CN1400477A - 偏振器保护膜 - Google Patents

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Abstract

用于保护在液晶显示器中使用的偏振器的偏振器保护膜可使用一种膜来获得，后者通过具有135℃－180℃的玻璃化转变温度Tg和0.4或0.4以上的特性粘度(ηinh)(在氯仿中，30℃下测量)的降冰片烯树脂的熔体膜形成法来获得，其中Tg和ηinh是在由下面等式(2)表示的范围内：ηinh≤58.5－0.2Tg (2)。

Description

偏振器保护膜
发明领域
本发明涉及用于保护偏振器的偏振器保护膜，该偏振器具有在液晶显示器中使用的偏振膜片的偏振功能。
背景技术
最近用于许多应用如个人电脑和文字处理器的液晶显示器能够通过液晶元件(它具有由电场的启闭开关来改变光的偏振平面或相的功能)和偏振膜片(它具有借助于偏振平面或相的变化而改变光的传输状态的光闸功能)而具备出基本的显示性能。
这一偏振膜片是具有偏振功能的偏振器和利用嵌入粘合剂来确保它的耐久性或机械强度的保护膜的层压制品。
偏振器的偏振功能是通过使透明聚合物膜中的光学各向异性吸收剂发生取向来获得的。现在有，例如，通过让碘或双色染料吸附在聚乙烯醇(以下简称“PVA”)膜上，随后利用拉伸进行单轴取向所获得的一种聚乙烯醇型偏振器，以及一种多烯型偏振器，通过被拉伸的PVA或氯乙烯膜的脱水或脱氯化氢而给予它以多烯结构。
在由此类材料制成的偏振器中，容易遇到由于在例如耐热性的可靠性试验中取向无序所引起的劣化光学特性或尺寸收缩的问题，因为聚乙烯醇本身是聚乙烯醇型膜片的亲水聚合物，和因为该偏振器完全通过拉伸来取向，包括多烯型膜片在内。因此，由上述材料制成的偏振器在其两表面上提供了保护膜。这些保护膜被要求具有高的透光性，没有双折射，优良的耐热性，防潮性，抗冷性和耐光性，和必须具有光学均匀性，即，没有外来物或没有条纹状的直观缺陷。三乙酰基纤维素(以下简称“TAC”)的皂化的溶剂流延薄膜迄今还在使用，这归因于透明性、外观和粘合于偏振器上的容易性。
然而，该TAC膜具有大约300g/m2/24小时/100μm的透湿性，这样，它保护偏振膜片不受高温度和湿度如60℃和90％RH的环境的影响的能力显得不够。此外，TAC膜具有以下问题：因为它的高的光弹性常数，使得在偏振膜片的可靠性试验中由于偏振器的收缩应力而形成了相位差，引起偏振性能的劣化。
作为解决这一问题的方法，已经有人建议降冰片烯树脂片用作偏振器的保护膜(参见日本专利公开出版物(Hei)06-51117)。该降冰片烯树脂有比TAC树脂更低的透湿性和光弹性常数，因此降冰片烯树脂在高温度和高湿度的环境下或在可靠性试验中具有良好的保护偏振器的能力。
该降冰片烯树脂主要受溶剂的约束，当它的膜通过溶剂流延来形成时。因此，考虑到经济性，熔体膜形成是优选的。然而，它的分子骨架含有许多叔碳原子，因此它容易受到热或氧的损害。
通常，作为防止树脂被热或氧损害的手段，已经使用各种抗氧化剂如酚抗氧化剂和磷酸酯抗氧化剂。然而，就降冰片烯树脂而言，很难仅仅通过添加剂的添加来防止树脂的劣化，这归因于树脂本身的脆性，而且还很难防止斑点状缺陷如鱼眼或外观缺陷如熔体粘度的局部变化导致的纵向划痕。
发明内容
本发明的目的是通过形成上述降冰片烯树脂的熔体膜，因此提供高度可靠的偏振膜片来获得具有光学均匀性和足以保护偏振器的膜片，和获得使用该膜片的液晶显示器。
本发明人对上述问题进行了深入的研究。结果本发明人已经发现，通过使用下面的膜来保护偏振器而能够解决该问题。根据本发明，提供了由降冰片烯树脂的熔体膜形成所获得的偏振器保护膜，该树脂具有(1)135℃-180℃的玻璃化转变温度Tg(根据JIS K 7121测量)，和(2)0.4或更高的特性粘度(ηinh)，该粘度通过下面的等式(1)根据在用乌氏粘度计于30℃对具有树脂浓度C(g/dl)的该树脂在氯仿中的溶液所测量的标线之间的滴落时间T(秒)以及在用乌氏粘度计于30℃对于溶剂氯仿所测量的标线之间的滴落时间B(秒)来计算，其中(3)上述Tg和ηinh是在由下面等式(2)指示的范围内：
ηinh＝{ln(T/B)}/C             (1)
T：在样品溶液的标线之间的滴落时间(秒)
B：在溶剂单独的标线之间的滴落时间(秒)
C：样品溶液的浓度(g/dl)
    45ηinh≤58.5-0.2Tg        (2)
优选实施方案的叙述
当本发明中使用的降冰片烯树脂的玻璃化转变温度(Tg)低于135℃时，在使用偏振膜片的高达90℃或更高的温度的条件下保护膜的强度会下降，足以保护偏振器的功能不能显示出来。另一方面，具有超过180℃的Tg的降冰片烯树脂导致差的外观，如凝胶化或不均匀的粘度所引起的表面平滑度的下降，因为模塑温度超过了树脂本身的分解温度。上述玻璃化转变温度优选是140℃到160℃。
