JP4352776B2 - 光学用フィルムおよびその用途 - Google Patents
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【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、特定の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を主成分とした光学用フィルム、該フィルムからなる偏光板保護フィルム、および、該フィルムを用いた偏光板に関する。詳しくは、本発明は、他材料との密着性や接着性が良好で、高透明であり、透過光に与える位相差（本発明において、位相差とはレターデーション（Retardation）を意味する。）の均一性が高く、またこの位相差の特性が環境の温度や湿度に影響されにくく経時安定性に優れ、さらに、この位相差の絶対値が透過光の波長が長波長になるほど大きくなる「正の波長依存性」を有する光学用フィルムに関する。また、本発明は、光拡散機能、透明導電性、反射防止機能等の機能を有する光学用フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来から光学用フィルムとして使用されているポリカーボネート、ポリエステル等のフィルムは、光弾性係数が大きいために微小な応力の変化などにより透過光に位相差が発現したりして位相差が変化する問題がある。また、あるいはトリアセチルアセテート等アセテートフィルムは、耐熱性が低く吸水変形等の問題がある。
【０００３】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂（環状オレフィン系樹脂）は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温度が高く、主鎖構造に嵩高い基が存在するために非晶性で光線透過率が高く、しかも屈折率の異方性が小さいことによる低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている。
【０００４】
こうした環状オレフィン系樹脂としては、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６等に記載されているものが挙げられる。
【０００５】
近年、上記の特徴を利用して、例えば、光ディスク、光学レンズ、光ファイバーなどの光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、環状オレフィン系樹脂を応用することが検討されている。
【０００６】
上記の環状オレフィン系樹脂の特性は、光学用フィルム用の樹脂としてみても、前記従来の樹脂の問題点を改善できるものであり、このため、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されている。
【０００７】
たとえば、特許文献７、特許文献８、特許文献９および特許文献１０には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを用いた位相差板が記載されている。また、特許文献１１、特許文献１２および特許文献１３には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを、偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特許文献１４には、環状オレフィン系樹脂のフィルムからなる液晶表示素子用基板が記載されている。
【０００８】
これらの特許文献には、環状オレフィン系樹脂は吸水率が容易に０．０５％以下のものが得られ、この低吸水性の点が特徴であり、かつ必要であると記載されている。しかしながら、このような低吸水性の環状オレフィン系樹脂のフィルムを、例えば、位相差板や液晶表示素子用基板として用いる場合、ハードコート、反射防止膜や透明導電層の密着性、あるいは、偏光板やガラスとの接着性の点で問題が生じることがある。また、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、上記の問題に加えて、偏光子との貼り合わせに通常使用される水系接着剤の水が乾燥し難いという問題も生じる。
【０００９】
一方、環状オレフィン系樹脂は広い範囲の構成からなり、すべてが吸水率０．０５％以下になるとは限らない。吸水率を０．０５％以下にするためには、環状オレフィン系樹脂は炭素原子と水素原子のみからなるポリオレフィン構造かハロゲンを一部含む構造であることが必要である。
【００１０】
そこで、上記低吸水性に由来する問題を解決するために、極性基を分子内に導入した熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含む光学用フィルムが特許文献１５や特許文献１６などにおいて提案されている。
【００１１】
これらに開示された光学用フィルムは、高透明性、透過光の低位相差、さらに延伸配向させると透過光に均一で安定した位相差を与える等の光学特性において優れ、耐熱性、他材料との密着性や接着性等が良好で、しかも吸水変形が小さいという特徴を有しており、前記従来の樹脂からなる光学用フィルムの問題点を改善したものとして、各種用途分野での応用が検討されている。
【００１２】
しかしながら、従来の環状オレフィン系樹脂からなる光学用フィルムは、延伸配向させて得られる透過光に位相差を与える機能が、透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差の絶対値が小さくなるという特性（以下、「負の波長依存性」という。）を有するため、４００〜８００ｎｍといういわゆる可視光領域全てにおいて、例えば、１／４λの位相差を透過光に与えることを１枚のフィルムで実現することはできなかった。こうした事情は、従来の環状オレフィン系樹脂からなる光学用フィルムのみならず、前記他の樹脂からなる光学用フィルムでも同様であった。
【００１３】
このため、可視光領域全てにおいて、特定の位相差、例えば１／４λの位相差を透過光に与えるためには、例えば特許文献１７に記載のように、透過光に位相差を与えるフィルム（以下、「位相差フィルム」という。）を複数枚貼り合わせて用いる必要があった。しかしながら、この方法では、貼り合わせ時に精密な貼り合わせ角度調整が必要なことや貼り合わせ時に不良品が発生すること、また貼り合わせによって厚くなってしまう等問題点も多く、一枚のみで上記特性を成し得る光学用フィルムの出現が長く望まれていた。
【００１４】
この課題を解決するためには、波長が長波長になるにつれて透過光の位相差の絶対値が大きくなる特性、すなわち、正の波長依存性を示す光学用フィルムが必要である。この正の波長依存性を示す光学用フィルムとしては、特許文献１８において、特定のセルロースアセテート系樹脂からなる位相差フィルムが提案されている。しかしながら、この位相差フィルムはセルロース系樹脂からなるため、吸水による特性変化や耐熱性等の点において問題点がある。
【００１５】
このため、正の波長依存性を示し、低吸水性であって、耐熱性にも優れた位相差フィルムの出現が強く望まれていた。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１−１３２６２５号公報
【特許文献２】
特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２１８７２６号公報
【特許文献４】
特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献５】
特開昭６１−１２０８１６号公報
【特許文献６】
特開昭６１−１１５９１２号公報
【特許文献７】
特開平４−２４５２０２号公報
【特許文献８】
特開平４−３６１２０号公報
【特許文献９】
特開平５−２１０８号公報
【特許文献１０】
特開平５−６４８６５号公報
【特許文献１１】
特開平５−２１２８２８号公報
【特許文献１２】
特開平６−５１１１７号公報
【特許文献１３】
特開平７−７７６０８号公報
【特許文献１４】
特開平５−６１０２６号公報
【特許文献１５】
特開平７−２８７１２２号公報
【特許文献１６】
特開平７−２８７１２３号公報
【特許文献１７】
特許第３１７４６７号公報
【特許文献１８】
特開２０００−１３７１１６号公報
【００１７】
【発明の目的】
本発明は、４００〜８００ｎｍの波長領域全てにおいて正の波長依存性を示し、１枚で前記波長範囲において透過光に特定の位相差を与えることができ、かつ低吸水性で耐熱性にも優れた光学用フィルムを提供することを目的としている。詳しくは、本発明は、このような特性を有し、特定の構造を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含む光学用フィルムを提供することを目的としている。
【００１８】
【発明の概要】
本発明の光学用フィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系樹脂を含有することを特徴としている。
【００１９】
【化 ５】
【００２０】
（一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｘ1は、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、
Ｒ3は、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を示す。）
【００２１】
【化 ６】
【００２２】
【化 ７】
【００２３】
（一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｒ11〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
一般式（Ｉ−１）において、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｐ＝ｑ＝０のとき、Ｒ12とＲ15またはＲ15とＲ19は相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、
一般式（Ｉ−２）において、ｓは０または１以上の整数である。）
本発明においては、前記ノルボルネン系樹脂が、下記一般式（II）で表される構造単位（II）をさらに有することが好ましい。
【００２４】
【化 ８】
【００２５】
（一般式（II）中、ｔおよびｕは、それぞれ独立に０または正の整数であり、
Ｘ2は、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ4とＲ5、または、Ｒ6とＲ7は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。）
また、本発明の光学用フィルムは、前記ノルボルネン系樹脂が、構造単位（II）を全構造単位中９８モル％以下の割合で有することが好ましい。
【００２６】
本発明の光学用フィルムでは、前記ノルボルネン系樹脂中、構造単位（I）におけるＸ1と、構造単位（II）におけるＸ2の合計の９０モル％以上が、式：−CH2CH2−で表される基であることが好ましい。
【００２７】
本発明の光学用フィルムでは、前記ノルボルネン系樹脂が、前記一般式（I）において、ｍ＝０かつｎ＝１である構造単位（I）を有することが好ましい。
【００２８】
本発明の光学用フィルムでは、前記ノルボルネン系樹脂が、前記一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝０、ｑ＝０であり、かつ、Ｒ11およびＲ18の少なくとも一方が水素以外の置換基である構造単位（I）を有することが好ましい。
【００２９】
本発明の光学用フィルムは、透過光に位相差を与えることが好ましい。
【００３０】
透過光に位相差を与える本発明の光学用フィルムでは、
波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長４００ｎｍにおける位相差Ｒｅ（４００）との比Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（５５０）が１．０〜０．５の範囲にあり、
波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長８００ｎｍにおける位相差Ｒｅ（８００）との比Ｒｅ（８００）／Ｒｅ（５５０）が１．５〜１．０の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
また、透過光に位相差を与える本発明の光学用フィルムでは、下記式で表される値が、波長４００〜８００ｎｍのすべての範囲において、その平均値に対して±２０％の範囲内にあることが好ましい。
【００３２】
Ｒｅ（λ）／λ
（式中、λは光の波長（ｎｍ）を表し、Ｒｅ（λ）は波長λ（ｎｍ）における透過光の位相差を表す。）
本発明の光学用フィルムは、少なくとも片面に光拡散機能を有することが好ましく、少なくとも片面に透明導電性層を有することも好ましく、少なくとも片面に反射防止層を有することも好ましい。
【００３３】
本発明の偏光板保護フィルムは、上記本発明の光学用フィルムからなることを特徴としている。
【００３４】
本発明の偏光板は、上記本発明の光学用フィルムを有することを特徴としている。
【００３５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
光学用フィルム
本発明の光学用フィルムは、特定のノルボルネン系樹脂を含有することを特徴としている。
＜ノルボルネン系樹脂＞
本発明の光学用フィルムに含まれるノルボルネン系樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有し、さらに必要に応じて他の構造単位を含む、熱可塑性ノルボルネン系樹脂である。
【００３６】
【化 ９】
【００３７】
上記一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数である。
【００３８】
Ｘ1は、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基である。
【００３９】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１０の炭化水素基である。このようなＲ1およびＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基等の芳香族基；またはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基などによって置換されたもの等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ3は、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を示す。
【００４１】
【化 １０】
【００４２】
【化 １１】
【００４３】
上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｒ11〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
【００４４】
ここで、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００４５】
置換もしくは非置換の炭素数が１〜３０の炭化水素基の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2として例示したものと同様のものが挙げられ、これらの炭化水素基は、芳香環の炭素原子に直接結合していてもよく、あるいは連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して結合していてもよい。ここで連結基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含むものまたは含まない基であり、その具体例としては、炭素数が１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−（ＣＨ2）k−（但し、ｋは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基など）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ2）Ｏ−：但しＲはメチル基、エチル基等のアルキル基）、あるいはこれらの２種以上が組合さって連なったものなどが挙げられる。
【００４６】
極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、エステル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；エステル基としては、例えば酢酸エステル基、プロピオン酸エステル基等の脂肪酸エステル基、および安息香酸エステル基等の芳香族エステル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００４７】
また、上記一般式（Ｉ−１）において、ｐおよびｑは０または正の整数、好ましくは０、１または２であり、上記一般式（Ｉ−２）において、ｓは０または１以上の整数、好ましくは０、１または２である。
【００４８】
上記一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝ｑ＝０のとき、Ｒ12とＲ15またはＲ15とＲ19は相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよい。このような環構造部分の具体例としては、下記式（ｉ）〜式（iii)に示すものが挙げられる。
【００４９】
【化 １２】
【００５０】
このような構造単位（Ｉ）としては、一般式（Ｉ）において、ｍ＝０で、ｎ＝１であり、かつＲ1およびＲ2のいずれもが水素原子であり、さらに、Ｒ3が一般式（Ｉ−１）もしくは一般式（Ｉ−２）で表される基であるものが、耐熱性が高く、吸水性を低いノルボルネン系開環重合体が得られる点で好ましい。これらの中でも、一般式（Ｉ−１）においてｐ＝ｑ＝０であるもの、または、一般式（Ｉ−２）においてｓ＝０であるものがより好ましく、また、Ｒ3が一般式（Ｉ−１）で表される基であり、一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝ｑ＝０であり、かつ、Ｒ11およびＲ18の少なくとも一方が水素原子以外の置換基であるものが特に好ましい。
【００５１】
このような構造単位（Ｉ）は、下記一般式（Ｉｍ）で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を開環重合することによって、または開環重合物を水素添加することによって得られる。
【００５２】
【化 １３】
【００５３】
（上記式（Ｉｍ）中、ｍ、ｎおよびＲ1〜Ｒ3は、上記一般式（Ｉ）における定義と同じである。）
このようなノルボルネン系単量体（Ｉｍ）としては、例えば、６−オキシ−トリシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオンのようなノルボルネン酸無水物と芳香族アミンとの反応で得られるイミド化合物を用いることができる。具体的には、たとえば以下のものを挙げることができる。
（1）4−フェニル−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（2）6−フェニル−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（3）4−（2−メチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（4）6−（2−メチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8 〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（5）4−（2,6−ジメチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（6）6−（2,6−ジメチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（7）4−（2,6−ジエチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6 〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（8）6−（2,6−ジエチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（9）4−（2,4−ジメチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（10）6−（2,4−ジメチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（11）4−（4−クロロ−2−メチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（12）6−（4−クロロ−2−メチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（13）4−（4−クロロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（14）6−（4−クロロフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（15）4−（2−クロロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（16）6−（2−クロロフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（17）4−（3−クロロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（18）6−（3−クロロフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（19）4−（2,5−ジクロロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（20）6−（2,5−ジクロロフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（21）4−（2,4−ジクロロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（22）6−（2,4−ジクロロフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（23）4−（2,6−ジクロロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（24）6−（2,6−ジクロロフェニル）−6−アザ−ペンタリシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（25）4−（2,4、5−トリクロロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（26）6−（2,4,5−トリクロロフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（27）4−（4−ブロモフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（28）6−（4−ブロモフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（29）4−（4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（30）6−（4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（31）4−（4−エトキシカルボニルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（32）6−（4−エトキシカルボニルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（33）4−（4−エトキシカルボニル−2−メチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（34）6−（4−エトキシカルボニル−2−メチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（35）4−（5−エトキシカルボニル−2−メチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（36）6−（5−エトキシカルボニル−2−メチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（37）4−（2−メトキシ−5−メトキシカルボニルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（38）6−（2−メトキシ−5−メトキシカルボニルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（39）4−（2−クロロ−5−ドデトキシカルボニルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（40）6−（2−クロロ−5−ドデトキシカルボニルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（41）4−（2−エトキシカルボニルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（42）6−（2−エトキシカルボニルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（43）4−（2−エトキシカルボニル−4,5−ジメトキシフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（44）6−（2−エトキシカルボニル−4,5−ジメトキシフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（45）4−（2−メトキシフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（46）6−（2−メトキシフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（47）4−（4−メトキシフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（48）6−（4−メトキシフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（49）4−（2,4−ジメトキシフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（50）6−（2,4−ジメトキシフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（51）4−（3,5−ジメトキシカルボニルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（52）6−（3,5−ジエトキシカルボニルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（53）4−（4−クロロ−2,5−ジメトキシフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（54）6−（4−クロロ−2,5−ジメトキシフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（55）4−（5−クロロ−2,4−ジメトキシフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（56）6−（5−クロロ−2,4−ジメトキシフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（57）4−（2,5−ジエトキシフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（58）6−（2,5−ジエトキシフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（59）4−（3−メトキシカルボニル−4−メトキシフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（60）6−（3−メトキシカルボニル−4−メトキシフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（61）4−（2−メチル−4−ニトロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（62）6−（2−メチル−4−ニトロフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（63）4−（4−ニトロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（64）6−（4−ニトロフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（65）4−（4−シアノフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（66）6−（4−シアノフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（67）4−（4−ビフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（68）6−（4−ビフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（69）4−（2−ビフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（70）6−（2−ビフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（71）4−（3−ビフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（72）6−（3−ビフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（73）4−（2−メトキシジベンゾフラニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（74）6−（2−メトキシジベンゾフラニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（75）4−（9−フルオレニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（76）6−（9−フルオレニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（77）2−メチル−4−（2−メチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（78）4−メチル−6−（2−メチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン。
