KR102550087B1 - 광학 적층체, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 적층체, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

기재층 및 제1 표면층을 구비하고, 상기 기재층은, 비정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하고, 상기 제1 표면층은, 결정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 광학 적층체; 그러한 광학 적층체 및 편광자를 포함하는 편광판; 그리고 그러한 편광판을 구비하는 액정 표시 장치. 바람직하게는, 광학 적층체는 특정한 리타데이션을 갖고, 제1 표면층은 특정한 두께를 갖고, 상기 결정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물이다.

Description

광학 적층체, 편광판 및 액정 표시 장치
본 발명은, 광학 적층체, 그리고 그것을 구비한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
편광 선글라스의 착용시에 액정 표시 장치를 보면, 화상의 밝기가 크게 저하되어, 화상을 시인할 수 없게 되는 경우가 있다. 이에, 편광 선글라스의 착용시의 화상의 밝기를 향상시키기 위하여, 특허문헌 1에는, 액정 표시 장치의 편광자의 시인측에 1/4 파장판을 첩합하는 것이 제안되어 있다.
또한, 액정 표시 장치에 설치되는 편광자 상에는, 편광자의 보호를 위하여 편광판 보호 필름이 설치되는 경우가 있다. 출원인은, 지환식 구조를 함유하는 중합체가 갖는 우수한 특성을 활용하기 위하여, 지환식 구조를 함유하는 중합체를 사용한 편광판 보호 필름을 제안하고 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 지환식 구조를 함유하는 중합체 중에서도, 결정성을 갖는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물은, 내약품성이 우수한 것이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
일본 특허 제4689769호(대응 공보: 미국 특허출원공개 제2011/199561호 명세서) 일본 특허 제4461795호 일본 공개특허공보 2013-010309호
특허문헌 1~3에 기재된 바와 같은 기술을 고려하여, 발명자는, 결정성을 갖는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 사용하여, 내약품성이 우수한 편광판 보호 필름의 개발을 시도하였다. 그런데, 상기의 편광판 보호 필름을 구비한 편광판을 액정 표시 장치에 설치한 경우, 편광 선글라스를 착용하여 시인되는 화상에, 무지개 모양의 색 불균일이 발생하거나 화상이 어두워지거나 하여, 표시 품위가 떨어지는 것이 판명되었다.
또한, 편광판 보호 필름은, 그 용도에 따라서는 사용시에 절곡되는 일이 있을 수 있다. 그 때문에, 편광판 보호 필름은, 내절곡성이 우수한 것이 요구된다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 편광 선글라스를 착용하고 본 경우의 액정 표시 장치의 표시 품위를 양호하게 할 수 있고, 또한, 내약품성 및 내절곡성이 우수한 광학 적층체; 편광 선글라스를 착용하고 본 경우의 액정 표시 장치의 표시 품위를 양호하게 할 수 있고, 또한, 내약품성 및 내절곡성이 우수한 광학 적층체를 구비하는 편광판; 그리고, 편광 선글라스를 착용하고 본 경우의 표시 품위를 양호하게 할 수 있고, 또한, 내약품성 및 내절곡성이 우수한 광학 적층체를 구비하는 액정 표시 장치;를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는, 비정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 기재층과, 결정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 제1 표면층을 조합하여 구비하는 광학 적층체가, 편광 선글라스를 착용하고 본 경우의 액정 표시 장치의 표시 품위를 양호하게 할 수 있고, 또한, 내약품성 및 내절곡성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕 기재층 및 제1 표면층을 구비하고,
상기 기재층은, 비정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하고,
상기 제1 표면층은, 결정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는, 광학 적층체.
〔2〕 상기 광학 적층체의 리타데이션이 400 nm 이하이고,
상기 제1 표면층의 두께가 0.1 μm~5.0 μm인, 〔1〕 기재의 광학 적층체.
〔3〕 상기 결정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체가, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물인, 〔1〕 또는 〔2〕 기재의 광학 적층체.
〔4〕 파장 380 nm에 있어서의 상기 광학 적층체의 투과율이 10% 이하인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체.
〔5〕 상기 기재층의 상기 제1 표면층과는 반대측에 제2 표면층을 구비하고,
상기 제2 표면층은, 결정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는, 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체.
〔6〕 상기 광학 적층체가 장척 형상을 갖고,
상기 광학 적층체의 지상축이 상기 광학 적층체의 길이 방향과 평행도 아니고 수직도 아닌, 〔1〕~〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체.
〔7〕 상기 광학 적층체의 길이 방향에 대한 배향각이 45°±5°인, 〔6〕 기재의 광학 적층체.
〔8〕 〔1〕~〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체 및 편광자를 포함하는, 편광판.
〔9〕 〔8〕에 기재된 편광판을 구비하는, 액정 표시 장치.
본 발명에 의하면, 편광 선글라스를 착용하고 본 경우의 액정 표시 장치의 표시 품위를 양호하게 할 수 있고, 또한, 내약품성 및 내절곡성이 우수한 광학 적층체; 편광 선글라스를 착용하고 본 경우의 액정 표시 장치의 표시 품위를 양호하게 할 수 있고, 또한, 내약품성 및 내절곡성이 우수한 광학 적층체를 구비하는 편광판; 그리고, 편광 선글라스를 착용하고 본 경우의 표시 품위를 양호하게 할 수 있고, 또한, 내약품성 및 내절곡성이 우수한 광학 적층체를 구비하는 액정 표시 장치;를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 리타데이션이란, 별도로 언급하지 않는 한, 면내 리타데이션을 나타낸다. 또한, 어느 필름의 면내 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, Re = (nx - ny) × d로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 상기 필름의 두께 방향에 수직인 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 상기 필름의 면내 방향으로서 nx의 방향에 수직인 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 상기 필름의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 550 nm이다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 지상축이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 필름의 면내에 있어서의 지상축을 나타낸다.
이하의 설명에 있어서, 「1/4 파장판」 및 「편광판」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 강직한 부재뿐만 아니라, 예를 들어 수지제의 필름과 같이 가요성을 갖는 부재도 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 「장척 형상을 갖는」 필름이란, 폭에 대하여 통상 5배 이상, 바람직하게는 10배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하며, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반될 수 있는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다.
이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」 및 「수직」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5°, 바람직하게는 ±3°, 보다 바람직하게는 ±1°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
[1. 광학 적층체]
[1.1. 광학 적층체의 개요]
본 발명의 광학 적층체는, 기재층 및 제1 표면층을 구비하는 복층 구조의 필름이다. 또한, 본 발명의 광학 적층체는, 기재층의 제1 표면층과는 반대측에 제2 표면층을 구비하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 광학 적층체는, 제1 표면층, 기재층 및 제2 표면층을 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다.
[1.2. 기재층]
기재층은, 비정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함한다. 따라서, 기재층은, 통상, 비정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 수지층이다. 이하, 비정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체를, 임의로 「비정성 지환 구조 중합체」라고 하는 경우가 있다. 또한, 비정성 지환 구조 중합체를 포함하는 수지를, 임의로 「비정성 수지」라고 하는 경우가 있다. 상기의 비정성 수지는, 통상 열가소성 수지이다. 본 발명에 사용하는 비정성 지환 구조 중합체는, 비정성의, 융점을 갖지 않는 중합체〔즉, 시차 주사 열량계(DSC)로 융점을 관측할 수 없음〕이다.
비정성 지환 구조 중합체는, 그 중합체의 구조 단위가 지환식 구조를 함유하는 비정성의 중합체이다. 비정성 지환 구조 중합체는, 통상, 내습열성이 우수하다. 그 때문에, 비정성 지환 구조 중합체를 사용함으로써, 광학 적층체의 내습열성을 양호하게 할 수 있다.
비정성 지환 구조 중합체는, 주쇄에 지환식 구조를 갖고 있어도 되고, 측쇄에 지환식 구조를 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 기계적 강도 및 내열성의 관점에서, 주쇄에 지환식 구조를 함유하는 중합체가 바람직하다.
지환식 구조로는, 예를 들어, 포화 지환식 탄화수소(시클로알칸) 구조, 불포화 지환식 탄화수소(시클로알켄, 시클로알킨) 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 강도 및 내열성의 관점에서, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조가 바람직하고, 그 중에서도 시클로알칸 구조가 특히 바람직하다.
지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수는, 하나의 지환식 구조당, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이고, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하의 범위이다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수를 이 범위로 함으로써, 비정성 수지의 기계 강도, 내열성 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
비정성 지환 구조 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 사용 목적에 따라 임의 선택할 수 있다. 비정성 지환 구조 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 55 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 비정성 지환 구조 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율이 이 범위에 있으면, 비정성 지환 구조 중합체를 포함하는 비정성 수지의 투명성 및 내열성이 양호해진다.
비정성 지환 구조 중합체로는, 예를 들어, 노르보르넨계 중합체, 단환의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소 첨가물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성 및 성형성이 양호하므로, 노르보르넨계 중합체가 보다 바람직하다.
노르보르넨계 중합체의 예로는, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물; 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체 및 그 수소 첨가물을 들 수 있다. 또한, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체의 예로는, 노르보르넨 구조를 갖는 1종류의 단량체의 개환 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2종류 이상의 단량체의 개환 공중합체, 그리고, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체 및 이것과 공중합할 수 있는 임의의 단량체의 개환 공중합체를 들 수 있다. 또한, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체의 예로는, 노르보르넨 구조를 갖는 1종류의 단량체의 부가 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2종류 이상의 단량체의 부가 공중합체, 그리고, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체 및 이것과 공중합할 수 있는 임의의 단량체의 부가 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체의 수소 첨가물은, 성형성, 내열성, 저흡습성, 치수 안정성, 경량성 등의 관점에서, 특히 호적하다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌), 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센), 및 이들 화합물의 유도체(예를 들어, 고리에 치환기를 갖는 것) 등을 들 수 있다. 여기서, 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알킬렌기, 극성기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 동일 또는 상이하고, 복수개가 고리에 결합하고 있어도 된다. 노르보르넨 구조를 갖는 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
극성기의 종류로는, 예를 들어, 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자를 갖는 원자단 등을 들 수 있다. 헤테로 원자로는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 극성기의 구체예로는, 카르복실기, 카르보닐옥시카르보닐기, 에폭시기, 하이드록실기, 옥시기, 에스테르기, 실라놀기, 실릴기, 아미노기, 니트릴기, 술폰산기 등을 들 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 모노 고리형 올레핀류 및 그 유도체; 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔 등의 고리형 공액 디엔 및 그 유도체; 등을 들 수 있다. 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체는, 예를 들어, 단량체를 개환 중합 촉매의 존재 하에 중합 또는 공중합함으로써 제조할 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 부가 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀 및 이들의 유도체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로올레핀 및 이들의 유도체; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 부가 공중합 가능한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체는, 예를 들어, 단량체를 부가 중합 촉매의 존재 하에 중합 또는 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상술한 개환 중합체 및 부가 중합체의 수소 첨가물은, 예를 들어, 개환 중합체 및 부가 중합체의 용액에 있어서, 니켈, 팔라듐 등의 전이 금속을 포함하는 수소 첨가 촉매의 존재 하에서, 탄소-탄소 불포화 결합을, 바람직하게는 90% 이상 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
노르보르넨계 중합체 중에서도, 구조 단위로서, X: 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4-디일-에틸렌 구조와, Y: 트리시클로[4.3.0.12,5]데칸-7,9-디일-에틸렌 구조를 갖고, 이들 구조 단위의 양이, 노르보르넨계 중합체의 구조 단위 전체에 대하여 90 중량% 이상이고, 또한, X의 비율과 Y의 비율의 비가, X:Y의 중량비로 100:0~40:60인 것이 바람직하다. 이러한 중합체를 사용함으로써, 당해 노르보르넨계 중합체를 포함하는 기재층을, 장기적으로 치수 변화가 없고, 광학 특성의 안정성이 우수한 것으로 할 수 있다.
비정성 지환 구조 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 80,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있을 때에, 비정성 지환 구조 중합체를 포함하는 기재층의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 밸런스된다.
