JP7294314B2 - コンデンサ用フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
また、フィルムコンデンサを小型化するために、誘電体フィルムをより薄くすることが求められてきているが、誘電体フィルムを薄くすると、耐電圧特性(高電圧下でも絶縁状態が維持されるという特性)や作業性(工業的生産規模でも安定してフィルムコンデンサを製造し得るという性質)に劣る傾向があった。
また、高温環境下での寸法安定性に優れるフィルムを備えたバリアフィルムの検討がなされていた(例えば、特許文献2参照)。
なお、本発明において「結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物」とは、「融点Tmを有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物(すなわち、示差走査熱量計(DSC)で融点を観測することができるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物)」を意味する。
また、「熱収縮率」、「面配向係数」、「密度」、「膜厚」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、「フィルム固定幅の縮小率」とは、緩和処理工程において、フィルムの保持間隔を狭める割合を意味する。
また、本発明によれば、高温での絶縁強度保持率が高いコンデンサ用フィルムを金属蒸着性および成形性を向上して効率良く製造することができるコンデンサ用フィルムの製造方法を提供することができる。
本発明のコンデンサ用フィルムは、少なくとも、結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を含み、必要に応じて、アンチブロッキング剤等のその他の成分、を含む。
結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物は、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物であって、延伸処理等を行うことにより、融点を有するフィルム状成形体が得られるものである。
ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の融点Tmは、特に制限はないが、200℃以上であることが好ましく、220℃以上であることがより好ましく、230℃以上であることがさらに好ましく、250℃以上であることが特に好ましく、また、320℃以下であることが好ましく、300℃以下であることがより好ましく、290℃以下であることがさらに好ましく、270℃以下であることが特に好ましい。
ここで、ジシクロペンタジエン開環重合体とは、全構造単位に対するジシクロペンタジエン由来の構造単位の割合が、通常50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、特に好ましくは100質量%の重合体をいう。ジシクロペンタジエン開環重合体が有し得る構造単位としては、ジシクロペンタジエン類と共重合可能である単量体由来の構造単位である限り、特に制限なく、例えば、ノルボルネン類、環状オレフィン類、ジエン類、などの単量体由来の構造単位が挙げられる。
以下、「シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエンの開環重合体」を「重合体(α)」といい、「重合体(α)の水素添加物」を「重合体(β)」という。
重合体(α)はジシクロペンタジエン類を開環重合させることにより得られる。用いるジシクロペンタジエン類には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在する。用いるジシクロペンタジエン類としては、エンド体及びエキソ体のいずれを用いることもできる。ここで、シクロペンタジエン類として、エンド体及びエキソ体のいずれか一方のみの異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で混在する異性体混合物を用いてもよい。中でも、重合体(β)の結晶性が高まり、耐熱性により優れるものとする観点からは、エンド体及びエキソ体の一方の立体異性体の割合を高くして、エンド体及びエキソ体のいずれかがジシクロペンタジエン類の主成分であることが好ましい。例えば、エンド体及びエキソ体の何れか一方の割合が、50質量%超であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらにより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、97質量%以上であることが特に好ましい。また、合成容易性の観点から、エンド体の割合が高いことが好ましい。
ジシクロペンタジエン以外の単量体としては、ジシクロペンタジエン以外の3環以上の多環式ノルボルネン系化合物、ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない2環のノルボルネン系化合物、モノ環状オレフィン、及び環状ジエン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
これらの単量体を用いる場合、その量は、全単量体に対して、通常、50質量%未満であり、0質量%超20質量%以下であることが好ましく、0質量%超10質量%以下であることがより好ましい。
重合体(α)の製造に用いる触媒は、ジシクロペンタジエンを開環重合させて、重合体(α)を生成させ得るものであれば、特に限定されないが、通常、開環重合触媒を用いる。開環重合触媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
このような開環重合触媒の好適例としては、ジシクロペンタジエンを開環重合させ、シンジオタクチック立体規則性を有する開環重合体を生成させうるもの、例えば、下記式(1)で表される金属化合物(以下、「金属化合物(1)」ということがある。)を触媒活性成分として含む開環重合触媒が挙げられる。
M(NR1)X4-a(OR2)a・Lb (1)
(式(1)において、
Mは、周期律表第6族の遷移金属原子からなる群より選択される金属原子を示し、
R1は、3位、4位及び5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は、-CH2R3(R3は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選択される基を示す。)で表される基を示し、
R2は、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選択される基を示し、
Xは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び、アルキルシリル基からなる群より選択される基を示し、
Lは、電子供与性の中性配位子を示し、
aは、0又は1の数を示し、
bは0~2の整数を示す。複数のX又は複数のLが存在するとき、複数のX又は複数のLは互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。)
R1は、金属イミド結合を構成する窒素原子上の置換基である。
式(1)において、R1は、3位、4位及び5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は、-CH2R3で表される基を示す。
R1の、3位、4位及び5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の炭素原子数は、特に制限されないが、6以上であることが好ましく、20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましい。また、前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基;などが挙げられる。これらの置換基は、1種類を単独で有していてもよく、2種類以上を任意の比率で有していてもよい。さらに、R1において、3位、4位及び5位の少なくとも2つの位置に存在する置換基が互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
R3の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素原子数は、特に限定されないが、1以上であることが好ましく、20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、4以下であることが特に好ましい。また、このアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。さらに、前記置換基としては、例えば、フェニル基、4-メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基;などが挙げられる。これらの置換基は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
