JP2003043252A - 偏光子保護フィルム - Google Patents

偏光子保護フィルム

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JP2003043252A
JP2003043252A JP2001230749A JP2001230749A JP2003043252A JP 2003043252 A JP2003043252 A JP 2003043252A JP 2001230749 A JP2001230749 A JP 2001230749A JP 2001230749 A JP2001230749 A JP 2001230749A JP 2003043252 A JP2003043252 A JP 2003043252A
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film
polarizer
norbornene
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English (en)
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Yasumasa Okada
安正 岡田
Hitoshi Kobayashi
仁 小林
Seiji Nozato
省二 野里
Takahiko Sawada
貴彦 澤田
Kazuaki Hiratani
一明 平谷
Toshitaka Otsuki
敏敬 大月
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JSR Corp
Sekisui Chemical Co Ltd
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JSR Corp
Sekisui Chemical Co Ltd
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    • Y10T428/31938Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶表示装置に用いられる偏光フィルムの、
偏光機能を有する偏光子を保護する目的の偏光子保護フ
ィルムを得る。 【解決手段】 (1)JIS K 7121に準じて測
定した樹脂のガラス転移温度Tgが135℃〜180℃
であり、(2)かつ、樹脂濃度がC(g/dl)のクロ
ロホルム溶液をウベローゼ粘度計で30℃で測定した標
線間落下時間T(秒)と、溶媒であるクロロホルムをウ
ベローゼ粘度計で30℃で測定した標線間落下時間B
(秒)とから(式1)で算出される固有粘度(ηinh
が0.4以上であり、(3)かつ、上記Tgとηinh
(式2)で示される範囲にあるノルボルネン系樹脂を溶
融製膜したフィルムを偏光子の保護に用いる。 ηinh={ln(T/B)}/C ・・・(式1) T:試料溶液の標線間落下時間(秒) B:溶剤のみの標線間落下時間(秒) C:試料溶液の濃度(g/dl) 45ηinh≦58.5−0.2Tg ・・・(式2)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置に用
いられる偏光フィルムの、偏光機能を有する偏光子を保
護する目的の偏光子保護フィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピューターやワー
プロなどの多くの用途に用いられている液晶表示装置
は、電界のONとOFFにより光の偏波面や位相を変え
る機能を有する液晶セルと、偏波面や位相の変化に伴
い、光の透過状態の異なる光学的シャッター機能を司る
偏光フィルムによって基本的な表示性能を発揮してい
る。
【0003】従来、この偏光フィルムは、偏光機能を有
する偏光子と、その耐久性や機械的強度を確保するため
の保護フィルムが接着剤を介して積層されてなるもので
ある。
【0004】偏光子の偏光機能は、透明な高分子フィル
ムに異方性のある光吸収体を配向させたものであり、例
えば、ポリビニルアルコールフィルム(以下「PVA」
という)に沃素や二色性色素を吸着し、延伸により一軸
方向に配向させたPVA系や、PVAやポリ塩化ビニル
の延伸フィルムの脱水や脱塩酸によりポリエン構造を付
与したポリエン系などがある。
【0005】このような偏光子は、PVA系はPVA自
身が親水性ポリマーであることと、ポリエン系も含めて
全て延伸配向されていることにより、耐熱性などの信頼
性試験時に、脱配向による光学特性の低下や寸法収縮な
どの問題が容易に生じるため、前述のとおり保護フィル
ムが両面に設けられている。この保護フィルムには、光
線透過率が高く、複屈折が無く、耐熱性や耐湿性、耐寒
性、耐光性などの信頼性に優れ、そして、光学的に均
一、つまり異物や筋状の外観欠点が無いことが求めら
れ、従来は、透明性や外観、さらに偏光子との接着の容
易さから三酢酸セルロース(以下「TAC」という)の
溶液流延フィルムの鹸化処理されたものが主として使用
されている。
【0006】しかし、鹸化したTACフィルムは、透湿
度が300g/m/24時間/100μm程度であ
り、偏光フィルムを60℃90%RHなどの高温多湿環
境から保護する能力が十分でなく、また、光弾性係数が
高いことから、偏光フィルムの信頼性試験時に生じる偏
光子の収縮応力により位相差を生じてしまい、偏光性能
の低下を招くという問題が生じる。
【0007】この問題を解決する手段として、ノルボル
ネン系樹脂シートを偏光子の保護フィルムとすることが
提案されている(特開平06−51117号公報参
照)。ノルボルネン系樹脂は、透湿度や光弾性係数が鹸
化処理したTACに比べ低いことから、高温多湿環境や
その他の信頼性試験時に偏光子を保護する能力に優れた
特性を有している。
【0008】ノルボルネン系樹脂は、溶液流延法で製膜
する場合の溶媒の制約が大きいことから、経済性も考慮
して溶融製膜法が好ましい材料であるが、その分子骨格
に多くの三級炭素を含んでおり、熱や酸素による劣化を
受けやすい樹脂である。
【0009】通常、熱や酸化による樹脂の劣化を防止す
る手段として、フェノール系、リン酸エステル系などの
各種酸化防止剤を処方する手段が採られてきているが、
ノルボルネン系樹脂の場合、添加剤だけによる樹脂劣化
防止は、樹脂自身の脆弱さから非常に困難であり、フィ