当本发明中使用的降冰片烯树脂的特性粘度(ηinh)低于0.4时，该强度不足以作为膜进行处置，使得膜在生产线上运行时发生破坏或裂缝的问题。上述特性粘度优选是0.43到0.60。
此外，当Tg和ηinh不满足等式(2)时，引起了差的外观，如由凝胶化或不均匀的粘度引起的表面平滑度的下降，与Tg超过180℃的情况类似。
在本发明中使用的降冰片烯树脂的重均分子量通常是45,000或更多，和优选50,000到90,000。
在本发明中使用的该降冰片烯树脂包括下列共聚物：
(1)由下列通式(I)表示的单体A和由下列通式(II)表示的单体B(单体A和单体B中每一种在下面也称为“特定单体”)的开环共聚物；
(2)由下列通式(I)表示的单体A，由下列通式(II)表示的单体B和可共聚单体的开环共聚物；和
(3)通过由下列通式(I)表示的单体A，由下列通式(II)表示的单体B和含有不饱和的可聚合的双键的化合物的加成共聚合反应所获得的饱和的共聚物。
在通式(I)和(II)中，R1到R8各自独立地表示选自氢原子，具有1-10个碳原子的烃基和极性基团的原子或基团，该极性基团选自卤素原子，烷氧基，羟基，酯基(例如，烷基酯基)，氰基，酰胺基，亚氨基和甲硅烷基，或由上述极性基团取代的烃基；R1-R8各自独立地表示具有芳族或杂环的基团；R1或R2和R3或R4，或者R5或R6和R7和R8可以彼此结合形成单环或多环结构；m是1-3的整数；和p是0-3的整数。
<特定单体>
在单体A当中，优选的是由上述通式(I)表示的单体，其中R1和R3各自是氢原子或具有1-10个碳原子，优选1-4个，更优选1或2个碳原子的烃基，R2和R4各自是氢原子或一价有机基团，R2和R4中的至少一个是除氢原子或烃基外的极性基团，m是1-3的整数，p是0-3的整数，并且m+p优选是1-4，更优选1或2和特别优选1。
上述单体A的极性基团包括卤素原子，羧基，羟基，酯基如烷基酯基或芳族酯基团，氨基，酰胺基，氰基，醚基，酰基，甲硅烷基醚基团和硫醚基团。这些当中，羧基和酯基是优选的，而烷基酯基是特别优选的。
在单体A当中，其中R2和R4中至少一个极性基团由结构式-(CH2)nCOOR表示的单体是特别优选的，因为所获得的降冰片烯树脂具有较高的玻璃化转变温度，低的吸水性和对各种材料的优良的粘合性。在表示上述特定极性基团的通式中，R是具有1-12个碳原子，优选1-4个碳原子，更优选1或2个碳原子的烃基，和优选烷基。虽然n通常是0-5，但是较低的n优选引起所获得的降冰片烯树脂有更高的玻璃化转变温度。此外，其中n为0的特定单体是优选的，这在于它的合成是容易的和在于获得了具有高玻璃化转变温度的降冰片烯树脂。
虽然单体A能单独使用，但它们中的两种或多种也可以进行共聚合以获得具有在本发明中规定的玻璃化转变温度的共聚物。
上述单体A的特定例子包括四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-乙叉基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯和8-甲基-8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯。
这些当中，8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯是优选的单体A，从所获得的降冰片烯树脂的氢化产物的耐热性和吸水性之间的平衡考虑。
单体B的特定例子包括但不局限于双环[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯，5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯，5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯，5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯，5-乙叉基双环[2.2.1]庚-2-烯，8-乙叉基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯和5-萘基双环[2.2.1]庚-2-烯(α和β两类型都可行)。
从所获得的膜的改进韧性考虑，在单体B的上述特定例子当中，双环[2.2.1]庚-2-烯是优选的。
<可共聚单体>
可共聚单体的特定例子包括环烯如环丁烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯和双环戊二烯。环烯的碳数优选是4到20，和优选5到12。它们能单独使用或作为它们当中的两种或多种的结合物来使用。
所使用的单体A与单体B/可共聚单体的比率范围优选是100/0到50/50，和优选100/0到60/40，按重量比率。
<开环聚合催化剂>
为获得(1)特定单体的开环共聚物和(2)特定单体和可共聚单体的开环共聚物的开环聚合反应是在易位催化剂存在下进行的。