R3の、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。
R3の、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、4-メチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基等が挙げられる。このアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、4-メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基;等が挙げられる。
Xの、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、R3の、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基として示した範囲から選択されるものを任意に用いうる。
Xのアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
金属化合物(1)が1分子中に2以上のXを有する場合、それらのXは、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、2以上のXが互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
この電子供与性の中性配位子(式(1)中のL)としては、例えば、周期律表第15族又は第16族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。
その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン類;が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が好ましい。また、式(1)示される金属化合物が1分子中に2以上のLを有する場合、それらのLは、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
有機金属還元剤としては、例えば、炭素数1~20の炭化水素基を有する周期律表第1族、第2族、第12族、第13族又は14族の有機金属化合物が挙げられる。中でも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、又は有機スズが好ましく用いられ、有機アルミニウム又は有機スズが特に好ましく用いられる。また、有機金属還元剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
有機リチウムとしては、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、n-ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等が挙げられる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等が挙げられる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ(n-ブチル)スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
開環重合反応は、通常、有機溶媒中で行われる。
有機溶媒は、目的とする重合体(α)や重合体(β)を所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。
有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素類;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素類;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;これらを組み合わせた混合溶媒;等が挙げられる。これらの中でも、有機溶媒としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、エーテル類が好ましい。また、有機溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
各成分を混合するにあたっては、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。また、比較的に長い時間(例えば1分間以上)にわたって連続的に混合してもよい。
重合反応系には、活性調整剤を添加してもよい。活性調整剤は、開環重合触媒の安定化、開環重合反応の反応速度及び重合体の分子量分布を調整する目的で使用される。
活性調整剤としては、官能基を有する有機化合物を用いうる。このような活性調整剤としては、例えば、含酸素有機化合物、含窒素有機化合物、含リン有機化合物が好ましい。
含窒素有機化合物としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、N,N-ジエチルアニリン等のアミン類;ピリジン、2,4-ルチジン、2,6-ルチジン、2-t-ブチルピリジン等のピリジン類;等が挙げられる。
含リン有機化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類;トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート等のホスフェート類;トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類;等が挙げられる。
これらの活性調整剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
重合反応系において活性調整剤を用いる場合、その量は、特に限定されないが、開環重合触媒として用いる金属化合物(1)100モル%に対して、0.01モル%~100モル%の範囲であることが好ましい。
重合反応系には、重合体(α)の分子量を調整するために、分子量調整剤を添加してもよい。
分子量調整剤としては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等のα-オレフィン類;スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物;アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物;アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物;1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、2,5-ジメチル-1,5-ヘキサジエン等の非共役ジエン;1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等の共役ジエン;等が挙げられる。分子量調整剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
重合反応系における分子量調整剤の量は、目的とする分子量に応じて適切に決定しうる。分子量調整剤の具体的な量は、用いる単量体100モル%に対して、0.1モル%~50モル%の範囲であることが好ましい。
重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、1分間から1000時間の範囲であることが好ましい。
重合体(α)のラセモ・ダイアッドの割合(シンジオタクチック立体規則性の度合い)は、特に制限はないが、立体規則性の程度を高くする観点から、51%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、65%以上であることが特に好ましく、70%以上であることが最も好ましい。重合体(α)のラセモ・ダイアッドの割合は、開環重合触媒の種類を選択すること等により、調節することができる。
ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、特に制限はないが、1.0~4.0であることが好ましく、1.5~3.5であることがより好ましい。このような分子量分布を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、成形加工性に優れた重合体(β)を得ることができる。開環重合体の分子量分布は、重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。
