Zweischichtstruktur ein, umfassend ein Substrat und eine Harzoberflächenschicht, welche auf mindestens eine Oberfläche des Substrates laminiert ist, und ein Laminat mit einer Dreischichtstruktur, umfassend eine Harzoberflächenschicht, ein Substrat und eine Unterlagenschicht, welche in dieser Reihenfolge laminiert sind.
  • Das Laminat der Erfindung besitzt ein Substrat, welches ein bestimmtes Cycloolefinpolymer und eine Harzoberflächenschicht mit einem hohen Oberflächenglanz umfaßt. Für den Fall, daß das Laminat beispielsweise auf einem geschäumten Harzmaterial bereitgestellt wird, ist das Laminat derart auf dem geschäumten Harzmaterial aufgebracht, daß das Substrat des Laminats sich in Kontakt mit der Oberfläche des geschäumten Harzmaterials befindet, wodurch die Harzoberflächenschicht des Laminats nicht in direkten Kontakt mit dem geschäumten Harzmaterial gebracht wird. Ferner besitzt das Substrat eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Freon-Gas (flon gas), und folglich werden die Eigenschaften der Harzoberflächenschicht kaum durch ein in dem geschäumten Harzmaterial enthaltenes Schäummittel beeinflußt. In anderen Worten ermöglicht es die Anwendung der Laminate der Erfindung Produkte mit einer Oberfläche zu erhalten, die sich kaum hinsichtlich ihrer Eigenschaften verschlechtert.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die Fig. 1 ist eine Schnittansicht, welche die mehrschichtige Struktur einer erfindungsgemaßen Ausführung des Laminats veranschaulicht.
  • Die Fig. 2 ist eine Schnittansicht, welche die mehrschichtige Struktur einer anderen Ausführung der erfindungsgemaßen laminierten Folie veranschaulicht.
  • Die Fig. 3 ist eine Schnittansicht, welche die mehrschichtige Struktur eines Beispiels des Laminats der Erfindung veranschaulicht, das auf einer geschäumten Harzschicht aufgebracht ist.
  • Die Fig. 4 ist eine Schnittansicht, welche die mehrschichtige Struktur eines Beispiels des Laminats mit einer erfindungsgemaßen Unterlagenschicht veranschaulicht.
  • Die Fig. 5 ist eine Schnittansicht, welche die mehrschichtige Struktur eines Beispiels des Laminats mit einer erfindungsgemaßen Unterlagenschicht, die auf einer geschäumten Harzschicht aufgebracht ist, veranschaulicht.
  • Die Fig. 6 ist eine schematische Ansicht, die ein Testverfahren zur Beurteilung des Laminats der Erfindung bezüglich der Beständigkeit gegenüber Freon-Gas veranschaulicht.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das Laminat der vorliegenden Erfindung ist untenstehend detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
  • Die Fig. 1 zeigt die mehrschichtige Struktur des Laminats der vorliegenden Erfindung. Wie in der Fig. 1 gezeigt, umfaßt das Laminat 11 der Erfindung ein aus einem bestimmten Cycloolefinpolymer [A] oder einer bestimmten Cycloolefinharzzusammensetzung hergestelltes Substrat 12und eine Harzoberflächenschicht 13, daß auf mindestens einer Oberfläche des Substrats 12 bereitgestellt wird.
  • Wie obenstehend beschrieben, wird das Substrat 12 aus einem bestimmten Cycloolefinpolymer [A] oder einer bestimmten Cycloolefinharzzusammensetzung [B] gebildet. Das Cycloolefinpolymer ist ein Harz mit sich wiederholenden Einheiten, die von dem durch folgende Formel [I] repräsentierten Cycloolefin abgeleitet sind.
  • wobei n 0 oder list; m 0 oder eine positive ganze Zahl ist; q 0 oder 1 ist. Wenn q 0 ist, bildet der durch die Verwendung von "q" repräsentierte Ring einen 5-gliedrigen Ring.
  • R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb stehen unabhängig voneinander für ein Atom oder eine Gruppe. ausgewählt aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe bestehenden Gruppe, wobei das Halogen z. B. Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome einschließt, und die Kohlenwasserstoffgruppe unabhängig davon für gewöhnlich Alkyl mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 - 15 Kohlenstoffatomen einschließt. Konkrete Beispiele für das Alkyl schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl ein, und konkrete Beispiele für das Cycloalkyl schließen Cyclohexyl ein.
  • In der obenerwähnten Formel [I] können R¹&sup5; und R¹&sup6;, R¹&sup7; und R¹&sup8;, R¹&sup5; und R¹&sup7;, R¹&sup6; und R¹&sup8; und R¹&sup5; und R¹&sup8; oder R¹&sup6; und R¹&sup8; eine monocyclische Gruppe oder eine polycyclische Gruppe, die (eine) Doppelbindung(en) enthalten kann, bilden, indem sie (in Kombination) miteinander verbunden sind.
  • R¹&sup5; zusammen mit R¹&sup6;, oder R¹&sup7; zusammen mit R¹&sup5; kann ein Alkyliden mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen bilden, und konkrete Beispiele hiervon schließen Ethyliden, Propyliden und Isopropyliden ein.
  • Die obenerwähnten Cycloolefine schließen die folgenden ein:
  • Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-Derivate, Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen-Derivate, Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen-Derivate, Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-dodecen-Derivate, Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen-Derivate, Heptacyclo- 5-eicosen-Derivate, Heptacyclo-5-heneicosen-Derivate, Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen-Derivate, Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-undecen-Derivate, Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen-Derivate und Pentacyclopentadecadien-Derivate.
  • Konkrete Beispiele der oben erwähnten Verbindungen sind untenstehend gezeigt.
  • Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-Derivate einschließlich solcher, wie den untenstehend erwähnten. Bicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]-hept- 2-en 1-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-n-Butylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-Isobutylbicyclo[2.2.1]hept-2- en 7-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en
  • Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen-Derivate, wie die untenstehend erwähnten. Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3- dodecen 5,10-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10)-3-dodecen 2,10-Dimethyltetracyclo(4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 11,12-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.7,10]-3-dodecen 2,7,9-Trimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.7,10]-3-dodecen 9-Ethyl-2,7-dimethyltetracyclo(4.4.0.12,5.7,10]-3-dodecen 9-Isobutyl-2,7- dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 9,11,12-Trimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 9-Ethyl-11,12-dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 9-Isobutyl-11,12- dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.7,10)-3-dodecen 5,8,9,10-Tetramethyltetracyclo[4.4.0.12,5.7,10]-3-dodecen 8-Ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.7,10]-3-dodecen 8-Propyltetracyclo[4.4.0.12,5.7,10)-3-docecen 8-Hexyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Stearyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8,9-Dimethyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Ethyl-9-methyltetracyclo- [4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Chlorotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Bromotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Fluorotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8,9-Dichlorotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Cyclohexyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Isobutyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen
  • Ethylidentetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen-Derivate, wie die untenstehend erwähnten: 8-Ethyliden-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-doclecen 8-Ethyliden-9-methyltetracyclo[4,4,0,12,5.17,10]-3-dodecen 8-Ethyliden-9-ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Ethyliden-9- isopropyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Ethyliden-9-butyltetracycla[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen
  • Propylidentetracyclo[4.4.0.12,517,10]-3-dodecen-Derivate, wie die untenstehend erwähnten 8-n-Propyiiden-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-n-Propyliden-9- methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-n-Propyliden-9- ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-n-propyliden-9- isopropyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-n-Propyliden-9- butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen
  • Isopropylidentetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen-Derivate, wie untenstehend erwähnt: 8-Isopropyliden-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Isopropyliden-9- methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Isopropyliden-9- ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Isopropyliden-9isopropyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen 8-Isopropyliden-9- butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen
  • Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen-Derivate, wie die untenstehend erwähnten. Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen 12-Methylhexacyclo[6.6.1.13,6. 110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen 12-Ethylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14)-4-heptadecen 12-Isobutylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen 1,6,10-Trimethyl-12- isobutylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen
  • Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen-Derivate, wie die untenstehend erwähnten. Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5- docosen 15-Methyloctacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen 15-Ethyloctacyclo[8.8.0.12,9.111,18.113,16.03,8.012,17)-5-docosen
  • Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen-Derivate, wie die untenstehend erwähnten. Pentacyclo[6,6,1,13.6,02.7,09.14]- 4-hexadecen 1,3-Dimethylpentacyclo[6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4- hexadecen 1,6-Dimethylpentacyclo- (6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4- hexadecen 15,16-Dimetylpentacyclo[6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4- hexadecen
  • Heptacyclo-5-eicosen-Derivate oder Heptacyclo-5-heneicosen-Derivate, wie die untenstehend erwähnten. Heptacyclo[8.7.00.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-eicosen Heptacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-heneicosen
  • Tricyclo[4.3.0.1²,&sup5;]-3-decen-Derivate, wie die untenstehend erwähnten. Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen 2-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-3- decen 5-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-3- decen
  • Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen-Derivate, wie die untenstehend erwähnten. Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen 10-Methyl-tricyclo[4.4.0.12,5]-3- undecen
  • Pentacyclo[6.51.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen-Derivate, wie die untenstehend erwähnten. Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]- 4-pentadecen 1,3-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4- pentadecen 1,6-Dimethylpentacyclo- [6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4- pentadecen 14,15-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4- pentadecen
  • Pentacyclo-pentadien-Derivate, wie die untenstehend erwähnten: Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,3]- 4,10-pentadecadien
  • Pentacyclo[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3-pentadecen-Derivate, wie die untenstehend erwähnten. Pentacyclo[4.7.0.12,5.08,13.19,12]- 3-pentadecen Methyl- substituiertes Pentacyclo[4.7.0.12,5.08,13.19,12]- 3-pentadecen
  • Heptacyclo[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-eicosen-Derivate, wie die untenstehend erwähnten. Heptacyclo[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-eicosen Dimethyl- substituiertes Heptacyclo[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-eicosen
  • Nonacyclo[9.10.1.14,7.03,8.02,10.012,21.113,20.014,19.115,18]-S-pentacosen-Derivate, wie die untenstehend erwähnten. Nonacyclo[9.10.1.14,7.03,8.02,10.012,21.113,20.014,19.115,18]- 5-pentacosen Trimethyl- substituiertes Nonacyclo[9.10.1.14,7.03,8.02,10.012,21.113,20.014,19.115,18)-5-pentacosen
  • Pentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen-Derivate, wie die untenstehend erwähnten. Pentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen 11-Methylpentacyclo [8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen 11-Ethylpentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen 10,11-Dimethylpentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13)-3-hexaclecen
  • Heptacyclo[8.8.0.14.7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-heneicosen-Derivate, wie die untenstehend erwähnten. Heptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-heneicosen 15-Methylheptacyclo[8.8.0.14,7. 111,18.113,16.03,8.012,17]-5- heneicosen Trimethyl-substituiertes Heptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-heneicosen
  • Nonacyclo[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-hexacosen-Derivate, wie die untenstehend erwähnten. Nonacyclo-[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-hexacosen
  • Derartige Cycloolefine, wie die obenstehend aufgeführten, können durch Kondensieren von Cyclopentadienen mit entsprechenden Olefinen mittels einer Diels-Alder-Reaktion hergestellt werden.
  • Das Harz zur Bildung des Substrats der vorliegenden Erfindung ist ein Cycloolefinpolymer [A] oder eine Cycloolefinharzzusammensetzung [B].
  • Das Cycloolefinpolymer [A] ist ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe, welche umfaßt:
  • (a - 1) ein statistisches Copolymer aus Ethylen und einem durch die Formel [I] repräsentiertet) Cycloolefin (nachfolgend wird das Copolymer manchmal als "statistisches Cycloolefincopolymer" abgekürzt),
  • (a - 2) ein ringgeöffiietes Polymer eines durch die Formel [I] repräsentierten Cycloolefins, (a - 3) ein ringgeöffiietes Polymer von durch die Formel [I] repräsentierten Cycloolefinen,
  • (a-4) ein Hydrierungsprodukt des ringgeöffneten Polymers oder des ringgeöffneten Copolymers,
  • (a - 5) ein mit einer ungesättigten Carbonsäure pfropfmodifiziertes Produkt der obengenannten (a - 1), (a - 2), (a - 3) oder (a - 4), und
  • (a - 6) ein vernetztes Produkt des obengenannten (a - 5).
  • Diese Harze können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Die Cycloolefinharzzusammensetzung umfaßt das Cycloolefinpolymer [A] und ein kristallines Polyolefin und/oder ein elastomeres α-Olefincopolymer.
  • Das statistische Cycloolefincopolymer [a - 1] ist ein statistisches Copolymer aus Ethylen und dem durch die Formel [I] repräsentierten Cycloolefin. Jedoch kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete statistische Cycloolefincopolymer mit anderen ungesättigten Monomeren innerhalb des Bereichs, in dem die Ziele der Erfindung nicht beeinträchtigt werden, copolymerisiert werden. Beispiele des ungesättigten Monomers schließen ein α-Olefin mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen und ein Kohlenwasserstoffmonomer mit mindestens 2 C=C-Bindungen in einem Molekül ein. Die α-Olefine mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen schließen Propylen, 1- Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1 -Eicosen ein. Beispiele von Kohlenwasserstoffmonomeren mit mindestens 2 C=C-Bindungen in einem Molekül sind nichtkonjugierte Diene, wie 1,4- Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien, 5- Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen; und Norbornenverbindungen wie Norbornen- 2,5-methylnorbornen-2, 5-Ethylnorbornen-2, 5-Isopropylnorbornen-2, 5-n-Butylnorbornen-2, 5-Isobutylnorbornen-2, 5,6-Dimethylnorbornen-2, 5-Chlomorbornen-2, 2-Fluomorbornen-2 und 5,6-Dichlornorbornen-2. Unter den Verbindungen sind 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien und cyclische nichtkonjugierte Diene, insbesondere Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5- Vinyl-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien bevorzugt Zusätzlich kann in der vorliegenden Erfindung ein Cycloolefin, wie Cyclopenten, Cyclohexen. 3-Methylcyclohexen, Cycloocten, 3a,5,6,7a-Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden usw. ebenfalls copolymerisiert werden.
  • Die Copolymerisierungsreaktion des obenerwähnten Ethylens und des Cycloolefins mit der Formel [I] wird für gewöhnlich in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgeführt. Beispiele der in der Erfindung angewandten Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Weiterhin können aus den polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die bei der Herstellung des statistischen Cycloolefincopolymers verwendet werden, Monomere, die bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind, ebenfalls als ein Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Die Lösungsmittel können allein oder in Kombination angewandt werden.
  • Ein im allgemeinen eine Vanadiumverbindung umfassender Katalysator, welcher in einem Reaktionslösungsmittel löslich ist und eine Organoaluminiumverbindung können bei der Copolymerisationsreaktion von Ethylen und den Cycloolefinen mit der Formel [I] verwendet werden.
  • Ms Vanadiumkomponenten, die als Katalysatoren bei der Copolymerisation verwendet werden, können Verbindungen mit der Formel VO(OR) aVb, oder V(OR) cXd verwendet werden, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und a, b, c und d Terme sind, die die Bedingung 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 2 ≤ a + b ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 4, 0 ≤ d ≤ 4 und 3 ≤ c + d ≤ 4 erfüllen.
  • Weiterhin können die in der Erfindung verwendeten Vanadiumverbindungen Addukte der Vanadiumverbindung und eines Elektronendonors sein. Die zur Bildung des Addukts verwendeten Elektronendonoren sind z. B. Alkohole mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, Phenole mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen (Phenole können Niederalkylgruppen enthalten), Ketone mit 3 - 15 Kohlenstoffatomen, Aldehyde mit 2 - 15 Kohlenstoffatomen, Ester von organischen Säuren mit 2 - 30 Kohlenstoffatomen, Säurehalogenide mit 2 - 15 Kohlenstoffatomen, Ether, Amine und Alkoxysilane mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen. Die erläuterten Elektronendonoren können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Die als Katalysator in der Erfindung verwendeten Organoaluminiumverbindungen sind Verbindungen mit mindestens einer Al-C-Bindung in dem Molekül.
  • Ein Beispiel derartiger Organoaluminiumverbindungen wird durch die Formel (i) repräsentiert:
  • R¹mAl(OR²)nHhpXq (i)
  • wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit normalerweise zwischen 1 und 15, vorzugsweise zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; X für Halogen steht; und m, n, p und q Zahlen sind, die die Bedingung 0 &le; m &le; 3, 0 &le; n < 3, 0 &le; p < 3, 0 &le; q < 3 und m + n + p + q = 3 erfüllen.
  • Ein anderes Beispiel derartiger Verbindungen ist eine komplexe Alkylverbindung von Aluminium und einem Metall der Gruppe I, reprasentiert durch die Formel (II):
  • M¹AlR¹&sub4; (ii)
  • wobei M¹ Li, Na oder K ist, und R¹ gleich ist wie oben erwähnt.
