KR20030011680A - 편광자 보호 필름 - Google Patents

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Abstract

유리 전이 온도 Tg가 135 ℃ 내지 180 ℃이고, 클로로포름 중에서 30 ℃에서 측정된 고유 점도(ηinh)가 0.4 이상이고, 여기서 Tg및 ηinh가 하기 수학식 2에 의해 지시되는 범위 이내인 노르보르넨 수지의 용융 필름 형성에 의해 수득된 필름을 사용하여, 액정 표시 장치에 사용되는 편광자를 보호하기 위한 편광자 보호 필름을 수득하였다.
<수학식 2>

Description

편광자 보호 필름{Polarizer Protection Film}
본 발명은 액정 표시 장치에 사용되는 편광 필름의 편광 기능이 있는 편광자를 보호하기 위한 편광자 보호 필름에 관한 것이다.
최근 개인용 컴퓨터 및 문서 편집기와 같은 많은 용도에 사용되는 액정 표시 장치는 전계의 온-오프(ON-OFF) 개폐에 의해 광의 편파면 또는 광의 위상을 변화시키는 기능이 있는 액정 셀, 및 편파면 또는 위상의 변화에 의해 광의 투과 상태를 다양하게 하는 광학적 셔터(shutter) 기능이 있는 편광 필름에 의해 기본적인 표시 성능을 나타낸다.
이 편광 필름은 접착제가 삽입된, 편광 기능이 있는 편광자 및 편광자의 내구성 또는 기계적 강도를 보장하기 위한 보호 필름의 적층 생성물이다.
편광자의 편광 기능은 투명한 중합체 필름 중에 이방성 광 흡수체를 배향함으로써 수득된다. 예를 들어, 요오드 또는 2색성 염료를 폴리비닐 알코올(이하 "PVA"라 칭함) 필름에 흡착시킨 후 연신에 의해 1축(uniaxial) 배향시킴으로써 수득된 PVA 기재 편광자, 및 연신된 PVA 또는 비닐 클로라이드 필름의 탈수화 또는 탈염산화에 의해 폴리엔 구조를 부여한 폴리엔 기재 편광자가 있다.
이러한 재료로 제조된 편광자는, PVA 기재 필름의 경우 PVA 자체가 친수성 중합체이기 때문에 그리고 폴리엔 기재 필름을 포함하여 편광자가 연신에 의해 전체적으로 배향되기 때문에, 내열성과 같은 신뢰성 시험에서 탈배향에 의해 야기되는 광학적 특성 열화 또는 치수 수축의 문제가 쉽게 발생한다. 따라서, 상기 재료로 제조된 편광자는 편광자의 양면 모두에 보호 필름을 제공한다. 이 보호 필름은 광 투과율이 높고, 복굴절이 없고, 내열성, 내습성, 내한성 및 내광성이 우수하고, 광학적으로 균일하여야 한다. 즉, 이물 또는 눈에 보이는 줄무늬 결점이 없어야 한다. 투명성, 외관, 및 편광자에 대한 용이한 접착의 관점에서 트리아세틸 셀룰로오스(이하 "TAC"라 칭함)의 검화된 용매 캐스트 필름이 현재 사용되고 있다.
그러나, TAC 필름은 투습도가 약 300 g/m2/24시간/100㎛이므로, TAC 필름이 60 ℃ 및 90 ％RH와 같은 고온 및 고습 환경으로부터 편광 필름을 보호하는 능력은 충분하지 않다. 또한, TAC 필름은 높은 광탄성 상수 때문에 편광 필름의 신뢰성 시험에서 편광자의 수축 응력에 의해 위상 차가 발생하는 문제가 있으며, 이는 편광 성능의 열화를 야기한다.
이 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 노르보르넨 수지 시트를 편광자용 보호 필름으로서 사용하는 것이 제안되었다(일본 특허 공개 공보(평) 제06-51117호를 참조할 것). 노르보르넨 수지는 TAC 수지보다 투습도 및 광탄성 상수가 낮으므로, 노르보르넨 수지는 고온 및 고습 또는 신뢰성 시험의 환경 하에서 편광자를 보호하는 능력이 우수하다.
노르보르넨 수지의 필름을 용매 캐스팅에 의해 형성할 경우 노르보르넨 수지는 용매에 의해 크게 제한을 받는다. 따라서, 경제성을 고려할 때 용융 필름 형성이 바람직하다. 그러나, 노르보르넨의 분자 골격은 많은 3차 탄소 원자를 함유하므로 열 또는 산소에 의해 쉽게 열화된다.
통상적으로, 열 또는 산소로 인한 수지의 열화를 방지하기 위한 수단으로서, 페놀 산화방지제 및 인 산화방지제와 같은 다양한 산화방지제가 사용되고 있다. 그러나, 노르보르넨 수지의 경우, 수지 자체의 취성 때문에, 단지 첨가제의 첨가에 의해서 수지의 열화를 방지하기는 어렵고, 물고기 눈모양 반점 같은 결점 또는 용융 점도의 국부적 변화에 민감한 다이 선과 같은 외관 결점을 방지하는 것도 또한 어렵다.
본 발명의 목적은 상기 노르보르넨 수지의 용융 필름 형성에 의해 광학적 균일성이 있고 편광자를 보호하기에 충분한 필름을 수득하고, 이에 의해 신뢰성이 높은 편광 필름 및 이 필름을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제에 대하여 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 편광자 보호용 필름에 하기의 필름을 사용함으로써 문제가 해결될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따라서, (1) 유리 전이 온도 Tg(JIS K 7121에 따라서 측정됨)가 135 ℃ 내지 180 ℃이고, (2) 수지 농도가 C(g/㎗)인 클로로포름 중의 수지 용액에 대하여 우벨로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 30 ℃에서측정한 표시된 선 사이의 낙하 시간 T(초) 및 용매 클로로포름에 대하여 우벨로드 점도계를 사용하여 30 ℃에서 측정한 표시된 선 사이의 낙하 시간 B(초)로부터 하기 수학식 1에 의해 계산된 고유 점도(ηinh)가 0.4 이상이고, 여기서 (3) 상기 Tg및 ηinh가 하기 수학식 2에 의해 지시되는 범위 이내인 노르보르넨 수지의 용융 필름 형성에 의해 수득한 편광자 보호 필름이 제공된다.
