WO2016067920A1 - 樹脂フィルム、及び、樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

樹脂フィルム、及び、樹脂フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2016067920A1
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resin film
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resin
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和之 小渕
拓 波多野
恭輔 井上
啓 眞島
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日本ゼオン株式会社
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    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
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    • C08J2400/12—Polymers characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity

Definitions

  • the present invention relates to a resin film and a method for producing the resin film.
  • a film made of a resin containing the crystallized alicyclic structure-containing polymer is usually excellent in heat resistance.
  • the resin film may be required to have characteristics such as folding resistance, low water absorption, and heat resistance depending on the application. Therefore, conventionally, development of a resin film excellent in these characteristics has been performed (see Patent Document 3).
  • a resin containing an alicyclic structure-containing polymer is usually excellent in low water absorption. Further, among the resins including the alicyclic structure-containing polymer, the resin including the alicyclic structure-containing polymer having crystallinity is usually excellent in heat resistance as described above. However, the conventional film manufactured with resin containing the alicyclic structure containing polymer which has crystallinity was inferior in bending resistance.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a resin film excellent in all of folding resistance, low water absorption, and heat resistance, and a method for producing the resin film.
  • the inventor of the present invention has a folding resistance and low water absorption by stretching a film made of a resin containing an alicyclic structure-containing polymer having crystallinity.
  • the present invention has been completed by finding that a resin film excellent in both properties and heat resistance can be realized. That is, the present invention is as follows.
  • a resin containing an alicyclic structure-containing polymer having crystallinity, Folding resistance is 2000 times or more, A resin film having a water absorption rate of 0.1% or less and a heat resistant temperature of 180 ° C. or more.
  • a resin containing an alicyclic structure-containing polymer having crystallinity, The crystallinity of the alicyclic structure-containing polymer is 10% or more, Folding resistance is 2000 times or more, The water absorption is 0.1% or less, and A resin film that is smooth.
  • a method for producing a resin film according to any one of [1] to [3], A first step of obtaining a stretched film by stretching a pre-stretch film comprising a resin containing an alicyclic structure-containing polymer having crystallinity; The manufacturing method of the resin film including the 2nd process of heating the said stretched film after said 1st process. [5] In the first step, the film before stretching is stretched in a temperature range of (TG ⁇ 30 ° C.) to (TG + 60 ° C.), where TG is a glass transition temperature of the resin. ] The manufacturing method of the resin film of description.
  • the stretched film is heated at a temperature not lower than the glass transition temperature of the alicyclic structure-containing polymer and not higher than the melting point of the alicyclic structure-containing polymer.
  • [4] or [ 5] The manufacturing method of the resin film of description.
  • [7] The resin film according to any one of [4] to [6], wherein in the second step, the stretched film is heated in a state where at least two sides of the stretched film are held and tensioned. Manufacturing method.
  • a resin film excellent in all of folding resistance, low water absorption, and heat resistance and a method for producing the resin film can be provided.
  • the resin film of the present invention hardly breaks even if it is placed in a use environment of high temperature and high humidity for a long time.
  • a hard layer conductive layer, hard coat layer, etc.
  • cracks are caused in the resin film due to distortion due to the difference in thermal expansion coefficient between the resin film and the hard layer.
  • rupture can be suppressed.
  • Such a feature is particularly useful when the resin film or a laminate including the resin film is used by being folded.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a state of a test piece in a determination method for determining whether or not a resin film is smooth.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing the state of the test piece in the determination method for determining whether or not the resin film is smooth.
  • the “long” film means a film having a length of 5 times or more, preferably 10 times or more, and specifically a roll. A film having such a length that it can be wound up and stored or transported.
  • the directions of the elements “parallel”, “vertical”, and “orthogonal” include errors within a range that does not impair the effects of the present invention, for example, ⁇ 5 °, unless otherwise specified. You may go out.
  • the resin film of the present invention is a film made of a resin containing an alicyclic structure-containing polymer having crystallinity, and satisfies any of the following requirements (A) and (B).
  • the resin film of this invention satisfy
  • a resin containing an alicyclic structure-containing polymer having crystallinity is sometimes referred to as “crystalline resin”.
  • the crystalline resin includes an alicyclic structure-containing polymer having crystallinity.
  • the alicyclic structure-containing polymer is a polymer having an alicyclic structure in the molecule, which can be obtained by a polymerization reaction using a cyclic olefin as a monomer, or a hydrogenated product thereof.
  • the alicyclic structure-containing polymer usually has low water absorption. Therefore, the water absorption of the resin film of the present invention formed of a crystalline resin containing such an alicyclic structure-containing polymer can be reduced.
  • An alicyclic structure containing polymer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the alicyclic structure possessed by the alicyclic structure-containing polymer include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure. Among these, a cycloalkane structure is preferable because a resin film excellent in characteristics such as thermal stability is easily obtained.
  • the number of carbon atoms contained in one alicyclic structure is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. is there. When the number of carbon atoms contained in one alicyclic structure is within the above range, mechanical strength, heat resistance, and moldability are highly balanced.
  • the ratio of the structural unit having an alicyclic structure to all the structural units is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
  • Heat resistance can be improved by increasing the proportion of structural units having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer as described above.
  • the remainder other than the structural unit having an alicyclic structure is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use.
  • the alicyclic structure-containing polymer contained in the crystalline resin has crystallinity.
  • an alicyclic structure-containing polymer having crystallinity means an alicyclic structure-containing polymer having a melting point [that is, the melting point can be observed with a differential scanning calorimeter (DSC)].
  • the melting point of the alicyclic structure-containing polymer is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and preferably 290 ° C. or lower.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alicyclic structure-containing polymer is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. is there.
  • the alicyclic structure-containing polymer having such a weight average molecular weight is excellent in balance between molding processability and heat resistance.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the alicyclic structure-containing polymer is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • An alicyclic structure-containing polymer having such a molecular weight distribution is excellent in moldability.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the alicyclic structure-containing polymer can be measured as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • the glass transition temperature Tg of the alicyclic structure-containing polymer is not particularly limited, but is usually in the range of 85 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • Examples of the alicyclic structure-containing polymer include the following polymer ( ⁇ ) to polymer ( ⁇ ). Among these, the polymer ( ⁇ ) is preferable as the crystalline alicyclic structure-containing polymer because a resin film excellent in heat resistance can be easily obtained.
  • Polymer ( ⁇ ) An addition polymer of a cyclic olefin monomer having crystallinity.
  • Polymer ( ⁇ ) a hydrogenated product of polymer ( ⁇ ), etc., having crystallinity.
  • a ring-opening polymer of dicyclopentadiene having crystallinity and a hydrogenated product of a ring-opening polymer of dicyclopentadiene and crystallizing. More preferred is a hydrogenated product of a ring-opening polymer of dicyclopentadiene, and particularly preferred is a crystalline product having crystallinity.
  • the ring-opening polymer of dicyclopentadiene means that the proportion of structural units derived from dicyclopentadiene relative to all structural units is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, More preferably, it refers to a polymer of 100% by weight.
  • the manufacturing method of a polymer ((alpha)) and a polymer ((beta)) is demonstrated.
  • the cyclic olefin monomer that can be used for the production of the polymer ( ⁇ ) and the polymer ( ⁇ ) is a compound having a ring structure formed of carbon atoms and having a carbon-carbon double bond in the ring. .
  • Examples of the cyclic olefin monomer include norbornene monomers.
  • a polymer ((alpha)) is a copolymer, you may use a monocyclic olefin as a cyclic olefin monomer.
  • the norbornene monomer is a monomer containing a norbornene ring.
  • Examples of norbornene monomers include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name).
  • Ethylidene norbornene and derivatives thereof (for example, those having a substituent on the ring); tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (conventional Name: dicyclopentadiene) and derivatives thereof; 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene) : 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene) and its derivatives, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7, 10 ] -3-dodecene and its derivatives, and the like.
  • substituent in the monomer examples include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; an alkylidene group such as propane-2-ylidene; an aryl group such as a phenyl group; a hydroxy group; An acid anhydride group; a carboxyl group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group; and the like.
  • the said substituent may have 1 type independently and may have 2 or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the monocyclic olefin include cyclic monoolefins such as cyclobutene, cyclopentene, methylcyclopentene, cyclohexene, methylcyclohexene, cycloheptene, cyclooctene; cyclohexadiene, methylcyclohexadiene, cyclooctadiene, methylcyclooctadiene, phenylcyclohexane Cyclic diolefins such as octadiene; and the like.
  • cyclic monoolefins such as cyclobutene, cyclopentene, methylcyclopentene, cyclohexene, methylcyclohexene, cycloheptene, cyclooctene
  • cyclohexadiene methylcyclohexadiene
  • cyclooctadiene methylcyclooctadiene
  • the cyclic olefin monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the polymer ( ⁇ ) may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the cyclic olefin monomer may include an endo isomer and an exo isomer.
  • an endo isomer or an exo isomer may be used.
  • only one isomer among the endo isomer and the exo isomer may be used alone, or an isomer mixture containing the endo isomer and the exo isomer in an arbitrary ratio may be used.
  • the crystallinity of an alicyclic structure containing polymer increases and it becomes easy to obtain the resin film which is excellent by heat resistance, it is preferable to make the ratio of one stereoisomer high.
  • the ratio of endo-form or exo-form is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more. Moreover, since synthesis
  • the polymer ( ⁇ ) and the polymer ( ⁇ ) can usually have high crystallinity by increasing the degree of syndiotactic stereoregularity (racemo dyad ratio).
  • the ratio of the racemo dyad to the structural units of the polymer ( ⁇ ) and the polymer ( ⁇ ) is preferably 51%.
  • the proportion of racemo dyad can be determined by 13 C-NMR spectral analysis. Specifically, it can be measured by the following method.
  • the polymer sample is subjected to 13 C-NMR measurement using ortho-dichlorobenzene-d 4 as a solvent at 200 ° C. and applying an inverse-gate decoupling method. From the result of the 13 C-NMR measurement, a signal of 43.35 ppm derived from meso-dyad and a signal of 43.43 ppm derived from racemo-dyad were compared with the 127.5 ppm peak of orthodichlorobenzene-d 4 as a reference shift. Based on the intensity ratio, the ratio of the racemo dyad in the polymer sample can be determined.
  • a ring-opening polymerization catalyst is usually used for the synthesis of the polymer ( ⁇ ).
  • a ring-opening polymerization catalyst may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • As the ring-opening polymerization catalyst for synthesizing such a polymer ( ⁇ ) those capable of ring-opening polymerization of a cyclic olefin monomer to produce a ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity are preferable.
  • Preferred examples of the ring-opening polymerization catalyst include those containing a metal compound represented by the following formula (1).
  • M represents a metal atom selected from the group consisting of Group 6 transition metal atoms in the periodic table
  • R 1 is a phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3-position, 4-position and 5-position, or —CH 2 R 3 (R 3 has a hydrogen atom or a substituent.
  • R 3 has a hydrogen atom or a substituent.
  • R 2 represents a group selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group
  • X represents a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, and an alkylsilyl group
  • L represents an electron-donating neutral ligand
  • a represents a number of 0 or 1
  • b represents an integer of 0-2.
  • M represents a metal atom selected from the group consisting of Group 6 transition metal atoms in the periodic table.
  • M chromium, molybdenum and tungsten are preferable, molybdenum and tungsten are more preferable, and tungsten is particularly preferable.
  • R 1 represents a phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3-position, 4-position and 5-position, or a group represented by —CH 2 R 3. .
  • the number of carbon atoms of the phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3-position, 4-position and 5-position of R 1 is preferably 6-20, more preferably 6-15.
  • the substituent include alkyl groups such as methyl group and ethyl group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and isopropoxy group; It is done.
  • substituents may have one type independently, and may have two or more types in arbitrary ratios. Furthermore, in R 1 , substituents present in at least two positions of the 3-position, 4-position and 5-position may be bonded to each other to form a ring structure.
  • phenyl group optionally having a substituent at the 3-position, 4-position and 5-position examples include an unsubstituted phenyl group; a 4-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, and 3-methoxyphenyl.
  • phenyl groups such as 4-cyclohexylphenyl group, 4-methoxyphenyl group; 3,5-dimethylphenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group Disubstituted phenyl group such as 3,4,5-trimethylphenyl group, 3,4,5-trichlorophenyl group and the like; 2-naphthyl group, 3-methyl-2-naphthyl group, 4-methyl -2-naphthyl group which may have a substituent such as -2-naphthyl group; and the like.
  • R 3 is composed of a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent. Indicates a group selected from the group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent of R 3 is preferably 1-20, more preferably 1-10. This alkyl group may be linear or branched.
  • examples of the substituent include a phenyl group which may have a substituent such as a phenyl group and a 4-methylphenyl group; an alkoxyl group such as a methoxy group and an ethoxy group; These substituents may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • examples of the alkyl group which may have a substituent for R 3 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, benzyl Group, neophyll group and the like.
  • the number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent of R 3 is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15.
  • substituents include alkyl groups such as methyl group and ethyl group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and isopropoxy group; It is done. These substituents may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • Examples of the aryl group which may have a substituent for R 3 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 4-methylphenyl group, and a 2,6-dimethylphenyl group. .
  • the group represented by R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a group selected from the group consisting of an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent.
  • an alkyl group which may have a substituent of R 3 an alkyl group which may have a substituent of R 3 , respectively, And what was selected from the range shown as the aryl group which may have a substituent can be used arbitrarily.
  • X represents a group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and an alkylsilyl group.
  • halogen atom for X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group which may have a substituent of X and the aryl group which may have a substituent an alkyl group which may have a substituent of R 3 , and , Those selected from the ranges indicated as the aryl group which may have a substituent may be arbitrarily used.
  • alkylsilyl group of X examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and the like.
  • these Xs may be the same as or different from each other. Further, two or more Xs may be bonded to each other to form a ring structure.
  • L represents an electron-donating neutral ligand.
  • the electron donating neutral ligand of L include an electron donating compound containing an atom of Group 14 or Group 15 of the Periodic Table. Specific examples thereof include phosphines such as trimethylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclohexylphosphine, and triphenylphosphine; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran; trimethylamine, triethylamine, pyridine, Amines such as lutidine; and the like. Among these, ethers are preferable. Moreover, when the metal compound shown by Formula (1) has 2 or more L in 1 molecule, those L may mutually be the same and may differ.
  • a tungsten compound having a phenylimide group is preferable. That is, in the formula (1), a compound in which M is a tungsten atom and R 1 is a phenyl group is preferable. Furthermore, among them, a tetrachlorotungsten phenylimide (tetrahydrofuran) complex is more preferable.
  • the method for producing the metal compound represented by the formula (1) is not particularly limited.
  • an oxyhalide of a Group 6 transition metal phenyl optionally having a substituent at at least one of the 3-position, 4-position and 5-position
  • an isocyanate or monosubstituted methyl isocyanate By mixing an isocyanate or monosubstituted methyl isocyanate; an electron-donating neutral ligand (L); and, if necessary, alcohols, metal alkoxides and metal aryloxides, the formula (1 ) Can be produced.
