JP3042334B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐久性、耐熱劣化性が
改良されたノルボルネン系樹脂の積層体に関する。
改良されたノルボルネン系樹脂の積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】光学用途に用いられる透明性樹脂として
は、従来、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が用い
られてきた。しかしながら、アクリル樹脂は耐熱性が不
足している上、吸水性が大きく吸湿による屈折率などの
変化が大きいことが欠点であり、ポリカーボネート樹脂
は光弾性係数が大きく複屈折が発生しやすいことが問題
点であった。これらの問題点を克服できる樹脂として、
ノルボルネン系樹脂は、高ガラス転移温度（高耐熱
性）、低吸水性、小さい光弾性係数を兼ね備えた優れた
光学樹脂として、液晶ディスプレイ用フィルム、各種レ
ンズ、光ファイバーなどへの応用が進められている。し
かしながら、ノルボルネン系樹脂は、その構造中に三級
水素を含有するために、熱や酸素による劣化を受け易
く、耐久性の信頼性に欠けるということが実用面での問
題点であった。
は、従来、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が用い
られてきた。しかしながら、アクリル樹脂は耐熱性が不
足している上、吸水性が大きく吸湿による屈折率などの
変化が大きいことが欠点であり、ポリカーボネート樹脂
は光弾性係数が大きく複屈折が発生しやすいことが問題
点であった。これらの問題点を克服できる樹脂として、
ノルボルネン系樹脂は、高ガラス転移温度（高耐熱
性）、低吸水性、小さい光弾性係数を兼ね備えた優れた
光学樹脂として、液晶ディスプレイ用フィルム、各種レ
ンズ、光ファイバーなどへの応用が進められている。し
かしながら、ノルボルネン系樹脂は、その構造中に三級
水素を含有するために、熱や酸素による劣化を受け易
く、耐久性の信頼性に欠けるということが実用面での問
題点であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、ノルボルネン系樹脂
の熱や酸素による劣化性を大幅に改良することを目的と
する。
術の課題を背景になされたもので、ノルボルネン系樹脂
の熱や酸素による劣化性を大幅に改良することを目的と
する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）で表される特定単量体から誘導される開環（共）
重合体からなるノルボルネン骨格を有する樹脂（以下
「ノルボルネン系樹脂」あるいは「（ノルボルネン系）
重合体」ともいう）層と、測定前にフィルムを放置する
環境の温度を２０℃、相対湿度を０％とした以外は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様にして測定した酸素ガ
ス透過度が１０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下で
あり、かつ測定前にフィルムを放置する環境の温度を２
０℃、相対湿度を１００％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ
１４３４の方法と同様にして測定した酸素ガス透過度が
５０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である非塩素
系樹脂（以下「ガスバリア性樹脂」ともいう）層とから
なる積層体を提供するものである。
（Ｉ）で表される特定単量体から誘導される開環（共）
重合体からなるノルボルネン骨格を有する樹脂（以下
「ノルボルネン系樹脂」あるいは「（ノルボルネン系）
重合体」ともいう）層と、測定前にフィルムを放置する
環境の温度を２０℃、相対湿度を０％とした以外は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様にして測定した酸素ガ
ス透過度が１０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下で
あり、かつ測定前にフィルムを放置する環境の温度を２
０℃、相対湿度を１００％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ
１４３４の方法と同様にして測定した酸素ガス透過度が
５０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である非塩素
系樹脂（以下「ガスバリア性樹脂」ともいう）層とから
なる積層体を提供するものである。
【０００５】
【化２】
【０００６】〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素
基、またはその他の１価の有機基であって、そのうちの
少なくとも１つはアルキル基の炭素数が１〜４のエステ
ル基またはシアノ基からなる極性基を有し、それぞれ同
一または異なっていてもよい。Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 と
Ｒ4 は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよ
く、Ｒ1 またはＲ2 とＲ3またはＲ4 とは互いに結合し
て、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０また
は正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
れ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素
基、またはその他の１価の有機基であって、そのうちの
少なくとも１つはアルキル基の炭素数が１〜４のエステ
ル基またはシアノ基からなる極性基を有し、それぞれ同
一または異なっていてもよい。Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 と
Ｒ4 は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよ
く、Ｒ1 またはＲ2 とＲ3またはＲ4 とは互いに結合し
て、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０また
は正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
【０００７】本発明の積層体に用いられるノルボルネン
系樹脂は、ノルボルネン骨格のバルキーさに由来して、
透明性や低複屈折性、低吸湿性などの特性に優れている
が、酸素や熱に対する耐久性が劣っている。このこと
が、ノルボルネン系樹脂の幅広い用途での使用の制限と
なっている。本発明は、ノルボルネン系樹脂の優れた点
を生かし、耐久性、耐熱劣化性を改良するために、ノル
ボルネン系樹脂をガスバリア性樹脂層で被覆することを
必須としたものである。
系樹脂は、ノルボルネン骨格のバルキーさに由来して、
透明性や低複屈折性、低吸湿性などの特性に優れている
が、酸素や熱に対する耐久性が劣っている。このこと
が、ノルボルネン系樹脂の幅広い用途での使用の制限と
なっている。本発明は、ノルボルネン系樹脂の優れた点
を生かし、耐久性、耐熱劣化性を改良するために、ノル
ボルネン系樹脂をガスバリア性樹脂層で被覆することを
必須としたものである。
【０００８】本発明のノルボルネン系樹脂としては、上
記一般式（Ｉ）で表される特定単量体から誘導される重
合体であって、具体的には下記〜が含まれる。 特定単量体の開環重合体 特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体 前記開環（共）重合体の水素添加重合体
記一般式（Ｉ）で表される特定単量体から誘導される重
合体であって、具体的には下記〜が含まれる。 特定単量体の開環重合体 特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体 前記開環（共）重合体の水素添加重合体
【０００９】上記一般式（Ｉ）で表される特定単量体の
具体例としては、５−カルボキシメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カルボキ
シメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８
−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシエチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−
ドデセン、８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−ブ
チルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセン、
具体例としては、５−カルボキシメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カルボキ
シメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８
−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシエチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−
ドデセン、８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−ブ
チルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセン、
【００１０】８−メチル−８−カルボキシメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7 ,10 ］−３−ドデセンなどを挙げ
ることができる。
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7 ,10 ］−３−ドデセンなどを挙げ
ることができる。
【００１１】これらのうち、得られる重合体の耐熱性と
光学特性の面、ならびにガスバリア性樹脂層との密着性
の面から、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシ
クロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンが
最も好ましい。上記の特定単量体は必ずしも単独で用い
る必要はなく、２種以上を用いて開環共重合反応を行う
こともできる。
光学特性の面、ならびにガスバリア性樹脂層との密着性
の面から、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシ
クロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンが
最も好ましい。上記の特定単量体は必ずしも単独で用い
る必要はなく、２種以上を用いて開環共重合反応を行う
こともできる。
【００１２】〈共重合性単量体〉 ノルボルネン系樹脂は、上記の特定単量体を単独で開環
重合させたものであっても良いが、該特定単量体と共重
合性単量体とを開環共重合させた共重合体であっても良
い。この場合に使用される共重合性単量体の具体例とし
ては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−３−デ
セン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができ
る。さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン重合
体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結
合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定
単量体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得
られる開環共重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大きい
ノルボルネン系樹脂の原料として有用である。
重合させたものであっても良いが、該特定単量体と共重
合性単量体とを開環共重合させた共重合体であっても良
い。この場合に使用される共重合性単量体の具体例とし
ては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−３−デ
セン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができ
る。さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン重合
体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結
合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定
単量体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得
られる開環共重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大きい
ノルボルネン系樹脂の原料として有用である。
【００１３】＜開環重合触媒＞ 本発明において、特定単量体の開環重合体、特定単
量体と共重合性単量体との開環共重合体、および開環
（共）重合体の水素添加重合体を得るための開環重合反
応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。このメタセ
シス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選
ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表Ｉ
Ａ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素
（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、
Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、
Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚ
ｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−
炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選
ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。
また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の
（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
量体と共重合性単量体との開環共重合体、および開環
（共）重合体の水素添加重合体を得るための開環重合反
応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。このメタセ
シス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選
ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表Ｉ
Ａ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素
（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、
Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、
Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚ
ｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−
炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選
ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。
また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の
（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００１４】（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏあるいは
Ｒｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6 、ＭｏＣｌ
5 、ＲｅＯＣｌ3 などの特開平１−１３２６２６号公報
第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化
合物を挙げることができる。 （ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 Ａl 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ、（Ｃ2 Ｈ
5 ）1.5 ＡｌＣｌ1.5 、（Ｃ2 Ｈ5 ）ＡｌＣｌ2、メチ
ルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号
公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載
の化合物を挙げることができる。添加剤である（ｃ）成
分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケ
トン類、アミン類などが好適に用いることができるが、
さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１
６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用す
ることができる。
Ｒｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6 、ＭｏＣｌ
5 、ＲｅＯＣｌ3 などの特開平１−１３２６２６号公報
第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化
合物を挙げることができる。 （ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 Ａl 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ、（Ｃ2 Ｈ
5 ）1.5 ＡｌＣｌ1.5 、（Ｃ2 Ｈ5 ）ＡｌＣｌ2、メチ
ルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号
公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載
の化合物を挙げることができる。添加剤である（ｃ）成
分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケ
トン類、アミン類などが好適に用いることができるが、
さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１
６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用す
ることができる。
【００１５】メタセシス触媒の使用量としては、上記
（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特
定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００と
なる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，００
０となる範囲とされる。（ａ）成分と（ｂ）成分との割
合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５
０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：
（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０
５：１〜７：１の範囲とされる。
（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特
定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００と
なる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，００
０となる範囲とされる。（ａ）成分と（ｂ）成分との割
合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５
０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：
（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０
５：１〜７：１の範囲とされる。
【００１６】＜重合反応用溶媒＞ 開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶
液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシ
ス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン
類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロムヘキサ
ン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジ
ブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロ
ロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化ア
リールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエ
タンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエー
テル類などを挙げることができ、これらは単独であるい
は混合して用いることができる。これらのうち、芳香族
炭化水素が好ましい。溶媒の使用量としては、「溶媒：
特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１と
なる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とさ
れる。
液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシ
ス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン
類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロムヘキサ
ン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジ
ブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロ
ロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化ア
リールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエ
タンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエー
テル類などを挙げることができ、これらは単独であるい
は混合して用いることができる。これらのうち、芳香族
炭化水素が好ましい。溶媒の使用量としては、「溶媒：
特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１と
なる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とさ
れる。
【００１７】＜分子量調節剤＞ ノルボルネン系重合体の分子量の調節は、重合温度、触
媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、
本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させる
ことにより調節する。ここに、好適な分子量調節剤とし
ては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類および
スチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテ
ン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節
剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることが
できる。分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応
に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．
６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。本
発明で用いられるノルボルネン系重合体の分子量は、固
有粘度〔η〕inh で０．２〜５．０の範囲のものが好適
である。
媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、
本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させる
ことにより調節する。ここに、好適な分子量調節剤とし