T: 시료 용액의 표시된 선 사이의 낙하 시간(초)
B: 용매의 표시된 선 사이의 낙하 시간(초)
C: 시료 용액의 농도(g/㎗)
본 발명에 사용되는 노르보르넨 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 135 ℃보다 낮을 경우, 편광 필름이 사용되는 90 ℃ 이상의 높은 온도 조건 하에서 보호 필름의 강도가 감소하고 편광자를 보호하기에 충분한 기능을 나타낼 수 없다. 반면, Tg가 180 ℃를 초과하는 노르보르넨 수지는 성형 온도가 수지 자체의 분해 온도를 초과하기 때문에, 겔화 또는 균일하지 않은 점도에 의해 야기되는 표면 평활성 감소와같은 외관 불량을 발생시킨다. 상기 유리 전이 온도는 바람직하게는 140 ℃ 내지 160 ℃이다.
본 발명에 사용되는 노르보르넨 수지의 고유 점도(ηinh)가 0.4 미만일 경우, 필름으로서 취급하기에 강도가 불충분하여, 필름이 생산 라인을 지나는 동안 파단 또는 균열의 문제를 유발한다. 상기 고유 점도는 바람직하게는 0.43 내지 0.60이다.
또한, Tg또는 ηinh이 수학식 2를 만족시키지 않을 경우, Tg가 180 ℃를 초과하는 경우와 유사하게, 겔화 또는 균일하지 않은 점도에 의해 야기되는 표면 평활성의 감소와 같은 외관 불량이 야기된다.
본 발명에 사용되는 노르보르넨 수지의 중량 평균 분자량은 통상적으로 45,000 이상, 바람직하게는 50,000 내지 90,000이다.
본 발명에 사용되는 노르보르넨 수지로는
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 B의 개환 공중합체(이하 각 단량체 A 및 단량체 B는 "특정 단량체"라고도 칭함),
(2) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 A, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 B 및 공중합성 단량체의 개환 공중합체, 및
(3) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 A, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 B 및 불포화 중합성 이중 결합 함유 화합물의 부가 공중합에 의해 수득되는 포화공중합체가 포함된다.
화학식 1 및 2에서, R1내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 10인 탄화수소기, 및 할로겐 원자, 알콕시기, 히드록실기, 에스테르기(예를 들어, 알킬 에스테르기), 시아노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 극성기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 기, 또는 상기 극성기로 치환된 탄화수소를 나타내고; R1내지 R8은 서로 독립적으로 방향족 고리 또는 복소환식 고리가 있는 기일 수 있고; R1또는 R2과 R3또는 R4, 또는 R5또는 R6과 R7과 R8은 서로 결합하여 일환식 또는 다환식 구조를 형성할 수 있고; m은 1 내지 3의 정수이고; p는 0 내지 3의 정수이다.
<특정 단량체>
단량체 A 중에서는, R1및 R3이 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 또는 2인 탄화수소기이고, R2및 R4는 각각 수소 원자 또는 1가 유기기이고, R2및 R4중 적어도 하나는 수소 원자 또는 탄화수소기 외의 극성기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이고, m+p는 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1인, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체가 바람직하다.
상기 단량체 A의 극성기로는 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 알킬 에스테르기 또는 방향족 에스테르기와 같은 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 에테르기, 아실기, 실릴 에테르기 및 티오에테르기가 포함된다. 이들 중에서, 카르복실기 및 에스테르기가 바람직하고, 알킬 에스테르기가 특히 바람직하다.
단량체 A 중에서는, R2및 R4의 적어도 하나의 극성기가 화학식 -(CH2)nCOOR 로 표시되는 단량체가, 생성되는 노르보르넨 수지가 유리 전이 온도가 높고 흡습성이 낮고 다양한 재료에 대한 접착성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 상기 특정 극성기를 표시하는 화학식에서, R은 탄소 원자수가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 또는 2인 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다. n은 통상 0 내지 5이나, n이 낮을수록 생성되는 노르보르넨 수지의 유리 전이 온도가 바람직하게 높아진다. 또한, n이 0인 특정 단량체가, 합성이 용이하고 유리 전이 온도가 높은 노르보르넨 수지를 생성하므로 바람직하다.
단량체 A를 단독으로 사용할 수 있으나, 본 발명에서 명시된 유리 전이 온도의 공중합체를 수득하기 위하여 단량체 A 2종 이상을 공중합할 수 있다.
상기 단량체 A의 특정한 예로는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데칸, 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-이소-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 8-메틸-8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센이 포함된다.
이들 중에서, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센이 생성된 노르보르넨 수지의 수소화 생성물의 내열성 및 흡습성 사이의 균형의 관점에서 단량체 A로서 바람직하다.
단량체 B의 특정 예로는 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5-나프틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(α 및 β의 두 종류 모두 이용가능함)이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
단량체 B의 상기 특정 예 중에서, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 생성된 필름의 인성 개선의 관점에서 바람직하다.
<공중합성 단량체>
공중합성 단량체의 특정 예로는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 디시클로펜타디엔과 같은 시클로올레핀이 포함된다. 시클로올레핀의 탄소 갯수는 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 12이다. 공중합성 단량체는 단독으로 사용되거나 또는 공중합성 단량체 2종 이상의 배합물로서 사용될 수 있다.
사용되는 단량체 A 및 단량체 B/공중합성 단량체의 범위는 바람직하게는 중량 비로 100/0 내지 50/50, 보다 바람직하게는 100/0 내지 60/40이다.
<개환 중합 촉매>
(1) 특정 단량체의 개환 공중합체 및 (2) 특정 단량체 및 공중합성 단량체의 개환 공중합체를 수득하기 위한 개환 중합 반응은 복분해 촉매(metathesis catalyst)의 존재 하에 수행된다.