  • the metal compound represented by the formula (1) is usually obtained in a state of being contained in the reaction solution.
  • the reaction solution may be used as it is as a catalyst solution for the ring-opening polymerization reaction.
  • purification processes such as crystallization, you may use the obtained metal compound for ring-opening polymerization reaction.
  • the metal compound represented by the formula (1) may be used alone, or the metal compound represented by the formula (1) may be used in combination with other components.
  • the polymerization activity can be improved by using a combination of a metal compound represented by the formula (1) and an organometallic reducing agent.
  • organometallic reducing agent examples include organometallic compounds of Group 1, Group 2, Group 12, Group 13, or Group 14 having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • organometallic compounds include organic lithium such as methyl lithium, n-butyl lithium and phenyl lithium; butyl ethyl magnesium, butyl octyl magnesium, dihexyl magnesium, ethyl magnesium chloride, n-butyl magnesium chloride, allyl magnesium bromide.
  • Organic magnesium such as dimethyl zinc, diethyl zinc, diphenyl zinc, etc .; Trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum isobutoxide , Ethylaluminum diethoxide, isobutylaluminum diisobutoxide Organoaluminum; tetramethyl tin, tetra (n- butyl) tin, organic tin such as tetraphenyl tin; and the like. Among these, organoaluminum or organotin is preferable. Further, one kind of organometallic reducing agent may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
  • the ring-opening polymerization reaction is usually performed in an organic solvent.
  • an organic solvent a solvent that can dissolve or disperse the ring-opening polymer and its hydrogenated product under predetermined conditions and that does not inhibit the ring-opening polymerization reaction and the hydrogenation reaction can be used.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, Alicyclic hydrocarbons such as tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; ether
  • organic solvent aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and ethers are preferable.
  • organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ring-opening polymerization reaction can be started, for example, by mixing a cyclic olefin monomer, a metal compound represented by the formula (1), and an organic metal reducing agent as necessary.
  • the order of mixing these components is not particularly limited.
  • a solution containing a metal compound represented by the formula (1) and an organometallic reducing agent may be mixed with a solution containing a cyclic olefin monomer.
  • the solution of the metal compound shown by Formula (1) may be mixed with the solution containing a cyclic olefin monomer and an organometallic reducing agent.
  • the whole quantity of each component may be mixed at once, and may be mixed in multiple times.
  • the concentration of the cyclic olefin monomer in the reaction solution at the start of the ring-opening polymerization reaction is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, particularly preferably 3% by weight or more, preferably 50% by weight. % Or less, more preferably 45% by weight or less, and particularly preferably 40% by weight or less.
  • the amount of the metal compound represented by the formula (1) used in the ring-opening polymerization reaction is desirably set so that the molar ratio of “metal compound: cyclic olefin monomer” falls within a predetermined range.
  • the molar ratio is preferably 1: 100 to 1: 2,000,000, more preferably 1: 500 to 1,000,000, particularly preferably 1: 1,000 to 1: 500. , 000.
  • Sufficient polymerization activity can be obtained by setting the amount of the metal compound to be equal to or greater than the lower limit of the above range.
  • a metal compound can be easily removed after reaction by setting it as below an upper limit.
  • the amount of the organometallic reducing agent is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.2 mol or more, and particularly preferably 0.5 mol or more with respect to 1 mol of the metal compound represented by the formula (1).
  • the amount is preferably 100 mol or less, more preferably 50 mol or less, and particularly preferably 20 mol or less.
  • the polymerization reaction system of the polymer ( ⁇ ) may contain an activity regulator.
  • an activity regulator By using an activity regulator, the ring-opening polymerization catalyst can be stabilized, the reaction rate of the ring-opening polymerization reaction can be adjusted, and the molecular weight distribution of the polymer can be adjusted.
  • an organic compound having a functional group can be used as the activity regulator. Examples of such activity regulators include oxygen-containing compounds, nitrogen-containing compounds, and phosphorus-containing organic compounds.
  • oxygen-containing compound examples include ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, furan, and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, benzophenone, and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate;
  • nitrogen-containing compound examples include nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; amines such as triethylamine, triisopropylamine, quinuclidine and N, N-diethylaniline; pyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, Pyridines such as 2-t-butylpyridine; and the like.
  • Examples of the phosphorus-containing compound include phosphines such as triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphate, and trimethylphosphate; phosphine oxides such as triphenylphosphine oxide; and the like.
  • An activity regulator may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the activity regulator in the polymerization reaction system of the polymer ( ⁇ ) is preferably 0.01 mol% to 100 mol% with respect to 100 mol% of the metal compound represented by the formula (1).
  • the polymerization reaction system of the polymer ( ⁇ ) may contain a molecular weight modifier in order to adjust the molecular weight of the polymer ( ⁇ ).
  • the molecular weight modifier include ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether Oxygen-containing vinyl compounds such as allyl acetate, allyl alcohol and glycidyl methacrylate; halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide; 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, non-conjugated dienes such as 2,5-dimethyl-1,5-hexa
  • a molecular weight regulator may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the molecular weight modifier in the polymerization reaction system for polymerizing the polymer ( ⁇ ) can be appropriately determined according to the target molecular weight.
  • the specific amount of the molecular weight modifier is preferably in the range of 0.1 mol% to 50 mol% with respect to the cyclic olefin monomer.
  • the polymerization temperature is preferably ⁇ 78 ° C. or higher, more preferably ⁇ 30 ° C. or higher, preferably + 200 ° C. or lower, more preferably + 180 ° C. or lower.
  • the polymerization time can depend on the reaction scale.
  • the specific polymerization time is preferably in the range of 1 minute to 1000 hours.
  • a polymer ((alpha)) is obtained by the manufacturing method mentioned above.
  • the polymer ( ⁇ ) can be produced by hydrogenating the polymer ( ⁇ ).
  • Hydrogenation of a polymer ((alpha)) can be performed by supplying hydrogen in the reaction system containing a polymer ((alpha)) in presence of a hydrogenation catalyst according to a conventional method, for example. In this hydrogenation reaction, if the reaction conditions are appropriately set, the hydrogenation tacticity usually does not change due to the hydrogenation reaction.
  • homogeneous catalysts and heterogeneous catalysts can be used as hydrogenation catalysts for olefin compounds.
  • homogeneous catalysts include transition metals such as cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec-butyllithium, and tetrabutoxytitanate / dimethylmagnesium.
  • Catalyst comprising a combination of a compound and an alkali metal compound; dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydridocarbonylbis (tricyclohexylphosphine) ruthenium, bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) Noble metal complex catalysts such as dichloride and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium; It is.
  • heterogeneous catalysts include metal catalysts such as nickel, palladium, platinum, rhodium and ruthenium; nickel / silica, nickel / diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, palladium / Examples thereof include a solid catalyst obtained by supporting the metal such as alumina on a carrier such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, and titanium oxide.
  • a hydrogenation catalyst may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the hydrogenation reaction is usually performed in an inert organic solvent.
  • the inert organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decahydronaphthalene; tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and the like. Ethers; and the like.
  • An inert organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Further, the inert organic solvent may be the same as or different from the organic solvent used in the ring-opening polymerization reaction.
  • the hydrogenation catalyst may be mixed with the reaction solution for the ring-opening polymerization reaction to perform the hydrogenation reaction.
  • the reaction conditions for the hydrogenation reaction usually vary depending on the hydrogenation catalyst used.
  • the reaction temperature of the hydrogenation reaction is preferably ⁇ 20 ° C. or higher, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, particularly preferably 0 ° C. or higher, preferably + 250 ° C. or lower, more preferably + 220 ° C. or lower, particularly preferably + 200 ° C. It is as follows.
  • the reaction rate can be increased by setting the reaction temperature to be equal to or higher than the lower limit of the above range. Moreover, by making it below an upper limit, generation
  • the hydrogen pressure is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.05 MPa or more, particularly preferably 0.1 MPa or more, preferably 20 MPa or less, more preferably 15 MPa or less, and particularly preferably 10 MPa or less.
  • the reaction rate can be increased.
  • special apparatuses such as a high pressure
  • the reaction time of the hydrogenation reaction may be set to any time at which the desired hydrogenation rate is achieved, and is preferably 0.1 hour to 10 hours.
  • the polymer ( ⁇ ) which is a hydrogenated product of the polymer ( ⁇ ) is usually recovered according to a conventional method.
  • the hydrogenation rate (ratio of hydrogenated main chain double bonds) in the hydrogenation reaction is preferably 98% or more, more preferably 99% or more.
  • the hydrogenation rate of the polymer can be measured by 1 H-NMR measurement at 145 ° C. using orthodichlorobenzene-d 4 as a solvent.
  • the cyclic olefin monomer used for the production of the polymers ( ⁇ ) and ( ⁇ ) is selected from the range shown as the cyclic olefin monomer that can be used for the production of the polymer ( ⁇ ) and the polymer ( ⁇ ). Any can be used.
  • a cyclic olefin monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • any monomer that can be copolymerized with the cyclic olefin monomer in combination with the cyclic olefin monomer can be used as the monomer.
  • the optional monomer include ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene; aromatic ring vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • Non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene; and the like.
  • ⁇ -olefin is preferable, and ethylene is more preferable.
  • arbitrary monomers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the amount of the cyclic olefin monomer and the optional monomer is preferably 30:70 to 99: 1, more preferably 50: weight ratio (cyclic olefin monomer: optional monomer). 50 to 97: 3, particularly preferably 70:30 to 95: 5.
  • the polymer ( ⁇ ) may be a block copolymer or randomly. A copolymer may also be used.
  • an addition polymerization catalyst is usually used for the synthesis of the polymer ( ⁇ ).
  • an addition polymerization catalyst include a vanadium catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound, a titanium catalyst formed from a titanium compound and an organoaluminum compound, a zirconium complex and a zirconium formed from an aluminoxane. And system catalysts.
  • an addition polymerization catalyst may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the addition polymerization catalyst is preferably 0.000001 mol or more, more preferably 0.00001 mol or more, preferably 0.1 mol or less, more preferably 0.01 mol with respect to 1 mol of the monomer. It is as follows.
  • the addition polymerization of the cyclic olefin monomer is usually performed in an organic solvent.
  • an organic solvent what is selected from the range shown as the organic solvent which can be used for ring-opening polymerization of a cyclic olefin monomer can be used arbitrarily.
  • an organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the polymerization temperature in the polymerization for producing the polymer ( ⁇ ) is preferably ⁇ 50 ° C. or higher, more preferably ⁇ 30 ° C. or higher, particularly preferably ⁇ 20 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, particularly preferably 150 ° C. or lower.
  • the polymerization time is preferably 30 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer, preferably 20 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter.
  • the polymer ( ⁇ ) is obtained by the production method described above.
  • the polymer ( ⁇ ) can be produced by hydrogenating the polymer ( ⁇ ).
  • the hydrogenation of the polymer ( ⁇ ) can be performed by the same method as described above as the method for hydrogenating the polymer ( ⁇ ).
  • the proportion of the alicyclic structure-containing polymer having crystallinity is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the heat resistance of the resin film of this invention can be improved by making the ratio of the alicyclic structure containing polymer which has crystallinity more than the lower limit of the said range.
  • the crystalline resin can contain an arbitrary component in addition to the alicyclic structure-containing polymer having crystallinity.
  • Optional components include, for example, antioxidants such as phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants; light stabilizers such as hindered amine light stabilizers; petroleum waxes, Fischer-Tropsch waxes, Waxes such as polyalkylene wax; sorbitol compounds, metal salts of organic phosphoric acid, metal salts of organic carboxylic acid, nucleating agents such as kaolin and talc; diaminostilbene derivatives, coumarin derivatives, azole derivatives (for example, benzoxazole derivatives, Fluorescent brighteners such as benzotriazole derivatives, benzimidazole derivatives, and benzothiazole derivatives), carbazole derivatives, pyridine derivatives, naphthalic acid derivatives, and imidazolone derivatives; benzophenone UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, benzo
  • the resin film of the present invention is excellent in folding resistance.
  • the folding resistance of the resin film of the present invention can be expressed by folding resistance.
  • the folding resistance of the resin film of the present invention is usually 2000 times or more, preferably 2200 times or more, more preferably 2400 times or more. Since the higher folding resistance is more preferable, the upper limit of folding resistance is not limited, but the folding resistance is normally 100000 times or less.
  • the folding resistance of the resin film can be measured by the following method by an MIT folding resistance test according to JISP8115 “Paper and paperboard—Folding strength test method—MIT testing machine method”.
  • a test piece having a width of 15 mm ⁇ 0.1 mm and a length of about 110 mm is cut out from a resin film as a sample. At this time, the test piece is prepared so that the direction in which the resin film is more strongly stretched is parallel to the side of about 110 mm of the test piece. Then, using a MIT folding resistance tester (“No. 307” manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho), the load is 9.8 N, the curvature of the bent portion is 0.38 ⁇ 0.02 mm, the bending angle is 135 ° ⁇ 2 °, and the bending speed is Under the condition of 175 times / minute, the test piece is bent so that a fold appears in the width direction of the test piece.
  • a MIT folding resistance tester No. 307 manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho
  • the resin film of this invention is excellent in low water absorption.
  • the low water absorption of the resin film of the present invention can be represented by water absorption.
  • the water absorption rate of the resin film of the present invention is usually 0.1% or less, preferably 0.08% or less, more preferably 0.05% or less.
  • the water absorption rate of the resin film can be measured by the following method. A test piece is cut out from a resin film as a sample, and the mass of the test piece is measured. Then, this test piece is immersed in 23 degreeC water for 24 hours, and the mass of the test piece after immersion is measured. And the ratio of the mass of the test piece increased by immersion with respect to the mass of the test piece before immersion can be calculated as water absorption (%).
  • the resin film of the present invention has a heat-resistant temperature of 180 ° C. or higher, or the alicyclic structure-containing polymer has a crystallinity of 10% or higher.
  • a resin film is excellent in heat resistance.
  • the resin film of the present invention may have a heat resistant temperature of 180 ° C. or higher; the crystallinity of the alicyclic structure-containing polymer may be 10% or higher; the heat resistant temperature is 180 ° C. or higher; The crystallinity of the alicyclic structure-containing polymer may be 10% or more.
  • the heat resistant temperature of the resin film of the present invention is usually 180 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher.
  • the higher the heat resistant temperature, the better. Therefore, the upper limit of the heat resistant temperature is not limited, but the heat resistant temperature is usually below the melting point Tm of the alicyclic structure-containing polymer. It can be confirmed by the following method that the heat-resistant temperature of the resin film is in the above range. In a state where no tension is applied to the resin film as the sample, the resin film is allowed to stand for 10 minutes in an atmosphere at a certain temperature Tx. Thereafter, the surface shape of the resin film is visually confirmed. When unevenness
  • the degree of crystallinity of the alicyclic structure-containing polymer contained in the resin film of the present invention is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, particularly preferably 20% or more, preferably 70% or less, more Preferably it is 60% or less, particularly preferably 50% or less.
