WO2015002019A1 - 延伸フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2015002019A1
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stretching
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聖 山田
進太郎 池田
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a stretched film having a low linear expansion coefficient. Since this stretched film has a low linear expansion coefficient, it can be suitably used for optical materials and electronic materials.
  • An alicyclic structure-containing polymer obtained from a norbornene-based monomer such as dicyclopentadiene is an amorphous resin having no melting point as obtained by a normal production method.
  • a crystalline resin having a melting point can be obtained by ring-opening polymerization of dicyclopentadiene using a certain catalyst and hydrogenating a carbon-carbon double bond in the ring-opened polymer.
  • a hydrogenated product of dicyclopentadiene ring-opening polymer which is a crystalline resin, can provide a low water-absorbing film excellent in heat resistance and smoothness. It is described that it can be used.
  • Patent Document 3 discloses that a stretched film obtained by stretching a film made of an amorphous alicyclic structure-containing polymer obtained from a norbornene-based monomer is suitable as an optical film. Has been. Usually, in the case of a film made of an amorphous alicyclic structure-containing polymer, it is stretched at a temperature higher than the glass transition temperature.
  • this invention provides the manufacturing method of a stretched film which can manufacture efficiently the stretched film which consists of a dicyclopentadiene ring-opening polymer hydrogenated product which is excellent in transparency and has a low linear expansion coefficient.
  • the present inventors have stretched an unstretched film using a didicyclopentadiene ring-opened polymer hydrogenated product at a specific stretching temperature and stretch ratio, and then heat-treated at a high temperature. As a result, it was found that a stretched film made of a hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer having excellent transparency and low linear expansion could be efficiently produced, and the present invention was completed.
  • stretched film production methods (1) and (2) there are provided the following stretched film production methods (1) and (2), the optical film (3), and the electronic material (4).
  • An unstretched film using a didicyclopentadiene ring-opening polymer hydrogenated product is stretched at 95 to 135 ° C. at a stretch ratio of 1.2 to 10 times, and then heated at 150 to 220 ° C.
  • a method for producing a stretched film (2) The method for producing a stretched film according to (1) 1, wherein the hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer is a crystalline resin.
  • An optical film obtained by the production method according to (1) is a crystalline resin.
  • a stretched film made of a hydrogenated dicyclopentadiene ring-opened polymer having excellent transparency and a low linear expansion coefficient can be produced efficiently.
  • the stretched film obtained by the production method of the present invention is useful as an optical film or an electronic material.
  • the unstretched film used in the present invention can be obtained by forming a dicyclopentadiene ring-opening polymer hydrogenated product obtained by ring-opening polymerization of dicyclopentadiene and then hydrogenating it by extrusion or the like.
  • the hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer used is crystalline and has a melting point.
  • various additives can be mix
  • a method for obtaining a hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer having a crystalline melting point is not particularly limited, and examples thereof include a method described in JP-A-2006-52333.
  • a dicyclopentadiene ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity is obtained, and the target dicyclopentadiene ring-opening polymer hydrogenated product is efficiently obtained by hydrogenating it. be able to.
  • the starting material dicyclopentadiene has endo and exo stereoisomers, both of which can be used as monomers, and either isomer can be used alone. It is also possible to use an isomer mixture in which an endo isomer and an exo isomer are present in an arbitrary ratio.
  • the ratio of endo-form or exo-form is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the stereoisomer which makes a ratio high is an end body from a viewpoint of synthetic
  • a monomer other than dicyclopentadiene may be copolymerized in addition to dicyclopentadiene within a range that provides a crystalline dicyclopentadiene ring-opened polymer.
  • Monomers that can be copolymerized with dicyclopentadiene include polycyclic norbornene monomers other than dicyclopentadiene, bicyclic norbornene compounds that do not have a ring structure condensed with norbornene skeleton, monocyclic olefins, and cyclic Examples include dienes, and derivatives thereof.
  • a ring-opening polymerization catalyst containing a metal compound represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as “metal compound (3)”) as a catalytically active component is suitable. is there.
  • M is a metal atom selected from group 6 transition metal atoms in the periodic table.
  • R 8 is a phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions, or a group represented by CH 2 R 10
  • R 10 is a hydrogen atom, a substituent It is a group selected from an alkyl group which may have a group and an aryl group which may have a substituent.
  • R 9 is a group selected from an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent.
  • X is a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkylsilyl group.
  • L is an electron-donating neutral ligand.
  • a is 0 or 1
  • b is an integer of 0-2.
  • the metal atom (M) constituting the metal compound (3) is selected from group 6 transition metal atoms (chromium, molybdenum, tungsten) in the periodic table. Among these, molybdenum or tungsten is preferably used, and tungsten is particularly preferably used.
  • the metal compound (3) comprises a metal imide bond.
  • R 8 is a substituent on the nitrogen atom constituting the metal imide bond.
  • the substituent that the phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions may include an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom A halogen atom such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group or the like; and further, substituents present in at least two positions of 3,4,5 are bonded to each other. Also good.
  • phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions include a phenyl group; a 4-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 3-methoxyphenyl group, 4 -Monosubstituted phenyl groups such as cyclohexylphenyl group and 4-methoxyphenyl group; two groups such as 3,5-dimethylphenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethylphenyl group and 3,5-dimethoxyphenyl group; Substituted phenyl group; trisubstituted phenyl group such as 3,4,5-trimethylphenyl group, 3,4,5-trichlorophenyl group; 2-naphthyl group, 3-methyl-2-naphthyl group, 4-methyl-2- And 2-naphthyl group which may have a substituent such as naphthyl group.
  • Metal compound (3) substituents on the nitrogen atom may be used as (R 8 in the formula (3)), the R 10 in the group represented by -CH 2 R 10, optionally substituted
  • the number of carbon atoms of the alkyl group that may be used is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the substituent that this alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group that may have a substituent such as a phenyl group and a 4-methylphenyl group; an alkoxyl group such as a methoxy group and an ethoxy group; Is mentioned.
  • Examples of the aryl group of R 10 which may have a substituent include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • the substituent of the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group which may have a substituent such as a phenyl group and a 4-methylphenyl group; an alkoxyl group such as a methoxy group and an ethoxy group; Can be mentioned.
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, etc. Is preferred.
  • the metal compound (3) has 3 or 4 groups selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkylsilyl group. That is, in the formula (3), X represents a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkylsilyl group. In the metal compound (3), when there are two or more groups represented by X, these groups may be bonded to each other.
  • Examples of the halogen atom that can be a group represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a benzyl group, and a neophyll group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and the like.
  • the metal compound (3) may have one metal alkoxide bond or one metal aryloxide bond.
  • the substituent on the oxygen atom constituting this metal alkoxide bond or metal aryloxide bond (R 9 in formula (3)) may have an alkyl group which may have a substituent and a substituent. It is a group selected from good aryl groups.
  • the alkyl group which may have a substituent and the aryl group which may have a substituent which can be the group represented by R 9 are the same as those in the group represented by R 10 described above. Can be used.
  • the metal compound (3) may have one or two electron-donating neutral ligands.
  • this electron-donating neutral ligand (L in Formula (3)) for example, an electron-donating compound containing an atom of Group 14 or Group 15 of the Periodic Table can be mentioned.
  • Specific examples thereof include phosphines such as trimethylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclohexylphosphine, and triphenylphosphine; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran; trimethylamine, triethylamine, pyridine, And amines such as lutidine.
  • ethers are particularly preferably used.
  • the metal compound (3) particularly preferably used as a ring-opening polymerization catalyst for obtaining a dicyclopentadiene ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity is a tungsten compound having a phenylimide group (formula (3)).
  • a compound in which M is a tungsten atom and R 8 is a phenyl group among which tetrachlorotungstenphenylimide (tetrahydrofuran) is particularly preferable.