  • Die Vanadiumverbindungen werden in einer solchen Weise angewandt, daß die Konzentration der Vanadiumverbindungen in dem Reaktionssystem normalerweise 0,01-5 Grammatom/Liter, vorzugsweise 0,05 - 3 Grammatom/Liter, bezogen auf die Vanadiumatome, beträgt. Die Organoaluminiumverbindungen werden in einer solchen Weise angewandt, daß das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Vanadiumatomen (Al/V) in dem Polymerisationssystem normalerweise mindestens 2, vorzugsweise 2 - 50, und besonders bevorzugt 3 - 20 ist.
  • Das statistische Cycloolefincopolymer (a - 1), welches unter Verwendung des obenerwähnten Katalysators erhalten wird, enthält im allgemeinen von Ethylen abgeleitete sich wiederholende Einheiten in einer Menge von 52 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 55 bis 80 Mol-%, und von einem Cycloolefin abgeleitete sich wiederholende Einheiten in einer Menge von 10 - 48 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 45 Mol-%. Wenn das statistische Cycloolefincopolymer von anderen &alpha;- Olefinen als Ethylen abgeleitete sich wiederholende Einheiten enthält, beträgt die in dem statistischen Cycloolefincopolymer enthaltene Menge der von diesem &alpha;-Olefin abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten im allgemeinen nicht mehr als 20 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%.
  • In dem in der Erfindung verwendeten statistischen Cycloolefincopolymer (a - 1) sind die von Ethylen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten und die von dem Cycloolefin abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten im wesentlichen linear angeordnet, und diese sich wiederholenden Einheiten sind statistisch angeordnet. Es wurde bestätigt, daß das statistische Cycloolefincopolymer in der im wesentlichen linearen Form vorliegt und keine vernetzte Geistruktur besitzt, da das statistische Cycloolefincopolymer bei 135ºC vollständig in Decalin gelöst wird.
  • In dem wie obenstehend beschrieben hergestellten statistischen Cycloolefincopolymer wird angenornmen, daß das Cycloolefin [I] sich wiederholende Einheiten bildet, die durch die folgende Formel [II] repräsentiert sind:
  • wobei m, n, q, R¹ - R¹&sup8;, Ra und Rb die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie in der zuvor erwähnten Formel [I] definiert sind.
  • Das in der Erfindung verwendete ringgeöffnete Polymer (a - 2) des Cycloolefins und das ringgeöffhete Copolymer (a - 3) des Cycloolefins können durch Polymerisieren oder Copolymerisieren des durch die Formel [I] repräsentierten Cycloolefins in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, welcher Halogenide von Metallen wie Ruthenium, Rhodium Palladium, Osmium, Indium und Platin, Nitrate dieser Metalle oder eine Acetylacetonverbindung von diesen Metallen und ein Reduktionsmittel umfaßt, oder in Gegenwart eines Katalysators, der Halogenide von Metallen wie Titan, Palladium, Zirkonium und Molybdän oder eine Acetylacetonverbindung und ein Organoaluminium umfaßt.
  • In dem ringgeöffneten Polymer oder Copolymer des wie obenstehend beschrieben hergestellten Cycloolefins wird angenommen, daß das Cycloolefin [I] sich wiederholende Einheiten bildet, die durch die folgende Formel [III] repräsentiert sind:
  • wobei m, n, q, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie in der oben erwähnten Formel [I] definiert sind.
  • Das Hydrierungsprodukt (a - 4) des oben erwähnten ringgeöffneten Polymers (a - 2) oder ringgeöflheten Copolymers (a - 3) können durch Reduzieren des ringgeöffneten Polymers (a - 2) oder des ringgeöffileten Copolymers (a - 3) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hergestellt werden.
  • In dem Hydrierungsprodukt (a - 4) des wie obenstehend erwähnt hergestellten ringgeöffneten Cycloolefinpolymers oder -copolymers wird angenommen, daß das Cycloolefin [I] sich wiederholende Einheiten bildet, die durch die folgende Formel [IV] repräsentiert sind:
  • worin m, n, q, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie in der zuvor erwähnten Formel [I] definiert sind.
  • Das obenerwähnte Cycloolefinpolymer [A] kann gemaß Verfahren hergestellt werden, die z.B in den offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 60 (1985)-168708, Nr. 61 (1986)-120816, Nr. 61 (1986)-115912, Nr. 61 (1986)-115916, Nr. 61 (1986)-271308, Nr. 61 (1986)-272216 und Nr. 62 (1987)-252406 beschrieben werden, indem geeignete Reaktionsbedingungen gewählt werden.
  • In der Erfindung ist als das Cycloolefinpolymer [A] ein beliebiges des statistischen Cycloolefincopolymers (a - 1), des ringgeöffneten Cycloolefinpolymers (a - 2) eines ringgeöffneten Cycloolefincopolymers (a - 3), des Hydrierungsproduktes (a - 4) des ringgeöffneten Polymers oder des ringgeöffheten Copolymers, ein mit einer ungesättigten Carbonsäure pfiopfinodifiziertes Produkt (a - 5) der obenstehenden (a - 1), (a - 2), (a - 3) oder (a - 4), und ein vemetztes Produkt (a - 6) des obenstehenden (a - 5) einsetzbar.
  • Das mit einer ungesättigten Carbonsäure pfropfmodifizierte Produkt (a - 5) ist ein Produkt, daß durch Pftopflnodifizieren des statistischen Cycloolefincopolymers (a - 1), des ringgeöffneten Cycloolefinpolymers (a - 2), des ringgeöffneten Cycloolefincopolymers (a - 3) oder des Hydrierungsprodukts (a - 4) der obenstehenden (a - 2) oder (a - 3) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihren Derivaten (Pfropfmonomeren) erhalten wird.
  • Beispiele der hier verwendeten ungesättigten Carbonsäuren schließen Acrylsäure, Maleinsäure Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Nadic Acid (endocis-Bicyclo[2.2.1]hepto-5-en-2,3-dicarbonsäure) ein. Beispiele der Derivate der ungesättigten Carbonsäuren schließen ungesättigte Carbonsäureanhydride, ungesättigte Carbonsäurehalogenide, ungesättigte Carbonsäureamide, ungesättigte Carbonsäureimide und Ester von ungesättigten Carbonsäuren ein. Konkrete Beispiele der Derivate schließen Maleylchlorid, Maleinimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Glycidylmaleat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat ein. Diese Pfropfmonomere können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Unter den obengenannten Pfropfmonomeren sind ungesättigte Dicarbonsäuren und ihre Anhydride bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Maleinsäure, Nadic Acid und ihre Anhydride.
  • Das mit einer ungesättigten Carbonsäure pfropfmodifizierte Produkt (a - 5) kann durch Modifizieren des unmodifizierten statistischen Cycloolefincopolymers (a - 1), des ringgeöffheten Cycloolefinpolymers (a - 2), des ringgeöffneten Cycloolefincopolymers (a - 3) oder des Hydrierungsprodukts (a - 4) der obigen (a - 2) oder (a - 3) mit den obengenannten Pfropfinonomeren mittels herkömmlicher Modifizierungsverfahren hergestellt werden.
  • Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem das statistische Cycloolefincopolymer, usw., geschmolzen wird und ein Pflopfinonomer zugegeben wird, um die Pfropfpolymerisation durchzuführen, oder ein Verfahren, bei dem das statistische Cycloolefincopolymer, usw., in einem Lösungsmittel gelöst wird und ein Pfropfinonomer zu der resultierenden Lösung zugegeben wird, um die Pfropfcopolymerisation durchzuführen. Zur Herstellung eines pfropfinodifizierten Produktes ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Polymer durch Zugabe eines Pfropfmonomers zu einem unmodifizierten Polymer modifiziert wird, so daß das Polymer einen gewunschten Pfropfmodifizierungsgrad aufiveist, oder ein Verfahren, bei dem zunächst ein pfropfmodifiziertes Produkt mit einem hohen Pfropfmodifizierungsgrad hergestellt wird, und anschließend das pfropfmodifizierte Produkt mit einem hohen Pfropfmodifizierungsgrad mit einem unmodifizierten Polymer verdünnt wird, um ein pfropfmodifiziertes Produkt mit einem gewünschten Pfropfmodifizierungsgrad zu erhalten. Bei der Erfindung kann ein pfropfmodifiziertes Produkt, das durch ein beliebiges dieser Verfahren hergestellt wurde, eingesetzt werden. Der Modifizierungsgrad des in der Erfindung einsetzbaren pfropfmodifizierten Produkts liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-%. Die Pfropfreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC durchgeführt.
  • Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Peroxids durchgeführt Aufgrund der Verwendung des organischen Peroxids kann nicht nur das oben erwahnte Pfropfmonomer effizient umgesetzt werden, sondern es kann auch eine vernetzte Struktur in dem Cycloolefinpolymer gebildet werden. Das auf diese Weise vernetzte und modifizierte Cycloolefinpolymer (a - 6) zeigt eine sichtbar hohe Beständigkeit gegenüber Freon-Gas.
  • Das organische Peroxid wird in einer Menge von im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des unmodifizierten Polymers, angewandt.
  • Bevorzugte Beispiele der hier verwendeten organischen Peroxide schließen organische Peroxide und organische Perester ein. Konkrete Beispiele solcher Radikalstarter schließen Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(peroxybenzoat)hexin-3, 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, Laurylperoxid, tert- Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperphenylacetat, tert-Butylperisobutylat, tert- Butylper-sec-octoat, tert-Butylperpivalat, Cumylperpivalat und tert-Butylperdiethylacetat ein.
  • Von diesen werden Peroxide wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol bevorzugt verwendet.
  • Das Cycloolefinpolymer [A] besitzt eine innere Viskosität [&eta;] von im allgemeinen 0,01 bis 10 dl/g, vorzugsweise 0,05 bis 5 dl/g, gemessen bei 135ºC in Decalin.
  • Ferner besitzt das Cycloolefinpolymer [A] eine Erweichungstemperatur (TMA) von im allgemeinen nicht unter 70ºC, vorzugsweise im Bereich von 90 bis 250ºC, stärker bevorzugt im Bereich von 100 bis 200ºC, gemessen unter Verwendung eines thermomechanischen Analysators, und besitzt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von im allgemeinen 50 bis 230ºC, vorzugsweise 70 bis 210ºC. Die Kristallinität des Cycloolefinpolymers liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 10 %, vorzugsweise von 0 bis 7 %, stärker bevorzugt von 0 bis 5 % gemessen mittels eines Röntgenbeugungsverfahrens.
  • Das Substrat des Laminats der Erfindung kann entweder aus dem obenerwahnten Cycloolefinpolymer [A] oder einer Cycloolefinharzzusammensetzung [B], welche das Cycloolefinpolymer [A] und ein kristallines Polyolefin und/oder ein elastomeres &alpha;-Olefincopolymer umfaßt, gebildet werden.
  • Als kristallines Polyolefin können Homopolymere aus Ethylen oder Copolymere aus Ethylen und anderen &alpha;-Olefinen als Ethylen eingesetzt werden.
  • Als die anderen &alpha;-Oleflne als Ethlyen, die zur Herstellung des kristallinen Polyolefins in der Erfindung einsetzbar sind, können im allgemeinen &alpha;-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen aufgeführt werden. Konkrete Beispiele solcher &alpha;-Olefine schließen Propylen, 1-Buten, 4- Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1- Octadecen und 1-Eicosen ein. Sie können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Von diesen &alpha;-Olefinen sind Propylen, 1-Buten, 4-Methyl 1-penten und 1-Hexen bevorzugt. Der Anteil der von den obenerwahnten &alpha;-Olefinen in dem kristallinen Polyolefin abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 45 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 35 Mol-%. Bei der Polymerisierungsreaktion können andere polymerisierbare Monomere (z. B. Vinylacetat und Acrylsäureester) mit den obigen Komponenten in solch geringen Mengen (z. B. nicht mehr als 10 Gew.-%) copolymerisiert werden, daß die Eigenschaften des kristallinen Polyolefins nicht verschlechtert werden.
  • Das Polyolefin mit der obenerwähnten Zusammensetzung ist kristallin, und seine Kristallinität beträgt im allgemeinen nicht weniger als 40 %, vorzugsweise nicht weniger als 50 %, und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 55 bis 85 %.
  • Das in der Erfindung angewandte kristalline Polyolefin besitzt eine Schmelztlußrate im Bereich von 0,1 bis 35 g/10 min., vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 g/10 min., bestimmt gemäß ASTM-D-1238E.
  • Die Glasübergangstemperatur des kristallinen Polyolefins liegt im allgemeinen im Bereich von -60 bis 30ºC, vorzugsweise im Bereich von -40 bis 10ºC.
  • Die Dichte des kristallinen Polyolefins liegt im allgemeinen im Bereich von 0,84 bis 0,97 g/cm³ vorzugsweise von 0,85 bis 0,95 g/cm³.
  • Folglich schließt das in der Erfindung einsetzbare kristalline Polyolefin lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) und lineares Polyethylen mit äußerst geringer Dichte ein.
  • Das kristalline Polyolefin kann mit Hilfe beliebiger bekannter Verfahren, wie einem Hochdruckverfahren, einem Verfahren bei mäßigem Druck und einem Niederdruckverfahren, hergestellt werden. Ferner kann das kristalline Polyolefin sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase hergestellt werden.
  • Ein Beispiel der Verfahren zur Herstellung des kristallinen Polyolefins ist untenstehend beschrieben.
  • Als bei der Herstellung des in der Erfindung verwendeten kristallinen Polyolefins einsetzbare Katalysatoren können Olefinpolymerisationskatalysatoren erwähnt werden, die sowohl eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch Inkontaktbringen einer Ti-Verbindung, einer Zr-Verbindung, einer V-Verbindung oder einer Hf-Verbindung (und einer Mg-Verbindung, falls erforderlich) mit einem Elektronendonor (Innendonor), enthalten, als auch eine Katalysatorkomponente auf Basis einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis Gruppe III im Periodensystem (z.B. Organoaluminium-Katalysatorkomponente). Die Olefinpolymerisationskatalysatoren können ferner mit einem Elektronendonor (Außendonor) in Kontakt gebracht werden. Ahdernfalls wird die obenerwähnte feste Katalysatorkomponente mit einer geringen Menge an &alpha;-Olefin in Kontakt gebracht, um eine Vorpolymerisation durchzuführen und so eine vorpolymerisierte Katalysatorkomponente zu erhalten, und die vorpolymerisierte Katalysatorkomponente wird mit der obenerwähnten Katalysatorkomponente auf Basis einer organischen Verbindung von einem Metall der Gruppe I bis Gruppe III im Periodensystem in Kontakt gebracht, um einen Olefinpolymerisationskatalysator herzustellen. Auf diese Weise hergestellte Oleflnpolymerisierungskatalysatoren können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Ein Polymerisationsverfahren, welches den obenerwähnten Olefinpolymerisationskatalysator anwendet, wird untenstehend beschrieben werden und veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung des kristallinen Polyolefins mittels eines Gasphasenverfahrens, welches von einer Vorpolymerisationsstufe begleitet wird.
  • Im allgemeinen werden in der Vorpolymerisation eine feste Katalysatorkomponente und eine organische Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis Gruppe III im Periodensystem (und ein Elektronendonor, falls gewünscht) zu einem Reaktionslösungsmittel gegeben, um eine geringe Menge an &alpha;-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen vorzupolymerisieren. Die Temperatur für die Vorpolymerisation liegt im allgemeinen im Bereich von -40 bis 80ºC, vorzugsweise von -20 bis 40ºC, stärker bevorzugt von -10 bis 30ºC.
  • Nachfolgend wird unter Verwendung des wie oben beschrieben hergestellten vorpolymerisierten Katalysators die Hauptpolymerisation (nachfolgend auch einfach als "Polymerisation" bezeichnet) ausgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 130ºC, vorzugsweise 50 bis 120ºC, stärker bevorzugt 70 bis 110ºC, und der Druck liegt dabei im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 30 kg/cm², stärker bevorzugt 5 bis 20 kg/cm².
  • Bei der Polymerisation wird ein Monomer in einer Menge von 1.000 bis 100.000 g, vorzugsweise 2.000 bis 50.000 g, stärker bevorzugt 3.000 bis 30.000 g pro 1 g der in dem durch Vorpolymerisieren des &alpha;-Olefins erhaltenen Katalysator enthaltenen Titankatalysatorkomponente polymerisiert.
  • Diese Polymerisation kann unter Anwendung eines beliebigen absatzweisen Verfahrens, eines halbkontinuierlichen Verfahrens und eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden.
  • Das in der Erfindung verwendete elastomere &alpha;-Olefincopolymer besitzt im allgemeinen einen Zugmodul von 0,1 bis 20.000 kg/cm², vorzugsweise 1 bis 15.000 kg/cm².
