JP3650852B2 - 液晶基板および偏光フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、極性基を有するノルボルネン系樹脂からなる液晶基板および偏光フィルムに関し、さらに詳しくは粘着性、接着性に優れ、レターデーションの均一性の高い液晶基板および偏光フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは通常、液晶、液晶配向膜、液晶基板、透明電極、偏光フィルム、位相板等から構成されている。
従来、液晶ディスプレイの液晶基板としては主としてガラス基板が用いられてきた。しかしながら、ガラス基板はガラスの機械強度が弱いため薄型化が困難であること、柔軟性に欠けるため形状の自由度がないこと、大型化が困難なこと、割れ易いため生産性に難があるという問題点があった。また、最近液晶ディスプレイの小型、軽量化に対する要望が強い。そこで、ガラスに代わって透明樹脂が用いられるようになってきた。透明樹脂としてはポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂が用いられているが、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂は複屈折が大きく、アクリル系樹脂は耐熱性および耐湿性が不足しているという問題点があった。
そのため、これらの樹脂からレターデーションの均一な液晶基板を得ることは困難であった。
【０００３】
この様な問題点を改良するために、特開平５−６１２２６号公報には吸水性が０．０５重量％以下の水添熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるシートを液晶基板として用いることが、提案されている。
また、偏光フィルムは、入射光を互いに直交する２つの偏光成分に分離し、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる機能を有している。この偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコール等のフィルムを一定方向に分子配列させ、これにポリ沃素、色素等の二色性物質を吸着させたものが用いられている。しかし、これらの偏光膜は、透過軸方向に対する機械的強度が弱く、しかも熱や水分による収縮といった問題点があり、通常保護層が設けられている。保護層としては、低複屈折、耐熱性、低吸湿性、機械強度、表面平滑性、高解像度、粘着剤との密着性等の性能が要求される。
従来、保護層としてはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）製フィルムが用いられているが、ＴＡＣフィルムは高温高湿下での耐久性、耐熱性、機械的強度、複屈折、粘着剤との密着性に劣るという問題点があった。
このような問題点を改良するために、２５μｍのシートで吸水性が０．０５重量％以下の水添熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるシートをＴＡＣの代わりに用いることが特開平５−２１２８２８号公報に提案されている。
これらの特許公報には、ポリカーボネートのごとく吸水性が高いと吸水することによってレターデーションが変化するため好ましくないと言及され、ノルボルネン系樹脂は、この吸水率が０．０５％以下のものが容易に得られるとされている。ノルボルネン系樹脂は、広い範囲の構成からなり、全ての樹脂が吸水率０．０５％となるとは限らない。吸水率を０．０５％以下とするためには、ノルボルネン系樹脂は炭素と水素のみからなる通称ポリオレフィンか、ハロゲンを一部含む構成でのみ達成される。 このような樹脂からなる液晶基板および偏光膜保護層は、液晶ディスプレイを構成する他のフィルム、例えば位相板や偏光子などに粘着または接着されて用いた場合、密着性が不充分のためにフィルム間に水分などが侵入することによって、液晶ディスプレイの性能が著しく劣化する問題があった。
また、ノルボルネン系樹脂はその構造がノルボルネン構造のバルキーさに由来して、透明性や低複屈折性、低吸湿性などの優れた特性を有しているが、酸素や熱に対する耐久性に劣る問題点があり、この改良のために酸化防止剤の添加が必要となる。酸化防止剤は樹脂に混合されて用いられたり、成形品の表面に塗布されて用いられるが、液晶基板や偏光フィルムの保護フィルムの保護膜として用いられる際に、吸水性を低く抑えようとするとノルボルネン系樹脂の構成を炭素原子と水素原子のみから、あるいはこれらにハロゲン原子を含む構成に限定せざるを得ないために、酸化防止剤との相溶性が不十分となり、そのために多量に添加すると透明性が低下したり、表面にブリードしてくるなどの問題があり、実質的に耐久性に優れたものを得ることが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性に優れ、しかもレターデーションの均一性に優れ、液晶ディスプレイを構成する他のフィルムとの粘着性または接着性における密着性や酸化防止剤などの相溶性にも優れるので、耐久性に優れた液晶ディスプレイを与える液晶基板および偏光フィルムを与えるものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明には、下記一般式(Ｉ)で表される少なくとも一種のノルボルネン誘導体よりなる単量体（以下、「特定単量体」という）もしくはこの単量体と共重合可能な共重合性単量体を開環重合して得られる官能基を有する重合体またはその水素添加物（以下、これらを「特定重合体」という）であって、２３℃における飽和吸水率が０．１〜１重量％であるノルボルネン系樹脂からなり、波長６３３ｎｍの光で測定したときのレターデーション値のバラツキが±８％以下である、液晶基板および保護層を有する偏光フィルムを提供するものである。
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子または一価の有機基であって、ＸおよびＹの少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する基を示し、ｍは０または１である。）
【０００８】
特定単量体のうち、極性基が特に式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される特定の極性基である特定単量体は、得られる開環重合体の水素添加物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。
上記の特定の極性基に係る式において、Ｒは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは通常、０〜５であるがｎの値が小さいものほど、得られる開環重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で、また、得られる開環重合体がガラス転 移温度の高いものとなる点で好ましい。
さらに、前記一般式１においてＡまたはＢがアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が、上記の式ー（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。
また、一般式１においてｍが１である特定単量体は、ガラス転移温度の高い開環重合体が得られる点で好ましい。
【０００９】
一般式１で表される特定単量体の具体例としては、
５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
これらのうち、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンは、これを開環重合させて得られる重合体が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。
