KR101562393B1

KR101562393B1 - Ｔｎ 모드 액정 표시 소자, 그의 제조 방법 및 ｔｎ 모드 액정 표시 소자용 위상차 필름

Info

Publication number: KR101562393B1
Application number: KR1020090017863A
Authority: KR
Inventors: 아쯔끼 나가오; 다꾸히로 우시노; 마사유끼 세기구찌
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-03-04
Filing date: 2009-03-03
Publication date: 2015-10-21
Also published as: KR20090095486A; TW200951578A; JP5130958B2; JP2009210756A; TWI501009B

Abstract

본 발명은 휘점의 발생이 없고, 광범위에 걸쳐 우수한 시야각 특성을 갖는 TN 모드 액정 표시 소자와, 그것에 이용하는 TN 모드 액정 표시 소자용 위상차 필름을 제공한다.

또한, 본 발명은 열가소성 수지로 구성되는 위상차 필름과 편광자를 갖는 2매의 편광판이 액정셀을 끼워 배치되어 있고, 각각의 편광판을 구성하는 위상차 필름이 특정한 광학 특성을 만족시키는 것을 특징으로 하는, TN 모드 액정 표시 소자와, 그것에 이용하는 TN 모드 액정 표시 소자용 위상차 필름을 제공한다.

액정 표시 소자, 위상차 필름, TN 모드

Description

ＴＮ 모드 액정 표시 소자, 그의 제조 방법 및 ＴＮ 모드 액정 표시 소자용 위상차 필름 {TN MODE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND RETARDATION FILM FOR TN MODE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 열가소성 수지제의 위상차 필름을 갖는 TN 모드 액정 표시 소자, 상기 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 TN 모드 액정 표시 소자용 위상차 필름에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 소자에는 보다 대형화가 요구됨과 동시에, 액정 표시 소자의 전체면에 있어서 균질하고 고콘트라스트인 표시 성능이 요구되고 있다. 또한, 화면의 대형화에 따라, 보다 광범위한 시야각을 갖는 표시 성능이 요구되고 있고, 이러한 넓은 시야각을 얻기 위해서는, 일반적으로 위상차 필름과 편광자를 갖는 편광판을 액정셀의 외측에 배치함으로써, 시야각 보상 기능을 갖게 하고 있다.

TN 모드 액정 표시 소자에 있어서는, 디스코틱 액정이 코팅된 광학 필름을 위상차 필름으로서 사용한 편광판을 이용함으로써 시야각을 보상하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다.

그러나, 상술한 편광판에 있어서의 위상차 필름은, 액정을 코팅하기 때문에 광축이 불균일해지기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 코팅시의 불균일이나 이물질의 혼입 등에 의해 필름 표면의 결함이 발생하기 쉽다는 문제도 있다. 이러한 필름 광축의 불균일성이나 면내 불균일성은 표시 특성의 불균일성, 특히 표시 결함인 휘점의 발생으로 연결된다.

본 발명의 발명자들은 연신 공정에 의해 고도로 광축 제어된 특정한 광학 특성을 갖는 위상차 필름을 사용함으로써, 이물질의 혼입에 의한 결함이 발생하지 않고, 따라서 액정 표시 소자 면내에 휘점을 발생시키지 않고 광범위한 시야각 보상을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 휘점의 발생이 없고, 광범위에 걸쳐 우수한 시야각 특성을 갖는 TN 모드 액정 표시 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 TN 모드 액정 표시 소자(이하, 간단히 "액정 표시 소자"라고도 함)는, 열가소성 수지로 구성되는 위상차 필름과 편광자를 갖는 2매의 편광판이 액정셀을 끼워 배치되어 있고, 각각의 편광판을 구성하는 위상차 필름이 모두 하기 수학식 1 및 2를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

20 nm≤R0≤150 nm

1.1≤NZ≤4.3

(여기서 R0은 필름 면내의 위상차를, NZ는 NZ 계수를 나타내고, 각각 광선 파장 550 nm에서의 필름 면내의 최대 굴절률을 nx, 필름 면내에서 nx에 대하여 직행하는 방향의 굴절률을 ny, 필름 두께 방향의 굴절률을 nz, 두께를 d(nm)로 한 경 우, 식 R0=(nx-ny)×d 및 식 NZ=(nx-nz)/(nx-ny)에 의해 구해지는 값이다)

본 발명의 액정 표시 소자는 2매의 편광판이 액정셀을 끼워 액정 표시 소자의 관찰자측과 배면측에 배치되어 있고, 각각의 편광판을 구성하는 위상차 필름이 하기 수학식 3을 만족시키는 것이 바람직하다.

200 nm≤R0f×NZf+R0r×NZr≤260 nm

(여기서 R0f 및 NZf는 각각 액정 표시 소자의 관찰자측의 광학 필름의 R0 및 NZ를 나타내고, R0r 및 NZr은 각각 액정 표시 소자의 배면측의 광학 필름의 R0 및 NZ를 나타낸다)

또한, 본 발명의 액정 표시 소자는 상기 위상차 필름이 모두 하기 수학식 4 및 5를 만족시키는 것이 바람직하다.

70 nm≤R0≤150 nm

1.1≤NZ≤1.5

또한, 본 발명의 액정 표시 소자는 상기 위상차 필름을 구성하는 열가소성 수지가, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 환상 올레핀계 수지인 것이 바람직하다.

[식 중, m은 1 이상의 정수이고, p는 0 또는 1 이상의 정수이며, D는 -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂-로 표시되는 기이고, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기; 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 극성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R¹ 및 R²는 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있고, R³ 및 R⁴는 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있다. R¹ 및 R²는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있고, R³ 및 R⁴는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있으며, 상기 탄소환 또는 복소환은 단환일 수도 다환일 수도 있다]

또한, 본 발명의 액정 표시 소자는 편광판이 보호 필름을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 열가소성 수지로 구성되는 원반 필름을 연신하여 상기 수학식 1 및 2를 만족시키는 위상차 필름을 제조하는 공정 과, 해당 위상차 필름과 편광자를 중첩시켜 편광판을 제조하는 공정과, 얻어진 편광판을 액정셀과 중첩시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 TN 모드 액정 표시 소자용 위상차 필름(이하, 간단히 "위상차 필름"이라고도 함)은, 열가소성 수지로 구성되는 원반 필름을 연신하여 얻어지고, 상기 수학식 1 및 2를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 휘점의 발생이 없고, 광범위에 걸쳐 우수한 시야각 특성을 달성할 수 있으며, 표시 불균일이 없고, 안정된 표시 특성을 나타내는 TN 모드 액정 표시 소자와 그의 제조 방법, 및 상기 액정 표시 소자에 이용되는, 면 전체에 있어서 고도로 광학 성능을 제어한 TN 모드 액정 표시 소자용 위상차 필름을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

<열가소성 수지>

본 발명에 따른 위상차 필름을 구성하는 열가소성 수지는 투명성 및 내열성을 갖는 것이 바람직하고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상, 선팽창 계수가 7.0×10^-5/℃ 이하인 것이 바람직하다. 구체예로는, 환상 올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리파라페닐렌(PPP), 폴리아릴렌에테르포스핀옥시드(PEPO), 폴리이미 드(PPI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드이미드(PAI) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 환상 올레핀계 수지 및 셀룰로오스계 수지가 바람직하고, 환상 올레핀계 수지가 보다 바람직하다.

환상 올레핀계 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 노르보르넨 골격을 갖는 환상 올레핀계 단량체의 개환 (공)중합체, 개환 (공)중합체의 수소 첨가물, 부가 (공)중합체, 또는 환상 올레핀계 단량체와 공중합성의 그 밖의 단량체와의 공중합체, 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 후술하는 화학식 1a 및 화학식 2a로 표시되는 환상 올레핀계 단량체의 개환 (공)중합체, 해당 개환 (공)중합체의 수소화물, 부가 (공)중합체, 환상 올레핀계 단량체와 α-올레핀의 부가 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 개환 (공)중합체의 수소화물이고, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다. 해당 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 단독 중합체일 수도 있고, 화학식 1과 함께 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체일 수도 있다.

[식 중, E는 독립적으로 -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂-로 표시되는 기이고, R⁵ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기; 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 극성기를 나타내며, R⁵와 R⁶은 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있고, R⁷과 R⁸은 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있다. R⁵ 또는 R⁶과, R⁷ 또는 R⁸은 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있고, 상기 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수도 다환 구조일 수도 있다]

환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도를 필름 가공에 알맞은 영역으로 하고, 동시에 복굴절 제어성을 확보하기 위해서, 상기 화학식 1에 있어서의 m은 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2이고, p는 바람직하게는 0 내지 4, 보다 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 0 내지 1이다. 또한, R¹ 내지 R⁴의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 25, 보다 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 또한, 상기 화학식 2에 있어서의 R⁵ 내지 R⁸의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 25, 보다 바람직하게는 1 내지 20이다.

환상 올레핀계 수지의 제조 방법

본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 필요에 따라서 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는다.

상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는, 개환 (공)중합에 의해 하기 화학식 1a로 표시되는 환상 올레핀계 단량체로부터 유도된다.

(식 중, m 및 R¹ 내지 R⁴는 상기 화학식 1과 마찬가지이다)

화학식 1 또는 화학식 1a에 있어서, 극성기로는, 예를 들면 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 트리오르가노실록시기, 트리오르가노실릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시실릴기, 술포닐기 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 또한 구체적으로는, 상기 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고; 카르보닐옥시기로는, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기, 및 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있으며; 알콕시카르보닐기로는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고; 아릴옥시카르보닐기로는, 예를 들면 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있으며; 트리오르가 노실록시기로는, 예를 들면 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등을 들 수 있고; 트리오르가노실릴기로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있고 ; 아미노기로는 제1급 아미노기를 들 수 있으며, 알콕시실릴기로는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.

탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.