ジシクロペンタジエン開環重合体の重量平均分子量(Mw)や分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算値である。
重合体(α)の水素添加反応(炭素-炭素不飽和結合の水素化反応)を行うことにより、重合体(β)を製造することができる。
重合体(α)の水素添加反応は、例えば、常法に従って水素化触媒の存在下で、重合体(α)を含む反応系内に水素を供給することにより行うことができる。この水素化反応において、反応条件を適切に設定すれば、通常、水素化反応により水素添加物のタクチシチーが変化することはない。
水素化触媒としては、特に限定されず、オレフィン化合物の水素添加反応に一般に使用されている均一系触媒や不均一系触媒を適宜使用することができる。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド/n-ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド/sec-ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート/ジメチルマグネシウム等の、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒;ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリジンルテニウム(IV)ジクロリド、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の貴金属錯体触媒;等が挙げられる。中でも、貴金属錯体触媒が、分解温度が高いため、好ましい。
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル/シリカ、ニッケル/ケイソウ土、ニッケル/アルミナ、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させてなる固体触媒が挙げられる。
水素化触媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で行われる。不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類;ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;等が挙げられる。不活性有機溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、不活性有機溶媒は、開環重合反応に用いた有機溶媒と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、不活性有機溶媒は、開環重合反応に用いた有機溶媒と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、開環重合反応の反応液に水素化触媒を混合して、水素添加反応を行ってもよい。
水素添加反応の反応温度は、特に制限はないが、-20℃以上であることが好ましく、-10℃以上であることがより好ましく、0℃以上であることが特に好ましく、また、+250℃以下であることが好ましく、+220℃以下であることがより好ましく、+200℃以下であることが特に好ましい。反応温度を、前記範囲の下限値以上にすることにより、反応速度を速くでき、また、上限値以下にすることにより、副反応の発生を抑制できる。
水素添加反応の水素圧力は、特に制限はないが、0.01MPa以上であることが好ましく、0.05MPa以上であることがより好ましく、0.1MPa以上であることが特に好ましく、また、20MPa以下であることが好ましく、15MPa以下であることがより好ましく、10MPa以下であることが特に好ましい。水素圧力を、前記範囲の下限値以上にすることにより、反応速度を速くでき、また、上限値以下にすることにより、高耐圧反応装置等の特別な装置が不要となり、設備コストを抑制できる。
水素添加反応の反応時間は、所望の水素化率が達成される任意の時間に設定してもよく、特に制限はないが、0.1時間~10時間以下であることが好ましい。
水素添加反応後は、通常、常法に従って、重合体(α)の水素添加物である重合体(β)を回収する。
ここで、重合体の水素化率は、オルトジクロロベンゼン-d4を溶媒として、145℃で、1H-NMR測定により算出しうる。
ラセモ・ダイアッドの割合が高いものほど、すなわち、シンジオタクチック立体規則性の高いものほど、高い融点を有するジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加物となる。
このような融点を有する重合体(β)は、成形性と耐熱性とのバランスにより優れる。重合体(β)の融点は、そのシンジオタクチック立体規則性の度合い(ラセモ・ダイアッドの割合)を調節したり、用いる単量体の種類を選択したりすること等により、調節することができる。
重合体(β)を用いる際、重合体(β)のみを用いてもよいし、重合体(β)にその他の成分を添加してもよい。
その他の成分として添加されるアンチブロッキング剤としては、例えば、シリカ等の無機物質からなる無機微粒子;アクリル系架橋樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂等の有機物質からなる有機微粒子;ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、シリコン-アクリル系複合材料などの有機無機粒子;などが挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、滑り性の点で、無機微粒子、脂肪酸金属塩が好ましく、脂肪酸金属塩、が特に好ましい。
アンチブロッキング剤の微粒子の数平均粒径としては、特に制限はなく、すべり性の点で、0.01μm以上であることが好ましく、また、透明性の点で、1.5μm以下であることが好ましい。
アンチブロッキング剤以外のその他の成分としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤;ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤;石油系ワックスやフィッシャートロプシュワックスやポリアルキレンワックス等のワックス;ソルビトール系化合物、有機リン酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、カオリン及びタルク等の核剤;ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、アゾール系誘導体(例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、及びベンゾチアソール誘導体)、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ナフタル酸誘導体、及びイミダゾロン誘導体等の蛍光増白剤;ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等の無機充填材;着色剤;難燃剤;難燃助剤;帯電防止剤;可塑剤;近赤外線吸収剤;滑剤;アンチブロッキング剤以外のフィラー、及び、軟質重合体等の重合体(β)以外の高分子材料;等が挙げられる。また、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
以下、コンデンサ用フィルムについて詳述する。
200℃で10分間加熱したときのコンデンサ用フィルムの熱収縮率は、0.01%以上1.0%以下である限り、特に制限はないが、作業性の点で、0.02%以上であることが好ましく、0.03%以上であることがより好ましく、0.04%以上であることが特に好ましく、また、耐熱性の点で、0.9%以下であることが好ましく、0.8%以下であることがより好ましく、0.7%以下であることが特に好ましい。
この熱収縮率は、例えば、高すぎない延伸温度で延伸処理を行ったり、適度な温度である程度の時間をかけて加熱処理を行ったりすることにより、小さくすることができる。
なお、「熱収縮率」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
コンデンサ用フィルムの面配向係数は、0.01以上である限り、特に制限はないが、フィルムの表面均一性の点で、0.0102以上であることが好ましく、0.0104以上であることがより好ましく、0.0106以上であることが特に好ましく、また、得られ易さの点で、0.03以下であることが好ましく、0.025以下であることがより好ましく、0.02以下であることが特に好ましい。