ッシュアイなどの点状欠点や、局部溶融粘度変化に伴う
ダイラインのような外観欠点を防止することは困難であ
る。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
したノルボルネン系樹脂フィルムを溶融製膜することに
より偏光子を保護するに十分な光学的均質性を有するフ
ィルムを得、信頼性の高い偏光フィルムおよび液晶表示
装置を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を鋭意検討した結果、(1)JIS K 7121に
準じて測定した樹脂のガラス転移温度Tgが135℃〜
180℃であり、(2)かつ、樹脂濃度がC(g/d
l)のクロロホルム溶液をウベローゼ粘度計で30℃で
測定した標線間落下時間T(秒)と、溶媒であるクロロ
ホルムをウベローゼ粘度計で30℃で測定した標線間落
下時間B(秒)とから下記(式1)で算出される固有粘
度(ηinh)が0.4以上であり、(3)かつ、上記T
gとηinhが下記(式2)で示される範囲にあるノルボ
ルネン系樹脂を溶融製膜したフィルムを偏光子の保護に
用いることにより問題点を解決できることを見出した。 ηinh={ln(T/B)}/C ・・・(式1) T:試料溶液の標線間落下時間(秒) B:溶剤のみの標線間落下時間(秒) C:試料溶液の濃度(g/dl) 45ηinh≦58.5−0.2Tg ・・・(式2)
【0012】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるノルボルネン
系樹脂のガラス転移温度(Tg)が135℃未満では、
90℃以上の偏光フィルムの使用環境において、保護フ
ィルムの強度低下を招き、偏光子の保護に十分な機能を
発揮できない。一方、180℃を超えるTgを有するノ
ルボルネン系樹脂では、溶融成型加工温度が樹脂自身の
分解温度を超えるために、ゲル化や粘度不均一化による
表面平滑性低下などの外観不良を招く。上記ガラス転移
温度は、好ましくは140〜160℃である。また、本
発明に用いられるノルボルネン系樹脂の固有粘度(η
inh)が0.4未満では、フィルムとして取り扱うため
の強度が得られず、製造ライン走行時の破断や割れなど
の問題を生じる。上記固有粘度は、好ましくは0.43
〜0.60である。さらに、Tgとηinhが式2を満た
さない場合は、Tgが180℃を超える場合と同様に、
ゲル化や粘度不均一化による表面平滑性低下などの外観
不良を招く。なお、本発明に用いられるノルボルネン系
樹脂の重量平均分子量は、通常、45,000以上、好
ましくは50,000〜90,000である。
【0013】本発明で用いるノルボルネン系樹脂として
は、次のような共重合体が挙げられる。 下記一般式(I)で表される単量体Aと下記一般式
(II)で表される単量体Bの開環共重合体(以下、単
量体Aと単量体Bを「特定単量体」ともいう)。 下記一般式(I)で表される単量体Aと下記一般式
(II)で表される単量体Bと共重合性単量体との開環
共重合体。 下記一般式(I)で表される単量体Aと下記一般式
(II)で表される単量体Bと不飽和二重結合含有化合
物との飽和共重合体。
【0014】
【化3】
【化4】
【0015】[一般式(I)〜(II)中のR1〜R8
それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素
基、およびハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、エス
テル基(例、アルキルエステル基)、シアノ基、アミド
基、イミド基、シリル基からなる極性基よりなる群より
選ばれる原子または基、ならびに上記の極性基が置換し
た炭化水素基を表す。また、それぞれ独立に芳香環や複
素環を有する基であってもよく、炭素原子数1〜5のア
ルキレン基を介して結合してもよい。さらに、R 1また
はR2とR3またはR4、R5またはR6とR7またはR8
は互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよ
い。また、mは1〜3の整数、pは0〜3の整数であ
る。]
【0016】<特定単量体>単量体Aのうち好ましいの
は、上記一般式(I)中、R1 およびR2 が水素原子ま
たは炭素数1〜10、さらに好ましくは1〜4、特に好
ましくは1〜2の炭化水素基であり、R2 およびR4
水素原子または一価の有機基であって、R2およびR4
の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極
性を有する極性基を示し、mは1〜3の整数、pは0〜
3の整数であり、より好ましくはm+p=1〜4、さら
に好ましくは1または2、特に好ましくは1であるもの
である。上記単量体Aの極性基としては、ハロゲン原
子、カルボキシル基、水酸基、アルキルエステル基や、
芳香族エステル基などのエステル基、アミノ基、アミド
基、シアノ基、エーテル基、アシル基、シリルエーテル
基、チオエーテル基、などが挙げられる。これらの中で
は、カルボキシル基、エステル基が好ましく、特にアル
キルエステル基が好ましい。
【0017】単量体Aのうち、特に、R2 およびR4
少なくとも一つの極性基が式−(CH2nCOORで
表される単量体は、得られるノルボルネン系樹脂(環状
ポリオレフィン系樹脂)が高いガラス転移温度と低い吸
湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点
で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、
Rは炭素原子数1〜12、さらに好ましくは1〜4、特
に好ましくは1〜2の炭化水素基、好ましくはアルキル
基である。また、nは通常、0〜5であるがnの値が小
さいものほど、得られるノルボルネン系樹脂(環状ポリ
オレフィン系樹脂)のガラス転移温度が高くなるので好
ましく、さらにnが0である特定単量体は、その合成が
容易である点で、また、得られるノルボルネン系樹脂
(環状ポリオレフィン系樹脂)がガラス転移温度の高い
ものとなる点で好ましい。単量体Aは、1種単独で使用
することができるが、本発明のガラス転移温度を有する
重合体を得るために2種以上の単量体Aを共重合させて
もよい。
【0018】上記単量体Aとしては、次のような化合物
が挙げられる。具体的には、トリシクロ[5.2.1.