비정성 지환 구조 중합체의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 1.8 이상이고, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.7 이하이다. 분자량 분포를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 중합체의 생산성을 높여, 제조 비용을 억제할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 저분자 성분의 양이 작아지므로, 고온 노출시의 완화를 억제하여, 비정성 지환 구조 중합체를 포함하는 기재층의 안정성을 높일 수 있다.
상기의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 용매로서 시클로헥산을 사용한(단, 시료가 시클로헥산에 용해되지 않는 경우에는 톨루엔을 사용해도 된다.) 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해, 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 측정할 수 있다.
비정성 지환 구조 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이고, 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 140℃ 이하이다. 비정성 지환 구조 중합체의 유리 전이 온도를, 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 고온 환경 하에 있어서의 광학 적층체의 내구성을 높일 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써 광학 적층체의 연신 처리를 용이하게 행할 수 있다.
비정성 지환 구조 중합체의 포화 흡수율은, 바람직하게는 0.03 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하이다. 포화 흡수율이 상기 범위이면, 비정성 지환 구조 중합체를 포함하는 기재층의 리타데이션 등의 광학 특성의 경시 변화를 작게 할 수 있다. 또한, 광학 적층체를 구비하는 편광판 및 액정 표시 장치의 열화를 억제할 수 있어, 장기적으로 액정 표시 장치의 표시를 안정적이고 양호하게 유지할 수 있다.
포화 흡수율은, 시료를 일정 온도의 수중에 일정 시간 침지하여 증가한 질량을, 침지 전의 시험편의 질량에 대한 백분율로 나타낸 값이다. 통상은, 23℃의 수중에 24시간 침지하여 측정된다. 중합체의 포화 흡수율은, 예를 들어, 중합체 중의 극성기의 양을 감소시킴으로써, 상기의 범위로 조절할 수 있다. 따라서, 포화 흡수율을 보다 낮게 하는 관점에서, 비정성 지환 구조 중합체는, 극성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
비정성 수지에 있어서의 비정성 지환 구조 중합체의 양은, 바람직하게는 80.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85.0 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90.0 중량% 이상이고, 바람직하게는 99.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 97.0 중량% 이하, 특히 바람직하게는 95.0 중량% 이하이다. 비정성 지환 구조 중합체의 양을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 광학 적층체를 구비하는 편광판의 가습 조건 하에서의 내구성을 높일 수 있다.
기재층은, 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 기재층을 형성하는 비정성 수지는, 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제를 사용함으로써, 광학 적층체를 구비하는 편광판에 포함되는 유기 성분의 자외선에 의한 열화를 억제할 수 있으므로, 편광판의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 액정 표시 장치의 액정 패널의 자외선에 의한 열화를 억제할 수 있다. 예를 들어, 광학 적층체에 의해, 외광에 포함되는 자외선에 의한 액정 패널의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 예를 들어, 액정 표시 장치의 제조 방법이, 자외선 경화성의 접착제로 임의의 부재를 접착하는 공정을 포함하는 경우가 있다. 이 때, 광학 적층체에 의해, 접착제를 경화시키기 위한 자외선에 의한 액정 패널의 열화를 억제할 수 있다.
자외선 흡수제로는, 자외선을 흡수할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 자외선 흡수제의 예로는, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 아크릴로니트릴계 자외선 흡수제 등의 유기 자외선 흡수제를 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 1,3,5-트리아진고리를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제의 구체예로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2,4-비스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
비정성 수지에 있어서의 자외선 흡수제의 양은, 바람직하게는 1.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 이상, 특히 바람직하게는 5.0 중량% 이상이고, 바람직하게는 20.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15.0 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10.0 중량% 이하이다. 자외선 흡수제의 양을, 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 광학 적층체를 구비하는 편광판의 자외선 등의 광에 대한 내구성을 효과적으로 높일 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써 광학 적층체를 구비하는 편광판의 투과율을 높일 수 있다. 광학 적층체의 파장 380 nm에 있어서의 투과율을 적절한 범위로 하기 위하여, 자외선 흡수제의 양을 기재층의 두께에 따라 임의 조정해도 된다.
자외선 흡수제를 포함하는 비정성 수지의 제조 방법은, 임의이며, 예를 들어, 용융 압출법에 의한 적층체의 제조시보다 앞서 자외선 흡수제를 비정성 지환 구조 중합체에 배합하는 방법; 자외선 흡수제를 고농도로 포함하는 마스터 배치를 사용하는 방법; 용융 압출법에 의한 적층체의 제조시에 자외선 흡수제를 비정성 지환 구조 중합체에 배합하는 방법 등을 들 수 있다.
비정성 수지는, 비정성 지환 구조 중합체 및 자외선 흡수제에 더하여, 임의의 성분을 더 포함할 수 있다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 안료, 염료 등의 착색제; 가소제; 형광 증백제; 분산제; 열 안정제; 광 안정제; 대전 방지제; 산화 방지제; 계면 활성제 등의 배합제를 들 수 있다. 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
기재층의 두께는, 바람직하게는 1.0 μm 이상, 보다 바람직하게는 5.0 μm 이상, 특히 바람직하게는 7.0 μm 이상이고, 바람직하게는 45 μm 이하, 보다 바람직하게는 35 μm 이하, 특히 바람직하게는 30 μm 이하이다. 기재층의 두께를, 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 기재층에 대한 자외선 흡수제의 비율을 낮게 설계할 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 광학 적층체의 기계 특성을 높게 할 수 있다.
여기서, 광학 적층체에 포함되는 기재층 및 표면층(제1 표면층 및 제2 표면층) 등의 각 층의 두께는, 다음의 방법으로 측정할 수 있다.
광학 적층체를 에폭시 수지로 포매하여, 시료편을 준비한다. 이 시료편을, 마이크로톰을 사용하여 두께 0.05 μm로 슬라이스한다. 그 후, 슬라이스에 의해 나타난 단면을 현미경을 사용하여 관찰함으로써, 광학 적층체에 포함되는 각 층의 두께를 측정할 수 있다.
또한, 광학 적층체가 장척 형상이고, 또한, 기재층이 지상축을 갖는 경우, 당해 기재층의 지상축은, 광학 적층체의 길이 방향과 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 있는 것이 바람직하다. 특히, 광학 적층체의 길이 방향에 대한 기재층의 배향각 θ는, 45°±5°인 것이 바람직하다. 여기서, 상기의 배향각 θ는, 광학 적층체의 길이 방향에 대하여 지상축이 이루는 각도를 나타낸다. 상기의 기재층의 배향각 θ는, 보다 상세하게는, 바람직하게는 40°이상, 보다 바람직하게는 43°이상, 특히 바람직하게는 44°이상이고, 바람직하게는 50°이하, 보다 바람직하게는 47°이하, 특히 바람직하게는 46°이하이다. 이에 의해, 광학 적층체와 편광자를 첩합하여 편광판을 제조하는 경우에, 광학 적층체의 지상축과 편광자의 편광 투과축의 각도를 용이하게 조정할 수 있다.
[1.3. 제1 표면층]
제1 표면층은, 결정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함한다. 따라서, 제1 표면층은, 통상, 결정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 수지층이다. 이하, 결정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체를, 임의로 「결정성 지환 구조 중합체」라고 하는 경우가 있다. 또한, 결정성 지환 구조 중합체를 포함하는 수지를, 임의로 「결정성 수지」라고 하는 경우가 있다. 상기의 결정성 수지는, 통상 열가소성 수지이다.
결정성 지환 구조 중합체는, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 결정성의 중합체이며, 예를 들어, 고리형 올레핀을 단량체로서 사용한 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체 또는 그 수소 첨가물을 들 수 있다. 결정성 지환 구조 중합체는, 내약품성 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 통상은 내열성이 우수하다.
결정성 지환 구조 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
결정성 지환 구조 중합체가 갖는 지환식 구조로는, 예를 들어, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 열 안정성 등의 특성이 우수한 광학 적층체가 얻어지기 쉬운 점에서, 시클로알칸 구조가 바람직하다. 하나의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이고, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하이다. 하나의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수가 상기 범위 내에 있음으로써, 기계적 강도, 내열성 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
결정성 지환 구조 중합체에 있어서, 모든 구조 단위에 대한 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 결정성 지환 구조 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율을 상기와 같이 많게 함으로써, 내열성을 높일 수 있다.
또한, 결정성 지환 구조 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위 이외의 잔부는, 특별한 한정은 없고, 사용 목적에 따라 임의 선택할 수 있다.
결정성 지환 구조 중합체는, 결정성을 갖는 중합체이다. 여기서, 「결정성을 갖는 중합체」란, 융점을 갖는〔즉, 시차 주사 열량계(DSC)로 융점을 관측할 수 있는〕 중합체를 말한다. 결정성 지환 구조 중합체의 융점은, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이고, 바람직하게는 290℃ 이하이다. 이러한 융점을 갖는 결정성 지환 구조 중합체를 사용함으로써, 성형성과 내열성의 밸런스가 더욱 우수한 광학 적층체를 얻을 수 있다.
결정성 지환 구조 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 결정성 지환 구조 중합체는, 성형 가공성과 내열성의 밸런스가 우수하다.
결정성 지환 구조 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다. 이러한 분자량 분포를 갖는 결정성 지환 구조 중합체는, 성형 가공성이 우수하다.
결정성 지환 구조 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다.
결정성 지환 구조 중합체의 유리 전이 온도 Tg는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 85℃ 이상, 170℃ 이하의 범위이다.
상기의 결정성 지환 구조 중합체로는, 예를 들어, 하기의 중합체(α)~중합체(δ)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 광학 적층체가 얻어지기 쉬운 점에서, 결정성 지환 구조 중합체로는, 중합체(β)가 바람직하다.
중합체(α): 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(β): 중합체(α)의 수소 첨가물로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(γ): 고리형 올레핀 단량체의 부가 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(δ): 중합체(γ)의 수소 첨가물 등으로서, 결정성을 갖는 것.
구체적으로는, 결정성 지환 구조 중합체로는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체로서 결정성을 갖는 것, 및, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체란, 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 유래의 구조 단위의 비율이, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량%의 중합체를 말한다.
이하, 중합체(α) 및 중합체(β)의 제조 방법을 설명한다.
중합체(α) 및 중합체(β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체는, 탄소 원자로 형성된 고리 구조를 갖고, 그 고리 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 고리형 올레핀 단량체의 예로는, 노르보르넨계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 중합체(α)가 공중합체인 경우에는, 고리형 올레핀 단량체로서, 단환의 고리형 올레핀을 사용해도 된다.
노르보르넨계 단량체는, 노르보르넨고리를 포함하는 단량체이다. 노르보르넨계 단량체로는, 예를 들어, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 에틸리덴노르보르넨) 및 그 유도체(예를 들어, 고리에 치환기를 갖는 것) 등의 2환식 단량체; 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체 등의 3환식 단량체; 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 한다.) 및 그 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센), 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 그 유도체 등의 4환식 단량체; 등을 들 수 있다.
상기의 단량체에 있어서 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 비닐기 등의 알케닐기; 프로판-2-일리덴 등의 알킬리덴기; 페닐기 등의 아릴기; 하이드록시기; 산 무수물기; 카르복실기; 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 치환기는, 1종류를 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 갖고 있어도 된다.
단환의 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 고리형 모노올레핀; 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸시클로옥타디엔, 페닐시클로옥타디엔 등의 고리형 디올레핀; 등을 들 수 있다.
고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 중합체(α)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
고리형 올레핀 단량체에는, 엔도체 및 엑소체의 입체 이성체가 존재하는 것이 있을 수 있다. 고리형 올레핀 단량체로는, 엔도체 및 엑소체의 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 엔도체 및 엑소체 중 일방의 이성체만을 단독으로 사용해도 되고, 엔도체 및 엑소체를 임의의 비율로 포함하는 이성체 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도, 결정성 지환 구조 중합체의 결정성이 높아지고, 내열성이 보다 우수한 광학 적층체가 얻어지기 쉬워지는 점에서, 일방의 입체 이성체의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 엔도체 또는 엑소체의 비율이, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 합성이 용이한 점에서, 엔도체의 비율이 높은 것이 바람직하다.