  • the metal compound (3) is an oxyhalide of a Group 6 transition metal and phenyl isocyanates which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions, or a monosubstituted methyl isocyanate And an electron-donating neutral ligand (L) and, if necessary, an alcohol, a metal alkoxide, a metal aryloxide, etc. (for example, a method described in JP-A-5-345817) ) Can be synthesized.
  • the synthesized metal compound (3) may be purified and isolated by crystallization or the like, or the catalyst synthesis solution can be used as it is as a ring-opening polymerization catalyst without purification.
  • the amount of the metal compound (3) used as the ring-opening polymerization catalyst is usually 1: 100 to 1: 2,000,000, preferably 1 in terms of a molar ratio of (metal compound (3): whole monomer used). : 500 to 1: 1,000,000, more preferably 1: 1,000 to 1: 500,000. If the amount of catalyst is too large, it may be difficult to remove the catalyst. If the amount is too small, sufficient polymerization activity may not be obtained.
  • the metal compound (3) can be used alone, but an organic metal reducing agent is used in combination with the metal compound (3) from the viewpoint of increasing the polymerization activity. It is preferable to do.
  • the organometallic reducing agent used include Groups 1, 2, 12, 13, and 14 of the periodic table having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, organolithium, organomagnesium, organozinc, organoaluminum, or organotin are preferably used, and organoaluminum or organotin are particularly preferably used.
  • the organic lithium include n-butyllithium, methyllithium, and phenyllithium.
  • organic magnesium examples include butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, dihexylmagnesium, ethylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, allylmagnesium bromide and the like.
  • organic zinc examples include dimethyl zinc, diethyl zinc, and diphenyl zinc.
  • organic aluminum examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum isobutoxide, ethylaluminum diethoxide, isobutylaluminum diisobutoxide, etc. Is mentioned.
  • organic tin examples include tetramethyltin, tetra (n-butyl) tin, and tetraphenyltin.
  • the amount of the organometallic reducing agent used is preferably 0.1 to 100 moles, more preferably 0.2 to 50 moles, and particularly preferably 0.5 to 20 moles, relative to the metal compound (3). If the amount used is too small, the polymerization activity may not be improved, and if it is too much, side reactions may easily occur.
  • the polymerization reaction for obtaining a crystalline dicyclopentadiene ring-opened polymer is usually carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as the target ring-opening polymer or a hydrogenated product thereof can be dissolved or dispersed under predetermined conditions and does not inhibit the polymerization reaction or the hydrogenation reaction.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, and tricyclodecane.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane
  • cyclopentane cyclohexane
  • methylcyclohexane dimethylcyclohexane
  • trimethylcyclohexane ethylcyclohexane
  • diethylcyclohexane diethylcyclohexane
  • decahydronaphthalene bicycloheptane
  • tricyclodecane examples include ali
  • Alicyclic hydrocarbons such as hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane; chlorobenzene and dichlorobenzene Halogen-containing aromatic hydrocarbons; nitrogen-containing hydrocarbon solvents such as nitromethane, nitrobenzene, and acetonitrile; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; or a mixture thereof Solvents.
  • aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and ethers are preferably used.
  • the ring-opening polymerization reaction can be initiated by mixing the monomer, the metal compound (3), and, if necessary, the organometallic reducing agent.
  • the order in which these components are added is not particularly limited.
  • a mixture of the metal compound (3) and the organometallic reducing agent may be added to the monomer and mixed, or a mixture of the monomer and the metal compound (3) may be added to the organometallic reducing agent.
  • the metal compound (3) may be added to and mixed with the mixture of the monomer and the organometallic reducing agent.
  • the total amount of each component may be added at once, or may be added in multiple portions, and added continuously over a relatively long time (for example, 1 minute or more).
  • the monomer or metal compound (3) is divided into a plurality of times. It is preferable to add them continuously or continuously, and it is particularly preferable to add the monomers in a plurality of times or continuously.
  • the concentration of the monomer during the polymerization reaction in the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, particularly 3 to 40% by weight. preferable. If the monomer concentration is too low, the productivity of the polymer may be deteriorated. If it is too high, the solution viscosity after polymerization is too high, and the subsequent hydrogenation reaction may be difficult.
  • An activity regulator may be added to the polymerization reaction system.
  • the activity adjusting agent can be used for the purpose of stabilizing the ring-opening polymerization catalyst, adjusting the polymerization reaction rate and the molecular weight distribution of the polymer.
  • the activity regulator is not particularly limited as long as it is an organic compound having a functional group, but is preferably an oxygen-containing organic compound, a nitrogen-containing organic compound, or a phosphorus-containing organic compound.
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, furan and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, benzophenone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate; nitriles such as acetonitrile benzonitrile; triethylamine , Amines such as triisopropylamine, quinuclidine, N, N-diethylaniline; pyridines such as pyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 2-t-butylpyridine; triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine Phosphines such as trimethyl phosphate and triphenyl phosphate; phosphine oxides such as triphenyl phosphine oxide; and the like.
  • These activity regulators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the
  • a molecular weight modifier may be added to the polymerization reaction system in order to adjust the molecular weight of the ring-opening polymer.
  • molecular weight regulators include ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether, acetic acid Oxygen-containing vinyl compounds such as allyl, allyl alcohol and glycidyl methacrylate; halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide; 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1 , 6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, and the like;
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is usually in the range of ⁇ 78 ° C. to + 200 ° C., and preferably in the range of ⁇ 30 ° C. to + 180 ° C.
  • the polymerization time is not particularly limited and depends on the reaction scale, but is usually in the range of 1 minute to 1000 hours.
  • the ring-opening polymerization reaction of the monomer containing dicyclopentadiene under the conditions as described above syndiotactic stereoregularity is achieved.
  • a dicyclopentadiene ring-opening polymer can be obtained.
  • the ratio of racemo dyad in the dicyclopentadiene ring-opened polymer subjected to the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is usually 60% or more, preferably 65% or more, more preferably 70 to 99%.
  • the ratio of racemo dyad (degree of syndiotactic stereoregularity) in the dicyclopentadiene ring-opening polymer can be adjusted by selecting the kind of the ring-opening polymerization catalyst.
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography of the dicyclopentadiene ring-opening polymer subjected to the hydrogenation reaction is not particularly limited, but may be 10,000 to 100,000 in terms of polyisoprene. It is preferably 15,000 to 80,000.
  • Use of a dicyclopentadiene ring-opened polymer hydrogenated product obtained from a dicyclopentadiene ring-opened polymer having such a weight average molecular weight is preferable in terms of excellent moldability and excellent heat resistance of the obtained molded body. .
  • the weight average molecular weight of the dicyclopentadiene ring-opened polymer can be adjusted by adjusting the addition amount of the molecular weight modifier used during the polymerization.
  • the molecular weight distribution of the dicyclopentadiene ring-opened polymer to be subjected to the hydrogenation reaction is not particularly limited. Usually, it is 1.5 to 4.0, preferably 1.6 to 3.5.
  • Use of a hydrogenated dicyclopentadiene ring-opened polymer obtained from a dicyclopentadiene ring-opened polymer having such a molecular weight distribution is preferable in terms of excellent moldability.
  • the molecular weight distribution of the hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer can be adjusted by the monomer addition method and the monomer concentration during the ring-opening polymerization reaction.
  • the hydrogenation reaction (hydrogenation of the main chain double bond) of the dicyclopentadiene ring-opening polymer can be performed by supplying hydrogen into the reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • Any hydrogenation catalyst can be used as long as it is generally used in the hydrogenation reaction of an olefin compound, and is not particularly limited. Examples thereof include the following.
  • the homogeneous catalyst includes a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an alkali metal compound, such as cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec- Combinations of butyl lithium, tetrabutoxy titanate / dimethyl magnesium and the like can be mentioned.
  • a transition metal compound such as cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec- Combinations of butyl lithium, tetrabutoxy titanate / dimethyl magnesium and the like can be mentioned.