ては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類および
スチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテ
ン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節
剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることが
できる。分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応
に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．
６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。本
発明で用いられるノルボルネン系重合体の分子量は、固
有粘度〔η〕inh で０．２〜５．０の範囲のものが好適
である。
【００１８】＜水素添加触媒＞ 以上のようにして得られる開環重合体は、水素添加触媒
を用いて水素添加することができる。水素添加反応は、
通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒
を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２
００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜
１８０℃で作用させることによって行われる。水素添加
触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反
応に用いられるものを使用することができる。この水素
添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙
げられる。
を用いて水素添加することができる。水素添加反応は、
通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒
を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２
００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜
１８０℃で作用させることによって行われる。水素添加
触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反
応に用いられるものを使用することができる。この水素
添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙
げられる。
【００１９】不均一系触媒としては、パラジウム、白
金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒
物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの
担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。ま
た、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエ
チルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／ト
リエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチ
ルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボ
ニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジ
クロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉
末でも粒状でもよい。
金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒
物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの
担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。ま
た、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエ
チルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／ト
リエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチ
ルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボ
ニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジ
クロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉
末でも粒状でもよい。
【００２０】これらの水素添加触媒は、開環重合体：水
素添加触媒（重量比）が、１：１×１０-6〜１：２とな
る割合で使用される。このように、水素添加することに
より得られる水素添加重合体は、優れた熱安定性を有す
るものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱
によっても、その特性が劣化することはない。ここに、
水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、
さらに好ましくは９０％以上である。
素添加触媒（重量比）が、１：１×１０-6〜１：２とな
る割合で使用される。このように、水素添加することに
より得られる水素添加重合体は、優れた熱安定性を有す
るものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱
によっても、その特性が劣化することはない。ここに、
水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、
さらに好ましくは９０％以上である。
【００２１】上記のようにして得られた重合体には、公
知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ
−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；
紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンな
どを添加することによって安定化することができる。ま
た、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添
加することもできる。
知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ
−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；
紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンな
どを添加することによって安定化することができる。ま
た、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添
加することもできる。
【００２２】次に、本発明において、ノルボルネン系樹
脂の耐熱劣化性を改良する目的で使用されるガスバリア
性樹脂としては、例えば『機能性樹脂総覧１９９２年
版』東京テクノブレイン（株）（平成３年７月１日発
行）に記載されているガス透過性の小さい材料が使用で
きるが、ノルボルネン系樹脂成形品の劣化を防ぐために
は、測定前に試料となるフィルムを４８時間放置する環
境の温度を２０℃、相対湿度を０％とした以外は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様にして測定した酸素ガス
透過度が１０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、好
ましくは３ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である
ことが必要である。１０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔ
ｍを超えると、ノルボルネン系樹脂に対する酸素遮断効
果が不充分であり、ノルボルネン系樹脂層の劣化防止効
果が小さい。
脂の耐熱劣化性を改良する目的で使用されるガスバリア
性樹脂としては、例えば『機能性樹脂総覧１９９２年
版』東京テクノブレイン（株）（平成３年７月１日発
行）に記載されているガス透過性の小さい材料が使用で