이 복분해 촉매는 (a) W, Mo 또는 Re 화합물로부터 선택된 화합물 1종 이상과 (b) 데밍(Deming)의 주기율표의 Ia족 원소(예를 들어, Li, Na 및 K), IIa족 원소(예를 들어, Mg 및 Ca), IIb족 원소(예를 들어, Zn, Cd 및 Hg), IIIa족 원소(예를 들어, B 및 Al), IVa족 원소(예를 들어, Si, Sn 및 Pb) 또는 IVb족 원소(예를 들어, Ti 및 Zr) 화합물로부터 선택된 화합물 1종 이상의 배합물을 포함하며, 각 화합물에는 상기 원소-탄소 결합 또는 상기 원소-수소 결합이 1개 이상 있다. 이 경우, 촉매의 활성을 향상시키기 위해 하기에 기술된 (c) 첨가제를 첨가할 수 있다.
성분 (a)로 적합한 W, Mo 또는 Re 화합물의 전형적인 예로는 일본 특허 공개공보(평) 제1-132626호의 제8면 좌측 상단 칼럼 6행 내지 우측 상단 칼럼 17행에기술된 WCl6, MoCl6및 ReOCl3과 같은 화합물이 포함된다.
성분 (b)의 특정 예로는 일본 특허 공개 공보(평) 제1-132626호 제8면 우측 상단 칼럼 18행 내지 우측 하단 칼럼 3행에 기술된 n-C4H9Li, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1.5, (C2H5)AlCl2, 메틸알목산 및 LiH와 같은 화합물이 포함된다.
적합하게 사용될 수 있는 첨가제인 성분 (c)의 전형적인 예로는 알코올, 알데히드, 케톤 및 아민이 포함되나, 일본 특허 공개 공보(평) 제1-132626호 제8면 우측 하단 칼럼 16행 내지 제9면 좌측 상단 칼럼 17행에 기술된 화합물이 추가로 사용될 수 있다.
복분해 촉매는 상기 성분 (a) 대 특정 단량체의 몰 비(성분 (a):특정 단량체)가 통상 1:500 내지 1:100,000, 바람직하게는 1:1,000 내지 1:50,000이도록 하는 양으로 사용된다.
성분 (a) 대 성분 (b)의 비((a):(b))는 금속 원자 비로 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:30이다.
성분 (a) 대 성분 (c)의 비((a):(c))는 몰 비로 0.005:1 내지 15:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1이다.
<중합 반응용 용매>
개환 중합 반응에 사용되는 용매(분자량 조절제 용액을 구성하는 용매, 특정 단량체 및(또는) 복분해 촉매용 용매)로는 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸과 같은 알칸, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린 및 노르보르난과 같은 시클로알칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 쿠멘 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름 및 테트라클로로에틸렌과 같은 알칸 할라이드 또는 아릴 할라이드 화합물, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소-부틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트와 같은 포화 카르복실산 에스테르, 및 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄과 같은 에테르가 포함된다. 용매는 단독으로 사용되거나 또는 용매들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 중에서, 방향족 탄화수소가 바람직하다.
용매는 "용매:특정 단량체 비(중량 비)"가 통상 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이도록 하는 양으로 사용된다.
<분자량 조절제>
개환 공중합체의 분자량은 중합 온도, 촉매의 종류 및 용매의 종류에 의해 제어될 수 있으나, 개환 공중합체의 분자량은 반응계에 분자량 조절제를 공존시킴으로써 제어된다.
분자량 조절제의 바람직한 예로는 예를 들어 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센과 같은 α-올레핀이 포함된다. 이들 중에서, 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다.
이 분자량 조절제는 단독으로 사용되거나 또는 분자량 조절제 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
사용되는 분자량 조절제의 양은 개환 중합 반응에 사용되는 특정 단량체의 몰 당 0.005 내지 0.6 몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 몰이다.
(1) 또는 (2)의 개환 공중합체를 수득하기 위해, 개환 중합 단계에서 개환에 의해 특정 단량체 및 공중합성 단량체를 중합시킬 수 있다. 그러나, 특정 단량체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체 또는 폴리노르보르넨과 같이 주쇄에 탄소-탄소 이중 결합이 2개 이상 있는 불포화 탄화수소 중합체의 존재 하에서 개환에 의해 중합될 수 있다.
상기 기술된 바와 같이 수득된 개환 공중합체가 상기한 대로 사용될 수 있으나, 수소화에 의해 수득된 수소화된 공중합체가 우수한 열 안정성 때문에 유용하다.
<수소화 촉매>
수소화 반응은 통상적인 방법으로, 즉 개환 공중합체의 용액에 수소화 촉매를 첨가하고, 통상적인 압력 내지 300 기압, 바람직하게는 3 내지 200 기압의 수소 기체를 0 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 180 ℃에서 용액에 작용시킴으로써 수행된다.
수소화 촉매로서, 통상적인 올레핀계 화합물의 수소화 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 수소화 촉매로는 불균질 촉매 및 균질 촉매가 포함된다.
불균질 촉매로는 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐 및 루테늄과 같은 귀금속 촉매 물질이 탄소, 실리카, 알루미나 및 티타니아와 같은 담체 상에 담지되는 고체 촉매가 포함된다. 촉매는 분말 형태 또는 과립 형태일 수 있다.
균질 촉매로는 니켈 나프테네이트/트리에틸알루미늄, 니켈 아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄, 코발트 옥테노에이트/n-부틸리튬, 티타노센 디클로라이드/디에틸알루미늄 모노클로라이드, 로듐 아세테이트, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 및 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄이 포함된다.
이들 수소화 촉매는 개환 공중합체:수소화 촉매 비(중량 비)가 1:1×10-6내지 1:2이도록 하는 양으로 사용된다.
상기 기술된 바와 같이, 수소화에 의해 수득된 수소화된 공중합체는 열 안정성이 우수하고, 수소화된 중합체의 특성은 성형시 또는 제품으로서 사용시의 가열에 의해서도 열화되지 않는다. 개환 중합체의 주쇄의 이중 결합의 수소화율은 통상 50 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 98 ％ 이상이다. 상기한 수소화율은1H-NMR에 의해 60 MHz에서 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 노르보르넨 수지로서, (3) 상기 특정 단량체 및 불포화 중합성 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체가 또한 사용될 수 있다.
<불포화 중합성 이중 결합 함유 화합물>
불포화 중합성 이중 결합 함유 화합물로는 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐과 같이 탄소 원자수가 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 8인 올레핀계 화합물이 포함된다.