  • the crystallinity of the alicyclic structure-containing polymer contained in the resin film is not less than the lower limit of the above range, the heat resistance of the resin film can be increased, and by being not more than the upper limit, the film Transparency can be improved.
  • the crystallinity of the alicyclic structure-containing polymer contained in the resin film can be measured by an X-ray diffraction method.
  • the resin film of the present invention is excellent in all of low water absorption, heat resistance and folding resistance. It is speculated that the excellent low water absorption can be obtained by using an alicyclic structure-containing polymer which is a polymer having low water absorption.
  • the excellent heat resistance is also resistant to heat by crystallizing the alicyclic structure-containing polymer. It is inferred that it can be obtained by increasing.
  • the above excellent folding resistance is achieved by orienting the molecules of the alicyclic structure-containing polymer by stretching so that embrittlement can be suppressed even if the alicyclic structure-containing polymer is crystallized. It is assumed that it can be obtained.
  • the present invention is not limited to the above estimation.
  • the resin film of the present invention is usually smooth.
  • the handleability of the resin film can be improved, and the properties such as the optical characteristics of the resin film can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a state of a test piece in a determination method for determining whether or not a resin film is smooth.
  • FIG. 2 is a top view which shows typically the mode of the test piece in the determination method which determines whether a resin film is smooth.
  • I Five 150 mm ⁇ 150 mm square test pieces are cut out from a resin film as a material. At this time, the square sides of the test piece are made parallel or perpendicular to the direction in which the resin film is most strongly stretched.
  • the test piece 120 is mounted on the said support surface 110U of the surface plate 110 which has a horizontal planar support surface 110U.
  • the weights 130 and 140 are placed on both ends 10 mm of the test piece 120 in the direction X in which the resin film is most strongly stretched.
  • the three-dimensional shape of the test piece 120 is measured by scanning the test piece 120 using a three-dimensional shape measuring machine (“multi-joint type three-dimensional measuring machine MCAx20” manufactured by Nikon Corporation).
  • the alicyclic structure-containing polymer contained in the resin film of the present invention is preferably oriented. Therefore, the resin film preferably has a plane orientation coefficient ⁇ ne having an absolute value within a predetermined range.
  • of the plane orientation coefficient in the predetermined range that the resin film of the present invention may have is preferably 0.010 or more, more preferably 0.012 or more, particularly preferably 0.014 or more, Preferably it is 0.100 or less, More preferably, it is 0.090 or less, Most preferably, it is 0.080 or less.
  • nx represents a refractive index in a direction (in-plane direction) perpendicular to the thickness direction of the resin film and giving the maximum refractive index.
  • ny represents the refractive index in the in-plane direction of the resin film and perpendicular to the nx direction.
  • nz represents the refractive index in the thickness direction of the resin film.
  • the measurement wavelength of the refractive indexes nx, ny and nz is 550 nm.
  • the resin film of the present invention is preferably excellent in transparency.
  • the total light transmittance of the resin film of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the total light transmittance of the resin film can be measured in a wavelength range of 400 nm to 700 nm using an ultraviolet / visible spectrometer.
  • the resin film of the present invention preferably has a low haze.
  • the haze of the resin film of the present invention is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • the haze of the resin film can be cut into a 50 mm ⁇ 50 mm square thin film sample at an arbitrary site where the resin film is selected, and then the thin film sample can be measured using a haze meter.
  • the resin film of the present invention may have retardation depending on the application.
  • the resin film of the present invention when used as an optical film such as a retardation film or an optical compensation film, the resin film preferably has retardation.
  • the thickness of the resin film of the present invention is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, particularly preferably 5 ⁇ m or more, preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the resin film of this invention can be used for arbitrary uses.
  • the resin film of the present invention is suitable as, for example, optical films such as optical isotropic films and retardation films, electrical and electronic films, base films for barrier films, and base films for conductive films.
  • the optical film include a retardation film for a liquid crystal display device, a polarizing plate protective film, a retardation film for a circularly polarizing plate of an organic EL display device, and the like.
  • the electrical and electronic film include a flexible wiring board and an insulating material for a film capacitor.
  • substrate for organic EL elements, a sealing film, the sealing film of a solar cell, etc. are mentioned, for example.
  • the conductive film include organic EL elements, flexible electrodes for solar cells, touch panel members, and the like.
  • the resin film of the present invention includes, for example, a first step of stretching a pre-stretch film made of a resin containing an alicyclic structure-containing polymer having crystallinity to obtain a stretched film; It can be manufactured by the method for manufacturing a resin film of the present invention including a second step of heating the stretched film. Hereinafter, this manufacturing method will be described.
  • the film before stretching is a film made of a crystalline resin.
  • Examples of a method for producing a pre-stretch film made of a crystalline resin include, for example, an injection molding method, an extrusion molding method, a press molding method, an inflation molding method, a blow molding method, a calendar molding method, a cast molding method, a compression molding method, and the like.
  • the resin molding method is mentioned.
  • the extrusion method is preferable because the thickness can be easily controlled.
  • the production conditions in the extrusion method are preferably as follows.
  • the cylinder temperature (molten resin temperature) is preferably Tm or higher, more preferably (Tm + 20 ° C.) or higher, preferably (Tm + 100 ° C.) or lower, more preferably (Tm + 50 ° C.) or lower.
  • the cast roll temperature is preferably (Tg ⁇ 50 ° C.) or higher, preferably (Tg + 70 ° C.) or lower, more preferably (Tg + 40 ° C.) or lower.
  • Tm represents the melting point of the alicyclic structure-containing polymer
  • Tg represents the glass transition temperature of the alicyclic structure-containing polymer.
  • the thickness of the film before stretching can be arbitrarily set according to the thickness of the resin film to be produced, and is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, particularly preferably 40 ⁇ m or more, preferably 400 ⁇ m or less. More preferably, it is 300 ⁇ m or less, particularly preferably 200 ⁇ m or less.
  • any stretching method can be used.
  • a uniaxial stretching method such as a method of uniaxially stretching a film before stretching in the longitudinal direction (longitudinal uniaxial stretching method), a method of uniaxially stretching a film before stretching in the width direction (lateral uniaxial stretching method); Biaxial stretching methods such as a simultaneous biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction at the same time as stretched simultaneously, and a sequential biaxial stretching method in which the pre-stretched film is stretched in one of the longitudinal direction and the width direction and then stretched in the other direction; And a method of stretching a film in an oblique direction that is neither parallel nor perpendicular to the width direction (oblique stretching method).
  • Examples of the longitudinal uniaxial stretching method include a stretching method using a difference in peripheral speed between rolls.
  • Examples of the horizontal uniaxial stretching method include a stretching method using a tenter stretching machine.
  • the simultaneous biaxial stretching method for example, a tenter stretching machine provided with a plurality of clips provided so as to be movable along the guide rail and capable of holding the film before stretching is used to increase the interval between the clips.
  • Examples of the stretching method include stretching the film before stretching in the longitudinal direction and simultaneously stretching the film before stretching in the width direction according to the spread angle of the guide rail.
  • the above-mentioned sequential biaxial stretching method for example, after stretching the film before stretching in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed between rolls, both ends of the film before stretching are held with clips.
  • the stretching method examples include stretching in the width direction by a tenter stretching machine.
  • a tenter stretching machine capable of adding a feeding force, a tensile force, or a pulling force at different speeds in the longitudinal direction or the width direction with respect to the film before stretching.
  • Examples include a stretching method in which the film is continuously stretched in an oblique direction.
  • the stretching temperature when stretching the pre-stretched film in the first step is preferably (TG-30 ° C) or higher, more preferably (TG-10 ° C) or higher, preferably (TG + 60 ° C) or lower, more preferably (TG + 50 ° C.) or less.
  • TG represents the glass transition temperature of the crystalline resin.
  • the stretching ratio is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more, and usually 20 times or less, preferably 15 times or less, more preferably 10 times or less. is there.
  • the total draw ratio represented by the product of the draw ratio in each extending direction falls in the said range.
  • a stretched film can be obtained by subjecting the pre-stretched film to stretching as described above.
  • the molecules of the alicyclic structure-containing polymer contained in the stretched film are oriented. Therefore, embrittlement of the resin film when the alicyclic structure-containing polymer is crystallized by heating in the second step can be suppressed, and the folding resistance of the resin film can be increased.
  • by stretching the pre-stretching film generation of large crystal grains due to heating in the second step can be suppressed. Therefore, since whitening resulting from crystal grains can be suppressed, the transparency of the resin film can be increased.
  • the thickness of the stretched film can be arbitrarily set according to the thickness of the resin film to be produced, and is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less. is there.
  • the heating temperature of the stretched film in the second step may be a specific temperature range of not less than the glass transition temperature Tg of the alicyclic structure-containing polymer contained in the stretched film and not more than the melting point Tm of the alicyclic structure-containing polymer. preferable. Thereby, crystallization of an alicyclic structure containing polymer can be advanced effectively. Furthermore, it is preferable to set the temperature within the specific temperature range so that the crystallization speed is increased.
  • the heating temperature of the stretched film in the second step is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. Yes, preferably 240 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower.
  • a heating device for heating the stretched film As a heating device for heating the stretched film, a heating device that can raise the ambient temperature of the stretched film is preferable because contact between the heating device and the stretched film is unnecessary.
  • suitable heating devices include ovens and furnaces.
  • the second step it is preferable to heat the stretched film in a tensioned state while holding at least two sides of the stretched film.
  • the state in which the stretched film is tensioned refers to a state in which the stretched film is under tension.
  • the stretched film does not include a state in which the stretched film is substantially stretched. Further, being substantially stretched means that the stretch ratio in any direction of the stretched film is usually 1.1 times or more.
  • the long stretched film is maintained by holding the two sides (that is, the long sides) at the end in the width direction and putting the region between the two sides in tension. It is preferable to prevent deformation on the entire surface. In such a stretched film that is prevented from being deformed, the occurrence of deformation such as wrinkles is suppressed even if stress occurs in the film due to heat shrinkage. Therefore, since it can suppress that the smoothness of a resin film is impaired by heating, a smooth resin film with few waviness and wrinkles can be obtained.
  • the sides of the stretched film can be held by an appropriate holder.
  • the holder may be one that can continuously hold the entire length of the sides of the stretched film, or one that can be held intermittently at intervals. For example, you may hold
  • the holder those which do not come into contact with the stretched film at portions other than the sides of the stretched film are preferable.
  • a resin film having better smoothness can be obtained.
  • the relative position of the holding tools can be fixed in the second step.
  • the positions of the holders do not move relatively in the second step, it is easy to suppress substantial stretching of the stretched film during heating.
  • a suitable holder for example, as a holder for a rectangular stretched film, there is a gripper such as a clip which is provided at a predetermined interval on a mold and can grip a side of the stretched film.
  • a gripper provided in a tenter stretching machine and capable of gripping the sides of the stretched film can be mentioned.
  • the side at the end in the longitudinal direction of the stretched film (ie, the short side) may be retained, but instead of retaining the sides, a specific temperature range of the stretched film
  • maintenance apparatus which can be made into the state which hold
  • Examples of such a holding device include a combination of two rolls.
  • the treatment time for maintaining the stretched film in the specific temperature range is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, and preferably 1 hour or less.
  • the method for producing a resin film of the present invention may include an optional step in combination with the above-described steps.
  • a step of performing an arbitrary surface treatment on the resin film may be performed.
  • the folding resistance of the film was measured by the MIT folding resistance test according to JISP8115 “Paper and paperboard—Folding strength test method—MIT testing machine method” according to the following procedure.
  • a test piece having a width of 15 mm ⁇ 0.1 mm and a length of about 110 mm was cut out from the film as a sample.
  • the test piece was prepared so that the direction in which the film was more strongly stretched was parallel to the side of about 110 mm of the test piece.
  • a MIT folding resistance tester (“No.
  • the load is 9.8 N
  • the curvature of the bent portion is 0.38 ⁇ 0.02 mm
  • the bending angle is 135 ° ⁇ 2 °
  • the bending speed is 175 times.
  • the test piece was bent so that a crease appeared in the width direction of the test piece under the conditions of / min. This bending was continued, and the number of reciprocal bendings until the test piece broke was measured.
  • Ten test pieces were prepared, and the number of reciprocal bendings until the test pieces were broken by the above method was measured 10 times. The average of the 10 measured values thus measured was defined as the folding resistance of the film (MIT folding resistance count). When the folding resistance was 2000 times or more, it was determined as “good”, and when the folding resistance was less than 2000 times, it was determined as “bad”.
  • test piece 120 In order to prevent the test piece 120 from curling, weights 130 and 140 were placed on both ends 10 mm of the test piece 120 in the direction X in which the resin film was most strongly stretched.
  • the three-dimensional shape of the test piece 120 was measured by scanning the test piece 120 using a three-dimensional shape measuring machine (“multi-joint type three-dimensional measuring machine MCAx20” manufactured by Nikon Corporation).
  • V from the measured three-dimensional shape, from the support surface 110U of the platen 110, to determine the distance L points to P 120 farthest specimens on 120 from the support surface 110U.
  • the test piece was turned over, and the steps (ii) to (v) were performed to determine the distance L.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the resulting ring-opened polymer of dicyclopentadiene are 8,750 and 28,100, respectively, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined from these. was 3.21.
  • a filter aid (“Radiolite (registered trademark) # 1500” manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and a PP pleated cartridge filter (“TCP-HX” manufactured by ADVANTEC Toyo Co., Ltd.) was used. The solution was filtered off.
  • a filter aid (“Radiolite (registered trademark) # 1500” manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and a PP pleated cartridge filter (“TCP-HX” manufactured by ADVANTEC Toyo Co., Ltd.) was used. The solution was filtered off.
  • the hydrogenated product and the solution contained in the reaction solution are separated using a centrifuge, dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours, and the hydrogenated product of a ring-opening polymer of dicyclopentadiene having crystallinity. 28.5 parts were obtained.
  • the hydrogenation rate of this hydrogenated product was 99% or more, the glass transition temperature (Tg) was 95 ° C., the melting point (Tm) was 262 ° C., and the ratio of racemo dyad was 89%.
  • Example 1 (1-1. Production of film before stretching) To 100 parts of the hydrogenated product of the ring-opening polymer of dicyclopentadiene obtained in Production Example 1, an antioxidant (tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) was added. ) Propionate] Methane; 1.1 parts of “Irganox (registered trademark) 1010” manufactured by BASF Japan Ltd.) were mixed to obtain a resin as a film material.
  • antioxidant tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl
  • the resin was put into a twin screw extruder (“TEM-37B” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) having four die holes with an inner diameter of 3 mm ⁇ .
  • the resin was molded into a strand-shaped molded body by hot melt extrusion molding using the above-described twin-screw extruder.