【００５４】
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせてノルボルネン系単量体（Ｉｍ）として用いることができる。
【００５５】
ここで、上記（１）〜（７８）の化合物の構造式を以下に示す。
【００５６】
【化 １４】
【００５７】
【化 １５】
【００５８】
【化 １６】
【００５９】
【化 １７】
【００６０】
【化 １８】
【００６１】
【化 １９】
【００６２】
【化 ２０】
【００６３】
【化 ２１】
【００６４】
本発明の光学用フィルムに含まれるノルボルネン系樹脂は，上記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）とともに、下記一般式（II）で表される構造単位（II）を有するものであってもよい。
【００６５】
【化 ２２】
【００６６】
上記一般式（II）において、ｔおよびｕは、それぞれ独立に０または正の整数、好ましくはｔが０または１、ｕが０〜３の整数である。
【００６７】
Ｘ2は、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基である。
【００６８】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ4とＲ5、または、Ｒ6とＲ7は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ7の原子または基の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2並びに一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）におけるＲ11〜Ｒ27として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６９】
このような構造単位（II）としては、耐熱性、溶解性および他素材との密着性・接着性等のバランスが良好な共重合体が得られる点で、一般式（II）において、Ｒ4〜Ｒ7のうち少なくとも１つが、−（ＣＨ2）jＣＯＯＲ29で表されるカルボン酸エステル基（ここで、Ｒ29は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｊは０〜１０の整数である。）であるものが好ましい。ここで、上記のＲ29で示される炭素原子数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられ、これらの中では、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、より好ましくは、メチル基である。
【００７０】
このような構造単位（II）は、下記一般式（IIｍ）で表されるノルボルネン系単量体（IIｍ）を、上述のノルボルネン系単量体（Ｉｍ）とともに開環共重合することによって得られる。
【００７１】
【化 ２３】
【００７２】
（上記式（IIｍ）中、ｔ、ｕおよびＲ4〜Ｒ7は、上記一般式（II）における定義と同じである。）
このようなノルボルネン系単量体（IIｍ）の具体例としては、たとえば以下のものを挙げることができる。
【００７３】
ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−ｎ−ブチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−ｎ−ヘキシルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−シクロヘキシルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−ｎ−オクチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−ｎ−デシルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−イソプロピルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−フェニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−（1−ナフチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−（2−ナフチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−（2−ナフチル）−5−メチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−（4−ビフェニル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−（4−ビフェニル）−5−メチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−アミノメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−メチル−6−フェニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−シアノビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−エチリデンビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−トリメトキシシリルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−トリエトキシシリルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−トリｎ−プロポキシシリルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−トリｎ−ブトキシシリルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−クロロメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−シクロヘセニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−フルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−フルオロメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−トリフルオロメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−ペンタフルオロエチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,6−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−トリフルオロメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラフルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロ−6,6−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5,6−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−5−トリフルオロメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−フルオロ−5−ペンタフルオロエチル−6,6−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−6−トリフルオロメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−クロロ−5,6,6−トリフルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,6−ジクロロ−5,6−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメトキシビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
トリシクロ［4.3.0.12,5］−3−デセン、
テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−エチリデンテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−フェニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−エトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−フェノキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−（2−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−〈4−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−9−フェニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−フェノキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−（2−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−（4−フェニルフェノキシ）カルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−フルオロテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−フルオロメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−ジフルオロメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−トリフルオロメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,9−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−トリフルオロメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8,9−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8,9,9−テトラフルオロテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8,9,9−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロ−9,9−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8,9−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメトキシテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−フルオロ−8−ペンタフルオロエチル−9,9−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−9−トリフルオロメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン。
【００７４】
これらの化合物は，１種単独でまたは２種以上を組み合わせてノルボルネン系単量体（IIｍ）として用いることができる。
【００７５】
このようなノルボルネン系単量体（IIｍ）のうち、上記一般式（IIｍ）において、ｔ＝０及びｕ＝１であるノルボルネン系単量体（IIｍ）は、得られる重合体の耐熱性と靱性のバランスの点で好ましい。さらにｔ＝０及びｕ＝０であるノルボルネン系単量体（IIｍ）は、光学用フィルムを延伸する際に適度なガラス転移温度を有することから好ましい。ｔが２以上もしくはｕが１のノルボルネン系単量体（IIｍ）を用いると、得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり耐熱性が向上する傾向があり、好ましい場合もあるが、靱性が低下する傾向があり、フィルムとした時に加工あるいは使用時に割れたり破断したりしやすくなる問題が生じる場合がある。
【００７６】
また、このようなノルボルネン系単量体（IIｍ）として、たとえば8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセンを用いて得たノルボルネン系樹脂は、ガラス転移温度を高め、吸水による変形等の悪影響を殆ど受けずかつ他材料との密着性や接着性が良好となる程度の吸水性を維持できるので好ましい。また、5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エンを用いて得たノルボルネン系樹脂も、光学フィルムを延伸する際に適度なガラス転移温度を持つことから好ましい。
【００７７】
本発明に係るノルボルネン系樹脂において、樹脂中の極性基の含量は、所望のノルボルネン樹脂性状に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではないが、ノルボルネン系樹脂の全構造単位中に、極性基を有する構造単位が、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上含まれるのが望ましく、全ての構造単位が極性基を有していてもよい。本発明に係るノルボルネン系樹脂において、極性基の含有量は、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）と、必要に応じて共重合されるノルボルネン系単量体（IIｍ）と、必要に応じて共重合される後述するその他の共重合性単量体との、共重合比率や、各単量体の種類を適宜選択することにより調整することができる。
【００７８】
本発明の光学用フィルムに含まれるノルボルネン系樹脂が、上記構造単位（II）を有する場合には、ノルボルネン系樹脂中の構造単位（II）の割合は、全構造単位中９８モル％以下であるのが好ましい。また、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）との比は、モル比で、通常１００：０〜２：９８、好ましくは１００：０〜５：９５、さらに好ましくは、１００：０〜１０：９０である。構造単位（II）の割合が過大である場合には、正の波長依存性を有する光学用フィルムを得にくくなることがある。
【００７９】
本発明の光学用フィルムに含まれるノルボルネン系樹脂が、上記一般式（Ｉ）において、ｍ＝０かつｎ＝１である構造単位（Ｉ）を有する場合には、重合収率が高く、適度なガラス転移を維持できるので好ましい。
【００８０】
また、本発明の光学用フィルムに含まれるノルボルネン系樹脂が、上記一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝０、ｑ＝０であり、かつＲ11およびＲ18の少なくとも一方が水素以外の置換基である構造単位（Ｉ）を有する場合には、正の波長依存性を得るうえで好ましい。
【００８１】
さらに、本発明の光学用フィルムに含まれるノルボルネン系樹脂は、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を有していてもよい。
【００８２】
このような他の構造単位を得るための単量体としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン、１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンを用いることもできる。
【００８３】
本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂において、他の構造単位を有する場合には、構造単位（Ｉ）の割合が全構造単位の２モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上である。
【００８４】
構造単位（Ｉ）の割合が過小である場合には、複屈折の特異な波長依存性（長波長になるに従って複屈折が大きくなる性質）や低複屈折性が得られないことがある。
【００８５】
本発明に係るノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を開環重合することにより、またはノルボルネン系単量体（Ｉｍ）と必要に応じて用いられるノルボルネン系単量体（IIｍ）およびその他の単量体とを開環共重合することにより、或いはこれらの単量体を開環（共）重合した後にさらに水素添加することにより、製造することができる。
【００８６】
さらに、本発明においては、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）と、必要に応じてノルボルネン系単量体（IIｍ）およびその他の単量体の開環（共）重合を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン、エチレン−非共役ジエン重合体、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合の未水添物などの存在下で行ってもよい。
開環（共）重合
・開環重合触媒
上述の開環（共）重合は、たとえば、以下のメタセシス重合触媒の存在下で行うことができる。すなわち、（ａ）成分：Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）成分：デミングの周期表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、III Ｂ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）あるいはIVＢ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この触媒には、触媒活性を高めるために、後述の（ｃ）成分：添加剤が添加されたものであってもよい。
【００８７】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の具体例としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3などの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８８】
（ｂ）成分として用いられる化合物の具体例としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８９】
（ｃ）成分である添加剤としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【００９０】
開環（共）重合におけるこのようなメタセシス触媒の使用量は、上記（ａ）成分と、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）およびノルボルネン系単量体（IIｍ）の合計との割合が、モル比で１：５００〜１：１０００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：５００００となる範囲であるのが望ましい。
【００９１】
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）成分：（ｂ）成分」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲であるのが望ましい。（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）成分：（ａ）成分」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲であるのが望ましい。
・分子量調節剤
本発明の光学用フィルムに含まれるノルボルネン系樹脂を分子量とするためには、上述の開環（共）重合において分子量の調節を行うことが望ましい。開環重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
分子量調節剤の使用量は、開環（共）重合反応に供されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）およびノルボルネン系単量体（IIｍ）の合計１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルであるのが望ましい。
・開環重合反応用溶媒
上述の開環（共）重合反応においては、通常、単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒が用いられる。溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができる。これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらの中では、芳香族炭化水素が好ましい。
【００９３】
溶媒の使用量は、重量比で「溶媒：単量体」が通常１：１〜２０：１となる量、好ましくは１：１〜１０：１となる量であるのが望ましい。
水素添加
このような開環（共）重合で得られるノルボルネン系開環（共）重合体は、一般式（Ｉ）におけるＸ1および一般式（II）におけるＸ2がいずれもビニレン基（式：−CH=CH−で表される基）である構造単位（Ｉ）および必要に応じて構造単位（II）を有するものであり、そのまま光学用フィルムの原料として使用することができるが、耐熱安定性の観点から、開環（共）重合体の一部または全部のビニレン基が水素添加されてエチレン基（式：−CH2CH2−で表される基）に転換された水素添加物とすることが好ましい。
【００９４】
このような水素添加物においては、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）およびノルボルネン系単量体（IIｍ）に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されていないことが好ましい。
【００９５】
また、Ｘ1およびＸ2のビニレン基（式：−CH=CH−で表される基）に対する水素添加率は、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であり、水素添加率が高いほど、熱による着色や劣化が抑制されて好ましい。
【００９６】
水素添加反応は、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）およびノルボルネン系単量体（IIｍ）に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されない条件で行われる必要がある。水素添加反応は、通常は、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
【００９７】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒を用いることができる。不均一系触媒の具体例としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒の具体例としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
【００９８】
これらの水素添加触媒は、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）およびノルボルネン系単量体（IIｍ）に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整することが必要であるが、通常、重量比で「開環重合体：水素添加触媒」が１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
ノルボルネン系樹脂の特性
本発明の光学用フィルムに含まれるノルボルネン系樹脂は、ウッベローデ型粘度計で測定される対数粘度（ηinh ）が、通常０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜２．０である。
【００９９】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン溶媒）によって測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、さらに好ましくは５０００〜３０万であり、同重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは３万〜５０万である。
【０１００】
上記対数粘度（ηinh ）が０．２未満である場合、上記数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満である場合あるいは上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満である場合には、当該ノルボルネン系樹脂を含む光学用フィルムは、その強度が著しく低いものとなることがある。一方、対数粘度（ηinh）が５．０を超える場合、上記数平均分子量（Ｍｎ）が５０万を超える場合あるいは上記重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万を超える場合には、当該ノルボルネン系樹脂の溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、所望の光学用フィルムの成形が困難になることがある。
