CN111684555A - 电容器用膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电容器用膜,其能够使高温时的绝缘强度保持率提高,并且使金属蒸镀性和成型性提高。本发明的电容器用膜包含结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢物,其在200℃加热10分钟时的热收缩率为0.01%以上且1.0%以下,面取向系数为0.01以上,密度为1.03×106g/m3以上,膜厚为15.0μm以下。

Description

电容器用膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电容器用膜及其制造方法。
背景技术
作为电容器的1种,薄膜电容器是具有电介质膜与金属层交替配置的结构的、能够储存电荷的元件。
近年来,薄膜电容器的小型化、大容量化得到发展,其结果是,在驱动时容易发热。因此,要求用作薄膜电容器的电介质膜的膜的耐热性更优异。
此外,为了使薄膜电容器小型化,需要使电介质膜更薄,但是当电介质膜变薄时,有耐电压特性(即使在高电压下也可维持绝缘状态的特性)、操作性(即使以工业生产规模进行制造,也可以稳定制造薄膜电容器的性质)变差的倾向。
因此,研究了具有将耐热性、耐电压特性及操作性优异的膜作为电介质膜的薄膜电容器(例如,参考专利文献1)。
此外,研究了具有在高温环境下的尺寸稳定性优异的膜的阻隔膜(例如,参考专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2016/052303号;
专利文献2:国际公开2016/067893号。
发明内容
发明要解决的问题
但是,尚未提出分子链沿膜面内进行取向、且密度足够高的膜,并且,在高温时的绝缘强度保持率、金属蒸镀性及成型性的方面也仍有改善的余地。
因此,本发明的目的在于提供一种电容器用膜,该电容器用膜能够使高温时的绝缘强度保持率提高,并且能够使金属蒸镀性和成型性提高。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。而且,本发明人发现,通过使电容器用膜包含结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢物,并使电容器用膜的热收缩率、面取向系数、密度及膜厚在规定范围内,从而能够使高温时的绝缘强度保持率提高,并且使金属蒸镀性及成型性提高,以至于完成了本发明。
即,本发明以有利地解决上述问题为目的,本发明的电容器用膜的特征在于,其包含结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢物,在200℃加热10分钟时的热收缩率为0.01%以上且1.0%以下,面取向系数为0.01以上,密度为1.03×106g/m3(1.03g/cm3)以上,膜厚为15.0μm以下。像这样,通过使电容器用膜包含结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢物,并使其热收缩率、面取向系数、密度及膜厚在规定范围内,从而能够使高温时的绝缘强度保持率提高,并且使金属蒸镀性和成型性提高。
另外,在本发明中,“结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢物”是指“具有熔点Tm的双环戊二烯开环聚合物加氢物(即,能够使用差示扫描量热计(DSC)观测熔点的双环戊二烯开环聚合物加氢物)”。
此外,“热收缩率”、“面取向系数”、“密度”、“膜厚”能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。
此外,本发明以有利地解决上述问题为目的,本发明的电容器用膜的制造方法的特征在于,为制造上述电容器用膜的电容器用膜的制造方法,包含:拉伸处理工序,在拉伸温度为上述双环戊二烯开环聚合物加氢物的玻璃化转变温度Tg以上且上述双环戊二烯开环聚合物加氢物的熔点Tm以下、拉伸倍率为1.5倍以上且10倍以下的条件下,对未拉伸膜进行拉伸处理;加热处理工序,在加热温度为150℃以上且240℃以下、加热时间为0.1分钟以上且600分钟以下的条件下,对通过上述拉伸处理工序进行了拉伸的拉伸膜进行加热处理;松弛处理工序,在松弛温度为150℃以上且240℃以下、松弛时间为0.1分钟以上且600分钟以下的条件下,以膜固定宽度的缩小率超过0%且为20%以下的方式对通过上述加热处理工序进行了加热的拉伸膜进行松弛处理。像这样,根据上述电容器用膜的制造方法,能够提高金属蒸镀性和成型性,高效良好地制造高温时的绝缘强度保持率高的电容器用膜。
另外,“膜固定宽度的缩小率”是指在松弛处理工序中,膜的保持间隔缩小的比例。
发明效果
根据本发明,能够提供一种电容器用膜,该电容器用膜能够使高温时的绝缘强度保持率提高,并且能够使金属蒸镀性和成型性提高。
此外,根据本发明,能够提供一种电容器用膜的制造方法,该方法能够提高金属蒸镀性和成型性,高效良好地制造高温时的绝缘强度保持率高的电容器用膜。
附图说明
图1为示意性地示出保持装置的例子的平面图。
图2为示意性地示出保持装置的例子的平面图。
具体实施方式
以下,示出实施方式和示例物对本发明进行详细说明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施方式和示例物,在不脱离本发明的请求的范围和与其等同的范围的范围内,可以任意地变更实施。
(电容器用膜)
本发明的电容器用膜至少包含结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢物,根据需要包含防粘剂等其它成分。
<结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢物>
结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢物为双环戊二烯开环聚合物加氢物,其通过进行拉伸处理等,可得到具有熔点的膜状成型体。
“结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢物”是指具有熔点Tm(即,能够通过差示扫描量热计(DSC)观测到熔点)的双环戊二烯开环聚合物加氢物。
双环戊二烯开环聚合物加氢物的熔点Tm没有特别限制,优选为200℃以上,更优选为220℃以上,进一步优选为230℃以上,特别优选为250℃以上,并且,优选为320℃以下,更优选为300℃以下,进一步优选为290℃以下,特别优选为270℃以下。
在此,双环戊二烯开环聚合物是指如下聚合物:来自双环戊二烯的结构单元相对于全部结构单元的比例通常为50质量%以上,优选为70质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上,特别优选为100质量%。作为双环戊二烯开环聚合物可具有的结构单元,只要是来自能够与双环戊二烯类共聚的单体的结构单元则没有特别限制,可举出例如来自降冰片烯类、环状烯烃类、二烯类等单体的结构单元。
作为结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢物,可举出例如日本特开2006-52333号公报记载的、具有间规立构规整性的双环戊二烯的开环聚合物的加氢物。
以下,将“具有间规立构规整性的双环戊二烯的开环聚合物”称为“聚合物(α)”,将“聚合物(α)的加氢物”称为“聚合物(β)”。
结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢物的玻璃化转变温度Tg没有特别限定,通常优选为85℃以上,更优选为87℃以上,进一步优选为90℃以上,特别优选为95℃以上,优选为170℃以下,更优选为150℃以下,进一步优选为130℃以下,特别优选为105℃以下。
[聚合物(α)]
聚合物(α)通过使双环戊二烯类开环聚合而得到。在使用的双环戊二烯类中,存在内型体(endo)和外型体(exo)这样的立体异构体。作为使用的双环戊二烯类,也能够使用内型体和外型体中的任一种。在此,作为双环戊二烯类,可以仅单独使用内型体和外型体中的任一种异构体,也可以使用以任意比例混合了内型体和外型体的异构体混合物。其中,从提高聚合物(β)的结晶性、使耐热性更优异的观点出发,优选:提高内型体和外型体中一种立体异构体的比例,使内型体和外型体中的任一种为双环戊二烯类的主成分。例如,内型体和外型体中的任一种的比例优选超过50质量%,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,更进一步优选为95质量%以上,特别优选为97质量%以上。此外,从合成容易性的观点出发,优选内型体的比例高。