上記の特定単量体は必ずしも単独で用いる必要はなく、２種以上を用いて開環共重合反応を行うこともできる。
【００１０】
〈共重合性単量体〉
本発明において特定重合体は、上記の特定単量体を単独で開環重合させたものであっても良いが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させた物であっても良い。
この場合に使用することのできる共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。更に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマ−などの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得られる開環共重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
【００１１】
＜重合触媒＞
本発明において、開環重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩ Ａ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）あるいはIVＢ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6 、ＭｏＣｌ5 、ＲｅＯＣｌ3 など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａl 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ 、（Ｃ2Ｈ5 ）1.5 ＡｌＣｌ1.5 、（Ｃ2 Ｈ5 ）ＡｌＣｌ2 、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【００１２】
＜開環重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体の分子量は固有粘度（ηinh）で０．２〜５．０の範囲のものが好適である
【００１３】
＜水素添加触媒＞
以上のようにして得られる開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加できる。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。ここで、水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
上記のごとく得られる開環重合体または水添物の２３℃における飽和吸水率は、０．１〜１重量％の範囲にあることが必要である。飽和吸水率が０．１重量％未満では得られる液晶基板や偏光フィルムと位相板などの他のフィルムとの密着性に劣り、使用途中剥離が発生するおそれがある。また、酸化防止剤などを相溶性にも欠けたものとなるため、多量に添加する透明性が損なわれたり、表面にブリードしたりするなどの問題も出やすい。飽和吸水率が１重量％を超えると、液晶基板や偏光フィルムの耐湿性が劣ったものとなるため、吸水によるレターデーションのバラツキが大きくなりやすく、光学的に均一な液晶基板や偏光フィルムを得にくくなる。
なお、本発明において飽和吸水はがＡＳＴＭ Ｄ５７０に従い、２３℃で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得た。
本発明において、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のノルボルナン骨格における置換基がすべて水素原子あるいは炭化水素基のような非極性であると、吸水率が０．１重量％未満となり密着性や酸化防止剤の相溶性に劣るものとなる。また、上記一般式( Ｉ )においてＡ、Ｂ、ＸおよびＹのすべてが極性基であると吸水率が１重量％を超えた大きなものとなることがある。従って、本発明においては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の置換基を、樹脂の飽和吸水率が上記範囲内となるように選択することが好ましい。
【００１４】
本発明において特定重合体には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
これらの酸化防止剤の添加量は、特定重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。酸化防止剤の使用量が少なすぎる場合には耐久性の改良効果が不十分であり、多すぎる場合には成形表面かたブリードしたり、透明性が低下する等の問題点が生じ好ましくない。
【００１５】
本発明の液晶基板は射出成形、押出成形、圧縮成形法、溶液流延法等の方法により成形することができる
本発明の液晶基板の厚さは、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは２５〜２００μｍである。液晶基板の厚さムラは全面で±５０μｍ以下、Ｒｍａｘ値が０．２μｍ以下、好ましくは厚さムラが全面で±２５μｍ以下、Ｒｍａｘ値が０．１μｍ以下、特に好ましくは厚さムラが全面で±２０μｍ以下、Ｒｍａｘ値が０．０８μｍ以下である。厚さムラが大きい、または表面平滑性に劣る場合には液晶ディスプレイの画面の歪みが生じる。
【００１６】
本発明の偏光フィルムの保護層は、特定重合体を溶液流延法および溶融成形法により得たフィルム、シートよりなる。溶液流延法では特開平５−１４８４１３記載の方法によりフィルム、シートを作製することができる。溶融成形法では特開平４−５９２１８号公報記載の押出成形法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法により作製することができるが、溶融成形法のなかでは溶融押出法が好ましい。
特定重合体からなる保護層の厚さは、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍである。
偏光フィルムの偏光膜に特定重合体からなる保護層を積層すには、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系、変性ポリオレフィン系、およびこれらにイソシアナート等の硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤等が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用する偏光膜は、偏光子としての機能を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜、ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させた染料系偏光膜、また、ＰＶＡ系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜、分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。
偏光膜の製造方法も特に限定されない。例えば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後ヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料で染色する方法、二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４重量％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法、あるいはＰＶＡフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５重量％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などがある。