특정 단량체/불포화 중합성 이중 결합 함유 화합물 비는 중량 비로 바람직하게는 90/10 내지 40/60, 보다 바람직하게는 85/15 내지 50/50이다.
본 발명에서, 통상적인 부가 중합이 (3) 특정 단량체 및 불포화 중합성 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체를 수득하는데 사용될 수 있다.
<부가 중합 촉매>
상기 포화 공중합체 (3)을 합성하기 위한 촉매로서, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 바나듐 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 및 촉진제로서의 유기 알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 티타늄 화합물로는 티타늄 테트라클로라이드 및 티타늄 트리클로라이드가 포함되고, 지르코늄 화합물로는 비스(시클로펜다디에닐)지르코늄 클로라이드 및 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 포함된다.
바나듐 화합물로서는, 화학식
VO(OR)aXb또는 V(OR)cXd
(여기서 R은 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, 0≤a≤3이고, 0≤b≤3이되, 2≤(a+b)≤3이고, 0≤c≤4이고, 0≤d≤4이되, 3≤(c+d)≤4임)로 표시되는 화합물 또는 그의 전자 공여체가 사용된다.
상기 전자 공여체로는 알코올, 페놀, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산 아미드, 산 무수물 및 알콕시실란과 같은 산소 함유 전자 공여체, 및 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트와 같은 질소 함유 전자 공여체가 포함된다.
또한, 촉진제로서 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서는, 각각 알루미늄-탄소 결합 또는 알루미늄-수소 결합이 1개 이상 있는 화합물로부터 선택된 화합물 1종 이상이 사용된다.
상기에서, 예를 들어 바나듐 화합물이 사용될 경우, 유기 알루미늄 화합물 대 바나듐 화합물의 비로서는, 알루미늄 원자 대 바나듐 원자의 비(Al/V)가 2 이상, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 20이다.
부가 중합에 사용되는 중합 반응용 용매로는, 개환 반응에서 사용된 것과 동일한 용매가 사용될 수 있다. 생성된 포화 공중합체 (3)의 분자량은 통상 수소를 사용하여 제어한다.
이렇게 수득된 공중합체는 불가피하게 공중합체의 구조 중에 많은 양의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하므로 열 안정성의 관점에서 수소화된 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 노르보르넨 수지에 함유된 겔의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 겔의 양이 많을 경우, 일부 경우에서 용융 필름 형성에 의해 수득된 필름에서 물고기 눈모양 결점 또는 다이 선의 발생이 관찰된다. 수지 1 그램 중에 함유된 겔의 양은 바람직하게는 30 겔 이하, 바람직하게는 20 겔 이하, 특히 바람직하게는 10 겔 이하이다. 여기서, 수지 1 그램 중에 함유된 겔의 양은 하기 기술된 바와 같이 측정된다.
<겔 함량 측정>
정확하게 칭량된 펠렛을 THF에 용해시켜 농도가 약 5 중량％인 THF 용액을수득하고, 생성된 용액을 0.5 ㎛ 막 필터를 통해 흡인하여 여과시킨다. 여과 후의 막 필터를 머플 퍼니스(muffle furnace)에서 260 ℃로 약 30 분 동안 가열한다. 막 필터 상의 겔(크기가 약 10 ㎛ 이상이고, 윤곽이 흐리고, 갈색으로 관찰됨)을 배율 20의 입체 현미경으로 관찰하여 겔의 갯수를 센다.
편광자로서의 기능이 있는 한, 본 발명에 사용될 수 있는 편광자에 대한 특별한 제한은 없다. 그 예로는 상기한 PVA 기재 편광자 또는 폴리엔 기재 편광자가 포함된다. 편광자를 제조하는 방법 또한 특별한 제한이 없다. 예를 들어, PVA 기재 편광자의 경우, PVA 기재 편광자를 생산하는 방법으로 요오드를 PVA 필름에 흡착시킨 후 필름을 1축 연신하는 방법, PVA 필름을 1축 연신한 후 필름에 요오드를 흡착시키는 방법, PVA 필름에 요오드를 흡착시키는 것과 필름을 1축 연신하는 것을 동시에 수행하는 방법, 2색성 염료로 PVA를 염색한 후 필름을 1축 연신하는 방법, PVA 필름을 1축 연신한 후 2색성 염료로 필름을 염색하는 방법, 및 2색성 염료를 사용하여 PVA 필름을 염색하는 것과 필름을 1축 연신하는 것을 동시에 수행하는 방법이 포함된다. 폴리엔 기재 편광자의 경우, 폴리엔 기재 편광자를 제조하는 방법으로 PVA 필름을 1축 연신한 후 탈수화 촉매의 존재 하에서 가열 및 탈수하는 방법, 및 폴리비닐 클로라이드 필름을 1축 연신한 후 탈염산화 촉매의 존재 하에서 가열 및 탈수하는 방법과 같은 공지된 방법이 포함된다.
본 발명에서, 필름의 열화를 방지하고 편광판 형성 후의 신뢰성을 개선하기 위하여, 공지된 산화방지제 및 자외선 흡수제를 용융 필름 형성 중에 첨가할 수 있다. 산화방지제로는 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸페닐메탄, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-에틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 포스파이트 및 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트가 포함된다. 자외선 흡수제로는 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2,4-디히드록시벤조페논 및 2,2'-디히드록시-4,4'-메톡시벤조페논이 포함된다. 또한, 가공성을 개선하기 위해 윤활제도 사용할 수 있다.
이들 첨가제는 중량 감소 온도가 높고 증기압이 낮은 것이 바람직하다. 낮은 중량 감소 온도는 일부 경우에 용융 필름 형성시 첨가제의 분해를 유발하여 생성되는 필름의 표면 특성에 부정적인 영향을 미친다. 또한, 높은 증기압은 일부 경우에 첨가제의 증발로 인해 생성되는 필름의 표면 특성에 부정적인 영향을 미친다. 따라서 사용되는 첨가제 중에서 적어도 산화방지제 및 자외선 흡수제는 바람직하게는 5 ％ 중량 감소 온도가 300 ℃ 이상이고 통상적인 온도 및 압력에서의 증기압이 1 ×10-9Pa 이하이고, 보다 바람직하게는 5 ％ 중량 감소 온도가 330 ℃ 이상이고 통상적인 온도 및 압력에서의 증기압이 3 ×10-9Pa 이하이다.