聚合物(α)只要能形成具有结晶性的聚合物(β),就可以具有除了来自双环戊二烯的重复单元以外的重复单元。这样的聚合物(α)能够通过使双环戊二烯与除双环戊二烯以外的单体进行开环共聚,从而制造。
作为除了双环戊二烯以外的单体,可举出除双环戊二烯以外的3环以上的多环式降冰片烯系化合物、在降冰片烯骨架中不具有稠合的环结构的2环的降冰片烯系化合物、单环烯烃、环状二烯、以及它们的衍生物。
在使用这些单体的情况下,这些单体的用量相对于全部单体通常小于50质量%,优选超过0质量%且为20质量%以下,更优选超过0质量%且为10质量%以下。
-催化剂-
用于聚合物(α)的制造的催化剂只要可以使双环戊二烯进行开环聚合,生成聚合物(α),则没有特别限定,通常使用开环聚合催化剂。开环聚合催化剂可单独使用1种,也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
作为这样的开环聚合催化剂的优选例子,可举出可以使双环戊二烯开环聚合而生成具有间规立构规整性的开环聚合物生成的催化剂,例如,可举出包含下述式(1)表示的金属化合物(以下,有时称为“金属化合物(1)”。)作为催化剂活性成分的开环聚合催化剂。
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb (1)
(在式(1)中,
M表示选自元素周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子,
R1表示可在3位、4位和5位中的至少1个位置具有取代基的苯基、或以-CH2R3(R3表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基中的基团。)表示的基团,
R2表示选自可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基中的基团,
X表示选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基及烷基甲硅烷基中的基团,
L表示供电子性的中性配体,
a表示0或1的数,
b表示0~2的整数。当存在多个X或多个L时,多个X或多个L彼此可以相同,也可以不同。)
构成金属化合物(1)的金属原子(M)选自元素周期表第6族的过渡金属原子(铬、钼、钨)。在它们之中,优选铬、钼及钨,更优选钼或钨,特别优选钨。
金属化合物(1)为包含金属酰亚胺键而形成的金属化合物。
R1为构成金属酰亚胺键的氮原子上的取代基。
在式(1)中,R1表示可以在3位、4位及5位中的至少1个位置具有取代基的苯基、或以-CH2R3表示的基团。
R1中的可以在3位、4位及5位中的至少1个位置具有取代基的苯基的碳原子数没有特别限制,优选为6以上,优选为20以下,更优选为15以下。此外,作为上述取代基,可举出例如:甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独具有1种,也可以以任意的比率具有2种以上。进而,在R1中,在3位、4位及5位中的至少2个位置存在的取代基也可以相互键合,从而形成环结构。
作为可以在3位、4位及5位中的至少1个位置具有取代基的苯基,可举出例如:未取代的苯基;4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等单取代的苯基;3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代的苯基;3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代的苯基;2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等可以具有取代基的2-萘基。
R1的由-CH2R3表示的基团中,R3表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基中的基团。
R3的可以具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上,优选为20以下,更优选为10以下,特别优选为4以下。此外,该烷基可以为直链状,也可以为支链状。进而,作为上述取代基,可举出例如:苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基;甲氧基、乙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
作为R3的可以具有取代基的烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、戊基、己基、辛基、苄基、新苯基等。
R3的可以具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限制,优选为6以上,优选为20以下,更优选为15以下。进而,作为上述取代基,可举出例如:甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可单独使用1种,也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
作为R3的可以具有取代基的芳基,可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。作为该芳基的取代基,没有特别限定,可举出例如:苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基;甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
在它们之中,作为R3表示的基团,优选碳原子数为1~20的烷基。
在金属化合物(1)中,R2表示选自可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基中的基团。作为R2的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基,可以分别任意地使用选自作为R3的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基示出的范围中的基团。
金属化合物(1)具有3个或4个选自卤原子、烷基、芳基及烷基甲硅烷基中的基团。即,在式(1)中,X表示选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基及烷基甲硅烷基中的基团。另外,在金属化合物(1)中,当X表示的基团为2个以上时,这些基团也可以彼此键合。
作为X的卤原子,可举出氯原子、溴原子、碘原子。
作为X的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基,可以分别任意地使用选自作为R3的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基示出的范围中的基团。
作为X的烷基甲硅烷基,可举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
在1分子的金属化合物(1)中具有2个以上的X的情况下,这些X可以彼此相同,也可以不同。进而,2个以上的X也可以彼此键合,从而形成环结构。
金属化合物(1)可以为具有1个金属烷氧键或1个金属芳氧键的金属化合物。构成该金属烷氧键或金属芳氧键的氧原子上的取代基(式(1)中的R2)表示选自可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基中的基团。作为R2的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基,可以分别任意地使用选自作为上述R3的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基示出的范围中的基团。
金属化合物(1)可以为具有1个或2个供电子性的中性配体的金属化合物。
作为该供电子性的中性配体(式(1)中的L),可举出例如含有元素周期表第15族或第16族的原子的供电子性化合物。