【０１０１】
また、分子量分布は、上記のＭｗ／Ｍｎが通常１．５〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２．５〜５、特に好ましくは２．５〜４．５である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲より大きい場合、低分子量の成分が多くなりすぎ、得られる光学用フィルムの表面に低分子量成分がブリードしてべとつきが発生することや、所望の位相差が得にくくなることがある。一方、上記範囲より小さい場合、フィルムの強度、特に靱性が低下することがある。
【０１０２】
本発明に係るノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は８０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃である。Ｔｇが８０℃未満の場合、熱変形温度が低くなり、得られるフィルムの耐熱性に問題が生じる場合がある。一方、Ｔｇが３５０℃以上の場合、得られるフィルムを延伸加工等加熱して加工する場合の加工温度が高くなりすぎて、フィルムが熱劣化する問題が生じる場合がある。
【０１０３】
本発明に係るノルボルネン系樹脂の２３℃における飽和吸水率は、通常は０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．７重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、例えば透明性、位相差や位相差の均一性あるいは寸法精度が、高温多湿のような条件下でも維持され、他材料との密着性や接着性に優れるため使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤等の添加物との相溶性も良好であるため、添加の自由度が大きくなる。
【０１０４】
飽和吸水率が０．０５重量％未満であると、他材料との密着性や接着性が乏しくなり使用中に剥離を生じやすくなる。また、酸化防止剤等の添加物の配合に制限が生じる。一方、１重量％を超えると、吸水により光学特性の変化や寸法変化を起こしやすくなる。
【０１０５】
なお、上記の飽和吸水率はＡＳＴＭＤ５７０に準拠し、２３℃水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより求められた値である。
【０１０６】
本発明に係るノルボルネン系樹脂のＳＰ値（溶解度パラメーター）は、好ましくは１０〜３０（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１２〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）である。ＳＰ値を本範囲にすることで、一般的な汎用溶剤に良好に溶解できるとともにフィルム製造時に安定して製造でき、得られるフィルムの特性も均一でさらに良好な接着性や、基板との密着性を得ることもでき、適度な吸水率をコントロールすることが可能となる。
・添加物
このような本発明に係るノルボルネン系樹脂には、透明性・耐熱性を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合しても良い。
【０１０７】
また、本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、酸化防止剤等の添加剤などを添加しても良く、かかる酸化防止剤等の添加剤としては、たとえば次の化合物が挙げられる。
【０１０８】
酸化防止剤：
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト；
紫外線吸収剤：
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
これらの添加剤の添加量は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【０１０９】
さらに、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
＜光学用フィルム＞
本発明の光学用フィルムは、上述のノルボルネン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルム若しくはシートに成形することにより得ることができる。このうち、膜厚の均一性及び表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好ましい。
【０１１０】
溶剤キャスト法としては、たとえば、上述した本発明に係るノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解又は分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐか又は塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
【０１１１】
本発明に係るノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解又は分散させる際には、該樹脂の濃度を、通常は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られる光学用フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。
【０１１２】
また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜１００，０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１００〜５０，０００（ｍＰａ・ｓ）、特に好ましくは１，０００〜４０，０００（ｍＰａ・ｓ）である。
【０１１３】
ここで使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【０１１４】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好な光学用フィルムを得ることができる。
【０１１５】
上記溶媒は単独であるいは２種以上併用して使用することができる。溶媒を２種以上併用する場合には、混合物としてのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合物としてのＳＰ値は、その重量比から求めることができ、例えば二種の混合物の場合は、各溶媒の重量分率をＷ１，Ｗ２、また、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合溶媒のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
【０１１６】
上記の混合溶媒を使用する際、本発明に係るノルボルネン系樹脂の良溶媒と貧溶媒とを組み合わせると、光拡散機能を有する光学用フィルムを得ることができる。具体的には、樹脂、良溶媒及び貧溶媒のＳＰ値をそれぞれ（ＳＰ値：樹脂）、（ＳＰ値：良溶媒）及び（ＳＰ値：貧溶媒）と規定すると、（ＳＰ値：樹脂）と（ＳＰ値：良溶媒）の差が好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下の範囲であり、かつ、（ＳＰ値：樹脂）と（ＳＰ値：貧溶媒）の差が好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは９以上であり、（ＳＰ値：良溶媒）と（ＳＰ値：貧溶媒）の差が好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上とすることにより、得られる光学用フィルムに光拡散機能を付与することができる。
【０１１７】
なお、貧溶媒の混合溶媒中にしめる割合は、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。また、貧溶媒の沸点と良溶媒の沸点の差は好ましくは１℃以上、さらに好ましくは５℃以上、特に好ましくは１０℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、特に貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点より高いことが好ましい。
【０１１８】
樹脂溶液の調製において、本発明にかかるノルボルネン系樹脂を溶媒で溶解する場合の温度は、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得られる。なお、必要に応じて着色する場合には、溶液に染料、顔料等の着色剤を適宜添加することもできる。
【０１１９】
また、光学用フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であれば何れも使用できるが、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが使用できる。
【０１２０】
本発明の光学用フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて，樹脂溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
【０１２１】
また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーテイングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
【０１２２】
また、上記溶液を塗布する基材、例えば金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィルム等の表面にサンドマット処理やエンボス処理を施したものを使用すると、フィルムの表面に上記処理による凹凸が転写して、本発明の光拡散機能を有する光学用フィルムを製造することができる。
【０１２３】
上記のようにして光拡散機能を付与する場合は、低波長から高波長までの光の透過率を安定して維持する特性から、一定の大きさで凹凸を付けることが好ましい。この時の凹凸の形状については、凹凸を付ける手法に左右されるために特に制約は無いが、通常は表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）が０．００１〜１００μm、好ましくは０．００５〜１０μm、さらに好ましくは０．０１〜１μm、特に好ましくは０．０５〜１μmである。Ｒａの値が０．００１μm未満あるいは１００μmを超えると、良好な光拡散機能が期待できにくい。なお、フレネルレンズのようなレンズ機能を付与する場合は、Ｒａの値が１００μmを超えることがあってもよい。
【０１２４】
さらに、本発明に係るノルボルネン系樹脂の溶液に該樹脂と非相溶の樹脂やフィラーを添加し均一化したものをキャストする方法でも、本発明の光拡散機能を有する光学用フィルムを製造することができる。
【０１２５】
具体的には、上記非相溶の樹脂を添加する場合には、本発明の樹脂との屈折率差が通常は０．００００１以上、好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．００１以上、特に好ましくは０．０１以上の樹脂を選択して使用し、また、溶液に混合した後にキャストして乾燥した後に得られるフィルム中の前記相溶性を有しない樹脂の数平均の粒子径範囲が通常は０．０１〜１，０００μm、好ましくは０．０５〜５００μm、さらに好ましくは０．１〜１００μm、特に好ましくは０．５〜５０μmの範囲にすることで、低波長から高波長における光拡散効果を発揮することができる。上記屈折率差が０．００００１未満であったり、また、上記粒子径が０．０１μm未満であると良好な光拡散機能を付与するのが困難であり、一方、上記粒子径が１，０００μmを超えた場合には光線透過率が著しく低下したり、フィルムの厚み精度や表面性に悪影響を及ぼすことがあるために好ましくない。
【０１２６】
また、上記非相溶の樹脂の添加量は、要求される光拡散の性能により変化するが、本発明に係るノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、通常は０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部である。添加量が０．００１重量部未満であると、良好な光拡散機能が期待できにくい。また、添加量が１００重量部以上になると光線透過率が著しく低下するために好ましくない。
【０１２７】
一方、フィラーとしては市販の無機フィラーや熱硬化性樹脂の硬化物を微細化した有機フィラー等を任意に使用することもできる。また、その粒子径及び添加量は、上記非相溶の樹脂を添加する場合と同様である。
【０１２８】
上記本発明の樹脂と非相溶の樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリビニルベンゼン、ポリアミドあるいはポリイミドなどを挙げることができる。また、上記フィラーとしては、例えば、金、銀等の金属、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物、ガラス、石英などの粒子を挙げることができる。
【０１２９】
上記溶剤キャスト法の乾燥（溶剤除去）工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【０１３０】
また、光学用フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０重量％以上であると、実際に該光学用フィルムを使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
【０１３１】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
【０１３２】
本発明の光学用フィルムの厚さは、通常は０．１〜３，０００μm、好ましくは０．１〜１，０００μm、さらに好ましくは１〜５００μm、最も好ましくは５〜３００μmである。０．１μm未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、３，０００μm以上の場合、ロール状に巻き取ることが困難になる。
【０１３３】
本発明の光学用フィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、均質な光学フィルムとすることができるとともに、延伸配向した際の透過光の位相差ムラを防ぐことができる。
透過光に位相差を与える光学用フィルム
本発明の光学用フィルムは、透過光に位相差を与える光学用フィルム（以下、「位相差フィルム」という）であることも好ましい。本発明に係る位相差フィルムは、上記方法によって得た本発明の光学用フィルムをさらに延伸加工することにより得ることができ、具体的には、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の速度の異なるロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
【０１３４】
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分である。
【０１３５】
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、屈折率楕円体の形状を制御するための２つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【０１３６】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明に係るノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。前記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【０１３７】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常はは１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が１０倍以上の場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【０１３８】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
【０１３９】
延伸加工を施さない本発明の光学用フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【０１４０】
また、本発明の位相差フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１４１】
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、本発明中の特定単量体の選択やその他の共重合性単量体の選択に加え、キャスト方法や延伸方法の条件を調整することも有力な手段である。
【０１４２】
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さ等により制御することができる。例えば、延伸前のフィルムの厚さが同じである場合、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。一方、延伸倍率が同じである場合、延伸前のフィルムの厚さが厚いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚さを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。また、上記延伸加工温度範囲においては、延伸温度が低いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。
【０１４３】
上記のように延伸して得た位相差フィルムが透過光に与える位相差の値は、その用途により決定されるものであり特に限定はされないが、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する場合は、通常は１〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１０〜２，０００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１，０００ｎｍである。
【０１４４】
また、位相差フィルムを透過した光の位相差は均一性が高いことが好ましく、波長５５０ｎｍにおける位相差のバラツキは、通常±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下である。すなわち、波長５５０ｎｍにおける位相差は、通常平均値に対して±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下の範囲内にある。位相差のバラツキが±２０％を超えると、液晶表示素子等に用いた場合、色ムラ等が発生し、ディスプレイ本体の性能が悪化する場合がある。
【０１４５】
さらに、本発明に係る位相差フィルムは、波長５５０ｎｍでの位相差Ｒｅ（５５０）と波長４００ｎｍでの位相差Ｒｅ（４００）との比：Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（５５０）が１．０〜０．５、好ましくは０．８〜０．６、さらに好ましくは０．７５〜０．６５の範囲にあり、かつ、前記位相差Ｒｅ（５５０）と波長８００ｎｍでの位相差Ｒｅ（８００）の比：Ｒｅ（８００）／Ｒｅ（５５０）が１．５〜１．０、好ましくは１．５〜１．３、さらに好ましくは１．５〜１．４の範囲にあることが望ましい。このような条件を満たす位相差フィルムでは、ある波長λでの位相差をＲｅ（λ）としたとき、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、Ｒｅ（λ）／λの値をほぼ一定とすることが可能となる。
【０１４６】
このＲｅ（λ）／λの値を、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、その平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内に制御すると、たとえば、当該波長領域全てにおいて位相差が１／４λあるいは１／２λであるような広帯域のλ板を得ることができる。すなわち、上記Ｒｅ（λ）／λの値が、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、０．２０〜０．３０、好ましくは０．２２〜０．２８、さらに好ましくは０．２４〜０．２６である場合、当該波長領域全域で、円偏光と直線偏光とを相互変換する１／４λ板としての機能を有することになり、また、同様に上記Ｒｅ（λ）／λの値が、０．４０〜０．６０、好ましくは０．４５〜０．５５、さらに好ましくは０．４８〜０．５２である場合、当該波長領域全域で、直線偏光の偏光面を９０度回転させる１／２λ板としての機能を有することになり、非常に有用である。
【０１４７】
本発明の位相差フィルムは単独でまたは透明基板等に貼り合わせて、位相差フィルムあるいは位相差板として用いることができる。また、上記位相差フィルムあるいは位相差板を他のフィルム、シート、基板に積層して使用することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系、変性ポリオレフィン系、及びこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
【０１４８】
また、上記の位相差フィルム及び位相差板は、他のフィルムシート、基板などとの積層の作業性を向上させるために、あらかじめ、粘着剤層、又は接着剤層を積層することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤としては前述のような粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
透明導電層を有する光学用フィルム
本発明の光学用フィルムは、その少なくとも片面に透明導電層を積層した、透明導電層を有する光学用フィルムであることも好ましい。透明導電層を形成するための材料としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属、またはそれらの酸化物が一般的に使用され、金属単体を基板上に形成したときは、必要に応じてその後酸化することもできる。当初から酸化物層として付着形成させる方法もあるが、最初は金属単体または低級酸化物の形態で被膜を形成し、しかるのち、加熱酸化、陽極酸化あるいは液相酸化等の酸化処理を施して透明化することもできる。これらの透明導電層は、他の透明導電層を有するシート、フィルムなどを接着したり、プラズマ重合法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法などによって本発明の光学用フィルム上に直接形成される。これらの透明導電膜の厚さは、所望する特性により決定され特に限定はされないが、通常は１０〜１０，０００オングストローム、好ましくは５０〜５，０００オングストロームである。
【０１４９】
本発明の光学用フィルムに直接透明導電層を形成する場合、当該フィルムと透明導電層との間に必要に応じて接着層及びアンカーコート層を形成してもよい。この接着層としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱樹脂を例示することができる。またアンカーコート層としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のいわゆるアクリルプレポリマーなどを成分として含むものが用いられる。硬化の方法は公知の手法を用いることができ、例えばＵＶ硬化や熱硬化などが用いられる。
【０１５０】
透明導電層を有する本発明の光学用フィルムは、偏光フィルムと組み合わせて、積層体とすることができる。透明導電層を有する本発明の光学用フィルムと、偏光フィルムとの組み合わせ方法は、特に限定されず、偏光膜の両面に保護フィルムが積層されてなる偏光フィルムの少なくとも片面に、透明導電層を有する本発明の光学用フィルムを、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な接着剤あるいは粘着剤を介して積層してもよいし、偏光膜の保護フィルムの代わりに、透明導電層を有する本発明の光学用フィルムを使用し、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な接着剤あるいは粘着剤を介して偏光膜に積層してもよい。もちろん、透明導電層を有さない本発明の光学用フィルムを、偏光フィルムの保護フィルムとして用いることも可能である。この場合、上述した本発明に係る位相差フィルムを保護フィルムとして用いると、保護フィルムが位相差フィルムとしての機能を有するため、偏光フィルムにあらためて位相差フィルムを貼り合わせる必要が無くなる利点がある。
【０１５１】
また、透明導電層を有する本発明の光学用フィルムには、必要に応じて酸素や水蒸気の透過を小さくする目的のために、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルアルコール等のガスバリア性材料を、少なくともフィルムの一方の面に積層することもできる。さらにフィルムの耐傷性及び耐熱性を向上させる目的で、ガスバリア層の上にハードコート層が積層されていてもよい。ハードコート剤としては、有機シリコン系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機ハードコート材料、又は二酸化ケイ素などの無機系ハードコート材料を用いることができる。このうち、有機シリコン系樹脂、アクリル樹脂などのハードコート材料が好ましい。有機シリコン系樹脂の中には、各種官能基を持ったものが使用されるが、エポキシ基を持ったものが好ましい。
反射防止層を有する光学用フィルム
本発明の光学用フィルムは、反射防止層を有する光学用フィルムであることも好ましい。すなわち、本発明の光学用フィルムには、少なくともその片面に反射防止層を積層することができる。反射防止層の形成方法としては、たとえば、フッ素系共重合体を含む組成物の溶液をバーコーターやグラビアコーターなどを用いてコーテイングする方法がある。反射防止層の厚みは、通常は０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。０．０１ｍ未満であると反射防止効果が発揮できず、５０μｍを超えると塗膜の厚みにムラが生じやすくなり外観などが悪化する場合があり好ましくない。
【０１５２】
また、反射防止層を有する本発明の光学用フィルムには、公知のハードコート層や防汚層が積層されていてもよい。また、上記の透明導電層が積層されていてもよい。さらに、透過光に位相差を与える機能を有していてもよく、光拡散機能を有していてもよい。
【０１５３】
反射防止層を有する本発明の光学用フィルムは、上記のように複数の機能を有することにより、たとえば液晶表示素子に用いた場合、反射防止フィルムが位相差フィルム、光拡散フィルム、偏光板保護フィルムあるいは電極基板（透明導電層）の幾つかを兼用することとなり、従来よりもその部品点数を低減することが可能となる。
＜光学用フィルムの用途＞
本発明の光学用フィルムは、たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のノルボルネン系樹脂を含有し、高透明性、低複屈折性、あるいは延伸配向した場合に得られる透過光の位相差の均一性や安定性等の光学特性、並びに高耐熱性、他材料との密着性や接着性が良好で吸水変形が小さい光学フィルムを提供することができる。
【０１５５】
また、本発明によれば、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂系フィルムの有する高透明性、低複屈折性、あるいは延伸配向した場合に得られる透過光の位相差の均一性や安定性等の光学特性、並びに高耐熱性、他材料との密着性や接着性が良好で吸水変形が小さい等の特長を維持したうえに、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂系フィルムでは得られなかった正の波長分散性を示す光学用フィルムを提供することができる。したがって、本発明の光学用フィルムを位相差フィルムとして使用すると、４００〜８００ｎｍの波長領域において一定の位相差を示すλ板を一枚の位相差フィルムで実現できる。また、本発明の光学用フィルムは、光拡散機能、透明導電性、反射防止機能等の機能を有する光学用フィルムとしても有用である。