이들 중에서, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 산화방지제로서 바람직하게 사용되고, 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]) 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀이 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.
이들 산화방지제 및 자외선 흡수제는 단독으로 사용되거나 또는 이들 중 2개 이상의 배합물로서 사용될 수 있고, 산화방지제는 자외선 흡수제와 배합하여 사용될 수 있다.
이들 산화방지제 및 자외선 흡수제는 통상 노르보르넨 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부의 양으로 첨가된다. 첨가되는 양이 너무 적을 경우, 내구성 개선 효과가 수득되지 않는다. 반면, 첨가되는 양이 너무 많을 경우, 표면으로의 첨가제 누출(bleedout)에 의해 생성되는 필름의 외관 또는 광학적 특성이 열화된다.
본 발명의 편광자 보호 필름의 두께는 통상 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛이다. 두께가 너무 얇을 경우, 인장 강도 또는 인열 강도가 불충분하고 편광자의 보호 기능을 수득하지 못하게 된다. 반면, 두께가 너무 두꺼울 경우, 적층시 또는 편광자 보호 필름 형성을 위한 절단시의 가공성 감소, 또는 생산성의 감소에 의하여 비용이 증가하는 문제가 발생한다.
본 발명의 편광자 보호 필름을 형성하기 위한 용융 필름 형성에서, 1축 압축기, 2축 압출기 또는 위성식(planetary) 다축 압출기가 통상적으로 사용된다. 이 경우, 물, 기체, 잔류 용매, 용융된 휘발성 화합물 및 분해된 생성물과 같은 저분자량 휘발성 성분을 제거하기 위해, 수지를 압출기에 공급하기 전에 건조 공정을 제공하거나 또는 압출기에 배기 수단을 장착하는 것이 바람직하다. 압출기에서 용융된 수지는 T-다이 또는 행어 코드(hanger coat) 다이와 같이 수지를 용융 시트로 압출하기 위한 다이로부터 압출하고 시트를 냉각 드럼에 접착시킴으로써 고체화시키고, 이에 의해 목적하는 필름을 수득할 수 있다. 접착 방법으로는 닙 롤(nip roll) 방식, 정전기 적용 방식, 에어 나이프(air knife) 방식, 진공 챔버(vacuum chamber) 방식 및 칼렌더(calender) 방식이 포함된다. 용융 시트를 고체화시키기 위한 냉각 드럼에 있어서는, 표면의 이형성 제어를 위해, 강, 질화강 또는 스테인레스강으로 제조된 냉각 드럼의 표면을 바람직하게는 크롬 도금하거나 또는 텅스텐 카바이드로 처리한다. 냉각 드럼의 표면의 Rmax가 0.2 ㎛ 이하인 것이 필름의 평활성 유지를 위해 바람직하다.
본 발명의 편광자 보호 필름은 보호 필름을 상기한 편광자의 하나 이상의 표면 위에 적층함으로써 액정 표시 장치용 편광 필름으로서 사용된다.
보호 필름을 편광자 위에 적층하는데 있어서, 예를 들어 투명 접착제 또는감압성 접착제를 사용하여 보호 필름 및 편광자를 접착시킬 수 있다. 적층 방법, 제제의 종류 및 감압성 접착제의 종류에는 특별한 제한이 없다.
적층 방법의 예로서, (1) 보호 필름 및 편광자를 접착제 또는 감압성 접착제로 직접 서로 접착시키는 적층 방법 및 (2) 보호 필름의 표면에 프라이머 층을 제공한 후 그 위에 편광자를 접착제 또는 감압성 접착제로 접착시키는 적층 방법을 들 수 있다. 방법 (2)에서, 상기 프라이머 층은 보호 필름 및 접착제 또는 감압성 접착제 사이의 접착 강도를 향상시키기 위해 제공하는 초벌 코팅(under-coating) 층을 의미한다. 프라이머 층을 제공하기 위해 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌이민 등을 보호 필름 위에 초벌 코팅할 수 있다.
상기 각 적층 방법 (1) 또는 (2)에서, 코로나 처리와 같은 보호 필름의 표면처리를 바람직하게는 미리 실시한다. 표면 처리 후 보호 필름의 표면 위의 증류수의 접촉각은 64°이하, 보다 바람직하게는 60°이하, 특히 바람직하게는 55°이하인 것이 바람직하다.
상기 접착제 및 감압성 접착제로는 유기 용매성 접착제 및 수성 접착제 모두가 포함되고, 건식 적층 방법 및 습식 적층 방법이 모두 사용될 수 있다.
접착제의 예로는 PVA계 접착제, 우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 수성 비닐 우레탄계 접착제 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 우레탄계 접착제가 높은 접착 강도 및 우수한 내구성 때문에 바람직하다.
편광자 위에 보호 필름을 적층하는데 사용되는 감압성 접착제의 예로는 천연 고무 접착제, 합성 고무 접착제, 비닐 아세테이트/비닐 클로라이드 공중합체 접착제, 폴리비닐 에테르 접착제, 아크릴 접착제, 개질된 폴리올레핀 접착제 및 실리콘 접착제를 들 수 있다.
편광자 위에 접착제 또는 감압성 접착제를 코팅하는 방법에 있어서, 건조 두께, 코팅의 작업성 등에 따라서 접착제 또는 감압성 접착제를 물 또는 유기 용매로 희석함으로써 코팅 용액을 적절한 농도(예를 들어, 0.01 내지 50 중량％)로 제조한다. 상기 제조된 용액을 그라비어 코터, 마이크로 그라비어 코터와 같이 공지된 방식으로 편광자 위에 코팅하고 건조시킬 수 있다.
건조된 접착제 층 또는 감압성 접착제 층의 두께는 바람직하게는 0.001 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 25 ㎛이다.
또한, 이 액정 표시 장치용 편광 필름은 예를 들어 감압성 접착제를 삽입하여 지연 필름(retardation film) 및 액정 셀(투명 전극 기판)의 순서로 적층할 수 있으며 이에 의해 액정 표시 장치를 구성할 수 있다.