또한, 치환 또는 비치환의 탄화수소기는 직접 환 구조로 결합할 수도 있고, 또는 연결기(linkage)를 통해 결합할 수도 있다. 연결기로는, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기(예를 들면, -(CH₂)_m-(식 중, m은 1 내지 10의 정수)으로 표시되는 알킬렌기); 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기(예를 들면, 카르보닐기(-CO-), 옥시카르보닐기(-O(CO)-), 술폰기(-SO₂-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 실록산 결합(-OSi(R₂)-(식 중, R은 메틸, 에틸 등의 알킬기)) 등을 들 수 있고, 이들의 복수개를 포함하는 연결기일 수도 있다.

환상 올레핀계 단량체 (I')으로는, 구체적으로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

펜타시클로[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-펜타데센,

8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-시아노테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-시아노-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-페닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-디플루오로-8-헵타플루오로이소프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 극성기를 갖는 것이 바람직하고, 그 극성기가 하기 화학식 3으로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 1a로 표시되는 환상 올레핀계 단량체는, R¹ 내지 R⁴ 중 하나 이상이 하기 화학식 3으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

-(CH₂)_pCOOR'

(식 중, p는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, R'은 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기이다)

상기 화학식 3에 있어서, p의 값이 작을수록, 또한 R'이 탄소수가 작을 수록 얻어지는 공중합체의 유리 전이 온도가 높아지고, 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다. 즉, p는 통상 0 또는 1 내지 5의 정수이지만, 바람직하게는 0 또는 1이고, 또한 R'은 통상 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기이지만, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1 또는 1a에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 극성기가 결합한 탄소 원자에 추가로 알킬기가 결합하고 있는 경우는, 얻어지는 공중합체의 내열성과 흡수(습)성의 균형을 도모하는 데에 있어서 바람직하다. 또한, 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이다.

상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 개환 공중합에 의해 하기 화학식 2a로 표시되는 환상 올레핀계 단량체 (II)로부터 유도된다.

(식 중, R⁵ 내지 R⁸은 상기 화학식 2와 마찬가지이다)

이러한 환상 올레핀계 단량체로는, 구체적으로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔(디시클로펜타디엔),

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨),

비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔,

5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-프로필비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-펜틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-헵틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-노닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-운데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-도데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-트리데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-테트라데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-펜타데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-헥사데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-헵타데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-옥타데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-노나데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-이코실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메톡시카르보닐-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-에톡시카르보닐-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-시아노-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔스피로[플루오렌-9,8'-트리시클로[4.3.0.1^2.5][3]데센]

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 본 발명에서는, 이 중, 트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 바람직하게 이용된다.

본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지는, 각각 1종 이상의 환상 올레핀계 단량체 (I') 및 환상 올레핀계 단량체 (II')를 개환 공중합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센과, 트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 공중합체인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 환상 올레핀계 단량체(화학식 1a로 표시되는 화합물) 및 환상 올레핀계 단량체(화학식 2a로 표시되는 화합물)의 공중합 비율은, 이들 합계를 100 중량부로 한 경우에, 통상 환상 올레핀계 단량체 (II')이 0 내지 40 중량부, 바람직하게는 3 내지 30 중량부의 범위인 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 단량체 (II')의 공중합 비율이 30 중량부를 초과하면 유리 전이 온도를 저하시키고, 위상차나 치수 등 필름의 여러가지 특성의 내열 안정성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 3 중량 미만이면 얻어지는 성형체, 필름 또는 시트의 접동성 및 위상차 발현성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 이들 환상 올레핀계 단량체 (I') 및 (II') 이외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 환상 올레핀계 단량체 또는 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합 원료 단량체로서 소량 이용할 수도 있고, 본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지는, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 함유할 수 있다. 이러한 반복 단위는, 예를 들면 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 시클로올레핀계 단량체를, 상기 환상 올레핀계 단량체 (I') 및 (II')과 동시에 개환 공중합함으로써 형성할 수 있다. 또 한, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 폴리노르보르넨 등의 주쇄에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 중합체 등의 존재하에 상기 환상 올레핀계 단량체 (I') 및 (II')을 개환 공중합함으로써도 형성할 수 있고, 이러한 반복 단위를 갖는 경우에는 본 발명의 공중합체의 내충격성이 개선되는 경향이 있다.

그러나, 본 발명에 있어서는, 환상 올레핀계 단량체 (I') 및 (II')만을 이용하여 공중합을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위 이외에 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 반복 단위를 가질 수도 있지만, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다.

각 환상 올레핀계 단량체를 개환 공중합했을 뿐인 개환 공중합체는, 그 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖고 있고, 내열 착색 등의 문제를 갖고 있기 때문에, 이러한 올레핀성 불포화 결합은 수소 첨가되는 것이 바람직하지만, 이러한 수소 첨가 반응도 공지된 방법을 적용할 수 있다.

예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-218726호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-10221호 공보 등에 기재된 촉매나 용매 및 온도 조건 등을 적용함으로써, 개환 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 실시할 수 있다.

올레핀성 불포화 결합의 수소 첨가율로는, 통상 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 99 몰％ 이상 이다. 또한, 본 발명에 있어서의 수소 첨가 반응이란, 상기한 바와 같이 분자 내의 올레핀성 불포화 결합에 대한 것이고, 본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지가 방향족기를 갖는 경우, 이러한 방향족기는 굴절률 등 광학적인 특성이나 내열성에 있어서 유리하게 작용하는 경우도 있으므로, 반드시 수소 첨가될 필요는 없다.

본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지의 분자량으로는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 통상 3×10³ 내지 5×10⁵, 바람직하게는 5×10³ 내지 3×10⁵, 더욱 바람직하게는 1×10⁴ 내지 2×10⁵이고, 또한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이, 통상 5×10³ 내지 1×10⁶, 바람직하게는 1×10⁴ 내지 5×10⁵, 더욱 바람직하게는 2×10⁴ 내지 4×10⁵의 범위인 것이 바람직하다.

분자량이 과소인 경우에는, 얻어지는 필름의 강도가 낮은 것이 되거나, 연신 가공시의 위상차 발현성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 분자량이 과대한 경우에는, 용액 점도나 용융 점도가 지나치게 높아져 본 발명의 공중합체의 생산성이나 가공성이 악화되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7, 더욱 바람직하게는 2 내지 5인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지는 23 ℃에 있어서의 포화 흡수율이, 통 상 0.05 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.07 내지 0.8 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량％인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지의 포화 흡수율이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 필름의 각종 광학 특성, 투명성, 위상차 및 위상차의 균일성, 또는 치수 정밀도가 고온다습과 같은 조건하에서도 안정적으로 유지될 뿐만 아니라, 다른 재료와의 밀착성·접착성이 우수하기 때문에, 사용 중에 박리 등이 발생하지 않고, 또한 산화 방지제 등의 첨가제와의 상용성도 양호하기 때문에, 첨가제의 종류 및 첨가량의 선택의 자유도가 커진다.

이 포화 흡수율이 0.05 중량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 필름은 다른 재료와의 밀착성이나 접착성이 낮은 것이 되고, 사용 중에 박리를 일으키기 쉬워지며, 산화 방지제 등의 첨가제의 첨가량이 제약되는 경우가 있다. 한편, 이 포화 흡수율이 1 중량％를 초과하는 경우에는, 흡수에 의해 광학 특성의 변화나 치수 변화를 일으키기 쉬워진다.

여기서 포화 흡수율은 ASTM D570에 준거하여, 23 ℃의 물 중에서 1주간 침지하여 증가 중량을 측정함으로써 구해지는 값이다.

본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 통상 70 내지 250 ℃이고, 바람직하게는 90 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180 ℃이다. Tg가 120 ℃ 이상인 경우에는, 우수한 내열성을 갖기 때문에 바람직하다. Tg가 90 ℃ 미만인 경우에는, 열변형 온도가 낮아지기 때문에, 내열성에 문제가 발생할 우려가 있고, 또한 얻어지는 필름에 있어서의 온도에 의한 광학 특성의 변화가 커진다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, Tg가 200 ℃를 초과하는 경우에는, 연신 가공할 때에 가공 온도가 지나치게 높아져 본 발명의 공중합체가 열열화하거나, 생산성이나 가공성이 악화되는 경우가 있다.

본 명세서에 있어서, 열가소성 수지(예를 들면 환상 올레핀계 수지)의 Tg란, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하고, 승온 속도 20 ℃/분, 질소 분위기로 측정했을 때에 얻어지는 미분 시차 주사 열량 곡선의 최대 피크 온도(A점) 및 최대 피크 온도보다 -20 ℃의 온도(B점)를 시차 주사 열량 곡선 상에 플롯하고, B점을 기점으로 하는 베이스 라인 상의 접선과 A점을 기점으로 하는 접선과의 교점으로서 구해진다.

중합 촉매

본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지의 제조에 이용하는 촉매로는, 예를 들면 문헌[Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K. J. IVIN, J. C. MOL, Academic Press 1997)]에 기재되어 있는 촉매 등이 바람직하게 이용된다. 이러한 촉매로는, 예를 들면 (i) (a) W, Mo, Re, V 및 Ti의 화합물로부터 선택된 1종 이상과, (b) 알칼리 금속 원소(예를 들면, Li, Na, K), 알칼리 토류 금속 원소(예를 들면, Mg, Ca), 제12족 원소(예를 들면, Zn, Cd, Hg), 제13족 원소(예를 들면, B, Al), 제14족 원소(예를 들면, Si, Sn, Pd) 등의 화합물이며, 1개 이상의 해당 원소-탄소 결합 또는 해당 원소-수소 결합을 갖는 것으로부터 선택된 1종 이상과의 조합으로 이루어지는 복분해 촉매를 들 수 있다. 상기 촉매의 활성을 높이기 위해서, 후술하는 (c) 첨가제가 첨가된 것일 수도 있다.