중합체(α) 및 중합체(β)는, 통상, 그 신디오택틱 입체 규칙성의 정도(라세모·다이애드의 비율)를 높임으로써 결정성을 높게 할 수 있다. 중합체(α) 및 중합체(β)의 입체 규칙성의 정도를 높게 하는 관점에서, 중합체(α) 및 중합체(β)의 구조 단위에 대한 라세모·다이애드의 비율은, 바람직하게는 51% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.
라세모·다이애드의 비율은, 13C-NMR 스펙트럼 분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 200℃에서 인버스-게이티드 디커플링(inverse-gated decoupling)법을 적용하여 중합체 시료의 13C-NMR 측정을 행한다. 이 13C-NMR 측정의 결과로부터, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도비에 기초하여 중합체 시료의 라세모·다이애드의 비율을 구할 수 있다.
중합체(α)의 합성에는, 통상, 개환 중합 촉매를 사용한다. 개환 중합 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이러한 중합체(α)의 합성용의 개환 중합 촉매로는, 고리형 올레핀 단량체를 개환 중합시켜, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 개환 중합체를 생성시킬 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 개환 중합 촉매로는, 하기 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다.
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb (1)
(식(1)에 있어서,
M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R1은, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 -CH2R3(R3은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다)으로 나타내어지는 기를 나타내고,
R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
X는, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타내고,
a는, 0 또는 1의 수를 나타내고,
b는, 0~2의 정수를 나타낸다.)
식(1)에 있어서, M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. 이 M으로는, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하고, 몰리브덴 및 텅스텐이 보다 바람직하며, 텅스텐이 특히 바람직하다.
식(1)에 있어서, R1은, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 -CH2R3으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R1의 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~15이다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 갖고 있어도 된다. 또한, R1에 있어서, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 2개의 위치에 존재하는 치환기가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어, 비치환 페닐기; 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기 등의 1치환 페닐기; 3,5-디메틸페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메톡시페닐기 등의 2치환 페닐기; 3,4,5-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리클로로페닐기 등의 3치환 페닐기; 2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 2-나프틸기; 등을 들 수 있다.
R1의 -CH2R3으로 나타내어지는 기에 있어서, R3은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~10이다. 이 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 벤질기, 네오필기 등을 들 수 있다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~15이다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 나타내어지는 기로는, 탄소 원자수가 1~20인 알킬기가 바람직하다.
식(1)에 있어서, R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R2의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 각각 R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 제시한 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
식(1)에 있어서, X는, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
X의 할로겐 원자로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
X의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 각각 R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 제시한 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
X의 알킬실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
식(1)로 나타내어지는 금속 화합물이 1분자 중에 2 이상의 X를 갖는 경우, 그들 X는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 2 이상의 X가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
식(1)에 있어서, L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타낸다.
L의 전자 공여성의 중성 배위자로는, 예를 들어, 주기율표 제14족 또는 제15족의 원자를 함유하는 전자 공여성 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류가 바람직하다. 또한, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물이 1분자 중에 2 이상의 L을 갖는 경우, 그들 L은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
식(1)로 나타내어지는 금속 화합물로는, 페닐이미드기를 갖는 텅스텐 화합물이 바람직하다. 즉, 식(1)에 있어서, M이 텅스텐 원자이고, 또한, R1이 페닐기인 화합물이 바람직하다. 또한, 그 중에서도, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물이 보다 바람직하다.
식(1)로 나타내어지는 금속 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-345817호에 기재되는 바와 같이, 제6족 전이 금속의 옥시할로겐화물; 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐이소시아네이트류 또는 1치환 메틸이소시아네이트류; 전자 공여성의 중성 배위자(L); 그리고, 필요에 따라 알코올류, 금속 알콕시드 및 금속 아릴옥사이드;를 혼합함으로써, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 제조할 수 있다.
상기의 제조 방법에서는, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물은, 통상, 반응액에 포함된 상태에서 얻어진다. 금속 화합물의 제조 후, 상기의 반응액을 그대로 개환 중합 반응의 촉매액으로서 사용해도 된다. 또한, 결정화 등의 정제 처리에 의해, 금속 화합물을 반응액으로부터 단리 및 정제한 후, 얻어진 금속 화합물을 개환 중합 반응에 제공해도 된다.
개환 중합 촉매는, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 다른 성분과 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물과 유기 금속 환원제를 조합하여 사용함으로써, 중합 활성을 향상시킬 수 있다.
유기 금속 환원제로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 갖는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족, 제13족 또는 14족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 이러한 유기 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬; 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드 등의 유기 마그네슘; 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등의 유기 아연; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디이소부틸알루미늄이소부톡시드, 에틸알루미늄디에톡시드, 이소부틸알루미늄디이소부톡시드 등의 유기 알루미늄; 테트라메틸주석, 테트라(n-부틸)주석, 테트라페닐주석 등의 유기 주석; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 바람직하다. 또한, 유기 금속 환원제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
개환 중합 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 행하여진다. 유기 용매는, 개환 중합체 및 그 수소 첨가물을 소정의 조건으로 용해 혹은 분산시키는 것이 가능하고, 또한, 개환 중합 반응 및 수소화 반응을 저해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소 용매; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 용매; 이들을 조합한 혼합 용매; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용매로는, 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 에테르 용매가 바람직하다. 또한, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
개환 중합 반응은, 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체와, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물과, 필요에 따라 유기 금속 환원제를 혼합함으로써 개시시킬 수 있다. 이들 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체를 포함하는 용액에, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또한, 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 고리형 올레핀 단량체 및 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또한, 고리형 올레핀 단량체 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물의 용액을 혼합해도 된다. 각 성분을 혼합할 때에는, 각각의 성분의 전량을 한번에 혼합해도 되고, 복수회로 나누어 혼합해도 된다. 또한, 비교적 긴 시간(예를 들어 1분간 이상)에 걸쳐 연속적으로 혼합해도 된다.
개환 중합 반응의 개시시에 있어서의 반응액 중의 고리형 올레핀 단량체의 농도는, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 3 중량% 이상이고, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 특히 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 고리형 올레핀 단량체의 농도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 생산성을 높게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 개환 중합 반응 후의 반응액의 점도를 낮게 할 수 있으므로, 그 후의 수소화 반응을 용이하게 행할 수 있다.
개환 중합 반응에 사용하는 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물의 양은, 「금속 화합물:고리형 올레핀 단량체」의 몰비가, 소정의 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 몰비는, 바람직하게는 1:100~1:2,000,000, 보다 바람직하게는 1:500~1,000,000, 특히 바람직하게는 1:1,000~1:500,000이다. 금속 화합물의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 중합 활성을 얻을 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 반응 후에 금속 화합물을 용이하게 제거할 수 있다.
유기 금속 환원제의 양은, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.2 몰 이상, 특히 바람직하게는 0.5 몰 이상이고, 바람직하게는 100 몰 이하, 보다 바람직하게는 50 몰 이하, 특히 바람직하게는 20 몰 이하이다. 유기 금속 환원제의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 중합 활성을 충분히 높게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
중합체(α)의 중합 반응계는, 활성 조정제를 포함하고 있어도 된다. 활성 조정제를 사용함으로써, 개환 중합 촉매를 안정화하거나, 개환 중합 반응의 반응 속도를 조정하거나, 중합체의 분자량 분포를 조정하거나 할 수 있다.
활성 조정제로는, 관능기를 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 활성 조정제로는, 예를 들어, 함산소 화합물, 함질소 화합물, 함인 유기 화합물 등을 들 수 있다.
함산소 화합물로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 푸란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 벤조페논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다.
함질소 화합물로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 퀴누클리딘, N,N-디에틸아닐린 등의 아민류; 피리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 2-t-부틸피리딘 등의 피리딘류; 등을 들 수 있다.
함인 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 등의 포스핀류; 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류; 등을 들 수 있다.
활성 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(α)의 중합 반응계에 있어서의 활성 조정제의 양은, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물 100 몰%에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰%~100 몰%이다.
중합체(α)의 중합 반응계는, 중합체(α)의 분자량을 조정하기 위하여, 분자량 조정제를 포함하고 있어도 된다. 분자량 조정제로는, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르, 아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등의 산소 함유 비닐 화합물; 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물; 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔; 등을 들 수 있다.
분자량 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(α)를 중합하기 위한 중합 반응계에 있어서의 분자량 조정제의 양은, 목적으로 하는 분자량에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 분자량 조정제의 구체적인 양은, 고리형 올레핀 단량체 100 몰%에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰%~50 몰%의 범위이다.
중합 온도는, 바람직하게는 -78℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상이고, 바람직하게는 +200℃ 이하, 보다 바람직하게는 +180℃ 이하이다.
중합 시간은, 반응 규모에 의존할 수 있다. 구체적인 중합 시간은, 바람직하게는 1분간 내지 1000시간의 범위이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체(α)가 얻어진다. 이 중합체(α)를 수소화함으로써, 중합체(β)를 제조할 수 있다.
중합체(α)의 수소화는, 예를 들어, 통상적인 방법에 따라 수소화 촉매의 존재 하에서, 중합체(α)를 포함하는 반응계 내에 수소를 공급함으로써 행할 수 있다. 이 수소화 반응에 있어서, 반응 조건을 적절하게 설정하면, 통상, 수소화 반응에 의해 수소 첨가물의 택티시티가 변화하는 일은 없다.
수소화 촉매로는, 올레핀 화합물의 수소화 촉매로서 공지의 균일계 촉매 및 불균일 촉매를 사용할 수 있다.
균일계 촉매로는, 예를 들어, 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의, 전이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매; 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드카르보닐비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV)디클로라이드, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착물 촉매; 등을 들 수 있다.
불균일 촉매로는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속 촉매; 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등의 상기 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시켜 이루어지는 고체 촉매를 들 수 있다.
수소화 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수소화 반응은, 통상, 불활성 유기 용매 중에서 행하여진다. 불활성 유기 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소 용매; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 용매; 등을 들 수 있다. 불활성 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 불활성 유기 용매는, 개환 중합 반응에 사용한 유기 용매와 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다. 또한, 개환 중합 반응의 반응액에 수소화 촉매를 혼합하여, 수소화 반응을 행해도 된다.
수소화 반응의 반응 조건은, 통상, 사용하는 수소화 촉매에 따라 다르다.
수소화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상, 특히 바람직하게는 0℃ 이상이고, 바람직하게는 +250℃ 이하, 보다 바람직하게는 +220℃ 이하, 특히 바람직하게는 +200℃ 이하이다. 반응 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
수소 압력은, 바람직하게는 0.01 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.05 MPa 이상, 특히 바람직하게는 0.1 MPa 이상이고, 바람직하게는 20 MPa 이하, 보다 바람직하게는 15 MPa 이하, 특히 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 수소 압력을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 고내압 반응 장치 등의 특별한 장치가 불필요해져, 설비 비용을 억제할 수 있다.
수소화 반응의 반응 시간은, 원하는 수소 첨가율이 달성되는 임의의 시간으로 설정해도 되고, 바람직하게는 0.1시간~10시간이다.
수소화 반응 후에는, 통상, 통상적인 방법에 따라 중합체(α)의 수소 첨가물인 중합체(β)를 회수한다.
수소화 반응에 있어서의 수소 첨가율(수소화된 주쇄 이중 결합의 비율)은, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소 첨가율이 높아질수록, 결정성 지환 구조 중합체의 내열성을 양호하게 할 수 있다.
여기서, 중합체의 수소 첨가율은, 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 145℃에서 1H-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
다음으로, 중합체(γ) 및 중합체(δ)의 제조 방법을 설명한다.
중합체(γ) 및 (δ)의 제조에 사용하는 고리형 올레핀 단량체로는, 중합체(α) 및 중합체(β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체로서 제시한 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(γ)의 제조에 있어서는, 단량체로서, 고리형 올레핀 단량체에 조합하여, 고리형 올레핀 단량체와 공중합 가능한 임의의 단량체를 사용할 수 있다. 임의의 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향고리 비닐 화합물; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 임의의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체의 양의 비율은, 중량비(고리형 올레핀 단량체:임의의 단량체)로, 바람직하게는 30:70~99:1, 보다 바람직하게는 50:50~97:3, 특히 바람직하게는 70:30~95:5이다.