这种易位催化剂包括(a)选自W、Mo或Re的化合物中的至少一种化合物与(b)选自Deming元素周期表中Ia族元素(例如，Li，Na和K)，IIa族元素(例如，Mg和Ca)，IIb族元素(例如，Zn，Cd和Hg)，IIIa族元素(例如，B和Al)，IVa族元素(例如，Si，Sn和Pb)或IVb族元素(例如Ti和Zr)的化合物中的至少一种化合物，每一种化合物具有至少一个上述元素-碳键或上述元素-氢键。在这种情况下，为了提高催化剂的活性，可添加(c)下面将描述的添加剂。
适合于组分(a)的W、Mo或Re的化合物的典型实例包括在日本专利公开出版物(Hei)1-132626，8页，从左上栏，6行到右上栏，17行中描述的化合物如WCl6、MoCl6和ReOCl3。
组分(b)的特定例子包括在日本专利公开出版物(Hei)1-132626，8页，右上栏，18行到右下栏，3行中描述的化合物，4如n-C4H9Li，(C2H5)3Al，(C2H5)2AlCl，(C2H5)1.5AlCl1.5，(C2H5)AlCl2，甲基铝氧烷和LiH。
虽然适宜使用的组分(c)的典型例子，添加剂，包括醇类，醛类，酮和胺类，但还能够使用在日本专利公开出版物(Hei)1-132626，8页右下栏16行到9页左上栏17行中描述的化合物。
该易位催化剂以某一用量使用，该量使得上述组分(a)与特定单体的摩尔比(组分(a)：特定单体)通常为1∶500到1∶100,000，和优选1∶1,000到1∶50,000。
组分(a)与组分(b)的比率((a)∶(b))是1∶1到1∶50，和优选1∶2到1∶30，按金属原子比率。
组分(a)与组分(c)的比率((a)∶(c))是0.005∶1到15∶1，和优选0.05∶1到7∶1，按摩尔比计。
<聚合反应的溶剂>
在开环聚合反应中使用的溶剂(构成分子量改性剂溶液的溶剂，特定单体和/或易位催化剂的溶剂)包括，例如，链烷烃类如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，环烷烃如环己烷，环庚烷，环辛烷，十氢化萘和冰片烷，芳族烃如苯，甲苯，二甲苯，乙苯和异丙基苯，链烷卤化物或芳基卤化合物如氯丁烷，溴己烷，二氯甲烷，二氯乙烷，六亚甲基二溴化物，氯苯，氯仿和四氯乙烯，饱和的羧酸酯如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯和丙酸甲酯，和醚类如二丁醚，四氢呋喃和二甲氧基乙烷。它们能单独使用或作为它们的混合物来使用。这些当中，芳族烃是优选的。
溶剂是以一种可以得到通常1∶1到10∶1，优选1∶1到5∶1的“溶剂∶特定单体比(重量比)”的量来使用。
<分子量改性剂>
虽然开环共聚物的分子量能够通过聚合温度、催化剂类型和溶剂类型来控制，但是它可通过在反应体系中共存分子量改性剂来加以控制。
分子量改性剂的优选例子包括，例如，α-烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯。这些当中，1-丁烯和1-己烯是特别优选的。
这些分子量改性剂能够单独使用或作为它们的两种或多种的混合物来使用。
分子量改性剂的用量是每mol在开环聚合反应中使用的特定单体，0.005到0.6mol，和优选0.02到0.5mol。
为了获得(1)或(2)的开环共聚物，特定单体和可共聚单体可通过在开环聚合阶段中的开环来进行聚合。然而，该特定单体可通过在在主链上有两个或多个碳-碳双键的不饱和烃聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，乙烯-非共轭二烯共聚物或聚降冰片烯的存在下由开环反应来聚合。
虽然如上所述方法获得的开环共聚物能够原样使用，但是通过氢化获得的氢化共聚物是有用的，因为它的优良的热稳定性。
<氢化催化剂>
该氢化反应可通过普通方法来进行，也就是说，通过向开环共聚物的溶液中添加氢化催化剂，然后在0℃-200℃、优选20℃-180℃下让常压至300个大气压，优选3-200大气压的氢气起作用。
作为氢化催化剂，可以使用在普通烯烃化合物的氢化反应中使用的催化剂。氢化催化剂包括非均相催化剂和均相催化剂。
非均相催化剂包括其中贵金属催化材料如钯，铂，镍，铑和钌担载于载体如碳，硅石，矾土和二氧化钛上的固体催化剂。该催化剂可以是粉末形式或粒状形式。
该均相催化剂包括环烷酸镍/三乙基铝，乙酰丙酮镍/三乙基铝，辛酸钴/正丁基锂，二氯环戊二烯钛/二乙基铝一氯化物，乙酸铑，氯三(三苯基膦)铑，二氯三(三苯基膦)钌，氯烃基三(三苯基膦)钌和二氯烃基三(三苯基膦)钌。
这些氢化催化剂能够以足以获得1∶1×10-6到1∶2的开环共聚物：氢化催化剂比率(重量比)的量来使用。
如上所述，通过氢化获得的氢化共聚物具有优良的热稳定性，和它们的特性甚至在模塑加工时或在作为产品被使用时受热也不会劣化。开环聚合物的主链的双键的氢化率通常是50％或更多，优选90％或更多，和优选98％或更多。上述氢化率能够在60MHz下由1H-NMR测量。