【００１８】
本発明の液晶基板および偏光フィルムは、レターデーションのバラツキが小さいことが望ましく、波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキは±８％以下である。レターデーションのバラツキが±８％の範囲外であると、光学的に均一な液晶基板および偏光フィルムとは言い難くなり、液晶ディスプレイに用いた場合、ディスプレイの画像が歪んだりするなど良好な表示性能が得られにくい。本発明においてレターデーション値は、溝尻光学製エリプソメーターＤＶＡー３６ＬＳを用いて波長６３３ｎｍの光で測定した値である。本発明の液晶基板および偏光フィルムは、公知の透明電極層、液晶配向層、ガスバリア膜、位相板などを積層し、液晶ディスプレイとして用いられる。２枚の液晶基板間の液晶を封入する空間を設けるためのスペーサーを積層してもよい。また、酸素の透過による劣化をより小さくし耐久性をあげる等の目的のために、液晶基板と透明電極層の間、または基板と透明電極の接着面の反対側にポリビニリデンクロリド、ポリビニルアルコール等のガスバリア性材料を積層することが好ましい。さらに液晶基板の耐傷性および耐熱性を向上させる目的で、ガスバリア層の上にハードコート層が積層されていてもよい。ハードコート剤としては、有機シリコン系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機ハードコート材料、または二酸化ケイ素などの無機系ハードコート材料を用いることができる。このうち、有機シリコン系樹脂、アクリル樹脂などのハードコート材料が好ましい。有機シリコン系樹脂の中には、各種官能基を持ったものが使用されるが、エポキシ基を持ったものが好ましい。透明電極層は透明導電層からなり、該導電層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、金属溶射法、金属メッキ法、化学蒸着法、スプレー法などが採用される。これらのうち、スパッタリング法、真空蒸着法は特に好ましい。透明導電層を形成するための素材としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属、またはそれらの酸化物が一般的に使用され、金属単体を上記の方法で基板上に形成したときは、必要に応じてその後酸化することもできる。当初から酸化物層として付着形成させる方法もあるが、最初は金属単体または低級酸化物の形態で被膜を形成し、しかるのち、加熱酸化、陽極酸化あるいは液相酸化等の酸化処理を施して透明化することもできる。本発明の液晶基板、偏光フィルムおよび位相板は組合せてもよく、それぞれ単独で用いてもよい。本発明の液晶基板および偏光フィルムの少なくとも一つを用いた液晶ディスプレイは携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等に用いることができる。
【００１９】
【実施例】
なお、実施例においては「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらによって制限されるものではない。
【００２０】
合成例１
特定単量体として８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン ２５０部と分子量調節剤である１−ヘキセン １８部とトルエン７５０部を、窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、重合触媒であるトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液 ０．６２部と、ｔ−ブタノ−ルおよびメタノ−ルでＷＣｌ6を変性し、ｔ−ブタノールとメタノールおよびタングステンのモル比が０．３５：０．３：１とされたＷＣｌ6溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌して、重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であり、重合体の固有粘度（ηinh）は０．６５であった。
得られた重合体溶液Ａの４０００部をオートクレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3の０．４８部を加え、水素ガス圧を１００Ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件で３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を得た。
この水素添加重合体溶液を大量のメタノール中で凝固させた後、乾燥させ、特定重合体を得た。この重合体の水添率は実質上１００％であり、ガラス転移温度は１７０℃であった。
また、２３℃における飽和吸水率は０．４％であった。
【００２１】
合成例２
６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４,４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１０部、トリエチルアミン５部、および四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１０部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。この水素添加重合体溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の重合体を得た。この重合体の数平均分子量は４５０００、水素添加率は９９．９％以上、ガラス転移温度は１４２℃であった。
また、２３℃における飽和吸水率は０．０１％であった。
【００２２】
実施例１
合成例１で得られた特定重合体１００部をトルエン７００部に溶解し、これにステアリル−β−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１部添加して重合体溶液を調製し、この重合体溶液から溶液流延法により厚さ８０μｍのフィルムを作製した。このフィルムの波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキは±５％であった。
得られたフィルムに、水／アルコール（５０／５０重量比）を溶剤成分とするイオン高分子錯体（東洋曹達製トヨバイン２１０Ｋ）からなるアンカー剤溶液を塗布し、９０℃で５分間乾燥して、水系アンカーコート層を形成させた。
この水系アンカーコート層の上に、ウレタン系接着剤（武田薬品工業製タケラックＡー３７１）と硬化剤（武田薬品工業製タケネ−トＡ−１０）からなる接着剤層を形成させた。
さらに、この接着剤層の上に、エチレンービニルアルコール共重合体／２色性染料系偏光膜を重ね、８０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ2で熱圧して積層一体化した。
次いで、この偏光膜面に、酸化インジウム／酸化スズ（重量比９５：５）からなるターゲットを用いて透明導電層をスパッタリング法により形成させた。
これにより、透明電極／偏光膜／接着剤層／水系アンカーコート層／基板層からなる積層構造を有する液晶表示パネルが得られた。
この積層体の基板層と偏光膜層の密着性は良好で剥離は全く認められなかった。
また、８０℃、９０％相対湿度の条件で耐久試験を行ったところ、１０００時間の段階でこの積層体に異常は認められず、耐久性は良好であった。
【００２３】
実施例２