作为其具体例子,可举出:三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类;二乙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类。在它们之中,优选醚类。此外,在1个分子的式(1)表示的金属化合物中具有2个以上的L的情况下,这些L可以彼此相同,也可以不同。
作为金属化合物(1),优选具有苯基酰亚胺基的钨化合物。即,在式(1)中,优选M为钨原子且R1为苯基的化合物。进而,其中更优选四氯钨苯酰亚胺(四氢呋喃)络合物。
金属化合物(1)的制造方法没有特别限定。例如,如日本特开平5-345817号公报记载的,能够通过混合第6族过渡金属的卤氧化物,可以在3位、4位及5位中的至少1个位置具有取代基的苯基异氰酸酯类或单取代的甲基异氰酸酯类,供电子性的中性配体(L),以及根据需要而使用的醇类、金属烷氧化物及金属芳氧化物,由此制造式(1)所示的金属化合物。在上述制造方法中,金属化合物(1)通常以包含在反应液中的状态获得。制造的金属化合物(1)可以通过结晶化等纯化处理,将金属化合物(1)从反应液中分离和纯化,然后将得到的金属化合物(1)用于开环聚合反应;也可以不进行纯化,将得到的反应液(混合液)直接用作开环聚合反应的催化液。
用作开环聚合催化剂的金属化合物(1)的使用量以(金属化合物(1)∶单体)的摩尔比计,优选为1∶100~1∶2000000的量,更优选为1∶500~1∶1000000的量,特别优选为1∶1000~1∶500000的量。当催化剂量过多时,存在催化剂除去困难的风险,当催化剂量过少时,存在不能得到充分的聚合活性的风险。
使用金属化合物(1)进行开环聚合时,可以单独使用金属化合物(1),也可以将金属化合物(1)与其它成分组合使用。例如,通过将金属化合物(1)与有机金属还原剂联用,能够使聚合活性提高。
-有机金属还原剂-
作为有机金属还原剂,可举出例如具有碳原子数为1~20的烃基的、元素周期表第1族、第2族、第12族、第13族或14族的有机金属化合物。其中,优选使用有机锂、有机镁、有机锌、有机铝或有机锡,特别优选使用有机铝或有机锡。此外,有机金属还原剂可单独使用1种,也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
作为有机锂,可举出甲基锂、正丁基锂、苯基锂等。作为有机镁,可举出丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等。作为有机锌,可举出二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等。作为有机铝,可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基乙醇铝、二异丁基异丁醇铝、乙基二乙醇铝、异丁基二异丁醇铝等。作为有机锡,可举出四甲基锡、四(正丁基)锡、四苯基锡等。
有机金属还原剂的使用量相对于1摩尔的金属化合物(1)优选为0.1摩尔以上,更优选为0.2摩尔以上,特别优选为0.5摩尔以上,并且,优选为100摩尔以下,更优选为50摩尔以下,特别优选为20摩尔以下。通过使有机金属还原剂的量为上述范围的下限值以上,能够充分提高聚合活性。此外,通过使有机金属还原剂的量为上限值以下,能够抑制副反应的发生。
-开环聚合反应-
开环聚合反应通常在有机溶剂中进行。
有机溶剂只要能够在规定的条件溶解或分散目标聚合物(α)、聚合物(β),并且不阻碍聚合反应、氢化反应,则没有特别限定。
作为有机溶剂的具体例子,可举出:戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类;环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃类;氯苯、二氯苯等卤素系芳香烃类;硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃类;乙醚、四氢呋喃等醚类;将它们组合的混合溶剂等。在它们之中,作为有机溶剂,优选芳香族烃类、脂肪族烃类、脂环族烃类、醚类。此外,有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
开环聚合反应能够通过将例如单体、金属化合物(1)及根据需要的有机金属还原剂混合而引发。添加这些成分的顺序没有特别限定。例如,可以在单体中添加金属化合物(1)与有机金属还原剂的混合物进行混合,也可以在有机金属还原剂中添加单体与金属化合物(1)的混合物进行混合,此外,还可以在单体与有机金属还原剂的混合物中添加金属化合物(1)进行混合。
将各种成分混合时,可以一次添加全部用量的各种成分,也可以分多次添加。此外,也可以经过较长时间(例如1分钟以上)连续地进行混合。
引发开环聚合反应时的反应液中单体的浓度没有特别限制,优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,特别优选为3质量%以上,并且优选为50质量%以下,更优选为45质量%以下,特别优选为40质量%以下。通过使单体的浓度为上述范围的下限值以上,能够提高生产性。此外,通过使单体的浓度为上述范围的上限值以下,由于能够降低开环聚合反应后的反应液的粘度,所以能够容易地进行后续的氢化反应。
-活性调节剂-
在聚合反应体系中,也可以添加活性调节剂。活性调节剂可用于开环聚合催化剂的稳定化、调节开环聚合反应的反应速度和聚合物的分子量分布。
作为活性调节剂,可以使用具有官能团的有机化合物。作为这样的活性调节剂,优选例如含氧有机化合物、含氮有机化合物、含磷有机化合物。
作为含氧有机化合物,可举出例如:乙醚、异丙醚、丁醚、茴香醚、呋喃、四氢呋喃等醚类;丙酮、二苯甲酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯等酯类等。
作为含氮有机化合物,可举出例如:乙腈、苄腈等腈类;三乙胺、三异丙胺、奎尼丁、N,N-二乙基苯胺等胺类;吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶等吡啶类等。
作为含磷有机化合物,可举出例如:三苯基膦、三环己基膦等膦类;磷酸三苯酯、磷酸三甲酯等磷酸酯类;三苯基氧化膦等氧化膦类等。
这些活性调节剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
在聚合反应体系使用活性调节剂的情况下,活性调节剂的量没有特别限定,相对于100摩尔%的用作开环聚合催化剂的金属化合物(1),优选为0.01摩尔%~100摩尔%的范围。
-分子量调节剂-
在聚合反应体系中,为了调节聚合物(α)的分子量,也可以添加分子量调节剂。
作为分子量调节剂,可举出例如:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类;苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、乙酸烯丙酯、烯丙基乙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物;烯丙基氯等含卤素乙烯基化合物;丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物;1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯;1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。分子量调节剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
聚合反应体系中的分子量调节剂的量可以根据目标分子量适当地决定。分子量调节剂的具体量相对于100摩尔%的使用的单体,优选为0.1摩尔%~50摩尔%的范围。
聚合温度没有特别限制,优选为-78℃以上,更优选为-30℃以上,并且,优选为+200℃以下,更优选为+180℃以下。
聚合时间没有特别限制,取决于反应规模,优选为1分钟至1000小时的范围。
使用包含上述那样的金属化合物(1)的开环聚合催化剂,以上述条件进行包含双环戊二烯的单体的开环聚合反应,由此能够高效良好地制造聚合物(α)。
聚合物(α)通常通过提高其间规立构规整性的程度(间同二单元组的比例(内消旋/外消旋比)),能够提高结晶性。
聚合物(α)的间同二单元组的比例(间规立构规整性的程度)没有特别限制,从提高立构规整性的程度的观点出发,优选为51%以上,更优选为60%以上,特别优选为65%以上,最优选为70%以上。聚合物(α)的间同二单元组的比例能够通过选择开环聚合催化剂的种类等,进行调节。