此外，作为本发明的降冰片烯树脂，也能够使用(3)上述特定单体和含有不饱和可聚合的双键的化合物的饱和共聚物。
<含有不饱和可聚合的双键的化合物>
含有不饱和可聚合的双键的化合物包括优选具有2-12个碳原子，更优选2-8个碳原子的烯烃化合物，如乙烯，丙烯或丁烯。
特定单体/含有不饱和可聚合的双键的化合物比率优选是90/10到40/60，和优选85/15到50/50，按重量比计。
在本发明中，普通的加聚反应能够用于获得(3)特定单体和含有不饱和可聚合的双键的化合物的饱和共聚物。
<加聚催化剂>
作为合成上述饱和共聚物(3)的催化剂，能够使用选自钛化合物、锆化合物和钒化合物的至少一种化合物，和使用作为促进剂的有机铝化合物。
这里使用的钛化合物包括四氯化钛和三氯化钛，和锆化合物包括氯·双(环戊二烯基)合锆和二氯·双(环戊二烯基)合锆。
作为钒化合物，可以使用由下面通式表示的化合物或其电子给体：
        VO(OR)aXb或V(OR)cXd
其中R是烃基，X是卤素原子，0≤a≤3，0≤b≤3，2≤(a+b)≤3，0≤c≤4，0≤d≤4和3≤(c+d)≤4。
上述电子给体包括含氧的电子给体，如醇，酚，酮，醛，羧酸，有机或无机酸的酯，醚，酰胺，酸酐和烷氧基硅烷，和含氮的电子给体如氨，胺，腈和异氰酸酯。
此外，作为用作促进剂的有机铝化合物，可以使用选自那些各自具有至少一个铝-碳键或铝-氢键的化合物。
在上述情况，例如，当使用钒化合物时，对于有机铝化合物与钒化合物的比率，铝原子与钒原子的比率(Al/V)是2或2以上，优选2-50，和特别优选3-20。
对于在加聚中使用的聚合反应用的溶剂，能够使用与在开环反应中所用相同的溶剂。所获得的饱和共聚物(3)的分子量常常通过使用氢气来控制。
如此获得的共聚物不可避免地含有在其结构中的大量的碳-碳双键，因此，对于热稳定性而言氢化共聚物是优选的。
在本发明的降冰片烯树脂中含有的凝胶量优选是尽可能的小。当凝胶的量太大时，在一些情况下在通过熔体膜形成法所获得的膜中观察到鱼眼状缺陷或纵向划痕的出现。在1克树脂含有的凝胶的数量优选是30个或30个以下凝胶，更优选20个或20个以下凝胶，和特别优选10个或10个以下凝胶。这里，在1克树脂中含有的凝胶的数量是如下测量的。
<凝胶含量的测量>
将准确称重的粒料溶于THF中而获得具有大约5wt％的浓度的THF溶液，所获得的溶液通过0.5-μm膜滤器来抽滤。在过滤之后的膜滤器在260℃的马弗炉中加热大约30分钟。在20倍放大的立体显微镜下来观察在过滤膜上的凝胶(具有大约10μm或更大的尺寸，它们的轮廓变模糊和观察为棕色)，计数该凝胶的数目。
对用于本发明中的偏振器没有特殊的限制，只要它具有作为偏振器的功能就行。它的实例包括上述PVA型或多烯烃型偏振器。对于生产偏振器的方法没有特别的限制。例如，对于PVA型偏振器，生产它的方法包括让碘吸附在PVA膜上、随后该膜进行单轴拉伸的一种方法，单轴拉伸PVA膜、随后将碘吸附在膜上的一种方法，同时进行碘在PVA膜上的吸附和膜的单轴拉伸的一种方法，用双色染料使PVA膜染色、随后单轴拉伸该膜的一种方法，单轴拉伸PVA膜、随后用双色染料使膜染色的一种方法，和同时进行用双色染料染色PVA膜和单轴拉伸该膜的一种方法。对于多烯烃型偏振器，生产它的方法包括已知方法，如单轴拉伸PVA膜、随后加热和在脱水催化剂存在下脱水的一种方法，和单轴拉伸聚氯乙烯薄膜、随后加热和在脱氯化氢催化剂存在下脱水的一种方法。
在本发明中，已知的抗氧化剂和紫外线吸收剂能够在熔体膜形成中添加，为的是防止膜的劣化和在起偏振片的形成之后改进可靠性。该抗氧化剂包括，例如，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2，2’-二氧基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基二苯基甲烷，四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，硬脂酰基-β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，2，2’-二氧基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基苯基甲烷，3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-乙基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，环状新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基]亚磷酸酯和2，2-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯。该紫外线吸收剂包括，例如，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-[2’-羟基-3’-(3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑，2，2’-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚])，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚，2，4-二羟基二苯甲酮和2，2’-二羟-4，4’-甲氧基-二苯甲酮。此外，为了改进加工性能，也能够添加润滑剂。