【０１５６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。
【０１５７】
以下の実施例、比較例において、各種測定および評価は以下のようにして行った。
【０１５８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気、昇温速度：２０℃／分の条件で測定した。
【０１５９】
飽和吸水率
ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中に１週間サンプルを浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定して求めた。
【０１６０】
残留溶媒量
サンプルを塩化メチレンに溶解し、得られた溶液を島津製作所製：ＧＣ−７Ａガスクロマトグラフィー装置を用いて分析した。
【０１６１】
全光線透過率、ヘイズ
スガ試験機社製ヘイズメーター：ＨＧＭ−２ＤＰ型を使用して測定した。
【０１６２】
透過光の位相差
王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、並びにＫＯＢＲＡ−ＣＣＤを用いて、透過光の位相差測定を行った。なお、測定は、１つの試料につき場所を変えて１０回実施し、その平均値を該試料の位相差とした。また、下記式により位相差のバラツキを求めた。
【０１６３】
Ｒｅ（ｍ）／Ｒｅ（Ａ）×１００（％）
Ｒｅ（ｍ）：位相差の最大値若しくは最小値と平均値との差の絶対値。
【０１６４】
絶対値の大きい方をバラツキの計算に使用。
【０１６５】
Ｒｅ（Ａ）：位相差の平均値
【０１６６】
【調製例】
＜単量体合成例＞
還流管を取り付けた１Ｌの３口フラスコ内に、下記構造式（Ｂ）で表される６−オキシ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオン３０ｇ（０．１３０３モル）、および２，４−ジメトキシアニリン１９．９６ｇ（０．１３０３モル）を仕込み、更に溶媒として酢酸３００ｍＬを添加した。この反応系を昇温すると当該反応系は均一な状態となり、この状態で、３時間還流を行った。次いで、反応系を放冷した後、エバポレーターによって酢酸の除去処理を行い、メタノールで再結晶して赤褐色固体４４．９６ｇ（粗収率：９４％）を得た。得られた結晶をメタノールで再結晶することにより、白色固体１９．７４ｇ（収率：４１％）を得た。この白色固体は、下記構造式（Ａ）で表される６−（２，４−ジメトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオンであった。
【０１６７】
【化 ２４】
【０１６８】
【化 ２５】
【０１６９】
＜重合体合成例１＞
ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）として、上記構造式（Ａ）で表される６−（２，４−ジメトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオン７．９０ｇ（２１．６ミリモル）、ノルボルネン系単量体（IIｍ）として下記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7 ,10〕−３−ドデセン５．０１ｇ（２１．６ミリモル）、分子量調節剤として１−へキセン０．２７ｇ、および溶媒としてトルエン５１．５ｇを、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．１３ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．３４ｍＬを加え、８０℃で４時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。
【０１７０】
得られたノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４．２×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は３．３８×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２０であった。
【０１７１】
【化 ２６】
【０１７２】
得られた重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを３００ｇ加えた。次いで、この反応系に、水添触媒として、モノマー仕込み量に対して２５００ｐｐｍとなる量のＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3〕3を添加し、水素ガス圧が９〜１０ＭＰａ、反応温度が１６０〜１６５℃、反応条件が４時間の条件で水素添加反応を行った。反応が終了した後、得られた反応溶液を多量のメタノールに注ぎ、沈殿させることにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「樹脂（Ｐ１）」とする。
【０１７３】
樹脂（Ｐ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４．９×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は３．５９×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１５、固有粘度（ηinh）は０．７４、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２１．４℃であった。
【０１７４】
また、樹脂（Ｐ１）における６−（２，４−ジメトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオンに由来する構造単位（Ｉ）の割合が４４モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンに由来する構造単位（II）の割合が５６モル％であった。
【０１７５】
また、樹脂（Ｐ１）を1Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であり、また、芳香環の残存率は実質的に１００％であった。
＜重合体合成例２＞
ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）として下記構造式（Ｄ）で表される６−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオン５．００ｇ（１５．０ミリモル）、ノルボルネン系単量体（II）として上記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン３．４８ｇ（１５．０ミリモル）、分子量調節剤として１−へキセン０．１９ｇ、および溶剤としてトルエン６６ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、１００℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．１６ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．４４ｍＬを加え、８０℃で４時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。
【０１７６】
得られたノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．７×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は３．４９×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０７であった。
【０１７７】
【化 ２７】
【０１７８】
得られたノルボルネン系開環重合体について、重合体合成例１と同様にして水素添加反応を行うことにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「樹脂（Ｐ２）」とする。
【０１７９】
樹脂（Ｐ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．３×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は３．５０×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９４、固有粘度（ηinh ）は０．５８、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１５．０℃であった。
【０１８０】
また、樹脂（Ｐ２）における６−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオンに由来する構造単位（Ｉ）の割合が３７．２モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンに由来する構造単位（II）の割合が６２．８モル％であった。
【０１８１】
また、樹脂（Ｐ２）を1Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であり、また、芳香環の残存率は実質的に１００％であった。
＜重合体合成例３＞
ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）として下記構造式（Ｅ）で表される６−（２，６−ジメチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオン５．００ｇ（１４．１ミリモル）、ノルボルネン系単量体（IIｍ）として上記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン３．２８ｇ（１４．１ミリモル）、分子量調節剤として１−へキセン０．２０ｇ、および溶媒としてトルエン３４ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．０７ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．２４ｍＬを加え、８０℃で０．５時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。
【０１８２】
得られたノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６．３×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は３．３５×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．８６であった。
【０１８３】
【化 ２８】
【０１８４】
得られたノルボルネン系開環重合体について、重合体合成例１と同様にして水素添加反応を行うことにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「樹脂（Ｐ３）」とする。
【０１８５】
樹脂（Ｐ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６．０×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は４．５０×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７８、固有粘度（ηinh）は１．１２、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０５．１℃であった。
【０１８６】
また、樹脂（Ｐ３）における６−（２，６−ジメチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオンに由来する構造単位（Ｉ）の割合が３４．７モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンに由来する構造単位（II）の割合が６５．３モル％であった。
【０１８７】
また、樹脂（Ｐ３）を1Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であり、また、芳香環の残存率は実質的に１００％であった。
＜重合体合成例４＞
ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）として下記構造式（Ｆ）で表される６−（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオン５．００ｇ（１２．１ミリモル）、ノルボルネン系単量体（IIｍ）として上記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン２．８０ｇ（１２．１ミリモル）、分子量調節剤として１−へキセン０．１５ｇ、および溶媒としてトルエン３１．２ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．１２ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．３９ｍＬを加え、８０℃で３．０時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。
【０１８８】
得られたノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１．２×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は５．７７×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４であった。
【０１８９】
【化 ２９】
【０１９０】
得られたノルボルネン系開環重合体について、重合体合成例１と同様にして水素添加反応を行うことにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「樹脂（Ｐ４）」とする。
【０１９１】
樹脂（Ｐ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．１×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は４．４１×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２９、固有粘度（ηinh）は０．５６、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２５．３℃であった。
【０１９２】
また、樹脂（Ｐ４）における６−（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオンに由来する構造単位（Ｉ）の割合が３６．６モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンに由来する構造単位（II）の割合が６３．４モル％であった。
【０１９３】
また、樹脂（Ｐ４）を1Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であり、また、芳香環の残存率は実質的に１００％であった。
＜重合体合成例５＞
単量体として上記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン５０ｇ分子量調節剤として１−へキセン３．６ｇ、および溶媒としてトルエン１００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．０９ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．２９ｍＬを加え、８０℃で３．０時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。
【０１９４】
得られたノルボルネン系開環重合体について、重合体合成例１と同様にして水素添加反応を行うことにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「樹脂（Ｐ５）」とする。
【０１９５】
樹脂（Ｐ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５．６×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は１．７５×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６７℃であった。
【０１９６】
また、樹脂（Ｐ５）を1Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であった。
【０１９７】
【実施例１】
上記の重合体合成例１で得た樹脂（Ｐ１）をトルエンに３０％濃度になるように溶解し（室温での溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓであった。）、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化（易接着）の表面処理した厚さ１００μmのＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラーＵ９４）に、乾燥後のフィルム厚みが３５０μｍになるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥の後、１００℃で二次乾燥を行った。ＰＥＴフィルムより剥がした樹脂フィルムを（Ｐ１−Ｆ）とした。得られたフィルムの残留溶媒量は、０．５％であった。
【０１９８】
このフィルムをテンター内で、Ｔｇ＋１０℃である２３１℃に加熱し、延伸速度３００％／分で１．８倍に延伸した後、Ｔｇである２２１℃の雰囲気下で約１分間この状態を保持した後、室温まで冷却して取り出し位相差フィルム（Ｐ１−Ｒ）を得た。
【０１９９】
得られた樹脂フィルム（Ｐ１−Ｆ）および位相差フィルム（Ｐ１−Ｒ）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、透過光の位相差を表１〜３にそれぞれ示した。
【０２００】
【実施例２〜４】
実施例１において、樹脂（Ｐ１）を用いる代わりに、上記樹脂（Ｐ２）、（Ｐ３）および（Ｐ４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂フィルム（Ｐ２−Ｆ）、（Ｐ３−Ｆ）および（Ｐ４−Ｆ）を得た。
【０２０１】
得られた樹脂フィルムを表１に示す延伸温度、延伸速度、延伸倍率で延伸し、その後、それぞれのＴｇと同じ温度雰囲気下で１分間この状態を保持した。さらに室温まで冷却して取り出し、それぞれ対応する位相差フィルム（Ｐ２−Ｒ）、（Ｐ３−Ｒ）および（Ｐ４−Ｒ）を得た。
【０２０２】
得られた樹脂フィルム（Ｐ１−Ｆ）〜（Ｐ４−Ｆ）および位相差フィルム（Ｐ１−Ｒ）〜（Ｐ４−Ｒ）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、透過光の位相差を表１〜３にそれぞれ示した。
【０２０３】
【比較例１】
実施例１において、樹脂（Ｐ１）を用いる代わりに、上記樹脂（Ｐ５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂フィルム（Ｐ５−Ｆ）および位相差フィルム（Ｐ５−Ｒ）を得た。
【０２０４】
得られた樹脂フィルム（Ｐ５−Ｆ）および位相差フィルム（Ｐ５−Ｒ）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、透過光の位相差を表１〜３にそれぞれ示した。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
【表３】
【０２０８】
上記実施例１〜４および比較例１で得た位相差フィルム（Ｐ１−Ｒ）、（Ｐ２−Ｒ）、（Ｐ３−Ｒ）、（Ｐ４−Ｒ）及び（Ｐ５−Ｒ）について、波長５５０ｎｍを基準とした透過光の位相差の波長依存性（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））を測定した結果を図１に示した。
【０２０９】
また、（Ｐ１−Ｒ）、（Ｐ２−Ｒ）及び（Ｐ５−Ｒ）について、波長４００〜８００ｎｍにおける透過光の位相差の波長依存性（Ｒｅ（λ）／λ）を測定した結果を図２に示した。
【０２１０】
図１から明らかなように、ノルボルネン系単量体(Ｉｍ)を含む単量体混合物
を重合して得られた樹脂からなる実施例１〜４の位相差フィルムは、いずれも正の波長依存性を示したのに対して、ノルボルネン系単量体(IIｍ)のみを重合して得られた樹脂からなる比較例1の位相差フィルムは正の波長依存性を示さなかった。
【０２１１】
また、図２から明らかなように、ノルボルネン系単量体(Ｉｍ)を含む単量体
混合物を重合して得られた樹脂からなる本発明の位相差フィルム（Ｐ１−Ｒ）および（Ｐ２−Ｒ）は、Ｒｅ（λ）／λの値が４００〜８００ｎｍの波長領域においてほぼ一定の値（０．２１５〜０．２５１）を示し、当該波長領域全てにおいて１／４λ板としての作用が期待できるのに対して、ノルボルネン系単量体(IIｍ)のみを重合して得られた樹脂からなる位相差フィルム（Ｐ５−Ｒ）では、波長５５０ｎｍにおいては絶対値で約０．２５を示しても、波長が５５０ｎｍからずれるにしたがって大きく０．２５からずれており、当該波長領域の一部でしか１／４λ板としての作用が期待できないものであった。
【０２１２】
【実施例５】
実施例１で得られた樹脂フィルム（Ｐ１−Ｆ）にサンドマット処理を行い、ヘイズ５５％、全光線透過率９３％の光拡散機能を有する光学用フィルム（Ｐ１−ＦＳ）を得た。当該フィルムを、１２０℃ドライの雰囲気および９０℃、９５％相対湿度の雰囲気の２条件でそれぞれ５００時間曝露してヘイズと全光線透過率を測定したが、曝露後の値に初期値からの変化は認められなかった。
【０２１３】
フィルム（Ｐ２−Ｆ）、（Ｐ３−Ｆ）及び（Ｐ４−Ｆ）についても同様の処理を行い、ヘイズ５５％、全光線透過率９３％の光拡散機能を有する光学用フィルム（Ｐ２−ＦＳ）、（Ｐ３−ＦＳ）及び（Ｐ４−ＦＳ）を得た。フィルム（Ｐ２−ＦＳ）、（Ｐ３−ＦＳ）及び（Ｐ４−ＦＳ）についてもフィルム（Ｐ１−Ｆ）と同条件で耐久性を評価したが、いずれも初期値からの変化は認められなかった。
【０２１４】
【実施例６】
実施例１で得た位相差フィルム（Ｐ１−Ｒ）の片面に酸化インジウム／酸化スズ（重量比９５：５）からなるターゲットを用いて透明導電膜をスパッタリング法により形成させ、透明導電フィルム（Ｐ１−ＲＩ）を得た。この透明導電フィルムの全光線透過率は８５％を超えて良好であり、目視で観察した外観（傷の有無、フィルムのそり具合）も良好であった。また、１２０℃ドライの雰囲気および９０℃、９５％相対湿度の雰囲気の２条件でそれぞれ５００時間曝露し、全光線透過率の測定と目視観察による外観変化の有無確認を行った。その結果、全光線透過率は８５％を超えて良好であり、また、外観においても傷やそり、うねりの発生は認められず良好であった。
【０２１５】
【実施例７】
実施例１で得た位相差フィルム（Ｐ１−Ｒ）の片面にＪＳＲ（株）製オプスターＪＮ７２１２を乾燥膜厚０．１μｍになるようにコートし、反射防止層を形成したフィルム（Ｐ１−ＲＡ）を得た。本フィルムは、波長４００〜７００ｎｍにおいて、反射率が１％以下と良好な反射防止特性を示した。
【０２１６】
【実施例８】
厚さ５０μmのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素５ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ほう酸１０ｇ、水１,０００ｇからなる４０℃の浴に浸漬しながら約５分間で４倍まで一軸延伸して得た偏光膜の表面に、ｎ−ブチルアクリレート９０重量％、エチルアクリレート７重量％、アクリル酸３重量％からなるアクリル系樹脂１００部とトリレンジイソシアナート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物の７５重量％酢酸エチル溶液２部からなる架橋剤を混合して得られた粘着剤をもちいて、フィルム（Ｐ１−Ｆ）を両面に積層して偏光フィルム（Ｐ１−ＦＰ）を得た。該偏光フィルムを８０℃、９０％相対湿度の雰囲気に５００時間暴露しその外観変化を目視で観察したところ、うねりや反り等の外観異常は認められず、また、偏光度も９０％を超えた特性を維持しており良好なことがわかった。
【０２１７】
【実施例９】
実施例１において、トルエンの代わりに、沸点４０℃、ＳＰ値１９．２（ＭＰａ1/2）の塩化メチレン（良溶媒）と沸点６５℃、ＳＰ値２９．７（ ＭＰａ1/2）のメタノール（貧溶媒）とをメタノールの溶媒中に占める割合を１０重量％とした混合溶媒を使用し、実施例１と同様にして樹脂Ｐ１のフィルムを作成し、光拡散性を有するフィルム（Ｐ１−Ｓ）を得た。該フィルムは、ヘイズが４０％であり全光線透過率が９３％であった。該フィルムを１２０℃ドライの雰囲気および９０℃、９５％相対湿度の雰囲気の２条件でそれぞれ５００時間曝露してヘイズと全光線透過率を測定したが、曝露後の値に初期値からの変化は認められなかった。
【０２１８】
【実施例１０】
実施例1において、室温での屈折率が１．５４２（ｄ線）である樹脂（Ｐ１）１００部に対し、非相溶系で室温での屈折率が１．４９２（室温：ｄ線）のＰＭＭＡを１０部加えた他は実施例１と同様にしてフィルム（Ｐ１−Ｈ）を得た。該フィルム中でのＰＭＭＡの平均分散粒子径（ＴＥＭにより測定）は２０μmであり、ヘイズは２０％、全光線透過率は９２％であった。該フィルムを１２０℃ドライの雰囲気および９０℃、９５％相対湿度の雰囲気の２条件でそれぞれ５００時間曝露してヘイズと全光線透過率を測定したが、曝露後の値に初期値からの変化は認められなかった。
【０２１９】
【実施例１１】
実施例1において、ＰＥＴフィルムとして表面凹凸の付いたマット処理済みのＰＥＴフィルムを用いた他は実施例１と同様にして、樹脂（Ｐ１）フィルムのフィルムを作成し、光拡散性を有するフィルム（Ｐ１−Ｍ）を得た。該フィルムは、ヘイズが１０％、全光線透過率が９３％であった。該フィルムを１２０℃ドライの雰囲気および９０℃、９５％相対湿度の雰囲気の２条件でそれぞれ５００時間曝露してヘイズと全光線透過率を測定したが、曝露後の値に初期値からの変化は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜４および比較例１で得た位相差フィルムについて、波長５５０ｎｍを基準とした透過光の位相差の波長依存性を測定した結果を示す。
【図２】図２は、実施例１、２および比較例１で得た位相差フィルムについて、波長４００〜８００ｎｍにおける透過光の位相差の波長依存性（Ｒｅ（λ）／λ）を測定した結果を示す。
【発明の技術分野】
本発明は、特定の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を主成分とした光学用フィルム、該フィルムからなる偏光板保護フィルム、および、該フィルムを用いた偏光板に関する。詳しくは、本発明は、他材料との密着性や接着性が良好で、高透明であり、透過光に与える位相差（本発明において、位相差とはレターデーション（Retardation）を意味する。）の均一性が高く、またこの位相差の特性が環境の温度や湿度に影響されにくく経時安定性に優れ、さらに、この位相差の絶対値が透過光の波長が長波長になるほど大きくなる「正の波長依存性」を有する光学用フィルムに関する。また、本発明は、光拡散機能、透明導電性、反射防止機能等の機能を有する光学用フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来から光学用フィルムとして使用されているポリカーボネート、ポリエステル等のフィルムは、光弾性係数が大きいために微小な応力の変化などにより透過光に位相差が発現したりして位相差が変化する問題がある。また、あるいはトリアセチルアセテート等アセテートフィルムは、耐熱性が低く吸水変形等の問題がある。
【０００３】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂（環状オレフィン系樹脂）は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温度が高く、主鎖構造に嵩高い基が存在するために非晶性で光線透過率が高く、しかも屈折率の異方性が小さいことによる低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている。