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) des elastomeren &alpha;-Olefincopolymers liegt im allgemeinen im Bereich von -150 bis +50ºC, vorzugsweise -80 bis -20ºC. Ferner ist es erwünscht, daß die innere Viskosität [&eta;] des elastomeren &alpha;-Olefincopolymers im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 10 dl/g, vorzugsweise 1 bis 5 dl/g liegt, gemessen bei 135ºC in Decalin. Die Dichte des elastomeren &alpha;-Olefincopolymers liegt im allgemeinen im Bereich von 0,82 bis 0,96 g/cm³, vorzugsweise 0,84 bis 0,92 g/cm³. Die Kristallinität des elastomeren &alpha;-Olefincopolymers beträgt im allgemeinen nicht mehr als 90 %, vorzugsweise nicht mehr als 25 %, bestimmi gemaß einem Röntgenbeugungsverfahren, und es ist wünschenswert, daß dieses elastomere &alpha;- Olefincopolymer ein niederkristallines Copolymer oder ein nichtkristallines Copolymer ist.
  • Konkrete Beispiele der in dieser Erfindung verwendeten elastomeren &alpha;-Olefincopolymere schließen ein:
  • (a) Ethylen/&alpha;-Olefincopolymerkautschuk und
  • (b) Propylen/&alpha;-Olefincopolymerkautschuk.
  • Dieser Ethylen/&alpha;-Olefincopolymerkautschuk (a) und Propylen/&alpha;-Olefincopolymerkautschuk (b) kann einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Die den Ethyien/o:-Olefincopolymerkautschuk (a) aufbauenden &alpha;-Olefine sind im allgemeinen &alpha;-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4- Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und Mischungen aus diesen. Von diesen sind Propylen und 1-Buten besonders bevorzugt.
  • Die den Propylen/&alpha;-Olefincopolymerkautschuk (b) aufbauenden &alpha;-Oleflne sind im allgemeinen &alpha;-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1- penten, 1-Octen, 1-Decen und Mischungen aus diesen. Von diesen ist 1-Buten besonders bevorzugt.
  • Das in der Erfindung verwendete elastomere &alpha;-Olefincopolymer kann andere sich wiederholende Einheiten als die von &alpha;-Olefinen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten, wie von Dienverbindungen abgeleitete sich wiederholende Einheiten, enthalten, mit der Maßgabe, daß die Eigenschaften des &alpha;-Olefincopolymers nicht verschlechtert werden.
  • Beispielsweise sind die sich wiederholenden Einheiten, die in dem in der Erfindung verwendeten &alpha;-Olefincopolymer enthalten sein dürfen, folgende:
  • sich wiederholende Einheiten, abgeleitet von nichtkonjugierten Kettendienen, wie 1,4-Hexadien 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl-1,6-octadien
  • sich wiederholende Einheiten, abgeleitet von nichtkonjugierten cyclischen Dienen, wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, 5-Vinylnorbornen, 5-Ethyliden-2- norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5- isopropenyl-2-norbornen;
  • sich wiederholende Einheiten, abgeleitet von Dienverbindungen, wie 2,3-Diisopropyliden-5- norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,2-norbomadien.
  • Der Gehalt der von derartigen Dienen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten beträgt im allgemeinen nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-%.
  • Bei dem in der Erfindung verwendeten Ethylen/&alpha;-Olefincopolymerkautschuk (a) liegt das Molverhältnis von Ethylen zu &alpha;-Olefin (Ethylen/&alpha;-Olefin) im allgemeinen im Bereich von 30/70 bis 95/5, vorzugsweise 50/50 bis 95/5, obwohl es in Abhängigkeit von der Art des verwendeten &alpha;-Olefins variiert. Dieses Molverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 50/50 bis 90/10, wenn das &alpha;-Olefin Propylen ist, und es liegt vorzugsweise im Bereich von 80/20 bis 95/5, wenn das &alpha;-Olefin ein &alpha;-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
  • Bei dem in der Erfindung verwendeten Propylen/&alpha;-Olefincopolymerkautschuk (b) liegt das Molverhältnis von Propylen zu &alpha;-Olefin (Propylen/&alpha;-Olefin) im allgemeinen im Bereich von 50/50 bis 95/5, obwohl es in Abhängigkeit von der Art des verwendeten &alpha;-Olefins variiert. Dieses Molverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 50/50 bis 90/10, wenn das &alpha;-Olefin 1-Buten ist, und es liegt vorzugsweise im Bereich von 80/20 bis 95/5, wenn das &alpha;-Olefin ein &alpha;-Olefin mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
  • Unter den wie oben erwähnten elastomeren &alpha;-Olefincopolymeren wird in der Erfindung vorzugsweise ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer oder ein statistisches Ethylen/&alpha;- Olefin-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 35 bis 50 Mol-% und einer Kristallinität von nicht mehr als 10 % verwendet.
  • Als die Cycloolefinharzzusammensetzung , welche das Substrat des Laminats der Erfindung bildet, kann eine Zusammensetzung eingesetzt werden, die das oben erwähnte kristalline Polyolefin und das zuvor erwähnte Cycloolefinpolymer [A] umfaßt, eine Zusammensetzung, die das oben erwähnte elastomere &alpha;-Olefincopolymer und das Cycloolefinpolymer [A] umfaßt, und eine Zusammensetzung, die das kristalline Polyolefin, das elastomere &alpha;-Olefincopolymer und das Cycloolefinpolymer [A] umfaßt.
  • Für den Fall, daß eine das kristalline Polyolefin und das Cycloolefinpolymer [A] umfassende Zusammensetzung verwendet wird, liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem kristallinen Polyolefin und dem Cycloolefinpolymer [A] in der Zusammensetzung im allgemeinen im Bereich von 90 : 10 bis 5 : 95, stärker bevorzugt 80: 20 bis 10 : 90. Für den Fall, daß eine das elastomere &alpha;-Olefincopolymer und das Cycloolefinpolymer [A] umfassende Zusammensetzung verwendet wird, liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem elastomeren &alpha;-Olefincopolymer und dem Cycloolefinpolymer [A] im allgemeinen im Bereich von 40 : 60 bis 1 : 99, vorzugsweise 30 : 70 bis 5 : 95. Für den Fall, daß eine das kristalline Polyolefin, das elastomere &alpha;-Olefincopolymer und das Cycloolefinpolymer [A] umfassende Zusammensetzung verwendet wird, liegt das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge des Cycloolefinpolymers [A] und der Gesamtmenge des kristallinen Polyolefins und des elastomeren &alpha;-Olefincopolymers im allgemeinen im Bereich von 90 : 10 bis 5 : 95, vorzugsweise 80 : 20 bis 10 : 90, und in diesem Fall liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem kristallinen Polyolefin und dem elastomeren &alpha;-Olefincopolymer im allgemeinen im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 5 : 95 bis 95 : 5.
  • Das Harz des Substrates kann eine vernetzte Struktur besitzen. Zur Bildung einer vernetzten Struktur in dem Harz des Substrates können verschiedene Verfahren angewandt werden. Beispielsweise wird in dem Fall einer Bildung einer vernetzten Struktur durch eine Oxidationsbehandlung ein organisches Peroxid dem Harz zugegeben, und sie werden gut durchmischt und anschließend auf eine Temperatur, die nicht niedriger als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids ist, in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt, um eine vernetzte Struktur innerhalb der Harzteuchen zu bilden. In diesem Fall kann das Harz rnit ungesättigten Carbonsäuren u.a. modifiziert sein.
  • Beispiele der hier verwendeten organischen Peroxide schließen Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Cyclohexanonperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexan, tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-butyldiperoxyphthalat und Methylethylketonperoxid ein.
  • Diese organischen Peroxide werden im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des zu oxidierenden Harzes verwendet. Die Oxidationsreaktion wie oben erwähnt kann sowohl in dem Fall durchgeführt werden, daß das Harz in partikulärer Form vorliegt, als auch in dem Fall, daß das Harz in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist.
  • Beispielsweise werden zur Bildung einer vernetzten Struktur unter Verwendung eines Harzes in partikulärer Form eine Lösung des organischen Peroxids in einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels und das partikuläre Harz gemischt und miteinander unter Bildung einer vemetzten Struktur in dem partikulären Harz reagieren gelassen. Es gibt keine besondere Einschränkung für die in diesem Schritt verwendeten organischen Lösungsmittel, mit der Maßgabe, daß sie das organische Peroxid lösen können. Beispielsweise können aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, Alkohollösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Esterlösungsmittel und Etherlösungsmittel eingesetzt werden. Die Temperatur zur Bildung der vernetzten Struktur unter Verwendung der Harzteilchen und des organischen Peroxids ist eine Temperatur, die nicht niedriger als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids ist, vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 50 bis 140ºC, stärker bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 60 bis 120ºC.