상기 (a) 성분의 구체예로는, 예를 들면 WCl₆, MoCl₅, ReOCl₃, VOCl₃, TiCl₄ 등의 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.

상기 (b) 성분의 구체예로는, 예를 들면 n-C₄H₉Li, (C₂H₅)₃Al, (C₂H₅)₂AlCl, (C₂H₅)_1.5AlCl_1.5, (C₂H₅)AlCl₂, 메틸알루미녹산, LiH 등의 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.

상기 (c) 성분의 첨가제로는, 예를 들면 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.

상기 (a) 성분 등을 조합하여 이루어지는 복분해 촉매의 사용량은, 상기 (a) 성분과, 전체 단량체와의 "(a) 성분:전체 단량체"의 몰비가 통상 1:500 내지 1:500,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:1,000 내지 1:100,000이 되는 범위이다. 또한, 상기 (a) 성분과 (b) 성분의 비율은, "(a):(b)"의 금속 원자(몰)비가, 통상 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:30의 범위이다. 이 복분해 촉매에 상기 (c) 첨가제를 첨가하는 경우, (a) 성분과 (c) 성분의 비율은 "(c):(a)"의 몰비가, 통상 0.005:1 내지 15:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1의 범위이다.

또한, 그 밖의 촉매로서,

(ii) 주기율표 제4족 내지 제8족의 전이 금속-카르벤 착체나 메탈라시클로부탄 착체 등으로 이루어지는 복분해 촉매를 사용할 수 있다.

상기 촉매 (ii)의 구체예로는, 예를 들면 W(=N-2,6-C₆H₃ ⁱPr₂)(=CH^tertBu)(O^tertBu)₂, Mo(=N-2,6-C₆H₃ ⁱPr₂)(=CH^tertBu)(O^tertBu)₂, Ru(=CHCH=CPh₂)(PPh₃)₂Cl₂, Ru(=CHPh₂)[P(C₆H₁₁)₃]₂Cl₂, Ru(=CHPh)[P(C₆H₁₁)₃]₂Cl₂ 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.

상기 촉매 (ii)의 사용량은, "촉매 (ii):전체 단량체"의 몰비가, 통상 1:500 내지 1:50,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:100 내지 1:10,000이 되는 범위이다.

또한, 상기 촉매 (i)와 (ii)를 조합하여 이용하여도 관계없다.

본 발명에서 이용하는 공중합체의 분자량의 조절은 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류 등을 조정함으로써도 행할 수 있지만, 분자량 조절제를 개환 공중합의 반응계에 공존시킴으로써 조절하는 것이 바람직하다. 분자량 조절제로는, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류 및 스티렌이 바람직하고, 이들 중에서 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다. 이들 분자량 조절제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. 이 분자량 조절제의 사용량은, 전체 단량체 1 몰당, 통상 0.005 내지 0.6 몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 몰이다.

개환 공중합 반응에 있어서 이용되는 용매(즉, 단량체, 개환 중합 촉매, 분자량 조절제 등을 용해시키는 용매)로는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노 난, 데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화알칸, 할로겐화아릴 등의 화합물; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있고, 이 중에서는 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. 이 개환 중합 반응용 용매의 사용량은 "용매:전체 단량체"의 중량비가, 통상 1:1 내지 10:1이 되는 양이고, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 되는 양인 것이 바람직하다.

촉매를 첨가할 때의 단량체 용액의 온도는 30 내지 200 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 180 ℃이다. 30 ℃ 미만의 경우는 중합체의 수율이 저하되는 경우가 있고, 200 ℃를 초과하는 경우는 분자량 컨트롤이 곤란해지는 경우가 있다.

개환 공중합 반응을 행할 때의 반응 시간은 통상 0.1 내지 10 시간이지만, 바람직하게는 0.1 내지 9 시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8 시간이다.

각 환상 올레핀계 단량체를 개환 공중합했을 뿐인 개환 공중합체는, 그 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖고 있고, 내열 착색 등의 문제를 갖고 있기 때문에, 이러한 올레핀성 불포화 결합은 수소 첨가되는 것이 바람직하다. 수소 첨가의 방법, 바람직한 수소 첨가율은 상술한 바와 같다.

<첨가제>

본 발명에 따른 열가소성 수지에는, 필요에 따라서 여러가지 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 산화 안정성을 향상시키고, 착색 및 열화를 방지하기 위해서, 페놀계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로부터 선택되는 산화 방지제를 배합할 수 있다.

상기 산화 방지제는, 상기 중합체 100 중량부당 0.001 내지 5 중량부의 비율로 배합할 수 있다. 산화 방지제의 구체예로는,

1) 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸-페닐), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산스테아레이트, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제 또는 히드로퀴논계 산화 방지제,

2) 비스 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트 및 트리스(노닐페닐)포스파이트 등의 인계 2차 산화 방지제, 및

3) 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 황 계 2차 산화 방지제 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에 따른 열가소성 수지에는 난연제를 배합할 수도 있다. 난연제로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 할로겐계 난연제, 안티몬계 난연제, 인산에스테르계 난연제 및 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 소량의 배합으로 효과를 나타내고, 흡수성, 저유전성 및 투명성의 악화를 최소한으로 할 수 있는 인산에스테르계 난연제가 바람직하며, 1,3-비스(페닐포스포릴)벤젠, 1,3-비스(디페닐포스포릴)벤젠, 1,3-비스[디(알킬페닐)포스포릴]벤젠, 1,3-비스[디(2',6'-디메틸페닐)포스포릴]벤젠, 1,3-비스[디(2',6'-디에틸페닐)포스포릴]벤젠, 1,3-비스[디(2',6'-디이소프로필페닐)포스포릴]벤젠, 1,3-비스[디(2',6'-디부틸페닐)포스포릴]벤젠, 1,3-비스[디(2'-tert-부틸페닐)포스포릴]벤젠, 1,3-비스[디(2'-이소프로필페닐)포스포릴]벤젠1,3-비스[디(2'-메틸페닐)포스포릴]벤젠, 1,4-비스(디페닐포스포릴)벤젠,

1,4-비스[디(2',6'-디메틸페닐)포스포릴]벤젠, 1,4-비스[디(2',6'-디에틸페닐)포스포릴]벤젠, 1,4-비스[디(2',6'-디이소프로필페닐)포스포릴]벤젠, 1,4-비스[디(2'-tert-부틸페닐)포스포릴]벤젠, 1,4-비스[디(2'-이소프로필페닐)포스포릴]벤젠, 1,4-비스[디(2'-메틸페닐)포스포릴]벤젠 및 4,4'-비스[디(2",6"-디메틸페닐)포스포릴페닐]디메틸메탄 등의 축합형 인산에스테르계 난연제가 보다 바람직하다. 배합량은 선택되는 난연제 및 요구되는 난연성의 정도에 따라 결정되지만, 환상 올레핀 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 40 중량부가 바람직하고, 2 내지 30 중량부가 보다 바람직하며, 4 내지 20 중량부가 특히 바람직하다. 상기 난연제의 배 합량이 0.5 중량부보다 적은 경우에는 효과가 불충분하고, 한편 40 중량부를 초과하여 사용하면 투명성이 손상되거나, 유전율 등의 전기 특성이 악화되거나, 흡수율이 증대하거나, 내열성이 악화되기도 한다.

본 발명의 열가소성 수지에는, 추가로 필요에 따라서 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 위상차 조정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 분산제, 가공성 향상제, 염소 포착제, 난연제, 결정화 핵제, 블록킹 방지제, 방운제, 이형제, 안료, 유기 또는 무기의 충전재, 중화제, 윤활제, 분해제, 금속 불활성화제, 오염 방지재, 항균제나 그 밖의 수지, 열가소성 엘라스토머 등의 공지된 첨가제를 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

<원반 필름>

본 발명에 따른 위상차 필름의 제조에 이용되는 원반 필름은 열가소성 수지, 바람직하게는 상술한 환상 올레핀계 수지를 적당한 용매에 용해시키고, 캐스팅함으로써, 필름 및 시트 등에 성형하여 얻어진다. 또한, 용융 압출법 등의 공지된 방법에 의해 제막하여 얻을 수도 있다.

얻어진 원반 필름은 환상 올레핀계 수지로 이루어짐으로써, 투명성 등의 광학 특성, 내약품성, 내열성, 내수성 및 내습성 등이 균형있게 우수하다.

원반 필름은, 필름 두께가 100 내지 250 ㎛, 바람직하게는 120 내지 200 ㎛이고, 필름의 최대 두께와 최소 두께의 차가 3 ㎛ 이내, 바람직하게는 2 ㎛ 이내이다.

또한, 광선 파장 550 nm에서의 필름 면내 위상차가 20 nm 이하, 바람직하게 는 0 내지 15 nm, 보다 바람직하게는 0 내지 10 nm인 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필름 면내의 최대 굴절률 방향이 필름 길이 방향에 대하여 바람직하게는 0±30도의 범위, 보다 바람직하게는 0±20도의 범위이다.

<위상차 필름>

본 발명에 따른 위상차 필름은 본 발명의 액정 표시 소자의 편광판을 구성하는 필름이며, 열가소성 수지를 포함하고, 필름 면내의 위상차 R0이 20 내지 150 nm, 바람직하게는 30 내지 140 nm, 특히 바람직하게는 30 내지 130 nm이고, NZ 계수 NZ가 1.1 내지 4.3, 바람직하게는 1.1 내지 3.9, 특히 바람직하게는 1.2 내지 3.0이다. R0이 20 nm 미만이면 광축이 불균일해져 액정 표시 소자의 면내의 균일성이 나빠진다는 문제가 있고, 150 nm를 초과하면 시야각이 좁아진다는 문제가 있다. 또한, NZ가 1.1 미만이면 시야각이 좁아진다는 문제가 있고, 4.3을 초과하면 광축이 불균일해져 액정 표시 소자의 면내의 균일성이 나빠진다는 문제가 있다.