优选的是，这些添加剂具有高的重量减少温度和低的蒸气压。低的重量减少温度将导致在熔体膜形成中添加剂的分解，在一些情况下对所获得的膜的表面性质有不利的影响。此外，在一些情况下，高的蒸气压将对所获得的膜的表面性质有不利的影响，归因于添加剂的蒸发。因此，在所使用的添加剂中，至少该抗氧化剂和该紫外线吸收剂优选具有300℃或300℃以上的5％重量减少温度和1×10-9Pa或更少的在常温和常压下的蒸气压，和更优选330℃或330℃以上的5％重量减少温度和3×10-9Pa或更少的在常温和常压下的蒸气压。
这些当中，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷优选被用作该抗氧化剂，而2，2’-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚])和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚优选被用作该紫外线吸收剂。
这些抗氧化剂和紫外线吸收剂可以单独使用或作为它们的两种或多种的结合物来使用，以及该抗氧化剂也可与紫外线吸收剂相结合使用。
这些抗氧化剂和紫外线吸收剂常常以0.1-5重量份的量，优选以0.2-3重量份的量添加，基于100重量份的降冰片烯树脂。当添加的量太小时，没有获得改进耐久性的效果。另一方面，当量太大时，所获得膜的外观或光学特性将因渗出到表面上而受损。
本发明的偏振器保护膜的厚度常常是10-100μm，和优选20-80μm。当厚度太薄时，拉伸强度或撕裂强度是不足够的，导致无法获得对偏振器的保护功能。另一方面，当它太厚时，问题在于，在形成偏振器保护膜的层压或裁切操作中降低的加工性能或生产率的降低都提高了成本。
在形成本发明的偏振器保护膜的熔体膜形成中，通常使用单螺杆挤出机，双螺杆挤出机或行星式多螺杆挤出机。在这种情况下，为了除去低分子量挥发性组分如水、气体、残留溶剂、熔体挥发性组分和分解产物，优选的是在树脂提供给挤出机之前提供干燥过程或该挤出机装有排气孔。在挤出机中熔化的树脂能够从模头中挤出而将树脂挤出成熔体片材，如T形模头或衣架型模头(hanger coat die)，和通过将片粘附于冷却鼓来进行固化，从而获得所需要的膜。粘附方法包括窄辊隙的辊系统，静电式应用系统，气刀系统，真空室系统和压延系统。对于固化该熔体片用的冷却鼓，由钢、氮化钢或不锈钢制成的它的表面优选镀铬或用碳化钨处理以控制它的松脱性能。希望的是，它的表面具有0.2μm或更少的Rmax，以保持膜的平滑度。
通过将本发明的偏振器保护膜与上述偏振器在其至少一个表面上进行层压，该保护膜用作液晶显示器的偏振膜片。
对于保护膜在偏振器上的层压，例如，保护膜和偏振器能够利用透明粘合剂或压敏粘合剂来粘合。对于层压方法、试剂类型和压敏粘合剂的类型没有具体的限制。
对于层压方法的例子，可以提及层压方法(1)利用粘合剂或压敏粘合剂将保护膜和偏振器彼此直接粘合和层压方法(2)在保护膜的表面上提供底涂层，和利用粘合剂或压敏粘合剂在膜上粘合偏振器。在方法(2)中，上述底涂层是指打底涂层，为了增强在保护膜与粘合剂或压敏粘合剂之间的粘合强度而提供。为了提供底涂层，聚氨酯或聚亚乙基亚胺等能够打底涂敷在保护膜上。
在(1)或(2)的每一个以上层压方法中，优选预先进行保护膜的表面处理如电晕处理。优选的是，在表面处理后，蒸馏水在保护膜的表面上的接触角是不超过64°，更优选不超过60°，特别优选不超过55°。
以上粘合剂和压敏粘合剂包括有机溶剂型和水型，和它能够以干层压过程和湿层压过程两者来使用。
至于粘合剂，实例包括PVA型粘合剂，氨基甲酸酯型粘合剂，丙烯酸型粘合剂，水性的乙烯基氨基甲酸酯型粘合剂和能够提及的类似粘合剂。在它们当中，氨基甲酸酯型粘合剂是优选的，因为它的高的粘着强度和优良的耐久性。
对于将保护膜层压在偏振器上所用的压敏粘合剂，例子包括天然橡胶粘合剂，合成橡胶粘合剂，乙酸乙烯基酯/氯乙烯共聚物粘合剂，聚乙烯基醚粘合剂，丙烯酸粘合剂，改性的聚烯烃粘合剂和硅酮粘合剂。
对于粘合剂或压敏粘合剂在偏振器上的涂敷方法，通过用水或有机溶剂稀释粘合剂或压敏粘合剂来以足够的浓度(如0.01-50wt％)制备涂料溶液，这取决于涂料的干燥厚度，施工性能等。以上制备的溶液能够利用已知的设备如凹槽辊涂布机、微凹槽辊涂布机被涂敷在偏振器上并加以干燥。