  • Wie oben erwähnt, wird das Substrat des Laminats der Erfindung aus dem Cycloolefinpolymei[A] oder der Cycloolefinharzzusammensetzung [B] gebildet. Die Dicke des Substrats kann unter Berucksichtigung von Anwendungen des Laminats geeignet bestimmt werden, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise 0,5 bis 5 mm.
  • Polymere mit von dem Cycloolefin abgeleiteten sich widerholenden Einheiten, wie oben erwähnt, oder die solche Polymere umfassende Zusammensetzung zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber fluorhaltigen Lösungsmitteln. Insbesondere ist das aus dem Cycloolefinpolymer [AJ zusammengesetzte Substrat zu bevorzugen.
  • Bei dem Laminat der Erfindung wird auf mindestens einer Oberfläche des oben erwähnten Substrats eine Harzoberflächenschicht mit einem Glanz (gemessen in einem Einfallswinkel von 60º) von nicht weniger als 60 %, vorzugsweise nicht weniger als 70 %, stärker bevorzugt nicht weniger als 80 %, bereitgestellt. Bei der Erfindung wird der Glanz bei einem auf 60º eingestellten Einfallswinkel &theta; unter Verwendung eines Glanzmeßgerätes (Handelsname 100DP, hergestellt von Nippon Denshoku Co., Ltd.) gemessen.
  • Beispiele der Harze, die im allgemeinen bei der Erfindung zur Bildung einer Oberflächenharzschicht mit dem oben erwähnten Glanz verwendet werden, schließen Polystyrol, ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, Polycarbonat, Polyalkylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polyamid, das zuvor erwähnte Cycloolefinpolymer [A] und eine Cycloolefinharzzusammensetzung [B[, welche das Cycloolefinpolymer [A] und ein kristallines Polyolefin und/oder ein elastomeres &alpha;-Olefincopolymer umfaßt, ein. Diese Harze können einzeln oder in Kombination angewandt werden.
  • Das Polystyrol kann ein Homopolymer aus Styrol oder ein hochschlagfestes Polystyrol mit einem Kautschuklatex oder einem synthetischen Kautschuk sein.
  • Als das Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS-Harz) können zusätzlich zu Copolymeren von Acrylnitril, Butadien und Styrolcopolymeren, in denen andere Dienverbindungen anstelle von Butadien oder zusammen mit Butadien copolymerisiert sind, verwendet werden. Ferner können ebenfalls Acrylnitril/Styrol-Copolymere, in denen keine Dienverbindung verwendet wird, angewandt werden.
  • Polycarbonat, wie es hier verwendet wird, ist der allgemeine Ausdruck für hochmolekulare Verbindungen mit einer durch die Formel -[O-R-O-CO-]n repräsentierten Hauptstruktur, in der R eine von aromatischen Diolverbindungen, wie Bisphenol A und Bisphenol F, abgeleitete sich wiederholende Einheit ist.
  • Ein repräsentatives Beispiel des Polyalkylenterephthalats ist Polyethylenterephthalat. Bei der Ertindung kann ein Teil der sich wiederholenden Einheiten, die von Terephthalsäure abgeleitet sind und Polyethylenterephthalat bilden, durch von Isophthalsäure oder Naphthalin dicarbonsäure abgeleitete sich wiederholende Einheiten ersetzt werden
  • Das Polyvinylchlorid kann ein Homopolymer aus Vinylchlorid sein, oder es können Copolymere mit sich wiederholenden Einheiten, die von Vinylchlorid als hauptsächliche sich wieder holenden Einheiten abgeleitet sind, sein. Konkrete Beispiele solcher Copolymere sind Ethylen/Vinylchlorid-Copolymere und Ethylen/Vinylacetat/Vinylchlorid-pfropfmodifizierte Harze
  • Als das Polyamid sind Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, Nylon MXD6, copolymerisiertes Nylon, Nylon 46, Nylon 636 und methoxymethyliertes Polyamid einsetzbar
  • Als das Cycloolefinpolymer und die Cycloolefinharzzusannnensetzung zur Bildung der Oberflächenharzschicht sind bevorzugt solche zuvor bezüglich des Substrats unter den Polymeren und Zusammensetzungen beschriebene einsetzbar, die einen ausgezeichneten Oberflächenglanz aufweisen.
  • Bei der Erfindung sind Polyamid, Polystyrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat und Polyvinylchlorid bevorzugt. Zur Bildung der Harzoberflächenschicht sind besonders Polyamid, das zuvor erwähnte Cycloolefinpolymer [A] und die aus dem Cycloolefinpolymer [A], kristallinem Polyolefin und/oder &alpha;-Olefinharzcopolymer zusammengesetzte Harzzusammensetzung [B] bevorzugt.
  • In der laminierten Folie der Erfindung werden jedoch das Substrat und die Harzoberflächenschicht nicht aus dem gleichen Harz gebildet. In anderen Worten, das Harz zur Bildung des Substrates und das Harz zur Bildung der Harzoberflächenschicht unterscheiden sich voneinander, z. B. unterscheiden sie sich mindestens hinsichtlich ihrer Zusammensetzungen Folglich nimmt das Laminat der Erfindung eine Struktur aus zwei oder mehr Schichten ein, die aus mindestens zwei Arten von Harzen hergestellt sind.
  • Beispielsweise, wie in der Fig. 2 gezeigt, kann das Laminat 21 der Erfindung eine Dreischichtstruktur besitzen, die aus dem Substrat 22 und den Harzoberflächenschichten 23 a, 23 b besteht, welche auf beiden Oberflächen des Substrats 22 bereitgestellt werden.
  • Ferner kann in dem Laminat 41 der Erfindung, wie in der Fig. 4 gezeigt, eine Harzoberflächenschicht 43 auf einer Oberfläche des Substrats 42 angeordnet sein, und eine Unterlagenschicht 45 kann auf der anderen Oberfläche des Substrats 42 angeordnet sein, an der die Harzoberflächenschicht 43 nicht vorgesehen wird (d.h. ruckseitige Oberfläche).
  • Die Unterlagenschicht 45 wird vorzugsweise aus dem Cycloolefinpolymer [A] oder der Cycloolefinharzzusammensetzung gebildet. Stärker bevorzugt wird die Unterlagenschicht 45 aus der Cycloolefinharzzusammensetzung [B] gebildet. Die Cycloolefinharzzusammensetzung [B] umfaßt das Cycloolefinpolymer [A], das kristalline Polyolefin und/oder das elastomere &alpha;-Olefincopolymer, wie zuvor beschrieben. Die Unterlagenschicht 45 kann aus einer beliebigen Zusammensetzung, die diese Komponenten enthält, gebildet werden, jedoch wird eine Unterlagenschicht 45 besonders bevorzugt, die aus einer aus dem kristallinen Polyolefin und dem Cycloolefinpolymer [A] zusammengesetzten Harzzusammensetzung gebildet wird. Das hier verwendete Cycloolefinpolymer [A] kann entweder ein modifiziertes Cycloolefinpolymer oder ein unmodifiziertes Cycloolefinpolymer sein, jedoch ist ein modifiziertes Cycloolefinpolymer bevorzugt. Wenn das Cycloolefinpolymer [A] ein modifiziertes Produkt ist, kann das modifizierte Produkt eine vemetzte Struktur aufweisen.
  • Für den Fall, daß eine Unterlagenschicht 45, wie zuvor beschrieben, bereitgestellt wird, unterscheidet sich das Harz zur Bildung der Unterlagenschicht 45 von dem Harz zur Bildung des Substrats 42.
  • Die Dicke der Harzoberflächenschicht liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 500 µm, vorzugsweise 100 bis 300 µm, stärker bevorzugt 150 bis 200 µm. Ferner liegt für den Fall, daß die oben erwähnte Unterlagenschicht bereitgestellt wird, die Dicke der Unterlagenschicht im allgemeinen im Bereich von 50 bis 500 µm, vorzugsweise 100 bis 300 um, stärker bevorzugt lsobis2ooum.
  • Die Dicke des gesamten Laminats der Erfindung (d. h. die Gesamtdicke der Harzobertlächenschicht, des Substrates und der wahlweise bereitgestellten Unterlagenschicht) kann unter Berücksichtigung der Anwendungen des Laminats passend bestimmt werden, liegt in allgemeinen aber nicht über 5 mm, vorzugsweise nicht über 3 mm.