  • noble metal complex catalysts such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) dichloride, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium and the like.
  • the catalyst system include diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, and palladium / alumina.
  • the hydrogenation reaction is usually performed in an inert organic solvent.
  • inert organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decahydronaphthalene; tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and the like. Ethers; and the like.
  • the inert organic solvent is usually the same as the solvent used in the polymerization reaction, and the hydrogenation catalyst may be added to the polymerization reaction solution as it is and reacted.
  • the suitable conditions for the hydrogenation reaction vary depending on the hydrogenation catalyst system used, but the reaction temperature is usually -20 ° C to + 250 ° C, preferably -10 ° C to + 220 ° C, more preferably 0 ° C to 200 ° C. . If the hydrogenation temperature is too low, the reaction rate may be too slow, and if it is too high, side reactions may occur.
  • the hydrogen pressure is usually from 0.01 to 20 MPa, preferably from 0.05 to 15 MPa, more preferably from 0.1 to 10 MPa. If the hydrogen pressure is too low, the hydrogenation rate may be too slow, and if it is too high, there will be restrictions on the apparatus in that a high pressure reactor is required.
  • the reaction time is not particularly limited as long as the desired hydrogenation rate can be obtained, but is usually 0.1 to 10 hours.
  • the hydrogenation rate (ratio of hydrogenated main chain double bonds) in the hydrogenation reaction of the dicyclopentadiene ring-opening polymer is not particularly limited, but is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably Is 90% or more, most preferably 99% or more.
  • the hydrogenated dicyclopentadiene ring-opened polymer obtained as described above the syndiotactic stereoregularity of the ring-opened polymer subjected to the hydrogenation reaction is maintained. Therefore, the resulting dicyclopentadiene ring-opening polymer hydrogenated product has syndiotactic stereoregularity.
  • the ratio of racemo dyad in the dicyclopentadiene ring-opening polymer hydrogenated product used in the present invention is not particularly limited as long as the hydrogenated product has crystallinity, but usually 55% or more, preferably 60% or more, more Preferably, it is 65 to 99%.
  • syndiotactic stereoregularity can be achieved by subjecting the dicyclopentadiene ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity to a hydrogenation reaction. Based on this, a dicyclopentadiene ring-opening polymer hydrogenated product having crystallinity and having a repeating unit derived from dicyclopentadiene can be obtained.
  • the ratio of racemo dyad in the hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer can be quantified based on the spectrum data measured by measuring a 13 C-NMR spectrum.
  • 13 C-NMR measurement was performed at 150 ° C. using orthodichlorobenzene-d4 as a solvent, a 43.35 ppm signal derived from meso-dyad and a racemo-dyad derived
  • the ratio of racemo dyad can be determined from the signal intensity ratio of 43.43 ppm.
  • the dicyclopentadiene ring-opened polymer hydrogenated product according to the present invention has crystallinity
  • its melting point is not particularly limited, but preferably has a melting point of 260 to 275 ° C.
  • the melting point of the dicyclopentadiene ring-opening polymer hydrogenated product can be adjusted by adjusting the degree of syndiotactic stereoregularity (racemo dyad ratio) or by selecting the type of monomer used. Can be adjusted.
  • the said hydrogenated substance when manufacturing a film using the dicyclopentadiene ring-opening polymer hydrogenated substance mentioned above, the said hydrogenated substance can be mix
  • compounding agents include: phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants and other antioxidants; hindered amine light stabilizers and other light stabilizers; petroleum waxes and Fischer-Tropsch waxes, Waxes such as polyalkylene wax; sorbitol compounds, metal salts of organic phosphoric acid, metal salts of organic carboxylic acid, nucleating agents such as kaolin and talc; diaminostilbene derivatives, coumarin derivatives, azole derivatives (for example, benzoxazole derivatives, Fluorescent brighteners such as benzotriazole derivatives, benzimidazole derivatives, and benzothiazole derivatives), carbazole derivatives, pyridine derivatives, naphthalic acid derivatives, and imidazol
  • the method for obtaining the unstretched film there is no particular limitation on the method for obtaining the unstretched film, and a known molding method can be used.
  • a known molding method can be used.
  • methods such as injection molding, extrusion molding, press molding, inflation molding, blow molding, calender molding, cast molding, compression molding, and the like can be mentioned.
  • Extrusion molding is preferable because of easy control of thickness.
  • the cylinder temperature molten resin temperature
  • the cast roll temperature is usually from 45 to 160 ° C., preferably from 45 to 130 ° C .
  • a film-like molded product having a thickness of 1 ⁇ m to 1 mm can be easily obtained.
  • a stretched film is obtained by stretching the unstretched film thus obtained.
  • a known molding method can be used.
  • a uniaxial stretching method such as a method of uniaxial stretching in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed on the roll side, a method of uniaxial stretching in the transverse direction using a tenter stretching machine; At the same time as stretching in the direction, use the simultaneous biaxial stretching method that stretches in the transverse direction according to the spread angle of the guide rail and the longitudinal direction using the difference in peripheral speed between the rolls, and then clip the both ends
  • a biaxial stretching method such as a sequential biaxial stretching method that stretches in the transverse direction using a tenter stretching machine; a tenter stretching machine that can add feed force, tensile force, or take-up force at different speeds in the lateral or longitudinal direction And a method of continuously and obliquely stretching in the direction of an arbitrary angle ⁇ with respect to the width direction of the film.
  • the stretching temperature is usually 95 to 135 ° C., preferably 100 to 130 ° C. If the stretching temperature is too low, the film may be broken at the time of stretching or the productivity may be lowered due to the clip coming off, and if the stretching temperature is too high, the transparency may be lowered or the linear expansion coefficient may be increased.
  • the draw ratio is usually 1.2 to 10 times, preferably 1.5 to 5 times. If the draw ratio is too low, the linear expansion coefficient may be increased, and if the draw ratio is too high, the transparency may be lowered.
  • the stretching ratio is defined by the product of the longitudinal and lateral stretching ratios.
  • the stretched film of this invention is obtained by heat-processing the obtained stretched film.
  • the heat treatment method hot air may be blown into the heat treatment oven, or the heat treatment may be performed by radiant heat such as an infrared heater.
  • the treatment temperature is usually 150 to 220 ° C., preferably 160 to 210 ° C. If the processing temperature is too low, the linear expansion coefficient may increase, and if the processing temperature is too high, the heat resistance and mechanical strength of the film may decrease.
  • the heating time is 1 to 600 minutes, preferably 3 to 300 minutes.
  • the film production method of the present invention it is possible to produce a film having excellent optical characteristics and a low linear expansion coefficient.
  • the film obtained by the production method of the present invention utilizes the original characteristics of dicyclopentadiene ring-opening polymer hydride having low linear expansion coefficient and crystallinity, for example, optical field, electronic / electric field, medical field, etc. It can be suitably used for various applications such as the food field, the consumer field, and the civil engineering field. Especially, it is suitable for uses in the optical field, electronic / electric field, medical field and the like.
  • the optical field it can be used as a retardation film, a polarizing film, a light diffusion sheet, a condensing sheet, an optical card, a touch panel substrate film, a flexible display substrate film, and the like.
  • the electronic / electric field it can be used as an electronic material such as a film for a flexible printed circuit board, a film capacitor, a high frequency circuit board film, an antenna board film, a battery separator film, and a release film.
  • the medical field it can be used as an infusion bag, an infusion bag, a film for press-through packaging, a film for blister packaging, and the like.
  • the hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer used in Examples and Comparative Examples was synthesized as follows. After sufficiently drying, in a metal pressure-resistant reaction vessel purged with nitrogen inside, 154.5 parts of cyclohexane, 42.8 parts of a 70% cyclohexane solution of dicyclopentadiene (endo content 99% or more) (of dicyclopentadiene) 30 parts) and 1.9 parts of 1-hexene were added and heated to 53 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the obtained dicyclopentadiene ring-opened polymer are 8,750 and 28,100, respectively, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined from these is 3.21.