  • the molded body was chopped with a strand cutter to obtain resin pellets.
  • the operating conditions of the above twin screw extruder are shown below. ⁇ Barrel set temperature: 270 °C ⁇ 280 °C ⁇ Die setting temperature: 250 °C ⁇ Screw speed: 145rpm ⁇ Feeder rotation speed: 50 rpm
  • the obtained pellets were supplied to a hot melt extrusion film forming machine equipped with a T die.
  • a hot melt extrusion film forming machine equipped with a T die.
  • a long pre-stretch film (thickness: 100 ⁇ m) made of the above resin was produced by a method of winding it on a roll at a take-up speed of 2 m / min.
  • the operating conditions of the film forming machine are shown below. ⁇ Barrel temperature setting: 280 °C ⁇ 290 °C -Die temperature: 270 ° C -Screw rotation speed: 30rpm
  • a tenter stretching machine equipped with a clip capable of gripping two sides of the end in the width direction of the long unstretched film was prepared.
  • a long unstretched film is supplied to the tenter stretching machine, and the unstretched film is uniaxially stretched by holding the two sides of the unstretched film in the width direction with a clip and pulling in the width direction. did.
  • the stretching conditions at this time were a stretching temperature of 100 ° C. and a stretching ratio of 2.0 times. Thereby, a stretched film was obtained.
  • the stretched film was subjected to heat treatment while the stretched film was transported in a tensioned state while holding the two sides of the stretched film in the width direction with the clip of the tenter device.
  • the heating conditions at this time were a processing temperature of 200 ° C. and a processing time of 20 minutes. Thereby, crystallization of the alicyclic structure-containing polymer contained in the stretched film progressed, and a long resin film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • the end portion held by the clip was cut off from the resin film thus obtained, and the remaining portion was subjected to the above-described method by the above-described method, the degree of crystallinity of the polymer, the plane orientation coefficient ⁇ ne, the folding resistance, the water absorption rate, the heat resistance temperature, and Smoothness was evaluated.
  • Example 2 In the step (1-1), the thickness of the film before stretching was adjusted so that a resin film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • a stretched film was produced by subjecting the unstretched film to a simultaneous biaxial stretching treatment that stretches not only in the width direction but also in the longitudinal direction. The stretching conditions at this time were a stretching temperature of 100 ° C., a stretching ratio of 2.0 times in the width direction, and a stretching ratio of 2.0 times in the longitudinal direction.
  • a resin film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 1 In the step (1-1), the thickness of the pre-stretched film was adjusted so that a stretched film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained. Further, the step (1-3) was not performed. Except for the above items, the same procedure as in Example 1 was carried out and evaluated using a stretched film not subjected to heat treatment as a resin film.
  • the thickness of the pre-stretched film was adjusted so that a stretched film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • a stretched film was produced by subjecting the unstretched film to a simultaneous biaxial stretching treatment that stretches not only in the width direction but also in the longitudinal direction.
  • the stretching conditions at this time were a stretching temperature of 100 ° C., a stretching ratio of 2.0 times in the width direction, and a stretching ratio of 2.0 times in the longitudinal direction.
  • the step (1-3) was not performed. Except for the above items, the same procedure as in Example 1 was carried out and evaluated using a stretched film not subjected to heat treatment as a resin film.
  • Example 3 In the step (1-1), the thickness of the film before stretching was adjusted to 50 ⁇ m. Further, the steps (1-2) and (1-3) were not performed. Except for the above matters, the same procedure as in Example 1 was carried out and evaluated using a pre-stretch film that was not subjected to a stretching treatment and a heat treatment as a resin film.
  • Example 4 In the step (1-1), the take-off speed was doubled with the extrusion conditions kept unchanged. Further, the steps (1-2) and (1-3) were not performed. Except for the above matters, the same procedure as in Example 1 was carried out and evaluated using a pre-stretch film that was not subjected to a stretching treatment and a heat treatment as a resin film.
  • a polyethylene terephthalate resin was used as a resin as a film material.
  • the thickness of the film before stretching was adjusted so that a resin film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • a stretched film was produced by subjecting the unstretched film to a simultaneous biaxial stretching treatment that stretches not only in the width direction but also in the longitudinal direction. The stretching conditions at this time were a stretching temperature of 120 ° C., a stretching ratio of 2.0 times in the width direction, and a stretching ratio of 2.0 times in the longitudinal direction.
  • a resin film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • step (1-1) a cyclic olefin resin having no crystallinity (“ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition temperature: 120 ° C.) was used as the film material.
  • the thickness of the film before stretching was adjusted to 50 ⁇ m. Further, the steps (1-2) and (1-3) were not performed. Except for the above matters, the same procedure as in Example 1 was carried out and evaluated using a pre-stretch film that was not subjected to a stretching treatment and a heat treatment as a resin film.
  • a cyclic olefin resin having no crystallinity (“ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition temperature: 120 ° C.) was used as the film material.
  • the thickness of the pre-stretched film was adjusted so that a stretched film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • a stretched film was produced by subjecting the unstretched film to a simultaneous biaxial stretching treatment that stretches not only in the width direction but also in the longitudinal direction.
  • the stretching conditions at this time were a stretching temperature of 120 ° C., a stretching ratio of 2.0 times in the width direction, and a stretching ratio of 2.0 times in the longitudinal direction.
  • the step (1-3) was not performed. Except for the above items, the same procedure as in Example 1 was carried out and evaluated using a stretched film not subjected to heat treatment as a resin film.
  • step (1-1) an ethylene-norbornene addition copolymer resin having no crystallinity was used as a resin as a film material.
  • the thickness of the film before stretching was adjusted to 50 ⁇ m. Further, the steps (1-2) and (1-3) were not performed. Except for the above matters, the same procedure as in Example 1 was carried out and evaluated using a pre-stretch film that was not subjected to a stretching treatment and a heat treatment as a resin film.
  • step (1-1) a polycarbonate resin (“Wonderlite PC-115” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., glass transition temperature: 145 ° C.) was used as a resin as a film material.
  • the thickness of the pre-stretched film was adjusted so that a stretched film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • a stretched film was produced by subjecting the unstretched film to a simultaneous biaxial stretching treatment that stretches not only in the width direction but also in the longitudinal direction.
  • the stretching conditions at this time were a stretching temperature of 150 ° C., a stretching ratio of 2.0 times in the width direction, and a stretching ratio of 2.0 times in the longitudinal direction. Further, the step (1-3) was not performed. Except for the above items, the same procedure as in Example 1 was carried out and evaluated using a stretched film not subjected to heat treatment as a resin film.
  • Table 1 shows an outline of the operation of the above-described Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the results.
  • PDCPD Hydrogenated product of ring-opening polymer of dicyclopentadiene
  • PET Polyethylene terephthalate
  • COP Cyclic olefin polymer
  • COC Cyclic olefin copolymer
  • PC Polycarbonate
  • ⁇ ne Plane orientation coefficient

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Abstract

　耐折性、低吸水性、及び耐熱性のいずれにも優れる樹脂フィルムの製造方法を提供する。結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなり、耐折度が２０００回以上であり、吸水率が０．１％以下であり、且つ耐熱温度が１８０℃以上である、樹脂フィルム；結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなり、前記重合体の結晶化度が１０％以上であり、耐折度が２０００回以上であり、吸水率が０．１％以下であり、且つ、平滑である、樹脂フィルム；並びにそれらの製造方法。

Description

樹脂フィルム、及び、樹脂フィルムの製造方法
　本発明は、樹脂フィルム、及び、樹脂フィルムの製造方法に関する。
　結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂のフィルムにおいて、当該フィルムを加熱することにより、脂環式構造含有重合体を結晶化する技術が知られている（特許文献１及び２参照）。このように結晶化した脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなるフィルムは、通常、耐熱性に優れる。
　他方、樹脂フィルムには、用途によって、耐折性、低吸水性、及び耐熱性といった特性が求められる場合がある。そのため、従来から、これらの特性に優れる樹脂フィルムの開発が行われてきた（特許文献３参照）。
特開２００２－１９４０６７号公報 特開２０１３－１０３０９号公報 特開２００６－３０９２６６号公報
　本発明者の検討によれば、脂環式構造含有重合体を含む樹脂は、通常、低吸水性に優れることが判明している。また、脂環式構造含有重合体を含む樹脂の中でも、特に結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂は、前記のように、通常は耐熱性に優れる。ところが、結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂によって製造された従来のフィルムは、耐折性に劣っていた。
　本発明は前記の課題に鑑みて創案されたもので、耐折性、低吸水性、及び耐熱性のいずれにも優れる樹脂フィルム及びその樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなるフィルムを延伸した後で加熱することで、耐折性、低吸水性、及び耐熱性のいずれにも優れる樹脂フィルムを実現できることを見い出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記の通りである。
　〔１〕　結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなり、
　耐折度が２０００回以上であり、
　吸水率が０．１％以下であり、且つ