2,6 ]−8−デセン、テトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]−3−ドデセン、ペンタシクロ[6.
5.1.13,6 .02,7 .09,13]−4−ペンタデセ
ン、ペンタシクロ[7.4.0.12,5 .19,12.0
8,13]−3−ペンタデセン、トリシクロ[4.4.0.
2,5 ]−3−ウンデセン、8−メトキシカルボニルテ
トラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデ
セン、8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.
0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−n−プロポ
キシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .1
7,10]−3−ドデセン、8−イソプロポキシカルボニル
テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ド
デセン、8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−
フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]−3−ドデセン、8−メチル−8−メト
キシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .1
7, 10]−3−ドデセン、8−メチル−8−エトキシカル
ボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17, 10]−
3−ドデセン、8−メチル−8−n−プロポキシカルボ
ニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3
−ドデセン、8−メチル−8−イソプロポキシカルボニ
ルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−
ドデセン、8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテ
トラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデ
セン、8−メチル−8−フェノキシカルボニルテトラシ
クロ[4.4.0.12,5 .1 7,10]−3−ドデセン、
ジメタノオクタヒドロナフタレン、 エチルテトラシク
ロドデセン、6−エチリデン−2−テトラシクロドデセ
ン、トリメタノオクタヒドロナフタレン、ペンタシクロ
[8.4.0.12,5 .19,12.08,13]−3−ヘキサ
デセン、ヘプタシクロ[8.7.0.13,6
10,17 .112,15 .02,7 .011,16 ]−4−エイコ
セン、ヘプタシクロ[8.8.0.14,7 .111,18
13,16 .03,8 .012,17 ]−5−ヘンエイコセン、
8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5 .1
7,10]−3−ドデセン、8−フェニルテトラシクロ
[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−
メチル−8−フェニルテトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]−3−ドデセン、などを挙げることがで
きる。
【0019】これらのうち、得られるノルボルネン系樹
脂(開環共重合体)の水素添加物の耐熱性と吸水性のバ
ランスの面から、8−メチル−8−メトキシカルボニル
テトラシクロ〔4.4.0.12,5 .17,10〕−3−ド
デセンが好ましい。
【0020】以下に、単量体Bの具体例を挙げるが、本
発明はこれら具体例に限定されるものではない。単量体
Bの具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン、5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−メトキシカル
ボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−
フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン、5−メチル−5−フェノキシカルボニルビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シアノビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチリデン
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、8−エチリ
デンテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3
−ドデセン、5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−エン、5−ナフチルビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−2−エン(α,βの両タイプとも可)、などを挙
げることができる。
【0021】上記単量体Bの具体例のうち、ビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エンが、フィルムの靱性向
上観点から好ましい。
【0022】<共重合性単量体>共重合性単量体の具体
例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどの
シクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフ
ィンの炭素数としては、4〜20が好ましく、さらに好
ましいのは5〜12である。これらは、1種単独で、ま
たは2種以上を併用することができる。単量体Aおよび
単量体B(上記のように、「特定単量体」という。)/
共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で100
/0〜50/50であり、さらに好ましくは100/0
〜60/40である。
【0023】<開環重合触媒>本発明において、特定
単量体の開環共重合体、および特定単量体と共重合性
単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、
メタセシス触媒の存在下に行われる。このメタセシス触
媒は、(a)W、MoおよびReの化合物から選ばれた
少なくとも1種と、(b)デミングの周期律表Ia族元
素(例えばLi、Na、Kなど)、IIa族元素(例え
ば、Mg、Caなど)、IIb族元素(例えば、Zn、
Cd、Hgなど)、IIIa族元素(例えば、B、Al
など)、IVa族元素(例えば、Si、Sn、Pbな
ど)、あるいはIVb族元素(例えば、Ti、Zrな
ど)の化合物であって、少なくとも1つの該元素−炭素