合成例１で得た特定重合体１００部にステアリル−β−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）を１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１部添加して２８０℃の樹脂温度で溶融押し出しを行い、厚さ８０μｍのフィルムを作製した。このフィルム波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキは±８％であった。
このフィルムに、実施例１と同様に水系アンカーコート層、接着剤層、偏光膜、透明導電層を順次積層して液晶パネルを得た。
この積層体の基板層と偏光膜層の密着性は良好で剥離は全く認められなかった。また、８０℃、９０％相対湿度の条件で耐久試験を行ったところ、１０００時間の段階でこの積層体に異常は認められず、耐久性は良好であった。
比較例１
実施例１において、合成例１で得られた特定重合体を合成例２で得た重合体に代え、ステアリル−β−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの使用量を０．１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの使用量を０．０１部とした以外は、実施例１と同様にして厚さ８０μｍのフィルムを作製し、透明電極／偏光膜／接着剤層／水系アンカーコート層／基板層からなる積層構造を有する液晶表示パネルを作製した。
この積層体の基板層と偏光膜層の密着性を調べたところ一部に剥離が認められた。
また、８０℃、９０％相対湿度の条件で１０００時間耐久試験を行ったところ、積層体の全面に曇りまたは剥離も著しくなった。
【００２４】
実施例３
（ａ）偏光膜の製造
厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素５．０ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ほう酸１０ｇ、水１０００ｇからなる４０℃の浴に浸漬しながら約５分間で４倍まで一軸延伸した。得られたフィルムを緊張を保ちながらアルコールで表面を洗浄後風乾し、偏光膜を得た。
（ｂ）保護膜の製造
合成例１で得られた特定重合体１００部をトルエン７００部に溶解し、これにステアリル−β−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１部添加して重合体溶液を調製し、この重合体溶液から溶液流延法により厚さ８０μｍのフィルムを作製した。この波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキは±５％であった。
（ｃ）偏光フィルムの製造
上記（ａ）で作製したポリビニルアルコール製偏光膜にｎ−ブチルアクリレート９０重量％、エチルアクリレート７重量％、アクリル酸３重量％からなるアクリル系樹脂１００部とトリレンジイソシアナート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物の７５重量％酢酸エチル溶液２部からなる架橋剤を混合して得られた粘着剤を用いて上記（ｂ）で作成した保護膜を積層した。この積層体の両膜の密着性は良好で剥離は認められなかった。
また、８０℃、９０％の相対湿度での耐久試験を行ったところ、１０００時間の段階で偏光フィルムに異常は認められず耐久性は良好であった。
【００２５】
実施例４
合成例１で得た特定重合体１００部にステアリル−β−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）を１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１部添加して２８０℃の樹脂温度で溶融押し出しすることにより得た厚さ８０μｍ、レターデーションのバラツキが±８％のフィルムを用いたほかは、実施例３と同様にして偏光膜と積層して偏光フィルムを作成した。この積層体の両膜の密着性は良好で剥離は認められなかった。
また、８０℃、９０％の相対湿度での耐久試験を行ったところ、１０００時間の段階で偏光フィルムに異常は認められず耐久性は良好であった。
比較例２
実施例１において、合成例１で得られた特定重合体を合成例２で得た重合体に代え、ステアリル−β−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの使用量を０．１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの使用量を０．０１部とした以外は、実施例１と同様にして厚さ８０μｍのフィルムを作製し、偏光膜と積層して偏光フィルムを作成した。
この積層体の基板層と偏光膜層の密着性を調べたところ一部に剥離が認められた。
また、８０℃、９０％相対湿度の条件で１０００時間耐久試験を行ったところ、積層体の全面が曇り、また剥離も著しくなった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の液晶基板および偏光フィルムは極性基を有していることが大きな特徴であり、このことにより、保護フィルム、粘着剤、透明電極等との密着性が良好である。また、スパッタリング法で透明導電層を形成させる場合、スパッタリング時の基板温度が高いほど、金属膜の結晶化が進むため、抵抗値の温度依存性が小さくなり、かつ導電性が高くなるため膜厚を薄くできるという利点があるが、本発明の基板材料はガラス転移温度が１５０℃以上と高耐熱性を有するため、基板温度を高く設定することが可能である。さらに、極性基を含有させることによって、多量の酸化防止剤の均一混合が可能となり、耐久性が大幅に改善される。また、機械的強度が向上し、偏光フィルム、透明電極層との密着性にも優れ、耐熱性も大幅に向上させることが可能となる。また、極性基を含有するノルボルネン樹脂とすることで、上述の特徴を付与することが可能となるが、これらと逆相関となる吸湿性は大きくなる。しかしながら、吸湿性は官能基の種類や量を制御することにより、実質的に問題とならない程度の吸水率に抑えることが可能である。本発明の液晶基板および偏光フィルムは表面平滑性に優れていることから、画面の歪みが少なく、また透明性に優れていることから明暗はっきりとした画像が得られる。さらに、光弾性係数が小さいため、光学的均一性に優れているため形状が曲面の液晶ディスプレイに使用することも可能である。さらに偏光フィルムは吸湿による偏光度の変化が小さく、耐熱性にも優れるため車載用途にも使用可能である。
さらに、本発明の液晶基板および偏光フィルムに用いられるノルボルネン系樹脂は、２３℃における飽和吸水率が０．１〜１重量％の範囲にあるので、液晶基板や偏光フィルムと位相板などの他のフィルムとの密着性に優れ、使用途中剥離が発生するおそれなく、また、酸化防止剤などとの相溶性にも優れるので、多量に添加しても透明性が損なわれることがなく、表面にブリードしたりするなどの問題もなく、さらに液晶基板や偏光フィルムの耐湿性に優れるので、吸水によるレターデーションのバラツキが少なく、光学的に均一な液晶基板や偏光フィルムが得られる。
さらにまた、本発明の液晶基板および偏光フィルムは、波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキが±８％以下であるので、光学的に均一な液晶基板および偏光フィルムであり、液晶ディスプレイに用いた場合、ディスプレイの画像が歪んだりすることがなく、良好な表示性能が得られる。
【産業上の利用分野】
本発明は、極性基を有するノルボルネン系樹脂からなる液晶基板および偏光フィルムに関し、さらに詳しくは粘着性、接着性に優れ、レターデーションの均一性の高い液晶基板および偏光フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは通常、液晶、液晶配向膜、液晶基板、透明電極、偏光フィルム、位相板等から構成されている。