　耐熱温度が１８０℃以上である、樹脂フィルム。
　〔２〕　結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなり、
　前記脂環式構造含有重合体の結晶化度が、１０％以上であり、
　耐折度が２０００回以上であり、
　吸水率が０．１％以下であり、且つ、
　平滑である、樹脂フィルム。
　〔３〕　面配向係数の絶対値が、０．０１以上である、〔１〕又は〔２〕記載の樹脂フィルム。
　〔４〕　〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂フィルムの製造方法であって、
　結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなる延伸前フィルムを延伸して延伸フィルムを得る第一工程と、
　前記第一工程の後で、前記延伸フィルムを加熱する第二工程とを含む、樹脂フィルムの製造方法。
　〔５〕　前記第一工程において、（ＴＧ－３０℃）以上、（ＴＧ＋６０℃）以下の温度範囲において、前記延伸前フィルムを延伸し、ここでＴＧは前記樹脂のガラス転移温度である、〔４〕記載の樹脂フィルムの製造方法。
　〔６〕　前記第二工程において、前記延伸フィルムを、前記脂環式構造含有重合体のガラス転移温度以上、前記脂環式構造含有重合体の融点以下の温度で加熱する、〔４〕又は〔５〕記載の樹脂フィルムの製造方法。
　〔７〕　前記第二工程において、前記延伸フィルムの少なくとも二辺を保持して緊張させた状態で、前記延伸フィルムを加熱する、〔４〕～〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
　本発明によれば、耐折性、低吸水性、及び耐熱性のいずれにも優れる樹脂フィルム及びその樹脂フィルムの製造方法を提供できる。特に、本発明の樹脂フィルムは、高温及び高湿度の使用環境下に長期間置かれても、破断を生じにくい。特に、本発明の樹脂フィルム上に硬い層（導電層、ハードコート層等）を設けた場合であっても、樹脂フィルムと硬い層との熱膨張率の差による歪みにより、樹脂フィルムにクラックが発生したり、破断したりすることを抑制することができる。このような特徴は、樹脂フィルム又は樹脂フィルムを含む積層体を、折り曲げて使用する際、特に有用である。
図１は、樹脂フィルムが平滑か否かを判定する判定方法における試験片の様子を模式的に示す断面図である。 図２は、樹脂フィルムが平滑か否かを判定する判定方法における試験片の様子を模式的に示す平面図である。
　以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、「長尺」のフィルムとは、幅に対して、５倍以上の長さを有するフィルムをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムをいう。
　以下の説明において、要素の方向が「平行」、「垂直」及び「直交」とは、別に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±５°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。
　［１．樹脂フィルム］
　〔１．１．樹脂フィルムの概要〕
　本発明の樹脂フィルムは、結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなるフィルムであって、下記の要件（Ａ）及び（Ｂ）のいずれかを満たす。
　要件（Ａ）：耐折度が２０００回以上であり、吸水率が０．１％以下であり、且つ、耐熱温度が１８０℃以上である。
　要件（Ｂ）：耐折度が２０００回以上であり、吸水率が０．１％以下であり、脂環式構造含有重合体の結晶化度が１０％以上であり、且つ、平滑である。
　さらに、本発明の樹脂フィルムは、要件（Ａ）及び要件（Ｂ）の両方を満たしていることが好ましい。
　以下の説明において、結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂のことを、「結晶性樹脂」ということがある。
　〔１．２．結晶性樹脂〕
　結晶性樹脂は、結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む。ここで、脂環式構造含有重合体とは、分子内に脂環式構造を有する重合体であって、環状オレフィンを単量体として用いた重合反応によって得られうる重合体又はその水素添加物をいう。脂環式構造含有重合体は、通常、吸水性が低い。そのため、このような脂環式構造含有重合体を含む結晶性樹脂で形成される本発明の樹脂フィルムの吸水性を小さくできる。
　脂環式構造含有重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　脂環式構造含有重合体が有する脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が挙げられる。これらの中でも、熱安定性などの特性に優れる樹脂フィルムが得られ易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。１つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数は、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、特に好ましくは１５個以下である。１つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数が上記範囲内にあることで、機械的強度、耐熱性、及び成形性が高度にバランスされる。
　脂環式構造含有重合体において、全ての構造単位に対する脂環式構造を有する構造単位の割合は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。脂環式構造含有重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合を前記のように多くすることにより、耐熱性を高めることができる。
　また、脂環式構造含有重合体において、脂環式構造を有する構造単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択しうる。
　結晶性樹脂に含まれる脂環式構造含有重合体は、結晶性を有する。ここで、「結晶性を有する脂環式構造含有重合体」とは、融点を有する〔すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点を観測することができる〕脂環式構造含有重合体をいう。脂環式構造含有重合体の融点は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上であり、好ましくは２９０℃以下である。このような融点を有する脂環式構造含有重合体を用いることによって、成形性と耐熱性とのバランスに更に優れた樹脂フィルムを得ることができる。
　脂環式構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。このような重量平均分子量を有する脂環式構造含有重合体は、成形加工性と耐熱性とのバランスに優れる。
　脂環式構造含有重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下である。ここで、Ｍｎは数平均分子量を表す。このような分子量分布を有する脂環式構造含有重合体は、成形加工性に優れる。
　脂環式構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定しうる。
　脂環式構造含有重合体のガラス転移温度Ｔｇは、特に限定されないが、通常は８５℃以上、１７０℃以下の範囲である。
　前記の脂環式構造含有重合体としては、例えば、下記の重合体（α）～重合体（δ）が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れる樹脂フィルムが得られ易いことから、結晶性の脂環式構造含有重合体としては、重合体（β）が好ましい。
　重合体（α）：環状オレフィン単量体の開環重合体であって、結晶性を有するもの。
　重合体（β）：重合体（α）の水素添加物であって、結晶性を有するもの。
　重合体（γ）：環状オレフィン単量体の付加重合体であって、結晶性を有するもの。
　重合体（δ）：重合体（γ）の水素添加物等であって、結晶性を有するもの。
　具体的には、脂環式構造含有重合体としては、ジシクロペンタジエンの開環重合体であって結晶性を有するもの、及び、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物であって結晶性を有するものがより好ましく、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物であって結晶性を有するものが特に好ましい。ここで、ジシクロペンタジエンの開環重合体とは、全構造単位に対するジシクロペンタジエン由来の構造単位の割合が、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％の重合体をいう。
　以下、重合体（α）及び重合体（β）の製造方法を説明する。
　重合体（α）及び重合体（β）の製造に用いうる環状オレフィン単量体は、炭素原子で形成された環構造を有し、該環中に炭素－炭素二重結合を有する化合物である。環状オレフィン単量体の例としては、ノルボルネン系単量体等が挙げられる。また、重合体（α）が共重合体である場合には、環状オレフィン単量体として、単環の環状オレフィンを用いてもよい。
　ノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を含む単量体である。ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：エチリデンノルボルネン）及びその誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）等の、２環式単量体；トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体等の、３環式単量体；７，８－ベンゾトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ－３－エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン：１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３－エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］－３－ドデセン及びその誘導体等の、４環式単量体；などが挙げられる。
　前記の単量体において置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；プロパン－２－イリデン等のアルキリデン基；フェニル基等のアリール基；ヒドロキシ基；酸無水物基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；などが挙げられる。また、前記の置換基は、１種類を単独で有していてもよく、２種類以上を任意の比率で有していてもよい。
　単環の環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の環状モノオレフィン；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエン等の環状ジオレフィン；等が挙げられる。
　環状オレフィン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。環状オレフィン単量体を２種以上用いる場合、重合体（α）は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
　環状オレフィン単量体には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するものがありうる。環状オレフィン単量体としては、エンド体及びエキソ体のいずれを用いてもよい。また、エンド体及びエキソ体のうち一方の異性体のみを単独で用いてもよく、エンド体及びエキソ体を任意の割合で含む異性体混合物を用いてもよい。中でも、脂環式構造含有重合体の結晶性が高まり、耐熱性により優れる樹脂フィルムが得られ易くなることから、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましい。例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。また、合成が容易であることから、エンド体の割合が高いことが好ましい。
　重合体（α）及び重合体（β）は、通常、そのシンジオタクチック立体規則性の度合い（ラセモ・ダイアッドの割合）を高めることで、結晶性を高くすることができる。重合体（α）及び重合体（β）の立体規則性の程度を高くする観点から、重合体（α）及び重合体（β）の構造単位についてのラセモ・ダイアッドの割合は、好ましくは５１％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
　ラセモ・ダイアッドの割合は、13Ｃ－ＮＭＲスペクトル分析により、測定しうる。具体的には、下記の方法により測定しうる。
　オルトジクロロベンゼン－ｄ4を溶媒として、２００℃で、ｉｎｖｅｒｓｅ－ｇａｔｅｄ　ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して、重合体試料の13Ｃ－ＮＭＲ測定を行う。この13Ｃ－ＮＭＲ測定の結果から、オルトジクロロベンゼン－ｄ4の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて、重合体試料のラセモ・ダイアッドの割合を求めうる。
　重合体（α）の合成には、通常、開環重合触媒を用いる。開環重合触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。このような重合体（α）の合成用の開環重合触媒としては、環状オレフィン単量体を開環重合させ、シンジオタクチック立体規則性を有する開環重合体を生成させうるものが好ましい。好ましい開環重合触媒としては、下記式（１）で示される金属化合物を含むものが挙げられる。
　Ｍ（ＮＲ1）Ｘ4-a（ＯＲ2）a・Ｌb　（１）
　（式（１）において、
　Ｍは、周期律表第６族の遷移金属原子からなる群より選択される金属原子を示し、
　Ｒ1は、３位、４位及び５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は、－ＣＨ2Ｒ3（Ｒ3は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選択される基を示す。）で表される基を示し、
　Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選択される基を示し、
　Ｘは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び、アルキルシリル基からなる群より選択される基を示し、
　Ｌは、電子供与性の中性配位子を示し、
　ａは、０又は１の数を示し、
　ｂは、０～２の整数を示す。）
　式（１）において、Ｍは、周期律表第６族の遷移金属原子からなる群より選択される金属原子を示す。このＭとしては、クロム、モリブデン及びタングステンが好ましく、モリブデン及びタングステンがより好ましく、タングステンが特に好ましい。
　式（１）において、Ｒ1は、３位、４位及び５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は、－ＣＨ2Ｒ3で表される基を示す。
　Ｒ1の、３位、４位及び５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の炭素原子数は、好ましくは６～２０、より好ましくは６～１５である。また、前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；などが挙げられる。これらの置換基は、１種類を単独で有していてもよく、２種類以上を任意の比率で有していてもよい。さらに、Ｒ1において、３位、４位及び５位の少なくとも２つの位置に存在する置換基が互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
　３位、４位及び５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、無置換フェニル基；４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－メトキシフェニル基等の一置換フェニル基；３，５－ジメチルフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基；３，４，５－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基；２－ナフチル基、３－メチル－２－ナフチル基、４－メチル－２－ナフチル基等の置換基を有していてもよい２－ナフチル基；等が挙げられる。
　Ｒ1の、－ＣＨ2Ｒ3で表される基において、Ｒ3は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選択される基を示す。
　Ｒ3の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０である。このアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。さらに、前記置換基としては、例えば、フェニル基、４－メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；等が挙げられる。これらの置換基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　Ｒ3の、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。
　Ｒ3の、置換基を有していてもよいアリール基の炭素原子数は、好ましくは６～２０、より好ましくは６～１５である。さらに、前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。これらの置換基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　Ｒ3の、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ3で表される基としては、炭素原子数が１～２０のアルキル基が好ましい。
　式（１）において、Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選択される基を示す。Ｒ2の、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、Ｒ3の、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基として示した範囲から選択されるものを任意に用いうる。
　式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び、アルキルシリル基からなる群より選択される基を示す。
　Ｘのハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｘの、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、Ｒ3の、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基として示した範囲から選択されるものを任意に用いうる。
　Ｘのアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
　式（１）で示される金属化合物が１分子中に２以上のＸを有する場合、それらのＸは、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、２以上のＸが互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
　式（１）において、Ｌは、電子供与性の中性配位子を示す。
　Ｌの電子供与性の中性配位子としては、例えば、周期律表第１４族又は第１５族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン類；等が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が好ましい。また、式（１）で示される金属化合物が１分子中に２以上のＬを有する場合、それらのＬは、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
　式（１）で示される金属化合物としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物が好ましい。即ち、式（１）において、Ｍがタングステン原子であり、且つ、Ｒ1がフェニル基である化合物が好ましい。さらに、その中でも、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体がより好ましい。
　式（１）で示される金属化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、特開平５－３４５８１７号公報に記載されるように、第６族遷移金属のオキシハロゲン化物；３位、４位及び５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類又は一置換メチルイソシアナート類；電子供与性の中性配位子（Ｌ）；並びに、必要に応じて、アルコール類、金属アルコキシド及び金属アリールオキシド；を混合することにより、式（１）で示される金属化合物を製造することができる。
　前記の製造方法では、式（１）で示される金属化合物は、通常、反応液に含まれた状態で得られる。金属化合物の製造後、前記の反応液をそのまま開環重合反応の触媒液として用いてもよい。また、結晶化等の精製処理により、金属化合物を反応液から単離及び精製した後、得られた金属化合物を開環重合反応に供してもよい。