きるが、ノルボルネン系樹脂成形品の劣化を防ぐために
は、測定前に試料となるフィルムを４８時間放置する環
境の温度を２０℃、相対湿度を０％とした以外は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様にして測定した酸素ガス
透過度が１０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、好
ましくは３ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である
ことが必要である。１０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔ
ｍを超えると、ノルボルネン系樹脂に対する酸素遮断効
果が不充分であり、ノルボルネン系樹脂層の劣化防止効
果が小さい。
【００２３】また、ガスバリア性樹脂は、測定前に試料
となるフィルムを４８時間放置する環境の温度を２０
℃、相対湿度を１００％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１
４３４の方法と同様にして測定した酸素ガス透過度が５
０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、好ましくは４
０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であるガスバリ
ア性材料を用いることが、高温、高湿下の酸素遮断効果
を充分に上げることから必要である。
となるフィルムを４８時間放置する環境の温度を２０
℃、相対湿度を１００％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１
４３４の方法と同様にして測定した酸素ガス透過度が５
０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、好ましくは４
０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であるガスバリ
ア性材料を用いることが、高温、高湿下の酸素遮断効果
を充分に上げることから必要である。
【００２４】なお、用途によってはガスバリア性樹脂層
自体の耐熱性も要求されるため、ガスバリア性樹脂が結
晶性の場合、融点（Ｔｍ）が好ましくは１２０℃以上、
さらに好ましくは１５０℃以上であり、非晶性樹脂の場
合、ガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは１００℃以
上、さらに好ましくは１２０℃以上である。
自体の耐熱性も要求されるため、ガスバリア性樹脂が結
晶性の場合、融点（Ｔｍ）が好ましくは１２０℃以上、
さらに好ましくは１５０℃以上であり、非晶性樹脂の場
合、ガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは１００℃以
上、さらに好ましくは１２０℃以上である。
【００２５】ガスバリア性樹脂としては、具体的にはエ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニト
リル、液晶ポリエステルなどが挙げられる。これらのう
ち、酸素ガス遮断性能および耐熱性の面から、エチレン
−ビニルアルコール共重合体が好ましい。透明性が重要
となる用途では、液晶ポリエステルを使用することは好
ましくない。なお、ポリ塩化ビニリデン系樹脂などの塩
素系樹脂も、ガスバリア性に優れているが、押し出し機
を用いた溶融成形時に塩化水素ガスが発生し、逆にこれ
がノルボルネン系樹脂の劣化を促進するため好ましくな
い。
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニト
リル、液晶ポリエステルなどが挙げられる。これらのう
ち、酸素ガス遮断性能および耐熱性の面から、エチレン
−ビニルアルコール共重合体が好ましい。透明性が重要
となる用途では、液晶ポリエステルを使用することは好
ましくない。なお、ポリ塩化ビニリデン系樹脂などの塩
素系樹脂も、ガスバリア性に優れているが、押し出し機
を用いた溶融成形時に塩化水素ガスが発生し、逆にこれ
がノルボルネン系樹脂の劣化を促進するため好ましくな
い。
【００２６】なお、本発明の積層体における各層の厚さ
は、ノルボルネン系樹脂層が好ましくは０．５μｍ以
上、さらに好ましくは１０〜３００μｍ程度、ガスバリ
ア性樹脂層が好ましくは０．５μｍ以上、さらに好まし
くは１０〜３００μｍ程度である。
は、ノルボルネン系樹脂層が好ましくは０．５μｍ以
上、さらに好ましくは１０〜３００μｍ程度、ガスバリ
ア性樹脂層が好ましくは０．５μｍ以上、さらに好まし
くは１０〜３００μｍ程度である。
【００２７】本発明の積層体を得る形態としては特に制
限はないが、ノルボルネン系樹脂層とガスバリア性樹脂
層を直接積層することもできるし、ノルボルネン系樹脂
層を他のポリマー層や接着層を介してガスバリア性樹脂
層と積層することもできる。さらに、ノルボルネン系樹
脂の劣化を防ぐためには、空気（酸素）と接触あるいは
浸透してくる可能性のある部分は全てガスバリア性樹脂
層で被覆することが好ましい。
限はないが、ノルボルネン系樹脂層とガスバリア性樹脂
層を直接積層することもできるし、ノルボルネン系樹脂
層を他のポリマー層や接着層を介してガスバリア性樹脂
層と積層することもできる。さらに、ノルボルネン系樹
脂の劣化を防ぐためには、空気（酸素）と接触あるいは
浸透してくる可能性のある部分は全てガスバリア性樹脂
層で被覆することが好ましい。
【００２８】積層体の製造方法としては、ノルボルネン
系樹脂およびガスバリア性樹脂を複数台の押出成形機に
別々に仕込んで共押出しし、フィルム状、繊維（ファイ
バー）状またはシート状に積層する方法、押出機で溶融
したガスバリア性樹脂を被覆装置に供給して、被覆ノズ
ルであらかじめ製造したファイバーに被覆する方法、ノ
ルボルネン系樹脂成形品にガスバリア性樹脂溶液をキャ
スト法により被覆する方法、ノルボルネン系樹脂成形品
にガスバリア性樹脂フィルムを接着層を介して積層する
方法などを用いることができる。
系樹脂およびガスバリア性樹脂を複数台の押出成形機に
別々に仕込んで共押出しし、フィルム状、繊維（ファイ
バー）状またはシート状に積層する方法、押出機で溶融
したガスバリア性樹脂を被覆装置に供給して、被覆ノズ
ルであらかじめ製造したファイバーに被覆する方法、ノ
ルボルネン系樹脂成形品にガスバリア性樹脂溶液をキャ
スト法により被覆する方法、ノルボルネン系樹脂成形品
にガスバリア性樹脂フィルムを接着層を介して積層する
方法などを用いることができる。
【００２９】本発明の積層体の用途としては、液晶ディ
スプレイ（基板）、光ファイバー、自動車用ランプのレ
ンズ、ムービーライト用レンズなどの各種レンズ、医薬
品などの容器、医療用器具、食品包装用材料などに使用
できる。
スプレイ（基板）、光ファイバー、自動車用ランプのレ
ンズ、ムービーライト用レンズなどの各種レンズ、医薬
品などの容器、医療用器具、食品包装用材料などに使用
できる。
【００３０】
【作用】本発明の積層体は、ノルボルネン系樹脂層をガ
スバリア性樹脂層で被覆することにより、ノルボルネン
系樹脂層への酸素の侵入を遮断し、耐久性や耐熱劣化性
を大幅に改良したものである。
スバリア性樹脂層で被覆することにより、ノルボルネン
系樹脂層への酸素の侵入を遮断し、耐久性や耐熱劣化性
を大幅に改良したものである。
【００３１】本発明の好ましい実施態様は、次のとおり
である。ノルボルネン系樹脂が水素添加重合体である
積層体。測定前にフィルムを放置する環境の温度を２
０℃、相対湿度を０％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４
３４の方法と同様にして測定したガスバリア性樹脂の酸
素ガス透過度が１０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以
下である積層体。ガスバリア性樹脂がエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体である積層体。形態がシートで
ある積層体。形態がファイバーである積層体。形態
がフィルムである積層体。形態がレンズである積層
体。形態が容器である積層体。
である。ノルボルネン系樹脂が水素添加重合体である
積層体。測定前にフィルムを放置する環境の温度を２
０℃、相対湿度を０％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４
３４の方法と同様にして測定したガスバリア性樹脂の酸
素ガス透過度が１０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以
下である積層体。ガスバリア性樹脂がエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体である積層体。形態がシートで