고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우 및 고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체를 조합하여 사용하는 경우에는, 중합체(γ)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
중합체(γ)의 합성에는, 통상, 부가 중합 촉매를 사용한다. 이러한 부가 중합 촉매로는, 예를 들어, 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 바나듐 촉매, 티탄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 티탄계 촉매, 지르코늄 착물 및 알루미노옥산으로부터 형성되는 지르코늄계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 부가 중합 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부가 중합 촉매의 양은, 단량체 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.000001 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.00001 몰 이상이고, 바람직하게는 0.1 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01 몰 이하이다.
고리형 올레핀 단량체의 부가 중합은, 통상, 유기 용매 중에서 행하여진다. 유기 용매로는, 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합에 사용할 수 있는 유기 용매로서 제시한 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(γ)를 제조하기 위한 중합에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -50℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상, 특히 바람직하게는 -20℃ 이상이고, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 중합 시간은, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상이고, 바람직하게는 20시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이하이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체(γ)가 얻어진다. 이 중합체(γ)를 수소화함으로써, 중합체(δ)를 제조할 수 있다.
중합체(γ)의 수소화는, 중합체(α)를 수소화하는 방법으로서 앞서 나타낸 것과 동일한 방법에 의해 행할 수 있다.
제1 표면층에 있어서, 결정성 수지에 있어서의 결정성 지환 구조 중합체의 양은, 바람직하게는 90.0 중량%~100 중량%, 보다 바람직하게는 95.0 중량%~100 중량%이다. 결정성 지환 구조 중합체의 양을 상기 범위로 함으로써, 광학 적층체의 내약품성 및 내절곡성을 효과적으로 높일 수 있다.
제1 표면층을 형성하는 결정성 수지는, 결정성 지환 구조 중합체에 더하여, 임의의 성분을 더 포함할 수 있다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 안료, 염료 등의 착색제; 핵제; 가소제; 형광 증백제; 분산제; 열 안정제; 광 안정제; 대전 방지제; 산화 방지제; 계면 활성제 등의 배합제를 들 수 있다. 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
제1 표면층의 두께는, 바람직하게는 0.1 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.2 μm 이상, 특히 바람직하게는 0.3 μm 이상이고, 바람직하게는 5.0 μm 이하, 보다 바람직하게는 4.0 μm 이하, 특히 바람직하게는 3.0 μm 이하이다. 제1 표면층의 두께를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 광학 적층체의 내약품성 및 내절곡성을 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 광학 적층체의 내열성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 표면층의 두께를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 광학 적층체를 구비하는 액정 표시 장치를 편광 선글라스를 착용하고 본 경우에, 그 액정 표시 장치의 표시 품위를 양호하게 할 수 있다.
기재층의 두께와 제1 표면층의 두께의 비(제1 표면층/기재층)는, 바람직하게는 1/200 이상, 보다 바람직하게는 1/150 이상, 특히 바람직하게는 1/100 이상이고, 바람직하게는 1/1.5 이하, 보다 바람직하게는 1/2.0 이하, 특히 바람직하게는 1/2.5 이하이다. 기재층과 제1 표면층 사이의 두께비를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 광학 적층체의 내약품성 및 내절곡성을 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 광학 적층체의 내열성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있다. 또한, 두께비를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 광학 적층체를 구비하는 액정 표시 장치를 편광 선글라스를 착용하고 본 경우에, 그 액정 표시 장치의 표시 품위를 양호하게 할 수 있다.
또한, 광학 적층체가 장척 형상이고, 또한, 제1 표면층이 지상축을 갖는 경우, 당해 제1 표면층의 지상축은, 광학 적층체의 길이 방향에 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 있는 것이 바람직하다. 특히, 광학 적층체의 길이 방향에 대한 제1 표면층의 배향각 θ는, 45°±5°인 것이 바람직하다. 상기의 제1 표면층의 배향각 θ는, 보다 상세하게는, 바람직하게는 40°이상, 보다 바람직하게는 43°이상, 특히 바람직하게는 44°이상이고, 바람직하게는 50°이하, 보다 바람직하게는 47°이하, 특히 바람직하게는 46°이하이다. 이에 의해, 광학 적층체와 편광자를 첩합하여 편광판을 제조하는 경우에, 광학 적층체의 지상축과 편광자의 편광 투과축의 각도를 용이하게 조정할 수 있다.
[1.4. 제2 표면층]
제2 표면층은, 결정성 지환 구조 중합체를 포함한다. 따라서, 제2 표면층은, 통상, 결정성 수지로 이루어지는 수지층이다. 제1 표면층에 조합하여 제2 표면층을 구비함으로써, 광학 적층체는, 당해 광학 적층체의 양면에 있어서 내약품성, 내스크래치성 등이 우수한 특성을 발휘할 수 있고, 또한 광학 적층체의 내절곡성 및 내열성을 현저하게 높일 수 있다.
제2 표면층을 형성하는 결정성 수지로는, 제1 표면층을 형성하는 결정성 수지로서 설명한 범위의 것을 임의로 사용할 수 있다. 제2 표면층을 형성하는 결정성 수지와 제1 표면층을 형성하는 결정성 수지는, 달라도 되지만, 광학 적층체의 제조 비용의 억제 및 컬의 억제의 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
제2 표면층의 두께는, 제1 표면층의 두께로서 설명한 범위의 두께로 임의로 설정할 수 있다. 제2 표면층의 두께와 제1 표면층의 두께는, 달라도 되지만, 광학 적층체의 컬을 억제하는 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
또한, 광학 적층체가 장척 형상이고, 또한, 제2 표면층이 지상축을 갖는 경우, 당해 제2 표면층의 지상축은, 광학 적층체의 길이 방향에 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 있는 것이 바람직하다. 특히, 광학 적층체의 길이 방향에 대한 제2 표면층의 배향각 θ는, 제1 표면층의 배향각 θ와 동일한 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 광학 적층체와 편광자를 첩합하여 편광판을 제조하는 경우에, 광학 적층체의 지상축과 편광자의 편광 투과축의 각도를 용이하게 조정할 수 있다.
[1.5. 임의의 층]
광학 적층체는, 필요에 따라, 상술한 기재층, 제1 표면층 및 제2 표면층에 조합하여, 임의의 층을 구비할 수 있다. 예를 들어, 광학 적층체는, 기재층과 제1 표면층 사이에 임의의 수지층을 구비하고 있어도 되고, 기재층과 제2 표면층 사이에 임의의 수지층을 구비하고 있어도 된다. 또한, 예를 들어, 광학 적층체는, 제1 표면층의 기재층과는 반대측에 하드 코트층, 도전층, 또는 이들의 조합을 구비하고 있어도 된다. 또는, 하드 코트층의 기능과 도전층의 기능의 양방을 구비한 층을 구비하고 있어도 된다. 상기 도전층으로는, 가시광 영역에 있어서 투과도를 갖고, 또한 도전성을 갖는 층을 채용할 수 있다. 도전층을 구성하는 재료의 예로는, 도전성 폴리머, 도전성 페이스트, 금속 산화물 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 재료의 예로는, 은 페이스트, 폴리머 페이스트, 주석을 도프한 인듐 산화물(ITO), 안티몬 또는 불소를 도프한 주석 산화물(ATO 또는 FTO), 알루미늄을 도프한 아연 산화물(AZO), 카드뮴 산화물, 카드뮴과 주석의 산화물, 산화티탄, 산화아연, 요오드화구리 등의 금속 산화물, 또는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등의 금속, 금 및 구리 등의 금속을 포함하는 금속 콜로이드, 은 나노 와이어나 카본 나노튜브(이하, CNT)의 무기계 또는 유기계의 나노 재료 등을 들 수 있다. 따라서, 광학 적층체는, 기재층 및 제1 표면층을 구비하는 2층 구조의 필름이거나, 제1 표면층, 기재층 및 제2 표면층을 이 순서로 구비하는 3층 구조의 필름이거나, 또는 이들에 더하여 임의의 층을 구비한 필름으로 할 수 있다.
[1.6. 광학 적층체의 물성 및 두께]
광학 적층체의 리타데이션 Re는, 바람직하게는 400 nm 이하, 보다 바람직하게는 250 nm 이하, 특히 바람직하게는 180 nm 이하이다. 광학 적층체의 리타데이션이 상기의 범위에 들어감으로써, 당해 광학 적층체를 구비하는 액정 표시 장치를 편광 선글라스를 착용하고 본 경우에, 액정 표시 장치의 표시 품위를 효과적으로 높일 수 있다. 구체적으로는, 그 액정 표시 장치의 무지개 모양의 색 불균일 및 암화를 효과적으로 억제할 수 있다. 광학 적층체의 리타데이션의 하한값은, 바람직하게는 80 nm 이상, 보다 바람직하게는 85 nm 이상, 특히 바람직하게는 90 nm 이상이다. 광학 적층체의 리타데이션을 상기의 하한값 이상으로 함으로써, 그 광학 적층체를 1/4 파장판으로서 기능시킬 수 있다. 그 때문에, 이 광학 적층체를 사용하면, 직선 편광을 원 편광으로 변환하는 것이 가능하므로, 상기의 광학 적층체를 적용한 액정 표시 장치가 화상을 원 편광으로 표시할 수 있다. 따라서, 편광 선글라스를 착용하고 상기의 액정 표시 장치가 표시하는 화상을 본 경우에, 화상의 밝기를 양호하게 하여, 표시 품위를 더욱 높일 수 있다.
광학 적층체의 지상축 방향은, 광학 적층체의 용도에 따라 임의로 설정할 수 있다. 광학 적층체가 장척 형상을 갖는 경우, 당해 광학 적층체의 지상축은, 광학 적층체의 길이 방향에 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 있는 것이 바람직하다. 특히, 광학 적층체의 길이 방향에 대한 광학 적층체의 배향각 θ는, 45°±5°인 것이 바람직하다. 상기의 광학 적층체의 배향각 θ는, 보다 상세하게는, 바람직하게는 40°이상, 보다 바람직하게는 43°이상, 특히 바람직하게는 44°이상이고, 바람직하게는 50°이하, 보다 바람직하게는 47°이하, 특히 바람직하게는 46°이하이다. 통상, 편광판을 제조하는 경우에는, 장척 형상을 갖는 편광자와 장척 형상을 갖는 광학 적층체를, 길이 방향을 평행하게 하여 첩합한다. 또한, 편광자의 편광 투과축은, 통상, 편광자의 길이 방향과 평행 또는 수직이다. 따라서, 상기와 같이 광학 적층체가 상기의 배향각 θ를 갖는 경우에는, 편광자의 편광 투과축과 광학 적층체의 지상축이 45°±5°의 각도를 이루도록 용이하게 첩합할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 편광판에서는, 편광자를 투과한 직선 편광은, 광학 적층체에 의해 원 편광으로 변환될 수 있다. 따라서, 이 편광판을 액정 표시 장치에 설치하면, 편광 선글라스를 착용한 경우에도 화상의 밝기를 양호하게 할 수 있는 액정 표시 장치를 용이하게 실현할 수 있다.
광학 적층체의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 85%~100%, 보다 바람직하게는 87%~100%, 특히 바람직하게는 90%~100%이다. 전광선 투과율은, JIS K0115에 준거하여, 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다.
파장 380 nm에 있어서의 광학 적층체의 광선 투과율은, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 8.0% 이하, 특히 바람직하게는 5.0% 이하이다. 파장 380 nm에 있어서 이와 같이 낮은 광선 투과율을 갖는 광학 적층체는, 자외선을 차단하는 능력이 우수하다. 그 때문에, 이러한 광학 적층체는, 당해 광학 적층체를 구비하는 편광판의 내구성을 향상시키거나, 당해 광학 적층체를 적용한 액정 표시 장치의 액정 패널의 자외선에 의한 열화를 억제하거나 할 수 있다.
광학 적층체가 포함하는 휘발성 성분의 양은, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이하이다. 휘발성 성분의 양을 상기 범위로 함으로써, 광학 적층체의 치수 안정성이 향상되어, 리타데이션 등의 광학 특성의 경시 변화를 작게 할 수 있다. 나아가서는, 광학 적층체를 구비하는 편광판 및 액정 표시 장치의 열화를 억제할 수 있어, 장기적으로 액정 표시 장치의 표시를 안정적이고 양호하게 유지할 수 있다. 여기서, 휘발성 성분은, 분자량 200 이하의 물질이다. 휘발성 성분으로는, 예를 들어, 잔류 단량체 및 용매 등을 들 수 있다. 휘발성 성분의 양은, 분자량 200 이하의 물질의 합계로서, 가스 크로마토그래피에 의해 분석함으로써 정량할 수 있다.