  • Das Laminat der Erfindung mit dem oben erwähnten Aufbau kann hergestellt werden, indem zunächst eine Harzfolie zur Bildung einer Harzoberflächenschicht und eine Harzfolie zur Bildung eines Substrates getrennt hergestellt werden und anschließend diese Harzfolien mit einem Kleber verbunden werden. Ansonsten kann das Laminat der Erfindung effizienter unter Anwendung eines Trockenkaschierverfahrens oder eines Extrusionskaschierverfahrens hergestellt werden.
  • Wie in der Fig. 3 gezeigt, ist das wie obenstehend beschrieben hergestellte Laminat 31 der Erfindung auf einer geschäumten Harzschicht 34 aufgebracht, die durch Schäumen eines Harzes unter Verwendung eines fluorhaltigen Lösungsmittels als Treibmittel in einer solchen Weise erhalten wird, daß das Substrat 32 des Laminats mit der Oberfläche der geschäumten Harzschicht 34 in Kontakt gebracht wird. Wie hier zuvor beschrieben, besitzt das Harz zur Bildung des Substrats eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber fluorhaltigen Lösungsmitteln, sodaß das Harz des Substrats 32 nicht durch das fluorhaltige Lösungsmittel der geschäumten Harzschicht 34 verschlechtert wird und deshalb die auf dem Substrat 32 laminierte Harzoberflächenschicht 33 effektiv vor dem Auftreten von Rissen bewahrt werden kann.
  • Wie in der Fig. 5 gezeigt, ist das Laminat 51 der Erfindung mit einer Unterlagenschicht 55 einer durch Schäumen eines Harzes unter Verwendung eines fluorhaltigen Lösungsmittels als Treibmittel hergestellten geschäumten Harzschicht 54 derart überlagert, daß die Unterlagenschicht 55 des Laminats 51 mit der Oberfläche der geschäumten Harzschicht 54 in Kontakt gebracht ist. Die Unterlagenschicht 55 besitzt eine bemerkenswert hohe Beständigkeit gegenüber fluorhaltigen Lösungsmitteln, ebenso das Substrat 52, so daß das Harz der Unterlagenschicht 55 und das Harz des Substrats 52 nicht durch das fluorhaltige Lösungsmittel der geschäumten Harzschicht 54 verschlechtert werden und deshalb die auf dem Substrat 52 laminierte Harzoberflächenschicht 53 effektiv vor dem Auftreten von Rissen bewahrt werden kann
  • Als das fluorhaltige Lösungsmittel (Treibmittel) wurde in den letzten Jahren 1,1-Dichlor-1- fluor-2-chlor-2,2-difluorethan (Freon-Gas R-123, Ozonzerstörungsfaktor: nicht mehr als 0,05) oder 1,1,1-Trifluor-2-fluorethan (Freon-Gas R-134a, Ozonzerstörungsfaktor: 0) anstelle von Trichlormonofluormethan (Freon-Gas R-11, Ozonzerstörungsfaktor: 1,0) unter dem Gesichtspunkt einer Vorbeugung der Umweltverschmutzung häufig verwendet Jedoch zeigt das Harz zur Bildung der Harzoberflächenschicht eine geringe Beständigkeit gegenüber diesem Freon-Gas R-123, sodaß leicht Risse auf der Harzoberflächenschicht auftreten können, wenn die Harzoberflächenschicht auf einem durch Schäumen eines Harzes unter Verwendung von Freon-Gas R-123 erhaltenen geschäumten Harzmaterial bereitgestellt wird.
  • Durch Anordnen des Laminats 31 der Erfindung auf der geschäumten Harzschicht 34 in der Weise, daß das Substrat 32 des Laminats der geschäumten Harzschicht wie in Fig. 3 gezeigt gegenüberliegt, wird die Harzoberflächenschicht 33 des Laminats kaum durch das von der geschäumten Harzschicht 34 freigesetzte Treibmittel beeinflußt. Deshalb wird nicht nur der Glanz der Harzoberflächenschicht kaum verringert, sondern es treten auch kaum Risse auf der Harzoberflächenschicht auf Weiterhin kann das Laminat der Erfindung insgesamt hinsichtlich der Schlagfestigkeit infolge des Substrats 32 verbessert werden, obwohl die Schlagfestigkeit der Harzoberflächenschicht 33 per se nicht so hoch ist, da die Schicht 33 aus einem Harz mit einer relativ hohen Starrheit gebildet wird. Insbesondere wenn die Harzzusammensetzung mit einem elastomeren Copolymer für das Substrat verwendet wird, kann die Schlagfestigkeit des Laminats bemerkenswert erhöht werden. Ferner kann das Laminat der Erfindung mit der Unterlagenschicht 55 auf der geschäumten Harzschicht 54, wie in Fig. 5 gezeigt, hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Freon-Gas sehr stark verbessert werden.
  • Die Harze zum Bilden des Substrats, der Unterlagenschicht und der Harzoberflächenschicht des Laminats können verschiedene Additive, wie Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente enthalten.
  • Das Laminat der Erfindung besitzt die obengenannten Eigenschaften und kann für viele Anwendungen unter Ausnützung dieser Eigenschaften eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Laminat der Erfindung als Oberfiächenschichtmaterial für Wärmeisolationsstrukturen, als Oberflächenschichtmaterial für schlagfeste Strukturen und Hüllmaterialien für Dekorations produkte verwendet werden.
    • Wirkung der Erfindung
  • Das Laminat der Erfindung umfaßt ein Substrat, zusammengesetzt aus einem spezifischen Cycloolefinpolymer (oder seiner Zusammensetzung), und eine Harzoberflächenschicht mit einem bestimmten Glanz, die auf einem Substrat wie untenstehend beschrieben bereitgestellt wird, und das Substrat besitzt eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Freon-Gasen, insbesondere gegenüber Freon-Gas R- 123.
  • Ferner ist das Laminat der Erfindung bemerkenswert hinsichtlich der Schlagfestigkeit verbessert, da das Laminat das Substrat aufweist, das die oben erwahnten ausgezeichneten Eigenschaften zeigt.
    • Beispiel
  • Das Laminat der vorliegenden Erfindung ist untenstehend näher unter Bezugnahme auf ein Beispiel beschrieben, jedoch ist die Erfindung in keiner Weise auf das Beispiel beschränkt.
    • Beispiel 1 [1] Herstellung des Substrats [A] (1) Synthese des Cycloolefinadditionspolymers
  • In einen Autoklav wurden 1 l Toluol, das mit Molekularsieben getrocknet wurde, 300 g 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin und 20 nMol Dichlorethoxyoxovanadium [VO(OEt)&sub2;Cl&sub2;] gegeben, und ferner wurde Ethylaluminiumsesquichlorid hinzugetropft.
  • Anschließend wurde ein gemischtes Gas, bestehend aus 400 l/h Ethylen und 1.600 l/h Stickstoff, in den Autoklav geführt, während die Temperatur des Autoklaven auf 10ºC geregelt wurde, um eine Polymerisationsreaktion in dem Autoklav durchzuführen.
  • Nachdem die Reaktion vervollständigt war, wurde Methanol zu der Reaktionsflüssigkeit gegeben, um ein Polymer auszufallen, und das ausgefallte Polymer wurde gesammelt. Das erhaltene Polymer wurde mit Methanol gut gewaschen und anschließend bei 60ºC im Vakuum getrocknet.
  • Dem Ergebnis einer Analyse des Polymers zufolge war das Polymer ein Copolymer aus 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin und Ethylen und besaß einer Ethylengehalt von 66 Mol-%, eine innere Viskosität [&eta;] von 0,6 dl/g, eine Schmelzflußrate (MFR) bei 260ºC von 15 g/ 10 min., einen Glasübergangspunkt (Tg) von 122ºC und eine Erweichungstemperatur (TMA) von 138ºC. Dieses Copolymer wird als Copolymer [A] bezeichnet.
    • (2) Unterlage [B] (Eine Polymerzusammensetzung aus modifiziertem Cycloolefin/Ethylen-Copolymer und Polyethylen)
  • 50 kg des oben erhaltenen Copolymers aus Cycloolefin und Ethlyen wurden zu einer 500 g Maleinsäureanhydrid und 25 g organisches Peroxid (Perhexyne 25B , erhältlich von Nippon Yushi K. K., 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3) in 250 g Aceton enthaltenden Lösung gegeben und wurden ausreichend miteinander veimischt.