본 발명에 있어서, 필름 면내 위상차 R0 및 NZ 계수 NZ는, 각각 광선 파장 550 nm에서의 필름 면내의 최대 굴절률을 nx, 필름 면내에서 nx에 대하여 직행하는 방향의 굴절률을 ny, 필름 두께 방향의 굴절률을 nz, 필름 두께를 d(nm)로 한 경우, 수학식 R0=(nx-ny)×d 및 수학식 NZ=(nx-nz)/(nx-ny)에 의해 구해지는 값이다.

본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 최대 굴절률 방향은 필름의 길이 방향 또는 폭 방향 중 어느 방향일 수도 있지만, 폭 방향인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 위상차 필름을 갖는 편광판은, 액정셀을 끼워 액정 표시 소자의 관찰자측(전방면측)과 배면측에 배치되어 있지만, 관찰자측에 배치된 위 상차 필름의 R0을 R0f, NZ를 NZf로 하고, 배면측에 배치된 위상차 필름의 R0을 R0r, NZ를 NZr로 했을 때, R0f×NZf+R0r×NZr이, 바람직하게는 200 nm 내지 260 nm, 특히 바람직하게는 220 nm 내지 240 nm이다. 상기 값이 이 범위에 있으면, 상하 방향의 시야각이 110도 이상, 좌우 방향의 시야각이 150도 이상이라는 광 시야각을 발현할 수 있다는 효과가 얻어진다.

상술한 위상차 필름은, 예를 들면 폭이 1300 mm 이상, 보다 바람직하게는 1500 mm 이상, 더욱 바람직하게는 2000 mm 이상인 필름 롤인 것도 바람직하다. 이러한 위상차 필름은, 편광자의 필름 롤과, 필요에 따라 점접착제를 개재하여, 롤 투 롤로 연속적으로 적층하여 적층 필름을 얻을 수 있다. 이러한 적층 필름은, 필요에 따라서 추가로 보호 필름을 적층하여, 편광판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 위상차 필름의 필름 롤과, 편광자의 필름 롤과, 보호 필름으로서 사용할 수 있는 필름, 바람직하게는 환상 올레핀계 수지 필름(원반 필름) 또는 트리아세틸셀룰로오스 필름의 필름 롤을 이용하여, 필요에 따라 점접착제를 개재하여 적층함으로써, 연속적으로 편광판을 제조할 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 양호한 제조 효율로 편광판을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름은, 후술하는 바와 같이, 통상 열가소성 수지를 포함하는 원반 필름을 연신하여 제조하기 때문에, 필름 전체면에 있어서 광학 특성을 고도로 제어하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 필름 면내 위상차 R0의 변동이, 바람직하게는 2 nm 이하, 보다 바람직하게는 1.5 nm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 nm 이하이다. 또한, 필름 면내의 최대 굴절률 방향과, 필름 폭 방향과의 각도를 α도로 했을 때, 광축 어긋남을 나타내는 α가 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 이와 같이 광학 특성이 고도로 제어되어 있음으로써, 표시 불균일이 없고, 휘점이 없는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

위상차 필름의 제조 방법

본 발명에 따른 위상차 필름은 상술한 원반 필름을, (1) 필름 길이 방향으로 가열하에 1축 연신하고, 이어서 필름 폭 방향으로 1축 연신하는 2축 연신이나, 또는 (2) 필름 폭 방향으로 1축 연신함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.

원반 필름을 연신할 때는, 연신시의 가열 온도가 필름의 연신 부위 전체에 있어서 정밀히 제어되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 (1)의 방법에 있어서의 길이 방향의 1축 연신, 즉 세로 1축 연신은, 온도 분포가 설정 온도±0.6 ℃ 이내, 바람직하게는 설정 온도±0.4 ℃ 이내, 보다 바람직하게는 설정 온도±0.2 ℃ 이내로 조절된 오븐 중에서 행하는 것이 바람직하다.

여기서 설정 온도는, 오븐 중 전체 영역에서 동일한 온도일 수도 있고, 단계적으로 또는 구배적으로 분포를 설치한 온도일 수도 있다. 설정 온도가 분포를 설치한 온도인 경우에는, 오븐 중 실제의 온도 분포와, 설정된 온도 분포가 ±0.6 ℃ 이내, 바람직하게는 ±0.4 ℃ 이내, 보다 바람직하게는 ±0.2 ℃ 이내인 것이 바람직하다.

길이 방향 1축 연신의 설정 온도는, 필름을 구성하는 열가소성 수지의 종류, 연신 배율 및 연신 속도, 필름의 두께, 연신 후의 필름의 목적하는 위상차 등에 의해 설정할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 원반 필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 기준으로서, 통상 (Tg-10 ℃) 내지 (Tg+70 ℃)의 범위이고, 바람직하게는 (Tg±0 ℃) 내지 (Tg+50 ℃)의 범위이다. 이러한 온도 범위에서는, 필름의 열열화가 일어나지 않고, 또한 필름이 파단하지 않고 연신할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차 필름을 제조하는 경우, 길이 방향 1축 연신의 연신 배율은, 예를 들면 1.1 내지 2.5배, 바람직하게는 1.1 내지 2.0배, 특히 바람직하게는 1.2 내지 1.5배의 범위이다.

또한, 본 발명에 따른 위상차 필름을 제조하는 경우의 길이 방향 1축 연신의 연신 속도는, 예를 들면 2 내지 100 m/분, 바람직하게는 5 내지 50 m/분의 범위이다.

상기 (1)의 방법으로 위상차 필름을 제조하는 경우, 길이 방향으로 1축 연신한 필름은, 필름 면내 위상차 R0이 통상 100 내지 400 nm, 바람직하게는 150 내지 300 nm의 범위에 있다.

길이 방향으로 1축 연신한 필름에 있어서의 면내 위상차 R0의 변동은, 통상±3 nm 이내, 바람직하게는 ±2 nm 이내, 보다 바람직하게는 ±1 nm 이내이다. 또한, 길이 방향으로 1축 연신한 필름의, 필름 면내의 최대 굴절률 방향은 필름 길이 방향에 대하여 통상 0±3도의 범위, 바람직하게는 0±2도의 범위, 보다 바람직하게는 0±1도의 범위에 있다.

상기 (1)의 방법으로 위상차 필름을 제조하는 경우는, 상술한 바와 같이 하여 원반 필름을 길이 방향으로 1축 연신한 필름을, 이어서 폭 방향으로 1축 연신한다. 또한, 상기 (2)의 방법으로 위상차 필름을 제조하는 경우는, 원반 필름을 폭 방향으로 1축 연신한다. 이 폭 방향의 1축 연신, 즉 가로 1축 연신을 길이 방향의 1축 연신보다도 더욱 정밀한 온도 제어하에 행함으로써, 전체면에 있어서 균질한 위상차 필름을 바람직하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 폭 방향의 1축 연신은, 온도 분포가 설정 온도±0.5 ℃ 이내, 바람직하게는 설정 온도±0.3 ℃ 이내, 보다 바람직하게는 설정 온도±0.2 ℃ 이내로 조절된 오븐 중에서 행하는 것이 바람직하다.

여기서 폭 방향 제1축 연신의 설정 온도는, 길이 방향 1축 연신의 경우와 마찬가지로, 오븐 중 전체 영역에서 동일한 온도일 수도 있고, 단계적으로 또는 경사적으로 분포를 설치한 온도일 수도 있다. 설정 온도가 분포를 설치한 온도인 경우에는, 오븐 중 실제의 온도 분포와 설정된 온도 분포가 ±0.5 ℃ 이내, 바람직하게는 ±0.3 ℃ 이내, 보다 바람직하게는 ±0.2 ℃ 이내인 것이 바람직하다. 이 폭 방향 제1축 연신의 설정 온도는, 길이 방향 1축 연신의 공정에서의 설정 온도와 마찬가지일 수도 있고, 상이할 수도 있다.

폭 방향 제1축 연신의 설정 온도는, 길이 방향 1축 연신의 경우와 마찬가지로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 기준으로서, 통상 (Tg-10 ℃) 내지 (Tg+70 ℃)의 범위이고, 바람직하게는 (Tg±0 ℃) 내지 (Tg+50 ℃)의 범위이다.

폭 방향 제1축 연신의 연신 배율은, 제조하는 광학 필름의 목적하는 특성에 따라서 결정할 수 있지만, 상기 (1)의 방법에 의한 경우에는, 예를 들면 1.2 내지 2.5배, 바람직하게는 1.3 내지 2.0배, 특히 바람직하게는 1.4 내지 1.7배의 범위이고, 상기 (2)의 방법에 의한 경우에는, 예를 들면 1.5 내지 4배, 바람직하게는 1.7 내지 3.7배, 특히 바람직하게는 2 내지 3.5배의 범위인 것이 바람직하다.

상기 폭 방향 제1축 연신의 연신 속도는, 예를 들면 2 내지 100 m/분, 바람직하게는 5 내지 50 m/분의 범위이다.

상기 (1)의 방법에 의해 위상차 필름을 제조하는 경우, 얻어지는 위상차 필름이 원반 필름에 대하여, 예를 들면 1.3 내지 6.0배, 바람직하게는 1.7 내지 3.0배의 연신 배율로 연신된 것이 바람직하다. 이 연신 배율은, 길이 방향 1축 연신의 연신 배율과, 폭 방향 제1축 연신의 연신 배율과의 곱이다.

이러한 위상차 필름의 제조 방법에 있어서는, 필름을 구성하는 열가소성 수지의 종류, 즉 중합체 종류, 공중합 비율, 분자량 분포, 유리 전이 온도 등의 특성을 고려한 수지의 선택, 필름의 길이 방향의 1축 연신 및 폭 방향의 1축 연신의 각 공정에서의 오븐 중 설정 온도의 선택, 연신 배율 및 연신 속도의 선택 등에 의해 얻어지는 위상차 필름의 특성을 제어할 수 있다.