　開環重合触媒は、式（１）で示される金属化合物を単独で用いてもよく、式（１）で示される金属化合物を他の成分と組み合わせて用いてもよい。例えば、式（１）で示される金属化合物と有機金属還元剤とを組み合わせて用いることで、重合活性を向上させることができる。
　有機金属還元剤としては、例えば、炭素原子数１～２０の炭化水素基を有する周期律表第１族、第２族、第１２族、第１３族又は１４族の有機金属化合物が挙げられる。このような有機金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム；ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ－ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等の有機アルミニウム；テトラメチルスズ、テトラ（ｎ－ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ；等が挙げられる。これらの中でも、有機アルミニウム又は有機スズが好ましい。また、有機金属還元剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　開環重合反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒は、開環重合体及びその水素添加物を、所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、かつ、開環重合反応及び水素化反応を阻害しないものを用いうる。このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；これらを組み合わせた混合溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、有機溶媒としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、エーテル類が好ましい。また、有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　開環重合反応は、例えば、環状オレフィン単量体と、式（１）で示される金属化合物と、必要に応じて有機金属還元剤とを混合することにより、開始させることができる。これらの成分を混合する順序は、特に限定されない。例えば、環状オレフィン単量体を含む溶液に、式（１）で示される金属化合物及び有機金属還元剤を含む溶液を混合してもよい。また、有機金属還元剤を含む溶液に、環状オレフィン単量体及び式（１）で示される金属化合物を含む溶液を混合してもよい。さらに、環状オレフィン単量体及び有機金属還元剤を含む溶液に、式（１）で示される金属化合物の溶液を混合してもよい。各成分を混合する際は、それぞれの成分の全量を一度に混合してもよいし、複数回に分けて混合してもよい。また、比較的に長い時間（例えば１分間以上）にわたって連続的に混合してもよい。
　開環重合反応の開始時における反応液中の環状オレフィン単量体の濃度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、特に好ましくは３重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。環状オレフィン単量体の濃度を前記範囲の下限値以上にすることにより、生産性を高くできる。また、上限値以下にすることにより、開環重合反応後の反応液の粘度を低くできるので、その後の水素化反応を容易に行うことができる。
　開環重合反応に用いる式（１）で示される金属化合物の量は、「金属化合物：環状オレフィン単量体」のモル比が、所定の範囲の収まるように設定することが望ましい。具体的には、前記のモル比は、好ましくは１：１００～１：２，０００，０００、より好ましくは１：５００～１，０００，０００、特に好ましくは１：１，０００～１：５００，０００である。金属化合物の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、十分な重合活性を得ることができる。また、上限値以下にすることにより、反応後に金属化合物を容易に除去できる。
　有機金属還元剤の量は、式（１）で示される金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上、特に好ましくは０．５モル以上であり、好ましくは１００モル以下、より好ましくは５０モル以下、特に好ましくは２０モル以下である。有機金属還元剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、重合活性を十分に高くできる。また、上限値以下にすることにより、副反応の発生を抑制することができる。
　重合体（α）の重合反応系は、活性調整剤を含んでいてもよい。活性調整剤を用いることで、開環重合触媒を安定化したり、開環重合反応の反応速度を調整したり、重合体の分子量分布を調整したりできる。
　活性調整剤としては、官能基を有する有機化合物を用いうる。このような活性調整剤としては、例えば、含酸素化合物、含窒素化合物、含リン有機化合物等が挙げられる。
　含酸素化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチルアセテート等のエステル類；等が挙げられる。
　含窒素化合物としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等のアミン類；ピリジン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、２－ｔ－ブチルピリジン等のピリジン類；等が挙げられる。
　含リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート等のホスフィン類；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；等が挙げられる。
　活性調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　重合体（α）の重合反応系における活性調整剤の量は、式（１）で示される金属化合物１００モル％に対して、好ましくは０．０１モル％～１００モル％である。
　重合体（α）の重合反応系は、重合体（α）の分子量を調整するために、分子量調整剤を含んでいてもよい。分子量調整剤としては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、２－メチル－１，４－ペンタジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等の共役ジエン；等が挙げられる。
　分子量調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　重合体（α）を重合するための重合反応系における分子量調整剤の量は、目的とする分子量に応じて適切に決定しうる。分子量調整剤の具体的な量は、環状オレフィン単量体に対して、好ましくは０．１モル％～５０モル％の範囲である。
　重合温度は、好ましくは－７８℃以上、より好ましくは－３０℃以上であり、好ましくは＋２００℃以下、より好ましくは＋１８０℃以下である。
　重合時間は、反応規模に依存しうる。具体的な重合時間は、好ましくは１分間から１０００時間の範囲である。
　上述した製造方法により、重合体（α）が得られる。この重合体（α）を水素化することにより、重合体（β）を製造することができる。
　重合体（α）の水素化は、例えば、常法に従って水素化触媒の存在下で、重合体（α）を含む反応系内に水素を供給することによって行うことができる。この水素化反応において、反応条件を適切に設定すれば、通常、水素化反応により水素添加物のタクチシチーが変化することはない。
　水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化触媒として公知の均一系触媒及び不均一触媒を用いうる。
　均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ－ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ－ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（IV）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
　不均一触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、前記金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させてなる固体触媒が挙げられる。
　水素化触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行われる。不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。不活性有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、不活性有機溶媒は、開環重合反応に用いた有機溶媒と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、開環重合反応の反応液に水素化触媒を混合して、水素化反応を行ってもよい。
　水素化反応の反応条件は、通常、用いる水素化触媒によって異なる。
　水素化反応の反応温度は、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、特に好ましくは０℃以上であり、好ましくは＋２５０℃以下、より好ましくは＋２２０℃以下、特に好ましくは＋２００℃以下である。反応温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、反応速度を速くできる。また、上限値以下にすることにより、副反応の発生を抑制できる。
　水素圧力は、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、特に好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。水素圧力を前記範囲の下限値以上にすることにより、反応速度を速くできる。また、上限値以下にすることにより、高耐圧反応装置等の特別な装置が不要となり、設備コストを抑制できる。
　水素化反応の反応時間は、所望の水素添加率が達成される任意の時間に設定してもよく、好ましくは０．１時間～１０時間である。
　水素化反応後は、通常、常法に従って、重合体（α）の水素添加物である重合体（β）を回収する。
　水素化反応における水素添加率（水素化された主鎖二重結合の割合）は、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上である。水素添加率が高くなるほど、脂環式構造含有重合体の耐熱性を良好にできる。
　ここで、重合体の水素添加率は、オルトジクロロベンゼン－ｄ4を溶媒として、１４５℃で、1Ｈ－ＮＭＲ測定により測定しうる。
　次に、重合体（γ）及び重合体（δ）の製造方法を説明する。
　重合体（γ）及び（δ）の製造に用いる環状オレフィン単量体としては、重合体（α）及び重合体（β）の製造に用いうる環状オレフィン単量体として示した範囲から選択されるものを任意に用いうる。また、環状オレフィン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　重合体（γ）の製造においては、単量体として、環状オレフィン単量体に組み合わせて、環状オレフィン単量体と共重合可能な任意の単量体を用いうる。任意の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素原子数２～２０のα－オレフィン；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香環ビニル化合物；１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等の非共役ジエン；等が挙げられる。これらの中でも、α－オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。また、任意の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　環状オレフィン単量体と任意の単量体との量の割合は、重量比（環状オレフィン単量体：任意の単量体）で、好ましくは３０：７０～９９：１、より好ましくは５０：５０～９７：３、特に好ましくは７０：３０～９５：５である。
　環状オレフィン単量体を２種以上用いる場合、及び、環状オレフィン単量体と任意の単量体を組み合わせて用いる場合は、重合体（γ）は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
　重合体（γ）の合成には、通常、付加重合触媒を用いる。このような付加重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成されるバナジウム系触媒、チタン化合物及び有機アルミニウム化合物から形成されるチタン系触媒、ジルコニウム錯体及びアルミノオキサンから形成されるジルコニウム系触媒等が挙げられる。また、付加重合触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　付加重合触媒の量は、単量体１モルに対して、好ましくは０．０００００１モル以上、より好ましくは０．００００１モル以上であり、好ましくは０．１モル以下、より好ましくは０．０１モル以下である。
　環状オレフィン単量体の付加重合は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、環状オレフィン単量体の開環重合に用いうる有機溶媒として示した範囲から選択されるものを任意に用いうる。また、有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　重合体（γ）を製造するための重合における重合温度は、好ましくは－５０℃以上、より好ましくは－３０℃以上、特に好ましくは－２０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。また、重合時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。
　上述した製造方法により、重合体（γ）が得られる。この重合体（γ）を水素化することにより、重合体（δ）を製造することができる。
　重合体（γ）の水素化は、重合体（α）を水素化する方法として先に示したものと同様の方法により、行いうる。
　結晶性樹脂において、結晶性を有する脂環式構造含有重合体の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。結晶性を有する脂環式構造含有重合体の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、本発明の樹脂フィルムの耐熱性を高めることができる。
　結晶性樹脂は、結晶性を有する脂環式構造含有重合体に加えて、任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリアルキレンワックス等のワックス；ソルビトール系化合物、有機リン酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、カオリン及びタルク等の核剤；ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、アゾール系誘導体（例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、及びベンゾチアソール誘導体）、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ナフタル酸誘導体、及びイミダゾロン誘導体等の蛍光増白剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等の無機充填材；着色剤；難燃剤；難燃助剤；帯電防止剤；可塑剤；近赤外線吸収剤；滑剤；フィラー、及び、軟質重合体等の、結晶性を有する脂環式構造含有重合体以外の任意の重合体；などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　〔１．３．樹脂フィルムの物性〕
　本発明の樹脂フィルムは、耐折性に優れる。本発明の樹脂フィルムの耐折性は、具体的には、耐折度で表しうる。本発明の樹脂フィルムの耐折度は、通常２０００回以上、好ましくは２２００回以上、より好ましくは２４００回以上である。耐折度は高いほど好ましいため、耐折度の上限に制限は無いが、耐折度は通常は１０００００回以下である。
　樹脂フィルムの耐折度は、ＪＩＳＰ８１１５「紙及び板紙－耐折強さ試験方法－ＭＩＴ試験機法」に準拠したＭＩＴ耐折試験により、下記の方法で測定しうる。
　試料としての樹脂フィルムから、幅１５ｍｍ±０．１ｍｍ、長さ約１１０ｍｍの試験片を切り出す。この際、樹脂フィルムがより強く延伸された方向が試験片の約１１０ｍｍの辺と平行になるように試験片を作製する。そして、ＭＩＴ耐折度試験機（安田精機製作所製「Ｎｏ．３０７」）を用いて、荷重９．８Ｎ、屈曲部の曲率０．３８±０．０２ｍｍ、折り曲げ角度１３５°±２°、折り曲げ速度１７５回／分の条件で、試験片の幅方向に折れ目が現れるように前記の試験片を折り曲げる。この折り曲げを継続し、試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数を測定する。
　１０枚の試験片を作製して、前記の方法により、試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数を１０回測定する。こうして測定された１０回の測定値の平均を、当該樹脂フィルムの耐折度（ＭＩＴ耐折回数）とする。
　また、本発明の樹脂フィルムは、低吸水性に優れる。本発明の樹脂フィルムの低吸水性は、具体的には、吸水率で表しうる。本発明の樹脂フィルムの吸水率は、通常０．１％以下、好ましくは０．０８％以下、より好ましくは０．０５％以下である。
　樹脂フィルムの吸水率は、下記の方法で測定しうる。
　試料としての樹脂フィルムから、試験片を切り出し、試験片の質量を測定する。その後、この試験片を、２３℃の水中に２４時間浸漬して、浸漬後の試験片の質量を測定する。そして、浸漬前の試験片の質量に対する、浸漬によって増加した試験片の質量の割合を、吸水率（％）として算出しうる。
　さらに、本発明の樹脂フィルムは、耐熱温度が１８０℃以上であるか、または、脂環式構造含有重合体の結晶化度が１０％以上である。このような樹脂フィルムは、耐熱性に優れる。本発明の樹脂フィルムは、耐熱温度が１８０℃以上であってもよく；脂環式構造含有重合体の結晶化度が１０％以上であってもよく；耐熱温度が１８０℃以上であり、且つ、脂環式構造含有重合体の結晶化度が１０％以上であってもよい。
　本発明の樹脂フィルムの耐熱温度は、通常１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。耐熱温度は高いほど好ましいため、耐熱温度の上限に制限は無いが、耐熱温度は通常は脂環式構造含有重合体の融点Ｔｍ以下である。
　樹脂フィルムの耐熱温度が前記の範囲にあることは、下記の方法で確認しうる。
　試料としての樹脂フィルムに張力を掛けない状態で、その樹脂フィルムをある温度Ｔｘの雰囲気下で１０分放置する。その後、目視で樹脂フィルムの面状を確認する。樹脂フィルムの表面の形状に凹凸が確認できなかった場合、その樹脂フィルムの耐熱温度が前記の温度Ｔｘ以上であることが分かる。
　本発明の樹脂フィルムに含まれる脂環式構造含有重合体の結晶化度は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上であり、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、特に好ましくは５０％以下である。樹脂フィルムに含まれる脂環式構造含有重合体の結晶化度が前記範囲の下限値以上であることにより、樹脂フィルムの耐熱性を高めることができ、また、上限値以下であることにより、フィルムの透明性を良好にできる。
　樹脂フィルムに含まれる脂環式構造含有重合体の結晶化度は、Ｘ線回折法によって測定しうる。
　前記のように、本発明の樹脂フィルムは、低吸水性、耐熱性及び耐折性のいずれにも優れる。前記の優れた低吸水性は、吸水性が低い重合体である脂環式構造含有重合体を用いることで得られうるものと推察される。また、前記の優れた耐熱性は、耐熱性に優れた重合体である脂環式構造含有重合体を用いたことに加え、更にその脂環式構造含有重合体を結晶化させて熱に対する耐性を高めることにより得られうるものと推察される。さらに、前記の優れた耐折性は、延伸により脂環式構造含有重合体の分子を配向させることにより、脂環式構造含有重合体が結晶化しても脆化を抑制できるようにすることにより得られうるものと推察される。ただし、本発明は、前記の推察に制限されるものでは無い。
　さらに、本発明の樹脂フィルムは、通常、平滑である。樹脂フィルムが平滑であることにより、樹脂フィルムの取り扱い性を良好にしたり、樹脂フィルムの光学特性等の特性を良好にしたりできる。
　ここで、樹脂フィルムが平滑であるか否かは、下記の（ｉ）～（viii）のステップを含む判定方法により判定しうる。図１は、樹脂フィルムが平滑か否かを判定する判定方法における試験片の様子を模式的に示す断面図である。また、図２は、樹脂フィルムが平滑か否かを判定する判定方法における試験片の様子を模式的に示す平面図である。
　（ｉ）資料としての樹脂フィルムから、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形の試験片を５枚切り出す。この際、試験片の正方形の辺は、樹脂フィルムが最も強く延伸された方向に平行又は垂直となるようにする。
　（ii）図１及び図２に示すように、水平な平面状の支持面１１０Ｕを有する定盤１１０の前記支持面１１０Ｕに、試験片１２０を載せる。
　（iii）試験片１２０のカールを防ぐため、樹脂フィルムが最も強く延伸された方向Ｘにおける試験片１２０の両端部１０ｍｍに、重り１３０及び１４０を載せる。
　（iv）この状態で、試験片１２０を三次元形状測定機（ニコン社製「多関節形三次元測定機　ＭＣＡｘ２０」）を用いてスキャンすることにより、試験片１２０の立体形状を測定する。