  • Radiolite registered trademark
  • # 1500 manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.
  • PP pleated cartridge filter product name “TCP-HX”, ADVANTEC Toyo Co., Ltd.
  • the obtained hydrogenation reaction liquid is a slurry solution in which a polymer is precipitated.
  • the polymer hydrogenation product and the solution are separated using a centrifuge and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain crystals. 28.5 parts of a hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer having a property was obtained.
  • the hydrogenation rate of the dicyclopentadiene ring-opening polymer hydrogenated product was 99% or more, the melting point (Tm) was 262 ° C., and the ratio of racemo dyad was 89%.
  • the dicyclopentadiene ring-opening polymer hydrogenated film used in Examples and Comparative Examples was obtained by processing as follows. To 100 parts of the resulting hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer, an antioxidant (tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, After mixing 1.1 parts of the product name “Irganox (registered trademark) 1010” (manufactured by BASF Japan), a twin-screw extruder (product name “TEM-37B”, Toshiba Machine Co., Ltd.) having four die holes with an inner diameter of 3 mm ⁇ The product was made into a strand-shaped molded body by hot melt extrusion molding and then chopped by a strand cutter to obtain a pellet-shaped hot melt extruded molded body.
  • an antioxidant tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′
  • the operating conditions of the twin screw extruder are listed below. ⁇ Barrel set temperature: 270-280 °C ⁇ Die setting temperature: 250 °C ⁇ Screw speed: 145rpm ⁇ Feeder rotation speed: 50 rpm Subsequently, the obtained pellets were subjected to hot melt extrusion film forming machine (product name) equipped with a T die.
  • a film molded body was obtained by winding a film having a thickness of 150 ⁇ m and a width of 120 mm on a roll at a speed of 2 m / min with “Measuring Extruder Type Me-20 / 2800 V3” (manufactured by Optical Control Systems).
  • Example 1 The obtained film was cut into a 90 mm ⁇ 90 mm square sample at an arbitrary site, and then installed in a small stretching machine (product name “EX10-B type”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a stretched film.
  • a small stretching machine product name “EX10-B type”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the stretched film was fixed to an iron plate, and heat treatment was performed in an oven at 200 ° C. for 20 minutes.
  • Tm and haze of the obtained sample were measured, Tm was 262 ° C. and haze was 0.5%, respectively.
  • the linear expansion coefficient was measured, it was 21 ppm at 60 to 100 ° C., 116 ppm at 130 to 150 ° C., and 112 ppm at 170 to 180 ° C. Further, the water absorption was measured and found to be 0.01% or less.
  • Example 2 A film sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in the oven was changed from 200 ° C to 150 ° C. When Tm and haze of the obtained sample were measured, Tm was 262 ° C. and haze was 0.5%, respectively. The linear expansion coefficient was measured and found to be 26 ppm at 60 to 100 ° C., 151 ppm at 130 to 150 ° C., and 196 ppm at 170 to 180 ° C.
  • Example 3 A film sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in the oven was changed from 200 ° C to 220 ° C.
  • Tm and haze of the obtained sample were measured, Tm was 262 ° C. and haze was 0.6%, respectively.
  • the linear expansion coefficient was measured, it was 23 ppm at 60 to 100 ° C., 110 ppm at 130 to 150 ° C., and 103 ppm at 170 to 180 ° C.
  • Example 4 A film sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating time in the oven was changed from 20 minutes to 5 minutes.
  • Tm and haze of the obtained sample were measured, Tm was 262 ° C. and haze was 0.6%, respectively.
  • the linear expansion coefficient was measured, it was 26 ppm at 60 to 100 ° C., 30 ppm at 130 to 150 ° C., and 33 ppm at 170 to 180 ° C.
  • Example 5 A film sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature was changed from 100 ° C to 130 ° C.
  • Tm and haze of the obtained sample were measured, Tm was 262 ° C. and haze was 0.4%, respectively.
  • the linear expansion coefficient was measured, it was 86 ppm at 60 to 100 ° C., 169 ppm at 130 to 150 ° C., and 205 ppm at 170 to 180 ° C.
  • Example 6 A film sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio was changed from 2 times to 4 times.
  • Tm and haze of the obtained sample were measured, Tm was 262 ° C. and haze was 0.8%, respectively.
  • the linear expansion coefficient was measured and found to be 21 ppm at 60 to 100 ° C., 101 ppm at 130 to 150 ° C., and 153 ppm at 170 to 180 ° C.
  • Example 7 A film sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching method was changed from uniaxial stretching to biaxial stretching and the stretching ratio was changed from 2 times to 2 ⁇ 2 times.
  • Tm and haze of the obtained sample were measured, Tm was 262 ° C. and haze was 0.6%, respectively.
  • the linear expansion coefficient was measured, it was 30 ppm at 60 to 100 ° C., 89 ppm at 130 to 150 ° C., and 141 ppm at 170 to 180 ° C.
  • Example 8 A film sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stretching method was changed from uniaxial stretching to biaxial stretching, the stretching ratio was changed from 2 times to 2 ⁇ 2 times, and the stretching temperature was changed from 100 ° C. to 120 ° C. Obtained. When Tm and haze of the obtained sample were measured, Tm was 262 ° C. and haze was 0.5%, respectively. The linear expansion coefficient was measured and found to be 29 ppm at 60 to 100 ° C., 142 ppm at 130 to 150 ° C., and 178 ppm at 170 to 180 ° C.
  • Example 9 A film sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching method was changed from uniaxial stretching to biaxial stretching and the stretching ratio was changed from 2 times to 3 ⁇ 3 times.
  • Tm and haze of the obtained sample were measured, Tm was 262 ° C. and haze was 0.9%, respectively.
  • the linear expansion coefficient was measured and found to be 22 ppm at 60 to 100 ° C., 114 ppm at 130 to 150 ° C., and 123 ppm at 170 to 180 ° C.
  • Example 10 A film sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio was changed from 2 times to 1.5 times.
  • Tm and haze of the obtained sample were measured, Tm was 262 ° C. and haze was 0.4%, respectively.
  • the linear expansion coefficient was measured, it was 56 ppm at 60 to 100 ° C., 122 ppm at 130 to 150 ° C., and 143 ppm at 170 to 180 ° C.
  • Example 4 A film sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature was changed from 100 ° C to 140 ° C. When Tm and haze of the obtained sample were measured, Tm was 262 ° C. and haze was 5.1%, respectively. When the linear expansion coefficient was measured, it was 78 ppm at 60 to 100 ° C., 133 ppm at 130 to 150 ° C., and 201 ppm at 170 to 180 ° C.
  • Example 5 A film sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in the oven was changed from 200 ° C to 230 ° C. When Tm and haze of the obtained sample were measured, Tm was 240 ° C. and haze was 2.3%, respectively. When the linear expansion coefficient was measured, it was 24 ppm at 60 to 100 ° C., 112 ppm at 130 to 150 ° C., and 114 ppm at 170 to 180 ° C.
  • Example 6 Example except that the stretching method was changed from uniaxial stretching to biaxial stretching, the stretching ratio was changed from 2 times to 3.5 ⁇ 3.5 times, and the heating temperature in the oven was changed from 200 ° C. to 150 ° C.
  • a film sample was obtained in the same manner as in Example 1. When Tm and haze of the obtained sample were measured, Tm was 262 ° C. and haze was 12.5%, respectively.
  • the linear expansion coefficient was measured and found to be 23 ppm at 60 to 100 ° C., 109 ppm at 130 to 150 ° C., and 202 ppm at 170 to 180 ° C.