双环戊二烯开环聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限制,优选为1000~1000000,更优选为2000~500000。通过使具有这样的重均分子量的开环聚合物进行氢化反应,能够得到成型加工性优异的聚合物(β)。开环聚合物的重均分子量能够通过调节在聚合时使用的分子量调节剂的添加量等而调节。
双环戊二烯开环聚合物的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限制,优选为1.0~4.0,更优选为1.5~3.5。通过使具有这样的分子量分布的开环聚合物进行氢化反应,能够得到成型加工性优异的聚合物(β)。开环聚合物的分子量分布能够通过调节聚合反应时的单体的添加方法、单体的浓度而调节。
双环戊二烯开环聚合物的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)为通过以四氢呋喃为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
[聚合物(β)]
通过进行聚合物(α)的加氢反应(碳-碳不饱和键的氢化反应),能够制造聚合物(β)。
聚合物(α)的加氢反应例如能够根据常规方法,通过在氢化催化剂的存在下向包含聚合物(α)的反应体系内供给氢而进行。只要在该氢化反应中适当地设定反应条件,通常加氢物的立构规整度不会因氢化反应而发生变化。
-氢化催化剂-
作为氢化催化剂,没有特别限定,能够适当使用通常可用于烯烃化合物的加氢反应的均相催化剂、非均相催化剂。
作为均相催化剂,可举出例如:乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯二茂钛/正丁基锂、二氯二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等由过渡金属化合物与碱金属化合物组合形成的催化剂;二氯双(三苯基膦)钯、羰基氯氢三(三苯基膦)钌、羰基氯氢双(三环己基膦)钌、双(三环己基膦)亚苄基钌(IV)二氯化物、三(三苯基膦)合氯化铑等贵金属络合物催化剂等。其中,贵金属络合物催化剂因分解温度高而优选。
作为非均相系催化剂,可举出例如镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等将镍、钯、铂、铑、钌或这些金属担载在碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体中而形成的固体催化剂。
氢化催化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
-加氢反应-
加氢反应通常在惰性有机溶剂中进行。作为惰性有机溶剂,可举出:苯、甲苯等芳香族烃类;戊烷、己烷等脂肪族烃类;环己烷、十氢化萘等脂环族烃类;四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚类等。惰性有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意的比率组合使用。此外,惰性有机溶剂可以与用于开环聚合反应的有机溶剂相同,也可以不同。此外,惰性有机溶剂可以与用于开环聚合反应的有机溶剂相同,也可以不同。进而,可以在开环聚合反应的反应液中混合氢化催化剂,进行加氢反应。
加氢反应优选的反应条件根据使用的氢化催化剂不同而不同。
加氢反应的反应温度没有特别限制,优选为-20℃以上,更优选为-10℃以上,特别优选为0℃以上,并且优选为+250℃以下,更优选为+220℃以下,特别优选为+200℃以下。通过使反应温度为上述范围的下限值以上,能够加快反应速度,此外,通过使反应温度为上限值以下,能够抑制副反应的产生。
加氢反应的氢气压力没有特别限制,优选为0.01MPa以上,更优选为0.05MPa以上,特别优选为0.1MPa以上,并且优选为20MPa以下,更优选为15MPa以下,特别优选为10MPa以下。通过使氢气压力为上述范围的下限值以上,能够加快反应速度,此外,通过使氢气压力为上限值以下,则不需要高耐压反应装置等特别的装置,能够抑制设备成本。
加氢反应的反应时间可以设定为可实现期望的氢化率的任意时间,没有特别限制,优选为0.1小时~10小时以下。
加氢反应后,通常根据常规方法回收作为聚合物(α)的加氢物的聚合物(β)。
加氢反应的氢化率(氢化的双键的比例)没有特别限制,优选为70%以上,更优选为80%以上,更进一步优选为90%以上,特别优选为98%以上,最优选为99%以上。氢化率越高,则聚合物(β)的耐热性越提高。
在此,聚合物的氢化率可以通过将邻二氯苯-d4作为溶剂的、145℃的1H-NMR测定而算出。
在聚合物(β)中,通常可维持进行加氢反应的聚合物(α)所具有的间规立构规整性。因此,聚合物(β)具有间规立构规整性。聚合物(β)的间同二单元组的比例(即,将双环戊二烯开环聚合而得到开环聚合物、将该开环聚合物氢化而得到的重复单元中的间同二单元组的比例)只要聚合物(β)具有结晶性则没有特别限定,优选为51%以上,更优选为60%以上,特别优选为65%以上,最优选为70%以上。
间同二单元组的比例越高,即间规立构规整性越高,则越能得到具有高熔点的双环戊二烯开环聚合物的加氢物。
另外,上述聚合物(α)和聚合物(β)的间同二单元组的比例能够通过测定13C-NMR光谱,基于该光谱数据进行定量。例如,能够使用1,2,4-三氯苯-d3和邻二氯苯-d4的混合溶剂,在200℃使用反转门控去耦法(inverse-gated decoupling)法进行13C-NMR测定,以邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准位移,由来自全同二单元组的43.35ppm的信号和来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比确定间同二单元组的比例。
聚合物(β)具有结晶性(即,可得到具有熔点的膜状成型体)。熔点的温度范围没有特别限制,通常为260~275℃。
具有这样的熔点的聚合物(β)的成型性与耐热性之间的平衡更优异。聚合物(β)的熔点能够通过调节其间规立构规整性的程度(间同二单元组的比例)、选择使用的单体种类等而进行调节。
使用聚合物(β)时,可以仅使用聚合物(β),也可以在聚合物(β)中添加其它成分。
<防粘剂>
作为添加的作为其它成分的防粘剂,可举出例如:由二氧化硅等无机物质形成的无机微粒;由丙烯酸系交联树脂、三聚氰胺系热固性树脂等有机物质形成的有机微粒;硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、硅-丙烯酸系复合材料等有机无机颗粒等。这些可单独使用1种,也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
在这些之中,从光滑性的观点出发,优选无机微粒、脂肪酸金属盐,特别优选脂肪酸金属盐。
作为防粘剂的微粒的数均粒径,没有特别限制,从光滑性的观点出发,优选为0.01μm以上,此外,从透明性的观点出发,优选为1.5μm以下。
<其它成分>
作为除防粘剂以外的其它成分,可举出:苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂;受阻胺系光稳定剂等光稳定剂;石油系蜡、费托蜡、聚亚烷基蜡等蜡;山梨糖醇系化合物、有机磷酸的金属盐、有机羧酸的金属盐、高岭土和滑石等成核剂;二氨基苯乙烯衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如苯并噁唑衍生物,苯并三唑衍生物、苯并咪唑衍生物和苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘甲酸衍生物和咪唑酮衍生物等荧光增白剂;二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;滑石粉、二氧化硅,碳酸钙、玻璃纤维等无机填料;着色剂;阻燃剂;阻燃助剂;抗静电剂;增塑剂;近红外吸收剂;滑剂;除防粘剂以外的填料、及软质聚合物等除聚合物(β)以外的高分子材料等。此外,其它成分可单独使用1种,也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