ある積層体。形態がファイバーである積層体。形態
がフィルムである積層体。形態がレンズである積層
体。形態が容器である積層体。
【００３２】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって制限されるものではない。な
お、実施例中の部および％は特に断らない限り、重量基
準である。
本発明がこれらによって制限されるものではない。な
お、実施例中の部および％は特に断らない限り、重量基
準である。
【００３３】〔合成例１〕 特定単量体として下記構造式（Ｉ）で表される８−メチ
ル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン２５０部と分子量調節
剤である１−ヘキセン２７部とトルエン５００部を、窒
素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これ
に、重合触媒であるトリエチルアルミニウム（１．５モ
ル／ｌ）のトルエン溶液０．５８部と、ｔ−ブタノール
およびメタノールでＷＣｌ6 を変性し、ｔ−ブタノール
とメタノールおよびタングステンのモル比が０．３５：
０．３：１とされたＷＣｌ6 溶液（濃度０．０５モル／
ｌ）２．５部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌して、重
合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９
７％であった。
ル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン２５０部と分子量調節
剤である１−ヘキセン２７部とトルエン５００部を、窒
素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これ
に、重合触媒であるトリエチルアルミニウム（１．５モ
ル／ｌ）のトルエン溶液０．５８部と、ｔ−ブタノール
およびメタノールでＷＣｌ6 を変性し、ｔ−ブタノール
とメタノールおよびタングステンのモル比が０．３５：
０．３：１とされたＷＣｌ6 溶液（濃度０．０５モル／
ｌ）２．５部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌して、重
合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９
７％であった。
【００３４】
【化３】
【００３５】得られた重合体溶液４, ０００部をオート
クレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6
Ｈ5 ）3 ］3 の０．４８部を加え、水素ガス圧を１００
Ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１６５℃の条件で３時間加熱攪
拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液を冷却
したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を得
た。このポリマー溶液を大量のメタノール中で凝固、乾
燥させてポリマーを単離した。このポリマーのＴｇは１
７０℃、水素添加率は実質上１００％であり、ＧＰＣ
（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定し
たポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ＝５５，００
０であった。
クレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6
Ｈ5 ）3 ］3 の０．４８部を加え、水素ガス圧を１００
Ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１６５℃の条件で３時間加熱攪
拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液を冷却
したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を得
た。このポリマー溶液を大量のメタノール中で凝固、乾
燥させてポリマーを単離した。このポリマーのＴｇは１
７０℃、水素添加率は実質上１００％であり、ＧＰＣ
（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定し
たポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ＝５５，００
０であった。
【００３６】〔実施例１〕 合成例１で製造した水素化ノルボルネン系樹脂とエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体〔クラレ（株）製、エバ
ールＥＰ−Ｅ１０５、測定前にフィルムを放置する環境
の温度を２０℃、相対湿度を０％とした以外は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１４３４の方法と同様にして測定した酸素ガス透
過度が０．５ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、測定前
にフィルムを放置する環境の温度を２０℃、相対湿度を
１００％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方法と
同様にして測定した酸素ガス透過度が２８ｃｃ／ｍ2 ・
２４ｈｒｓ・ａｔｍ〕を３台の押出成形機に別々に仕込
んで共押出しし、水素化ノルボルネン系樹脂層が２つの
エチレン−ビニルアルコール共重合体層に挟まれた３層
構造の透明なシートを得た。水素化ノルボルネン系樹脂
層の厚みは１５０μｍ、２つのエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層の厚みは各々８０μｍであった。このシ
ートを１３０℃のギヤオーブン中で５００時間耐熱劣化
試験を行ったのち、水素化ノルボルネン系樹脂層には全
く着色が認められず、重量平均分子量は５５，０００で
あり、全く分子量低下は認められなかった。
ン−ビニルアルコール共重合体〔クラレ（株）製、エバ
ールＥＰ−Ｅ１０５、測定前にフィルムを放置する環境
の温度を２０℃、相対湿度を０％とした以外は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１４３４の方法と同様にして測定した酸素ガス透
過度が０．５ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、測定前
にフィルムを放置する環境の温度を２０℃、相対湿度を
１００％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方法と
同様にして測定した酸素ガス透過度が２８ｃｃ／ｍ2 ・
２４ｈｒｓ・ａｔｍ〕を３台の押出成形機に別々に仕込
んで共押出しし、水素化ノルボルネン系樹脂層が２つの
エチレン−ビニルアルコール共重合体層に挟まれた３層
構造の透明なシートを得た。水素化ノルボルネン系樹脂
層の厚みは１５０μｍ、２つのエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層の厚みは各々８０μｍであった。このシ
ートを１３０℃のギヤオーブン中で５００時間耐熱劣化
試験を行ったのち、水素化ノルボルネン系樹脂層には全
く着色が認められず、重量平均分子量は５５，０００で
あり、全く分子量低下は認められなかった。
【００３７】〔比較例１〕 合成例１で製造した水素化ノルボルネン系樹脂を押出成
形機から押出成形により厚み１５０μｍの透明シートを
作製した。このシートを１３０℃のギヤオーブン中で５
００時間耐熱劣化試験を行ったところ、水素化ノルボル
ネン系樹脂層は黄色く着色が認められ、重量平均分子量
は４５，０００であり、分子量低下が認められた。
形機から押出成形により厚み１５０μｍの透明シートを
作製した。このシートを１３０℃のギヤオーブン中で５
００時間耐熱劣化試験を行ったところ、水素化ノルボル
ネン系樹脂層は黄色く着色が認められ、重量平均分子量
は４５，０００であり、分子量低下が認められた。
【００３８】〔実施例２〕 合成例１で製造した水素化ノルボルネン系樹脂を用い、
２９０℃での溶融紡糸法により直径１．０ｍｍのファイ
バーを作製した。このファイバーをエチレン−ビニルア
ルコール共重合体〔クラレ（株）製、エバールＥＰ−Ｅ
１０５〕のエチレンクロロヒドリン溶液（約１５％）に
ディップ後、真空乾燥することにより、約０．２ｍｍの
厚みのエチレン−ビニルアルコール共重合体で被覆され
たファイバーを作製した。このファイバーを１３０℃の
ギヤオーブン中で５００時間耐熱劣化試験を行った。耐
熱劣化試験中の水素化ノルボルネン系樹脂層の３６０ｎ
ｍの吸収の変化を測定したところ、図１に示すように耐