감압성 접착제는 바람직하게는 투명성이 우수한 것이다. 감압성 접착제에 대한 특별한 제한은 없으나, 감압성 접착제의 예로는 천연 고무 접착제, 합성 고무 접착제, 비닐 아세테이트/비닐 클로라이드 공중합체 접착제, 폴리비닐 에테르 접착제, 아크릴 접착제, 개질된 폴리올레핀 접착제 및 실리콘 접착제가 포함된다. 이들 중에서, 아크릴 접착제가 내열성 및 비용의 관점에서 바람직하게 사용된다.
감압성 접착제의 두께는 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다. 두께가 5 ㎛ 미만일 경우 내구성 시험시 필름이 쉽게 분리되며, 두께가 100 ㎛를 초과할 경우에는 박리력이 너무 높아 액정 셀의 재가공 작업 실시시 액정 셀이 파단될 수 있다.
본 발명에 따라서, 원료 수지의 품질을 유지하는 용융 필름 형성에 의해 외관의 결점이 거의 없는 노르보르넨 수지 필름을 수득할 수 있다. 본 발명의 필름을 사용하면 노르보르넨 수지의 최대 성능을 나타내며 신뢰성이 높은 편광 필름 및 액정 표시 장치가 제공될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 예시될 것이나, 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하려는 의도가 아니다. 실시예 및 비교예의 부 및 백분율은 다르게 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 실시예 및 비교예의 다양한 측정을 하기와 같이 실시하였다.
<고유 점도(ηinh)>
클로로포름을 용매로서 사용하여, 우벨로드 점도계로 30 ℃에서 0.5 g/㎗의 농도로 고유 점도를 측정하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
JIS K 7121에 따라서, 시차 주사 열량계(DSC)로 질소 대기 중에서 10 ℃/분의 온도 증가 속도로 유리 전이 온도를 측정하였다.
<필름 평가 방법>
(1) 열화 평가
필름의 용융 필름 형성 공정 동안 열화가 발생하지 않았는지를 평가하기 위해, 용융 필름 형성 후의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw1대 용융 필름 형성전의 원료 수지의 중량 평균 분자량 Mw0의 비(Mw1/Mw0)를 사용하였다. Mw1/Mw0가 0.9 이상일 경우 ○으로 표시하고, Mw1/Mw0가 0.9 미만일 경우 ×로 표시하였다.
중량 평균 분자량을 하기 방식으로 측정하였고, 폴리스티렌 표준물에 따른 환산 값을 사용하였다.
시료 20 밀리그램을 칭량하여 플라스크에 넣고, 테트라히드로푸란 5 ㎖을 첨가한 후, 24 시간 동안 방치하였다. 그 후에, 용해된 성분을 0.2 ㎛ 필터를 통하여 여과시키고, 하기 측정 조건에 하에서 겔 투과 크로마토그래피를 실시하였다.
장치: 고성능 액체 크로마토그래피(히타치, 엘티디.(Hitachi, Ltd.) 제품)
펌프: L-6000
검출기: L-3300RI
칼럼: HSG60 + HSG30 + HSG20 (세키스이 파인 케미칼 코., 엘티디.(SEKISUI FINE CHEMICAL CO., Ltd.) 제품)
용출액: 테트라히드로푸란 (1.0 ㎖/분)
온도: 실온
주입량: 100 ㎕
검량: 폴리스티렌 표준물 시료, 쇼와 덴코 케이. 케이.(SHOWA DENKO K. K.) 제품인 상표명 "쇼우덱스(Showdex)".
(2) 외관
필름의 중앙 부분을 육안으로 관찰하였다. 압출 방향으로 줄무늬가 있는 불량한 외관이 관찰될 경우 ×로서 평가하고, 불량한 외관이 관찰되지 않을 경우 ○으로서 평가하였다.
(3) 표면 조도
JIS B 0601에 따라서, 중앙선 평균 높이(Ra) 및 최대 높이(Rmax)를 하기 조건 하에서 필름의 중앙 부분의 폭 방향으로 측정하였다.
측정 장치(표면 조도 시험기): 마르 게엠베하(MAHR GmbH, 독일) 제품인 "페르쏘미터(Perthometer) C5D"(상표명)
추적자(tracer): RFHTB 50 ㎛
분석기: 사스(sas)-2010
분석 조건: 측정 길이 3 mm, 컷오프(cutoff) 0.8 mm
(4) 편광 필름의 성능
<편광자 제조>
75 ㎛ 두께의 PVA 필름을 물 중에 침지시킨 후, 기계 방향으로 5 배로 1축 연신하였다. 생성된 필름을 필름의 변형된 상태를 유지하면서 요오드 0.5 ％ 및 요오드화칼륨 5 ％를 함유한 수용액에 침지시켜 2색성 염료를 흡착시켰다. 또한, 붕산 10 ％ 및 요오드화칼륨 10 ％를 함유한 50 ℃ 수용액 중에서 변형을 유지하면서 필름을 가교처리하여 편광자를 수득하였다.
<편광 필름 제조>
수성 우레탄 접착제를 사용하여, 1쌍의 고무 롤에 통과시켜 편광자의 양면에노르보르넨 수지 필름을 습식 적층하고, 50 ℃에서 3 분 동안, 70 ℃에서 3 분 동안, 80 ℃에서 3 분 동안 건조시켰다. 그 후에, 생성된 생성물을 45 ℃에서 48 시간 동안 경화시켜 편광 필름을 수득하였다. 접착제로는 수성 우레탄 기재 수지(상표명: EL-463A/B, 도요-모튼 엘티디.(Toyo-Morton Ltd.) 제품) 100 중량부에 경화제 30 중량부 및 이온교환수 520 중량부를 배합한 조성물을 사용하였다. 노르보르넨 수지 필름의 접착제 표면에 코로나 처리를 전처리로서 적용하였다. 증류수와 코로나 처리된 표면의 접촉각은 43°였다(ASTM D5946-96 기준).