　（ｖ）測定された立体形状より、定盤１１０の支持面１１０Ｕから、この支持面１１０Ｕから最も離れた試験片１２０上の点Ｐ120までの距離Ｌを求める。
　（vi）試験片を裏返して、前記（ii）～（ｖ）のステップを行い、距離Ｌを求める。
　（vii）残りの４枚の試験片についても、それぞれ前記（ii）～（vi）のステップを行い、距離Ｌを求める。
　（viii）５枚の試験片で測定した距離Ｌがいずれも２ｍｍ未満である場合、その樹脂フィルムを「平滑」と判定する。また、５枚の試験片で測定した距離Ｌのうち、一つでも２ｍｍを超える場合は、その樹脂フィルムを平滑でないと判定する。
　本発明の樹脂フィルムに含まれる脂環式構造含有重合体は、配向していることが好ましい。そのため、樹脂フィルムは、所定範囲の絶対値の面配向係数Δｎｅを有することが好ましい。
　本発明の樹脂フィルムが有しうる前記の所定範囲の面配向係数の絶対値｜Δｎｅ｜は、好ましくは０．０１０以上、より好ましくは０．０１２以上、特に好ましくは０．０１４以上であり、好ましくは０．１００以下、より好ましくは０．０９０以下、特に好ましくは０．０８０以下である。
　ここで、樹脂フィルムの面配向係数の絶対値｜Δｎｅ｜とは、「Δｎｅ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ」で表される値Δｎｅの絶対値である。ｎｘは、樹脂フィルムの厚み方向に垂直な方向（面内方向）であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。ｎｙは、樹脂フィルムの前記面内方向であってｎｘの方向に垂直な方向の屈折率を表す。ｎｚは、樹脂フィルムの厚み方向の屈折率を表す。別に断らない限り、前記の屈折率ｎｘ、ｎｙ及びｎｚの測定波長は５５０ｎｍである。
　本発明の樹脂フィルムは、透明性に優れることが好ましい。具体的には、本発明の樹脂フィルムの全光線透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
　樹脂フィルムの全光線透過率は、紫外・可視分光計を用いて、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で測定しうる。
　本発明の樹脂フィルムは、ヘイズが小さいことが好ましい。具体的には、本発明の樹脂フィルムのヘイズは、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。
　樹脂フィルムのヘイズは、当該樹脂フィルムを選択した任意の部位で５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の薄膜サンプルに切り出し、その後、薄膜サンプルについて、ヘイズメーターを用いて測定しうる。
　本発明の樹脂フィルムは、用途に応じて、レターデーションを有していてもよい。例えば、本発明の樹脂フィルムを位相差フィルム、光学補償フィルム等の光学フィルムとして用いる場合には、樹脂フィルムはレターデーションを有することが好ましい。
　〔１．４．樹脂フィルムの厚み〕
　本発明の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。
　〔１．５．樹脂フィルムの用途〕
　本発明の樹脂フィルムは、任意の用途に用いうる。中でも、本発明の樹脂フィルムは、例えば、光学等方性フィルム及び位相差フィルム等の光学フィルム、電気電子用フィルム、バリアフィルム用の基材フィルム、並びに、導電性フィルム用の基材フィルムとして好適である。前記の光学フィルムとしては、例えば、液晶表示装置用の位相差フィルム、偏光板保護フィルム、有機ＥＬ表示装置の円偏光板用の位相差フィルム、等が挙げられる。電気電子用フィルムとしては、例えば、フレキシブル配線基板、フィルムコンデンサー用絶縁材料、などが挙げられる。バリアフィルムとしては、例えば、有機ＥＬ素子用の基板、封止フィルム、太陽電池の封止フィルム、などが挙げられる。導電性フィルムとしては、例えば、有機ＥＬ素子や太陽電池のフレキシブル電極、タッチパネル部材、などが挙げられる。
　［２．樹脂フィルムの製造方法］
　本発明の樹脂フィルムは、例えば、結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなる延伸前フィルムを延伸して、延伸フィルムを得る第一工程と；前記第一工程の後で、前記延伸フィルムを加熱する第二工程とを含む、本発明の樹脂フィルムの製造方法によって製造しうる。以下、この製造方法について説明する。
　〔２．１．延伸前フィルムの用意〕
　本発明の樹脂フィルムの製造方法では、延伸前フィルムを用意する工程を行う。延伸前フィルムは、結晶性樹脂からなるフィルムである。
　結晶性樹脂からなる延伸前フィルムを製造する方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、注型成形法、圧縮成形法等の樹脂成型法が挙げられる。これらの中でも、厚みの制御が容易であることから、押出成形法が好ましい。
　押出成形法によって延伸前フィルムを製造する場合、その押出成形法における製造条件は、好ましくは下記の通りである。シリンダー温度（溶融樹脂温度）は、好ましくはＴｍ以上、より好ましくは（Ｔｍ＋２０℃）以上であり、好ましくは（Ｔｍ＋１００℃）以下、より好ましくは（Ｔｍ＋５０℃）以下である。また、キャストロール温度は、好ましくは（Ｔｇ－５０℃）以上であり、好ましくは（Ｔｇ＋７０℃）以下、より好ましくは（Ｔｇ＋４０℃）以下である。このような条件で延伸前フィルムを製造することにより、所望の厚みの延伸前フィルムを容易に製造できる。ここで「Ｔｍ」は脂環式構造含有重合体の融点を表し、「Ｔｇ」は脂環式構造含有重合体のガラス転移温度を表す。
　延伸前フィルムの厚みは、製造しようとする樹脂フィルムの厚みに応じて任意に設定しうるものであり、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上であり、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。
　〔２．２．第一工程：延伸工程〕
　延伸前フィルムを用意した後で、その延伸前フィルムを延伸して延伸フィルムを得る第一工程を行う。
　延伸前フィルムの延伸方法に格別な制限は無く、任意の延伸方法を用いうる。例えば、延伸前フィルムを長手方向に一軸延伸する方法（縦一軸延伸法）、延伸前フィルムを幅方向に一軸延伸する方法（横一軸延伸法）等の、一軸延伸法；延伸前フィルムを長手方向に延伸すると同時に幅方向に延伸する同時二軸延伸法、延伸前フィルムを長手方向及び幅方向の一方に延伸した後で他方に延伸する逐次二軸延伸法等の、二軸延伸法；延伸前フィルムを幅方向に平行でもなく垂直でもない斜め方向に延伸する方法（斜め延伸法）；などが挙げられる。
　前記の縦一軸延伸法としては、例えば、ロール間の周速の差を利用した延伸方法などが挙げられる。
　また、前記の横一軸延伸法としては、例えば、テンター延伸機を用いた延伸方法などが挙げられる。
　さらに、前記の同時二軸延伸法としては、例えば、ガイドレールに沿って移動可能に設けられ且つ延伸前フィルムを保持しうる複数のクリップを備えたテンター延伸機を用いて、クリップの間隔を開いて延伸前フィルムを長手方向に延伸すると同時に、ガイドレールの広がり角度により延伸前フィルムを幅方向に延伸する延伸方法などが挙げられる。
　また、前記の逐次二軸延伸法としては、例えば、ロール間の周速の差を利用して延伸前フィルムを長手方向に延伸した後で、その延伸前フィルムの両端部をクリップで保持してテンター延伸機により幅方向に延伸する延伸方法などが挙げられる。
　さらに、前記の斜め延伸法としては、例えば、延伸前フィルムに対して長手方向又は幅方向に左右異なる速度の送り力、引張り力又は引取り力を付加しうるテンター延伸機を用いて延伸前フィルムを斜め方向に連続的に延伸する延伸方法などが挙げられる。
　第一工程において延伸前フィルムを延伸する場合の延伸温度は、好ましくは（ＴＧ－３０℃）以上、より好ましくは（ＴＧ－１０℃）以上であり、好ましくは（ＴＧ＋６０℃）以下、より好ましくは（ＴＧ＋５０℃）以下である。ここで、「ＴＧ」とは、結晶性樹脂のガラス転移温度を表す。このような温度範囲で延伸を行うことにより、延伸前フィルムに含まれる重合体分子を適切に配向させることができるので、樹脂フィルムの耐折性を効果的に向上させることができる。
　延伸前フィルムを延伸する場合の延伸倍率は、好ましくは１．２倍以上、より好ましくは１．５倍以上であり、通常は２０倍以下、好ましくは１５倍以下、より好ましくは１０倍以下である。ここで、第一工程において例えば二軸延伸のように異なる複数の方向に延伸を行う場合、各延伸方向における延伸倍率の積で表される総延伸倍率が、前記の範囲に収まることが好ましい。延伸倍率を前記の範囲に収めることにより、延伸前フィルムに含まれる重合体分子を適切に配向させることができるので、樹脂フィルムの耐折性を効果的に向上させることができる。
　前記のような延伸を延伸前フィルムに施すことにより、延伸フィルムを得ることができる。この延伸フィルムでは、当該延伸フィルムに含まれる脂環式構造含有重合体の分子が配向している。そのため、第二工程での加熱によって脂環式構造含有重合体が結晶化した場合での樹脂フィルムの脆化を抑制でき、樹脂フィルムの耐折性を高めることができる。さらに、延伸前フィルムを延伸することにより、第二工程での加熱による大きな結晶粒の発生を抑制できる。そのため、結晶粒に起因する白化を抑制できるので、樹脂フィルムの透明性を高めることができる。
　延伸フィルムの厚みは、製造しようとする樹脂フィルムの厚みに応じて任意に設定しうるものであり、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。
　〔２．３．第二工程：加熱工程〕
　前記第一工程で延伸フィルムを得た後で、その延伸フィルムを加熱する第二工程を行う。第二工程で加熱された延伸フィルムにおいては、通常、脂環式構造含有重合体がその配向状態を維持したまま、脂環式構造含有重合体の結晶化が進行する。そのため、前記の第二工程により、配向状態を維持したまま結晶化した脂環式構造含有重合体を含む樹脂フィルムが得られる。
　第二工程における延伸フィルムの加熱温度は、延伸フィルムに含まれる脂環式構造含有重合体のガラス転移温度Ｔｇ以上、脂環式構造含有重合体の融点Ｔｍ以下という特定の温度範囲にすることが好ましい。これにより、脂環式構造含有重合体の結晶化を効果的に進行させることができる。さらに、前記の特定の温度範囲の中でも、結晶化の速度が大きくなるような温度に設定することが好ましい。例えば、脂環式構造含有重合体としてジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物を用いる場合、第二工程における延伸フィルムの加熱温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。
　延伸フィルムを加熱するための加熱装置としては、加熱装置と延伸フィルムとの接触が不要であることから、延伸フィルムの雰囲気温度を上昇させうる加熱装置が好ましい。好適な加熱装置の具体例を挙げると、オーブン及び加熱炉が挙げられる。
　さらに、第二工程において、延伸フィルムの加熱は、延伸フィルムの少なくとも二辺を保持して緊張させた状態で行うことが好ましい。ここで、延伸フィルムを緊張させた状態とは、延伸フィルムに張力がかかった状態をいう。ただし、この延伸フィルムを緊張させた状態には、延伸フィルムが実質的に延伸される状態を含まない。また、実質的に延伸されるとは、延伸フィルムのいずれかの方向への延伸倍率が通常１．１倍以上になることをいう。
　延伸フィルムの少なくとも二辺を保持されて緊張した状態において加熱を行うことにより、保持された辺の間の領域において延伸フィルムの熱収縮による変形を妨げることができる。この際、延伸フィルムの広い面積において変形を妨げるためには、対向する二辺を含む辺を保持して、その保持された辺の間の領域を緊張した状態にすることが好ましい。例えば、矩形の枚葉の延伸フィルムでは、対向する二辺（例えば、長辺同士、又は、短辺同士）を保持して前記二辺の間の領域を緊張した状態にすることで、その枚葉の延伸フィルムの全面において変形を妨げることが好ましい。また、長尺の延伸フィルムでは、幅方向の端部にある二辺（即ち、長辺）を保持して前記二辺の間の領域を緊張した状態にすることで、その長尺の延伸フィルムの全面において変形を妨げることが好ましい。このように変形を妨げられた延伸フィルムは、熱収縮によってフィルム内に応力が生じても、シワ等の変形の発生が抑制される。そのため、加熱によって樹脂フィルムの平滑性が損なわれることを抑制できるので、波打ち及びシワの少ない平滑な樹脂フィルムを得ることができる。
　さらに、加熱時の変形をより確実に抑制するためには、より多くの辺を保持することが好ましい。よって、例えば、枚葉の延伸フィルムでは、その全ての辺を保持することが好ましい。具体例を挙げると、矩形の枚葉の延伸フィルムでは、四辺を保持することが好ましい。
　延伸フィルムを保持する場合、適切な保持具によって延伸フィルムの辺を保持しうる。保持具は、延伸フィルムの辺の全長を連続的に保持しうるものでもよく、間隔を空けて間欠的に保持しうるものでもよい。例えば、所定の間隔で配列された保持具によって延伸フィルムの辺を間欠的に保持してもよい。
　また、保持具としては、延伸フィルムの辺以外の部分では延伸フィルムと接触しないものが好ましい。このような保持具を用いることにより、より平滑性に優れる樹脂フィルムを得ることができる。
　さらに、保持具としては、保持具同士の相対的な位置を第二工程においては固定しうるものが好ましい。このような保持具は、第二工程において保持具同士の位置が相対的に移動しないので、加熱時における延伸フィルムの実質的な延伸を抑制しやすい。
　好適な保持具としては、例えば、矩形の延伸フィルム用の保持具として、型枠に所定間隔で設けられ延伸フィルムの辺を把持しうるクリップ等の把持子が挙げられる。また、例えば、長尺の延伸フィルムの幅方向の端部にある二辺を保持するための保持具としては、テンター延伸機に設けられ延伸フィルムの辺を把持しうる把持子が挙げられる。
　長尺の延伸フィルムを用いる場合、その延伸フィルムの長手方向の端部にある辺（即ち、短辺）を保持してもよいが、前記の辺を保持する代わりに延伸フィルムの特定の温度範囲に加熱される領域の長手方向の両側を保持してもよい。例えば、延伸フィルムの特定の温度範囲に加熱される領域の長手方向の両側に、延伸フィルムを熱収縮しないように保持して緊張させた状態にしうる保持装置を設けてもよい。このような保持装置としては、例えば、２つのロールの組み合わせ、などが挙げられる。これらの組み合わせによって延伸フィルムに搬送張力等の張力を加えることで、特定の温度範囲に加熱される領域において当該延伸フィルムの熱収縮を抑制できる。そのため、前記の組み合わせを保持装置として用いれば、延伸フィルムを長手方向に搬送しながら当該延伸フィルムを保持できるので、樹脂フィルムの効率的な製造ができる。
　第二工程において、延伸フィルムを前記の特定の温度範囲に維持する処理時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上であり、好ましくは１時間以下である。これにより、脂環式構造含有重合体の結晶化を十分に進行させることができるので、樹脂フィルムの耐熱性を特に高めることができる。
　〔２．４．任意の工程〕
　本発明の樹脂フィルムの製造方法は、上述した工程に組み合わせて、任意の工程を含みうる。
　例えば、本発明の樹脂フィルムの製造方法は、樹脂フィルムに任意の表面処理を施す工程を行ってもよい。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
　［評価方法］
　〔重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法〕
　重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０」）を用いて、ポリスチレン換算値として測定した。測定の際、カラムとしてはＨタイプカラム（東ソー社製）を用い、溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。また、測定時の温度は、４０℃であった。
　〔融点Ｔｍの測定方法〕
　窒素雰囲気下で３００℃に加熱した試料を液体窒素で急冷し、示差操作熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分で昇温して試料の融点を求めた。
　〔重合体の水素添加率の測定方法〕
　重合体の水素添加率は、オルトジクロロベンゼン－ｄ4を溶媒として、１４５℃で、1Ｈ－ＮＭＲ測定により測定した。
　〔重合体のラセモ・ダイアッドの割合の測定方法〕
　オルトジクロロベンゼン－ｄ4を溶媒として、１５０℃で、ｉｎｖｅｒｓｅ－ｇａｔｅｄ　ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して、重合体の13Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。この13Ｃ－ＮＭＲ測定の結果から、オルトジクロロベンゼン－ｄ4の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルとの強度比に基づいて、重合体のラセモ・ダイアッドの割合を求めた。
　〔重合体の結晶化度の測定方法〕
　フィルムに含まれる重合体の結晶化度は、Ｘ線回折法によって測定した。
　〔耐折度の評価方法〕
　フィルムの耐折度は、ＪＩＳＰ８１１５「紙及び板紙－耐折強さ試験方法－ＭＩＴ試験機法」に準拠したＭＩＴ耐折試験により、下記の手順で測定した。
　試料としてのフィルムから、幅１５ｍｍ±０．１ｍｍ、長さ約１１０ｍｍの試験片を切り出した。この際、前記のフィルムが延伸処理を経て製造されたフィルムである場合は、より強く延伸された方向が試験片の約１１０ｍｍの辺と平行になるように試験片を作製した。
　ＭＩＴ耐折度試験機（安田精機製作所製「Ｎｏ．３０７」）を用いて、荷重９．８Ｎ、屈曲部の曲率０．３８±０．０２ｍｍ、折り曲げ角度１３５°±２°、折り曲げ速度１７５回／分の条件で、試験片の幅方向に折れ目が現れるように前記の試験片を折り曲げた。この折り曲げを継続し、試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数を測定した。
　１０枚の試験片を作製して、前記の方法により、試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数を１０回測定した。こうして測定された１０回の測定値の平均を、当該フィルムの耐折度（ＭＩＴ耐折回数）とした。
　耐折度が２０００回以上であれば「良」、耐折度が２０００回未満であれば「不良」と判定した。
　〔吸水率の評価方法〕
　試料としてのフィルムから、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍで試験片を切り出し、試験片の質量を測定した。その後、この試験片を、２３℃の水中に２４時間浸漬して、浸漬後の試験片の質量を測定した。そして、浸漬前の試験片の質量に対する、浸漬によって増加した試験片の質量の割合を、吸水率（％）として算出した。
　吸水率の値が０．１％以下であれば「良」、吸水率の値が０．１％より大きければ「不良」と判定した。
　〔耐熱温度の評価方法〕
　試料としてのフィルムに張力を掛けない状態で、その樹脂フィルムを１８０℃の雰囲気下で１０分放置した。その後、目視でフィルムの面状を確認した。
　フィルムの表面の形状に凹凸が確認できた場合は、耐熱温度が１８０℃未満であるとして「不良」と判定した。また、フィルムの表面の形状に凹凸が確認できなかった場合は、耐熱温度が１８０℃以上であるとして「良」と判定した。
　〔平滑性の評価方法〕
　樹脂フィルムの平滑性を、下記のステップ（ｉ）～（viii）をこの順に行って、評価した。
　（ｉ）試料としての樹脂フィルムを幅方向に５等分して５枚の分割フィルムを得た。こうして得た分割フィルムそれぞれの中央部分から、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形の試験片を切り出して、５枚の試験片を得た。この際、試験片の正方形の辺は、樹脂フィルムが最も強く延伸された方向に平行又は垂直となるようにした。
　（ii）図１及び図２に示すように、水平な平面状の支持面１１０Ｕを有する定盤１１０の前記支持面１１０Ｕに、試験片１２０を載せた。
　（iii）試験片１２０のカールを防ぐため、樹脂フィルムが最も強く延伸された方向Ｘにおける試験片１２０の両端部１０ｍｍに、重り１３０及び１４０を載せた。
　（iv）この状態で、試験片１２０を三次元形状測定機（ニコン社製「多関節形三次元測定機　ＭＣＡｘ２０」）を用いてスキャンすることにより、試験片１２０の立体形状を測定した。
　（ｖ）測定された立体形状より、定盤１１０の支持面１１０Ｕから、この支持面１１０Ｕから最も離れた試験片１２０上の点Ｐ120までの距離Ｌを求めた。
　（vi）試験片を裏返して、前記（ii）～（ｖ）のステップを行い、距離Ｌを求めた。
　（vii）残りの４枚の試験片についても、それぞれ前記（ii）～（vi）のステップを行い、距離Ｌを求めた。
　（viii）５枚の試験片で測定した距離Ｌがいずれも２ｍｍ未満である場合、その樹脂フィルムが平滑であると判定し、平滑性を「良」とした。また、５枚の試験片で測定した距離Ｌのうち、一つでも２ｍｍを超える場合は、その樹脂フィルムが平滑でないと判定し、平滑性を「不良」とした。
　［製造例１．ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物の製造］
　金属製の耐圧反応器を、充分に乾燥した後、窒素置換した。この金属製耐圧反応器に、シクロヘキサン１５４．５部、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の濃度７０％シクロヘキサン溶液４２．８部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）、及び１－ヘキセン１．９部を加え、５３℃に加温した。
　テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４部を０．７０部のトルエンに溶解した溶液に、濃度１９％のジエチルアルミニウムエトキシド／ｎ－ヘキサン溶液０．０６１部を加えて１０分間攪拌して、触媒溶液を調製した。