<편광판>

본 발명에 따른 편광판은, 상술한 위상차 필름과 편광자를 갖는다. 또한, 필요에 따라서 추가로 편광자를 보호하는 보호 필름을 갖는다.

편광자

본 발명에 따른 편광판을 구성하는 편광자로는, 편광자로서의 기능을 갖는 필름을 제한없이 사용할 수 있지만, 통상 고분자 필름에 요오드 또는 2색성 염료를 흡착·배향시킴으로써 형성된 편광자가 이용된다. 본 발명의 편광판을 구성하는 편광자는, 폴리비닐알코올(PVA)계 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다.

PVA계 필름으로 이루어지는 편광자로는, 편광자로서의 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 PVA 필름에 요오드를 흡착시킨 후, 붕산욕 중에서 1축 연신하여 얻어지는 PVA·요오드계 편광막; PVA 필름에 2색성의 높은 직접 염료를 확산 흡착시킨 후, 1축 연신하여 얻어지는 PVA·염료계 편광막; PVA 필름에 요오드를 흡착시키고 연신하여 폴리비닐렌 구조로 한 PVA·폴리비닐렌계 편광막; PVA 필름에 금, 은, 수은, 철 등의 금속을 흡착시킨 PVA·금속계 편광막; 요오드화칼륨과 티오황산나트륨을 포함하는 붕산 용액으로 PVA 필름을 처리한 근자외 편광막; 분자 내에 양이온기를 함유하는 변성 PVA로 이루어지는 PVA계 필름의 표면 및/또는 내부에 2색성 염료를 갖는 편광막 등을 들 수 있다.

PVA계 필름으로 이루어지는 편광자의 제조 방법에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 PVA계 필름을 연신 후에 요오드 이온을 흡착시키는 방법; PVA계 필름을 2색성 염료에 의해 염색 후, 연신하는 방법; PVA계 필름을 연신 후, 2색성 염료로 염색하는 방법; 2색성 염료를 PVA계 필름에 인쇄 후, 연신하는 방법; PVA계 필름을 연신 후, 2색성 염료를 인쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 요오드를 요오드칼륨 용액에 용해시켜, 고차의 요오드 이온을 제조하고, 이 요오드 이온을 PVA 필름에 흡착시켜 연신하고, 이어서 1 내지 4 ％ 붕산 수용액에 욕 온도 30 내지 40 ℃에서 침지하여 편광막을 제조하는 방법, 또는 PVA 필름을 마찬가지로 붕산 처리하여 1축 방향으로 3 내지 7배 정도 연신하고, 0.05 내지 5 ％의 2색성 염료 수용액에 욕 온도 30 내지 40 ℃에서 침지하여 염료를 흡착하고, 80 내지 100 ℃에서 건조하고 열 고정하여 편광막을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 편광자는 모두 길이 방향(세로 방향)에 흡수축을 갖는 것이 바람직하다. 길이 방향에 흡수축을 갖는 편광자는, 고분자 필름의 연신을 세로 1축 연신에 의해 행함으로써 제조할 수 있다.

보호 필름

본 발명에 따른 편광판은, 편광자의 내구성이나 기계적 특성을 유지하기 위해서, 필요에 따라서 보호 필름을 가질 수도 있다. 보호 필름은 투명성 및 내수성, 저흡습성이 우수한 필름을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 환상 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 아크릴/스티렌 공중합 수지, 폴리올레핀 수지 등으로 이루어지는 필름이 바람직하게 이용된다. 본 발명에서는, 이 중 특히 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 또는 환상 올레핀계 수지의 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 보호 필름으로서 환상 올레핀계 수지 필름을 이용하는 경우에는, 상술한 원반 필름을 연신하지 않고 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 편광판은 위상차 필름, 편광자, 보호 필름이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다.

점착제·접착제

본 발명에 있어서는, 위상차 필름과 편광자, 또한 필요에 따라서 보호 필름을 접착하여 편광판을 제조할 때, 필요에 따라서 점착제 또는 접착제를 사용할 수 있다. 점착제 또는 접착제로는, 점착 또는 접착 후에, 얻어진 편광판의 광학 특성을 저해하지 않는 것이 모두 바람직하게 이용된다.

점착제 또는 접착제로는, 폴리비닐알코올(PVA)을 물에 용해시킨 수계 접착제가 바람직하게 이용된다. 또한, 극성기를 갖는 점착제 또는 극성기를 갖는 접착제(이하, 이들을 통합하여 "극성기 함유 점접착제"라고도 함)를 이용하는 것도 바람직하다.

극성기 함유 점접착제가 갖는 극성기로는, 할로겐 원자 및 할로겐 원자 함유기, 카르복실기, 카르보닐기, 수산기, 알킬에스테르기나 방향족 에스테르기 등의 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 에테르기, 아실기, 실릴에테르기, 티오에테르기 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 카르복실기, 카르보닐기, 수산기, 에스테르기가 바람직하다. 또한, 극성기 함유 점접착제는 수계 점착제 또는 수계 접착제인 것이 바람직하다. 특정한 수지 필름을 접착하기 위해서 사용하는 바람직한 극성기 함유 점접착제로는, 아크릴산에스테르계 중합체의 수계 분산체를 들 수 있다.

극성기 함유 점접착제를 구성하는 아크릴산에스테르계 중합체는, 아크릴산에스테르와, 극성기 함유 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합 처리함으로써 얻을 수 있다. 여기서 아크릴산에스테르로는, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또한, 극성 기 함유 단량체가 갖는 극성기로는 할로겐 원자 및 할로겐 원자 함유기, 카르복실기, 카르보닐기, 수산기, 알킬에스테르기나 방향족 에스테르기 등의 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 에테르기, 아실기, 실릴에테르기, 티오에테르기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 카르복실기, 카르보닐기, 수산기, 에스테르기가 바람직하며, 수산기 및 카르복실기가 특히 바람직하다. 바람직한 극성기 함유 단량체의 구체예로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴산에스테르계 중합체의 합성에 제공되는 아크릴산에스테르와, 극성기 함유 단량체와의 비율은, 아크릴산에스테르계 중합체 100 중량부에 대하여, 극성기 함유 단량체가 0.5 내지 15 중량부 정도인 것이 바람직하다.

또한, 아크릴산에스테르계 중합체의 합성에 제공되는 단량체로서, 디비닐벤젠 등의 디엔계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르와, 극성기 함유 단량체와, 디엔계 단량체를 포함하는 조성물을 중합 처리하여 얻어지는 아크릴산에스테르계 중합체는, 높은 강도의 접착층을 형성할 수 있다. 여기서 디엔계 단량체의 사용량은, 아크릴산에스테르계 중합체 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 디엔계 단량체의 사용량이 10 중량부를 초과하면 점착제층 또는 접착제층이 딱딱해진다.

아크릴산에스테르계 중합체를 얻기 위한 중합법으로는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 용매에 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 용매를 이용하면, 얻어지는 점착제를 사용할 때에, 피점착체인 편광자와 광 학 필름 사이에 편차 등이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.

극성기 함유 점접착제를 구성하는 아크릴산에스테르계 중합체의 분자량으로는, GPC 분석에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 200,000이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 500,000이며, 그 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.2 내지 5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 3.6이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 극성기 함유 점접착제에는, 이소시아네이트나 부틸화멜라민 등의 가교제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다. 여기서 극성기 함유 점접착제에의 가교제의 첨가는, 통상 해당 극성기 함유 점접착제를 도포하기 직전에 행해진다.

편광판의 제조 방법

본 발명에 따른 편광판은, 바람직하게는 PVA계 필름 등으로 이루어지는 편광자의 일면에, 위상차 필름을 점착제 또는 접착제를 사용하여 접합시키고, 이것을 가열하고 압착하여 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 편광자의 일면에 위상차를, 편광자의 반대측의 면에 보호 필름을 각각 점착제 또는 접착제를 사용하여 접합시키고, 이것을 가열하고 압착하여 제조할 수 있다.

편광판의 제조에 있어서는, 위상차 필름의 필름 면내의 최대 굴절률 방향과, 편광자의 흡수축이 직행하도록 양자를 접합한다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는 상술한 편광판을 갖는 것이고, 통상 2매의 편광판으로 액정셀을 끼운 구조의 TN 모드 액정 표시 소자이다. TN 모드 액정 표시 소자란, TN형 액정을 이용한 액정셀을 갖는 표시 소자이다.

예를 들면, 본 발명의 액정 표시 소자가 위상차 필름, 편광자 및 보호 필름이 순서대로 적층된 편광판을 2매 갖는 경우에는, 액정셀의 양면이 각각 편광판의 위상차 필름측 표면과 접착된 구조가 바람직하게 채용된다. 액정셀과 각 편광판의 접착은, 편광판의 제조에 사용할 수 있는 상술한 점착제 또는 접착제를 사용할 수 있다. 또한, 미리 각 편광판의 액정셀과 접착하는 면에, 추가로 점착제층을 설치해 두고, 이에 따라 편광판과 액정셀을 접착할 수도 있다.

본 발명에 따른 액정 표시 소자는, 면 전체에 있어서 고도로 광학 성능이 제어되어 있고, 폭이 넓은 패널이어도 전체면이 균질하기 때문에, 특히 대형 디스플레이를 구비한 TN 모드 액정 모니터 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는 상술한 편광판을 구비함으로써, 표시 성능이 우수하고, 시야각이 바람직하게는 상하좌우 110°이상, 더욱 바람직하게는 120°이상인 광 시야각을 갖는다.

<실시예>

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 성상은 다음과 같이 하여 측정 또는 평가하였다.

(1) R0 및 최대 굴절률 방향의 측정 방법

오지 게이소꾸 기키(주)사 제조 "KOBRA-21ADH"를 이용하여 광학 필름의 필름 면내의 위상차 R0 및 NZ를 측정하였다.