干燥的粘合剂层或压敏粘合剂的厚度优选是0.001-30μm，和更优选0.01-25μm。
此外，液晶显示器的这一偏振膜片例如按照延迟膜和液晶元件(透明电极基片)的顺序来层压，其中嵌入压敏粘合剂，因此构成了液晶显示器。
该压敏粘合剂优选是具有优异的透明性的那些。虽然没有具体的限制，但是它的例子包括天然橡胶粘合剂，合成橡胶粘合剂，乙酸乙烯基酯/氯乙烯共聚物粘合剂，聚乙烯基醚粘合剂，丙烯酸粘合剂，改性的聚烯烃粘合剂和硅酮粘合剂。这些当中，就耐热性和成本考虑，优选使用丙烯酸型粘合剂。
压敏粘合剂的厚度优选是5-100μm，和优选10-50μm。低于5μm导致在进行耐久性试验时膜的容易分离，而超过100μm导致过高的剥离力，这引起在进行它的再加工操作时液晶元件的可能破坏。
根据本发明，通过熔体膜形成法获得了具有非常少的外观缺陷的降冰片烯树脂膜，保持了完全的树脂质量。这一膜的使用提供了偏振膜片和液晶显示器，后者显示出降冰片烯树脂的最高性能和具有高可靠性。
本发明在下面参考实施例来更加详细地说明，但下面的实施例不希望来限定本发明的范围。在实施例和对比实施例中的份和百分比是按重量计，除非另作说明。在实施例和对比实施例中的各种测量如下进行：
特定粘度(η inh )
使用氯仿作为溶剂，在30℃下用乌氏粘度计测量在0.5g/dl浓度下的粘度。
玻璃化转变温度(Tg)
根据JIS K 7121，用差示扫描量热计(DSC)在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度来测量玻璃化转变温度。
膜的评价方法
(1)劣化的评价
为了评价在膜的熔体膜形成的过程中没有发生劣化，使用在熔体膜形成之后聚苯乙烯换算的重均分子量Mw1与在熔体膜形成之前原材料树脂的重均分子量Mw0的比率(Mw1/Mw0)。Mw1/Mw0是0.9或更高的情况由O表示，它低于0.9的情况由X表示。
按下面的方式测量重均分子量，并使用根据标准聚苯乙烯的换算值。
将二十毫克的样品称量加入到烧瓶中，向其中添加5mL的四氢呋喃，随后静置24小时。然后，溶解的组分经0.2-μm滤器进行过滤，在下面的测量条件下进行凝胶渗透色谱分析：装置：高效液相色谱仪(由Hitachi，Ltd制造)
泵：L-6000
检测器：L-3300R1
柱：HSG60+HSG30+HSG20(由SEKISUI FINE CHEMICAL CO.，LTD制造)
载体：四氢呋喃(1.0毫升/分钟)
温度：室温
注射量：100μl
校正：标准聚苯乙烯样品，商品名Showdex，由SHOWA DENKO K.K制造。
(2)外观
肉眼观察膜的中心部分。在挤出方向上观察到条纹状差外观的情况被评价为X，和没有观察到差外观的情况被评价为O。
(3)表面粗糙度
根据JIS B 0601，在下面条件下，在膜的中心部分的宽度方向上测量中心线平均高度(Ra)和最大高度(Rmax)：
测量设备(表面粗糙度检查仪)：
“Perthometer C5D”(商品名)，由MAHR GmbH(Germany)制造
跟踪器(Tracer)：RFHTB 50μm
分析器：sas-2010
分析条件：测量长度：3mm，截切：0.8mm
(4)偏振膜片的性能
偏振器的制备
将75μm厚的PVA膜浸入水中，然后，在机器方向上单轴拉伸5倍。将所获得的膜浸入含有0.5％碘和5％碘化钾的水溶液中，同时保持膜的紧张状态以使双色染料被吸附。此外，膜进行交联处理，同时在含有10％硼酸和10％碘化钾的水溶液中于50℃保持紧张状态以获得偏振器。
偏振膜片的制备：
使用水性氨基甲酸酯粘合剂，偏振器在其两表面上与降冰片烯树脂膜通过一对橡胶辊进行湿层压，并在50℃下干燥3分钟，在70℃干燥3分钟和在80℃干燥3分钟。然后，所获得的产品在45℃下固化48小时，获得偏振膜片。作为粘合剂，使用其中30份硬化剂和520份离子交换水配混到100份的水性氨基甲酸酯型树脂(商品名：EL-436A/B，由Toyo-Morton Ltd.制造)中所获得的组合物。对降冰片烯树脂膜的粘合剂表面施加电晕处理，作为预处理。电晕处理过的表面与蒸馏水的接触角是43°(基于ASTMD5946-96)。
丙烯酸类粘合剂和非支持型胶粘带的制备
将甲苯加入到丙烯酸类聚合物在乙酸乙酯中的溶液中来稀释它，因此制备出丙烯酸类聚合物在甲苯中的13％溶液，该丙烯酸类聚合物由94.8份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸和0.2份甲基丙烯酸2-羟乙基酯组成并具有1,200,000的重均分子量(Mw)和3.9的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)比率(Mw/Mn)。通过添加2.0份的异氰酸酯交联剂(Coronate L(由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.制造))并搅拌所形成的混合物而获得的溶液被施涂于防粘膜上，然后在两个步骤中干燥，在60℃下5分钟和在100℃下5分钟，不致于形成泡沫。然后，所制备的是比施涂了以上溶液的防粘膜更容易揭脱的易脱膜。将易揭脱膜层压在保护剂表面上以暂时覆叠粘合剂，从而制备了在干燥后具有25μm的粘合剂厚度(平均值)的非支持型胶粘带。