　この触媒溶液を耐圧反応器に加えて、開環重合反応を開始した。その後、５３℃を保ちながら４時間反応させて、ジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液を得た。
　得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、８，７５０および２８，１００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。
　得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液２００部に、停止剤として１，２－エタンジオール０．０３７部を加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌して重合反応を停止させた。ここに、ハイドロタルサイト様化合物（協和化学工業社製「キョーワード（登録商標）２０００」）を１部加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌した。その後、濾過助剤（昭和化学工業社製「ラヂオライト（登録商標）＃１５００」）を０．４部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製「ＴＣＰ－ＨＸ」）を用いて吸着剤と溶液を濾別した。
　濾過後のジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液２００部（重合体量３０部）に、シクロヘキサン１００部を加え、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００４３部を添加して、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間水素化反応を行なった。これにより、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物を含む反応液が得られた。この反応液は、水素添加物が析出してスラリー溶液となっていた。
　前記の反応液に含まれる水素添加物と溶液とを、遠心分離器を用いて分離し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、結晶性を有するジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物２８．５部を得た。この水素添加物の水素添加率は９９％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、融点（Ｔｍ）は２６２℃、ラセモ・ダイアッドの割合は８９％であった。
　［実施例１］
　（１－１．延伸前フィルムの製造）
　製造例１で得たジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物１００部に、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン；ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」）１．１部を混合して、フィルムの材料となる樹脂を得た。
　前記の樹脂を、内径３ｍｍΦのダイ穴を４つ備えた二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ－３７Ｂ」）に投入した。前記の二軸押出機によって、樹脂を熱溶融押出成形によりストランド状の成形体に成形した。この成形体をストランドカッターにて細断して、樹脂のペレットを得た。前記の二軸押出機の運転条件を、以下に示す。
　・バレル設定温度：２７０℃～２８０℃
　・ダイ設定温度：２５０℃
　・スクリュー回転数：１４５ｒｐｍ
　・フィーダー回転数：５０ｒｐｍ
　引き続き、得られたペレットを、Ｔダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機に供給した。このフィルム成形機を用いて、前記の樹脂からなる長尺の延伸前フィルム（厚み１００μｍ）を、２ｍ／分の引き取り速度でロールに巻き取る方法にて製造した。前記のフィルム成形機の運転条件を、以下に示す。
　・バレル温度設定：２８０℃～２９０℃
　・ダイ温度：２７０℃
　・スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
　（１－２．延伸フィルムの製造）
　長尺の延伸前フィルムの幅方向の端部の二辺を把持しうるクリップを備えたテンター延伸機を用意した。長尺の延伸前フィルムを前記のテンター延伸機に供給し、クリップで延伸前フィルムの幅方向の端部の二辺を保持して幅方向に引っ張ることにより、延伸前フィルムに一軸延伸処理を施した。この際の延伸条件は、延伸温度１００℃、延伸倍率２．０倍であった。これにより、延伸フィルムを得た。
　（１－３．加熱処理）
　テンター装置のクリップで延伸フィルムの幅方向の端部の二辺を保持して緊張させた状態で延伸フィルムを搬送しながら、延伸フィルムに加熱処理を施した。この際の加熱条件は、処理温度２００℃、処理時間２０分であった。これにより、延伸フィルムに含まれる脂環式構造含有重合体の結晶化が進行して、厚み５０μｍの長尺の樹脂フィルムが得られた。
　こうして得られた樹脂フィルムからクリップに把持されていた端部を切り除き、残った部分について上述した方法で、重合体の結晶化度、面配向係数Δｎｅ、耐折度、吸水率、耐熱温度及び平滑性を評価した。
　［実施例２］
　前記工程（１－１）において、延伸前フィルムの厚みを、厚み５０μｍの樹脂フィルムが得られるように調整した。
　また、前記工程（１－２）において、延伸前フィルムに幅方向だけでなく長手方向にも延伸する同時二軸延伸処理を施すことにより、延伸フィルムを製造した。この際の延伸条件は、延伸温度１００℃、幅方向の延伸倍率２．０倍、長手方向の延伸倍率２．０倍であった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂フィルムの製造及び評価を行った。
　［比較例１］
　前記工程（１－１）において、延伸前フィルムの厚みを、厚み５０μｍの延伸フィルムが得られるように調整した。
　また、前記工程（１－３）を行わなかった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、加熱処理を施していない延伸フィルムを樹脂フィルムとして製造及び評価を行った。
　［比較例２］
　前記工程（１－１）において、延伸前フィルムの厚みを、厚み５０μｍの延伸フィルムが得られるように調整した。
　また、前記工程（１－２）において、延伸前フィルムに幅方向だけでなく長手方向にも延伸する同時二軸延伸処理を施すことにより、延伸フィルムを製造した。この際の延伸条件は、延伸温度１００℃、幅方向の延伸倍率２．０倍、長手方向の延伸倍率２．０倍であった。
　さらに、前記工程（１－３）を行わなかった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、加熱処理を施していない延伸フィルムを樹脂フィルムとして製造及び評価を行った。
　［比較例３］
　前記工程（１－１）において、延伸前フィルムの厚みを５０μｍに調整した。
　また、前記工程（１－２）及び工程（１－３）を行わなかった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、延伸処理及び加熱処理を施していない延伸前フィルムを樹脂フィルムとして製造及び評価を行った。
　［比較例４］
　前記工程（１－１）において、押出条件をそのままにして、引き取り速度を２倍にした。また、前記工程（１－２）及び工程（１－３）を行わなかった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、延伸処理及び加熱処理を施していない延伸前フィルムを樹脂フィルムとして製造及び評価を行った。
　［比較例５］
　前記工程（１－１）において、フィルムの材料となる樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。
　また、前記工程（１－１）において、延伸前フィルムの厚みを、厚み５０μｍの樹脂フィルムが得られるように調整した。
　さらに、前記工程（１－２）において、延伸前フィルムに幅方向だけでなく長手方向にも延伸する同時二軸延伸処理を施すことにより、延伸フィルムを製造した。この際の延伸条件は、延伸温度１２０℃、幅方向の延伸倍率２．０倍、長手方向の延伸倍率２．０倍であった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂フィルムの製造及び評価を行った。
　［比較例６］
　前記工程（１－１）において、フィルムの材料となる樹脂として、結晶性を有さない環状オレフィン樹脂（日本ゼオン社製「ゼオノア」、ガラス転移温度１２０℃）を用いた。
　また、前記工程（１－１）において、延伸前フィルムの厚みを５０μｍに調整した。
　さらに、前記工程（１－２）及び工程（１－３）を行わなかった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、延伸処理及び加熱処理を施していない延伸前フィルムを樹脂フィルムとして製造及び評価を行った。
　［比較例７］
　前記工程（１－１）において、フィルムの材料となる樹脂として、結晶性を有さない環状オレフィン樹脂（日本ゼオン社製「ゼオノア」、ガラス転移温度１２０℃）を用いた。
　また、前記工程（１－１）において、延伸前フィルムの厚みを、厚み５０μｍの延伸フィルムが得られるように調整した。
　さらに、前記工程（１－２）において、延伸前フィルムに幅方向だけでなく長手方向にも延伸する同時二軸延伸処理を施すことにより、延伸フィルムを製造した。この際の延伸条件は、延伸温度１２０℃、幅方向の延伸倍率２．０倍、長手方向の延伸倍率２．０倍であった。
　また、前記工程（１－３）を行わなかった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、加熱処理を施していない延伸フィルムを樹脂フィルムとして製造及び評価を行った。
　［比較例８］
　前記工程（１－１）において、フィルムの材料となる樹脂として、結晶性を有さないエチレン―ノルボルネン付加共重合体樹脂を用いた。
　また、前記工程（１－１）において、延伸前フィルムの厚みを５０μｍに調整した。
　さらに、前記工程（１－２）及び工程（１－３）を行わなかった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、延伸処理及び加熱処理を施していない延伸前フィルムを樹脂フィルムとして製造及び評価を行った。
　［比較例９］
　前記工程（１－１）において、フィルムの材料となる樹脂として、ポリカーボネート樹脂（旭化成社製「ワンダーライトＰＣ－１１５」、ガラス転移温度１４５℃）を用いた。
　また、前記工程（１－１）において、延伸前フィルムの厚みを、厚み５０μｍの延伸フィルムが得られるように調整した。
　さらに、前記工程（１－２）において、延伸前フィルムに幅方向だけでなく長手方向にも延伸する同時二軸延伸処理を施すことにより、延伸フィルムを製造した。この際の延伸条件は、延伸温度１５０℃、幅方向の延伸倍率２．０倍、長手方向の延伸倍率２．０倍であった。
　また、前記工程（１－３）を行わなかった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、加熱処理を施していない延伸フィルムを樹脂フィルムとして製造及び評価を行った。
　［比較例１０］
　前記工程（１－１）において、延伸前フィルムの厚みを、厚み５０μｍの樹脂フィルムが得られるように調整した。
　また、前記工程（１－２）を行わなかった。したがって、前記工程（１－３）において、延伸フィルムの代わりに延伸前フィルムを用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、延伸処理を施していない樹脂フィルムの製造及び評価を行った。
　［結果］
　前述の実施例及び比較例の操作概要を表１に示し、結果を表２に示す。下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。
　ＰＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物
　ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
　ＣＯＰ：環状オレフィンポリマー
　ＣＯＣ：環状オレフィンコポリマー
　ＰＣ：ポリカーボネート
　Δｎｅ：面配向係数
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［検討］
　表１及び表２から分かるように、実施例１及び２においては、耐折度、吸水率及び耐熱温度のいずれにおいても良好な結果が得られている。このことから、本発明により、耐折性、低吸水性、及び耐熱性のいずれにも優れる樹脂フィルムを実現できることが確認された。
　１１０　定盤
　１１０Ｕ　支持面
　１２０　試験片
　１３０　重り
　１４０　重り

Claims (7)

  1. 　結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなり、
    　耐折度が２０００回以上であり、
    　吸水率が０．１％以下であり、且つ
    　耐熱温度が１８０℃以上である、樹脂フィルム。
  2. 　結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなり、
    　前記脂環式構造含有重合体の結晶化度が、１０％以上であり、
    　耐折度が２０００回以上であり、
    　吸水率が０．１％以下であり、且つ、
    　平滑である、樹脂フィルム。
  3. 　面配向係数の絶対値が、０．０１以上である、請求項１又は２記載の樹脂フィルム。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂フィルムの製造方法であって、
    　結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなる延伸前フィルムを延伸して延伸フィルムを得る第一工程と、
    　前記第一工程の後で、前記延伸フィルムを加熱する第二工程とを含む、樹脂フィルムの製造方法。
  5. 　前記第一工程において、（ＴＧ－３０℃）以上、（ＴＧ＋６０℃）以下の温度範囲において、前記延伸前フィルムを延伸し、ここでＴＧは前記樹脂のガラス転移温度である、請求項４記載の樹脂フィルムの製造方法。
  6. 　前記第二工程において、前記延伸フィルムを、前記脂環式構造含有重合体のガラス転移温度以上、前記脂環式構造含有重合体の融点以下の温度で加熱する、請求項４又は５記載の樹脂フィルムの製造方法。
  7. 　前記第二工程において、前記延伸フィルムの少なくとも二辺を保持して緊張させた状態で、前記延伸フィルムを加熱する、請求項４～６のいずれか一項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018003565A1 (ja) * 2016-06-28 2019-04-18 日本ゼオン株式会社 半導体パッケージ製造用支持体、半導体パッケージ製造用支持体の使用、及び半導体パッケージの製造方法
CN109715711A (zh) * 2016-09-29 2019-05-03 日本瑞翁株式会社 树脂膜、隔离膜及导电性膜以及它们的制造方法
JP2019120879A (ja) * 2018-01-10 2019-07-22 コニカミノルタ株式会社 延伸フィルムおよびその製造方法
WO2020004036A1 (ja) * 2018-06-27 2020-01-02 日本ゼオン株式会社 成形体及びその製造方法、プリプレグ、並びに積層体
CN111201458A (zh) * 2017-10-18 2020-05-26 日东电工株式会社 光学层叠体的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006309266A (ja) * 2006-07-14 2006-11-09 Gunze Ltd 偏光板用保護膜及びそれを用いてなる偏光板
JP2009166325A (ja) * 2008-01-15 2009-07-30 Fujifilm Corp 飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法及び装置並びに延伸飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法
JP2013010309A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Nippon Zeon Co Ltd フィルムの製造方法
WO2015002019A1 (ja) * 2013-07-01 2015-01-08 日本ゼオン株式会社 延伸フィルムの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05230253A (ja) * 1992-02-19 1993-09-07 Unitika Ltd 軽量化ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP2002194067A (ja) * 2000-12-25 2002-07-10 Nippon Zeon Co Ltd フィルムおよびシート
TW200804479A (en) * 2006-05-23 2008-01-16 Zeon Corp Oriented film of addition polymer of norbornene compound alone, process for producing the same and use thereof
JP2011148943A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Nitto Denko Corp 保護シートおよびその利用
WO2012029499A1 (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 長瀬産業株式会社 １，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４－シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム、太陽電池モジュール用保護シート、及び、太陽電池モジュール

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006309266A (ja) * 2006-07-14 2006-11-09 Gunze Ltd 偏光板用保護膜及びそれを用いてなる偏光板
JP2009166325A (ja) * 2008-01-15 2009-07-30 Fujifilm Corp 飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法及び装置並びに延伸飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法
JP2013010309A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Nippon Zeon Co Ltd フィルムの製造方法
WO2015002019A1 (ja) * 2013-07-01 2015-01-08 日本ゼオン株式会社 延伸フィルムの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3214113A4 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018003565A1 (ja) * 2016-06-28 2019-04-18 日本ゼオン株式会社 半導体パッケージ製造用支持体、半導体パッケージ製造用支持体の使用、及び半導体パッケージの製造方法
JP6992751B2 (ja) 2016-06-28 2022-01-13 日本ゼオン株式会社 半導体パッケージ製造用支持体、半導体パッケージ製造用支持体の使用、及び半導体パッケージの製造方法
US10882244B2 (en) 2016-09-29 2021-01-05 Zeon Corporation Resin film, barrier film, and electrically conductive film, and production methods therefor
EP3521348A4 (en) * 2016-09-29 2020-05-27 Zeon Corporation RESIN FILM, BARRIER FILM AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE FILM AND PRODUCTION METHOD THEREFOR
CN109715711B (zh) * 2016-09-29 2021-06-08 日本瑞翁株式会社 树脂膜、隔离膜及导电性膜以及它们的制造方法
CN109715711A (zh) * 2016-09-29 2019-05-03 日本瑞翁株式会社 树脂膜、隔离膜及导电性膜以及它们的制造方法
CN111201458A (zh) * 2017-10-18 2020-05-26 日东电工株式会社 光学层叠体的制造方法
CN111201458B (zh) * 2017-10-18 2022-07-19 日东电工株式会社 光学层叠体的制造方法
JP2019120879A (ja) * 2018-01-10 2019-07-22 コニカミノルタ株式会社 延伸フィルムおよびその製造方法
JP7119377B2 (ja) 2018-01-10 2022-08-17 コニカミノルタ株式会社 延伸フィルムおよびその製造方法
WO2020004036A1 (ja) * 2018-06-27 2020-01-02 日本ゼオン株式会社 成形体及びその製造方法、プリプレグ、並びに積層体
JPWO2020004036A1 (ja) * 2018-06-27 2021-07-08 日本ゼオン株式会社 成形体及びその製造方法、プリプレグ、並びに積層体
JP7331849B2 (ja) 2018-06-27 2023-08-23 日本ゼオン株式会社 成形体及びその製造方法、プリプレグ、並びに積層体

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