従来、液晶ディスプレイの液晶基板としては主としてガラス基板が用いられてきた。しかしながら、ガラス基板はガラスの機械強度が弱いため薄型化が困難であること、柔軟性に欠けるため形状の自由度がないこと、大型化が困難なこと、割れ易いため生産性に難があるという問題点があった。また、最近液晶ディスプレイの小型、軽量化に対する要望が強い。そこで、ガラスに代わって透明樹脂が用いられるようになってきた。透明樹脂としてはポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂が用いられているが、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂は複屈折が大きく、アクリル系樹脂は耐熱性および耐湿性が不足しているという問題点があった。
そのため、これらの樹脂からレターデーションの均一な液晶基板を得ることは困難であった。
【０００３】
この様な問題点を改良するために、特開平５−６１２２６号公報には吸水性が０．０５重量％以下の水添熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるシートを液晶基板として用いることが、提案されている。
また、偏光フィルムは、入射光を互いに直交する２つの偏光成分に分離し、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる機能を有している。この偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコール等のフィルムを一定方向に分子配列させ、これにポリ沃素、色素等の二色性物質を吸着させたものが用いられている。しかし、これらの偏光膜は、透過軸方向に対する機械的強度が弱く、しかも熱や水分による収縮といった問題点があり、通常保護層が設けられている。保護層としては、低複屈折、耐熱性、低吸湿性、機械強度、表面平滑性、高解像度、粘着剤との密着性等の性能が要求される。
従来、保護層としてはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）製フィルムが用いられているが、ＴＡＣフィルムは高温高湿下での耐久性、耐熱性、機械的強度、複屈折、粘着剤との密着性に劣るという問題点があった。
このような問題点を改良するために、２５μｍのシートで吸水性が０．０５重量％以下の水添熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるシートをＴＡＣの代わりに用いることが特開平５−２１２８２８号公報に提案されている。
これらの特許公報には、ポリカーボネートのごとく吸水性が高いと吸水することによってレターデーションが変化するため好ましくないと言及され、ノルボルネン系樹脂は、この吸水率が０．０５％以下のものが容易に得られるとされている。ノルボルネン系樹脂は、広い範囲の構成からなり、全ての樹脂が吸水率０．０５％となるとは限らない。吸水率を０．０５％以下とするためには、ノルボルネン系樹脂は炭素と水素のみからなる通称ポリオレフィンか、ハロゲンを一部含む構成でのみ達成される。 このような樹脂からなる液晶基板および偏光膜保護層は、液晶ディスプレイを構成する他のフィルム、例えば位相板や偏光子などに粘着または接着されて用いた場合、密着性が不充分のためにフィルム間に水分などが侵入することによって、液晶ディスプレイの性能が著しく劣化する問題があった。
また、ノルボルネン系樹脂はその構造がノルボルネン構造のバルキーさに由来して、透明性や低複屈折性、低吸湿性などの優れた特性を有しているが、酸素や熱に対する耐久性に劣る問題点があり、この改良のために酸化防止剤の添加が必要となる。酸化防止剤は樹脂に混合されて用いられたり、成形品の表面に塗布されて用いられるが、液晶基板や偏光フィルムの保護フィルムの保護膜として用いられる際に、吸水性を低く抑えようとするとノルボルネン系樹脂の構成を炭素原子と水素原子のみから、あるいはこれらにハロゲン原子を含む構成に限定せざるを得ないために、酸化防止剤との相溶性が不十分となり、そのために多量に添加すると透明性が低下したり、表面にブリードしてくるなどの問題があり、実質的に耐久性に優れたものを得ることが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性に優れ、しかもレターデーションの均一性に優れ、液晶ディスプレイを構成する他のフィルムとの粘着性または接着性における密着性や酸化防止剤などの相溶性にも優れるので、耐久性に優れた液晶ディスプレイを与える液晶基板および偏光フィルムを与えるものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明には、下記一般式(Ｉ)で表される少なくとも一種のノルボルネン誘導体よりなる単量体（以下、「特定単量体」という）もしくはこの単量体と共重合可能な共重合性単量体を開環重合して得られる官能基を有する重合体またはその水素添加物（以下、これらを「特定重合体」という）であって、２３℃における飽和吸水率が０．１〜１重量％であるノルボルネン系樹脂からなり、波長６３３ｎｍの光で測定したときのレターデーション値のバラツキが±８％以下である、液晶基板および保護層を有する偏光フィルムを提供するものである。
【０００６】
【化２】
（式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子または一価の有機基であって、ＸおよびＹの少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する基を示し、ｍは０または１である。）
【０００８】
特定単量体のうち、極性基が特に式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される特定の極性基である特定単量体は、得られる開環重合体の水素添加物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。
上記の特定の極性基に係る式において、Ｒは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは通常、０〜５であるがｎの値が小さいものほど、得られる開環重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で、また、得られる開環重合体がガラス転 移温度の高いものとなる点で好ましい。
さらに、前記一般式１においてＡまたはＢがアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が、上記の式ー（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。
また、一般式１においてｍが１である特定単量体は、ガラス転移温度の高い開環重合体が得られる点で好ましい。
【０００９】
一般式１で表される特定単量体の具体例としては、
５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
これらのうち、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンは、これを開環重合させて得られる重合体が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。
上記の特定単量体は必ずしも単独で用いる必要はなく、２種以上を用いて開環共重合反応を行うこともできる。
【００１０】
〈共重合性単量体〉
本発明において特定重合体は、上記の特定単量体を単独で開環重合させたものであっても良いが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させた物であっても良い。