  • a film made of hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer with a crystallinity can maintain a low coefficient of linear expansion at high temperatures while maintaining excellent low water absorption by adding a stretching process and a heat treatment process. (Examples 1 to 10). Moreover, the suppression of the further linear expansion coefficient can be expressed by optimizing the heat treatment time (Examples 1 and 4). When extending

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Abstract

　本発明は、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いてなる未延伸フィルムを、９５～１３５℃で、延伸倍率１．２～１０倍に延伸後、１５０～２２０℃で加熱処理することを特徴とする延伸フィルムの製造方法である。得られる延伸フィルムは、透明性に優れ、低線膨張率を有するため、光学用途のみならず、電子材料にも好適に用いることができる。

Description

延伸フィルムの製造方法
　本発明は、低線膨張率を有する延伸フィルムの製造方法に関する。この延伸フィルムは低線膨張率であることから、光学材料や電子材料に好適に用いることができる。
　ジシクロペンタジエン等のノルボルネン系単量体から得られる脂環構造含有重合体は、通常の製法で得られるものは融点を持たない非晶性樹脂である。しかしながら、ジシクロペンタジエンをある種の触媒を用いて開環重合し、開環重合体中の炭素－炭素二重結合を水素添加することにより、融点のある結晶性樹脂を得ることができる。
　特許文献１、２には、結晶性樹脂であるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物は、耐熱性と平滑性に優れた低吸水性のフィルムを与えることができ、当該フィルムは様々な分野で利用可能なことが記載されている。
　また、特許文献３等には、ノルボルネン系単量体から得られる、非晶性の脂環構造含有重合体からなるフィルムを延伸して得られる延伸フィルムは、光学フィルムとして好適であることが開示されている。
　通常、非晶性の脂環構造含有重合体からなるフィルムの場合、ガラス転移温度より高い温度で延伸する。
特開２００２－１９４０６７号公報 特開２０１３－０１０３０９号公報 特開２００７－０３１６４０号公報
　かかる従来技術の下、本発明者らは、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物からなるフィルムを光学フィルムに用いることを試みたところ、このものは、高温になると線膨張率が高くなることが分かった。そして、この高温条件下での線膨張率の増大は、フィルムを延伸することによって抑制できることを見いだした。
　しかしながら、本発明者らが更に検討した結果、延伸温度や延伸倍率や延伸後の加熱処理温度によって、透明性が低下するという問題があった。
　そこで、本発明は、透明性に優れ、かつ、低線膨張率のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物からなる延伸フィルムを効率よく製造することができる、延伸フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題解決すべく鋭意検討した結果、ジジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いてなる未延伸フィルムを、特定の延伸温度、延伸倍率で延伸した後、高温で加熱処理することで、透明性に優れ、かつ、低線膨張率のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物からなる延伸フィルムを効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして、本発明によれば、下記（１）、（２）の延伸フィルムの製造方法、（３）の光学フィルム、（４）の電子材料が提供される。
（１）ジジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いてなる未延伸フィルムを、９５～１３５℃で、延伸倍率１．２～１０倍に延伸後、１５０～２２０℃で加熱処理することを特徴とする延伸フィルムの製造方法。
（２）前記ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物が結晶性樹脂である、（１）１に記載の延伸フィルムの製造方法。
（３）前記（１）に記載の製造方法により得られた光学フィルム。
（４）前記（１）に記載の製造方法により得られた電子材料。
　本発明によれば、透明性に優れ、かつ、低線膨張率のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物からなる延伸フィルムを効率よく製造することができる。
　本発明の製造方法により得られた延伸フィルムは、光学フィルム、電子材料として有用である。
　本発明に用いる未延伸フィルムは、ジシクロペンタジエンを開環重合し、次いで水素添加して得られるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を押出成形などにより成形することで得られる。
　用いるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物は、結晶性であり融点を有する。また、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加には、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。
　結晶性であり、融点を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開２００６－５２３３３号公報に記載される方法が挙げられる。この方法によれば、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を得て、それを水素化することで、目的とするジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を効率よく得ることができる。
　また、出発原料であるジシクロペンタジエンには、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、そのどちらも単量体として用いることが可能であり、一方の異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いることもできる。ただし、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、耐熱性を特に良好なものとする観点からは、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましい。例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。なお、割合を高くする立体異性体は、合成容易性の観点から、エンド体であることが好ましい。
　ジシクロペンタジエン開環重合体を得るにあたっては、結晶性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を与える範囲において、ジシクロペンタジエンの他に、ジシクロペンタジエン以外の単量体を共重合させてもよい。ジシクロペンタジエンと共重合できる単量体としては、ジシクロペンタジエン以外の多環式ノルボルネン系単量体、ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物、モノ環状オレフィン、及び環状ジエン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
　シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を得るためには、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を水素化反応に供する必要がある。
　したがって、ジシクロペンタジエンを開環重合するにあたっては、ジシクロペンタジエン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができる開環重合触媒を用いる必要がある。このような開環重合触媒としては、下記式（３）で表される金属化合物（以下、「金属化合物（３）」ということがある。）を触媒活性成分として含む開環重合触媒が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｍは、周期律表第６族の遷移金属原子から選択される金属原子である。
Ｒ８は、３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は、ＣＨ２Ｒ１０で表される基であり、Ｒ１０は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。
Ｒ９は、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。
Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基である。
Ｌは、電子供与性の中性配位子である。
ａは０又は１であり、
ｂは０～２の整数である。）
　金属化合物（３）を構成する金属原子（Ｍ）は、周期律表第６族の遷移金属原子（クロム、モリブデン、タングステン）から選択される。なかでも、モリブデン又はタングステンが好適に用いられ、タングステンが特に好適に用いられる。
　金属化合物（３）は、金属イミド結合を含んでなるものである。
　Ｒ８は、金属イミド結合を構成する窒素原子上の置換基である。
　３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基が有しうる置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられ、さらに、３，４，５位の少なくとも２つの位置に存在する置換基が互いに結合したものであってもよい。
　３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基；４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－メトキシフェニル基等の一置換フェニル基；３，５－ジメチルフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基；３，４，５－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基；２－ナフチル基、３－メチル－２－ナフチル基、４－メチル－２－ナフチル基等の置換基を有していてもよい２－ナフチル基；が挙げられる。
　金属化合物（３）において、窒素原子上の置換基（式（３）中のＲ８）として用いられ得る、－ＣＨ２Ｒ１０で表される基におけるＲ１０の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～４である。また、このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルキル基が有し得る置換基は、特に限定されないが、例えば、フェニル基、４－メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；が挙げられる。
　Ｒ１０の、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。このアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、４－メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；等が挙げられる。
　Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数が１～２０のアルキル基が好ましい。
　金属化合物（３）は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を３個又は４個有してなる。すなわち、式（３）において、Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を表す。なお、金属化合物（３）において、Ｘで表される基が２以上あるとき、それらの基は互いに結合していてもよい。
　Ｘで表される基となり得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