在使用其它成分的情况下,其它成分的使用量只要不损害本发明的效果,则没有特别限定,能够根据目的适当地决定。作为其它成分的含量,没有特别限制,相对于100质量份的结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢物优选为5质量份以下,更优选为3质量份以下,特别优选为2质量份以下。
本发明的电容器用膜例如可通过下述方式得到:通过公知的成型方法,将包含上述结晶性的双环戊二烯开环聚合物的加氢物的组合物进行成型,得到后述的未拉伸膜,对该未拉伸膜实施后述的电容器用膜的制造方法中的各种工序(拉伸处理工序、加热处理工序、松弛处理工序),从而得到。
以下,对电容器用膜进行详述。
<电容器用膜的热收缩率>
在200℃加热10分钟时的电容器用膜的热收缩率只要为0.01%以上且1.0%以下则没有特别限制,从操作性的观点出发,优选为0.02%以上,更优选为0.03%以上,特别优选为0.04%以上,并且,从耐热性的观点出发,优选为0.9%以下,更优选为0.8%以下,特别优选为0.7%以下。
该热收缩率能够通过例如以不过高的拉伸温度进行拉伸处理、以适当的温度经过一定程度的时间进行加热处理来减小。
另外,“热收缩率”能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。
<电容器用膜的面取向系数>
电容器用膜的面取向系数只要为0.01以上则没有特别限制,从膜的表面均匀性的观点出发,优选为0.0102以上,更优选为0.0104以上,特别优选为0.0106以上,并且,从易获得的观点出发,优选为0.03以下,更优选为0.025以下,特别优选为0.02以下。
当电容器用膜的面取向系数为0.01以上时,在电容器用膜的面内的分子链排列比例变大。在此,当对电容器用膜施加电压时,电子沿电压施加方向的垂直方向排列,电子难以流动,从而使电容器用膜的绝缘性提高。此外,当电容器用膜的面取向系数为0.01以上时,由于提高了电容器用膜的表面(表面状况)的均匀性,所以电容器用膜的蒸镀性也提高。
另外,“面取向系数”能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。
<电容器用膜的密度>
电容器用膜的密度只要为1.03×106g/m3以上则没有特别限制,从耐热性的观点出发,优选为1.0305×106g/m3以上,更优选为1.0310×106g/m3以上,特别优选为1.0315×106g/m3以上,此外,从易获得的观点出发,优选为1.50×106g/m3以下,更优选为1.48×106g/m3以下,特别优选为1.45×106g/m3以下。
当电容器用膜的密度为1.03×106g/m3以上时,因电容器用膜的非晶部分变少,所以电容器用膜的结晶性变高,电容器用膜的成型性、耐热性及绝缘性提高。
在此,当双环戊二烯开环聚合物的加氢物的间同二单元组的比例(内消旋/外消旋比)高时,存在电容器用膜的密度变高的倾向。
另外,“密度”能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。
<电容器用膜的膜厚>
电容器用膜的膜厚只要为15.0μm以下,则没有特别限制,从提高弯曲性、抑制成型体时的皱褶、间隙的产生、产品小型化的观点出发,优选为10.0μm以下,更优选为8.0μm以下,特别优选为5.0μm以下,最优选为4.0μm以下。
当电容器用膜的膜厚为10.0μm以下时,能够提高弯曲性,抑制成型时的皱褶、间隙的产生,进而能够将使用电容器用膜的产品小型化。
另外,“膜厚”能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。
<电容器用膜的静摩擦系数>
电容器用膜的静摩擦系数没有特别限制,从使用电容器用膜制造电容器时的操作性的观点出发,优选为0.01以上,更优选为0.10以上,特别优选为0.50以上,此外,从使用电容器用膜制造电容器时的操作性的观点出发,优选为1.00以下,更优选为0.90以下。
电容器用膜的静摩擦系数能够通过例如在拉伸处理中提高拉伸倍率、加快拉伸速度、以适当的温度经过规定的时间进行加热处理而减小,此外,通过使用间同二单元组的比例、氢化率高的聚合物(β),能够制造静摩擦系数更小的电容器用膜。
另外,“静摩擦系数”能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。
<电容器用膜的软化点>
电容器用膜的软化点没有特别限制,从使用电容器用膜制造电容器时的操作性的观点出发,优选为250℃以上,更优选为252℃以上,特别优选为255℃以上,此外,从容易得到电容器用膜的观点出发,优选为320℃以下,更优选为300℃以下,特别优选为280℃以下。
电容器用膜的软化点能够通过例如在拉伸处理中提高拉伸倍率、加快拉伸速度而提高,此外,通过使用间同二单元组的比例、氢化率高的聚合物(β),能够得到更高软化点的电容器用膜。
另外,“软化点”能够使用本说明书的实施例记载的方法进行测定。
<电容器用膜的tanδ>
电容器用膜的tanδ没有特别限制,从容易得到电容器用膜的观点出发,优选为0.0001以上,更优选为0.0002以上,特别优选为0.0003以上,此外,从电容器用膜的耐电压特性的观点出发,优选为0.0010以下,更优选为0.0008以下,特别优选为0.0006以下。
电容器用膜的tanδ能够通过例如在加热处理中避免长时间加热而减小。此外,通过降低在聚合物(β)中作为杂质包含的金属的量,能够制造tanδ更小的电容器用膜。
另外,“tanδ”能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。
<电容器>
本发明的电容器用膜可以在任意地施加电晕处理、等离子处理等表面处理后,裁断为规定的大小,用作电容器的材料。
作为使用电容器用膜的电容器,可举出:电容器用膜与金属层交替地层叠的层叠型薄膜电容器(日本特开昭63-181411号公报、日本特开平3-18113号公报等);将胶带状的电容器用膜与金属层卷绕的卷绕型薄膜电容器(日本特开昭60-262414号公报、日本特开平3-286514号公报等)等。
这些电容器的制造方法没有特别限定,能够使用现有的公知的方法。
[金属层]
作为构成电容器的金属层,没有特别限制,可举出与现有的薄膜电容器的金属层(也称为电极层)相同的金属层。
构成金属层的金属只要为导电性金属则没有特别限定,可举出例如铝、锌、金、铂、铜等。
金属层能够通过使用这些金属的金属箔而形成。此外,能够将使金属蒸镀在电容器用膜表面,将得到的蒸镀金属覆膜用作金属层。
在使用金属箔形成金属层的情况下,金属层的厚度没有特别限制,优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,特别优选为3μm以上,并且优选为100μm以下,更优选为50μm以下,特别优选为15μm以下。在金属层为蒸镀金属覆膜的情况下,金属层的厚度没有特别限制,优选为1nm以上,优选为20nm以上,并且优选为200nm以下,更优选为100nm以下。
作为金属层,由于能够高效良好地形成薄且与电容器用膜的密合性优异的金属层、能够制造更小且耐久性优异的薄膜电容器,所以优选蒸镀金属覆膜。
在将蒸镀金属覆膜用作金属层的情况下,蒸镀金属覆膜的形成方法没有特别限定,能够适当地使用真空蒸镀法、溅射沉积法、离子镀法等。
蒸镀金属覆膜可以为一层,也可以进行多层化。作为多层化的蒸镀金属覆膜,可举出例如日本特开平2-250360号公报记载的蒸镀金属覆膜。
(电容器用膜的制造方法)
本发明的电容器用膜的制造方法至少包含拉伸处理工序、加热处理工序和松弛处理工序,根据需要包含其它工序。
在以下说明中,“长条状”的膜是指长度相对于宽度为5倍以上的膜,优选长度为宽度的10倍或其以上,具体而言,是指具有能卷绕成卷状进行保管或运送的程度的长度的膜。此外,只要没有另外说明,元件的方向为“平行”、“垂直”及“正交”在不损害本发明的效果的范围内可以包含例如±5°的范围内的误差。进而,长条状的膜的长度方向通常与生产线的膜运送方向平行。
<拉伸处理工序>
拉伸处理工序为以规定的拉伸温度和拉伸倍率对未拉伸膜(原材料膜)进行拉伸处理的工序。
作为未拉伸膜的拉伸方法,没有特别限制,可使用任意的拉伸方法。可举出例如:将未拉伸膜沿长度方向进行单轴拉伸的方法(纵向单轴拉伸法)、将未拉伸膜沿宽度方向进行单轴拉伸的方法(横向单轴拉伸法)等单轴拉伸法;将未拉伸膜同时沿长度方向和宽度方向进行拉伸的同时双轴拉伸法、将未拉伸膜沿长度方向和宽度方向中的一个方向进行拉伸后再沿另一个方向进行拉伸的逐次双轴拉伸法等双轴拉伸法;将未拉伸膜沿与宽度方向既不平行也不垂直的倾斜方向进行拉伸的方法(斜向拉伸法)等。