コンデンサ用フィルムの面配向係数が0.01以上であると、コンデンサ用フィルムの面内に分子鎖が並ぶ割合が大きくなる。ここで、コンデンサ用フィルムに電圧が印加されると、電圧印加方向に対して垂直方向に電子が並んで電子が流れにくくなり、コンデンサ用フィルムの絶縁性が向上する。また、コンデンサ用フィルムの面配向係数が0.01以上であると、コンデンサ用フィルムの表面(面状)の均一性が向上されるため、コンデンサ用フィルムの蒸着性も向上される。
なお、「面配向係数」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
コンデンサ用フィルムの密度は、1.03×106g/m3以上である限り、特に制限はないが、耐熱性の点で、1.0305×106g/m3以上であることが好ましく、1.0310×106g/m3以上であることがより好ましく、1.0315×106g/m3以上であることが特に好ましく、また、得られ易さの点で、1.50×106g/m3以下であることが好ましく、1.48×106g/m3以下であることがより好ましく、1.45×106g/m3以下であることが特に好ましい。
コンデンサ用フィルムの密度が1.03×106g/m3以上であると、コンデンサ用フィルムの非晶部分が少なくなることで、コンデンサ用フィルムの結晶性が高くなり、コンデンサ用フィルムの成形性、耐熱性、および絶縁性が向上する。
ここで、ジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合(メソ/ラセモ比)が高いと、コンデンサ用フィルムの密度が高くなる傾向がある。
なお、「密度」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
コンデンサ用フィルムの膜厚は、15.0μm以下である限り、特に制限はないが、屈曲性向上、成形時におけるシワやズレの発生の抑制、製品小型化の点で、10.0μm以下であることが好ましく、8.0μm以下であることがより好ましく、5.0μm以下であることが特に好ましく、4.0μm以下であることが最も好ましい。
コンデンサ用フィルムの膜厚が10.0μm以下であると、屈曲性が向上し、成形時におけるシワやズレの発生を抑制することができ、さらにコンデンサ用フィルムを用いた製品を小型化することができる。
なお、「膜厚」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
コンデンサ用フィルムの静摩擦係数は、特に制限はないが、コンデンサ用フィルムを用いてコンデンサを製造する際の作業性の点で、0.01以上であることが好ましく、0.10以上であることがより好ましく、0.50以上であることが特に好ましく、また、コンデンサ用フィルムを用いてコンデンサを製造する際の作業性の点で、1.00以下であることが好ましく、0.90以下であることがより好ましい。
コンデンサ用フィルムの静摩擦係数は、例えば、延伸処理において、延伸倍率を高くしたり、延伸速度を速めたりすることや、適度な温度で所定の時間をかけて加熱処理を行ったりすることで、小さくすることができ、また、ラセモ・ダイアッドの割合や、水素化率が高い重合体(β)を用いることで、静摩擦係数がより小さいコンデンサ用フィルムを製造することができる。
なお、「静摩擦係数」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
コンデンサ用フィルムの軟化点は、特に制限はないが、コンデンサ用フィルムを用いてコンデンサを製造する際の作業性の点で、250℃以上であることが好ましく、252℃以上であることがより好ましく、255℃以上であることが特に好ましく、また、コンデンサ用フィルムの得られ易さの点で、320℃以下であることが好ましく、300℃以下であることがより好ましく、280℃以下であることが特に好ましい。
コンデンサ用フィルムの軟化点は、例えば、延伸処理において、延伸倍率を高くしたり、延伸速度を速めたりすることで、高くすることができ、また、ラセモ・ダイアッドの割合や、水素化率が高い重合体(β)を用いることで、より高い軟化点のコンデンサ用フィルムを得ることができる。
なお、「軟化点」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
コンデンサ用フィルムのtanδは、特に制限はないが、コンデンサ用フィルムの得られ易さの点で、0.0001以上であることが好ましく、0.0002以上であることがより好ましく、0.0003以上であることが特に好ましく、また、コンデンサ用フィルムの耐電圧特性の点で、0.0010以下であることが好ましく、0.0008以下であることがより好ましく、0.0006以下であることが特に好ましい。
コンデンサ用フィルムのtanδは、例えば、加熱処理において長時間の加熱を避けることにより小さくすることができる。また、重合体(β)中に不純物として含まれる金属量を低減することで、tanδがより小さいコンデンサ用フィルムを製造することができる。
なお、「tanδ」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明のコンデンサ用フィルムは、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理が任意に施された後、所定の大きさに裁断されて、コンデンサの材料として用いられる。
コンデンサ用フィルムを用いたコンデンサとしては、コンデンサ用フィルムと金属層とが交互に積層された積層型のフィルムコンデンサ(特開昭63-181411号公報、特開平3-18113号公報等);テープ状のコンデンサ用フィルムと金属層を巻き込んだ巻回型のフィルムコンデンサ(特開昭60-262414号公報、特開平3-286514号公報等);等が挙げられる。
これらのコンデンサの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を利用することができる。
コンデンサを構成する金属層としては、特に制限はなく、従来のフィルムコンデンサの金属層(電極層ともいわれる)と同様のものが挙げられる。
金属層を構成する金属は、導電性金属であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅等が挙げられる。
金属層が、金属箔を用いて形成されたものである場合、金属層の厚さは、特に制限はなく、0.1μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましく、3μm以上であることが特に好ましく、また、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることが特に好ましい。金属層が、蒸着金属被膜である場合、金属層の厚さは、特に制限はなく、1nm以上であることが好ましく、20nm以上であることが好ましく、また、200nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。
金属層として蒸着金属被膜を利用する場合、蒸着金属被膜の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を適宜利用することができる。
蒸着金属被膜は一層であってもよく、多層化されていてもよい。多層化された蒸着金属皮膜としては、例えば、特開平2-250360号公報に記載の蒸着金属皮膜が挙げられる。
本発明のコンデンサ用フィルムの製造方法は、少なくとも、延伸処理工程と、加熱処理工程と、緩和処理工程とを含み、必要に応じて、その他の工程、を含む。
以下の説明において、「長尺」のフィルムとは、幅に対して、5倍以上の長さを有するフィルムをいい、好ましくは10倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムをいう。また、要素の方向が「平行」、「垂直」及び「直交」とは、別に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±5°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。さらに、長尺のフィルムの長手方向は、通常は製造ラインにおけるフィルム搬送方向と平行である。
延伸処理工程は、未延伸フィルム(原反フィルム)を、所定の延伸温度および延伸倍率で、延伸処理する工程である。
また、前記の横一軸延伸法としては、例えば、テンター延伸機を用いた延伸方法などが挙げられる。
さらに、前記の同時二軸延伸法としては、例えば、ガイドレールに沿って移動可能に設けられ且つ未延伸フィルムを固定しうる複数のクリップを備えたテンター延伸機を用いて、クリップの間隔を開いて未延伸フィルムを長手方向に延伸すると同時に、ガイドレールの広がり角度により未延伸フィルムを幅方向に延伸する延伸方法などが挙げられる。
また、前記の逐次二軸延伸法としては、例えば、ロール間の周速の差を利用して未延伸フィルムを長手方向に延伸した後で、その未延伸フィルムの両端部をクリップで把持してテンター延伸機により幅方向に延伸する延伸方法などが挙げられる。