結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれ
た少なくとも1種との組合せからなる触媒である。ま
た、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の
(c)添加剤が添加されたものであってもよい。
【0024】(a)成分として適当なW、Moあるいは
Reの化合物の代表例としては、WCl6 、MoCl
6 、ReOCl3 などの特開平1−132626号公報
第8頁左下欄第6行〜第8頁右上欄第17行に記載の化
合物を挙げることができる。(b)成分の具体例として
は、n−C49Li、(C253Al、(C252
lCl、(C2H51.5AlCl1.5 、(C25)Al
Cl2、メチルアルモキサン、LiHなど特開平1−1
32626号公報第8頁右上欄第18行〜第8頁右下欄
第3行に記載の化合物を挙げることができる。添加剤で
ある(c)成分の代表例としては、アルコール類、アル
デヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いること
ができるが、さらに特開平1−132626号公報第8
頁右下欄第16行〜第9頁左上欄第17行に示される化
合物を使用することができる。
【0025】メタセシス触媒の使用量としては、上記
(a)成分と特定単量体とのモル比で「(a)成分:特
定単量体」が、通常、1:500〜1:100,000
となる範囲、好ましくは1:1,000〜1:50,0
00となる範囲とされる。(a)成分と(b)成分との
割合は、金属原子比で(a):(b)が1:1〜1:5
0、好ましくは1:2〜1:30の範囲とされる。
(a)成分と(c)成分との割合は、モル比で(c):
(a)が0.005:1〜15:1、好ましくは0.0
5:1〜7:1の範囲とされる。
【0026】<重合反応用溶媒>開環重合反応において
用いられる溶媒(分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特
定単量体および/またはメタセシス触媒の溶媒)として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナ
ンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、
クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼ
ン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロ
ゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢
酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、プロ
ピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
などのエーテル類などを挙げることができ、これらは単
独であるいは混合して用いることができる。これらのう
ち、芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の使用量として
は、「溶媒:特定単量体(重量比)」が、通常、1:1
〜10:1となる量とされ、好ましくは1:1〜5:1
となる量とされる。
【0027】<分子量調節剤>得られる開環共重合体の
分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類に
よっても行うことができるが、本発明においては、分子
量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。こ
こに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、
プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、
1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン
などのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることが
でき、これらのうち、1−ブテン、1−ヘキセンが特に
好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは2
種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の
使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体1
モルに対して0.005〜0.6モル、好ましくは0.
02〜0.5モルとされる。
【0028】もしくはの開環共重合体を得るには、
開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体と
を開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン
−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合
体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結
合を2つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在
下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【0029】以上のようにして得られる開環共重合体
は、そのままでも用いることができるが、これをさらに
水素添加して得られた水素添加共重合体は、熱安定性に
優れており有用である。 <水素添加触媒>水素添加反応は、通常の方法、すなわ
ち開環共重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに
常圧〜300気圧、好ましくは3〜200気圧の水素ガ
スを0〜200℃、好ましくは20〜180℃で作用さ
せることによって行われる。水素添加触媒としては、通
常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるも
のを使用することができる。この水素添加触媒として
は、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【0030】不均一系触媒としては、パラジウム、白
金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒
物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの
担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。触媒
の形態は、粉末でも粒状でもよい。また、均一系触媒と
しては、ナフテン酸ニッケル/トリエチルアルミニウ
ム、ニッケルアセチルアセトナート/トリエチルアルミ