(2) NZ 계수

광학 필름(위상차 필름)의 NZ 계수는, 오지 게이소꾸 기키(주)사 제조"KOBRA-21ADH"에 의해 측정되어, 광학 필름의 X축 방향의 굴절률 nx, Y축 방향의 굴절률 ny, Z 축 방향의 굴절률 nz로부터 하기 수학식에 의해 구하였다.

NZ=(nx-nz)/(nx-ny)

(2) 편광판의 편광도

닛본 분꼬사 제조 V-7300을 이용하여 광학 필름의 점·접착제측으로부터 입사시켜 편광판의 편광도를 측정하였다.

(3) 액정 표시 소자의 콘트라스트비 측정

ELDIM 가부시끼가이샤 제조의 "EZ contrast-XL88"을 이용하여 액정 표시 소자의 휘도, 시야각 및 콘트라스트비를 조도 1 lx 이하의 암실에서 측정하였다.

(4) 유리 전이 온도(Tg)

세이코 인스트루먼츠사 제조 DSC6200을 이용하여, 승온 속도를 매분 20 ℃, 질소 기류하에서 측정을 행하였다. Tg는 미분 시차 주사 열량의 최대 피크 온도(A점) 및 최대 피크 온도보다 -20 ℃의 온도(B점)을 시차 주사 열량 곡선 상에 플롯하고, B점을 기점으로 하는 베이스 라인 상의 접선과 A점을 기점으로 하는 접선과의 교점으로서 구하였다.

(5) 수소 첨가율

핵 자기 공명 분광계(NMR)는 브룩커(Bruker)사 제조 AVANCE500을 이용하고, 측정 용매는 d-클로로포름으로 ¹H-NMR을 측정하였다. 5.1 내지 5.8 ppm의 비닐렌기, 3.7 ppm의 메톡시기, 0.6 내지 2.8 ppm의 지방족 양성자의 적분값으로부터, 단량체의 조성을 산출 후, 수소 첨가율을 산출하였다.

(6) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)

겔 투과 크로마토그래피(도소(주) 제조 HLC-8220GPC, 칼럼: 도소(주) 제조 가드 칼럼 H_XL-H, TSKgel G7000H_XL, TSKgel GMH_XL 2개, TSK gel G2000H_XL을 순차 연결, 용매: 테트라히드로푸란, 유속: 1 ㎖/분, 샘플 농도: 0.7 내지 0.8 중량％, 주입량: 70 ㎕, 측정 온도: 40 ℃로 하고, 검출기: RI(40 ℃), 표준 물질: 도소(주) 제조 TSK 스탠다드 폴리스티렌)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 또한, 상기 Mn은 수 평균 분자량이다.

(7) 잔류 용매량

샘플을 염화메틸렌에 용해시키고, 얻어진 용액을 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사꾸쇼 제조 GC-7A)를 이용하여 분석하였다.

(8) 대수 점도

우벨로데형 점도계를 이용하여, 클로로포름 중(시료 농도: 0.5 g/㎗), 30 ℃에서 측정하였다.

(9) 포화 흡수율

ASTM D570에 준거하여, 23 ℃의 물 중에 1주간 샘플을 침지하고, 침지 전후 의 중량 변화를 측정하여 구하였다.

(10) 전광선 투과율, 헤이즈

스가 시켕키사 제조 헤이즈 미터(HGM-2DP형)를 사용하여 측정하였다.

(11) <습열 시험>

LCD용 유리에 점착층을 가진 편광판을 접합한 후, 온도 85 ℃, 상대습도 85 ％의 환경하에 500 시간 동안 보존한 후, 편광도 측정을 행하였다. 편광도에 대해서는, 하기 식으로 표시되는 내구 시험 전후의 편광도의 변화량의 값으로부터 하기 기준으로 평가하였다.

(12) <건열 시험>

LCD용 유리에 점착층을 가진 편광판을 접합한 후, 온도 95 ℃의 환경하에 500 시간 동안 보존한 후, 편광도 측정을 행하였다. 편광도에 대해서는, 하기 식으로 표시되는 내구 시험 전후의 편광도의 변화량의 값으로부터 하기 기준으로 평가하였다.

《기준》

◎: 편광도의 변화량이 0.5 ％ 미만

○: 편광도의 변화량이 0.5 ％ 이상 2.0 ％ 미만

×: 편광도의 변화량이 2.0 ％ 이상

[편광도의 변화량]=(1-[시험 후의 편광도]/[초기 편광도])×100(％)

[합성예 1] (환상 올레핀계 수지 A의 제조)

8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센(DNM) 225부와, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(NB) 25부를 단량체로서 이용하고, 1-헥센(분자량 조절제) 27부와, 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 750부와 함께, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 60 ℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(1.5 mol/ℓ) 0.62부와, tert-부탄올 및 메탄올로 변성한 육염화텅스텐(tert-부탄올:메탄올:텅스텐=0.35 mol:0.3 mol:1 mol)의 톨루엔 용액(농도 0.05 mol/ℓ) 3.7부를 첨가하고, 이 용액을 80 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전환율은 97 ％였다.

이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100 kg/㎠, 반응 온도 165 ℃의 조건하에서 3 시간 동안 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다.

얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여 수소 첨가 중합체(이하, "수지 A"라 함)를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 수지 A의 ¹H-NMR에 의해 측정한 수소 첨가율은 99.9 ％, DSC법에 의해 측정한 Tg는 130 ℃, GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산에 의한 Mn은 20,800, Mw는 62,000 및 Mw/Mn은 3.00, 23 ℃에 있어서의 포화 흡수율은 0.21 ％ 및 30 ℃에 있어서의 클로로포름 중에서의 대수 점도는 0.51 ㎗/g이었다.

[합성예 2] (환상 올레핀계 수지 B의 제조)

DNM 71부, 디시클로펜타디엔(DCP) 15부 및 NB 1부를 단량체로서 이용하고, 분자량 조절제의 1-엑센 18부, 및 톨루엔 200부와 함께, 질소 치환한 반응 용기에 투입하여 100 ℃로 가열하였다.

이것에 트리에틸알루미늄 0.005부, 메탄올 변성 WCl₆(무수 메탄올:PhPOCl₂:WCl₆=103:630:427 중량비) 0.005부를 첨가하여 1 분간 반응시키고, 이어서 DCP 10부와 NB 3부를 5 분간 추가 첨가하여, 추가로 45 분간 반응시킴으로써, DNM/DCP/NB=69.77/26.01/4.23(중량％)의 공중합체를 얻었다.

이어서, 얻어진 공중합체의 용액을 오토클레이브에 넣고, 추가로 톨루엔을 200부 첨가하였다. 이어서, 반응 조정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 1부와 수소 첨가 촉매인 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)]₃을 0.006부 첨가하고, 155 ℃까지 과열한 후, 수소 가스를 반응기로 투입하고, 압력을 10 MPa로 하였다. 그 후, 압력을 10 MPa로 유지한 상태에서, 165 ℃, 3 시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 100 중량부, 증류수 3 중량부, 락트산 0.72 중량부, 과산화수소 0.00214 중량부를 첨가하여 60 ℃에서 30 분간 가열하였다. 그 후, 메탄올 200 중량부를 첨가하여 60 ℃에서 30 분간 가열하고, 이것을 25 ℃까지 냉각하자 2층으로 분리되었다. 상청액 500 중량부를 제거하고, 재차 톨루엔 350 중량부, 물 3 중량부를 첨가하여 60 ℃에서 30 분간 가열하고, 그 후 메탄올 240 중량부를 첨가하고 60 ℃에서 30 분간 가열하여 25 ℃까지 냉각하고 2층으로 분리하였다. 상청액 500 중량부를 제거하고, 추가로 톨루엔 350 중량부, 물 3 중량부를 첨가하여 60 ℃에서 30 분간 가열하고, 그 후 메탄올 240 중량부를 첨가하고 60 ℃에서 30 분간 가열하여 25 ℃까지 냉각하고, 2층으로 분리하였다. 마지막으로 상청액 500 중량부를 제거 후, 남은 중합체 용액을 2.0 ㎛, 1.0 ㎛, 0.2 ㎛의 각각의 필터를 이용하여 여과하였다. 그 후, 중합체 고형분량을 55 ％까지 농축하고, 250 ℃, 4 torr, 체류 시간 1 시간 동안 탈용매 처리를 행하고, 10 ㎛의 중합체 필터를 통과시켜 공중합체를 얻었다(이하, "수지 B"라 함).

이와 같이 하여 얻어진 수지 B의 ¹H-NMR에 의해 측정한 수소 첨가율은 99.9 ％, DSC법에 의해 측정한 Tg는 131 ℃, GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산에 의한 Mn은 16,000, Mw는 61,000 및 Mw/Mn은 3.81, 23 ℃에 있어서의 포화 흡수율은 0.18 ％ 및 30 ℃에 있어서의 클로로포름 중에서의 대수 점도는 0.52 ㎗/g이었다.

[합성예 3] (환상 올레핀계 수지 C의 제조)

합성예 1에 있어서, DNM의 양을 250부, 1-헥센의 첨가량을 18부로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 중합체(이하, "수지 C"라 함)를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 수지 C의 1H-NMR에 의해 측정한 수소 첨가율은 99.9 ％, DSC법에 의해 측정한 Tg는 165 ℃, GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산에 의한 Mn은 32,000, Mw는 137,000 및 Mw/Mn은 4.29, 23 ℃에 있어서의 포화 흡수율은 0.3 ％ 및 30 ℃에 있어서의 클로로포름 중에서의 대수 점도는 0.78 ㎗/g이었다.

[제조예] (수계 점착제의 제조)

반응 용기에 증류수 250부를 투입하고, 해당 반응 용기에 아크릴산부틸 90부와, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8부와, 디비닐벤젠 2부와, 올레산칼륨 0.1부를 첨가하고, 이것을 테플론(등록상표)제의 교반 날개에 의해 교반하여 분산 처리하였다.