作为上述的纵向单轴拉伸法,可举出例如利用辊间的圆周速度的差的拉伸方法等。
此外,作为上述的横向单轴拉伸法,可举出例如使用拉幅拉伸机的拉伸方法等。
进而,作为上述的同时双轴拉伸法,可举出例如如下的拉伸方法等:使用拉幅拉伸机,其具有沿导轨可移动地设置并且可固定未拉伸膜的多个夹具,拉开夹具的间隔沿长度方向对未拉伸膜进行拉伸的同时,通过扩大导轨的角度沿宽度方向对未拉伸膜进行拉伸。
此外,作为上述的逐次双轴拉伸法,可举出例如利用辊间的圆周速度差沿长度方向对未拉伸膜进行拉伸后,使用夹具夹持住该未拉伸膜的两端部,利用拉幅拉伸机沿宽度方向进行拉伸的拉伸方法等。
进而,作为上述的斜向拉伸法,可举出例如使用可以对未拉伸膜沿长度方向或宽度方向施加左右不同速度的推力、拉力或牵引力的拉幅拉伸机,沿斜向对未拉伸膜连续地进行拉伸的拉伸方法等。
[未拉伸膜(原材料膜)]
未拉伸膜为包含双环戊二烯开环聚合物加氢物的未拉伸的膜。该未拉伸膜可通过例如注射成型法、挤出成型法、压制成型法、吹胀成型法、吹塑成型法、压延成型法、铸模成型法、压缩成型法等树脂成型法而制造。在它们之中,从容易控制厚度的观点出发,优选通过挤出成型法制造未拉伸膜。
在通过挤出成型法制造未拉伸膜(原材料膜)的情况下,该挤出成型法的制造条件如下所述。料筒温度(熔融树脂温度)没有特别限制,优选为250℃以上,更优选为260℃以上,优选为330℃以下,更优选为310℃以下。铸辊温度没有特别限制,优选为45℃以上,优选为160℃以下,更优选为130℃以下。冷却辊温度没有特别限制,优选为25℃以上,更优选为45℃以上,优选为150℃以下,更优选为120℃以下。
未拉伸膜的厚度没有特别限制,优选为1μm以上,更优选为2μm以上,并且优选为1mm以下,更优选为500μm以下。
[拉伸温度]
拉伸温度没有特别限制,从抑制拉伸时的膜断裂以及抑制因夹具脱落导致的生产性降低的观点出发,优选为双环戊二烯开环聚合物加氢物的玻璃化转变温度Tg以上,具体而言,优选为95℃以上,更优选为100℃以上,进一步优选为105℃以上,特别优选为110℃以上,此外,从能够高效良好地制造热收缩率小的电容器用膜的观点出发,优选为双环戊二烯开环聚合物加氢物的熔点Tm以下,具体而言,优选为120℃以下,更优选为118℃以下,特别优选为116℃以下。
通过使拉伸温度为双环戊二烯开环聚合物加氢物的玻璃化转变温度Tg以上且熔点Tm以下,能够使未拉伸膜包含的聚合物分子适当地进行取向。
[拉伸倍率]
拉伸倍率没有特别限制,从能够高效良好地制造软化点高的电容器用膜的观点出发,优选为1.5倍以上,更优选为1.52倍以上,进一步更优选为1.55倍以上,特别优选为1.58倍以上,此外,从能够高效良好地制造韧性优异的电容器用膜的观点出发,优选为10倍以下,优选为5倍以下,更优选为4.5倍以下,特别优选为4倍以下。在此,在例如像双轴拉伸法那样沿不同的多个方向进行拉伸的情况下,拉伸倍率为各个拉伸方向的拉伸倍率的积所表示的总拉伸倍率。另外,通过使拉伸倍率为上述范围的上限值以下,能够降低膜断裂的可能性,因此能够容易地进行电容器用膜的制造。
[拉伸速度]
拉伸速度没有特别限制,从能够高效良好地制造软化点高的电容器用膜的观点出发,优选为100mm/分钟以上,更优选为150mm/分钟以上,特别优选为200mm/分钟以上,此外,从抑制拉伸时膜断裂以及因夹具脱落导致的生产性降低的观点出发,优选为30000mm/分钟以下,更优选为20000mm/分钟以下,特别优选为5000mm/分钟以下。
通过对未拉伸膜实施上述那样的拉伸处理,能够得到具有期望的特性的电容器用膜。进而,通过对未拉伸膜实施拉伸处理,能够抑制在加热处理工序(结晶化工序)中产生大结晶颗粒,因此能够抑制结晶颗粒引起的白化,因而能够提高电容器用膜的透明性。
<加热处理工序>
加热处理工序为以规定的加热温度和加热时间,对通过拉伸处理工序进行了拉伸的拉伸膜进行加热处理的工序。
对通过上述拉伸处理得到的拉伸膜进行加热处理时,加热方法没有特别限定,能够适当地使用公知的方法。
作为加热方法,可举出在工作台固定拉伸膜后,使用热处理烘箱、紫外线加热器等加热装置对其进行加热的方法。
[加热温度]
加热温度没有特别限制,从能够高效良好地制造热收缩率小的电容器用膜的观点出发,优选为150℃以上,更优选为160℃以上,进一步优选为170℃以上,特别优选为180℃以上,此外,从能够高效良好地制造热收缩率小的电容器用膜的观点出发,优选为240℃以下,更优选为220℃以下,特别优选为210℃以下。
[加热时间]
加热时间没有特别限制,从能够高效地制造热收缩率小的电容器用膜的观点出发,优选为0.1分钟以上,更优选为0.2分钟以上,进一步优选为0.3分钟以上,特别优选为0.4分钟以上,此外,从能够高效良好地制造tanδ小的电容器用膜的观点出发,优选为600分钟以下,更优选为300分钟以下,进一步更优选为200分钟以下,更进一步优选为100分钟以下,特别优选为30分钟以下。
作为此时使用的加热装置,由于不需要加热装置与拉伸膜接触,优选可使拉伸膜的气氛温度上升的加热装置。当举出优选的加热装置的具体例子时,可举出烘箱和加热炉。
准备了拉伸膜后,为了使包含在拉伸膜中的双环戊二烯开环聚合物加氢物结晶化,进行加热处理工序。在加热处理工序中,在通过保持拉伸膜的至少两边而张紧的状态下使其为规定的温度范围,进行使双环戊二烯开环聚合物加氢物结晶化的结晶化处理。
使拉伸膜张紧的状态是指对拉伸膜施加张力的状态。但是,使该拉伸膜张紧的状态不包含拉伸膜实质上进一步被拉伸的状态。此外,实质上进一步被拉伸是指,在拉伸膜的任一个方向的拉伸倍率为通常的1.1倍以上。
在保持拉伸膜的情况下,通过适当的保持件保持拉伸膜。保持件可以连续地保持拉伸膜的边的全长,也可以空出间隔间断地保持。例如,可以通过以规定的间隔排列的保持件间断地保持拉伸膜的边。
在加热处理工序中,拉伸膜为该拉伸膜的至少两边被保持的张紧状态。由此,可防止在保持的边之间的区域中,拉伸膜由热收缩而导致变形。为了防止拉伸膜大面积出现变形,优选保持包含对向的两边的边,使被保持的边之间的区域为张紧状态。例如,在矩形的单张拉伸膜中,保持对向的两边(例如,两条长边或两条短边),使上述两边之间的区域为张紧的状态,由此能够防止该单张拉伸膜的整个面出现变形。此外,在长条状的拉伸膜中,保持作为宽度方向的端部的两边(即长边),使上述两边之间的区域为张紧的状态,由此能够防止该长条状的拉伸膜的整个面出现变形。像这样防止了变形的拉伸膜即使因热收缩在膜内产生应力,也可抑制褶皱等变形的发生。
为了更切实地抑制加热处理工序中的变形,优选保持更多的边。因此,例如,在单张拉伸膜中,优选保持其全部的边。当举出具体例子时,在矩形的单张拉伸膜中,优选保持四边。
作为可保持拉伸膜的边的保持件,优选在除了拉伸膜的边以外的部分不与拉伸膜接触的保持件。通过使用这样的保持件,能够得到平滑性更优异的电容器用膜。
此外,作为保持件,优选在加热处理工序中可固定保持件彼此相对的位置。由于这样的保持件在加热处理工序中保持件彼此的位置未发生相对移动,所以容易抑制加热处理工序的拉伸膜的实质上的进一步拉伸。
作为优选的保持件,可举出例如作为矩形的拉伸膜用的保持件的、可在模框以规定间隔设置而夹持拉伸膜的边的夹具等夹持器。此外,可举出例如作为用于保持作为长条状拉伸膜的宽度方向的端部的两边的保持件的、可设置在拉幅拉伸机而夹持拉伸膜的边的夹持器。
在使用长条状的拉伸膜的情况下,可以保持作为该拉伸膜的长度方向的端部的边(即,短边),也可以代替保持上述边而保持拉伸膜的施加加热处理工序的区域的长度方向的两侧。例如,也可以在拉伸膜的施加加热处理工序的区域的长度方向的两侧设置保持装置,上述保持装置可以用不发生热收缩的方式保持拉伸膜,使其为张紧的状态。作为这样的保持装置,可举出例如2个辊的组合、挤出机与牵引辊的组合等。
通过它们的组合向拉伸膜施加运送张力等张力,由此能够在施加加热处理工序的区域抑制该拉伸膜的热收缩。因此,如果将上述组合用作保持装置,则能够沿长度方向运送拉伸膜并且保持该拉伸膜,因此能够高效地制造电容器用膜。
在加热处理工序中,在上述那样的保持拉伸膜的至少两边使其为张紧的状态下,使该拉伸膜为双环戊二烯开环聚合物加氢物的玻璃化转变温度Tg以上且双环戊二烯开环聚合物加氢物的熔点Tm以下的温度(150℃~240℃)。在处于上述那样的温度的拉伸膜中,进行双环戊二烯开环聚合物加氢物的结晶化。因此,通过该加热处理工序,可得到包含结晶化的双环戊二烯开环聚合物加氢物的加热拉伸膜(结晶化膜)。此时,由于防止了加热拉伸膜的变形并且使其为张紧的状态,所以能够不损害加热拉伸膜的平滑性,促进结晶化。