ニウム、オクテン酸コバルト/n−ブチルリチウム、チ
タノセンジクロリド/ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフ
ィン)ロジウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフ
ィン)ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス(ト
リフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロカルボニ
ルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムなどを
挙げることができる。
【0031】これらの水素添加触媒は、開環共重合体:
水素添加触媒(重量比)が、1:1×10-6〜1:2と
なる割合で使用される。このように、水素添加すること
により得られる水素添加共重合体は、優れた熱安定性を
有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の
加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここ
に、開環重合体の主鎖二重結合の水素添加率は、通常、
50%以上、好ましく90%以上、さらに好ましくは9
8%以上である。上記水素添加率は、60MHz、 1
−NMRで測定することができる。
【0032】さらに、本発明のノルボルネン系樹脂とし
て、上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との
飽和共重合体も使用できる。 <不飽和二重結合含有化合物>不飽和二重結合含有化合
物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンな
ど、好ましくは炭素数2〜12、さらに好ましくは炭素
数2〜8のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体/不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用
範囲は、重量比で90/10〜40/60であり、さら
に好ましくは85/15〜50/50である。
【0033】本発明において、特定単量体と不飽和二
重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の
付加重合法を使用できる。 <付加重合触媒>上記飽和共重合体を合成するための
触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およ
びバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助
触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化
チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロリド、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど
を挙げることができる。
【0034】さらに、バナジウム化合物としては、一般
式 VO(OR)ab 、またはV(OR)cd 〔ただし、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子であっ
て、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦(a+b)≦3、0
≦c≦4、0≦d≦4、3≦(c+d)≦4である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供
与付加物が用いられる。上記電子供与体としては、アル
コール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン
酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミ
ド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートな
どの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【0035】さらに、助触媒としての有機アルミニウム
化合物としては、少なくとも1つのアルミニウム−炭素
結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから
選ばれた少なくとも一種が用いられる。上記において、
例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウ
ム原子に対するアルミニウム原子の比(Al/V)が2
以上であり、好ましくは2〜50、特に好ましくは3〜
20の範囲である。
【0036】付加重合に使用される重合反応用溶媒は、
開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用するこ
とができる。また、得られる飽和共重合体の分子量の
調節は、通常、水素を用いて行われる。
【0037】なお、本発明のノルボルネン系樹脂は、該
樹脂中に含まれるゲル量が可能な限り少ないことが好ま
しい。ゲル量が多い場合には、溶融製膜して得られるフ
ィルムにフィッシュアイ状の欠陥やダイラインの発生が
認められることがある。該樹脂1g中に含まれるゲル含
有量が30個以下であることが好ましく、さらに20個
以下であることが好ましく、特に10個以下であること
が好ましい。ここで、該樹脂1g中に含まれるゲル含有
量は、以下のようにして測定される。 <ゲル含有量の測定>精秤したぺレットをTHFに溶解
し、0.5μmのメンブランフィルターを用いて吸引ろ
過を実施する。ろ過後のメンブランフィルターをマッフ
ル炉中、260℃で約30分間加熱する。メンブランフ
ィルター上のゲル(約10μm以上の大きさで輪郭がぼ
やけて、茶色に観察される)を20倍の実体顕微鏡で観
察、個数をカウントする。
【0038】本発明で使用できる偏光子は、偏光子とし
ての機能を有するものであれば、特に限定はされない
が、前述のPVA系やポリエン系が挙げられる。偏光子
の製造方法も特に限定されない。例えば、PVA系の場
合、PVA系フィルムに沃素イオンを吸着させた後に一
軸に延伸する方法、PVA系フィルムを一軸に延伸した
後に沃素イオンを吸着させる方法、PVA系フィルムへ
の沃素イオン吸着と一軸延伸とを同時に行う方法、PV
A系フィルムを二色性染料で染色した後に一軸に延伸す
る方法、PVA系フィルムを一軸に延伸した後に二色性
染料で吸着する方法、PVA系フィルムへの二色性染料
での染色と一軸延伸とを同時に行う方法などが挙げら
れ、ポリエン系の場合、PVA系フィルムを一軸に延伸
した後に脱水触媒存在下で加熱・脱水する方法、ポリ塩
化ビニル系フィルムを一軸に延伸した後に脱塩酸触媒存
在下で加熱・脱水する方法などの公知の方法が挙げられ
る。
【0039】本発明において、溶融製膜の際には、その
劣化防止と偏光板にした後の信頼性向上のために、公知