【０００４】
こうした環状オレフィン系樹脂としては、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６等に記載されているものが挙げられる。
【０００５】
近年、上記の特徴を利用して、例えば、光ディスク、光学レンズ、光ファイバーなどの光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、環状オレフィン系樹脂を応用することが検討されている。
【０００６】
上記の環状オレフィン系樹脂の特性は、光学用フィルム用の樹脂としてみても、前記従来の樹脂の問題点を改善できるものであり、このため、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されている。
【０００７】
たとえば、特許文献７、特許文献８、特許文献９および特許文献１０には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを用いた位相差板が記載されている。また、特許文献１１、特許文献１２および特許文献１３には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを、偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特許文献１４には、環状オレフィン系樹脂のフィルムからなる液晶表示素子用基板が記載されている。
【０００８】
これらの特許文献には、環状オレフィン系樹脂は吸水率が容易に０．０５％以下のものが得られ、この低吸水性の点が特徴であり、かつ必要であると記載されている。しかしながら、このような低吸水性の環状オレフィン系樹脂のフィルムを、例えば、位相差板や液晶表示素子用基板として用いる場合、ハードコート、反射防止膜や透明導電層の密着性、あるいは、偏光板やガラスとの接着性の点で問題が生じることがある。また、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、上記の問題に加えて、偏光子との貼り合わせに通常使用される水系接着剤の水が乾燥し難いという問題も生じる。
【０００９】
一方、環状オレフィン系樹脂は広い範囲の構成からなり、すべてが吸水率０．０５％以下になるとは限らない。吸水率を０．０５％以下にするためには、環状オレフィン系樹脂は炭素原子と水素原子のみからなるポリオレフィン構造かハロゲンを一部含む構造であることが必要である。
【００１０】
そこで、上記低吸水性に由来する問題を解決するために、極性基を分子内に導入した熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含む光学用フィルムが特許文献１５や特許文献１６などにおいて提案されている。
【００１１】
これらに開示された光学用フィルムは、高透明性、透過光の低位相差、さらに延伸配向させると透過光に均一で安定した位相差を与える等の光学特性において優れ、耐熱性、他材料との密着性や接着性等が良好で、しかも吸水変形が小さいという特徴を有しており、前記従来の樹脂からなる光学用フィルムの問題点を改善したものとして、各種用途分野での応用が検討されている。
【００１２】
しかしながら、従来の環状オレフィン系樹脂からなる光学用フィルムは、延伸配向させて得られる透過光に位相差を与える機能が、透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差の絶対値が小さくなるという特性（以下、「負の波長依存性」という。）を有するため、４００〜８００ｎｍといういわゆる可視光領域全てにおいて、例えば、１／４λの位相差を透過光に与えることを１枚のフィルムで実現することはできなかった。こうした事情は、従来の環状オレフィン系樹脂からなる光学用フィルムのみならず、前記他の樹脂からなる光学用フィルムでも同様であった。
【００１３】
このため、可視光領域全てにおいて、特定の位相差、例えば１／４λの位相差を透過光に与えるためには、例えば特許文献１７に記載のように、透過光に位相差を与えるフィルム（以下、「位相差フィルム」という。）を複数枚貼り合わせて用いる必要があった。しかしながら、この方法では、貼り合わせ時に精密な貼り合わせ角度調整が必要なことや貼り合わせ時に不良品が発生すること、また貼り合わせによって厚くなってしまう等問題点も多く、一枚のみで上記特性を成し得る光学用フィルムの出現が長く望まれていた。
【００１４】
この課題を解決するためには、波長が長波長になるにつれて透過光の位相差の絶対値が大きくなる特性、すなわち、正の波長依存性を示す光学用フィルムが必要である。この正の波長依存性を示す光学用フィルムとしては、特許文献１８において、特定のセルロースアセテート系樹脂からなる位相差フィルムが提案されている。しかしながら、この位相差フィルムはセルロース系樹脂からなるため、吸水による特性変化や耐熱性等の点において問題点がある。
【００１５】
このため、正の波長依存性を示し、低吸水性であって、耐熱性にも優れた位相差フィルムの出現が強く望まれていた。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１−１３２６２５号公報
【特許文献２】
特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２１８７２６号公報
【特許文献４】
特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献５】
特開昭６１−１２０８１６号公報
【特許文献６】
特開昭６１−１１５９１２号公報
【特許文献７】
特開平４−２４５２０２号公報
【特許文献８】
特開平４−３６１２０号公報
【特許文献９】
特開平５−２１０８号公報
【特許文献１０】
特開平５−６４８６５号公報
【特許文献１１】
特開平５−２１２８２８号公報
【特許文献１２】
特開平６−５１１１７号公報
【特許文献１３】
特開平７−７７６０８号公報
【特許文献１４】
特開平５−６１０２６号公報
【特許文献１５】
特開平７−２８７１２２号公報
【特許文献１６】
特開平７−２８７１２３号公報
【特許文献１７】
特許第３１７４６７号公報
【特許文献１８】
特開２０００−１３７１１６号公報
【００１７】
【発明の目的】
本発明は、４００〜８００ｎｍの波長領域全てにおいて正の波長依存性を示し、１枚で前記波長範囲において透過光に特定の位相差を与えることができ、かつ低吸水性で耐熱性にも優れた光学用フィルムを提供することを目的としている。詳しくは、本発明は、このような特性を有し、特定の構造を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含む光学用フィルムを提供することを目的としている。
【００１８】
【発明の概要】
本発明の光学用フィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系樹脂を含有することを特徴としている。
【００１９】
【化 ５】
（一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｘ1は、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、
Ｒ3は、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を示す。）
【００２１】
【化 ６】
【化 ７】
（一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｒ11〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
一般式（Ｉ−１）において、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｐ＝ｑ＝０のとき、Ｒ12とＲ15またはＲ15とＲ19は相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、
一般式（Ｉ−２）において、ｓは０または１以上の整数である。）
本発明においては、前記ノルボルネン系樹脂が、下記一般式（II）で表される構造単位（II）をさらに有することが好ましい。
【００２４】
【化 ８】
（一般式（II）中、ｔおよびｕは、それぞれ独立に０または正の整数であり、
Ｘ2は、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ4とＲ5、または、Ｒ6とＲ7は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。）
また、本発明の光学用フィルムは、前記ノルボルネン系樹脂が、構造単位（II）を全構造単位中９８モル％以下の割合で有することが好ましい。
【００２６】
本発明の光学用フィルムでは、前記ノルボルネン系樹脂中、構造単位（I）におけるＸ1と、構造単位（II）におけるＸ2の合計の９０モル％以上が、式：−CH2CH2−で表される基であることが好ましい。
【００２７】
本発明の光学用フィルムでは、前記ノルボルネン系樹脂が、前記一般式（I）において、ｍ＝０かつｎ＝１である構造単位（I）を有することが好ましい。
【００２８】
本発明の光学用フィルムでは、前記ノルボルネン系樹脂が、前記一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝０、ｑ＝０であり、かつ、Ｒ11およびＲ18の少なくとも一方が水素以外の置換基である構造単位（I）を有することが好ましい。
【００２９】
本発明の光学用フィルムは、透過光に位相差を与えることが好ましい。
【００３０】
透過光に位相差を与える本発明の光学用フィルムでは、
波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長４００ｎｍにおける位相差Ｒｅ（４００）との比Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（５５０）が１．０〜０．５の範囲にあり、
波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長８００ｎｍにおける位相差Ｒｅ（８００）との比Ｒｅ（８００）／Ｒｅ（５５０）が１．５〜１．０の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
また、透過光に位相差を与える本発明の光学用フィルムでは、下記式で表される値が、波長４００〜８００ｎｍのすべての範囲において、その平均値に対して±２０％の範囲内にあることが好ましい。
【００３２】
Ｒｅ（λ）／λ
（式中、λは光の波長（ｎｍ）を表し、Ｒｅ（λ）は波長λ（ｎｍ）における透過光の位相差を表す。）
本発明の光学用フィルムは、少なくとも片面に光拡散機能を有することが好ましく、少なくとも片面に透明導電性層を有することも好ましく、少なくとも片面に反射防止層を有することも好ましい。
【００３３】
本発明の偏光板保護フィルムは、上記本発明の光学用フィルムからなることを特徴としている。
【００３４】
本発明の偏光板は、上記本発明の光学用フィルムを有することを特徴としている。
【００３５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
光学用フィルム
本発明の光学用フィルムは、特定のノルボルネン系樹脂を含有することを特徴としている。
＜ノルボルネン系樹脂＞
本発明の光学用フィルムに含まれるノルボルネン系樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有し、さらに必要に応じて他の構造単位を含む、熱可塑性ノルボルネン系樹脂である。
【００３６】
【化 ９】
上記一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数である。
【００３８】
Ｘ1は、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基である。
【００３９】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１０の炭化水素基である。このようなＲ1およびＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基等の芳香族基；またはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基などによって置換されたもの等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ3は、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を示す。
【００４１】
【化 １０】
【化 １１】
上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｒ11〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
【００４４】
ここで、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００４５】
置換もしくは非置換の炭素数が１〜３０の炭化水素基の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2として例示したものと同様のものが挙げられ、これらの炭化水素基は、芳香環の炭素原子に直接結合していてもよく、あるいは連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して結合していてもよい。ここで連結基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含むものまたは含まない基であり、その具体例としては、炭素数が１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−（ＣＨ2）k−（但し、ｋは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基など）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ2）Ｏ−：但しＲはメチル基、エチル基等のアルキル基）、あるいはこれらの２種以上が組合さって連なったものなどが挙げられる。
【００４６】
極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、エステル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；エステル基としては、例えば酢酸エステル基、プロピオン酸エステル基等の脂肪酸エステル基、および安息香酸エステル基等の芳香族エステル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００４７】
また、上記一般式（Ｉ−１）において、ｐおよびｑは０または正の整数、好ましくは０、１または２であり、上記一般式（Ｉ−２）において、ｓは０または１以上の整数、好ましくは０、１または２である。
【００４８】
上記一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝ｑ＝０のとき、Ｒ12とＲ15またはＲ15とＲ19は相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよい。このような環構造部分の具体例としては、下記式（ｉ）〜式（iii)に示すものが挙げられる。
【００４９】
【化 １２】
このような構造単位（Ｉ）としては、一般式（Ｉ）において、ｍ＝０で、ｎ＝１であり、かつＲ1およびＲ2のいずれもが水素原子であり、さらに、Ｒ3が一般式（Ｉ−１）もしくは一般式（Ｉ−２）で表される基であるものが、耐熱性が高く、吸水性を低いノルボルネン系開環重合体が得られる点で好ましい。これらの中でも、一般式（Ｉ−１）においてｐ＝ｑ＝０であるもの、または、一般式（Ｉ−２）においてｓ＝０であるものがより好ましく、また、Ｒ3が一般式（Ｉ−１）で表される基であり、一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝ｑ＝０であり、かつ、Ｒ11およびＲ18の少なくとも一方が水素原子以外の置換基であるものが特に好ましい。
【００５１】
このような構造単位（Ｉ）は、下記一般式（Ｉｍ）で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を開環重合することによって、または開環重合物を水素添加することによって得られる。
【００５２】
【化 １３】
（上記式（Ｉｍ）中、ｍ、ｎおよびＲ1〜Ｒ3は、上記一般式（Ｉ）における定義と同じである。）
このようなノルボルネン系単量体（Ｉｍ）としては、例えば、６−オキシ−トリシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオンのようなノルボルネン酸無水物と芳香族アミンとの反応で得られるイミド化合物を用いることができる。具体的には、たとえば以下のものを挙げることができる。
（1）4−フェニル−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（2）6−フェニル−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（3）4−（2−メチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（4）6−（2−メチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8 〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（5）4−（2,6−ジメチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（6）6−（2,6−ジメチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（7）4−（2,6−ジエチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6 〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（8）6−（2,6−ジエチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（9）4−（2,4−ジメチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（10）6−（2,4−ジメチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（11）4−（4−クロロ−2−メチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（12）6−（4−クロロ−2−メチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（13）4−（4−クロロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（14）6−（4−クロロフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（15）4−（2−クロロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（16）6−（2−クロロフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（17）4−（3−クロロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（18）6−（3−クロロフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（19）4−（2,5−ジクロロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（20）6−（2,5−ジクロロフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（21）4−（2,4−ジクロロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（22）6−（2,4−ジクロロフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（23）4−（2,6−ジクロロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（24）6−（2,6−ジクロロフェニル）−6−アザ−ペンタリシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（25）4−（2,4、5−トリクロロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（26）6−（2,4,5−トリクロロフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（27）4−（4−ブロモフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（28）6−（4−ブロモフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（29）4−（4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（30）6−（4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（31）4−（4−エトキシカルボニルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（32）6−（4−エトキシカルボニルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（33）4−（4−エトキシカルボニル−2−メチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（34）6−（4−エトキシカルボニル−2−メチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（35）4−（5−エトキシカルボニル−2−メチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（36）6−（5−エトキシカルボニル−2−メチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（37）4−（2−メトキシ−5−メトキシカルボニルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（38）6−（2−メトキシ−5−メトキシカルボニルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（39）4−（2−クロロ−5−ドデトキシカルボニルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（40）6−（2−クロロ−5−ドデトキシカルボニルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（41）4−（2−エトキシカルボニルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（42）6−（2−エトキシカルボニルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（43）4−（2−エトキシカルボニル−4,5−ジメトキシフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（44）6−（2−エトキシカルボニル−4,5−ジメトキシフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（45）4−（2−メトキシフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（46）6−（2−メトキシフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（47）4−（4−メトキシフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（48）6−（4−メトキシフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（49）4−（2,4−ジメトキシフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（50）6−（2,4−ジメトキシフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（51）4−（3,5−ジメトキシカルボニルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（52）6−（3,5−ジエトキシカルボニルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（53）4−（4−クロロ−2,5−ジメトキシフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（54）6−（4−クロロ−2,5−ジメトキシフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（55）4−（5−クロロ−2,4−ジメトキシフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（56）6−（5−クロロ−2,4−ジメトキシフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（57）4−（2,5−ジエトキシフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（58）6−（2,5−ジエトキシフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（59）4−（3−メトキシカルボニル−4−メトキシフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（60）6−（3−メトキシカルボニル−4−メトキシフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（61）4−（2−メチル−4−ニトロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（62）6−（2−メチル−4−ニトロフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（63）4−（4−ニトロフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（64）6−（4−ニトロフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（65）4−（4−シアノフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（66）6−（4−シアノフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（67）4−（4−ビフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（68）6−（4−ビフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（69）4−（2−ビフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（70）6−（2−ビフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（71）4−（3−ビフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（72）6−（3−ビフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（73）4−（2−メトキシジベンゾフラニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（74）6−（2−メトキシジベンゾフラニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（75）4−（9−フルオレニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（76）6−（9−フルオレニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン、