さらに、前記の斜め延伸法としては、例えば、未延伸フィルムに対して長手方向又は幅方向に左右異なる速度の送り力、引張り力又は引取り力を付加しうるテンター延伸機を用いて未延伸フィルムを斜め方向に連続的に延伸する延伸方法などが挙げられる。
未延伸フィルムは、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を含む延伸されていないフィルムである。この未延伸フィルムは、例えば、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、注型成形法、圧縮成形法等の樹脂成型法によって製造しうる。これらの中でも、厚みの制御が容易であることから、押出成形法によって未延伸フィルムを製造することが好ましい。
押出成形法によって未延伸フィルム(原反フィルム)を製造する場合、その押出成形法における製造条件は、下記の通りである。シリンダー温度(溶融樹脂温度)は、特に制限はないが、250℃以上であることが好ましく、260℃以上であることがより好ましく、330℃以下であることが好ましく、310℃以下であることがより好ましい。キャストロール温度は、特に制限はないが、45℃以上であることが好ましく、160℃以下であることが好ましく、130℃以下であることがより好ましい。冷却ロール温度は、特に制限はないが、25℃以上であることが好ましく、45℃以上であることがより好ましく、150℃以下であることが好ましく、120℃以下であることがより好ましい。
未延伸フィルムの厚みは、特に制限はないが、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、また、1mm以下であることが好ましく、500μm以下であることがより好ましい。
延伸温度は、特に制限はないが、延伸時におけるフィルム破断抑制、および、クリップ外れによる生産性低下抑制の点で、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物のガラス転移温度Tg以上であることが好ましく、具体的には、95℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、105℃以上であることが更により好ましく、110℃以上であることが特に好ましく、また、熱収縮率が小さいコンデンサ用フィルムを効率よく製造することができる点で、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の融点Tm以下であることが好ましく、具体的には、120℃以下であることが好ましく、118℃以下であることがより好ましく、116℃以下であることが特に好ましい。
延伸温度をジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物のガラス転移温度Tg以上融点Tm以下とすることにより、未延伸フィルムに含まれる重合体分子を適切に配向させることができる。
延伸倍率は、特に制限はないが、軟化点が高いコンデンサ用フィルムを効率よく製造することができる点で、1.5倍以上であることが好ましく、1.52倍以上であることがより好ましく、1.55倍以上であることが更により好ましく、1.58倍以上であることが特に好ましく、また、靭性に優れるコンデンサ用フィルムを効率よく製造することができる点で、10倍以下であることが好ましく、5倍以下であることが好ましく、4.5倍以下であることがより好ましく、4倍以下であることが特に好ましい。ここで、例えば二軸延伸法のように異なる複数の方向に延伸を行う場合、延伸倍率は各延伸方向における延伸倍率の積で表される総延伸倍率のことである。なお、延伸倍率を前記範囲の上限値以下にすることにより、フィルムが破断する可能性を小さくできるので、コンデンサ用フィルムの製造を容易に行うことができる。
延伸速度は、特に制限はないが、軟化点が高いコンデンサ用フィルムを効率よく製造することができる点で、100mm/分以上であることが好ましく、150mm/分以上であることがより好ましく、200mm/分以上であることが特に好ましく、また、延伸時におけるフィルム破断抑制、および、クリップ外れによる生産性低下抑制の点で、30,000mm/分以下であることが好ましく、20,000mm/分以下であることがより好ましく、5000mm/分以下であることが特に好ましい。
加熱処理工程は、延伸処理工程により延伸された延伸フィルムを、所定の加熱温度および加熱時間で、加熱処理する工程である。
加熱方法としては、延伸フィルムを台に固定した後、これを熱処理オーブン、赤外線ヒーター等の加熱装置を用いて加熱する方法が挙げられる。
加熱温度は、特に制限はないが、熱収縮率が小さいコンデンサ用フィルムを効率よく製造することができる点で、150℃以上であることが好ましく、160℃以上であることがより好ましく、170℃以上であることが更により好ましく、180℃以上であることが特に好ましく、また、熱収縮率が小さいコンデンサ用フィルムを効率よく製造することができる点で、240℃以下であることが好ましく、220℃以下であることがより好ましく、210℃以下であることが特に好ましい。
加熱時間は、特に制限はないが、熱収縮率が小さいコンデンサ用フィルムを効率よく製造することができる点で、0.1分間以上であることが好ましく、0.2分間以上であることがより好ましく、0.3分間以上であることが更により好ましく、0.4分間以上であることが特に好ましく、また、tanδが小さいコンデンサ用フィルムを効率よく製造することができる点で、600分間以下であることが好ましく、300分間以下であることがより好ましく、200分間以下であることが更により好ましく、100分間以下であることがさらに好ましく、30分間以下であることが特に好ましい。
延伸フィルムを用意した後で、延伸フィルム中に含まれるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を結晶化させるために、加熱処理工程を行う。加熱処理工程では、延伸フィルムの少なくとも二辺を保持して緊張させた状態で所定の温度範囲にすることで、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を結晶化させる結晶化処理を行う。
これらの組み合わせによって延伸フィルムに搬送張力等の張力を加えることで、加熱処理工程を施される領域において当該延伸フィルムの熱収縮を抑制できる。そのため、前記の組み合わせを保持装置として用いれば、延伸フィルムを長手方向に搬送しながら当該延伸フィルムを保持できるので、コンデンサ用フィルムの効率的な製造ができる。
緩和処理工程は、加熱処理工程により加熱された延伸フィルムを、所定の緩和温度および緩和時間で、フィルム固定幅の所定の縮小率で緩和処理する工程である。
緩和温度は、特に制限はないが、熱収縮率が小さいコンデンサ用フィルムを効率よく製造することができる点で、150℃以上であることが好ましく、160℃以上であることがより好ましく、170℃以上であることが更により好ましく、180℃以上であることが特に好ましく、また、tanδが小さいコンデンサ用フィルムを効率よく製造することができる点で、240℃以下であることが好ましく、220℃以下であることがより好ましく、210℃以下であることが特に好ましい。
また、加熱処理工程から冷却を経ずに引き続いて緩和処理工程を行う場合には、緩和処理工程における加熱延伸フィルムの処理温度は、加熱処理工程での温度と同じであることが好ましい。これにより、緩和処理工程における加熱延伸フィルムの温度ムラを抑制したり、コンデンサ用フィルムの生産性を高めたりできる。
緩和時間は、特に制限はないが、熱収縮率が小さいコンデンサ用フィルムを効率よく製造することができる点で、0.1分間以上であることが好ましく、0.2分間以上であることがより好ましく、0.3分間以上であることが更により好ましく、0.4分間以上であることが特に好ましく、また、tanδが小さいコンデンサ用フィルムを効率よく製造することができる点で、600分間以下であることが好ましく、300分間以下であることがより好ましく、200分間以下であることが更により好ましく、100分間以下であることが特に好ましい。
フィルム固定幅の縮小率は、縦の縮小率および横の縮小率のそれぞれが、特に制限はないが、熱収縮率が小さいコンデンサ用フィルムを効率よく製造することができる点で、0%超であることが好ましく、0.2%以上であることがより好ましく、0.4%以上であることが更により好ましく、0.6%以上であることが特に好ましく、また、フィルムの表面(面状)の均一性の点で、20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、13%以下であることが更に好ましく、10%以下であることが特に好ましい。
なお、「フィルム固定幅の縮小率」とは、緩和処理工程において、フィルムの保持間隔を狭める割合を意味する。