광학 적층체의 두께는, 바람직하게는 10 μm 이상, 보다 바람직하게는 15 μm 이상, 특히 바람직하게는 20 μm 이상이고, 바람직하게는 50 μm 이하, 보다 바람직하게는 40 μm 이하, 특히 바람직하게는 30 μm 이하이다. 광학 적층체의 두께를, 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 광학 적층체에 원하는 범위의 리타데이션을 발현시킬 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써 광학 적층체를 얇게 할 수 있다.
일반적으로, 결정성 지환 구조 중합체는, 배향성의 제어가 곤란하다. 그 때문에, 결정성 지환 구조 중합체를 포함하는 종래의 필름을 구비하는 액정 표시 장치는, 편광 선글라스의 착용시의 표시 품위가 떨어지는 경향이 있었다. 구체적으로는, 종래의 필름을 구비하는 액정 표시 장치를 편광 선글라스를 착용하고 본 경우, 상기의 불균일한 리타데이션에 기인하여, 무지개 모양의 색 불균일 및 국소적인 암화가 발생하는 일이 있었다. 그 반면, 상술한 광학 적층체는, 결정성 지환 구조 중합체를 포함하는 표면층(제1 표면층 또는 제2 표면층)을 구비하면서, 당해 광학 적층체를 구비하는 액정 표시 장치를 편광 선글라스를 착용하고 본 경우에, 그 액정 표시 장치의 표시 품위를 양호하게 할 수 있다.
또한, 상술한 광학 적층체는, 내약품성이 우수한 결정성 지환 구조 중합체를 포함하는 표면층을 구비하므로, 우수한 내약품성을 갖는다. 구체적으로는, 광학 적층체는, 용매인 리모넨에 접촉해도 변형을 일으키기 어렵다.
또한, 상술한 광학 적층체는, 기계적 강도가 우수하여, 응력을 가해도 파손되기 어려운 결정성 지환 구조 중합체를 포함하는 표면층을 구비하므로, 우수한 내절곡성을 갖는다. 구체적으로는, 광학 적층체는, 절곡해도 파단을 일으키기 어렵다.
또한, 광학 적층체는, 통상, 기계적 강도 및 내열성이 우수한 결정성 지환 구조 중합체를 포함하는 표면층을 구비하므로, 내스크래치성 및 내열성이 우수하다.
[1.7. 광학 적층체의 제조 방법]
광학 적층체의 제조 방법에 제한은 없다. 광학 적층체는, 예를 들어, 비정성 수지 및 결정성 수지를 필름상으로 성형하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지의 성형 방법으로는, 예를 들어, 공압출법 및 공유연법 등을 들 수 있다. 이들 성형 방법 중에서도, 공압출법은, 제조 효율이 우수하고, 광학 적층체 중에 휘발성 성분을 잔류시키기 어려우므로 바람직하다.
공압출법은, 비정성 수지 및 결정성 수지를 공압출하는 압출 공정을 포함한다. 압출 공정에 있어서 비정성 수지 및 결정성 수지는, 각각 용융 상태에서 층상으로 압출된다. 이 때, 수지의 압출 방법으로는, 예를 들어, 공압출 T다이법, 공압출 인플레이션법, 공압출 라미네이션법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공압출 T다이법이 바람직하다. 공압출 T다이법에는, 피드 블록 방식 및 멀티매니폴드 방식이 있고, 두께의 편차를 적게 할 수 있는 점에서, 멀티매니폴드 방식이 특히 바람직하다.
압출 공정에 있어서, 압출되는 수지의 용융 온도는, 바람직하게는 (Tg + 80℃) 이상, 보다 바람직하게는 (Tg + 100℃) 이상이고, 바람직하게는 (Tg + 180℃) 이하, 보다 바람직하게는 (Tg + 170℃) 이하이다. 여기서 「Tg」는, 비정성 수지 또는 결정성 수지에 포함되는 중합체(예를 들어, 비정성 지환 구조 중합체 및 결정성 지환 구조 중합체)의 유리 전이 온도 중, 가장 높은 온도를 나타낸다. 압출되는 수지의 용융 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 수지의 유동성을 충분히 높여 성형성을 양호하게 할 수 있고, 또한, 상한값 이하로 함으로써 수지의 열화를 억제할 수 있다.
압출 공정에 있어서, 압출기에 있어서의 수지의 온도는, 수지 투입구에서는 바람직하게는 Tg~(Tg + 100℃), 압출기 출구에서는 바람직하게는 (Tg + 50℃)~(Tg + 170℃), 다이스 온도는 바람직하게는 (Tg + 50℃)~(Tg + 170℃)이다.
또한, 압출 공정에 있어서 사용하는 다이의 다이스 립의 산술 평균 거칠기는, 바람직하게는 1.0 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.7 μm 이하, 특히 바람직하게는 0.5 μm 이하이다. 다이스 립의 산술 평균 거칠기를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 광학 적층체의 줄무늬상의 결함을 억제하는 것이 용이해진다.
공압출법에서는, 통상, 다이스 립으로부터 압출된 필름상의 용융 수지를 냉각 롤에 밀착시켜 냉각하여, 경화시킨다. 이 때, 용융 수지를 냉각 롤에 밀착시키는 방법으로는, 예를 들어, 에어 나이프 방식, 버큠 박스 방식, 정전 밀착 방식 등을 들 수 있다.
냉각 롤의 수는, 특별히 제한되지 않고, 통상은 2개 이상이다. 냉각 롤의 배치 방법으로는, 예를 들어, 직선형, Z형, L형 등을 들 수 있다. 이 때, 다이스 립으로부터 압출된 용융 수지의 냉각 롤로의 통과 방법은 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같이 하여 비정성 수지 및 결정성 수지를 필름상으로 성형함으로써, 비정성 수지로 이루어지는 기재층 및 결정성 수지로 이루어지는 제1 표면층을 구비하는 복층 필름이 얻어진다. 이 복층 필름을 그대로 광학 적층체로서 사용해도 된다. 또한, 이 복층 필름을 연신하여 광학 적층체를 얻어도 된다. 통상, 연신에 의해 복층 필름에 리타데이션이 발현하므로, 연신을 행함으로써 원하는 리타데이션을 갖는 광학 적층체가 얻어진다. 또한, 통상은, 연신을 행함으로써, 결정성 수지에 포함되는 결정성 지환 구조 중합체를 배향시키면서, 당해 결정성 지환 구조 중합체의 결정화를 촉진할 수 있기 때문에, 내약품성 및 내절곡성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 연신이 실시되는 복층 필름을, 임의로 「연신 전 적층체」라고 하는 경우가 있다.
연신은, 일 방향으로만 연신 처리를 행하는 1축 연신 처리를 행해도 되고, 상이한 2 방향으로 연신 처리를 행하는 2축 연신 처리를 행해도 된다. 또한, 2축 연신 처리에서는, 2 방향으로 동시에 연신 처리를 행하는 동시 2축 연신 처리를 행해도 되고, 어느 방향으로 연신 처리를 행한 후에 다른 방향으로 연신 처리를 행하는 축차 2축 연신 처리를 행해도 된다. 또한, 연신은, 연신 전 적층체의 길이 방향으로 연신 처리를 행하는 종연신 처리, 연신 전 적층체의 폭 방향으로 연신 처리를 행하는 횡연신 처리, 연신 전 적층체의 폭 방향과 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 연신 처리를 행하는 경사 연신 처리의 어느 것을 행해도 되고, 이들을 조합하여 행해도 된다. 이들 연신 처리 중에서도, 광학 적층체의 배향각을 원하는 범위에 용이하게 들어가게 할 수 있으므로, 경사 연신 처리가 바람직하다. 연신 처리의 방식은, 예를 들어, 롤 방식, 플로트 방식, 텐터 방식 등을 들 수 있다.
연신 온도 및 연신 배율은, 원하는 리타데이션을 갖는 광학 적층체가 얻어지는 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 구체적인 범위를 들면, 연신 온도는, 바람직하게는 (Tg - 30℃) 이상, 보다 바람직하게는 (Tg - 10℃) 이상이고, 바람직하게는 (Tg + 60℃) 이하, 보다 바람직하게는 (Tg + 50℃) 이하이다. 또한, 연신 배율은, 바람직하게는 1.01배~30배, 바람직하게는 1.01배~10배, 보다 바람직하게는 1.01배~5배이다.
또한, 광학 적층체의 제조 방법은, 전술한 공정에 더하여, 임의의 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 연신된 복층 필름에 대하여, 가열 공정을 행해도 된다. 이에 의해, 결정성 수지의 결정화가 더욱 촉진되고, 광학 적층체의 내약품성 및 내절곡성이 더욱 향상된다.
가열 공정에 있어서는, 통상, 결정성 수지가 그 배향 상태를 유지한 채, 결정화가 진행된다. 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 특정한 범위 내의 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가열 온도는, 광학 적층체에 포함되는 결정성 수지의 유리 전이 온도 Tg 이상이고, 융점 Tm 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 결정성 수지의 결정화를 효과적으로 진행시킬 수 있다. 또한, 상기의 특정한 온도 범위 중에서도, 결정화의 속도가 커지는 것 같은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 결정성 수지로서 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 사용하는 경우, 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이고, 바람직하게는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하이다.
복층 필름을 가열하기 위한 가열 장치로는, 가열 장치와 복층 필름의 접촉이 불필요한 점에서, 복층 필름의 분위기 온도를 상승시킬 수 있는 가열 장치가 바람직하다. 호적한 가열 장치의 구체예를 들면, 오븐 및 가열로를 들 수 있다.
또한, 가열 공정에 있어서 복층 필름의 가열은, 복층 필름의 2변 이상을 유지하여 긴장시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 복층 필름을 긴장시킨 상태란, 복층 필름에 장력이 가해진 상태를 말한다. 단, 복층 필름을 긴장시킨 상태에는, 복층 필름이 실질적으로 연신되는 상태를 포함하지 않는다. 또한, 실질적으로 연신된다는 것은, 복층 필름의 어느 하나의 방향으로의 연신 배율이 통상 1.1배 이상이 되는 것을 말한다.
복층 필름의 2변 이상을 유지되어 긴장시킨 상태에서 가열을 행함으로써, 유지된 변 사이의 영역에 있어서 복층 필름의 열 수축에 의한 변형을 방해할 수 있다. 이 때, 복층 필름의 넓은 면적에 있어서 변형을 방해하기 위해서는, 대향하는 2변을 포함하는 변을 유지하고, 그 유지된 변 사이의 영역을 긴장한 상태로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 직사각형의 매엽의 복층 필름에서는, 대향하는 2변(예를 들어, 장변끼리 또는 단변끼리)을 유지하여 상기 2변 사이의 영역을 긴장한 상태로 함으로써, 그 매엽의 복층 필름의 전체면에 있어서 변형을 방해하는 것이 바람직하다. 또한, 장척 형상의 복층 필름에서는, 폭 방향의 단부에 있는 2변(즉, 장변)을 유지하여 상기 2변 사이의 영역을 긴장한 상태로 함으로써, 그 장척 형상의 복층 필름의 전체면에 있어서 변형을 방해하는 것이 바람직하다. 이와 같이 변형이 방해된 복층 필름은, 열 수축에 의해 필름 내에 응력이 발생해도, 주름 등의 변형의 발생이 억제된다. 그 때문에, 가열에 의해 복층 필름의 평활성이 손상되는 것을 억제할 수 있으므로, 물결침 및 주름이 적은 평활한 복층 필름을 얻을 수 있다.
또한, 가열시의 변형을 보다 확실하게 억제하기 위해서는, 보다 많은 변을 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 매엽의 복층 필름에서는, 그 모든 변을 유지하는 것이 바람직하다. 구체예를 들면, 직사각형의 매엽의 복층 필름에서는, 4변을 유지하는 것이 바람직하다.