评价用的试件的制备和耐久性试验
对所获得的偏振膜片的降冰片烯树脂膜的一个表面施加电晕处理。将以上制备的具有25μm的粘合剂厚度的非支持型胶粘带(从它上剥离易脱膜)层压在电晕处理表面上而制备偏振膜粘合剂片。
该偏振膜粘合剂片用汤姆逊冲切机冲切出在垂直对角之间具有12.1英寸的矩形试件，从而使偏振器的吸收轴与侧边构成45°角度。此外，将留在偏振膜粘合剂片上的防粘膜剥离，借助于台式层压机将它的粘合剂表面粘附于1.2-mm厚的无碱玻璃板上。将偏振膜片的每一个粘附于玻璃板的两表面上，使两个偏振器的吸收轴彼此正交。在室温下静置1小时后，玻璃板在高压釜中于0.5MPa下处理20分钟。在高压釜处理完成之后，让玻璃板在室温下放置1小时，进行耐久性试验(在干燥状态下于80℃放置250小时，或在90％RH下于60℃干燥250小时)。
利用透光率的变化来评价在耐久性试验前后的光学耐久性特性。采用CIE 1931标准色度制，使用分光光度计(由OTSUKA ELECTRONICS C0.，LTD制造，RETS-2000)用C光源测量平行光透射率，来测定透光率。在试件的四个各自侧边的中点上并且距离其侧边100mm的四个位置上测量矩形试件的透光率，并测定在这四个位置上测量值的平均值。
                 参考实施例1
将95g的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，5g的5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯，60g的1，2-二甲氧基乙烷，240g的环己烷，10g的1-己烯和3.4 mL的氯化二乙基铝在甲苯中的0.96mol/L溶液加入到具有1L的内容积的高压釜中。
另一方面，在另一烧瓶中混合20mL的六氯化钨在1，2-二甲氧基乙烷中的0.05mol/L溶液和10mL的仲醛(para-aldehyde)在1，2-二甲氧基乙烷中的0.1mol/L溶液。将该混合溶液(4.9mL)加入到在上述高压釜内的混合物中。在密封后，混合物在80℃下加热，随后搅拌3小时。
将1，2-二甲氧基乙烷和环己烷的2/8(重量比)混合溶剂加入到所获得的聚合物溶液中达到1/10(重量比)的聚合物/溶剂比，然后向其中添加20g的三乙醇胺，随后搅拌10分钟。
向这一聚合物溶液中添加500g的甲醇，所获得的溶液搅拌30分钟，然后静置。发生分离的两层的上层被除去，再次添加甲醇。在搅拌和静置之后，除去上层。
相同的操作进一步重复两次，所获得的下层用1，2-二甲氧基乙烷/环己烷混合溶剂适当地稀释，获得具有10％的聚合物浓度的1，2-二甲氧基乙烷/环己烷混合溶液。
向这一溶液中添加20g的钯/硅石-氧化镁(由Nikki Chemical Co.，Ltd.制造，钯含量＝5％)，反应在高压釜中在40kg/m2的氢气压力下于165℃进行4小时。然后，该经过过滤除去氢化催化剂，获得氢化共聚物溶液。
将抗氧化剂季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯]以0.1％(基于氢化共聚物)的量加入到这一氢化共聚物溶液中，随后在减压下于380℃脱去溶剂。
然后，该共聚物用挤出机在氮气氛围中熔化和造粒，获得热塑性树脂A。这一共聚物的玻璃化转变温度是150℃，ηinh是0.46，和氢化率基本上是100％。
                     参考实施例2
按照与参考实施例1同样的方式进行聚合，氢化和造粒，例外的是使用90g的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，10g的双环[2.2.1]庚-2-烯和5g的1-己烯，因此获得热塑性树脂B。这一聚合物的玻璃化转变温度是140℃，ηinh是0.62，和氢化率基本上是100％。
                       实施例1
在参考实施例1中制备的热塑性树脂A用装有去湿装置的干燥器于100℃的干燥温度下干燥4小时，然后，挤出成具有455mm的宽度和50μm的厚度的膜，根据下面的熔体膜形成条件：
挤出机：内径：50mm，L/D比：28，挤出温度：230到300℃
过滤器：叶片盘式过滤器，过滤精密度：3μm，过滤面积：0.8m2
挤出模头：宽度：500mm，衣架型
挤出量：20公斤/小时
张紧装置：冷却辊温度：80℃到145℃，拉紧速度：14m/min
然后，对于所获得的膜，按以上所述来评价(1)劣化的评价，(2)外观和(3)偏振膜片的性能。其结果示于表1中。