  • Die resultierende Mischung wurde bei einer Zylindertemperatur von 270ºC im geschmolzenen Zustand unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (PCM 45, hergestellt von Ikegai Tekko K. K.) umgesetzt, und anschließend wurde die Mischung unter Verwendung eines Granuliergeräts zu Pellets geformt. Das derart erhaltene modifizierte Cycloolefinadditionspolymer wurde als modifiziertes Cycloolefinadditionspolymer bezeichnet.
  • Der Gehalt des Maleinsäureanhydrids in dem modifizierten Cycloolefinadditionspolymer [B] betrug 0,96 Gew.-%.
  • 15 kg des modifizierten Cycloolefinadditionspolymers [B] und kristallines Polyethylen Handelsname: Ultzex , erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) wurden miteinander zur Herstellung eines eine Unterlagenschicht bildenden Harzes vermischt.
    • [2] Oberflächenschicht [C] (Harzoberflächenschicht)
  • Polyamid (NY-6) CM1046 (Handelsname, erhältlich von Toray Industries, Inc.) wurde als ein Harz zur Bildung einer Oberflächenschicht verwendet.
    • [3] Herstellung des Laminats
  • Das Copolymer [A], das modifizierte Cycloolefinadditionspolymer [B] und das Harz [C] wurden unter Verwendung von drei Extrudern zum Laminieren dieser drei Arten von Polymeren (hergestellt von Placo K. K.) unter den folgenden Bedingungen extrudiert, um eine laminierte Folie (Dicke: 2 mm) aus drei unterschiedlichen Schichten, bestehend aus einei Harzoberflächenschicht [C] mit einer Dicke von 0,2 mm, einem Substrat [A] mit einer Dicke von 1,6 mm und einer Unterlagenschicht mit einer Dicke von 0,2 mm, herzustellen.
  • Harzoberflächenschicht [C]
  • Schneckendurchmesser: 30 mm&empty;, Temperatur: 260ºC
  • Substrat [A]
  • Schneckendurchmesser: 45 mm&empty;, Temperatur: 270ºC
  • Unterlagenschicht [B]
  • Schneckendurchmesser: 30 mm&empty;, Temperatur: 260ºC
  • Ferner wurde zum Vergleich jedes der obengenannten Harze unabhängig voneinander unter Verwendung der gleichen Extruder, wie oben erwähnt, extrudiert, um drei Arten von Folien mit einer Dicke von jeweils 2 mm herzustellen.
    • Beurteilungsverfahren [Oberflächenglanz]
  • Jede der Folien wurde zerschnitten, wobei ein Teststreifen von 120 mm x 120 mm erhalten wurde, und der Teststreifen wurde bezüglich des Oberflächenglanzes gemaß ASTM-D523 vermessen.
    • [Elastizitätsmodul]
  • Jede der Folien wurde zerschnitten, wobei ein Teststreifen erhalten wurde, und der Teststreifen wurde hinsichtlich des Elastizitätsmoduls gemaß ASTM-D790 vermessen.
    • [Beständigkeit gegenüber Freon-Gas]
  • Jede der Folien wurde zerschnitten, wobei ein Teststreifen erhalten wurde (Größe: 120 mm x 12 mm, Dicke: 2 mm), und der Teststreifen wurde auf einer halbzylindrischen Befestigungs. fläche 66 aus rostfreiem Stahl (Kurvenradius R: 50 mm) entlang der gekrümmten Oberfläche der Befestigungsfläche 66 befestigt, wie in der Fig. 6 gezeigt.
  • In der Fig. 6 ist das Laminat 61 der Erfindung auf der Befestigungsfläche 66 derart angeordnet. daß die auf einer Seite des Substrats 62 laminierte Harzoberflächenschicht [C] 63 direkt mii der gekrümmten Oberfläche der Befestigungsfläche 66 in Kontakt gebracht ist, sodaß die Harzoberflächenschicht [C] 63 nicht dem Freon-Gas ausgesetzt ist, jedoch die Unterlagenschicht [B] 65 dem Freon-Gas ausgesetzt ist.
  • Getrennt davon wurde in einen Exsikkator (Innenvolumen: etwa 20 l) ein 200 ml großes Becherglas mit 100 ml des Freon-Gases R-123 auf den Boden (unter der horizontalen Trennwand) zur Erzeugung einer Freongasatmosphäre gestellt.
  • Der auf der Befestigungsfläche befestige Teststreifen wurde mit der Befestigungsfläche über der horizontalen Trennwand des obengenannten Exsikkators mit einem Innenvolumen von etwa 20 l gegeben, und der Exsikkator wurde verschlossen.
  • Der Exsikkator wurde anschließend in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 35ºC gestellt und dort 24 h lang stehen gelassen.
  • Bezüglich des zusammen mit der Befestigungsfläche in den Exsikkator gegebenen Teststreifens wird die die Befestigungsfläche kontaktierende Schicht des Teststreifens nicht mit dem Freon- Gas in Kontakt gebracht. Deshalb ist die Oberflächenschicht [C] des Laminats der Erfindung nicht in Kontakt mit dem Freon-Gas und die Unterlagenschicht des Laminats ist in Kontakt mit dem Freon-Gas.
  • Nachdem der Exsikkator 24 h lang in dem Bad mit konstanter Temperatur wie obenstehend beschrieben stehengelassen wurde, wurde der Teststreifen aus dem Exsikkator genommen Anschließend wurde der Teststreifen hinsichtlich seiner Festigkeit vermessen und das Aussehen des Teststreifens untersucht.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
  • Anmerkung: Die Symbole AA, BB und CC stehen für Folgendes.
  • AA: Der Reflektionsgrad bei einem einfallenden Licht von 60º ist nicht weniger als 85 %.
  • BB: Der Reflektionsgrad bei einem einfallenden Licht von 60º ist mehr als 60 % und weniger als 85 %.
  • CC: Der Reflektionsgrad bei einem einfallenden Licht von 60º ist nicht mehr als 60 %.

Claims (5)

1. Laminat (11), umfassend ein Substrat (12) und eine Harzoberflächenschicht (13), mit einem Glanz von nicht weniger als 60 %, gemessen in einem Einfaliswinkel von 60º auf mindestens einer Oberfläche des Substrates,
wobei das Substrat mindestens ein Cycloolefinpolymer (A) umfaßt, ausgewählt aus einem statistischen Copolymer (a-1) aus Ethylen und einem Cycloolefin der Formel (I):
in der n 0 oder 1 ist; m 0 oder eine positive ganze Zahl ist; q 0 oder 1 ist; R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; R¹&sup5; bis R¹&sup8; miteinander verbunden sein können unter Bildung einer monocyclischen Gruppe oder einerpolycyclischen Gruppe, die (eine) Doppelbindung (en) enthalten kann, und R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkylidengruppe bilden können; einem ringgeöffneten Polymer (a-2) des Cycloolefins der Formel (I), einem ringgeöffneten Copolymer (a-3) des Cycloolefins der Formel (I), einem Hydrierungsprodukt (a-4) des ringgeöffneten Polymers oder des ringgeöffneten Copolymers, einem mit einer ungesättigten Carbonsäure pfropfmodifizierten Produkt (a-5) von (a-1), (a-2), (a-3) oder (a-4), und einem vernetzten Produkt (a-6) von (a-5), oder das Substrat eine Cycloolefinharzmasse (B) umfaßt, enthaltend das Cycloolefinpolymer (A) und ein kristallines Polyolefin und/oder ein elastomeres &alpha;-Olefincopolymer.
2. Laminat nach Anspruch 1, wobei die Harzoberflächenschicht nur auf einer Seite des Substrates angeordnet ist.
3. Laminat nach Anspruch 1, wobei die Harzoberflächenschicht auf einer Oberfläche des Substrates und eine Unterlage auf der anderen Oberfläche des Substrates angeordnet ist.
4. Laminat nach Anspruch 3, wobei die Unterlage gebildet ist aus der Cycloolefinharzmasse (B)
5. Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Harzoberflächenschicht gebildet ist aus Polystyrol, einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, Polycarbonat, Polyalkylenterephthalat, Polyvinylchlorid, dem Cycloolefinpolymer (A), Polyamid und/oder einer Cycloolefinharzmasse, umfassend das Cycloolefinpolymer (A) und ein kristallines Polyolefin und/oder ein elastomeres &alpha;-Olefincopolymer, wobei das Harz zur Bildung der Harzoberflächenschicht sich von dem Harz zur Bildung des Substrates unterscheidet.
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