복층 필름을 유지하는 경우, 적절한 유지구에 의해 복층 필름의 변을 유지할 수 있다. 유지구는, 복층 필름의 변의 전체 길이를 연속적으로 유지할 수 있는 것이어도 되고, 간격을 두고 간헐적으로 유지할 수 있는 것이어도 된다. 예를 들어, 소정의 간격으로 배열된 유지구에 의해 복층 필름의 변을 간헐적으로 유지해도 된다.
또한, 유지구로는, 복층 필름의 변 이외의 부분에서는 복층 필름과 접촉하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 유지구를 사용함으로써, 보다 평활성이 우수한 광학 적층체를 얻을 수 있다.
또한, 유지구로는, 유지구끼리의 상대적인 위치를 가열 공정에 있어서는 고정할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 유지구는, 가열 공정에 있어서 유지구끼리의 위치가 상대적으로 이동하지 않으므로, 가열시에 있어서의 복층 필름의 실질적인 연신을 억제하기 쉽다.
호적한 유지구로는, 예를 들어, 직사각형의 복층 필름용의 유지구로서, 형틀에 소정 간격으로 설치되어 복층 필름의 변을 파지할 수 있는 클립 등의 파지자를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 장척 형상의 복층 필름의 폭 방향의 단부에 있는 2변을 유지하기 위한 유지구로는, 텐터 연신기에 설치되어 복층 필름의 변을 파지할 수 있는 파지자를 들 수 있다.
장척 형상의 복층 필름을 사용하는 경우, 그 복층 필름의 길이 방향의 단부에 있는 변(즉, 단변)을 유지해도 되지만, 상기의 변을 유지하는 대신에 복층 필름의 특정한 온도 범위로 가열되는 영역의 길이 방향의 양측을 유지해도 된다. 예를 들어, 복층 필름의 특정한 온도 범위로 가열되는 영역의 길이 방향의 양측에, 복층 필름을 열 수축하지 않도록 유지하여 긴장시킨 상태로 할 수 있는 유지 장치를 설치해도 된다. 이러한 유지 장치로는, 예를 들어, 2개의 롤의 조합 등을 들 수 있다. 이들 조합에 의해 복층 필름에 반송 장력 등의 장력을 가함으로써, 특정한 온도 범위로 가열되는 영역에 있어서 당해 복층 필름의 열 수축을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기의 조합을 유지 장치로서 사용하면, 복층 필름을 길이 방향으로 반송하면서 당해 복층 필름을 유지할 수 있으므로, 광학 적층체의 효율적인 제조를 할 수 있다.
가열 공정에 있어서, 복층 필름을 상기의 특정한 온도 범위로 유지하는 처리 시간은, 바람직하게는 5초 이상, 보다 바람직하게는 10초 이상이고, 바람직하게는 1시간 이하이다. 이에 의해, 결정성 수지의 결정화를 충분히 진행시킬 수 있으므로, 광학 적층체의 내열성, 내약품성 및 내절곡성을 특히 높일 수 있다.
[2. 편광판]
본 발명의 편광판은, 편광자와, 당해 편광자의 적어도 한쪽에 설치된 광학 적층체를 구비한다.
편광자로는, 직각으로 교차하는 2개의 직선 편광의 일방을 투과하고, 타방을 흡수 또는 반사할 수 있는 필름을 사용할 수 있다. 편광자의 구체예를 들면, 폴리비닐알코올, 부분 포르말화 폴리비닐알코올 등의 비닐알코올계 중합체의 필름에, 요오드, 2색성 염료 등의 2색성 물질에 의한 염색 처리, 연신 처리, 가교 처리 등의 적절한 처리를 적절한 순서 및 방식으로 실시한 것을 들 수 있다. 특히, 폴리비닐알코올을 포함하는 편광자가 바람직하다. 또한, 편광자의 두께는, 통상 5 μm~80 μm이다.
광학 적층체가 리타데이션을 갖는 경우, 편광판에 있어서, 편광자의 편광 투과축과 광학 적층체의 지상축은, 45°±5°의 각도를 이루는 것이 바람직하다. 이에 의해, 편광자를 투과한 직선 편광을 광학 적층체에 의해 원 편광으로 변환할 수 있다.
편광판은, 편광자의 한쪽에 광학 적층체를 첩합함으로써 제조할 수 있다. 첩합시에는, 필요에 따라 접착제를 사용해도 된다. 또한, 기재층 및 제1 표면층을 구비하는 2층 구조의 광학 적층체와 편광자를 첩합하여 편광판을 얻는 경우, 통상은, 편광자, 기재층 및 제1 표면층이 이 순서가 되도록 첩합을 행한다.
편광판은, 상술한 편광자, 광학 적층체에 조합하여, 임의의 층을 더 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 편광판은, 광학 적층체 이외의 임의의 보호 필름층을, 편광자의 보호를 위하여 구비하고 있어도 된다. 이러한 보호 필름층은, 통상, 광학 적층체와는 반대측의 편광자의 면에 설치된다.
[3. 액정 표시 장치]
액정 표시 장치는, 본 발명의 편광판을 구비한다. 통상, 액정 표시 장치는, 광원, 광원측 편광판, 액정 셀 및 편광판을 이 순서로 구비한다. 또한, 편광판은, 편광자 및 광학 적층체가 광원측으로부터 이 순서로 나열되도록 설치된다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 상술한 광학 적층체를 구비하므로, 편광 선글라스의 착용시에 있어서의 표시 품위가 양호하다. 또한, 광학 적층체가 적절한 리타데이션을 갖는 경우, 이러한 액정 표시 장치는, 원 편광에 의해 화상을 표시할 수 있다. 그 때문에, 편광 선글라스의 착용시라도 화상의 밝기를 밝게 할 수 있다.
액정 셀의 구동 방식으로는, 예를 들어, 인플레인 스위칭(IPS) 모드, 버티컬 얼라인먼트(VA) 모드, 멀티 도메인 버티컬 얼라인먼트(MVA) 모드, 컨티뉴어스 핀휠 얼라인먼트(CPA) 모드, 하이브리드 얼라인먼트 네마틱(HAN) 모드, 트위스티드 네마틱(TN) 모드, 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN) 모드, 옵티컬 컴펜세이티드 벤드(OCB) 모드 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 상압 대기 중에 있어서 행하였다.
[평가 방법]
(적층체의 두께의 측정 방법)
적층체의 두께는, 접촉식 막두께계(미츠토요사 제조 다이얼 게이지)로 측정하였다.
또한, 적층체에 포함되는 각 층의 두께는, 적층체를 에폭시 수지로 포매한 후에, 마이크로톰을 사용하여 두께 0.05 μm로 슬라이스하고, 현미경을 사용하여 단면 관찰을 행함으로써 측정하였다.
(광학 적층체의 광선 투과율의 측정 방법)
광학 적층체의 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율은, JIS K 0115(흡광 광도 분석 통칙)에 준거하여, 분광 광도계(닛폰 분광사 제조의 자외 가시 근적외 분광 광도계 「V-650」)를 사용하여 측정하였다.
(광학 적층체의 헤이즈의 측정 방법)
JIS K 7136에 준거하여, 광학 적층체를 50 mm × 50 mm로 잘라낸 필름편의 헤이즈를 산출하였다.
(광학 적층체의 면내 리타데이션의 측정 방법)
광학 적층체의 파장 550 nm에 있어서의 면내 리타데이션은, 폴라리미터(Axiometric사 제조 「Axoscan」)를 사용하여 측정하였다.
(광학 적층체의 배향각 θ의 측정 방법)
광학 적층체의 길이 방향에 대한 광학 적층체의 배향각 θ는, 폴라리미터(Axiometric사 제조 「Axoscan」)를 사용하여, 파장 550 nm로 측정하였다.
(광학 적층체의 내절곡성의 평가 방법)
광학 적층체의 내절곡성은, JIS P 8115 「종이 및 판지-내절 강도 시험 방법-MIT 시험 기법」에 준거한 MIT 내절 시험에 의해, 하기의 순서로 측정하였다.
시료로서의 광학 적층체로부터, 폭 15 mm±0.1 mm, 길이 110 mm의 시험편을 잘라냈다. 이 때, 광학 적층체가 연신 공정을 거쳐 제조된 것인 경우에는, 당해 광학 적층체에 포함되는 중합체 분자의 배향 방향이 시험편의 길이 110 mm의 변과 평행해지도록 시험편을 제조하였다. 또한, 광학 적층체가 연신 공정을 거치지 않고 제조된 것인 경우에는, 압출 공정의 흐름 방향(즉, 압출 공정에서 얻어지는 필름의 길이 방향)을 시험편의 길이 110 mm의 변과 평행해지도록 시험편을 제조하였다.
MIT 내절도 시험기(야스다 세이키 제작소 제조 「No.307」)를 사용하여, 하중 9.8 N, 굴곡부의 곡률 0.38±0.02 mm, 절곡 각도 135°±2°, 절곡 속도 175회/분의 조건으로, 시험편의 폭 방향에 접힘선이 나타나도록 상기의 시험편을 절곡하였다. 어느 시험편에서도, 결정성 수지로 이루어지는 표면층이 외측이 되도록 절곡하였다. 이 절곡을 계속하여, 시험편이 파단될 때까지의 왕복 절곡 횟수를 측정하였다.
10매의 시험편을 제조하여, 상기의 방법에 의해, 시험편이 파단될 때까지의 왕복 절곡 횟수를 10회 측정하였다. 이렇게 하여 측정된 10회의 측정값의 평균을, 당해 광학 적층체의 내절도(MIT 내절 횟수)로 하였다.
내절도가 2000회 이상이면, 내절곡성이 가장 양호하다고 하여, 「4」로 평가하였다. 또한, 내절도가 2000회 미만 1000회 이상이면, 내절곡성이 특히 양호로서 「3」으로 평가하였다. 또한, 내절도가 1000회 미만 500회 이상이면, 내절곡성이 양호로서 「2」로 판정하였다. 또한, 내절도가 500회 미만이면, 내절곡성이 불량으로서 「1」로 판정하였다.
(광학 적층체의 내약품성의 평가 방법)
광학 적층체를, 결정성 수지로 이루어지는 표면층이 외측이 되도록 굽힘 직경 φ10 mm로 만곡시켰다. 만곡시킨 부분의 외측의 표면에 리모넨을 1 cc 적하하고, 30초 후에 닦아냈다.
표면에 변형이 없는 경우에는, 내약품성이 특히 양호로서 「3」으로 판정하였다.
또한, 표면이 미소하게 변형되어 있는 경우에는, 내약품성이 양호로서 「2」로 판정하였다. 또한, 표면에 크랙이 발생한 경우에는, 내약품성이 불량으로서 「1」로 판정하였다.
또한, 변형이 없었던 것에 대해서는, 다시 닦아낸 면을 외측으로 하여, 굽힘 직경 φ3 mm로 만곡시켰다. 그 때에, 균열이 발생하지 않는 것을, 내약품성이 가장 양호하다고 하여, 「4」로 하였다.
(편광판의 내구성 시험의 방법)
자외선 페이드미터 U48(스가 시험기 주식회사 제조)을 사용하여, 편광판을 방사 조도: 500 W/m2, 온도: 63±3℃, 습도: 50 %RH 이하의 조건으로, 자외선에 500시간 노출시킨 후, 변색의 유무를 목시 관찰하였다. 변색이 없는 것은, 내구성이 특히 양호하다고 하여 「3」으로 판정하였다. 또한, 미소하게 변색되어 있는 것은, 내구성이 양호로서 「2」로 판정하였다. 또한, 현저하게 변색되어 있는 것은, 내구성 불량으로서 「1」로 판정하였다.
(액정 표시 장치의 표시 품위의 평가 방법)
액정 표시 장치의 표시면을, 편광 선글라스를 사용한 상태에서, 액정 표시 장치의 위치를 바꾸어 관찰하였다. 무지개 모양의 색 불균일이 없어, 화상을 선명하게 시인할 수 있는 경우, 표시 품위가 특히 양호하다고 하여 「3」으로 판정하였다. 또한, 무지개 모양의 색 불균일이 어렴풋이 보이거나, 화상이 약간 어둡게 보인 경우, 표시 품위가 양호로서 「2」로 판정하였다. 또한, 무지개 모양의 색 불균일이 분명하게 보이거나, 화상이 현저하게 어두워진 경우, 화상의 선명성이 불량하다고 하여 「1」로 판정하였다.