（77）2−メチル−4−（2−メチルフェニル）−4−アザ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ノナ−8−エン−3,5−ジオン、
（78）4−メチル−6−（2−メチルフェニル）−6−アザ−ペンタシクロ〔9.2.1.13,9.02,10.04,8〕テトラデカ−12−エン−5,7−ジオン。
【００５４】
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせてノルボルネン系単量体（Ｉｍ）として用いることができる。
【００５５】
ここで、上記（１）〜（７８）の化合物の構造式を以下に示す。
【００５６】
【化 １４】
【化 １５】
【化 １６】
【化 １７】
【化 １８】
【化 １９】
【化 ２０】
【化 ２１】
本発明の光学用フィルムに含まれるノルボルネン系樹脂は，上記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）とともに、下記一般式（II）で表される構造単位（II）を有するものであってもよい。
【００６５】
【化 ２２】
上記一般式（II）において、ｔおよびｕは、それぞれ独立に０または正の整数、好ましくはｔが０または１、ｕが０〜３の整数である。
【００６７】
Ｘ2は、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基である。
【００６８】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ4とＲ5、または、Ｒ6とＲ7は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ7の原子または基の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2並びに一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）におけるＲ11〜Ｒ27として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６９】
このような構造単位（II）としては、耐熱性、溶解性および他素材との密着性・接着性等のバランスが良好な共重合体が得られる点で、一般式（II）において、Ｒ4〜Ｒ7のうち少なくとも１つが、−（ＣＨ2）jＣＯＯＲ29で表されるカルボン酸エステル基（ここで、Ｒ29は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｊは０〜１０の整数である。）であるものが好ましい。ここで、上記のＲ29で示される炭素原子数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられ、これらの中では、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、より好ましくは、メチル基である。
【００７０】
このような構造単位（II）は、下記一般式（IIｍ）で表されるノルボルネン系単量体（IIｍ）を、上述のノルボルネン系単量体（Ｉｍ）とともに開環共重合することによって得られる。
【００７１】
【化 ２３】
（上記式（IIｍ）中、ｔ、ｕおよびＲ4〜Ｒ7は、上記一般式（II）における定義と同じである。）
このようなノルボルネン系単量体（IIｍ）の具体例としては、たとえば以下のものを挙げることができる。
【００７３】
ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−ｎ−ブチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−ｎ−ヘキシルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−シクロヘキシルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−ｎ−オクチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−ｎ−デシルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−イソプロピルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−フェニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−（1−ナフチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−（2−ナフチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−（2−ナフチル）−5−メチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−（4−ビフェニル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−（4−ビフェニル）−5−メチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−アミノメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−メチル−6−フェニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−シアノビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−エチリデンビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−トリメトキシシリルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−トリエトキシシリルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−トリｎ−プロポキシシリルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−トリｎ−ブトキシシリルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−クロロメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−シクロヘセニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−フルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−フルオロメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−トリフルオロメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−ペンタフルオロエチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,6−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−トリフルオロメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラフルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロ−6,6−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5,6−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−5−トリフルオロメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−フルオロ−5−ペンタフルオロエチル−6,6−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−6−トリフルオロメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5−クロロ−5,6,6−トリフルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,6−ジクロロ−5,6−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメトキシビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、
トリシクロ［4.3.0.12,5］−3−デセン、
テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−エチリデンテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−フェニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−エトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−フェノキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−（2−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−〈4−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−9−フェニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−フェノキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−（2−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−（4−フェニルフェノキシ）カルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−フルオロテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−フルオロメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−ジフルオロメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−トリフルオロメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,9−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−メチル−8−トリフルオロメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8,9−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8,9,9−テトラフルオロテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8,9,9−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロ−9,9−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8,9−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメトキシテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8−フルオロ−8−ペンタフルオロエチル−9,9−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−9−トリフルオロメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセン。
【００７４】
これらの化合物は，１種単独でまたは２種以上を組み合わせてノルボルネン系単量体（IIｍ）として用いることができる。
【００７５】
このようなノルボルネン系単量体（IIｍ）のうち、上記一般式（IIｍ）において、ｔ＝０及びｕ＝１であるノルボルネン系単量体（IIｍ）は、得られる重合体の耐熱性と靱性のバランスの点で好ましい。さらにｔ＝０及びｕ＝０であるノルボルネン系単量体（IIｍ）は、光学用フィルムを延伸する際に適度なガラス転移温度を有することから好ましい。ｔが２以上もしくはｕが１のノルボルネン系単量体（IIｍ）を用いると、得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり耐熱性が向上する傾向があり、好ましい場合もあるが、靱性が低下する傾向があり、フィルムとした時に加工あるいは使用時に割れたり破断したりしやすくなる問題が生じる場合がある。
【００７６】
また、このようなノルボルネン系単量体（IIｍ）として、たとえば8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］−3−ドデセンを用いて得たノルボルネン系樹脂は、ガラス転移温度を高め、吸水による変形等の悪影響を殆ど受けずかつ他材料との密着性や接着性が良好となる程度の吸水性を維持できるので好ましい。また、5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エンを用いて得たノルボルネン系樹脂も、光学フィルムを延伸する際に適度なガラス転移温度を持つことから好ましい。
【００７７】
本発明に係るノルボルネン系樹脂において、樹脂中の極性基の含量は、所望のノルボルネン樹脂性状に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではないが、ノルボルネン系樹脂の全構造単位中に、極性基を有する構造単位が、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上含まれるのが望ましく、全ての構造単位が極性基を有していてもよい。本発明に係るノルボルネン系樹脂において、極性基の含有量は、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）と、必要に応じて共重合されるノルボルネン系単量体（IIｍ）と、必要に応じて共重合される後述するその他の共重合性単量体との、共重合比率や、各単量体の種類を適宜選択することにより調整することができる。
【００７８】
本発明の光学用フィルムに含まれるノルボルネン系樹脂が、上記構造単位（II）を有する場合には、ノルボルネン系樹脂中の構造単位（II）の割合は、全構造単位中９８モル％以下であるのが好ましい。また、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）との比は、モル比で、通常１００：０〜２：９８、好ましくは１００：０〜５：９５、さらに好ましくは、１００：０〜１０：９０である。構造単位（II）の割合が過大である場合には、正の波長依存性を有する光学用フィルムを得にくくなることがある。
【００７９】
本発明の光学用フィルムに含まれるノルボルネン系樹脂が、上記一般式（Ｉ）において、ｍ＝０かつｎ＝１である構造単位（Ｉ）を有する場合には、重合収率が高く、適度なガラス転移を維持できるので好ましい。
【００８０】
また、本発明の光学用フィルムに含まれるノルボルネン系樹脂が、上記一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝０、ｑ＝０であり、かつＲ11およびＲ18の少なくとも一方が水素以外の置換基である構造単位（Ｉ）を有する場合には、正の波長依存性を得るうえで好ましい。
【００８１】
さらに、本発明の光学用フィルムに含まれるノルボルネン系樹脂は、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を有していてもよい。
【００８２】
このような他の構造単位を得るための単量体としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン、１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンを用いることもできる。
【００８３】
本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂において、他の構造単位を有する場合には、構造単位（Ｉ）の割合が全構造単位の２モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上である。
【００８４】
構造単位（Ｉ）の割合が過小である場合には、複屈折の特異な波長依存性（長波長になるに従って複屈折が大きくなる性質）や低複屈折性が得られないことがある。
【００８５】
本発明に係るノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を開環重合することにより、またはノルボルネン系単量体（Ｉｍ）と必要に応じて用いられるノルボルネン系単量体（IIｍ）およびその他の単量体とを開環共重合することにより、或いはこれらの単量体を開環（共）重合した後にさらに水素添加することにより、製造することができる。
【００８６】
さらに、本発明においては、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）と、必要に応じてノルボルネン系単量体（IIｍ）およびその他の単量体の開環（共）重合を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン、エチレン−非共役ジエン重合体、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合の未水添物などの存在下で行ってもよい。
開環（共）重合
・開環重合触媒
上述の開環（共）重合は、たとえば、以下のメタセシス重合触媒の存在下で行うことができる。すなわち、（ａ）成分：Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）成分：デミングの周期表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、III Ｂ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）あるいはIVＢ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この触媒には、触媒活性を高めるために、後述の（ｃ）成分：添加剤が添加されたものであってもよい。
【００８７】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の具体例としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3などの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８８】
（ｂ）成分として用いられる化合物の具体例としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８９】
（ｃ）成分である添加剤としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【００９０】
開環（共）重合におけるこのようなメタセシス触媒の使用量は、上記（ａ）成分と、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）およびノルボルネン系単量体（IIｍ）の合計との割合が、モル比で１：５００〜１：１０００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：５００００となる範囲であるのが望ましい。
【００９１】
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）成分：（ｂ）成分」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲であるのが望ましい。（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）成分：（ａ）成分」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲であるのが望ましい。
・分子量調節剤
本発明の光学用フィルムに含まれるノルボルネン系樹脂を分子量とするためには、上述の開環（共）重合において分子量の調節を行うことが望ましい。開環重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
分子量調節剤の使用量は、開環（共）重合反応に供されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）およびノルボルネン系単量体（IIｍ）の合計１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルであるのが望ましい。
・開環重合反応用溶媒
上述の開環（共）重合反応においては、通常、単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒が用いられる。溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができる。これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらの中では、芳香族炭化水素が好ましい。
【００９３】
溶媒の使用量は、重量比で「溶媒：単量体」が通常１：１〜２０：１となる量、好ましくは１：１〜１０：１となる量であるのが望ましい。
水素添加
このような開環（共）重合で得られるノルボルネン系開環（共）重合体は、一般式（Ｉ）におけるＸ1および一般式（II）におけるＸ2がいずれもビニレン基（式：−CH=CH−で表される基）である構造単位（Ｉ）および必要に応じて構造単位（II）を有するものであり、そのまま光学用フィルムの原料として使用することができるが、耐熱安定性の観点から、開環（共）重合体の一部または全部のビニレン基が水素添加されてエチレン基（式：−CH2CH2−で表される基）に転換された水素添加物とすることが好ましい。
【００９４】
このような水素添加物においては、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）およびノルボルネン系単量体（IIｍ）に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されていないことが好ましい。
【００９５】
また、Ｘ1およびＸ2のビニレン基（式：−CH=CH−で表される基）に対する水素添加率は、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であり、水素添加率が高いほど、熱による着色や劣化が抑制されて好ましい。
【００９６】
水素添加反応は、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）およびノルボルネン系単量体（IIｍ）に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されない条件で行われる必要がある。水素添加反応は、通常は、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
【００９７】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒を用いることができる。不均一系触媒の具体例としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒の具体例としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
【００９８】
これらの水素添加触媒は、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）およびノルボルネン系単量体（IIｍ）に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整することが必要であるが、通常、重量比で「開環重合体：水素添加触媒」が１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
ノルボルネン系樹脂の特性
本発明の光学用フィルムに含まれるノルボルネン系樹脂は、ウッベローデ型粘度計で測定される対数粘度（ηinh ）が、通常０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜２．０である。
【００９９】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン溶媒）によって測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、さらに好ましくは５０００〜３０万であり、同重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは３万〜５０万である。
【０１００】
上記対数粘度（ηinh ）が０．２未満である場合、上記数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満である場合あるいは上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満である場合には、当該ノルボルネン系樹脂を含む光学用フィルムは、その強度が著しく低いものとなることがある。一方、対数粘度（ηinh）が５．０を超える場合、上記数平均分子量（Ｍｎ）が５０万を超える場合あるいは上記重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万を超える場合には、当該ノルボルネン系樹脂の溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、所望の光学用フィルムの成形が困難になることがある。
【０１０１】
また、分子量分布は、上記のＭｗ／Ｍｎが通常１．５〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２．５〜５、特に好ましくは２．５〜４．５である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲より大きい場合、低分子量の成分が多くなりすぎ、得られる光学用フィルムの表面に低分子量成分がブリードしてべとつきが発生することや、所望の位相差が得にくくなることがある。一方、上記範囲より小さい場合、フィルムの強度、特に靱性が低下することがある。
【０１０２】
本発明に係るノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は８０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃である。Ｔｇが８０℃未満の場合、熱変形温度が低くなり、得られるフィルムの耐熱性に問題が生じる場合がある。一方、Ｔｇが３５０℃以上の場合、得られるフィルムを延伸加工等加熱して加工する場合の加工温度が高くなりすぎて、フィルムが熱劣化する問題が生じる場合がある。
【０１０３】
本発明に係るノルボルネン系樹脂の２３℃における飽和吸水率は、通常は０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．７重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、例えば透明性、位相差や位相差の均一性あるいは寸法精度が、高温多湿のような条件下でも維持され、他材料との密着性や接着性に優れるため使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤等の添加物との相溶性も良好であるため、添加の自由度が大きくなる。
【０１０４】