해당 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 이 계를 50 ℃까지 승온하고, 과황산칼륨 0.2부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 2 시간 경과 후, 과황산칼륨 0.1부를 더욱 첨가하고, 이 계를 80 ℃까지 승온하고, 1 시간에 걸쳐 중합 반응을 계속시켜 중합체 분산액을 얻었다.

이어서, 증발기를 이용하여, 고형분 농도가 70 ％가 될 때까지 이 중합체 분산액을 농축함으로써, 아크릴산에스테르계 중합체의 수계 분산체로 이루어지는 수계 점착제(극성기를 갖는 점착제)를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 수계 점착제를 구성하는 아크릴산에스테르계 중합체에 대해서, GPC법(용매: 테트라히드로푸란)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 바, Mn은 69,000, Mw는 135,000이고, 30 ℃의 클로로포름 중에서 측정한 대수 점도는 1.2 ㎗/g이었다.

[제조예 1] (원반 필름 A의 제조)

합성예 1에서 얻은 수지 A를 톨루엔에 30 ％ 농도(실온에서의 용액 점도는 30,000 mPa·s)가 되도록 용해시키고, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸테트라키 스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 첨가하고, 니혼 폴 제조의 공경 5 ㎛의 금속 섬유 소결 필터를 이용하고, 압력차가 0.4 MPa 이내가 되도록 용액의 유속을 컨트롤하면서 여과하였다.

상기 방법에 의해 제조한 수지 용액을 2축 압출기(도시바 기카이 가부시끼가이샤 제조; TEM-48)를 이용하여, 3단 벤트에 의해 톨루엔을 탈기하면서, 기어 펌프를 이용하여 하류에 압출을 행하고, 스트랜드다이로부터 유출시킨 수지를 냉각 수조에서 냉각 후, 스트랜드커터에 송입하고, 쌀알형으로 재단하여 조립(造粒) 수지를 얻었다.

이 조립 수지를 질소 분위기하에서 100 ℃×4 시간 동안 건조 후, 단축 압출기(90 mmΦ)에 송입하고, 260 ℃에서 용융하면서, 기어 펌프로 정량 압출을 실시하고, 공칭의 메쉬를 10 ㎛로 한 니혼 세이센 제조의 금속 섬유 소결 필터를 이용하여 용융 여과를 행하고, 코트 행거형의 다이(1700 mm 폭)를 이용하여, 코트 행거 다이 출구의 간극을 0.5 mm로 하여 260 ℃에서 막상으로 압출하였다. 이 때에 이용한 다이의 다이랜드 길이(다이 출구의 평행 부분의 길이)는 20 mm였다. 다이 출구로부터 롤 압착점까지의 거리를 65 mm로 하여, 압출한 필름을 표면 조도가 0.1 S인 250 mmΦ의 경면 롤과, 0.3 mm 두께의 금속 벨트 사이에 끼우고, 필름의 표면을 광택면에 전사하였다. 금속 벨트(폭 1650 mm)는 고무 피복의 롤(유지하는 롤의 직경은 150 mmΦ)과, 냉각 롤(롤 직경 150 mm)에 의해 유지한 것으로, 시판되고 있는 슬리브식 전사 롤(지바 기까이 고교 제조)을 이용하여 전사하였다. 전사할 때의 롤 간격은 0.35 mm이고, 전사 압력은 0.35 MPa였다.

이 때의 경면 롤의 외주의 주속도를 10 m/분으로 하였다. 이 때의 경면 롤의 온도는, 오일 온도 조절기를 이용하여 125 ℃, 고무 피복 롤의 온도는 115 ℃로 설정하였다.

경면 롤의 하류측에는 250 mmΦ의 냉각 롤을 배치하고, 경면 롤로부터 박리한 필름은 115 ℃로 설정한 냉각 롤에 압착하기까지의 시간을 2.1 초간으로서 냉각하였다. 그 후 필름을 박리 장력 0.4 MPa·cm로 박리하여, 한쪽면에 마스킹 필름을 접합하여 권취기로 권취하고, 두께 130 ㎛의 수지 필름을 얻었다(이하, "원반 필름 A"라 함). 얻어진 필름의 잔류 용매량은 0.1 ％이고, 전광선 투과율은 93 ％이고, 유리 전이 온도(Tg)는 130 ℃였다.

[제조예 2] (원반 필름 B의 제조)

제조예 1에 있어서, 수지 A 대신에 합성예 2에서 얻은 수지 B를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 두께 130 ㎛의 수지 필름을 얻었다(이하, "원반 필름 B"라 함). 얻어진 필름의 잔류 용매량은 0.1 ％이고, 전광선 투과율은 93 ％이고, 유리 전이 온도(Tg)는 131 ℃였다.

[제조예 3] (원반 필름 C의 제조)

합성예 3에서 얻어진 수지 C를 톨루엔에 30 ％ 농도(실온에서의 용액 점도는 30,000 mPa·s)가 되도록 용해시키고, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부를 첨가하고, 니혼 폴 제조의 공경 5 ㎛의 금속 섬유 소결 필터를 이용하고, 압력차가 0.4 MPa 이내로 포함되도록 용액의 유속을 조절하면서 여과하였 다. 얻어진 중합체 용액을 클래스 1000의 청정실 내에 설치한 이노우에 긴조꾸 고교 제조 INVEX 라보코터를 이용하고, 아크릴산계에서 친수화(용이접착성화) 표면 처리한 두께 100 ㎛의 기재의 PET 필름(도레이(주) 제조, 루미라 U94) 상에, 건조 후의 필름 두께가 130 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 50 ℃에서 1차 건조 후, PET 필름으로부터 박리하여 90 ℃에서 2차 건조를 행하여 수지 필름을 얻었다(이하, "필름 C"라 함). 얻어진 필름 C의 잔류 용매량은 0.1 ％이고, 전광선 투과율은 93 ％이고, 유리 전이 온도(Tg)는 165 ℃였다.

[제조예 4] (보호 필름의 제조)

2축 압출기를 이용하고, 수지 A 100부에 대하여 (펜타에리트리틸테트라키스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트: 융점 115 ℃) 0.3부, 벤조트리아졸 화합물로서 (2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]: 융점 199 ℃) 1.5부의 배합비로 270 ℃에서 용융 혼련한 후, 스트랜드 상에 압출하고, 수냉 후 피더루더를 통과시켜 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 100 ℃, 3 시간 동안 질소하에 순환 제습 건조한 후, 호퍼로 보내고, 스크류 직경 75 mmφ의 단축 압출기를 이용하여 수지 온도 270 ℃에서 용융시켰다.

이 용융 수지를 양축 배출형의 기어 펌프에 의해 30 kg/hr의 비율로, 280 ℃로 가온한 중합체 필터(메쉬 5 ㎛)를 통해 700 mm 폭 코트 행거 다이로 유도하였다. 필터의 입구와 출구의 압력차는 3 MPa였다. 또한, 다이의 히터에는 알루미늄 주입 히터를 사용하여 250 ℃로 설정하고, 전방면의 립부에는 추가로 립 히터를 설치하고, 다이립 온도를 250±0.4 ℃로 제어하였다.

립 개방도는 폭 방향으로 0.5 mm로 세팅하고, 미조정은 용융 압출 하류측에 설치한 온라인 두께 측정기로 두께 불균일을 계측하여 행하였다. 다이로부터 꺼낸 수지는 250 mmφ의 캐스트 롤(표면 조도: 0.1 μ)의 연직 접선 방향으로 떨어뜨려 압착하고, 캐스트 롤축에 대하여 수평으로 설치한 2개의 냉각 롤로 순으로 압착한 후 박리하고, 4 kgf로 장력 제어하여 수득하고, 80 ㎛의 두께의 보호 필름 α를 얻었다.

[제조예 5] (편광자의 제조)

120 ㎛의 롤상의 폴리비닐알코올(이하, "PVA"라고도 함)제 필름을 요오드 농도가 0.03 중량％이고, 요오드화칼륨 농도가 0.5 중량％인 30 ℃ 수용액의 염색욕으로 연속적으로 연신 배율 3배로 길이 방향으로 1축 연신(전 연신)한 후, 붕산 농도가 5 중량％이고, 요오드화칼륨 농도가 8 중량％인 수용액의 55 ℃의 가교욕 중에서, 추가로 연신 배율 2배로 길이 방향으로 1축 연신(후 연신)하고, 건조 처리하여 권취하여 27 ㎛의 롤상의 편광자를 얻었다.

[실시예 1]

제조예 1에서 얻은 원반 필름 A를 이용하고, 연신기로내 온도 136 ℃의 조내에서, 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 1.4배로, 필름 폭 방향을 고정시키지 않는 필름 길이 방향의 1축 연신을 한 후, 연신기로내 온도 150 ℃의 조내에서 연신 속도 5.0 m/분, 연신 배율 1.7배로 텐터 가로 연신을 행하고, 두께 69 ㎛의 롤상의 위상차 필름 A를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 A의 면내 위상차 R0은 40.1 nm, NZ 계수는 2.9였다.

얻어진 위상차 필름 A를, 제조예 5에서 얻어진 편광자의 한쪽면에 롤상 필름을 일치시켜(편광자의 흡수축인 연신 방향과 위상차 필름 A의 최대 굴절률 방향을 직교로 함), 제조예에서 얻어진 수계 접착제를 이용하여 양자를 연속적으로 접착하고, 편광자의 다른 한쪽면에 제조예 4에서 얻어진 보호 필름 α를 제조예에서 얻어진 수계 접착제를 이용하여 접착하고, 편광판 A-1을 얻었다. 얻어진 편광판의 단체(單體) 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 42.1 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 얻어진 편광판 A-1에 대해서 습열 시험 및 건열 시험을 각각 행한 바, 모두 ◎였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

삼성전자 주식회사 제조 액정 텔레비젼(모델 코드: LS20BRDBBV/XSJ)의 TN 모드 액정 표시 소자의 관찰자측 및 배면측의 편광판을 박리하고, 이 박리한 개소에 상기 편광판 A-1을 양면에 각각 원래 접착되어 있던 편광판의 투과축과 동일하게 하여 편광판의 위상차 필름면이 액정셀측이 되도록 접착하였다.