[제조예 1: 비정성 지환 구조 중합체 A1의 제조]
트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔. 이하, 임의로 「DCP」라고 약기한다.), 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌. 이하, 임의로 「MTF」라고 약기한다.), 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센. 이하, 임의로 「TCD」라고 약기한다.)을, 중량비 DCP/MTF/TCD = 60/10/30으로 혼합한 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물을 공지의 방법에 의해 개환 중합하고, 이어서 수소화하여, 비정성 지환 구조 중합체를 얻었다. 얻어진 비정성 지환 구조 중합체 중의 각 노르보르넨계 단량체의 공중합 비율을, 중합 후의 반응 용액 중에 잔류한 노르보르넨계 단량체의 조성을 가스 크로마토그래피법에 의한 분석으로 계산함으로써 구하였다. 그 결과, 비정성 지환 구조 중합체 중의 공중합 비율은, DCP/MTF/TCD = 60/10/30으로, 대략 투입 조성과 동등하였다. 또한, 비정성 지환 구조 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 35,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1, 수소화율은 99.9%, 유리 전이 온도 Tg는 125℃, 25℃에 있어서의 굴절률은 1.53이었다.
[제조예 2: 결정성 지환 구조 중합체의 제조]
금속제의 내압 반응기를 충분히 건조한 후, 질소 치환하였다. 이 금속제 내압 반응기에 시클로헥산 154.5 부, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 농도 70% 시클로헥산 용액 42.8 부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30 부), 및 1-헥센 1.9 부를 첨가하고, 53℃로 가온하였다.
테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물 0.014 부를 0.70 부의 톨루엔에 용해한 용액에, 농도 19%의 디에틸알루미늄에톡시드/n-헥산 용액 0.061 부를 첨가해 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제하였다.
이 촉매 용액을 내압 반응기에 첨가하여, 개환 중합 반응을 개시하였다. 그 후, 53℃를 유지하면서 4시간 반응시켜, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각 8,750 및 28,100이고, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부에 정지제로서 1,2-에탄디올 0.037 부를 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 여기에, 하이드로탈사이트형 화합물(쿄와 화학 공업사 제조 「쿄와도(등록상표) 2000」)을 1 부 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 여과 조제(쇼와 화학 공업사 제조 「라디올라이트(등록상표) #1500」)를 0.4 부 첨가하고, PP 플리츠 카트리지 필터(ADVANTEC 토요사 제조 「TCP-HX」)를 사용하여 흡착제와 용액을 여과 분리하였다.
여과 후의 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부(중합체량 30 부)에 시클로헥산 100 부를 첨가하고, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043 부를 첨가하여, 수소압 6 MPa, 180℃에서 4시간 수소화 반응을 행하였다. 이에 의해, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 포함하는 반응액이 얻어졌다. 이 반응액은, 수소 첨가물이 석출되어 슬러리 용액이 되어 있었다.
상기의 반응액에 포함되는 수소 첨가물과 용액을, 원심 분리기를 사용하여 분리하고, 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 결정성 지환 구조 중합체 28.5 부를 얻었다. 이 결정성 지환 구조 중합체의 수소 첨가율은 99% 이상, 유리 전이 온도 Tg는 93℃, 융점(Tm)은 262℃, 라세모·다이애드의 비율은 89%였다.
[제조예 3: 비정성 지환 구조 중합체 A2의 제조]
MTF 및 TCD를, 중량비 MTF/TCD = 60/40으로 혼합한 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물을 공지의 방법에 의해 개환 중합하고, 이어서 수소화하여, 비정성 지환 구조 중합체를 얻었다. 얻어진 비정성 지환 구조 중합체 중의 각 노르보르넨계 단량체의 공중합 비율을, 중합 후의 반응 용액 중에 잔류한 노르보르넨계 단량체의 조성을 가스 크로마토그래피법에 의한 분석으로 계산함으로써 구하였다. 그 결과, 비정성 지환 구조 중합체 중의 공중합 비율은, MTF/TCD = 60/40으로, 대략 투입 조성과 동등하였다. 또한, 비정성 지환 구조 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 40,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9, 수소화율은 99.9%, 유리 전이 온도 Tg는 163℃, 25℃에 있어서의 굴절률은 1.53이었다.
[실시예 1]
(1-1. 비정성 수지 H1의 제조)
제조예 1에서 제조된 비정성 지환 구조 중합체 A1 92 부와, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(ADEKA사 제조 「LA-31」) 7.0 부와, 산화 방지제(테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄; BASF 저팬사 제조 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 1.0 부를, 2축 압출기에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 그 혼합물을 압출기에 접속된 호퍼에 투입하고, 단축 압출기에 공급해 용융 압출하여, 비정성 수지 H1을 얻었다. 비정성 수지 H1에 있어서의 자외선 흡수제의 양은, 7.0 중량%였다.
(1-2. 결정성 수지 K1의 제조)
제조예 2에서 제조된 결정성 지환 구조 중합체 100 부에 산화 방지제(테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄; BASF 저팬사 제조 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 1.1 부를 혼합하여, 결정성 수지 K1을 얻었다.
(1-3. 압출 공정)
비정성 수지 H1을 호퍼에 투입하였다. 그리고, 투입된 비정성 수지 H1을 멀티매니폴드 다이에 공급하였다.
한편, 결정성 수지 K1을 별도의 호퍼에 투입하였다. 그리고, 투입된 결정성 수지 K1을 상기의 멀티매니폴드 다이에 공급하였다.
이어서, 멀티매니폴드 다이로부터 비정성 수지 H1 및 결정성 수지 K1을 필름상으로 토출시켜, 냉각 롤에 캐스트하였다. 이러한 공압출 성형법에 의해, 결정성 수지 K1로 이루어지는 제1 표면층(두께 4.0 μm)/비정성 수지 H1로 이루어지는 기재층(두께 32.0 μm)/결정성 수지 K1로 이루어지는 제2 표면층(두께 4.0 μm)을 이 순서로 구비하는, 장척 형상을 갖는 연신 전 적층체 1을 얻었다. 이 연신 전 적층체 1은, 2종 3층으로 이루어지는 필름(즉, 2종류의 수지로 이루어지는 3층 구조의 필름)이며, 그 폭은 1400 mm, 그 두께는 40 μm였다. 그 후, 연신 전 적층체 1의 양단 50 mm씩을 트리밍하여, 폭을 1300 mm로 하였다.
(1-4. 연신 공정)
연신 전 적층체 1을, 당해 연신 전 적층체 1의 폭 방향의 양단을 파지할 수 있는 클립 및 상기 클립을 안내할 수 있는 레일을 구비한 텐터 장치에 공급하고, 이 텐터 장치로 연신하였다. 연신시, 텐터 장치의 레일은, 연신 후에 길이 방향에 대하여 45°의 각도를 이루는 지상축이 발현하도록 설정하였다. 또한, 연신 조건은, 연신 온도 130℃, 필름 반송 속도 20 m/min으로 하였다. 이에 의해, 결정성 수지 K1로 이루어지는 제1 표면층(두께 2.5 μm)/비정성 수지 H1로 이루어지는 기재층(두께 20 μm)/결정성 수지 K1로 이루어지는 제2 표면층(두께 2.5 μm)을 이 순서로 구비하는, 장척 형상을 갖는 광학 적층체 1을 얻었다. 이 광학 적층체 1은, 2종 3층으로 이루어지는 필름이며, 그 폭은 1330 mm, 그 두께는 25 μm였다.
광학 적층체 1의 면내 리타데이션, 배향각 θ, 헤이즈, 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율, 내절곡성 및 내약품성을 상술한 방법에 의해 평가하였다.
(1-5. 편광판의 제조)
원료 필름에 요오드를 도프하고 일 방향으로 연신하여 제조된 편광자를 준비하였다. 이 편광자의 편면에 광학 적층체 1을 자외선 경화형 아크릴 접착제로 첩합하고, 편광자의 다른 편면에 횡1축 연신이 실시된 시클로올레핀 필름을 자외선 경화형 아크릴 접착제로 첩합하고, 자외선을 조사하여, 편광판 1을 얻었다. 이 때, 광학 적층체 1의 지상축은, 편광자의 편광 투과축에 대하여 45°의 각도를 이루도록 설정하였다. 또한, 시클로올레핀 필름의 지상축은, 편광자의 편광 투과축에 대하여 평행하게 설정하였다. 얻어진 편광판 1에 대하여, 상기 방법으로 내구성 시험을 실시하였다.
(1-6. 액정 표시 장치의 제조)
공지의 인셀 타입의 터치 센서를 구비하는 액정 패널의 시인측 편광판을 떼어내고, 그 대신에 편광판 1을 결합하여, 액정 표시 장치 1을 제조하였다. 이 때, 편광판 1의 방향은, 제1 표면층측의 면이 시인측을 향하도록 설정하였다. 얻어진 액정 표시 장치 1에 대하여, 상술한 방법으로 표시 품위를 평가하였다.
[실시예 2]
(2-1. 비정성 수지 H2의 제조)
자외선 흡수제의 배합량을 0 중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일하게 하여, 비정성 수지 H2를 제조하였다.
(2-2. 압출 공정 및 연신 공정)
비정성 수지 H1 대신에 비정성 수지 H2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-3) 및 공정(1-4)와 동일하게 하여, 광학 적층체 2를 제조하였다. 광학 적층체 2의 면내 리타데이션, 배향각 θ, 헤이즈, 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율, 내절곡성 및 내약품성을, 상술한 방법에 의해 평가하였다.
(2-3. 편광판 2의 제조)
광학 적층체 1 대신에 광학 적층체 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-5)와 동일하게 하여, 편광판 2를 제조하였다. 얻어진 편광판 2에 대하여, 상기 방법으로 내구성 시험을 실시하였다.
(2-4. 액정 표시 장치 2의 제조)
편광판 1 대신에 편광판 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-6)과 동일하게 하여, 액정 표시 장치 2를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 장치 1에 대하여, 상술한 방법으로 표시 품위를 평가하였다.
[실시예 3]
(3-1. 압출 공정)
압출되는 수지의 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-3)과 동일하게 하여, 결정성 수지 K1로 이루어지는 제1 표면층(두께 2.5 μm)/비정성 수지 H1로 이루어지는 기재층(두께 20.0 μm)/결정성 수지 K1로 이루어지는 제2 표면층(두께 2.5 μm)을 이 순서로 구비하는 연신 전 적층체를 얻었다. 이 연신 공정이 실시되어 있지 않은 연신 전 적층체를, 광학 적층체 3으로 하였다. 광학 적층체 3의 면내 리타데이션, 배향각 θ, 헤이즈, 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율, 내절곡성 및 내약품성을, 상술한 방법에 의해 평가하였다.
(3-2. 편광판 3의 제조)
광학 적층체 1 대신에 광학 적층체 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-5)와 동일하게 하여, 편광판 3을 제조하였다. 얻어진 편광판 3에 대하여, 상기 방법으로 내구성 시험을 실시하였다.
(3-3. 액정 표시 장치 3의 제조)
편광판 1 대신에 편광판 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-6)과 동일하게 하여, 액정 표시 장치 3을 제조하였다. 얻어진 액정 표시 장치 3에 대하여, 상술한 방법으로 표시 품위를 평가하였다.
[실시예 4]
(4-1. 압출 공정)
결정성 수지 K1을 2층이 아니라 1층만 압출하도록 변경한 것, 및 비정성 수지 H1 대신에 비정성 수지 H2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-3)과 동일하게 하여, 결정성 수지 K1로 이루어지는 제1 표면층(두께 4.0 μm)/비정성 수지 H2로 이루어지는 기재층(두께 32.0 μm)을 구비하는 연신 전 적층체 4를 얻었다.
(4-2. 연신 공정)
연신 전 적층체 1 대신에 연신 전 적층체 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-4)와 동일하게 하여, 결정성 수지 K1로 이루어지는 제1 표면층(두께 2.5 μm)/비정성 수지 H2로 이루어지는 기재층(두께 20.0 μm)을 구비하는 광학 적층체 4를 얻었다. 광학 적층체 4의 면내 리타데이션, 배향각 θ, 헤이즈, 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율, 내절곡성 및 내약품성을, 상술한 방법에 의해 평가하였다.