この場合に使用することのできる共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。更に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマ−などの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得られる開環共重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
【００１１】
＜重合触媒＞
本発明において、開環重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩ Ａ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）あるいはIVＢ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6 、ＭｏＣｌ5 、ＲｅＯＣｌ3 など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａl 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ 、（Ｃ2Ｈ5 ）1.5 ＡｌＣｌ1.5 、（Ｃ2 Ｈ5 ）ＡｌＣｌ2 、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【００１２】
＜開環重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体の分子量は固有粘度（ηinh）で０．２〜５．０の範囲のものが好適である
【００１３】
＜水素添加触媒＞
以上のようにして得られる開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加できる。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。ここで、水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
上記のごとく得られる開環重合体または水添物の２３℃における飽和吸水率は、０．１〜１重量％の範囲にあることが必要である。飽和吸水率が０．１重量％未満では得られる液晶基板や偏光フィルムと位相板などの他のフィルムとの密着性に劣り、使用途中剥離が発生するおそれがある。また、酸化防止剤などを相溶性にも欠けたものとなるため、多量に添加する透明性が損なわれたり、表面にブリードしたりするなどの問題も出やすい。飽和吸水率が１重量％を超えると、液晶基板や偏光フィルムの耐湿性が劣ったものとなるため、吸水によるレターデーションのバラツキが大きくなりやすく、光学的に均一な液晶基板や偏光フィルムを得にくくなる。
なお、本発明において飽和吸水はがＡＳＴＭ Ｄ５７０に従い、２３℃で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得た。
本発明において、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のノルボルナン骨格における置換基がすべて水素原子あるいは炭化水素基のような非極性であると、吸水率が０．１重量％未満となり密着性や酸化防止剤の相溶性に劣るものとなる。また、上記一般式( Ｉ )においてＡ、Ｂ、ＸおよびＹのすべてが極性基であると吸水率が１重量％を超えた大きなものとなることがある。従って、本発明においては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の置換基を、樹脂の飽和吸水率が上記範囲内となるように選択することが好ましい。
【００１４】
本発明において特定重合体には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
これらの酸化防止剤の添加量は、特定重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。酸化防止剤の使用量が少なすぎる場合には耐久性の改良効果が不十分であり、多すぎる場合には成形表面かたブリードしたり、透明性が低下する等の問題点が生じ好ましくない。
【００１５】
本発明の液晶基板は射出成形、押出成形、圧縮成形法、溶液流延法等の方法により成形することができる
本発明の液晶基板の厚さは、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは２５〜２００μｍである。液晶基板の厚さムラは全面で±５０μｍ以下、Ｒｍａｘ値が０．２μｍ以下、好ましくは厚さムラが全面で±２５μｍ以下、Ｒｍａｘ値が０．１μｍ以下、特に好ましくは厚さムラが全面で±２０μｍ以下、Ｒｍａｘ値が０．０８μｍ以下である。厚さムラが大きい、または表面平滑性に劣る場合には液晶ディスプレイの画面の歪みが生じる。
【００１６】
本発明の偏光フィルムの保護層は、特定重合体を溶液流延法および溶融成形法により得たフィルム、シートよりなる。溶液流延法では特開平５−１４８４１３記載の方法によりフィルム、シートを作製することができる。溶融成形法では特開平４−５９２１８号公報記載の押出成形法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法により作製することができるが、溶融成形法のなかでは溶融押出法が好ましい。
特定重合体からなる保護層の厚さは、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍである。
偏光フィルムの偏光膜に特定重合体からなる保護層を積層すには、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系、変性ポリオレフィン系、およびこれらにイソシアナート等の硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤等が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用する偏光膜は、偏光子としての機能を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜、ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させた染料系偏光膜、また、ＰＶＡ系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜、分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。
偏光膜の製造方法も特に限定されない。例えば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後ヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料で染色する方法、二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４重量％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法、あるいはＰＶＡフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５重量％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などがある。
【００１８】