얻어진 TN 모드 액정 표시 소자의 전방위에서 시야각(콘트라스트비 10 이상의 영역)을 확인한 바, 상하 125도 좌우 160도인 것을 확인하였다. 또한 흑색 표시시의 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 1개였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

제조예 1에서 얻은 원반 필름 A를 이용하고, 연신기로내 온도 145 ℃의 조내에서, 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 3.0배로 텐터 가로 연신을 행하고, 두께 43 ㎛의 롤상의 위상차 필름 B를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 B의 면내 위상차 R0은 90.2 nm, NZ 계수는 1.3이었다.

실시예 1에 있어서, 위상차 필름 A 대신에 위상차 필름 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판 B-1을 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 42.0 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎였다.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 123도 좌우 160도이고, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 1개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[실시예 3]

제조예 2에서 얻은 원반 필름 B를 이용하고, 연신기로내 온도 138 ℃의 조내에서 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 1.4배로, 필름 폭 방향을 고정시키지 않는 필름 길이 방향의 1축 연신을 한 후, 연신기로내 온도 152 ℃의 조내에서 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 1.7배로 텐터 가로 연신을 행하고, 두께 72 ㎛의 롤상의 위상차 필름 C를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 C의 면내 위상차 R0은 40.0 nm, NZ 계수는 2.9였다.

실시예 1에 있어서, 위상차 필름 A 대신에 위상차 필름 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판 C-1을 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 42.0 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎였다.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 123도 좌우 158도이고, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 0개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[실시예 4]

제조예 3에서 얻은 원반 필름 C를 이용하고, 연신기로내 온도 169 ℃의 조내에서 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 1.4배로 필름 폭 방향을 고정시키지 않는 필름 길이 방향의 1축 연신을 한 후, 연신기로내 온도 183 ℃의 조내에서 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 1.7배로 텐터 가로 연신을 행하고, 두께 73 ㎛의 롤상의 위상차 필름 D를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 D의 면내 위상차 R0은 40.4 nm, NZ 계수는 2.9였다.

실시예 1에 있어서, 위상차 필름 A 대신에 위상차 필름 D를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판 D-1을 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 42.1 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎였다.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 122도, 좌우 153도이고, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 2개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 보호 필름 α 대신에 트리아세틸셀룰로오스(이하, "TAC"라고도 함)제 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판 A-2를 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 41.6 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎과 ○였다.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 119도, 좌우 159도이고, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 1개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 2에 있어서, 보호 필름 α 대신에 TAC 제조 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 편광판 B-2를 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 41.7 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎과 ○였다.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 118도, 좌우 159도이고, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 1개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 3에 있어서, 보호 필름 α 대신에 TAC 제조 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 편광판 C-2를 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 41.5 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎과 ○였다.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 116도, 좌우 155도이고, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 0개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 4에 있어서, 보호 필름 α 대신에 TAC 제조 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 편광판 D-2를 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 41.4 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎과 ○였다.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 114도, 좌우 154도이고, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 3개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[실시예 9]

아세틸 치환도/프로피오닐 치환도의 비가 70/30인 셀룰로오스계 수지 미연신 필름을, 연신기로내 온도 138 ℃의 조내에서 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 1.6배로, 필름 폭 방향을 고정시키지 않는 필름 길이 방향의 1축 연신을 한 후, 연신기로내 온도 152 ℃의 조내에서, 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 1.9배로 텐터 가로 연신을 행하고, 두께 52 ㎛의 롤상의 위상차 필름 E를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 E의 면내 위상차 R0은 40.5 nm, NZ 계수는 2.9였다.

실시예 1에 있어서, 위상차 필름 A 대신에 위상차 필름 E를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판 E-1을 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 41.3 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎과 ○였다.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 113도, 좌우 152도이고, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 4개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[비교예 1]

제조예 1에서 얻은 원반 필름 A를 이용하고, 연신기로내 온도 135 ℃의 조내에서 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 2.3배로 텐터 가로 연신을 행하고, 두께 65 ㎛의 롤상의 위상차 필름 F를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 F의 면내 위상차 R0은 180.4 nm, NZ 계수는 1.4였다.

실시예 1에 있어서, 위상차 필름 A 대신에 위상차 필름 F를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광판 F-1을 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 42.1 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 1과 동일하게 행한 바, 각각 ◎였다.

실시예 1과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 40도, 좌우 159도가 되어 상하 방향의 시야각이 매우 좁아졌다. 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 1개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[비교예 2]

제조예 1에서 얻은 원반 필름 A를 이용하고, 연신기로내 온도 133 ℃의 조내에서 연신 속도 5 m/분, 연신 배율 1.6배로, 필름 폭 방향을 고정시키지 않는 필름 길이 방향의 1축 연신을 한 후, 연신기로내 온도 146 ℃의 조내에서 연신 속도 5.0 m/분, 연신 배율 1.9배로 텐터 가로 연신을 행하고, 두께 56 ㎛의 롤상의 위상차 필름 G를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 A의 면내 위상차 R0은 40.1 nm, NZ 계수는 5.3이었다. 실시예 5에 있어서 위상차 필름 A 대신에 위상차 필름 G를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 편광판 G-2를 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 41.9 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 5와 마찬가지로 행한 바, 각각 ◎과 ○였다.

실시예 5와 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 43도, 좌우 155도가 되어 상하 방향의 시야각이 매우 좁아졌다. 또한, 휘점의 유무를 확인한 바, 패널 전체면에서 3개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[비교예 3]

두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름 상에 측쇄에 결합기를 갖는 비닐계 반복 단위를 갖는 변성 PVA로 이루어지는 배향막을 형성하고, 해당 배향막 상에 중합성기가 결합한 원반상 액정성 화합물과 광 중합 개시제를 갖는 조성물을 도포하여 가열한 후, 자외선을 조사하여 위상차 필름 H를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 H의 면내 위상차 R0은 40.5 nm, NZ 계수는 4.56이었다. 실시예 5에 있어서 위상차 필름 A 대신에 위상차 필름 H를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 편광판 H-2를 얻었다. 얻어진 편광판의 단체 투과율 및 편광도를 조사한 바 각각 40.9 ％ 및 99.9 ％였다. 또한, 습열 시험 및 건열 시험도 실시예 5와 마찬가지로 행한 바, 각각 ◎과 ×였다.

실시예 5와 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 소자를 얻어 평가를 행한 바, 시야각은 상하 120도, 좌우 146도가 되었다. 패널 전체면의 휘점의 유무를 확인한 바, 15개였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

Claims

열가소성 수지로 구성되는 위상차 필름과 편광자를 갖는 2매의 편광판이 액정셀을 끼워 액정 표시 소자의 관찰자측과 배면측에 배치되어 있고, 각각의 편광판을 구성하는 위상차 필름이 하기 수학식 1, 2 및 3을 만족하며, 각각의 편광판이, 위상차 필름의 필름 면내의 최대 굴절률 방향과 편광자의 흡수축이 직행하도록 양자를 접합하여 이루어진 것을 특징으로 하는, TN 모드 액정 표시 소자.

<수학식 1>

20 nm≤R0≤150 nm

<수학식 2>

1.1≤NZ≤4.3

<수학식 3>

200 nm≤R0f×NZf+R0r×NZr≤260 nm

(여기서, R0은 필름 면내의 위상차를, NZ는 NZ 계수를 나타내고, 각각 광선 파장 550 nm에서의 필름 면내의 최대 굴절률을 nx, 필름 면내에서 nx에 대하여 직행하는 방향의 굴절률을 ny, 필름 두께 방향의 굴절률을 nz, 두께를 d(nm)로 한 경우에, 수학식 R0=(nx-ny)×d 및 수학식 NZ=(nx-nz)/(nx-ny)에 의해 구해지는 값이다. R0f 및 NZf는 각각 액정 표시 소자의 관찰자측의 광학 필름의 R0 및 NZ를 나타내고, R0r 및 NZr은 각각 액정 표시 소자의 배면측의 광학 필름의 R0 및 NZ를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 위상차 필름이 모두 하기 수학식 4 및 5를 만족하는 것을 특징으로 하는, TN 모드 액정 표시 소자.

<수학식 4>

70nm≤R0≤150 nm

<수학식 5>

1.1≤NZ≤1.5
제2항에 있어서, 위상차 필름을 구성하는 열가소성 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 환상 올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는, TN 모드 액정 표시 소자.

<화학식 1>

[식 중, m은 1 이상의 정수이고, p는 0 또는 1 이상의 정수이며, D는 -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂-로 표시되는 기이고, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기; 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 극성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R¹ 및 R²는 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있고, R³ 및 R⁴는 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있으며, R¹ 및 R²는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있고, R³ 및 R⁴는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있으며, 상기 탄소환 또는 복소환은 단환일 수도 다환일 수도 있다.]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 편광판이 보호 필름을 갖는 것을 특징으로 하는, TN 모드 액정 표시 소자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 편광판을 구성하는 위상차 필름이, 열가소성 수지로 구성되는 원반 필름을 연신하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, TN 모드 액정 표시 소자.
제1항에 있어서, 열가소성 수지로 구성되는 원반 필름을 연신하여 상기 수학식 1, 2 및 3을 만족하는 위상차 필름을 제조하는 공정과, 해당 위상차 필름과 편광자를 중첩시켜 편광판을 제조하는 공정과, 얻어진 편광판을 액정셀과 중첩시키는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, TN 모드 액정 표시 소자.
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