                       实施例2
按照与实施例1同样的方式获得挤出膜并进行评价，例外的是使用在参考实施例2中制备的树脂B，因为它的不同的挤出适合性，挤出温度改变为270到320℃。其结果示于表1中。
                     对比实施例1
按照与实施例1中同样的方法获得挤塑薄膜并同样地进行评价，例外的是使用在市场上可买到的降冰片烯树脂(商品名：“G6810”，由JSRCorporation制造，玻璃化转变温度：172℃，ηinh：0.63)，和挤出温度改变为270到320℃，因为它的不同的挤出适合性。
所获得的膜具有差的外观，没有进行作为偏振膜片的评价。其结果示于表1中。
                     对比实施例2
使用在市场上可买到的80-μm TAC膜(商品名：“FUJITAC CLEAR”，由FUJI PHOTO FILM CO.，LTD.制造)，按下面方式制备偏振膜片。
配制商购PVA(产品号：“PVA-117”，由KURARAY CO.，LTD.制造)的5％水溶液。将这一溶液施涂于TAC膜上，然后将偏振器与TAC膜进行湿层压，同时利用一对辊挤掉多余的水溶液。所获得的膜用热空气分步骤进行干燥，在50℃下3分钟，在70℃下3分钟和在80℃下3分钟，制备偏振膜片。其结果示于表1中。
                                  表1
  实施例1   实施例2   对比例1   对比例2
树脂的性能
ηinh     0.46     0.62     0.63     -
Tg     150     140     172     -
45ηinh     20.7     27.9     28.4     -
58.5-0.2Tg     28.5     30.5     24.1     -
膜的评价
膜外观     ○     ○     ×     -
劣化的评价  Mw0(×105)     7.2     9.0     10.2     -
 Mw1(×105)     7.2     9.0     8.6     -
 评价     ○     ○     ×     -
表面粗糙度  Ra(μm)     0.038     0.041     0.128     -
 Rmax(μm)     0.294     0.31     1.07     -
偏振膜片的光学耐久性特性
透射比的变化(Δ％) 耐热性(60℃干燥×250hr.)     0.02     0.02     -     1.30
耐温性(60℃，90％RH×250hr.)     0.01     0.01     -     1.07

Claims (6)

1.由降冰片烯树脂的熔体膜形成法获得的偏振器保护膜，该树脂具有(1)135℃-180℃的玻璃化转变温度Tg(根据JIS K 7121测量)，和(2)0.4或更高的特性粘度(ηinh)，该粘度通过下面的等式(1)根据在用乌氏粘度计于30℃对具有树脂浓度C(g/dl)的该树脂在氯仿中的溶液所测量的标线之间的滴落时间T(秒)以及在用乌氏粘度计于30℃对于溶剂氯仿所测量的标线之间的滴落时间B(秒)来计算，其中(3)上述Tg和ηinh是在由下面等式(2)表示的范围内：
ηinh＝{ln(T/B)}/C    (1)
T：在样品溶液的标线之间的滴落时间(秒)
B：在溶剂单独的标线之间的滴落时间(秒)
C：样品溶液的浓度(g/dl)
45ηinh≤58.5-0.2Tg   (2)。
2.根据权利要求1的偏振器保护膜，其中该降冰片烯树脂是通过不可缺少地含有由下面通式(I)表示的至少一种单体A和由下面通式(II)表示的至少一种单体B的单体进行共聚合所获得的：
其中R1到R8各自独立地表示选自氢原子，具有1-10个碳原子的烃基和极性基团的原子或基团，该极性基团选自卤素原子，烷氧基，羟基，酯基，氰基，酰胺基，亚氨基和甲硅烷基，或由上述极性基团取代的烃基；R1-R8各自独立地表示具有芳族或杂环的基团；R1或R2和R3或R4，或者R5或R6和R7和R8可以彼此结合形成单环或多环结构；m是1-3的整数；和p是0-3的整数。
3.根据权利要求2的偏振器保护膜，其中单体A是8-甲基-8-甲氧基羰基四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯。
4.根据权利要求2的偏振器保护膜，其中单体B是双环[2.2.1]庚-2-烯。
5.液晶显示器用的偏振膜片，其中偏振器与根据权利要求1-4中任何一项的偏振器保护膜在偏振器的至少一个表面上进行层压。
6.液晶显示器，其中根据权利要求5的液晶显示器用的偏振膜片被层压，同时嵌入压敏粘合剂。
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