本発明の液晶基板および偏光フィルムは、レターデーションのバラツキが小さいことが望ましく、波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキは±８％以下である。レターデーションのバラツキが±８％の範囲外であると、光学的に均一な液晶基板および偏光フィルムとは言い難くなり、液晶ディスプレイに用いた場合、ディスプレイの画像が歪んだりするなど良好な表示性能が得られにくい。本発明においてレターデーション値は、溝尻光学製エリプソメーターＤＶＡー３６ＬＳを用いて波長６３３ｎｍの光で測定した値である。本発明の液晶基板および偏光フィルムは、公知の透明電極層、液晶配向層、ガスバリア膜、位相板などを積層し、液晶ディスプレイとして用いられる。２枚の液晶基板間の液晶を封入する空間を設けるためのスペーサーを積層してもよい。また、酸素の透過による劣化をより小さくし耐久性をあげる等の目的のために、液晶基板と透明電極層の間、または基板と透明電極の接着面の反対側にポリビニリデンクロリド、ポリビニルアルコール等のガスバリア性材料を積層することが好ましい。さらに液晶基板の耐傷性および耐熱性を向上させる目的で、ガスバリア層の上にハードコート層が積層されていてもよい。ハードコート剤としては、有機シリコン系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機ハードコート材料、または二酸化ケイ素などの無機系ハードコート材料を用いることができる。このうち、有機シリコン系樹脂、アクリル樹脂などのハードコート材料が好ましい。有機シリコン系樹脂の中には、各種官能基を持ったものが使用されるが、エポキシ基を持ったものが好ましい。透明電極層は透明導電層からなり、該導電層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、金属溶射法、金属メッキ法、化学蒸着法、スプレー法などが採用される。これらのうち、スパッタリング法、真空蒸着法は特に好ましい。透明導電層を形成するための素材としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属、またはそれらの酸化物が一般的に使用され、金属単体を上記の方法で基板上に形成したときは、必要に応じてその後酸化することもできる。当初から酸化物層として付着形成させる方法もあるが、最初は金属単体または低級酸化物の形態で被膜を形成し、しかるのち、加熱酸化、陽極酸化あるいは液相酸化等の酸化処理を施して透明化することもできる。本発明の液晶基板、偏光フィルムおよび位相板は組合せてもよく、それぞれ単独で用いてもよい。本発明の液晶基板および偏光フィルムの少なくとも一つを用いた液晶ディスプレイは携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等に用いることができる。
【００１９】
【実施例】
なお、実施例においては「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらによって制限されるものではない。
【００２０】
合成例１
特定単量体として８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン ２５０部と分子量調節剤である１−ヘキセン １８部とトルエン７５０部を、窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、重合触媒であるトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液 ０．６２部と、ｔ−ブタノ−ルおよびメタノ−ルでＷＣｌ6を変性し、ｔ−ブタノールとメタノールおよびタングステンのモル比が０．３５：０．３：１とされたＷＣｌ6溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌して、重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であり、重合体の固有粘度（ηinh）は０．６５であった。
得られた重合体溶液Ａの４０００部をオートクレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3の０．４８部を加え、水素ガス圧を１００Ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件で３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を得た。
この水素添加重合体溶液を大量のメタノール中で凝固させた後、乾燥させ、特定重合体を得た。この重合体の水添率は実質上１００％であり、ガラス転移温度は１７０℃であった。
また、２３℃における飽和吸水率は０．４％であった。
【００２１】
合成例２
６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４,４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１０部、トリエチルアミン５部、および四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１０部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。この水素添加重合体溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の重合体を得た。この重合体の数平均分子量は４５０００、水素添加率は９９．９％以上、ガラス転移温度は１４２℃であった。
また、２３℃における飽和吸水率は０．０１％であった。
【００２２】
実施例１
合成例１で得られた特定重合体１００部をトルエン７００部に溶解し、これにステアリル−β−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１部添加して重合体溶液を調製し、この重合体溶液から溶液流延法により厚さ８０μｍのフィルムを作製した。このフィルムの波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキは±５％であった。
得られたフィルムに、水／アルコール（５０／５０重量比）を溶剤成分とするイオン高分子錯体（東洋曹達製トヨバイン２１０Ｋ）からなるアンカー剤溶液を塗布し、９０℃で５分間乾燥して、水系アンカーコート層を形成させた。
この水系アンカーコート層の上に、ウレタン系接着剤（武田薬品工業製タケラックＡー３７１）と硬化剤（武田薬品工業製タケネ−トＡ−１０）からなる接着剤層を形成させた。
さらに、この接着剤層の上に、エチレンービニルアルコール共重合体／２色性染料系偏光膜を重ね、８０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ2で熱圧して積層一体化した。
次いで、この偏光膜面に、酸化インジウム／酸化スズ（重量比９５：５）からなるターゲットを用いて透明導電層をスパッタリング法により形成させた。
これにより、透明電極／偏光膜／接着剤層／水系アンカーコート層／基板層からなる積層構造を有する液晶表示パネルが得られた。
この積層体の基板層と偏光膜層の密着性は良好で剥離は全く認められなかった。
また、８０℃、９０％相対湿度の条件で耐久試験を行ったところ、１０００時間の段階でこの積層体に異常は認められず、耐久性は良好であった。
【００２３】
実施例２
合成例１で得た特定重合体１００部にステアリル−β−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）を１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１部添加して２８０℃の樹脂温度で溶融押し出しを行い、厚さ８０μｍのフィルムを作製した。このフィルム波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキは±８％であった。
このフィルムに、実施例１と同様に水系アンカーコート層、接着剤層、偏光膜、透明導電層を順次積層して液晶パネルを得た。