飽和吸水率が０．０５重量％未満であると、他材料との密着性や接着性が乏しくなり使用中に剥離を生じやすくなる。また、酸化防止剤等の添加物の配合に制限が生じる。一方、１重量％を超えると、吸水により光学特性の変化や寸法変化を起こしやすくなる。
【０１０５】
なお、上記の飽和吸水率はＡＳＴＭＤ５７０に準拠し、２３℃水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより求められた値である。
【０１０６】
本発明に係るノルボルネン系樹脂のＳＰ値（溶解度パラメーター）は、好ましくは１０〜３０（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１２〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）である。ＳＰ値を本範囲にすることで、一般的な汎用溶剤に良好に溶解できるとともにフィルム製造時に安定して製造でき、得られるフィルムの特性も均一でさらに良好な接着性や、基板との密着性を得ることもでき、適度な吸水率をコントロールすることが可能となる。
・添加物
このような本発明に係るノルボルネン系樹脂には、透明性・耐熱性を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合しても良い。
【０１０７】
また、本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、酸化防止剤等の添加剤などを添加しても良く、かかる酸化防止剤等の添加剤としては、たとえば次の化合物が挙げられる。
【０１０８】
酸化防止剤：
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト；
紫外線吸収剤：
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
これらの添加剤の添加量は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【０１０９】
さらに、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
＜光学用フィルム＞
本発明の光学用フィルムは、上述のノルボルネン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルム若しくはシートに成形することにより得ることができる。このうち、膜厚の均一性及び表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好ましい。
【０１１０】
溶剤キャスト法としては、たとえば、上述した本発明に係るノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解又は分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐか又は塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
【０１１１】
本発明に係るノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解又は分散させる際には、該樹脂の濃度を、通常は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られる光学用フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。
【０１１２】
また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜１００，０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１００〜５０，０００（ｍＰａ・ｓ）、特に好ましくは１，０００〜４０，０００（ｍＰａ・ｓ）である。
【０１１３】
ここで使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【０１１４】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好な光学用フィルムを得ることができる。
【０１１５】
上記溶媒は単独であるいは２種以上併用して使用することができる。溶媒を２種以上併用する場合には、混合物としてのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合物としてのＳＰ値は、その重量比から求めることができ、例えば二種の混合物の場合は、各溶媒の重量分率をＷ１，Ｗ２、また、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合溶媒のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
【０１１６】
上記の混合溶媒を使用する際、本発明に係るノルボルネン系樹脂の良溶媒と貧溶媒とを組み合わせると、光拡散機能を有する光学用フィルムを得ることができる。具体的には、樹脂、良溶媒及び貧溶媒のＳＰ値をそれぞれ（ＳＰ値：樹脂）、（ＳＰ値：良溶媒）及び（ＳＰ値：貧溶媒）と規定すると、（ＳＰ値：樹脂）と（ＳＰ値：良溶媒）の差が好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下の範囲であり、かつ、（ＳＰ値：樹脂）と（ＳＰ値：貧溶媒）の差が好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは９以上であり、（ＳＰ値：良溶媒）と（ＳＰ値：貧溶媒）の差が好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上とすることにより、得られる光学用フィルムに光拡散機能を付与することができる。
【０１１７】
なお、貧溶媒の混合溶媒中にしめる割合は、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。また、貧溶媒の沸点と良溶媒の沸点の差は好ましくは１℃以上、さらに好ましくは５℃以上、特に好ましくは１０℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、特に貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点より高いことが好ましい。
【０１１８】
樹脂溶液の調製において、本発明にかかるノルボルネン系樹脂を溶媒で溶解する場合の温度は、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得られる。なお、必要に応じて着色する場合には、溶液に染料、顔料等の着色剤を適宜添加することもできる。
【０１１９】
また、光学用フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であれば何れも使用できるが、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが使用できる。
【０１２０】
本発明の光学用フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて，樹脂溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
【０１２１】
また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーテイングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
【０１２２】
また、上記溶液を塗布する基材、例えば金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィルム等の表面にサンドマット処理やエンボス処理を施したものを使用すると、フィルムの表面に上記処理による凹凸が転写して、本発明の光拡散機能を有する光学用フィルムを製造することができる。
【０１２３】
上記のようにして光拡散機能を付与する場合は、低波長から高波長までの光の透過率を安定して維持する特性から、一定の大きさで凹凸を付けることが好ましい。この時の凹凸の形状については、凹凸を付ける手法に左右されるために特に制約は無いが、通常は表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）が０．００１〜１００μm、好ましくは０．００５〜１０μm、さらに好ましくは０．０１〜１μm、特に好ましくは０．０５〜１μmである。Ｒａの値が０．００１μm未満あるいは１００μmを超えると、良好な光拡散機能が期待できにくい。なお、フレネルレンズのようなレンズ機能を付与する場合は、Ｒａの値が１００μmを超えることがあってもよい。
【０１２４】
さらに、本発明に係るノルボルネン系樹脂の溶液に該樹脂と非相溶の樹脂やフィラーを添加し均一化したものをキャストする方法でも、本発明の光拡散機能を有する光学用フィルムを製造することができる。
【０１２５】
具体的には、上記非相溶の樹脂を添加する場合には、本発明の樹脂との屈折率差が通常は０．００００１以上、好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．００１以上、特に好ましくは０．０１以上の樹脂を選択して使用し、また、溶液に混合した後にキャストして乾燥した後に得られるフィルム中の前記相溶性を有しない樹脂の数平均の粒子径範囲が通常は０．０１〜１，０００μm、好ましくは０．０５〜５００μm、さらに好ましくは０．１〜１００μm、特に好ましくは０．５〜５０μmの範囲にすることで、低波長から高波長における光拡散効果を発揮することができる。上記屈折率差が０．００００１未満であったり、また、上記粒子径が０．０１μm未満であると良好な光拡散機能を付与するのが困難であり、一方、上記粒子径が１，０００μmを超えた場合には光線透過率が著しく低下したり、フィルムの厚み精度や表面性に悪影響を及ぼすことがあるために好ましくない。
【０１２６】
また、上記非相溶の樹脂の添加量は、要求される光拡散の性能により変化するが、本発明に係るノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、通常は０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部である。添加量が０．００１重量部未満であると、良好な光拡散機能が期待できにくい。また、添加量が１００重量部以上になると光線透過率が著しく低下するために好ましくない。
【０１２７】
一方、フィラーとしては市販の無機フィラーや熱硬化性樹脂の硬化物を微細化した有機フィラー等を任意に使用することもできる。また、その粒子径及び添加量は、上記非相溶の樹脂を添加する場合と同様である。
【０１２８】
上記本発明の樹脂と非相溶の樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリビニルベンゼン、ポリアミドあるいはポリイミドなどを挙げることができる。また、上記フィラーとしては、例えば、金、銀等の金属、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物、ガラス、石英などの粒子を挙げることができる。
【０１２９】
上記溶剤キャスト法の乾燥（溶剤除去）工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【０１３０】
また、光学用フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０重量％以上であると、実際に該光学用フィルムを使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
【０１３１】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
【０１３２】
本発明の光学用フィルムの厚さは、通常は０．１〜３，０００μm、好ましくは０．１〜１，０００μm、さらに好ましくは１〜５００μm、最も好ましくは５〜３００μmである。０．１μm未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、３，０００μm以上の場合、ロール状に巻き取ることが困難になる。
【０１３３】
本発明の光学用フィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、均質な光学フィルムとすることができるとともに、延伸配向した際の透過光の位相差ムラを防ぐことができる。
透過光に位相差を与える光学用フィルム
本発明の光学用フィルムは、透過光に位相差を与える光学用フィルム（以下、「位相差フィルム」という）であることも好ましい。本発明に係る位相差フィルムは、上記方法によって得た本発明の光学用フィルムをさらに延伸加工することにより得ることができ、具体的には、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の速度の異なるロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
【０１３４】
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分である。
【０１３５】
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、屈折率楕円体の形状を制御するための２つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【０１３６】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明に係るノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。前記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【０１３７】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常はは１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が１０倍以上の場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【０１３８】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
【０１３９】
延伸加工を施さない本発明の光学用フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【０１４０】
また、本発明の位相差フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１４１】
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、本発明中の特定単量体の選択やその他の共重合性単量体の選択に加え、キャスト方法や延伸方法の条件を調整することも有力な手段である。
【０１４２】
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さ等により制御することができる。例えば、延伸前のフィルムの厚さが同じである場合、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。一方、延伸倍率が同じである場合、延伸前のフィルムの厚さが厚いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚さを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。また、上記延伸加工温度範囲においては、延伸温度が低いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。
【０１４３】
上記のように延伸して得た位相差フィルムが透過光に与える位相差の値は、その用途により決定されるものであり特に限定はされないが、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する場合は、通常は１〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１０〜２，０００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１，０００ｎｍである。
【０１４４】
また、位相差フィルムを透過した光の位相差は均一性が高いことが好ましく、波長５５０ｎｍにおける位相差のバラツキは、通常±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下である。すなわち、波長５５０ｎｍにおける位相差は、通常平均値に対して±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下の範囲内にある。位相差のバラツキが±２０％を超えると、液晶表示素子等に用いた場合、色ムラ等が発生し、ディスプレイ本体の性能が悪化する場合がある。
【０１４５】
さらに、本発明に係る位相差フィルムは、波長５５０ｎｍでの位相差Ｒｅ（５５０）と波長４００ｎｍでの位相差Ｒｅ（４００）との比：Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（５５０）が１．０〜０．５、好ましくは０．８〜０．６、さらに好ましくは０．７５〜０．６５の範囲にあり、かつ、前記位相差Ｒｅ（５５０）と波長８００ｎｍでの位相差Ｒｅ（８００）の比：Ｒｅ（８００）／Ｒｅ（５５０）が１．５〜１．０、好ましくは１．５〜１．３、さらに好ましくは１．５〜１．４の範囲にあることが望ましい。このような条件を満たす位相差フィルムでは、ある波長λでの位相差をＲｅ（λ）としたとき、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、Ｒｅ（λ）／λの値をほぼ一定とすることが可能となる。
【０１４６】
このＲｅ（λ）／λの値を、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、その平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内に制御すると、たとえば、当該波長領域全てにおいて位相差が１／４λあるいは１／２λであるような広帯域のλ板を得ることができる。すなわち、上記Ｒｅ（λ）／λの値が、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、０．２０〜０．３０、好ましくは０．２２〜０．２８、さらに好ましくは０．２４〜０．２６である場合、当該波長領域全域で、円偏光と直線偏光とを相互変換する１／４λ板としての機能を有することになり、また、同様に上記Ｒｅ（λ）／λの値が、０．４０〜０．６０、好ましくは０．４５〜０．５５、さらに好ましくは０．４８〜０．５２である場合、当該波長領域全域で、直線偏光の偏光面を９０度回転させる１／２λ板としての機能を有することになり、非常に有用である。
【０１４７】
本発明の位相差フィルムは単独でまたは透明基板等に貼り合わせて、位相差フィルムあるいは位相差板として用いることができる。また、上記位相差フィルムあるいは位相差板を他のフィルム、シート、基板に積層して使用することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系、変性ポリオレフィン系、及びこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
【０１４８】
また、上記の位相差フィルム及び位相差板は、他のフィルムシート、基板などとの積層の作業性を向上させるために、あらかじめ、粘着剤層、又は接着剤層を積層することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤としては前述のような粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
透明導電層を有する光学用フィルム
本発明の光学用フィルムは、その少なくとも片面に透明導電層を積層した、透明導電層を有する光学用フィルムであることも好ましい。透明導電層を形成するための材料としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属、またはそれらの酸化物が一般的に使用され、金属単体を基板上に形成したときは、必要に応じてその後酸化することもできる。当初から酸化物層として付着形成させる方法もあるが、最初は金属単体または低級酸化物の形態で被膜を形成し、しかるのち、加熱酸化、陽極酸化あるいは液相酸化等の酸化処理を施して透明化することもできる。これらの透明導電層は、他の透明導電層を有するシート、フィルムなどを接着したり、プラズマ重合法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法などによって本発明の光学用フィルム上に直接形成される。これらの透明導電膜の厚さは、所望する特性により決定され特に限定はされないが、通常は１０〜１０，０００オングストローム、好ましくは５０〜５，０００オングストロームである。
【０１４９】
本発明の光学用フィルムに直接透明導電層を形成する場合、当該フィルムと透明導電層との間に必要に応じて接着層及びアンカーコート層を形成してもよい。この接着層としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱樹脂を例示することができる。またアンカーコート層としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のいわゆるアクリルプレポリマーなどを成分として含むものが用いられる。硬化の方法は公知の手法を用いることができ、例えばＵＶ硬化や熱硬化などが用いられる。
【０１５０】
透明導電層を有する本発明の光学用フィルムは、偏光フィルムと組み合わせて、積層体とすることができる。透明導電層を有する本発明の光学用フィルムと、偏光フィルムとの組み合わせ方法は、特に限定されず、偏光膜の両面に保護フィルムが積層されてなる偏光フィルムの少なくとも片面に、透明導電層を有する本発明の光学用フィルムを、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な接着剤あるいは粘着剤を介して積層してもよいし、偏光膜の保護フィルムの代わりに、透明導電層を有する本発明の光学用フィルムを使用し、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な接着剤あるいは粘着剤を介して偏光膜に積層してもよい。もちろん、透明導電層を有さない本発明の光学用フィルムを、偏光フィルムの保護フィルムとして用いることも可能である。この場合、上述した本発明に係る位相差フィルムを保護フィルムとして用いると、保護フィルムが位相差フィルムとしての機能を有するため、偏光フィルムにあらためて位相差フィルムを貼り合わせる必要が無くなる利点がある。
【０１５１】
また、透明導電層を有する本発明の光学用フィルムには、必要に応じて酸素や水蒸気の透過を小さくする目的のために、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルアルコール等のガスバリア性材料を、少なくともフィルムの一方の面に積層することもできる。さらにフィルムの耐傷性及び耐熱性を向上させる目的で、ガスバリア層の上にハードコート層が積層されていてもよい。ハードコート剤としては、有機シリコン系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機ハードコート材料、又は二酸化ケイ素などの無機系ハードコート材料を用いることができる。このうち、有機シリコン系樹脂、アクリル樹脂などのハードコート材料が好ましい。有機シリコン系樹脂の中には、各種官能基を持ったものが使用されるが、エポキシ基を持ったものが好ましい。
反射防止層を有する光学用フィルム
本発明の光学用フィルムは、反射防止層を有する光学用フィルムであることも好ましい。すなわち、本発明の光学用フィルムには、少なくともその片面に反射防止層を積層することができる。反射防止層の形成方法としては、たとえば、フッ素系共重合体を含む組成物の溶液をバーコーターやグラビアコーターなどを用いてコーテイングする方法がある。反射防止層の厚みは、通常は０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。０．０１ｍ未満であると反射防止効果が発揮できず、５０μｍを超えると塗膜の厚みにムラが生じやすくなり外観などが悪化する場合があり好ましくない。
【０１５２】
また、反射防止層を有する本発明の光学用フィルムには、公知のハードコート層や防汚層が積層されていてもよい。また、上記の透明導電層が積層されていてもよい。さらに、透過光に位相差を与える機能を有していてもよく、光拡散機能を有していてもよい。
【０１５３】
反射防止層を有する本発明の光学用フィルムは、上記のように複数の機能を有することにより、たとえば液晶表示素子に用いた場合、反射防止フィルムが位相差フィルム、光拡散フィルム、偏光板保護フィルムあるいは電極基板（透明導電層）の幾つかを兼用することとなり、従来よりもその部品点数を低減することが可能となる。
＜光学用フィルムの用途＞
本発明の光学用フィルムは、たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のノルボルネン系樹脂を含有し、高透明性、低複屈折性、あるいは延伸配向した場合に得られる透過光の位相差の均一性や安定性等の光学特性、並びに高耐熱性、他材料との密着性や接着性が良好で吸水変形が小さい光学フィルムを提供することができる。
【０１５５】
また、本発明によれば、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂系フィルムの有する高透明性、低複屈折性、あるいは延伸配向した場合に得られる透過光の位相差の均一性や安定性等の光学特性、並びに高耐熱性、他材料との密着性や接着性が良好で吸水変形が小さい等の特長を維持したうえに、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂系フィルムでは得られなかった正の波長分散性を示す光学用フィルムを提供することができる。したがって、本発明の光学用フィルムを位相差フィルムとして使用すると、４００〜８００ｎｍの波長領域において一定の位相差を示すλ板を一枚の位相差フィルムで実現できる。また、本発明の光学用フィルムは、光拡散機能、透明導電性、反射防止機能等の機能を有する光学用フィルムとしても有用である。
【０１５６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。
【０１５７】
以下の実施例、比較例において、各種測定および評価は以下のようにして行った。
【０１５８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気、昇温速度：２０℃／分の条件で測定した。
【０１５９】
飽和吸水率
ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中に１週間サンプルを浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定して求めた。
【０１６０】
残留溶媒量
サンプルを塩化メチレンに溶解し、得られた溶液を島津製作所製：ＧＣ−７Ａガスクロマトグラフィー装置を用いて分析した。
【０１６１】
全光線透過率、ヘイズ
スガ試験機社製ヘイズメーター：ＨＧＭ−２ＤＰ型を使用して測定した。
【０１６２】
透過光の位相差
王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、並びにＫＯＢＲＡ−ＣＣＤを用いて、透過光の位相差測定を行った。なお、測定は、１つの試料につき場所を変えて１０回実施し、その平均値を該試料の位相差とした。また、下記式により位相差のバラツキを求めた。
【０１６３】
Ｒｅ（ｍ）／Ｒｅ（Ａ）×１００（％）
Ｒｅ（ｍ）：位相差の最大値若しくは最小値と平均値との差の絶対値。
【０１６４】
絶対値の大きい方をバラツキの計算に使用。
【０１６５】
Ｒｅ（Ａ）：位相差の平均値
【０１６６】
【調製例】
＜単量体合成例＞