熱劣化試験中、試験前と吸光度に殆ど変化は認められな
かった。また、３００ｎｍから７００ｎｍの吸光度も図
２に示すように耐熱劣化試験中、試験前と殆ど変化は認
められなかった。さらに、図４に示すように重量平均分
子量は耐熱劣化試験中ずっと５５，０００であり分子量
の変化も認められなかった。
２９０℃での溶融紡糸法により直径１．０ｍｍのファイ
バーを作製した。このファイバーをエチレン−ビニルア
ルコール共重合体〔クラレ（株）製、エバールＥＰ−Ｅ
１０５〕のエチレンクロロヒドリン溶液（約１５％）に
ディップ後、真空乾燥することにより、約０．２ｍｍの
厚みのエチレン−ビニルアルコール共重合体で被覆され
たファイバーを作製した。このファイバーを１３０℃の
ギヤオーブン中で５００時間耐熱劣化試験を行った。耐
熱劣化試験中の水素化ノルボルネン系樹脂層の３６０ｎ
ｍの吸収の変化を測定したところ、図１に示すように耐
熱劣化試験中、試験前と吸光度に殆ど変化は認められな
かった。また、３００ｎｍから７００ｎｍの吸光度も図
２に示すように耐熱劣化試験中、試験前と殆ど変化は認
められなかった。さらに、図４に示すように重量平均分
子量は耐熱劣化試験中ずっと５５，０００であり分子量
の変化も認められなかった。
【００３９】〔比較例２〕 合成例１で製造した水素化ノルボルネン系樹脂からのフ
ァイバーを被覆せずに用いた以外は、実施例２と同様に
して１３０℃のギヤオーブン中で５００時間耐熱劣化試
験を行った。耐熱劣化試験中の水素化ノルボルネン系樹
脂層の３６０ｎｍの吸収の変化を測定したところ、図１
に示すように耐熱劣化試験中、吸光度の大幅な増加が認
められ、水素化ノルボルネン系樹脂の酸化劣化が認めら
れた。また、３００ｎｍから７００ｎｍの吸光度も図３
に示すように耐熱劣化試験の経過とともに増加する傾向
が認められた。さらに、重量平均分子量は、図４に示す
ように２００時間位から低下する傾向が認められ、５０
０時間後には４０，０００にまで重量平均分子量が低下
した。
ァイバーを被覆せずに用いた以外は、実施例２と同様に
して１３０℃のギヤオーブン中で５００時間耐熱劣化試
験を行った。耐熱劣化試験中の水素化ノルボルネン系樹
脂層の３６０ｎｍの吸収の変化を測定したところ、図１
に示すように耐熱劣化試験中、吸光度の大幅な増加が認
められ、水素化ノルボルネン系樹脂の酸化劣化が認めら
れた。また、３００ｎｍから７００ｎｍの吸光度も図３
に示すように耐熱劣化試験の経過とともに増加する傾向
が認められた。さらに、重量平均分子量は、図４に示す
ように２００時間位から低下する傾向が認められ、５０
０時間後には４０，０００にまで重量平均分子量が低下
した。
【００４０】〔比較例３〕 合成例１で製造した水素化ノルボルネン系樹脂を用い、
２９０℃での溶融紡糸法により、直径１．０ｍｍのファ
イバーを作製した。一方、ポリ塩化ビニリデン系樹脂
〔旭化成工業（株）製、サラン５２５３、２０℃、０％
相対湿度の条件で測定した酸素ガス透過度が３．０ｃｃ
／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、２０℃、１００％相対湿
度の条件で測定した酸素ガス透過度が２．６ｃｃ／ｍ2
・２４ｈｒｓ・ａｔｍ〕を押し出し機を用い、２００℃
で溶融押し出しし、被覆装置に供給して、ノズルから上
記ファイバーとともに押し出して、０．２ｍｍの厚みで
ファイバーを被覆した。
２９０℃での溶融紡糸法により、直径１．０ｍｍのファ
イバーを作製した。一方、ポリ塩化ビニリデン系樹脂
〔旭化成工業（株）製、サラン５２５３、２０℃、０％
相対湿度の条件で測定した酸素ガス透過度が３．０ｃｃ
／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、２０℃、１００％相対湿
度の条件で測定した酸素ガス透過度が２．６ｃｃ／ｍ2
・２４ｈｒｓ・ａｔｍ〕を押し出し機を用い、２００℃
で溶融押し出しし、被覆装置に供給して、ノズルから上
記ファイバーとともに押し出して、０．２ｍｍの厚みで
ファイバーを被覆した。
【００４１】このファイバーを、１３０℃のギヤオーブ
ン中で耐熱劣化試験を行ったところ、３００時間の時点
で水素化ノルボルネン系樹脂層に黄色い着色が認めら
れ、重量平均分子量も４６，０００と分子量低下が認め
られた。これは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の溶融押し
出しの際に生成した塩化水素が、水素化ノルボルネン系
樹脂の劣化を促進し、耐熱劣化性に悪影響を及ぼしたた
めと考えられる。
ン中で耐熱劣化試験を行ったところ、３００時間の時点
で水素化ノルボルネン系樹脂層に黄色い着色が認めら
れ、重量平均分子量も４６，０００と分子量低下が認め
られた。これは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の溶融押し
出しの際に生成した塩化水素が、水素化ノルボルネン系
樹脂の劣化を促進し、耐熱劣化性に悪影響を及ぼしたた
めと考えられる。
【００４２】〔比較例４〕 合成例１で製造した水素化ノルボルネン系樹脂を用い、
２９０℃での溶融紡糸法により、直径１．０ｍｍのファ
イバーを作製した。一方、ポリビニルアルコール〔クラ
レ（株）製、ポバールＰＶＡ−１１７、２０℃、０％相
対湿度の条件で測定した酸素ガス透過度が０．２ｃｃ／
ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、２０℃、１００％相対湿度
の条件で測定した酸素ガス透過度が８７ｃｃ／ｍ2 ・２
４ｈｒｓ・ａｔｍ〕を押し出し機を用い、２６０℃で溶
融押し出しし、被覆装置に供給して、ノズルから上記フ
ァイバーとともに押し出して、０．２ｍｍの厚みでファ
イバーを被覆した。
２９０℃での溶融紡糸法により、直径１．０ｍｍのファ
イバーを作製した。一方、ポリビニルアルコール〔クラ
レ（株）製、ポバールＰＶＡ−１１７、２０℃、０％相
対湿度の条件で測定した酸素ガス透過度が０．２ｃｃ／
ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、２０℃、１００％相対湿度
の条件で測定した酸素ガス透過度が８７ｃｃ／ｍ2 ・２
４ｈｒｓ・ａｔｍ〕を押し出し機を用い、２６０℃で溶
融押し出しし、被覆装置に供給して、ノズルから上記フ
ァイバーとともに押し出して、０．２ｍｍの厚みでファ
イバーを被覆した。
【００４３】このファイバーを、１３０℃のギヤオーブ
ン中でドライ条件下で耐熱劣化試験を行ったところ、５
００時間の時点で水素化ノルボルネン系樹脂層には全く
着色が認められなかった。また、重量平均分子量も５
５，０００であり、分子量低下は認められなかった。し
かしながら、１３０℃、１００％相対湿度の条件下で耐
熱劣化試験を行ったところ、４００時間の時点で、水素
化ノルボルネン系樹脂層に着色が認められ、重量平均分
子量も５１，０００と分子量低下が認められた。
ン中でドライ条件下で耐熱劣化試験を行ったところ、５
００時間の時点で水素化ノルボルネン系樹脂層には全く
着色が認められなかった。また、重量平均分子量も５
５，０００であり、分子量低下は認められなかった。し
かしながら、１３０℃、１００％相対湿度の条件下で耐
熱劣化試験を行ったところ、４００時間の時点で、水素
化ノルボルネン系樹脂層に着色が認められ、重量平均分
子量も５１，０００と分子量低下が認められた。
【００４４】〔比較例５〕 合成例１で製造した水素化ノルボルネン系樹脂を用い、
２９０℃での溶融紡糸法により、直径１．０ｍｍのファ
イバーを作製した。一方、ナイロン６〔東レ（株）製、
アミラン１０１７、２０℃、０％相対湿度の条件で測定
した酸素ガス透過度が３７ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａ
ｔｍ、２０℃、１００％相対湿度の条件で測定した酸素
ガス透過度が９３ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ〕を
押し出し機を用い、２４０℃で溶融押し出しし、被覆装
置に供給して、ノズルから上記ファイバーとともに押し
出して、０．２ｍｍの厚みでファイバーを被覆した。こ
のファイバーを、１３０℃のギヤオーブン中でドライ条
件下で耐熱劣化試験を行ったところ、３００時間の時点
で水素化ノルボルネン系樹脂層に着色が認められ、重量
平均分子量も４９，０００と分子量低下が認められた。
２９０℃での溶融紡糸法により、直径１．０ｍｍのファ
イバーを作製した。一方、ナイロン６〔東レ（株）製、
アミラン１０１７、２０℃、０％相対湿度の条件で測定
した酸素ガス透過度が３７ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａ
ｔｍ、２０℃、１００％相対湿度の条件で測定した酸素
ガス透過度が９３ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ〕を