<松弛处理工序>
松弛处理工序为以规定的松弛温度和松弛时间,以膜固定宽度的规定的缩小率对通过加热处理工序加热的拉伸膜进行松弛处理的工序。
[松弛温度]
松弛温度没有特别限制,从能够高效良好地制造热收缩率小的电容器用膜的观点出发,优选为150℃以上,更优选为160℃以上,进一步更优选为170℃以上,特别优选为180℃以上,此外,从能够高效良好地制造tanδ小的电容器用膜的观点出发,优选为240℃以下,更优选为220℃以下,特别优选为210℃以下。
此外,在加热处理工序后不经过冷却而连续地进行松弛处理工序的情况下,松弛处理工序的加热拉伸膜的处理温度优选与加热处理工序的温度相同。由此,能够抑制松弛处理工序的加热拉伸膜的温度不均匀,且提高电容器用膜的生产性。
[松弛时间]
松弛时间没有特别限制,从能够高效良好地制造热收缩率小的电容器用膜的观点出发,优选为0.1分钟以上,更优选为0.2分钟以上,进一步更优选为0.3分钟以上,特别优选为0.4分钟以上,此外,从能够高效良好地制造tanδ小的电容器用膜的观点出发,优选为600分钟以下,更优选为300分钟以下,进一步更优选为200分钟以下,特别优选为100分钟以下。
[膜固定宽度的缩小率]
膜固定宽度的缩小率中的纵向缩小率和横向缩小率均没有特别限制,从能够高效良好地制造热收缩率小的电容器用膜的观点出发,优选超过0%,更优选为0.2%以上,进一步更优选为0.4%以上,特别优选为0.6%以上,此外,从膜的表面(表面状况)的均匀性的观点出发,优选为20%以下,更优选为15%以下,进一步优选为13%以下,特别优选为10%以下。
另外,“膜固定宽度的缩小率”是指松弛处理工序中缩小膜的保持间隔的比例。
在加热处理工序后,为了除去残留应力,使加热处理工序中得到的加热拉伸膜进行热收缩,进行松弛处理工序。在松弛处理工序中,一边将加热处理工序得到的加热拉伸膜维持平坦一边在规定的温度范围进行将上述加热拉伸膜的张紧进行松弛的松弛处理。
将加热拉伸膜的张紧进行松弛是指,将加热拉伸膜从利用保持装置被保持的张紧的状态释放,如果加热拉伸膜未张紧则可以使用保持装置保持加热拉伸膜。当像这样进行将张紧松弛时,加热拉伸膜成为可以产生热收缩的状态。在松弛处理工序中,通过使加热拉伸膜产生热收缩,从而消除电容器用膜加热时产生的应力。因此,能够减小本发明的电容器用膜的高温环境下的热收缩,因此可得到高温环境下尺寸稳定性优异的电容器用膜。
对加热拉伸膜的张紧所进行的松弛可一次性地进行,也可以随时间连续或逐步地进行。但是,为了抑制得到的电容器用膜的起伏和皱褶等变形的产生,张紧的松弛优选连续或逐步地进行。
上述对加热拉伸膜的张紧所进行的松弛是在将加热拉伸膜维持平坦的同时进行的。在此,将加热拉伸膜维持平坦是指,以加热拉伸膜中不产生起伏和皱褶这样的变形的方式将加热拉伸膜保持为平面形状。由此,能够抑制得到的电容器用膜的起伏和皱褶等变形的产生。
在如上述那样的松弛处理工序中对单张加热拉伸膜施加松弛处理的情况下,可采用例如一边保持该加热拉伸膜的四边一边连续或逐步地缩小保持部分的间隔的方法。这种情况下,可以在加热拉伸膜的四边将保持部分的间隔同时缩小。此外,也可以在一部分的边缩小保持部分的间隔后,再缩小另一部分的边的保持部分的间隔。进而,也可以不缩小一部分的边的保持部分的间隔而进行维持。此外,也可以将一部分的边的保持部分的间隔连续或逐步地缩小,将另一部分的边的保持部分的间隔一次性缩小。
此外,在上述那样的松弛处理工序中对长条状的加热拉伸膜施加松弛处理的情况下,可举出例如如下方法:使用扩幅拉伸机,在加热拉伸膜的运送方向上,缩小可引导夹具的导轨的间隔、或者缩小彼此相邻的夹具的间隔的方法。
如上所述,在通过以保持加热拉伸膜的状态、缩小保持部分的间隔来进行加热拉伸膜的张紧的松弛的情况下,将间隔缩小的程度可根据在加热处理工序得到的加热拉伸膜中残留的应力的大小而设定。
在通过施加加热处理工序得到的加热拉伸膜中存在应力残留较大的倾向。因此,为了松弛该加热拉伸膜的张紧,优选使保持部分的间隔缩小的程度增大。
《加热处理工序和松弛处理工序的例子》
以下,对上述加热处理工序和松弛处理工序的例子进行说明。该例示出了使用单张拉伸膜制造单张电容器用膜的方法的例子。但是,加热处理工序和松弛处理工序并不限定于该例。
图1和图2为示意性地示出保持装置的例子的平面图。
如图1所示,保持装置100为用于保持单张拉伸膜(原材料膜)10的装置,其具有:模框110;多个位置可调节的、设置在模框110上的作为保持件的夹具121、122、123和124。夹具121、夹具122、夹具123和夹具124分别以可夹持拉伸膜10的边11、边12、边13和边14的方式进行设置。
在使用这样的保持装置100进行加热处理工序的情况下,在保持装置100中安装由包含双环戊二烯开环聚合物加氢物的树脂所形成的拉伸膜10。具体而言,使用夹具121~124夹持拉伸膜10,由此保持拉伸膜10的四边11~14,使其为张紧的状态。然后,通过未图示的烘箱,将这样张紧状态的拉伸膜10加热至拉伸膜10包含的双环戊二烯开环聚合物加氢物的玻璃化转变温度Tg以上且上述双环戊二烯开环聚合物加氢物的熔点Tm以下的温度范围(150℃~240℃)。
由此,进行拉伸膜10包含的双环戊二烯开环聚合物加氢物的结晶化,如图2所示,可得到加热拉伸膜(结晶化膜)20。此时,由于拉伸膜10的四边11~14为被保持而张紧的状态,因此在加热拉伸膜20中未产生热收缩引起的变形。因此,通常在加热拉伸膜20中残留有引起热收缩的应力。
其后,对上述那样制造的加热拉伸膜20进行松弛处理工序。上述加热拉伸膜20在加热处理工序结束的时间点,保持装置100的夹具121、夹具122、夹具123和夹具124保持着该加热拉伸膜20的边21、边22、边23和边24。在松弛处理工序中,以该加热拉伸膜20继续加热至双环戊二烯开环聚合物加氢物的玻璃化转变温度Tg以上且上述双环戊二烯开环聚合物加氢物的熔点Tm以下的温度范围(150℃~240℃)的状态,缩小保持装置100的夹具121~124的间隔I121、I122、I123和I124。由此,为了适应加热拉伸膜20的热收缩导致的尺寸变化,通过夹具121~124缩小加热拉伸膜20的保持部分的间隔。因此,加热拉伸膜20维持着平坦,且张紧被松弛,可得到单张电容器用膜。
<其它工序>
作为其它工序,没有特别限制,例如可以对得到的电容器用膜进行表面处理。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行具体说明,但是本发明并不限定于这些实施例。
另外,在以下说明中,只要没有特别说明,表示量的“%”及“部”为质量基准。此外,只要没有另外说明,以下说明的操作在常温和常压的条件下进行。
在实施例和比较例中,通过下述方法对“(1)双环戊二烯开环聚合物的分子量(重均分子量和数均分子量)”、“(2)双环戊二烯开环聚合物的加氢物的玻璃化转变温度和熔点”、“(3)双环戊二烯开环聚合物的加氢物的间同二单元组的比例”、“(4)电容器用膜的软化点(℃)”、“(5)电容器用膜的热收缩率(%)”、“(6)电容器用膜的tanδ”、“(7)电容器用膜的静摩擦系数”、“(8)电容器用膜的面取向系数”、“(9)电容器用膜的密度(g/cm3)”及“(10)电容器用膜的膜厚(μm)”进行测定,并且,通过下述方法对“(11)绝缘击穿强度的评价”、“(12)金属蒸镀性的评价”和“(13)成型性的评价”进行评价。
<(1)双环戊二烯开环聚合物的分子量(重均分子量和数均分子量)>
采用包含双环戊二烯的开环聚合物的溶液,作为测定用试样。对得到的测定用试样,通过凝胶渗透色谱法(GPC)系统HLC-8320(Tosoh Corporation制),使用H型柱(TosohCorporation制),在温度40℃,将四氢呋喃作为溶剂,将双环戊二烯的开环聚合物的分子量作为聚苯乙烯换算值而求出。
<(2)双环戊二烯的开环聚合物的加氢物的玻璃化转变温度和熔点>
将得到的双环戊二烯的开环聚合物的加氢物作为测定用试样。在氮气氛下将得到的测定用试样加热至320℃,使用液氮,以冷却速度-10℃/分钟骤冷至室温。使用差示扫描量热计(DSC),以10℃/分钟进行升温,求出双环戊二烯开环聚合物的加氢物的玻璃化转变温度和熔点。
<(3)双环戊二烯的开环聚合物的加氢物的间同二单元组的比例>
将得到的双环戊二烯开环聚合物的加氢物作为测定用试样。将邻二氯苯-d4/1,2,4-三氯苯(TCB)-d3(混合比(质量基准)1/2)作为溶剂,在200℃使用反转门控去耦法进行13C-NMR测定,求出间同二单元组的比例(内消旋/外消旋比)。具体而言,将邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准位移,基于来自全同二单元组的43.35ppm的信号和来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比,求出间同二单元组的比例。