　金属化合物（３）は、１個の金属アルコキシド結合又は１個の金属アリールオキシド結合を有するものであってもよい。この金属アルコキシド結合又は金属アリールオキシド結合を構成する酸素原子上の置換基（式（３）中のＲ９）は、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。このＲ９で表される基となり得る、置換基を有していてもよいアルキル基や置換基を有していてもよいアリール基としては、前述のＲ１０で表される基におけるものと同様のものを用いることができる。
　金属化合物（３）は、１個又は２個の電子供与性の中性配位子を有するものであってもよい。
　この電子供与性の中性配位子（式（３）中のＬ）としては、例えば、周期律表第１４族又は第１５族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。
　その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン類；が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が特に好適に用いられる。
　シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を得るための開環重合触媒として、特に好適に用いられる金属化合物（３）としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物（式（３）中、Ｍがタングステン原子で、かつ、Ｒ８がフェニル基である化合物）を挙げることができ、その中でも、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）が特に好適である。
　金属化合物（３）は、第６族遷移金属のオキシハロゲン化物と、３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類、又は一置換メチルイソシアナート類と、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、及び必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合すること等（例えば、特開平５－３４５８１７号公報に記載された方法）により合成することができる。合成された金属化合物（３）は、結晶化等により精製・単離したものを用いてもよいし、精製することなく、触媒合成溶液をそのまま開環重合触媒として使用することもできる。
　開環重合触媒として用いる金属化合物（３）の使用量は、（金属化合物（３）：用いる単量体全体）のモル比で、通常１：１００～１：２，０００，０００、好ましくは１：５００～１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００～１：５００，０００となる量である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
　金属化合物（３）を開環重合触媒として用いるにあたっては、金属化合物（３）を単独で使用することもできるが、重合活性を高くする観点から、金属化合物（３）に有機金属還元剤を併用することが好ましい。
　用いる有機金属還元剤としては、炭素数１～２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、１４族が挙げられる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、又は有機スズが好ましく用いられ、有機アルミニウム又は有機スズが特に好ましく用いられる。
　有機リチウムとしては、ｎ－ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ－ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等が挙げられる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等が挙げられる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ－ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
　有機金属還元剤の使用量は、金属化合物（３）に対して、０．１～１００モル倍が好ましく、０．２～５０モル倍がより好ましく、０．５～２０モル倍が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。
　結晶性ジシクロペンタジエン開環重合体を得るための重合反応は、通常、有機溶媒中で行う。用いる有機溶媒は、目的とする開環重合体やその水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。
　有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ－テル、テトラヒドロフラン等のエ－テル類；又はこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類が好ましく用いられる。
　開環重合反応は、単量体、金属化合物（３）、及び、必要に応じて有機金属還元剤を混合することにより開始させることができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。例えば、単量体に金属化合物（３）と有機金属還元剤との混合物を添加して混合してもよいし、有機金属還元剤に単量体と金属化合物（３）との混合物を添加して混合してもよく、また、単量体と有機金属還元剤との混合物に金属化合物（３）を添加して混合してもよい。
　各成分を混合するにあたっては、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよく、比較的に長い時間（例えば１分間以上）にわたって連続的に添加することもできる。なかでも、重合温度や得られる開環重合体の分子量を制御して、特に成形性に優れた樹脂組成物を得る観点からは、単量体又は金属化合物（３）を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが好ましく、単量体を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが特に好ましい。
　有機溶媒中の重合反応時における単量体の濃度は、特に限定されないが、１～５０重量％であることが好ましく、２～４５重量％であることがより好ましく、３～４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が低すぎると重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる場合がある。
　重合反応系には、活性調整剤を添加してもよい。活性調整剤は、開環重合触媒の安定化、重合反応の速度及び重合体の分子量分布を調整する目的で使用することができる。
　活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば、特に制限されないが、含酸素有機化合物、含窒素有機化合物、含りん有機化合物が好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルアセテート等のエステル類；アセトニトリルベンゾニトリル等のニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等のアミン類；ピリジン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、２－ｔ－ブチルピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；トリメチルホスフェ－ト、トリフェニルホスフェ－ト等のホスフェート類；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；等が挙げられる。これらの活性調整剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
　添加する活性調整剤の量は、特に限定されないが、通常、開環重合触媒として用いる金属化合物に対して０．０１～１００モル％の間で選択すればよい。
　また、重合反応系には、開環重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、２－メチル－１，４－ペンタジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等の共役ジエン；が挙げられる。
　添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて決定すればよいが、通常、用いる単量体に対して、０．１～５０モル％の範囲で選択すればよい。
　重合温度は特に制限はないが、通常－７８℃～＋２００℃の範囲であり、好ましくは－３０℃～＋１８０℃の範囲である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常１分間から１０００時間の範囲である。
　上述したような金属化合物（３）を含む開環重合触媒を用いて、上述したような条件でジシクロペンタジエンを含む単量体の開環重合反応を行うことにより、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を得ることができる。
　水素添加反応に供するジシクロペンタジエン開環重合体におけるラセモ・ダイアッドの割合は、特に限定されないが、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０～９９％である。ジシクロペンタジエン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合（シンジオタクチック立体規則性の度合い）は、開環重合触媒の種類を選択すること等により、調節することが可能である。
　水素添加反応に供するジシクロペンタジエン開環重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリイソプレン換算で、１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１５，０００～８０，０００であることがより好ましい。
　このような重量平均分子量を有するジシクロペンタジエン開環重合体から得られるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いると、成形性に優れ、得られた成形体の耐熱性に優れる点で好ましい。ジシクロペンタジエン開環重合体の重量平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量等を調節することにより、調節することができる。
　水素添加反応に供するジシクロペンタジエン開環重合体の分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリイソプレン換算の数平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、特に限定されないが、通常１．５～４．０であり、好ましくは１．６～３．５である。
　このような分子量分布を有するジシクロペンタジエン開環重合体から得られるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いると、成形性に優れる点で好ましい。ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の分子量分布は、開環重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。
　ジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加反応（主鎖二重結合の水素化）は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給することにより行うことができる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素添加反応に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。
　均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ－ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ－ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒が挙げられる。
　不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の触媒系が挙げられる。
　水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。不活性有機溶媒は、通常は、重合反応に用いる溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。
　水素添加反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常－２０℃～＋２５０℃、好ましくは－１０℃～＋２２０℃、より好ましくは０℃～２００℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。水素圧力は、通常０．０１～２０ＭＰａ、好ましくは０．０５～１５ＭＰａ、より好ましくは０．１～１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常０．１～１０時間である。
　ジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加反応における水素添加率（水素化された主鎖二重結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高くなるほど、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の耐熱性が良好なものとなる。
　以上のようにして得られるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物では、水素添加反応に供した開環重合体が有するシンジオタクチック立体規則性が維持される。したがって、得られるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物は、シンジオタクチック立体規則性を有する。本発明に用いるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物におけるラセモ・ダイアッドの割合は、その水素添加物が結晶性を有する限りにおいて特に限定されないが、通常５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５～９９％である。
　水素化反応で重合体のタクチシチーが変化することはないので、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を水素添加反応に供することにより、シンジオタクチック立体規則性を有することに基づいて結晶性を有する、ジシクロペンタジエン由来の繰返し単位を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を得ることができる。
　ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、該スペクトルデータに基づいて定量することができる。ジシクロペンタジエンの開環重合体水素添加物の場合、オルトジクロロベンゼン－ｄ４を溶媒として、１５０℃で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定できる。
　本発明に係わるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物は、結晶性を有するものである限りにおいて、その融点は特に限定されないが、２６０～２７５℃の融点を有することが好ましい。このような融点を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いることによって、特に成形性と耐熱性とのバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の融点は、そのシンジオタクチック立体規則性の度合い（ラセモ・ダイアッドの割合）を調節したり、用いる単量体の種類を選択したりすること等により、調節することができる。
　本発明において、上述したジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いてフィルムを製造するに当たり、当該水素添加物には、その使用目的に応じた任意の添加剤を配合することができる。
　そのような配合剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤などの光安定剤；石油系ワックスやフィッシャートロプシュワックスやポリアルキレンワックスなどのワックス；ソルビトール系化合物、有機リン酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、カオリン及びタルクなどの核剤；ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、アゾール系誘導体（例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、及びベンゾチアソール誘導体）、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ナフタル酸誘導体、及びイミダゾロン誘導体などの蛍光増白剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの無機充填材；着色剤；難燃剤；難燃助剤；帯電防止剤；可塑剤；近赤外線吸収剤；滑剤；フィラー、及び、軟質重合体などのジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物以外の高分子材料；等を例示することができる。
　未延伸フィルムを得る方法に格別な制限は無く、公知の成形法を用いることができる。
例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、インフレーション成形、ブロー成形、カレンダー成形、注型成形、圧縮成形等の方法が挙げられ、厚みの制御のしやすさなどから、押出成形が好適である。
　押出によるフィルム成形において、シリンダー温度（溶融樹脂温度）は通常２５０～３３０℃、好ましくは２６０～３１０℃；キャストロール温度は通常４５～１６０℃、好ましくは４５～１３０℃；冷却ロール温度は通常２５～１５０℃、好ましくは４５～１２０℃である。本発明の樹脂組成物を用いて押出成形すると厚さ１μｍ～１ｍｍのフィルム状成形体を容易に得ることができる。
　こうして得られる未延伸フィルムを延伸することにより、延伸フィルムを得る。延伸方法に格別な制限は無く、公知の成型法を用いることができる。例えば、ロール側の周速の差を利用して縦方向に一軸延伸する方法、テンター延伸機を用いて横方向に一軸延伸する方法等の一軸延伸法；固定するクリップの間隔を開いての縦方向の延伸と同時に、ガイドレールの広がり角度により横方向に延伸する同時二軸延伸法や、ロール間の周速の差を利用して縦方向に延伸した後、その両端部をクリップ把持してテンター延伸機を用いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法などの二軸延伸法；横又は縦方向に左右異なる速度の送り力若しくは引張り力又は引取り力を付加できるようにしたテンター延伸機を用いてフィルムの幅方向に対して任意の角度θの方向に連続的に斜め延伸する方法；などが挙げられる。
　延伸加工において、延伸温度は、通常９５～１３５℃、好ましくは１００～１３０℃である。延伸温度が低すぎると、延伸時にフィルムが破断したり、クリップ外れにより生産性が低下したりするおそれがあり、延伸温度が高すぎると、透明性低下や線膨張率上昇が生じるおそれがある。延伸倍率は、通常１．２～１０倍、好ましくは１．５～５倍である。延伸倍率が低すぎると、線膨張率上昇が生じるおそれがあり、延伸倍率が高すぎると、透明性が低下するおそれがある。尚、二軸延伸法を使用した場合、延伸倍率は縦と横の延伸倍率の積によって規定される。
　得られた延伸フィルムを、加熱処理することで、本発明の延伸フィルムを得る。加熱処理方法に格別な制限は無く、熱処理オーブン内に熱風を吹き込んでもよく、赤外線ヒーターのような輻射熱によって加熱してもよい。
　加熱処理において、処理温度は、通常１５０～２２０℃、好ましくは１６０～２１０℃である。処理温度が低すぎると、線膨張率が上昇するおそれがあり、処理温度が高すぎると、フィルムの耐熱性と機械的強度が低下するおそれがある。加熱時間は１～６００分間、好ましくは３～３００分間である。
　以上述べたように、本発明のフィルムの製造方法によれば、光学特性に優れた低線膨張率なフィルムを製造することができる。
　本発明の製造方法で得られるフィルムは、低線膨張率という特性と結晶性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物元来の特長を活かして、例えば光学分野、電子・電気分野、医療分野、食品分野、民生分野、土木建築分野などの各種の用途に好適に用いることができる。なかでも、光学分野、電子・電気分野、医療分野などの用途に好適である。光学分野では、位相差フィルム、偏光フィルム、光拡散シート、集光シート、光カード、タッチパネル基板フィルム、フレキシブルディスプレイ基板フィルムなどとして使用できる。電子・電気分野では、フレキシブルプリント基板用フィルム、フィルムコンデンサー、高周波回路基板フィルム、アンテナ基板フィルム、電池セパレーター用フィルム、離型フィルムなどの電子材料として使用できる。医療分野では、輸液用バッグ、点滴用バッグ、プレス・スルー・パッケージ用フィルム、ブリスター・パッケージ用フィルムなどとして使用できる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
　また、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。
（１）環状オレフィン開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム　ＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）で、Ｈタイプカラム（東ソー社製）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
（２）ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の融点（Ｔｍ）
　窒素雰囲気下で３００℃に加熱した試料を液体窒素で急冷し、示差操作熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分で昇温し融点を求めた。
（３）フィルムのヘイズ測定
　ヘイズ測定は、得られたフィルムサンプルを選択した任意の部位で５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形薄膜サンプルに切り出した後、ヘイズメーター（製品名「ＮＤＨ５０００」、日本電色工業社製）を使用して、測定した。
（４）環状オレフィン開環重合体水素添加物における水素添加率
　オルトジクロロベンゼン－ｄ４溶媒として、１４５℃で１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた。
（５）ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合
　オルトジクロロベンゼン－ｄ４を溶媒として、１５０℃でｉｎｖｅｒｓｅ－ｇａｔｅｄ　ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、オルトジクロロベンゼン－ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて、ラセモ・ダイアッドの割合を求めた。
（６）フィルムの線膨張率
　フィルムの線膨張は、得られたフィルムサンプルを選択した任意の部位で、延伸方向２０ｍｍ×延伸垂直方向４ｍｍの長方形薄膜サンプルに切り出した後、ＴＭＡ（製品名「ＴＭＡＳＳ７１００」、日立ハイテクサイエンス社製）を使用して、測定した。
（７）フィルムの吸水率
　フィルムの吸水率測定は、得られたフィルムサンプルを選択した任意の部位で５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形薄膜サンプルに切り出した後、２５℃の水を入れた容器内で２４時間放置し、実験前後のサンプルの重量比から求めた。
　実施例および比較例で用いたジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物は、以下のように合成した。
　充分に乾燥した後、内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、シクロヘキサン１５４．５部、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の７０％シクロヘキサン溶液４２．８部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）、１－ヘキセン１．９部を加え、５３℃に加温した。
　一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４部を、０．７０部のトルエンに溶解した溶液に、１９％のジエチルアルミニウムエトキシド／ｎ－ヘキサン溶液０．０６１部を加えて１０分間攪拌し、触媒溶液を調製した。
　この触媒溶液を反応器に加えて開環重合反応を開始させた。その後、５３℃を保ちながら、４時間反応させ、ジシクロペンタジエン開環重合体溶液を得た。得られたジシクロペンタジエン開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、８，７５０および２８，１００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。