押し出し機を用い、２４０℃で溶融押し出しし、被覆装
置に供給して、ノズルから上記ファイバーとともに押し
出して、０．２ｍｍの厚みでファイバーを被覆した。こ
のファイバーを、１３０℃のギヤオーブン中でドライ条
件下で耐熱劣化試験を行ったところ、３００時間の時点
で水素化ノルボルネン系樹脂層に着色が認められ、重量
平均分子量も４９，０００と分子量低下が認められた。
【００４５】
【発明の効果】本発明の積層体は、ノルボルネン系樹脂
層をガスバリア性樹脂層で被覆することにより、ノルボ
ルネン系樹脂層への酸素の侵入を遮断し、耐久性や耐熱
劣化性を大幅に改良したものであり、液晶ディスプレ
イ、光ファイバー、自動車用ランプのレンズ、ムービー
ライト用レンズなどの各種レンズ、医薬品などの容器、
医療用器具、食品包装用材料などの用途に有用である。
層をガスバリア性樹脂層で被覆することにより、ノルボ
ルネン系樹脂層への酸素の侵入を遮断し、耐久性や耐熱
劣化性を大幅に改良したものであり、液晶ディスプレ
イ、光ファイバー、自動車用ランプのレンズ、ムービー
ライト用レンズなどの各種レンズ、医薬品などの容器、
医療用器具、食品包装用材料などの用途に有用である。
【図１】耐熱劣化試験によるノルボルネン系樹脂の吸光
度の変化を示すグラフである（実施例２、比較例２）。
度の変化を示すグラフである（実施例２、比較例２）。
【図２】耐熱劣化試験中のノルボルネン系樹脂の各波長
の吸光度の変化を示すグラフである（実施例２）。
の吸光度の変化を示すグラフである（実施例２）。
【図３】耐熱劣化試験中のノルボルネン系樹脂の各波長
の吸光度の変化を示すグラフである（比較例２）。
の吸光度の変化を示すグラフである（比較例２）。
【図４】耐熱劣化試験によるノルボルネン系樹脂の重量
平均分子量の変化を示すグラフである（実施例２、比較
例２）。
平均分子量の変化を示すグラフである（実施例２、比較
例２）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体
から誘導される開環（共）重合体からなるノルボルネン
骨格を有する樹脂層と、測定前にフィルムを放置する環
境の温度を２０℃、相対湿度を０％とした以外は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１４３４の方法と同様にして測定した酸素ガス
透過度が１０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であ
り、かつ測定前にフィルムを放置する環境の温度を２０
℃、相対湿度を１００％とした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ１
４３４の方法と同様にして測定した酸素ガス透過度が５
０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である非塩素系
樹脂層とからなる積層体。【化１】 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ 1 〜Ｒ 4 は、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはそ
の他の１価の有機基であって、そのうちの少なくとも１
つはアルキル基の炭素数が１〜４のエステル基またはシ
アノ基からなる極性基を有し、それぞれ同一または異な
っていてもよい。Ｒ 1 とＲ 2 またはＲ 3 とＲ 4 は、一体
化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ 1 または
Ｒ 2 とＲ 3 またはＲ 4 とは互いに結合して、単環または
多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であ
り、ｐは０または正の整数である。〕
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28152994A JP3042334B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | 積層体 |
| US08/546,610 US5766699A (en) | 1994-10-21 | 1995-10-23 | Molded article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28152994A JP3042334B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | 積層体 |
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|---|---|
| JPH08118550A JPH08118550A (ja) | 1996-05-14 |
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Family
ID=17640451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28152994A Expired - Fee Related JP3042334B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | 積層体 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3042334B2 (ja) |
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| DE10164015A1 (de) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Hydro Aluminium Deutschland | Verbundfolie mit Barriereeigenschaften |
| WO2004069895A1 (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Zeon Corporation | 環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法、および環状オレフィン系ポリマーシートまたはフィルムの製造方法 |
| CN100457069C (zh) * | 2003-03-12 | 2009-02-04 | 藤森工业株式会社 | 多隔室容器 |
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| WO2013036312A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-03-14 | Avery Dennison Corporation | Blends of ethylene copolymers and propylene based plastomers in multilayer films for low noise and rf welding |
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| JP3003057B2 (ja) * | 1991-06-14 | 2000-01-24 | ジェイエスアール株式会社 | 熱定着受像シート |
| EP0518542B1 (en) * | 1991-06-14 | 1996-09-11 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Laminate |
| JPH0561026A (ja) * | 1991-06-17 | 1993-03-12 | Nippon Zeon Co Ltd | 液晶基板及びそれを用いた液晶デイスプレイ |
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| JP2637360B2 (ja) * | 1992-10-30 | 1997-08-06 | 株式会社東芝 | 磁気抵抗効果素子 |
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1994
- 1994-10-21 JP JP28152994A patent/JP3042334B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-23 US US08/546,610 patent/US5766699A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08118550A (ja) | 1996-05-14 |
| US5766699A (en) | 1998-06-16 |
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