<아크릴 접착제 및 무지지체(non-support) 테이프 제조>
부틸 아크릴레이트 94.8 부, 아크릴산 5 부 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.2 부로 이루어지고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,200,000이고 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn) 비(Mw/Mn)가 3.9인 아크릴 중합체의 에틸 아세테이트 용액에 톨루엔을 첨가하여 용액을 희석시킴으로써 톨루엔 중의 13 ％ 아크릴 중합체 용액을 제조하였다. 이소시아네이트 가교제(코로네이트(Coronate) L(닛폰 폴리우레탄 인더스트리 코., 엘티디.(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 제품) 2.0 부를 첨가하고 생성된 혼합물을 교반함으로써 수득된 용액을 이형 필름 위에 도포하고, 발포되지 않도록 60 ℃에서 5 분 동안 및 100 ℃에서 5 분 동안의 두 단계로 건조시켰다. 그 후에, 상기 용액이 도포된 이형 필름보다 용이하게 이형될 수 있는 용이한 이형 필름을 제조하였다. 접착제를 임시적으로 덮기 위해 용이한 이형 필름을 접착제 표면 위에 적층함으로써 건조 후의 접착제 두께(평균 값)가 25 ㎛인 무지지체 테이프를 제조하였다.
<평가 시험편 제조 및 내구성 시험>
이와 같이 제조된 편광 필름의 노르보르넨 수지 필름의 한 표면에 코로나 처리를 적용하였다. 용이한 이형 필름을 박리 제거한 상기 제조된 25 ㎛ 두께로 접착제가 있는 무지지체 테이프를 코로나 처리된 표면 위에 적층하여 편광 필름 접착제 시트를 제조하였다.
톰슨(Thomson) 천공기를 사용하여 편광 필름 접착제 시트를 편광자의 흡수축이 측면과 45°를 이루도록 수직 대각 사이가 12.1 인치인 직사각형 시험편으로 천공하였다. 또한, 편광 필름 접착제 시트 위에 남아있는 이형 필름을 박리 제거하고, 벤치 적층기(bench laminator)를 사용하여 편광 필름 접착제 시트의 접착제 표면을 1.2 mm 두께의 비알칼리성 유리판에 접착시켰다. 각 편광 필름을 두 편광자의 흡수축이 서로 직각으로 교차하도록 유리판의 양 면에 접착시켰다. 유리판을 실온에서 1 시간 동안 방치한 후, 유리판을 오토클레이브에서 0.5 MPa로 20 분 동안 처리하였다. 오토클레이브 처리를 완료한 후, 유리판을 실온에서 1 시간 동안 방치하고 내구성 시험에 사용하였다(80 ℃의 건조 상태에서 250 시간, 또는 60 ℃의 90 ％RH에서 250 시간 동안 방치함).
내구성 시험 전 및 후의 광학적 내구성 특성을 광 투과율의 변화에 의해 평가하였다. CIE 1931 표준 색채 시스템(standard colorimetric system)에 의한 C 광원을 사용하여 분광 광도계(오츠카 일렉트로닉스 코., 엘티디(OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD) 제품, RETS-2000)로 평행 광 투과율을 측정함으로써 광 투과율을 측정하였다. 4개의 위치, 즉 시험편의 측면의 가장자리에서 10 mm 이격된4개의 각 측면의 중앙 지점에서 직사각형 시험편의 광 투과율을 측정하고, 4개의 위치의 측정치의 평균을 측정하였다.
<참고예 1>
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔 95 g, 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 5 g, 1,2-디메톡시에탄 60 g, 시클로헥산 240 g, 1-헥센 10 g 및 톨루엔 중의 디에틸알루미늄 클로라이드 0.96 몰/리터 용액 3.4 ㎖를 내부 부피가 1 리터인 오토클레이브 안에 넣었다.
한편, 1,2-디메톡시에탄 중의 텅스텐 헥사클로라이드의 0.05 몰/리터 용액 20 ㎖ 및 1,2-디메톡시에탄 중의 파라-알데히드의 0.1 몰/리터 용액 10 ㎖을 또다른 플라스크에서 혼합하였다. 이 혼합 용액(4.9 ㎖)을 상기 오토클레이브의 혼합물에 첨가하였다. 밀봉 후, 혼합물을 80 ℃에서 가열하고, 이어서 3 시간 동안 교반하였다.
생성된 중합체 용액에 1,2-디메톡시에탄 및 시클로헥산의 2/8(중량 비) 혼합 용액을 첨가하여 중합체/용매 비 1/10(중량 비)을 수득하고, 그 후에 트리에탄올아민 20 g을 첨가한 후 10 분 동안 교반하였다.
이 중합체 용액에 메탄올 500 g을 첨가하고, 생성된 용액을 30 분 동안 교반하고 방치하였다. 분리된 두 층 중 상층을 제거하고 메탄올을 다시 첨가하였다. 교반 및 방치 후, 상층을 제거하였다.
동일한 작업을 두 번 더 반복하고, 생성된 하층을 1,2-디메톡시에탄/시클로헥산 혼합 용매로 적당히 희석하여 중합체 농도가 10 ％인 1,2-디메톡시에탄/시클로헥산 혼합 용액을 수득하였다.
이 용액에 팔라듐/실리카-마그네시아(니키 케미칼 코., 엘티디.(Nikki Chemical Co., Ltd.) 제품, 팔라듐 함량 = 5 ％) 20 g을 첨가하고, 수소 압력 40 kg/cm2, 165 ℃의 오토클레이브에서 4 시간 동안 반응을 실시하였다. 그 후에 여과에 의해 수소화 촉매를 제거하고 수소화된 공중합체 용액을 수득하였다.
이 수소화된 공중합체 용액에 산화방지제인 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 수소화된 공중합체를 기준으로 0.1 ％의 양으로 첨가한 후, 380 ℃, 감압 하에서 탈용매화시켰다.
그 후에, 압출기를 사용하여 질소 대기 중에서 공중합체를 용융 및 펠렛화시켜 열가소성 수지 A를 수득하였다. 이 공중합체의 유리 전이 온도는 150 ℃였고, ηinh는 0.46이었고, 수소화율은 실질적으로 100 ％였다.
<참고예 2>
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔 90 g, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 10 g, 1-헥센 5 g을 사용한 것을 제외하곤, 참고예 1과 동일한 방식으로 중합, 수소화 및 펠렛화를 실시하여 열가소성 수지 B를 수득하였다. 이 중합체의 유리 전이 온도는 140 ℃였고, ηinh는 0.62이었고, 수소화율은 실질적으로 100 ％였다.