加熱処理工程を施すことにより得られた加熱延伸フィルムには大きな応力が残留する傾向がある。そのため、この加熱延伸フィルムの緊張を緩和するために保持部分の間隔を狭める程度は、大きくすることが好ましい。
以下、上述した加熱処理工程及び緩和処理工程の例について説明する。この例は、枚葉の延伸フィルムを用いて枚葉のコンデンサ用フィルムを製造する方法の例を示す。ただし、加熱処理工程及び緩和処理工程は、この例に限定されない。
図1に示すように、保持装置100は、枚葉の延伸フィルム(原反フィルム)10を保持するための装置であって、型枠110と、型枠110に位置調整を可能に設けられた複数の保持具としてクリップ121、122、123及び124を備える。クリップ121、クリップ122、クリップ123及びクリップ124は、それぞれ、延伸フィルム10の辺11、辺12、辺13及び辺14を把持しうるように設けられている。
その他の工程としては、特に制限はなく、例えば、得られたコンデンサ用フィルムに表面処理を行ってもよい。
なお、以下の説明において、量を表す「%」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
実施例および比較例において、「(1)ジシクロペンタジエンの開環重合体の分子量(重量平均分子量及び数平均分子量)」、「(2)ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物のガラス転移温度及び融点」、「(3)ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合」、「(4)コンデンサ用フィルムの軟化点(℃)
」、「(5)コンデンサ用フィルムの熱収縮率(%)」、「(6)コンデンサ用フィルムのtanδ」、「(7)コンデンサ用フィルムの静止摩擦係数」、「(8)コンデンサ用フィルムの面配向係数」、「(9)コンデンサ用フィルムの密度(g/cm3)」、および「(10)コンデンサ用フィルムの膜厚(μm)」については、下記の方法で測定し、また、「(11)絶縁破壊強度の評価」、「(12)金属蒸着性の評価」、および「(13)成形性の評価」については、下記の方法で評価した。
ジシクロペンタジエンの開環重合体を含む溶液を採取して、測定用試料とした。得られた測定用試料について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)システムHLC-8320(東ソー社製)で、Hタイプカラム(東ソー社製)を用い、温度40℃の下、テトラヒドロフランを溶媒として、ジシクロペンタジエンの開環重合体の分子量をポリスチレン換算値として求めた。
得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物を測定用試料とした。得られた測定用試料を、窒素雰囲気下、320℃に加熱してから、液体窒素を用いて、冷却速度-10℃/分にて室温まで急冷した。示差走査熱量計(DSC)を用いて、10℃/分で昇温し、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物のガラス転移温度及び融点を求めた。
得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物を測定用試料とした。オルトジクロロベンゼン-d4/1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)-d3(混合比(質量基準)1/2)を溶媒として、200℃でinverse-gateddecoupling法を適用して13C-NMR測定を行い、ラセモ・ダイアッドの割合(メソ/ラセモ比)を求めた。具体的には、オルトジクロロベンゼン-d4の127.5ppmのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の43.35ppmのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の43.43ppmのシグナルの強度比に基づいて、ラセモ・ダイアッドの割合を求めた。
得られたコンデンサ用フィルムを任意の部位で、直径5mmの円形に切り出して測定サンプルを得た。得られた測定サンプルを、熱機械分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、SS6100)を用いて、10℃/分の昇温条件で加熱し、コンデンサ用フィルムの軟化点を測定した。測定結果を表1に示す。
得られたコンデンサ用フィルムを任意の部位で、500mm×500mmの正方形に切り出して測定サンプルを得た。このとき、正方形の各辺が、コンデンサ用フィルム製造時の流れ方向(MD方向)と幅方向(TD方向)に一致するようにした。
得られた測定サンプルを、オーブンを用いて、200℃で10分間加熱し、加熱前後のMD方向及びTD方向の長さの変化量を調べ、コンデンサ用フィルムの熱収縮率を算出した。なお、この熱収縮率は、MD方向とTD方向の平均値である。測定結果を表1に示す。
得られたコンデンサ用フィルムを任意の部位で、150mm×1mmの大きさに切り出して測定サンプルを得た。得られた測定サンプルについて、ネットワークアナライザ(アジレント社製、N5230A)を用いて、周波数1GHzにおけるtanδを測定した。測定結果を表1に示す。
トライボギア表面性測定機(新東科学製、TYPE38)を用いて、ASTM D1894に準拠し、コンデンサ用フィルムとボール圧子間の静摩擦係数を測定した。荷重は200g、速度は100mm/minとした。測定結果を表1に示す。
得られたコンデンサ用フィルムについて、屈折率を測定する屈折率測定器(Axometrics社製、「AxoScan」)で、MD方向、TD方向、ND(厚み)方向の屈折率(それぞれ、Nx、Ny、Nzとする)を測定し、下記式(2)にて面配向係数を算出した。
ΔP=(Nx+Ny)/2-Nz (2)
なお、面配向係数が大きいことは、MD・TD面内の屈折率(Nx、Ny)が高く、面内に分子鎖が配向していることを示す。測定結果を表1に示す。
得られたコンデンサ用フィルムについて、自動比重計(株式会社東洋精機製作所製、商品名:「DSG-1」)を用いて、コンデンサ用フィルムの密度(g/cm3)を測定した。測定結果を表1に示す。
得られたコンデンサ用フィルムについて、フィルム厚み測定器(株式会社フジワーク製、商品名:「HKT-1216」)を用いて、コンデンサ用フィルムの膜厚(μm)を測定した。測定結果を表1に示す。
得られたコンデンサ用フィルムについて、JIS C2151に示される平板電極法に従って、絶縁破壊強度を測定した。測定結果(23℃、120℃、150℃)を表1に示す。なお、測定装置は絶縁破壊電圧測定装置(ヤマヨ試験機社製、YST-243-100RHO)を用い、絶縁破壊電圧をコンデンサ用フィルムの厚みで割った平均値を絶縁破壊強度とした。120℃、150℃での測定は、熱風オーブンに、電極および測定サンプルをセットし、10分間保持した後に昇圧を開始して、上記と同様に、JIS C2151に示される平板電極法に従って測定した。
下記評価基準により、絶縁破壊強度を評価した。評価結果を表1に示す。
<<評価基準>>
○:23℃の絶縁破壊強度に対する150℃の絶縁破壊強度の保持率が60%以上
×:23℃の絶縁破壊強度に対する150℃の絶縁破壊強度の保持率が60%未満
得られたフィルムの片面にコロナ処理を施し、表面抵抗が5Ω/□となるようにアルミニウムを真空蒸着した。この際、長手方向に平行に幅4mmのストライプ状のマージン部を設けた。下記評価基準により、金属蒸着性を評価した。評価結果を表1に示す。
<<評価基準>>
○:真空蒸着時に熱変形なし、金属蒸着面に蒸着ムラなし、マージン歪みなし
△:真空蒸着時に熱変形なし、金属蒸着面に蒸着ムラあり
×:真空蒸着時に熱変形あり
得られた金属蒸着フィルムを長さ300mm、幅40mmに切削し、蒸着面と非蒸着面が接するように15枚積層し、端面のずれがないように巻き取ることで巻回体を作製した。その後、得られた巻回体を120℃の温度で熱プレスした。上記巻回体において、熱プレス後に下記の不良モードの有無を目視で確認した。評価結果を表1に示す。
<<不良モード>>
・熱プレスによる巻回体端部の巻きずれ
・中心部を基準としたときの対称となる部分の総厚みの不一致
・切削により巻回体の断面を形成した際のフィルムのヨレや隙間同様の巻回体を5個作製し、不良モードが見られた巻回体の個数を以下のように評価した。下記評価基準により、成形性を評価した。評価結果を表1に示す。
<<評価基準>>
◎:0個
○:1個
×:2個以上