の酸化防止剤、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メ
チルフェノール、2,2’−ジオキシ−3,3’−ジ−
t−ブチル−5,5’−ジメチルフェニルメタン、テト
ラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,
1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t
−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン、ステアリル−β−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート、2,2’−ジオキシ−3,3’−ジ−t−ブ
チル−5,5’−ジエチルフェニルメタン、3,9−ビ
ス[1,1−ジメチル−2−〔β−(3−t−ブチル−
4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオ
キシ〕エチル、2,4,8,10−テトラオキスピロ
[5,5’]ウンデカン、トリス(2,4−ジ−t−ブ
チルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタ
ンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ
ルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファ
イトや、紫外線吸収剤、例えば2−(2’−ヒドロキシ
−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフ
ェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−
ヒドロキシ−3’、5’−ジ−t−ブチルフェニル)−
5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキ
シ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラヒドロフ
タルイミドメチル)5’−メチルフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、2,2’−メチレンビス〔4−(1,1,
3,3−テトラメチルブチル)−6−[(2H−ベンゾ
トリアゾール−2−イル)フェノール]〕、2−(2H
−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1
−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2,4,
−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキ
シ−4,4’−メトキシベンゾフェノンを添加すること
ができ、また、加工性向上のために滑剤などを添加する
こともできる。なお、これらの添加剤は、重量減少温度
が高く蒸気圧が低いものであることが好ましい。重量減
少温度が低い場合には、溶融製膜する際に添加剤が分解
し、得られる表面性に悪影響を及ぼすことがある。ま
た、蒸気圧が低い場合には、添加剤の揮発により、フィ
ルムの表面性に悪影響を及ぼすことがある。したがっ
て、使用する添加剤のうち少なくとも酸化防止剤および
紫外線吸収剤としては、その5%重量減少温度が300
℃以上であり、常温常圧での蒸気圧が1×10-9Pa以
下であるものが好ましく、さらに、その5%重量減少温
度が330℃以上であり、常温常圧での蒸気圧が3×1
-9Pa以下であるものが好ましい。
【0040】これらのうち、酸化防止剤としては、1,
3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テ
トラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが好
ましく、紫外線吸収剤としては、2,2’−メチレンビ
ス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6
−[(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノー
ル]〕、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)
−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フ
ェノールが好ましく使用される。これらの酸化防止剤や
紫外線吸収剤は、1種単独でも2種以上併用してもよ
く、酸化防止剤と紫外線吸収剤を併用してもよい。これ
らの酸化防止剤や紫外線吸収剤は、ノルボルネン系樹脂
100重量部に対して、通常、0.1〜5重量部、好ま
しくは0.2〜3重量部添加する。添加量が少なすぎる
場合は耐久性の改善効果が得られず、一方、多すぎる場
合は表面へのブリードアウトによる外観や光学特性の低
下を招く。
【0041】本発明による偏光子保護フィルムの厚さ
は、通常、10〜100μm、好ましくは20〜80μ
mである。薄すぎる場合は、抗張力や強度が不足して偏
光子の保護機能が得られず、一方、厚すぎる場合は、偏
光フィルムとしてのラミネートや切断時の加工性低下や
生産性の低下によるコストアップなどの問題を生じる。
【0042】本発明による偏光子保護フィルムの製膜方
法である溶融製膜とは、単軸、二軸、または衛星式多軸
押出機を通常用いるが、その際に、樹脂中に含まれてい
る水分、気体、残溶剤、溶融揮発分、分解物などの低分
子揮発分除去を目的として乾燥工程を押出機投入前に設
けたり、押出機にベント機能を設けることが好ましい。
押出機内で溶融した樹脂は、Tダイ、ハンガーコートダ
イなどの溶融シートを吐出するための口金より吐出さ
せ、冷却ドラムに密着固化させて目的とするフィルムを
得ることができる。密着する方法としては、ニップロー
ル方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキューム
チャンバー方式、カレンダー方式などがある。固化する
ための冷却ドラムは、鋼、窒化鋼、ステンレスなどの材
質の表面に、離型性を制御すべくクロムメッキ、タング
ステンカーバイドなどの処理を行ったものが好適であ
り、その表面はフィルムの平滑性を維持するために、R
max0.2μm以下の表面であることが望ましい。
【0043】本発明の偏光子保護フィルムは、上記偏光
子の少なくとも片面に積層することにより、液晶表示装
置用偏光フィルムとして用いられる。また、この液晶表
示装置用偏光フィルムは、感圧接着剤を介して、例え
ば、位相差フィルム、液晶セル(透明電極基板)の順に
積層され、液晶表示装置を構成することができる。
【0044】
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限
定されるものではない。なお、実施例中の部および%
は、特に断らない限り重量部および重量%である。ま