還流管を取り付けた１Ｌの３口フラスコ内に、下記構造式（Ｂ）で表される６−オキシ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオン３０ｇ（０．１３０３モル）、および２，４−ジメトキシアニリン１９．９６ｇ（０．１３０３モル）を仕込み、更に溶媒として酢酸３００ｍＬを添加した。この反応系を昇温すると当該反応系は均一な状態となり、この状態で、３時間還流を行った。次いで、反応系を放冷した後、エバポレーターによって酢酸の除去処理を行い、メタノールで再結晶して赤褐色固体４４．９６ｇ（粗収率：９４％）を得た。得られた結晶をメタノールで再結晶することにより、白色固体１９．７４ｇ（収率：４１％）を得た。この白色固体は、下記構造式（Ａ）で表される６−（２，４−ジメトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオンであった。
【０１６７】
【化 ２４】
【化 ２５】
＜重合体合成例１＞
ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）として、上記構造式（Ａ）で表される６−（２，４−ジメトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオン７．９０ｇ（２１．６ミリモル）、ノルボルネン系単量体（IIｍ）として下記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7 ,10〕−３−ドデセン５．０１ｇ（２１．６ミリモル）、分子量調節剤として１−へキセン０．２７ｇ、および溶媒としてトルエン５１．５ｇを、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．１３ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．３４ｍＬを加え、８０℃で４時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。
【０１７０】
得られたノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４．２×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は３．３８×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２０であった。
【０１７１】
【化 ２６】
得られた重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを３００ｇ加えた。次いで、この反応系に、水添触媒として、モノマー仕込み量に対して２５００ｐｐｍとなる量のＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3〕3を添加し、水素ガス圧が９〜１０ＭＰａ、反応温度が１６０〜１６５℃、反応条件が４時間の条件で水素添加反応を行った。反応が終了した後、得られた反応溶液を多量のメタノールに注ぎ、沈殿させることにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「樹脂（Ｐ１）」とする。
【０１７３】
樹脂（Ｐ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４．９×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は３．５９×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１５、固有粘度（ηinh）は０．７４、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２１．４℃であった。
【０１７４】
また、樹脂（Ｐ１）における６−（２，４−ジメトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオンに由来する構造単位（Ｉ）の割合が４４モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンに由来する構造単位（II）の割合が５６モル％であった。
【０１７５】
また、樹脂（Ｐ１）を1Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であり、また、芳香環の残存率は実質的に１００％であった。
＜重合体合成例２＞
ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）として下記構造式（Ｄ）で表される６−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオン５．００ｇ（１５．０ミリモル）、ノルボルネン系単量体（II）として上記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン３．４８ｇ（１５．０ミリモル）、分子量調節剤として１−へキセン０．１９ｇ、および溶剤としてトルエン６６ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、１００℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．１６ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．４４ｍＬを加え、８０℃で４時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。
【０１７６】
得られたノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．７×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は３．４９×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０７であった。
【０１７７】
【化 ２７】
得られたノルボルネン系開環重合体について、重合体合成例１と同様にして水素添加反応を行うことにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「樹脂（Ｐ２）」とする。
【０１７９】
樹脂（Ｐ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．３×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は３．５０×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９４、固有粘度（ηinh ）は０．５８、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１５．０℃であった。
【０１８０】
また、樹脂（Ｐ２）における６−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオンに由来する構造単位（Ｉ）の割合が３７．２モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンに由来する構造単位（II）の割合が６２．８モル％であった。
【０１８１】
また、樹脂（Ｐ２）を1Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であり、また、芳香環の残存率は実質的に１００％であった。
＜重合体合成例３＞
ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）として下記構造式（Ｅ）で表される６−（２，６−ジメチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオン５．００ｇ（１４．１ミリモル）、ノルボルネン系単量体（IIｍ）として上記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン３．２８ｇ（１４．１ミリモル）、分子量調節剤として１−へキセン０．２０ｇ、および溶媒としてトルエン３４ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．０７ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．２４ｍＬを加え、８０℃で０．５時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。
【０１８２】
得られたノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６．３×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は３．３５×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．８６であった。
【０１８３】
【化 ２８】
得られたノルボルネン系開環重合体について、重合体合成例１と同様にして水素添加反応を行うことにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「樹脂（Ｐ３）」とする。
【０１８５】
樹脂（Ｐ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６．０×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は４．５０×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７８、固有粘度（ηinh）は１．１２、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０５．１℃であった。
【０１８６】
また、樹脂（Ｐ３）における６−（２，６−ジメチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオンに由来する構造単位（Ｉ）の割合が３４．７モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンに由来する構造単位（II）の割合が６５．３モル％であった。
【０１８７】
また、樹脂（Ｐ３）を1Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であり、また、芳香環の残存率は実質的に１００％であった。
＜重合体合成例４＞
ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）として下記構造式（Ｆ）で表される６−（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオン５．００ｇ（１２．１ミリモル）、ノルボルネン系単量体（IIｍ）として上記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン２．８０ｇ（１２．１ミリモル）、分子量調節剤として１−へキセン０．１５ｇ、および溶媒としてトルエン３１．２ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．１２ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．３９ｍＬを加え、８０℃で３．０時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。
【０１８８】
得られたノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１．２×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は５．７７×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４であった。
【０１８９】
【化 ２９】
得られたノルボルネン系開環重合体について、重合体合成例１と同様にして水素添加反応を行うことにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「樹脂（Ｐ４）」とする。
【０１９１】
樹脂（Ｐ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．１×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は４．４１×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２９、固有粘度（ηinh）は０．５６、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２５．３℃であった。
【０１９２】
また、樹脂（Ｐ４）における６−（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8〕テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオンに由来する構造単位（Ｉ）の割合が３６．６モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンに由来する構造単位（II）の割合が６３．４モル％であった。
【０１９３】
また、樹脂（Ｐ４）を1Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であり、また、芳香環の残存率は実質的に１００％であった。
＜重合体合成例５＞
単量体として上記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン５０ｇ分子量調節剤として１−へキセン３．６ｇ、および溶媒としてトルエン１００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．０９ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．２９ｍＬを加え、８０℃で３．０時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。
【０１９４】
得られたノルボルネン系開環重合体について、重合体合成例１と同様にして水素添加反応を行うことにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「樹脂（Ｐ５）」とする。
【０１９５】
樹脂（Ｐ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５．６×１０4、数平均分子量（Ｍｎ）は１．７５×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６７℃であった。
【０１９６】
また、樹脂（Ｐ５）を1Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であった。
【０１９７】
【実施例１】
上記の重合体合成例１で得た樹脂（Ｐ１）をトルエンに３０％濃度になるように溶解し（室温での溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓであった。）、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化（易接着）の表面処理した厚さ１００μmのＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラーＵ９４）に、乾燥後のフィルム厚みが３５０μｍになるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥の後、１００℃で二次乾燥を行った。ＰＥＴフィルムより剥がした樹脂フィルムを（Ｐ１−Ｆ）とした。得られたフィルムの残留溶媒量は、０．５％であった。
【０１９８】
このフィルムをテンター内で、Ｔｇ＋１０℃である２３１℃に加熱し、延伸速度３００％／分で１．８倍に延伸した後、Ｔｇである２２１℃の雰囲気下で約１分間この状態を保持した後、室温まで冷却して取り出し位相差フィルム（Ｐ１−Ｒ）を得た。
【０１９９】
得られた樹脂フィルム（Ｐ１−Ｆ）および位相差フィルム（Ｐ１−Ｒ）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、透過光の位相差を表１〜３にそれぞれ示した。
【０２００】
【実施例２〜４】
実施例１において、樹脂（Ｐ１）を用いる代わりに、上記樹脂（Ｐ２）、（Ｐ３）および（Ｐ４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂フィルム（Ｐ２−Ｆ）、（Ｐ３−Ｆ）および（Ｐ４−Ｆ）を得た。
【０２０１】
得られた樹脂フィルムを表１に示す延伸温度、延伸速度、延伸倍率で延伸し、その後、それぞれのＴｇと同じ温度雰囲気下で１分間この状態を保持した。さらに室温まで冷却して取り出し、それぞれ対応する位相差フィルム（Ｐ２−Ｒ）、（Ｐ３−Ｒ）および（Ｐ４−Ｒ）を得た。
【０２０２】
得られた樹脂フィルム（Ｐ１−Ｆ）〜（Ｐ４−Ｆ）および位相差フィルム（Ｐ１−Ｒ）〜（Ｐ４−Ｒ）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、透過光の位相差を表１〜３にそれぞれ示した。
【０２０３】
【比較例１】
実施例１において、樹脂（Ｐ１）を用いる代わりに、上記樹脂（Ｐ５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂フィルム（Ｐ５−Ｆ）および位相差フィルム（Ｐ５−Ｒ）を得た。
【０２０４】
得られた樹脂フィルム（Ｐ５−Ｆ）および位相差フィルム（Ｐ５−Ｒ）の膜厚、全光線透過率、ヘイズ、透過光の位相差を表１〜３にそれぞれ示した。
【０２０５】
【表１】
【表２】
【表３】
上記実施例１〜４および比較例１で得た位相差フィルム（Ｐ１−Ｒ）、（Ｐ２−Ｒ）、（Ｐ３−Ｒ）、（Ｐ４−Ｒ）及び（Ｐ５−Ｒ）について、波長５５０ｎｍを基準とした透過光の位相差の波長依存性（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））を測定した結果を図１に示した。
【０２０９】
また、（Ｐ１−Ｒ）、（Ｐ２−Ｒ）及び（Ｐ５−Ｒ）について、波長４００〜８００ｎｍにおける透過光の位相差の波長依存性（Ｒｅ（λ）／λ）を測定した結果を図２に示した。
【０２１０】
図１から明らかなように、ノルボルネン系単量体(Ｉｍ)を含む単量体混合物
を重合して得られた樹脂からなる実施例１〜４の位相差フィルムは、いずれも正の波長依存性を示したのに対して、ノルボルネン系単量体(IIｍ)のみを重合して得られた樹脂からなる比較例1の位相差フィルムは正の波長依存性を示さなかった。
【０２１１】
また、図２から明らかなように、ノルボルネン系単量体(Ｉｍ)を含む単量体
混合物を重合して得られた樹脂からなる本発明の位相差フィルム（Ｐ１−Ｒ）および（Ｐ２−Ｒ）は、Ｒｅ（λ）／λの値が４００〜８００ｎｍの波長領域においてほぼ一定の値（０．２１５〜０．２５１）を示し、当該波長領域全てにおいて１／４λ板としての作用が期待できるのに対して、ノルボルネン系単量体(IIｍ)のみを重合して得られた樹脂からなる位相差フィルム（Ｐ５−Ｒ）では、波長５５０ｎｍにおいては絶対値で約０．２５を示しても、波長が５５０ｎｍからずれるにしたがって大きく０．２５からずれており、当該波長領域の一部でしか１／４λ板としての作用が期待できないものであった。
【０２１２】
【実施例５】
実施例１で得られた樹脂フィルム（Ｐ１−Ｆ）にサンドマット処理を行い、ヘイズ５５％、全光線透過率９３％の光拡散機能を有する光学用フィルム（Ｐ１−ＦＳ）を得た。当該フィルムを、１２０℃ドライの雰囲気および９０℃、９５％相対湿度の雰囲気の２条件でそれぞれ５００時間曝露してヘイズと全光線透過率を測定したが、曝露後の値に初期値からの変化は認められなかった。
【０２１３】
フィルム（Ｐ２−Ｆ）、（Ｐ３−Ｆ）及び（Ｐ４−Ｆ）についても同様の処理を行い、ヘイズ５５％、全光線透過率９３％の光拡散機能を有する光学用フィルム（Ｐ２−ＦＳ）、（Ｐ３−ＦＳ）及び（Ｐ４−ＦＳ）を得た。フィルム（Ｐ２−ＦＳ）、（Ｐ３−ＦＳ）及び（Ｐ４−ＦＳ）についてもフィルム（Ｐ１−Ｆ）と同条件で耐久性を評価したが、いずれも初期値からの変化は認められなかった。
【０２１４】
【実施例６】
実施例１で得た位相差フィルム（Ｐ１−Ｒ）の片面に酸化インジウム／酸化スズ（重量比９５：５）からなるターゲットを用いて透明導電膜をスパッタリング法により形成させ、透明導電フィルム（Ｐ１−ＲＩ）を得た。この透明導電フィルムの全光線透過率は８５％を超えて良好であり、目視で観察した外観（傷の有無、フィルムのそり具合）も良好であった。また、１２０℃ドライの雰囲気および９０℃、９５％相対湿度の雰囲気の２条件でそれぞれ５００時間曝露し、全光線透過率の測定と目視観察による外観変化の有無確認を行った。その結果、全光線透過率は８５％を超えて良好であり、また、外観においても傷やそり、うねりの発生は認められず良好であった。
【０２１５】
【実施例７】
実施例１で得た位相差フィルム（Ｐ１−Ｒ）の片面にＪＳＲ（株）製オプスターＪＮ７２１２を乾燥膜厚０．１μｍになるようにコートし、反射防止層を形成したフィルム（Ｐ１−ＲＡ）を得た。本フィルムは、波長４００〜７００ｎｍにおいて、反射率が１％以下と良好な反射防止特性を示した。
【０２１６】
【実施例８】
厚さ５０μmのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素５ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ほう酸１０ｇ、水１,０００ｇからなる４０℃の浴に浸漬しながら約５分間で４倍まで一軸延伸して得た偏光膜の表面に、ｎ−ブチルアクリレート９０重量％、エチルアクリレート７重量％、アクリル酸３重量％からなるアクリル系樹脂１００部とトリレンジイソシアナート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物の７５重量％酢酸エチル溶液２部からなる架橋剤を混合して得られた粘着剤をもちいて、フィルム（Ｐ１−Ｆ）を両面に積層して偏光フィルム（Ｐ１−ＦＰ）を得た。該偏光フィルムを８０℃、９０％相対湿度の雰囲気に５００時間暴露しその外観変化を目視で観察したところ、うねりや反り等の外観異常は認められず、また、偏光度も９０％を超えた特性を維持しており良好なことがわかった。
【０２１７】
【実施例９】
実施例１において、トルエンの代わりに、沸点４０℃、ＳＰ値１９．２（ＭＰａ1/2）の塩化メチレン（良溶媒）と沸点６５℃、ＳＰ値２９．７（ ＭＰａ1/2）のメタノール（貧溶媒）とをメタノールの溶媒中に占める割合を１０重量％とした混合溶媒を使用し、実施例１と同様にして樹脂Ｐ１のフィルムを作成し、光拡散性を有するフィルム（Ｐ１−Ｓ）を得た。該フィルムは、ヘイズが４０％であり全光線透過率が９３％であった。該フィルムを１２０℃ドライの雰囲気および９０℃、９５％相対湿度の雰囲気の２条件でそれぞれ５００時間曝露してヘイズと全光線透過率を測定したが、曝露後の値に初期値からの変化は認められなかった。
【０２１８】
【実施例１０】
実施例1において、室温での屈折率が１．５４２（ｄ線）である樹脂（Ｐ１）１００部に対し、非相溶系で室温での屈折率が１．４９２（室温：ｄ線）のＰＭＭＡを１０部加えた他は実施例１と同様にしてフィルム（Ｐ１−Ｈ）を得た。該フィルム中でのＰＭＭＡの平均分散粒子径（ＴＥＭにより測定）は２０μmであり、ヘイズは２０％、全光線透過率は９２％であった。該フィルムを１２０℃ドライの雰囲気および９０℃、９５％相対湿度の雰囲気の２条件でそれぞれ５００時間曝露してヘイズと全光線透過率を測定したが、曝露後の値に初期値からの変化は認められなかった。
【０２１９】
【実施例１１】
実施例1において、ＰＥＴフィルムとして表面凹凸の付いたマット処理済みのＰＥＴフィルムを用いた他は実施例１と同様にして、樹脂（Ｐ１）フィルムのフィルムを作成し、光拡散性を有するフィルム（Ｐ１−Ｍ）を得た。該フィルムは、ヘイズが１０％、全光線透過率が９３％であった。該フィルムを１２０℃ドライの雰囲気および９０℃、９５％相対湿度の雰囲気の２条件でそれぞれ５００時間曝露してヘイズと全光線透過率を測定したが、曝露後の値に初期値からの変化は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜４および比較例１で得た位相差フィルムについて、波長５５０ｎｍを基準とした透過光の位相差の波長依存性を測定した結果を示す。
【図２】図２は、実施例１、２および比較例１で得た位相差フィルムについて、波長４００〜８００ｎｍにおける透過光の位相差の波長依存性（Ｒｅ（λ）／λ）を測定した結果を示す。
Claims (13)
- 下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系樹脂を含有することを特徴とする光学用フィルム；
Ｘ1は、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、または、式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、
Ｒ3は、下記一般式（Ｉ−１）で表される基を示す。）
ｐ＝０、ｑ＝０であり、Ｒ12とＲ15またはＲ15とＲ19は相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ 11 およびＲ 18 の少なくとも一方は水素以外の置換基である。）。 - 前記ノルボルネン系樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の光学用フィルム；
Ｘ2は、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、または、式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ4とＲ5、または、Ｒ6とＲ7は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。） - 前記ノルボルネン系樹脂が、構造単位（ＩＩ）を全構造単位中９８モル％以下の割合で有することを特徴とする請求項２に記載の光学用フィルム。
- 前記ノルボルネン系樹脂中、構造単位（Ｉ）におけるＸ1と、構造単位（ＩＩ）におけるＸ2の合計の９０モル％以上が、式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学用フィルム。
- 前記ノルボルネン系樹脂が、前記一般式（Ｉ）において、ｍ＝０かつｎ＝１である構造単位（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学用フィルム。
- 透過光に位相差を与えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学用フィルム。
- 波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長４００ｎｍにおける位相差Ｒｅ（４００）との比Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（５５０）が１．０〜０．５の範囲にあり、
波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長８００ｎｍにおける位相差Ｒｅ（８００）との比Ｒｅ（８００）／Ｒｅ（５５０）が１．５〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の光学用フィルム。 - 下記式で表される値が、波長４００〜８００ｎｍのすべての範囲において、その平均値に対して±２０％の範囲内にあることを特徴とする請求項６または７に記載の光学用フィルム。
Ｒｅ（λ）／λ
（式中、λは光の波長（ｎｍ）を表し、Ｒｅ（λ）は波長λ（ｎｍ）における透過光の位相差を表す。） - 少なくとも片面に光拡散機能を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光学用フィルム。
- 少なくとも片面に透明導電性層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光学用フィルム。
- 少なくとも片面に反射防止層を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光学用フィルム。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載の光学用フィルムからなることを特徴とする偏光板保護フィルム。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載の光学用フィルムを有することを特徴とする偏光板。
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