この積層体の基板層と偏光膜層の密着性は良好で剥離は全く認められなかった。また、８０℃、９０％相対湿度の条件で耐久試験を行ったところ、１０００時間の段階でこの積層体に異常は認められず、耐久性は良好であった。
比較例１
実施例１において、合成例１で得られた特定重合体を合成例２で得た重合体に代え、ステアリル−β−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの使用量を０．１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの使用量を０．０１部とした以外は、実施例１と同様にして厚さ８０μｍのフィルムを作製し、透明電極／偏光膜／接着剤層／水系アンカーコート層／基板層からなる積層構造を有する液晶表示パネルを作製した。
この積層体の基板層と偏光膜層の密着性を調べたところ一部に剥離が認められた。
また、８０℃、９０％相対湿度の条件で１０００時間耐久試験を行ったところ、積層体の全面に曇りまたは剥離も著しくなった。
【００２４】
実施例３
（ａ）偏光膜の製造
厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素５．０ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ほう酸１０ｇ、水１０００ｇからなる４０℃の浴に浸漬しながら約５分間で４倍まで一軸延伸した。得られたフィルムを緊張を保ちながらアルコールで表面を洗浄後風乾し、偏光膜を得た。
（ｂ）保護膜の製造
合成例１で得られた特定重合体１００部をトルエン７００部に溶解し、これにステアリル−β−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１部添加して重合体溶液を調製し、この重合体溶液から溶液流延法により厚さ８０μｍのフィルムを作製した。この波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキは±５％であった。
（ｃ）偏光フィルムの製造
上記（ａ）で作製したポリビニルアルコール製偏光膜にｎ−ブチルアクリレート９０重量％、エチルアクリレート７重量％、アクリル酸３重量％からなるアクリル系樹脂１００部とトリレンジイソシアナート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物の７５重量％酢酸エチル溶液２部からなる架橋剤を混合して得られた粘着剤を用いて上記（ｂ）で作成した保護膜を積層した。この積層体の両膜の密着性は良好で剥離は認められなかった。
また、８０℃、９０％の相対湿度での耐久試験を行ったところ、１０００時間の段階で偏光フィルムに異常は認められず耐久性は良好であった。
【００２５】
実施例４
合成例１で得た特定重合体１００部にステアリル−β−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）を１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１部添加して２８０℃の樹脂温度で溶融押し出しすることにより得た厚さ８０μｍ、レターデーションのバラツキが±８％のフィルムを用いたほかは、実施例３と同様にして偏光膜と積層して偏光フィルムを作成した。この積層体の両膜の密着性は良好で剥離は認められなかった。
また、８０℃、９０％の相対湿度での耐久試験を行ったところ、１０００時間の段階で偏光フィルムに異常は認められず耐久性は良好であった。
比較例２
実施例１において、合成例１で得られた特定重合体を合成例２で得た重合体に代え、ステアリル−β−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの使用量を０．１部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの使用量を０．０１部とした以外は、実施例１と同様にして厚さ８０μｍのフィルムを作製し、偏光膜と積層して偏光フィルムを作成した。
この積層体の基板層と偏光膜層の密着性を調べたところ一部に剥離が認められた。
また、８０℃、９０％相対湿度の条件で１０００時間耐久試験を行ったところ、積層体の全面が曇り、また剥離も著しくなった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の液晶基板および偏光フィルムは極性基を有していることが大きな特徴であり、このことにより、保護フィルム、粘着剤、透明電極等との密着性が良好である。また、スパッタリング法で透明導電層を形成させる場合、スパッタリング時の基板温度が高いほど、金属膜の結晶化が進むため、抵抗値の温度依存性が小さくなり、かつ導電性が高くなるため膜厚を薄くできるという利点があるが、本発明の基板材料はガラス転移温度が１５０℃以上と高耐熱性を有するため、基板温度を高く設定することが可能である。さらに、極性基を含有させることによって、多量の酸化防止剤の均一混合が可能となり、耐久性が大幅に改善される。また、機械的強度が向上し、偏光フィルム、透明電極層との密着性にも優れ、耐熱性も大幅に向上させることが可能となる。また、極性基を含有するノルボルネン樹脂とすることで、上述の特徴を付与することが可能となるが、これらと逆相関となる吸湿性は大きくなる。しかしながら、吸湿性は官能基の種類や量を制御することにより、実質的に問題とならない程度の吸水率に抑えることが可能である。本発明の液晶基板および偏光フィルムは表面平滑性に優れていることから、画面の歪みが少なく、また透明性に優れていることから明暗はっきりとした画像が得られる。さらに、光弾性係数が小さいため、光学的均一性に優れているため形状が曲面の液晶ディスプレイに使用することも可能である。さらに偏光フィルムは吸湿による偏光度の変化が小さく、耐熱性にも優れるため車載用途にも使用可能である。
さらに、本発明の液晶基板および偏光フィルムに用いられるノルボルネン系樹脂は、２３℃における飽和吸水率が０．１〜１重量％の範囲にあるので、液晶基板や偏光フィルムと位相板などの他のフィルムとの密着性に優れ、使用途中剥離が発生するおそれなく、また、酸化防止剤などとの相溶性にも優れるので、多量に添加しても透明性が損なわれることがなく、表面にブリードしたりするなどの問題もなく、さらに液晶基板や偏光フィルムの耐湿性に優れるので、吸水によるレターデーションのバラツキが少なく、光学的に均一な液晶基板や偏光フィルムが得られる。
さらにまた、本発明の液晶基板および偏光フィルムは、波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキが±８％以下であるので、光学的に均一な液晶基板および偏光フィルムであり、液晶ディスプレイに用いた場合、ディスプレイの画像が歪んだりすることがなく、良好な表示性能が得られる。
Claims (2)
- 下記一般式（I）で表される少なくとも一種のノルボルネン誘導体よりなる単量体もしくはこの単量体と共重合可能な共重合性単量体を開環重合して得られる重合体またはその水素添加物であって、２３℃における飽和吸水率が０．１〜１重量％であるノルボルネン系樹脂からなり、波長６３３ｎｍの光で測定したときのレターデーション値のバラツキが±８％以下である液晶基板。
- 前記一般式(Ｉ)で表される少なくとも一種のノルボルネン誘導体よりなる単量体もしくはこの単量体と共重合可能な共重合性単量体を開環重合して得られる重合体またはその水素添加物であって、２３℃における飽和吸水率が０．１〜１重量％であるノルボルネン系樹脂からなり、波長６３３ｎｍの光で測定したときのレターデーション値のバラツキが±８％以下である保護層を有する偏光フィルム。
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