た、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。
【0045】固有粘度(ηinh ) 溶媒にクロロホルムを使用し、0.5g/dlの重合体
濃度で30℃の条件下、ウベローゼ粘度計にて測定し
た。ガラス転移温度 JIS K 7121に準じて、示差走査熱量計(DS
C)により窒素雰囲気下において、10℃/分の昇温速
度で測定した。
【0046】フィルムの評価方法 (1)非劣化性 フィルムを溶融製膜する工程中に劣化を生じていないこ
と(非劣化性)の評価として、原料樹脂の溶融製膜前の
スチレン換算での重量平均分子量Mw0に対する溶融製
膜後の重量平均分子量Mw1の比Mw1/Mw0を用い
た。Mw1/Mw0が0.9以上の場合を○、0.9未満を×
とした。なお、重量平均分子量の測定は、以下のとおり
に行い、標準ポリスチレンによる換算値を用いた。試料
をサンプル瓶に20mg秤量し、テトラヒドロフランを5m
l加え24時間放置した。その後、溶解した成分を0.
2μm のフィルターでろ過し、次の測定条件でゲル浸透
クロマトグラフィーを実施した。 装置:高速液体クロマトグラフ(日立製作所社製) ポンプ:L−6000、検出器:L−3300RI カラム:HSG60+HSG30+HSG20(積水フ
ァインケミカル社製) キャリア:テトラヒドロフラン(1.0ml/分) 温度:室温 注入量:100μl 検量:ショーデックス(Showdex)社製ポリスチ
レン標準試料
【0047】(2)外観 フィルムの中央部を目視観察し、押出方向に筋状の外観
不良が観察される場合を×、観察されない場合を○で評
価した。 (3)表面粗度 フィルムの中央部の幅方向について、JIS B 06
01 に準じて以下の条件で中心線平均粗さ(Ra)お
よび最大高さ(Rmax)を測定した。 測定機:カールマール社製、商品名「ペルトメーター
C5D」 トレーサー:RFHTB 50μm 解析装置:sas−2010 解析条件:測定長3mm、カットオフ0.8mm
【0048】(4)偏光フィルム性能偏光子の作製 厚み75μmのPVAフィルムを水中に浸漬した後、縦
一軸に5倍延伸を行った。このフィルムの緊張状態を保
持したまま、ヨウ素0.5%、ヨウ化カリウム5%から
なる水溶液に浸漬し二色性色素を吸着させた。さらに、
ホウ酸10%、ヨウ化カリウム10%からなる50℃の
水溶液中で緊張を保ちながら5分間架橋処理を施し偏光
子を得た。
【0049】偏光フィルムの作製 水性ウレタン接着剤を用いて、偏光子の両面にノルボル
ネン系樹脂フィルムをゴム製の対ロールでウェットラミ
ネートし、50℃×3分、70℃×3分、80℃×3分
で乾燥した。その後、45℃で48Hr養生し偏光フィ
ルムを得た。接着剤としては、水性ウレタン接着剤(東
洋モートン社製、商品名:EL−436A/B)を、主
剤100部に対して硬化剤30部、イオン交換水520
部に配合したものを使用した。ノルボルネン系樹脂フィ
ルムには前処理として接着面にコロナ処理を施した。コ
ロナ処理面の接触角を測定したところ43°を示した。
【0050】アクリル系粘着剤およびノンサポートテー
プの調製 アクリル酸ブチル94.8部、アクリル酸5部、2ーヒ
ドロキシエチルメタクリレート0.2部からなり、重量
平均分子量(Mw)120万、重量平均分子量と数平均
分子量(Mn)の比(Mw/Mn)3.9のアクリル系
ポリマーの酢酸エチル溶液にトルエンを加えて希釈し、
上記アクリル系ポリマーの13%のトルエン溶液とし、
イソシアネート架橋剤〔コロネートL(日本ポリウレタ
ン社製)〕2.0部添加し攪拌した溶液を離型フィルム
上に塗布し、発泡しないように60℃×5分間、100
℃×5分間の2段階で乾燥させた後、さらに軽剥離タイ
プの離型フィルムを粘着剤面にラミネート仮止めし、乾
燥後の粘着剤厚み(平均値)が25μmのノンサポート
テープを作製した。
【0051】評価試験片の作製および耐久性試験 作製した偏光フィルムのノルボルネン系樹脂フィルム片
面にコロナ処理を施し、上記で調整したアクリル系粘着
剤25μmのノンサポートテープの軽剥離側の離型フィ
ルムを剥がしてコロナ処理面にラミネートして偏光フィ
ルム粘着シートを作製した。偏光フィルム粘着シートを
トムソン打抜機で偏光子吸収軸の角度が辺に対して45
°の角度をなすように12.1インチ長方形に打ち抜い
た。さらに残された離型フィルムを剥がして粘着面を厚
み1.2mmの無アルカリガラスに卓上ラミネーターを
使って貼り付けた。偏光板粘着シートはクロスニコルに
なるようガラスの両面に貼り付けた。ガラス板は1時間
室温放置後に0.5MPaで20分間オートクレーブ処
理を行い、終了後1時間室温放置させ、耐久試験(80
℃dryで250時間放置、60℃、90%RHで25
0時間放置)を行った。耐久試験前後での透過率変化に
より耐久光学特性を評価した。光線透過率は、12.1
インチの試験片の各4辺の中点でかつ端部から10mm
の位置を測定し、この4点の平均値を求めた。
【0052】耐久光学特性評価 ○光線透過率の評価 全光線透過率を分光光度計(大塚電子社製、型式RET
S−2000)でC光源、2°視野で測定した。
【0053】参考例1 8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ
〔4.4.0.12,5 .1 7,10〕ドデカ−3−エン95
g、5−エチル―ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−
エン5g、1,2−ジメトキシエタン60g、シクロヘ
キサン240g、1−ヘキセン10g、およびジエチル
アルミニウムクロライド0.96モル/リットルのトル
エン溶液3.4mlを、内容積1リットルのオートクレ
ーブに加えた。一方、別のフラスコに、六塩化タングス
テンの0.05モル/リットルの1,2−ジメトキシエ
タン溶液20mlとパラアルデヒドの0.1モル/リッ
トルの1,2−ジメトキシエタン溶液10mlを混合し
た。この混合溶液4.9mlを、上記オートクレーブ中
の混合物に添加した。密栓後、混合物を80℃に加熱し
て3時間攪拌を行った。得られた重合体溶液に、1,2
−ジメトキシエタンとシクロヘキサンの2/8(重量
比)の混合溶媒を加えて重合体/溶媒が1/10(重量
比)にしたのち、トリエタノールアミン20gを加えて
10分間攪拌した。
【0054】この重合溶液に、メタノール500gを加
えて30分間攪拌して静置した。2層に分離した上層を
除き、再びメタノールを加えて攪拌、静置後、上層を除
いた。同様の操作をさらに2回行い、得られた下層をシ
クロヘキサン、1,2−ジメトキシエタンで適宜希釈
し、重合体濃度が10%のシクロヘキサン−1,2−ジ
メトキシエタン溶液を得た。この溶液に20gのパラジ
ウム/シリカマグネシア〔日揮化学(株)製、パラジウ
ム量=5%〕を加えて、オートクレーブ中で水素圧40
kg/cm2 として165℃で4時間反応させたのち、
水添触媒をろ過によって取り除き、水素添加(共)重合
体溶液を得た。
【0055】また、この水素添加(共)重合体溶液に、
酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス〔3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕を、水素添加(共)重合体に対し