(4-3. 편광판 4의 제조)
광학 적층체 1 대신에 광학 적층체 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-5)와 동일하게 하여, 편광판 4를 제조하였다. 또한, 여기서는, 광학 적층체 4는, 기재층측의 면에서 편광자와 첩합을 행하였다. 얻어진 편광판 4에 대하여, 상기 방법으로 내구성 시험을 실시하였다.
(4-4. 액정 표시 장치 4의 제조)
편광판 1 대신에 편광판 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-6)과 동일하게 하여, 액정 표시 장치 4를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 장치 4에 대하여, 상술한 방법으로 표시 품위를 평가하였다.
[실시예 5]
(5-1. 압출 공정)
압출되는 수지의 두께를 변경한 것, 및 비정성 수지 H1 대신에 비정성 수지 H2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-3)과 동일하게 하여, 결정성 수지 K1로 이루어지는 제1 표면층(두께 12.0 μm)/비정성 수지 H2로 이루어지는 기재층(두께 16.0 μm)/결정성 수지 K1로 이루어지는 제2 표면층(두께 12.0 μm)을 이 순서로 구비하는 연신 전 적층체 5를 얻었다.
(5-2. 연신 공정)
연신 전 적층체 1 대신에 연신 전 적층체 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-4)와 동일하게 하여, 결정성 수지 K1로 이루어지는 제1 표면층(두께 7.5 μm)/비정성 수지 H2로 이루어지는 기재층(두께 10.0 μm)/결정성 수지 K1로 이루어지는 제2 표면층(두께 7.5 μm)을 이 순서로 구비하는 광학 적층체 5를 얻었다. 광학 적층체 5의 면내 리타데이션, 배향각 θ, 헤이즈, 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율, 내절곡성 및 내약품성을, 상술한 방법에 의해 평가하였다.
(5-3. 편광판 5의 제조)
광학 적층체 1 대신에 광학 적층체 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-5)와 동일하게 하여, 편광판 5를 제조하였다. 얻어진 편광판 5에 대하여, 상기 방법으로 내구성 시험을 실시하였다.
(5-4. 액정 표시 장치 5의 제조)
편광판 1 대신에 편광판 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-6)과 동일하게 하여, 액정 표시 장치 5를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 장치 5에 대하여, 상술한 방법으로 표시 품위를 평가하였다.
[실시예 6]
(6-1. 압출 공정)
압출되는 수지의 두께를 변경한 것, 및 비정성 수지 H1 대신에 비정성 수지 H2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-3)과 동일하게 하여, 결정성 수지 K1로 이루어지는 제1 표면층(두께 0.08 μm)/비정성 수지 H2로 이루어지는 기재층(두께 40.0 μm)/결정성 수지 K1로 이루어지는 제2 표면층(두께 0.08 μm)을 이 순서로 구비하는 연신 전 적층체 6을 얻었다.
(6-2. 연신 공정)
연신 전 적층체 1 대신에 연신 전 적층체 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-4)와 동일하게 하여, 결정성 수지 K1로 이루어지는 제1 표면층(두께 0.05 μm)/비정성 수지 H2로 이루어지는 기재층(두께 25.0 μm)/결정성 수지 K1로 이루어지는 제2 표면층(두께 0.05 μm)을 이 순서로 구비하는 광학 적층체 6을 얻었다. 광학 적층체 6의 면내 리타데이션, 배향각 θ, 헤이즈, 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율, 내절곡성 및 내약품성을, 상술한 방법에 의해 평가하였다.
(6-3. 편광판 6의 제조)
광학 적층체 1 대신에 광학 적층체 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-5)와 동일하게 하여, 편광판 6을 제조하였다. 얻어진 편광판 6에 대하여, 상기 방법으로 내구성 시험을 실시하였다.
(6-4. 액정 표시 장치 6의 제조)
편광판 1 대신에 편광판 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-6)과 동일하게 하여, 액정 표시 장치 6을 제조하였다. 얻어진 액정 표시 장치 6에 대하여, 상술한 방법으로 표시 품위를 평가하였다.
[실시예 7]
(7-1. 비정성 수지 H3의 제조)
비정성 수지 중합체 A1 대신에, 제조예 3에서 제조된 비정성 수지 중합체 A2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일하게 하여, 비정성 수지 H3을 제조하였다.
(7-2. 압출 공정)
비정성 수지 H1 대신에 비정성 수지 H3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-3)과 동일하게 하여, 연신 전 적층체 7을 얻었다.
(7-3. 연신 공정)
연신 온도를 165℃로 한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-4)에 있어서의 광학 적층체 1의 제조와 동일하게 하여, 연신된 적층체 7을 제조하였다.
(7-4. 가열 공정)
(7-3)에서 얻어진 연신된 적층체를 장척의 필름의 양단의 2변을 담지할 수 있는 클립을 구비한 텐터 연신기의 클립에 양단을 유지하고, 긴장시킨 상태에서 연신된 적층체 7을 반송하면서, 연신된 적층체 7에 가열 처리를 실시하였다. 이 때의 가열 조건은, 175℃, 처리 시간 20분이었다. 이에 의해, 결정성 수지로 형성된 제1 표면층의 결정화가 진행되어, 광학 적층체 7을 얻었다. 얻어진 광학 적층체 7의 면내 리타데이션, 배향각 θ, 헤이즈, 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율, 내절곡성 및 내약품성을, 상술한 방법에 의해 평가하였다.
(7-5. 편광판 7의 제조)
광학 적층체 1 대신에 (7-4)에서 얻어진 광학 적층체 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-5)와 동일하게 하여, 편광판 7을 제조하였다. 얻어진 편광판 7에 대하여, 상기 방법으로 내구성 시험을 실시하였다.
(7-6. 액정 표시 장치 7의 제조)
편광판 1 대신에 편광판 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-6)과 동일하게 하여, 액정 표시 장치 7을 제조하였다. 얻어진 액정 표시 장치 7에 대하여, 상술한 방법으로 표시 품위를 평가하였다.
[비교예 1]
(C1-1. 압출 공정)
비정성 수지 H1 대신에 결정성 수지 K1을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-3)과 동일하게 하여, 결정성 수지 K1로 이루어지는 제1 표면층(두께 4.0 μm)/결정성 수지 K1로 이루어지는 기재층(두께 32.0 μm)/결정성 수지 K1로 이루어지는 제2 표면층(두께 4.0 μm)을 이 순서로 구비하는 연신 전 적층체 8을 얻었다.
(C1-2. 연신 공정)
연신 전 적층체 1 대신에 연신 전 적층체 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-4)와 동일하게 하여, 결정성 수지 K1로 이루어지는 제1 표면층(두께 2.5 μm)/결정성 수지 K1로 이루어지는 기재층(두께 20.0 μm)/결정성 수지 K1로 이루어지는 제2 표면층(두께 2.5 μm)을 이 순서로 구비하는 광학 적층체 8을 얻었다. 광학 적층체 7의 면내 리타데이션, 배향각 θ, 헤이즈, 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율, 내절곡성 및 내약품성을, 상술한 방법에 의해 평가하였다.
(C1-3. 편광판 8의 제조)
광학 적층체 1 대신에 광학 적층체 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-5)와 동일하게 하여, 편광판 8을 제조하였다. 얻어진 편광판 8에 대하여, 상기 방법으로 내구성 시험을 실시하였다.
(C1-4. 액정 표시 장치 8의 제조)
편광판 1 대신에 편광판 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-6)과 동일하게 하여, 액정 표시 장치 8을 제조하였다. 얻어진 액정 표시 장치 8에 대하여, 상술한 방법으로 표시 품위를 평가하였다.
[비교예 2]
(C2-1. 압출 공정)
결정성 수지 K1 및 비정성 수지 H1 대신에 비정성 수지 H2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-3)과 동일하게 하여, 비정성 수지 H2로 이루어지는 제1 표면층(두께 4.0 μm)/비정성 수지 H2로 이루어지는 기재층(두께 32.0 μm)/비정성 수지 H2로 이루어지는 제2 표면층(두께 4.0 μm)을 이 순서로 구비하는 연신 전 적층체 9를 얻었다.
(C2-2. 연신 공정)
연신 전 적층체 1 대신에 연신 전 적층체 9를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-4)와 동일하게 하여, 비정성 수지 H2로 이루어지는 제1 표면층(두께 2.5 μm)/비정성 수지 H2로 이루어지는 기재층(두께 20.0 μm)/비정성 수지 H2로 이루어지는 제2 표면층(두께 2.5 μm)을 이 순서로 구비하는 광학 적층체 9를 얻었다. 광학 적층체 9의 면내 리타데이션, 배향각 θ, 헤이즈, 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율, 내절곡성 및 내약품성을, 상술한 방법에 의해 평가하였다.
(C2-3. 편광판 9의 제조)
광학 적층체 1 대신에 광학 적층체 9를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-5)와 동일하게 하여, 편광판 9를 제조하였다. 얻어진 편광판 9에 대하여, 상기 방법으로 내구성 시험을 실시하였다.
(C2-4. 액정 표시 장치 9의 제조)
편광판 1 대신에 편광판 9를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정(1-6)과 동일하게 하여, 액정 표시 장치 9를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 장치 9에 대하여, 상술한 방법으로 표시 품위를 평가하였다.
[결과]
상기의 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표 1에 나타낸다. 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는 이하와 같다.
H1: 비정성 수지 H1.
H2: 비정성 수지 H2.
H3: 비정성 수지 H3.
K1: 결정성 수지 K1.
Re: 광학 적층체의 면내 리타데이션.
θ: 광학 적층체의 길이 방향에 대한 광학 적층체의 배향각.
투과율: 파장 380 nm에 있어서의 광학 적층체의 광선 투과율.
헤이즈: 광학 적층체의 헤이즈.
표시 품위: 액정 표시 장치의 표시 품위.
내절곡성: 광학 적층체의 내절곡성.
내약품성: 광학 적층체의 내약품성.
내구성: 편광판의 내구성.
Figure 112017085996144-pct00001
[검토]
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 있어서는, 광학 적층체의 내절곡성 및 내약품성, 그리고 액정 표시 장치의 표시 품위의 어느 것에 있어서도 양호한 결과가 얻어져 있다. 내절곡성, 내약품성에 대해서는, 연신 공정 후의 가열 공정이 있으면 더욱 높아진다. 이들의 점에서, 본 발명에 의해, 편광 선글라스를 착용하고 본 경우의 액정 표시 장치의 표시 품위를 양호하게 할 수 있고, 또한, 내약품성 및 내절곡성이 우수한 광학 적층체를 실현할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 기재층 및 제1 표면층을 구비하고,
    상기 기재층은, 비정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하고,
    상기 제1 표면층은, 결정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하며,
    상기 기재층의 두께가 1.0 μm~45 μm이고,
    상기 제1 표면층의 두께가 0.1 μm~5.0 μm이며,
    상기 제1 표면층의 두께의 상기 기재층의 두께에 대한 비(제1 표면층/기재층)가 1/200 이상 2.5/20.0 이하인, 광학 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광학 적층체의 리타데이션이 400 nm 이하인, 광학 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체가, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물인, 광학 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    파장 380 nm에 있어서의 상기 광학 적층체의 투과율이 10% 이하인, 광학 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재층의 상기 제1 표면층과는 반대측에 제2 표면층을 구비하고,
    상기 제2 표면층은, 결정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는, 광학 적층체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광학 적층체가 장척 형상을 갖고,
    상기 광학 적층체의 지상축이 상기 광학 적층체의 길이 방향과 평행도 아니고 수직도 아닌, 광학 적층체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 광학 적층체의 길이 방향에 대한 배향각이 45°±5°인, 광학 적층체.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 적층체 및 편광자를 포함하는, 편광판.
  9. 제8항에 기재된 편광판을 구비하는, 액정 표시 장치.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정성의 지환식 구조를 함유하는 중합체에서의 라세모·다이애드의 비율이 51% 이상인, 광학 적층체.
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