　得られたジシクロペンタジエン開環重合体溶液２００部に、停止剤として１，２－エタンジオール０．０３７部を加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌することで重合反応を停止させた。その後、ハイドロタルサイト様化合物（製品名「キョーワード（登録商標）２０００」、協和化学工業社製）を１部加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌した。濾過助剤としてラヂオライト（登録商標）＃１５００（昭和化学工業社製）を０．４部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（製品名「ＴＣＰ－ＨＸ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製）を用いて、吸着剤と溶液を濾別した。濾過後のジシクロペンタジエン開環重合体溶液２００部（重合体量３０部）に、シクロヘキサン１００部を加えて、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００４３部を添加し、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間水素添加反応を行なった。
　得られた水素添加反応液は、重合体が析出してスラリー溶液となっており、遠心分離器を用いて重合体水素添加物と溶液を分離し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、結晶性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物２８．５部を得た。
　ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の水素添加率は９９％以上、融点（Ｔｍ）は２６２℃、ラセモ・ダイアッドの割合は８９％であった。
　実施例および比較例で用いたジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物のフィルムは以下のように加工して得た。
　得られたジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物１００部に、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）１．１部を混合後、内径３ｍｍΦのダイ穴を４つ備えた二軸押出し機（製品名「ＴＥＭ－３７Ｂ」、東芝機械社製）に投入し、熱溶融押出し成形によりストランド状の成形体にした後、ストランドカッターにて細断し、ペレット形状の熱溶融押出し成形体を得た。
　二軸押出し機の運転条件を、以下に箇条書きで記す。
　・バレル設定温度：２７０～２８０℃
　・ダイ設定温度：２５０℃
　・スクリュー回転数：１４５ｒｐｍ
　・フィーダー回転数：５０ｒｐｍ
　引き続き、得られたペレットを、Ｔダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機（製品名　
「Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　Ｅｘｔｒｕｄｅｒ　Ｔｙｐｅ　Ｍｅ－２０／２８００　Ｖ３」、Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）にて、厚み１５０μｍ、幅１２０ｍｍのフィルムを２ｍ／分の速度でロールに巻き取る方法にて、フィルム成形体を得た。
　フィルム成形機の運転条件を、以下に箇条書きで記す。
　・バレル温度設定：２８０℃～２９０℃
　・ダイ温度：２７０℃
　・スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
　得られたフィルムのヘイズを測定したところ、０．３％であった。
〔実施例１〕
　得られたフィルムを、任意の部位で９０ｍｍ×９０ｍｍの正方形サンプルに切り出した後、小型延伸機（製品名「ＥＸ１０―Ｂタイプ」、東洋精機製作所社製）に設置し延伸フィルムを得た。
　小型延伸機の運転条件を、以下に箇条書きで示す。
　・延伸速度：１００００ｍｍ／ｍｉｎ
　・延伸温度：１００℃
　・延伸倍率：２倍（成膜フィルムのＭＤ方向）
　次いで、延伸フィルムを鉄板に固定し、２００℃で２０分間、オーブン内で加熱処理を実施した。得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．５％であった。
　また線膨張率を測定したところ、６０～１００℃で２１ｐｐｍ、１３０～１５０℃で１１６ｐｐｍ、１７０～１８０℃で１１２ｐｐｍであった。
　さらに吸水率を測定したところ、０．０１％以下の値であった。
〔実施例２〕
　オーブン内での加熱温度を２００℃から１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
　得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．５％であった。
　また線膨張率を測定したところ、６０～１００℃で２６ｐｐｍ、１３０～１５０℃で１５１ｐｐｍ、１７０～１８０℃で１９６ｐｐｍであった。
〔実施例３〕
　オーブン内での加熱温度を２００℃から２２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
　得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．６％であった。
　また線膨張率を測定したところ、６０～１００℃で２３ｐｐｍ、１３０～１５０℃で１１０ｐｐｍ、１７０～１８０℃で１０３ｐｐｍであった。
〔実施例４〕
　オーブン内での加熱時間を２０分から５分間に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
　得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．６％であった。
　また線膨張率を測定したところ、６０～１００℃で２６ｐｐｍ、１３０～１５０℃で３０ｐｐｍ、１７０～１８０℃で３３ｐｐｍであった。
〔実施例５〕
　延伸温度を１００℃から１３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
　得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．４％であった。
　また線膨張率を測定したところ、６０～１００℃で８６ｐｐｍ、１３０～１５０℃で１６９ｐｐｍ、１７０～１８０℃で２０５ｐｐｍであった。
〔実施例６〕
　延伸倍率を２倍から４倍に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
　得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．８％であった。
　また線膨張率を測定したところ、６０～１００℃で２１ｐｐｍ、１３０～１５０℃で１０１ｐｐｍ、１７０～１８０℃で１５３ｐｐｍであった。
〔実施例７〕
　延伸方式を一軸延伸から二軸延伸へと変更し、延伸倍率を２倍から２×２倍へと変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
　得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．６％であった。
　また線膨張率を測定したところ、６０～１００℃で３０ｐｐｍ、１３０～１５０℃で８９ｐｐｍ、１７０～１８０℃で１４１ｐｐｍであった。
〔実施例８〕
　延伸方式を一軸延伸から二軸延伸へと変更し、延伸倍率を２倍から２×２倍、延伸温度を１００℃から１２０℃へと変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
　得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．５％であった。
　また線膨張率を測定したところ、６０～１００℃で２９ｐｐｍ、１３０～１５０℃で１４２ｐｐｍ、１７０～１８０℃で１７８ｐｐｍであった。
〔実施例９〕
　延伸方式を一軸延伸から二軸延伸へと変更し、延伸倍率を２倍から３×３倍へと変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
　得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．９％であった。
　また線膨張率を測定したところ、６０～１００℃で２２ｐｐｍ、１３０～１５０℃で１１４ｐｐｍ、１７０～１８０℃で１２３ｐｐｍであった。
〔実施例１０〕
　延伸倍率を２倍から１．５倍へと変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
　得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．４％であった。
　また線膨張率を測定したところ、６０～１００℃で５６ｐｐｍ、１３０～１５０℃で１２２ｐｐｍ、１７０～１８０℃で１４３ｐｐｍであった。
〔比較例１〕
　熱溶融押出しによって得られたフィルムを、延伸および加熱処理をすることなく線膨張率を測定したところ、６０～１００℃で８２ｐｐｍであった。
　しかし、延伸も加熱処理もしていないため、フィルム内での樹脂の結晶化が進行しておらず、１３０℃以上の温度領域では樹脂のＴｇを超えているため、フィルムが大きく伸びてしまい、線膨張率を測定することができなかった。
〔比較例２〕
　熱溶融押出しによって得られたフィルムを、鉄板に固定し、１５０℃で２０分間、オーブン内で加熱処理を実施した。
　得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．５％であった。
　また線膨張率を測定したところ、６０～１００℃で７０ｐｐｍ、１３０～１５０℃で１７６ｐｐｍ、１７０～１８０℃で４１２ｐｐｍであった。
〔比較例３〕
　延伸温度を１００℃から８５℃に変更して、延伸倍率２倍で延伸を実施したところ、フィルムの破断が確認された。
〔比較例４〕
　延伸温度を１００℃から１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
　得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは５．１％であった。
　また線膨張率を測定したところ、６０～１００℃で７８ｐｐｍ、１３０～１５０℃で１３３ｐｐｍ、１７０～１８０℃で２０１ｐｐｍであった。
〔比較例５〕
　オーブン内での加熱温度を２００℃から２３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
　得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２４０℃、ヘイズは２．３％であった。
　また線膨張率を測定したところ、６０～１００℃で２４ｐｐｍ、１３０～１５０℃で１１２ｐｐｍ、１７０～１８０℃で１１４ｐｐｍであった。
〔比較例６〕
　延伸方式を一軸延伸から二軸延伸へと変更し、延伸倍率を２倍から３．５×３．５倍、オーブン内での加熱温度を２００℃から１５０℃へと変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
　得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは１２．５％であった。
　また線膨張率を測定したところ、６０～１００℃で２３ｐｐｍ、１３０～１５０℃で１０９ｐｐｍ、１７０～１８０℃で２０２ｐｐｍであった。
　上記実施例及び比較例の結果を表１及び２に整理する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この結果から以下のことが分かる。
　結晶性をもつジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物からなるフィルムに、延伸工程と加熱処理工程を加えることで、優れた低吸水性を保ったまま高温での低線膨張率を保つことができる（実施例１～１０）。また、加熱処理時間を最適化することで、さらなる線膨張率の抑制も発現させることができる（実施例１、４）
　延伸温度を高くし過ぎてしまった場合（比較例４）、最適な延伸温度に設定した場合（実施例１、５）と比較して、ヘイズが悪化し、光学特性の低下が見られた。一方、延伸温度を低くし過ぎてしまった場合（比較例３）、フィルムの破断が観測され、安定的なフィルムサンプルの取得が困難であった。
　加熱処理温度を高くし過ぎてしまった場合（比較例５）、最適な加熱処理温度に設定した場合と比較して、Ｔｍの低下が見られ、樹脂自体の耐熱性の低下が見られた。
　延伸の倍率を大きくし過ぎてしまった場合（比較例６）、最適な延伸倍率に設定した場合（実施例１、６、７、９、１０）と比較して、ヘイズが悪化し、光学特性の低下が見られた。

Claims (4)

  1. 　ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いてなる未延伸フィルムを、９５～１３５℃で、延伸倍率１．２～１０倍に延伸後、１５０～２２０℃で加熱処理することを特徴とする延伸フィルムの製造方法。
  2. 　前記ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物が結晶性樹脂である、請求項１に記載の延伸フィルムの製造方法。
  3. 　請求項１に記載の製造方法により得られた光学フィルム。
  4. 　請求項１に記載の製造方法により得られた電子材料。
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