て0.1%加えてから、380℃で減圧下に脱溶媒を行
った。次いで、溶融した樹脂を、窒素雰囲気下で押し出
し機によりペレット化し、熱可塑性樹脂Aを得た。本重
合体のガラス転移温度は150℃、ηinh=0.46、
水素添加率は実質100%であった。
【0056】参考例2 特定単量体として、8−メチル−8−メトキシカルボニ
ルテトラシクロ〔4.4.0.12,5 .17,10〕ドデカ
−3−エン90g、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2
−エン10gを用い、1−ヘキセンを5g用いた他は、
参考例1と同様の方法により重合、水添、ペレット化を
実施し、熱可塑性樹脂Bを得た。本重合体のガラス転移
温度は140℃、ηinh=0.62、水素添加率は実質
100%であった。
【0057】実施例1 参考例1で調製した熱可塑性樹脂Aを除湿機つきの乾燥
機にて乾燥温度100℃で4時間の乾燥処理を実施した
後、以下の溶融製膜条件に従い、幅455mm、厚み5
0μmの押出フィルムとした。 押出機:内径50mm、L/D=28、押出温度230
〜300℃ ろ過装置:リーフディスク形状フィルター、ろ過精度3
μm、ろ過面積0.8m2 押出金型:幅500mm、コートハンガータイプ 押出量:20kg/時間 引取機:冷却ロール温度80〜145℃、引取速度14
m/分次いで、得られたフィルムの(1)非劣化性と
(2)外観ならびに(3)偏光フィルムの性能を上記の
要領にて評価した。結果を表1に示す。
【0058】実施例2 参考例2の樹脂Bを使用した以外は、実施例1と同様に
して押出フィルムを得、評価を行った。ただし、押出適
性が異なるため、押出温度を270〜320℃とした。
結果を表1に示す。
【0059】比較例1 市販のノルボルネン系樹脂(ジェイエスアール社製、商
品名「G6810」、ガラス転移温度172℃、ηinh
=0.63)を使用したこと以外は、実施例1に準じ
た。ただし、押出適性が異なるため、押出温度を270
〜330℃とした。得られたフィルムは、外観が不良
で、偏光フィルムとしての評価は実施しなかった。結果
を表1に示す。
【0060】比較例2 市販の80μmの TAC(富士写真フィルム社製、商
品名「フジタッククリアー」)を用いて下記方法にて偏
光フィルムを作製した。市販のPVA(クラレ社製、品
番「PVA−117」)の5%水溶液を調製し、メイヤ
ーバー#8によりTAC上に塗布し、上記偏光子と対ロ
ールで余分な水溶液をしごきながらウェットラミネート
した。これを50℃×3分、70℃×3分、80℃×3
分で段階的に熱風乾燥して、偏光フィルムを作製した。
【0061】
【表1】
【0062】
【発明の効果】本発明により、外観欠陥が極めて少な
く、製膜前の樹脂品質を維持した溶融製膜によるノルボ
ルネン系樹脂フィルムを得ることができ、このフィルム
を用いることによりノルボルネン系樹脂の性能を最大限
に発揮した信頼性の高い偏光フィルムおよび液晶表示装
置を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 65:00 C08L 65:00 (72)発明者 小林 仁 京都府京都市南区上鳥羽上調子町2−2 積水化学工業株式会社内 (72)発明者 野里 省二 京都府京都市南区上鳥羽上調子町2−2 積水化学工業株式会社内 (72)発明者 澤田 貴彦 京都府京都市南区上鳥羽上調子町2−2 積水化学工業株式会社内 (72)発明者 平谷 一明 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 大月 敏敬 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 2H049 BA02 BB22 BB39 BB52 BC09 2H091 FA08X FA08Z FB02 FD06 FD14 GA16 GA17 4F071 AA21 AA81 AA86 AA88 AH19 BB06 BC01 BC10 4J032 CA12 CA34 CA35 CA36 CA38 CA43 CA45 CA46 CB04 CB12 CB13 CD02 CD03 CD04 CD09 CE03 CG02 CG08

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)JIS K 7121に準じて測
    定した樹脂のガラス転移温度Tgが135℃〜180℃
    であり、 (2)樹脂濃度がC(g/dl)のクロロホルム溶液を
    ウベローゼ粘度計で30℃で測定した標線間落下時間T
    (秒)と、溶媒であるクロロホルムをウベローゼ粘度計
    で30℃で測定した標線間落下時間B(秒)とから下記
    (式1)で算出される固有粘度( ηinh)が0.4以上
    であり、かつ ηinh={ln(T/B)}/C ・・・(式1) T:試料溶液の標線間落下時間(秒) B:溶剤のみの標線間落下時間(秒) C:試料溶液の濃度(g/dl) (3)上記Tgとηinhが下記下記(式2)で示される
    範囲にある、ノルボルネン系樹脂を溶融製膜して得たこ
    とを特徴とする偏光子保護フィルム。 45ηinh≦58.5−0.2Tg ・・・(式2)
  2. 【請求項2】 ノルボルネン系樹脂が、下記一般式
    (I)で表される1種以上の単量体Aと下記一般式(I
    I)で表される1種以上の単量体Bとを必須として含む
    単量体を共重合して得られるノルボルネン系樹脂である
    請求項1に記載の偏光子保護フィルム。 【化1】 【化2】 [一般式(I)〜(II)中のR1〜R8はそれぞれ独立
    に、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、およびハ
    ロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、エステル基(例、
    アルキルエステル基)、シアノ基、アミド基、イミド
    基、シリル基からなる極性基よりなる群より選ばれる原
    子または基、ならびに上記の極性基が置換した炭化水素
    基を表す。また、それぞれ独立に芳香環や複素環を有す
    る基であってもよく、炭素原子数1〜5のアルキレン基
    を介して結合してもよい。さらに、R 1またはR2とR3
    またはR4、R5またはR6とR7またはR8とは互いに結
    合して、単環または多環構造を形成してもよい。また、
    mは1〜3の整数、pは0〜3の整数である。]
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載の偏光子保護フィ
    ルムを偏光子の少なくとも片面に積層したことを特徴と
    する液晶表示装置用偏光フィルム。
  4. 【請求項4】 請求項3記載の液晶表示装置用偏光フィ
    ルムが感圧接着剤を介して積層されたことを特徴とする
    液晶表示装置。
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