内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、有機溶媒であるシクロヘキサン154.5部、ジシクロペンタジエン類であるジシクロペンタジエン(エンド体含有率99%以上)のシクロヘキサン溶液(濃度70%)42.8部(ジシクロペンタジエンとして30部)、分子量調整剤である1-ヘキセン1.91部を加え、全容を53℃に加熱した。一方、開環重合触媒としての金属化合物であるテトラクロロタングステンフェニルイミド(テトラヒドロフラン)錯体0.014部を0.70部のトルエン(有機溶媒)に溶解して得られた溶液に、開環重合触媒としての有機金属還元剤であるジエチルアルミニウムエトキシドのn-ヘキサン溶液(濃度19%)0.061部を加えて10分間撹拌し、開環重合触媒溶液を調製した。この開環重合触媒溶液を前記反応器内に添加し、53℃で4時間、開環重合反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。
得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液200部に、停止剤として、1,2-エタンジオール0.037部を加えて、60℃で1時間撹拌し、重合反応を停止させた。その後、吸着剤であるハイドロタルサイト様化合物(製品名「キョーワード(登録商標)2000」、協和化学工業社製)を1部加えて、60℃に加温し、1時間撹拌した。濾過助剤(製品名「ラヂオライト(登録商標)#1500」昭和化学工業社製)を0.4部加え、PPプリーツカートリッジフィルター(製品名「TCP-HX」、ADVANTEC東洋社製)を用いて、吸着剤を濾別し、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。
この溶液の一部を用いて、ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は28,100、数平均分子量(Mn)は8,750、分子量分布(Mw/Mn)は3.21であった。
得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液200部(重合体含有量30部)に、シクロヘキサン100部、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.0043部を添加し、水素圧6MPa、180℃で4時間水素化反応を行なった。反応液は、固形分が析出したスラリー液であった。
反応液を遠心分離することにより、固形分と溶液とを分離し、固形分を、60℃で24時間減圧乾燥し、ジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加物28.5部を得た。
水素化反応における不飽和結合の水素化率は99%以上、ジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加物のガラス転移温度は98℃、融点は262℃であった。また、ラセモ・ダイアッドの割合は89%であった。なおここで、重合体の水素化率は、オルトジクロロベンゼン-d4を溶媒として、145℃で、1H-NMR測定により算出した。
製造例1で得たジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物100部に、酸化防止剤(テトラキス〔メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン;BASFジャパン社製「イルガノックス(登録商標)1010」)1.1部を混合して、フィルムの材料となる樹脂を得た。
前記の樹脂を、内径3mmΦのダイ穴を4つ備えた二軸押出機(東芝機械社製「TEM-37B」)に投入した。前記の二軸押出機によって、樹脂を熱溶融押出成形によりストランド状の成形体に成形した。この成形体をストランドカッターにて細断して、樹脂のペレットを得た。前記の二軸押出機の運転条件を、以下に示す。
・バレル設定温度:270℃~280℃
・ダイ設定温度:250℃
・スクリュー回転数:145rpm
・フィーダー回転数:50rpm
引き続き、得られたペレットを、Tダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機に供給した。このフィルム成形機を用いて、前記の樹脂からなる長尺の未延伸フィルム(厚み50μm、1辺の長さ155mm)を、2m/分の速度でロールに巻き取る方法にて製造した。前記のフィルム成形機の運転条件を、以下に示す。ここで、未延伸フィルムの厚みおよび1辺の長さは、スクリュー回転数を適宜調整することで、調整した。
・バレル温度設定:280℃~290℃
・ダイ温度:270℃
・スクリュー回転数:30rpm
得られた未延伸フィルムのヘイズを測定したところ、0.2%であった。
なお、未延伸フィルムのヘイズは、未延伸フィルムを選択した任意の部位で50mm×50mmの正方形の薄膜サンプルに切り出し、その後、薄膜サンプルについて、ヘイズメーター(日本電色工業社製「5000」)を用いてヘイズを測定した。
<1-1.延伸処理工程>
製造例2で得た長尺の未延伸フィルムを、任意の部位で90mm×90mmの正方形に切り出した。この切り出しは、切り出された未延伸フィルムの正方形の辺が長尺の未延伸フィルムの長手方向又は幅方向に平行になるように行った。そして、切り出された未延伸フィルムを、多槽式二軸延伸複屈折配向軸測定装置(エトー社製)に設置した。この多槽式二軸延伸複屈折配向軸測定装置は、フィルムの四辺を把持しうる複数のクリップを備え、このクリップを移動させることによってフィルムを延伸できる構造を有している。この多槽式二軸延伸複屈折配向軸測定装置を用いて、未延伸フィルムを、長尺の未延伸フィルムの長手方向に対応する縦方向へ延伸倍率1.48倍で延伸し、その後、長尺の未延伸フィルムの幅方向に対応する横方向へ延伸倍率1.48倍で延伸して(総延伸倍率2.2倍で延伸して)、延伸フィルムを得た。多槽式二軸延伸複屈折配向軸測定装置の運転条件を、以下に示す。
・延伸速度:200mm/分
・延伸温度:110℃
延伸フィルムの四辺を前記の多槽式二軸延伸複屈折配向軸測定装置のクリップに把持させることにより、加熱延伸フィルムを多槽式二軸延伸複屈折配向軸測定装置に取り付けた。そして、クリップに前記の延伸フィルムの四辺を把持させることで、延伸フィルムを緊張した状態にした。そして、この延伸フィルムに、200℃で30秒間、オーブン内で加熱処理を行うことにより、延伸フィルムに含まれるジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物を結晶化させる結晶化工程を行って、加熱延伸フィルムを得た。
得られた加熱延伸フィルムのヘイズを測定したところ、ヘイズは0.36%であった。
なお、加熱延伸フィルムのヘイズは、加熱延伸フィルムを選択した任意の部位で50mm×50mmの正方形の薄膜サンプルに切り出し、その後、薄膜サンプルについて、ヘイズメーター(日本電色工業社製「5000」)を用いてヘイズを測定した。
こうして得た加熱延伸フィルムの四辺を前記の多槽式二軸延伸複屈折配向軸測定装置のクリップに把持させることにより、加熱延伸フィルムを多槽式二軸延伸複屈折配向軸測定装置に取り付けた。そして、温度200℃において、加熱延伸フィルム(結晶化フィルム)を平坦に維持しながら加熱延伸フィルムの緊張を緩和する緩和処理工程を行って、コンデンサ用フィルムを得た。この緩和処理工程では、多槽式二軸延伸複屈折配向軸測定装置のクリップを加熱延伸フィルムの面内方向に移動させることで、クリップ間距離を縮小させることにより、加熱延伸フィルムの緊張を緩和させた。また、前記のクリップ間距離は、30秒間をかけて、加熱延伸フィルムの縦方向に3%、加熱延伸フィルムの横方向に3%縮小させた。
こうして得たコンデンサ用フィルムの「軟化点(℃)」、「熱収縮率(%)」、「tanδ」、「静止摩擦係数」、「面配向係数」、「密度(g/cm3)」、および「膜厚(μm)」については、前述した方法によって測定し、また、「絶縁破壊強度」、「金属蒸着性の評価」、および「成形性」を、前述した方法によって評価した。
実施例1において、厚み50μm、1辺の長さ155mmの未延伸フィルムを用い、「1-1.延伸処理工程」における総延伸倍率を2.2倍とし、「1-3.緩和処理工程」における縮小率を縦3%および横3%とする代わりに、厚み100μm、1辺の長さ115mmの未延伸フィルムを用い、「1-1.延伸工程」における総延伸倍率を3.1倍(縦方向:1.76倍、横方向:1.76倍)とし、「1-3.緩和処理工程」における縮小率を縦5%および横5%としたこと以外は、実施例1と同様の操作、測定、および評価を行った。
実施例1において、厚み50μm、1辺の長さ155mmの未延伸フィルムを用い、「1-2.加熱処理工程」における加熱温度を200℃とし、「1-3.緩和処理工程」における緩和温度を200℃とする代わりに、厚み25μm、1辺の長さ155mmの未延伸フィルムを用い、「1-2.加熱処理工程」における加熱温度を240℃とし、「1-3.緩和処理工程」における緩和温度を240℃としたこと以外は、実施例1と同様の操作、測定、および評価を行った。