<실시예 1>
참고예 1에서 제조된 열가소성 수지 A를 제습기가 장착된 건조기를 사용하여 건조 온도 100 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 하기 용융 필름 형성 조건에 따라서, 폭이 455 mm이고 두께가 50 ㎛인 필름으로 압출하였다.
압출기: 내부 직경 50 mm, L/D 28, 압출 온도 230 내지 300 ℃
필터: 리프 디스크(leaf disk)형 필터, 여과정밀도 3 ㎛, 여과면적 0.8 m2
압출 다이: 폭 500 mm, 코트 행어형
압출량: 20 kg/시간
테이크-업(take-up) 장치: 냉각 롤 온도 80 ℃ 내지 145 ℃, 테이크-업 속력 14 m/분
그 후에, 생성된 필름에 대하여 편광 필름의 (1) 열화 평가, (2) 외관 및 (3) 성능을 상기 기술한 바와 같이 평가하였다. 그 결과값을 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
참고예 2에서 제조된 수지 B를 사용하고 수지 B의 상이한 압출 적합성 때문에 압출 온도를 270 ℃ 내지 320 ℃로 변화시킨 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방식으로 압출된 필름을 수득 및 평가하였다. 그 결과값을 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
상업적으로 입수가능한 노르보르넨 수지(상표명: "G6810", 제이에스알 가부시끼가이샤(JSR Corporation) 제품, 유리 전이 온도: 172 ℃, ηinh: 0.63)를 사용하고 노르보르넨 수지의 상이한 압출 적합성 때문에 압출 온도를 270 ℃ 내지 320 ℃로 변화시킨 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방식으로 압출된 필름을 수득 및 평가하였다.
생성된 필름은 외관이 불량하여, 편광 필름으로서의 평가를 수행하지 않았다. 그 결과값을 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
상업적으로 입수가능한 80 ㎛ TAC 필름(상표명: "후지택 클리어(FUJITAC CLEAR)", 후지 포토 필름 코., 엘티디.(FUJI PHOTO FILM CO., LTD.) 제품)을 사용하여, 하기 방식으로 편광 필름을 제조하였다.
상업적으로 입수가능한 PVA(제품 번호: "PVA-117", 구라레 코., 엘티디.(KURARAY CO., LTD.) 제품)의 5 ％ 수용액을 제조하였다. 이 용액을 TAC 필름 위에 도포하고, 1쌍의 롤을 사용하여 과량의 수용액을 제거하면서 편광자를 TAC 필름과 습식 적층하였다. 생성된 필름을 50 ℃에서 3 분 동안, 70 ℃에서 3 분 동안 및 80 ℃에서 3 분 동안 단계적으로 열풍을 사용하여 건조하여 편광 필름을 제조하였다. 그 결과값을 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
수지의 특성
ηinh 0.46 0.62 0.63 -
Tg 150 140 172 -
45 ηinh 20.7 27.9 28.4 -
58.5-0.2 Tg 28.5 30.5 24.1 -
필름의 평가
필름 외관 ○ ○ × -
열화의 평가 Mw0(×105) 7.2 9.0 10.2 -
Mw1(×105) 7.2 9.0 8.6 -
평가 ○ ○ × -
표면 조도 Ra(㎛) 0.038 0.041 0.128 -
Rmax(㎛) 0.294 0.31 1.07 -
편광 필름의 광학적 내구성 특성
투과율 변화(Δ％) 내열성(60 ℃ 건조 ×250 시간) 0.02 0.02 - 1.30
내습성(60 ℃ 90 ％ RH ×250 시간) 0.01 0.01 - 1.07
본 발명에 따라서, 원료 수지의 품질을 유지하는 용융 필름 형성에 의해 외관의 결점이 거의 없는 노르보르넨 수지 필름을 수득할 수 있다. 본 발명의 필름을 사용하면 노르보르넨 수지의 최대 성능을 나타내며 신뢰성이 높은 편광 필름 및 액정 표시 장치가 제공될 수 있다.

Claims (6)

  1. (1) 유리 전이 온도 Tg(JIS K 7121에 따라서 측정)가 135 ℃ 내지 180 ℃이고, (2) 수지 농도가 C(g/㎗)인 클로로포름 중의 수지 용액에 대하여 우벨로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 30 ℃에서 측정한 표시된 선 사이의 낙하 시간 T(초) 및 용매 클로로포름에 대하여 우벨로드 점도계를 사용하여 30 ℃에서 측정한 표시된 선 사이의 낙하 시간 B(초)로부터 하기 수학식 1에 의해 계산된 고유 점도(ηinh)가 0.4 이상이고, 여기서 (3) 상기 Tg및 ηinh가 하기 수학식 2에 의해 지시되는 범위 이내인 노르보르넨 수지의 용융 필름 형성에 의해 수득되는 편광자 보호 필름.
    <수학식 1>
    T: 시료 용액의 표시된 선 사이의 낙하 시간(초)
    B: 용매의 표시된 선 사이의 낙하 시간(초)
    C: 시료 용액의 농도(g/㎗)
    <수학식 2>
  2. 제1항에 있어서, 노르보르넨 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 A 1종이상 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 B 1종 이상을 반드시 함유하는 단량체를 공중합함으로써 수득되는 것인 편광자 보호 필름
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    상기 식에서, R1내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 10인 탄화수소기, 및 할로겐 원자, 알콕시기, 히드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 극성기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 또는 기, 또는 상기 극성기로 치환된 탄화수소를 나타내고; R1내지 R8은 서로 독립적으로 방향족 고리 또는 복소환식 고리가 있는 기일 수 있고; R1또는 R2과 R3또는 R4, 또는 R5또는 R6과 R7과 R8은 서로 결합하여 일환식 또는 다환식 구조를 형성할 수 있고; m은 1 내지 3의 정수이고; p는 0 내지 3의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 단량체 A가 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로-[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센인 편광자 보호 필름.
  4. 제2항에 있어서, 단량체 B가 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔인 편광자 보호 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 편광자 보호 필름이 편광자의 하나 이상의 표면 위에 적층된 액정 표시 장치용 편광 필름.
  6. 제5항의 액정 표시 장치용 편광 필름이 감압성 접착제의 삽입에 의해 적층된 액정 표시 장치.
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