実施例1において、厚み50μm、1辺の長さ155mmの未延伸フィルムを用い、「1-1.延伸処理工程」における延伸温度を110℃とし、「1-1.延伸処理工程」における延伸速度を200mm/分とする代わりに、厚み20μm、1辺の長さ155mmの未延伸フィルムを用い、「1-1.延伸処理工程」における延伸温度を95℃とし、「1-1.延伸処理工程」における延伸速度を1000mm/分としたこと以外は、実施例1と同様の操作、測定、および評価を行った。
実施例1において、厚み50μm、1辺の長さ155mmの未延伸フィルムを用い、「1-1.延伸処理工程」における延伸温度を110℃とし、「1-1.延伸処理工程」における総延伸倍率を2.2倍とし、「1-2.加熱処理工程」における加熱時間を0.5分とし、「1-3.緩和処理工程」における緩和時間を0.5分とし、「1-3.緩和処理工程」における縮小率を縦3%および横3%とする代わりに、厚み20μm、1辺の長さ210mmの未延伸フィルムを用い、「1-1.延伸処理工程」における延伸温度を115℃とし、「1-1.延伸処理工程」における総延伸倍率を1.6倍(縦方向:1.26倍、横方向:1.26倍)とし、「1-2.加熱処理工程」における加熱時間を20分とし、「1-3.緩和処理工程」における緩和時間を3分とし、「1-3.緩和処理工程」における縮小率を縦1%および横1%としたこと以外は、実施例1と同様の操作、測定、および評価を行った。
実施例1において、厚み50μm、1辺の長さ155mmの未延伸フィルムを用い、「1-1.延伸処理工程」における総延伸倍率を2.2倍とし、「1-2.加熱処理工程」における加熱温度を200℃とし、「1-3.緩和処理工程」における縮小率を縦3%および横3%とする代わりに、厚み100μm、1辺の長さ135mmの未延伸フィルムを用い、「1-1.延伸処理工程」における総延伸倍率を2.6倍(縦方向:1.61倍、横方向:1.61倍)とし、「1-2.加熱処理工程」における加熱温度を220℃とし、「1-3.緩和処理工程」における縮小率を縦4%および横4%としたこと以外は、実施例1と同様の操作、測定、および評価を行った。
実施例1において、「未延伸フィルムの製造」において、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物100部に酸化防止剤1.1部を混合する代わりに、「未延伸フィルムの製造」において、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物100部に酸化防止剤1.1部およびアンチブロッキング剤(シリカ粒子(粒径0.5μm、アドマテックス社製、製品名:「アドマファインシリカSC2500-SQ」))0.05部を混合したこと以外は、実施例1と同様の操作、測定、および評価を行った。
実施例1において、厚み50μm、1辺の長さ155mmの未延伸フィルムを用い、「1-1.延伸処理工程」における延伸温度を110℃とし、「1-1.延伸処理工程」における総延伸倍率を2.2倍とし、「1-1.延伸処理工程」における延伸速度を200mm/分とし、「1-2.加熱処理工程」における加熱時間を0.5分とし、「1-3.緩和処理工程」を行う代わりに、厚み150μm、1辺の長さ170mmの未延伸フィルムを用い、「1-1.延伸処理工程」における延伸温度を100℃とし、「1-1.延伸処理工程」における総延伸倍率を2.0倍(縦方向:1.41倍、横方向:1.41倍)とし、「1-1.延伸処理工程」における延伸速度を10000mm/分とし、「1-2.加熱処理工程」における加熱時間を20分とし、「1-3.緩和処理工程」を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の操作、測定、および評価を行った。
実施例1において、厚み50μm、1辺の長さ155mmの未延伸フィルムを用い、「1-1.延伸処理工程」における延伸温度を110℃とし、「1-1.延伸処理工程」における総延伸倍率を2.2倍とし、「1-1.延伸処理工程」における延伸速度を200mm/分とし、「1-3.緩和処理工程」における縮小率を縦3%および横3%とする代わりに、厚み150μm、1辺の長さ170mmの未延伸フィルムを用い、「1-1.延伸処理工程」における延伸温度を100℃とし、「1-1.延伸処理工程」における総延伸倍率を2.0倍(縦方向:1.41倍、横方向:1.41倍)とし、「1-1.延伸処理工程」における延伸速度を10000(mm/分)とし、「1-3.緩和処理工程」における縮小率を縦4%および横3%としたこと以外は、実施例1と同様の操作、測定、および評価を行った。
比較例1において、厚み150μm、1辺の長さ170mmの未延伸フィルムを用いる代わりに、厚み50μm、1辺の長さ170mmの未延伸フィルムを用いたこと以外は、比較例1と同様の操作、測定、および評価を行った。
実施例1において、厚み50μm、1辺の長さ155mmの未延伸フィルムを用い、「1-1.延伸処理工程」における延伸温度を110℃とし、「1-1.延伸処理工程」における総延伸倍率を2.2倍とし、「1-2.加熱処理工程」における加熱温度を200℃とし、「1-2.加熱処理工程」における加熱時間を0.5分とし、「1-3.緩和処理工程」における緩和温度を200℃とする代わりに、厚み100μm、1辺の長さ115mmの未延伸フィルムを用い、「1-1.延伸処理工程」における延伸温度を130℃とし、「1-1.延伸処理工程」における総延伸倍率を3.1倍(縦方向:1.76倍、横方向:1.76倍)とし、「1-2.加熱処理工程」における加熱温度を240℃とし、「1-2.加熱処理工程」における加熱時間を20分とし、「1-3.緩和処理工程」における緩和温度を240℃としたこと以外は、実施例1と同様の操作、測定、および評価を行った。
実施例1において、厚み50μm、1辺の長さ155mmの未延伸フィルムを用い、「1-1.延伸処理工程」における総延伸倍率を2.2倍とし、「1-2.加熱処理工程」における加熱時間を0.5分とし、「1-3.緩和処理工程」における縮小率を縦3%および横3%とする代わりに、厚み20μm、1辺の長さ235mmの未延伸フィルムを用い、「1-1.延伸処理工程」における総延伸倍率を1.4倍(縦方向:1.18倍、横方向:1.18倍)とし、「1-2.加熱処理工程」における加熱時間を2分とし、「1-3.緩和処理工程」における縮小率を縦1%および横1%としたこと以外は、実施例1と同様の操作、測定、および評価を行った。
実施例1において、「1-2.加熱処理工程」における加熱温度を200℃とし、「1-2.加熱処理工程」における加熱時間を0.5分とし、「1-3.緩和処理工程」における緩和温度を200℃とする代わりに、「1-2.加熱処理工程」における加熱温度を140℃とし、「1-2.加熱処理工程」における加熱時間を2分とし、「1-3.緩和処理工程」における緩和温度を140℃としたこと以外は、実施例1と同様の操作、測定、および評価を行った。
比較例3では、熱収縮率が5.6%と高いため、蒸着熱によりコンデンサ用フィルムがたるんでしまって成形性も低下している。
また、本発明によれば、高温での絶縁強度保持率が高いコンデンサ用フィルムを金属蒸着性および成形性を向上して効率良く製造することができるコンデンサ用フィルムの製造方法を提供することができる。
11 延伸フィルムの辺
12 延伸フィルムの辺
13 延伸フィルムの辺
14 延伸フィルムの辺
20 加熱延伸フィルム(結晶化フィルム)
21 加熱延伸フィルムの辺
22 加熱延伸フィルムの辺
23 加熱延伸フィルムの辺
24 加熱延伸フィルムの辺
100 保持装置
110 型枠
121 クリップ
122 クリップ
123 クリップ
124 クリップ
Claims (2)
- 結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を含み、
200℃で10分間加熱したときの熱収縮率が0.01%以上1.0%以下であり、
面配向係数が0.01以上であり、
密度が1.03×106g/m3以上であり、
膜厚が15.0μm以下である、コンデンサ用フィルム。 - 請求項1に記載のコンデンサ用フィルムを製造するコンデンサ用フィルムの製造方法であって、
未延伸フィルムを、延伸温度が前記ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物のガラス転移温度Tg以上、前記ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の融点Tm以下、延伸倍率が1.5倍以上10倍以下の条件で、延伸処理する延伸処理工程と、
前記延伸処理工程により延伸された延伸フィルムを、加熱温度が150℃以上240℃以下、加熱時間が0.1分間以上600分間以下の条件で、加熱処理する加熱処理工程と、
前記加熱処理工程により加熱された延伸フィルムを、緩和温度が150℃以上240℃以下、緩和時間が0.1分間以上600分間以下の条件で、フィルム固定幅の縮小率が0%超20%以下で緩和処理する緩和処理工程と、を含む、コンデンサ用フィルムの製造方法。
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