<(4)电容器用膜的软化点>
从得到的电容器用膜的任意部位切出直径5mm的圆形,得到测定试样。使用热机械分析装置(Hitachi High-Tech Science Company制,SS6100),以10℃/分钟的升温条件对得到的测定试样加热,测定电容器用膜的软化点。测定结果示于表1。
<(5)电容器用膜的热收缩率(%)>
从得到的电容器用膜的任意部位切出为500mm×500mm的正方形,得到测定试样。此时,使正方形的各边与电容器用膜制造时的流动方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)一致。
使用烘箱,在200℃对得到的测定试样加热10分钟,调查加热前后的MD方向和TD方向的长度的变化量,算出电容器用膜的热收缩率。另外,该热收缩率为MD方向与TD方向的平均值。测定结果示于表1。
<(6)电容器用膜的tanδ>
从得到的电容器用膜的任意部位切出150mm×1mm的大小,得到测定试样。对得到的测定试样,使用网络分析仪(安捷伦公司制,N5230A),测定频率1GHz时的tanδ。测定结果示于表1。
<(7)电容器用膜的静摩擦系数>
使用摩擦齿轮表面测量机(Shinto Science Co.,Ltd.制,TYPE38),根据ASTMD1894,测定电容器用膜与球压头间的静摩擦系数。载荷为200g,速度为100mm/min。测定结果示于表1。
<(8)电容器用膜的面取向系数>
通过测定折射率的折射率测定器(Axometrics公司制,“AxoScan”)对得到的电容器用膜测定MD方向、TD方向、ND(厚度)方向的折射率(分别为Nx、Ny、Nz),通过下述式(2)算出面取向系数。
ΔP=(Nx+Ny)/2-Nz (2)
另外,面取向系数大,表示MD和TD面内的折射率(Nx、Ny)高,分子链在面内取向。测定结果示于表1。
<(9)电容器用膜的密度(g/cm3)>
使用自动比重计(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制,商品名称“DSG-1”),对得到的电容器用膜测定电容器用膜的密度(g/cm3)。测定结果示于表1。
<(10)电容器用膜的膜厚(μm)>
使用膜厚度测定器(FUJIWORK.CO.,LTD制,商品名称“HKT-1216”)对得到的电容器用膜测定电容器用膜的膜厚(μm)。测定结果示于表1。
<(11)绝缘击穿强度的评价>
根据JIS C2151所示的平板电极法,对得到的电容器用膜测定绝缘击穿强度。测定结果(23℃、120℃、150℃)示于表1。另外,使用击穿电压测量装置(YAMAYO MEASURINGTOOLS CO.,LTD.制,YST-243-100RHO)作为测定装置,将绝缘击穿电压除以电容器用膜的厚度的平均值作为绝缘击穿强度。120℃、150℃的测定如下进行:在热风烘箱放置电极和测定试样,保持10分钟后开始升压,与上述同样地,根据JIS C2151所示的平板电极法进行测定。
根据下述评价基准,评价绝缘击穿强度。评价结果示于表1。
<<评价基准>>
○:150℃的绝缘击穿强度对23℃的绝缘击穿强度的保持率为60%以上
×:150℃的绝缘击穿强度对23℃的绝缘击穿强度的保持率小于60%
<(12)金属蒸镀性的评价>
在得到的膜的单面实施电晕处理,对铝进行真空蒸镀以使表面电阻为5Ω/□。此时,沿长度方向平行地设置宽度4mm的条状的边缘部分。根据下述评价基准,评价金属蒸镀性。评价结果示于表1。
<<评价基准>>
○:在真空蒸镀时未发生热变形,在金属蒸镀面上无蒸镀不均匀,无边缘歪斜
△:在真空蒸镀时无热变形,在金属蒸镀面上存在蒸镀不均匀
×:在真空蒸镀时产生热变形
<(13)成型性的评价>
将得到的金属蒸镀膜切削为长度300mm、宽度40mm,以蒸镀面与非蒸镀面接触的方式层叠15张,以端面无偏移的方式卷绕而制作卷绕体。其后,在120℃的温度对得到的卷绕体进行热压制。在上述卷绕体中,热压制后通过目视确认下述不良情况的有无。评价结果示于表1。
<<不良情况>>
·因热压制引起的卷绕体端部的卷绕偏移
·以中心部分为基准时相互对称的部分的总厚度不一致
·制作5个通过切削形成卷绕体的剖面时膜的弯折、缝隙相同的卷绕体,如下地评价观察到不良情况的卷绕体的个数。根据下述评价基准,评价成型性。评价结果示于表1。
<<评价基准>>
◎:0个
○:1个
×:2个以上
(制造例1:双环戊二烯的开环聚合物的加氢物的制造)
在内部进行了氮置换的金属制耐压反应容器中,加入154.5份的作为有机溶剂的环己烷、42.8份(双环戊二烯为30份)的作为双环戊二烯类的双环戊二烯(内型体含有率为99%以上)的环己烷溶液(浓度70%)和1.91份的作为分子量调节剂的1-己烯,将全部内容物加热至53℃。另一方面,在将0.014份的作为开环聚合催化剂的金属化合物的四氯钨苯酰亚胺(四氢呋喃)络合物溶解于0.70份的甲苯(有机溶剂)而得到的溶液中,加入0.061份的作为开环聚合催化剂的有机金属还原剂的二乙基乙醇铝的正己烷溶液(浓度19%)搅拌10分钟,制备开环聚合催化剂溶液。在上述反应器内添加该开环聚合催化剂溶液,在53℃进行开环聚合反应4小时,得到包含双环戊二烯开环聚合物的溶液。
在200份的得到的包含双环戊二烯开环聚合物的溶液中加入0.037份的作为终止剂的1,2-乙二醇,在60℃搅拌1小时,使聚合反应终止。其后,加入1份的作为吸附剂的水滑石类化合物(商品名“KYOWAAD(注册商标)2000”,Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制),升温至60℃,搅拌1小时。加入0.4份的过滤助剂(产品名“Radiolite(注册商标)#1500”Showa Chemical Industry Co.,Ltd.制),使用PP折叠滤芯过滤器(产品名“TCP-HX”,ADVANTEC.CO.,LTD制),对吸附剂进行过滤,得到包含双环戊二烯开环聚合物的溶液。
使用该溶液的一部分,测定双环戊二烯开环聚合物的分子量,其结果是,重均分子量(Mw)为28100,数均分子量(Mn)为8750,分子量分布(Mw/Mn)为3.21。
在200份的得到的包含双环戊二烯开环聚合物的溶液(聚合物含量为30份)中添加100份的环己烷、0.0043份的羰基氯氢三(三苯基膦)钌,在氢气压力6MPa、180℃进行加氢反应4小时。反应液为析出了固体成分的浆液。
通过将反应液进行离心分离,将固体成分与溶液分离,在60℃减压干燥固体成分24小时,得到28.5份的双环戊二烯开环聚合物的加氢物。
加氢反应的不饱和键的氢化率为99%以上,双环戊二烯开环聚合物的加氢物的玻璃化转变温度为98℃,熔点为262℃。此外,间同二单元组的比例为89%。另外,在此,聚合物的氢化率通过以邻二氯苯-d4为溶剂的、145℃的1H-NMR测定而算出。
(制造例2.未拉伸膜的制造)
在100份的制造例1得到的双环戊二烯开环聚合物的加氢物中混合1.1份的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷,BASF Japan公司制,“Irganox(注册商标)1010”),得到作为膜的材料的树脂。
在具有4个内径3mmΦ的模具孔的双螺杆挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.制“TEM-37B”)中加入上述树脂。利用上述双螺杆挤出机,通过将树脂进行热熔融挤出成型,从而将其成型为条状的成型体。通过线料切割机将该成型体切碎,得到树脂的颗粒。上述双螺杆挤出机的运作条件如下所示。
·料筒设定温度:270℃~280℃
·模头设定温度:250℃
·螺杆转速:145rpm
·进料器转速:50rpm
接着,将得到的颗粒供给至具有T模头的热熔融挤出膜成型机。使用该膜成型机,以下述方法进行制造:以2m/分钟的速度,将由上述树脂形成的长条状的未拉伸膜(厚度为50μm,一边的长度为155mm)卷绕成卷。上述膜成型机的运作条件如下所示。在此,未拉伸膜的厚度和一边的长度通过适当调节螺杆转速进行调节。
·料筒温度设定:280℃~290℃
·模头温度:270℃
·螺杆转速:30rpm
测定得到的未拉伸膜的雾度,结果为0.2%。
另外,未拉伸膜的雾度如下进行测定,选择未拉伸膜的任意部位,切出50mm×50mm的正方形的薄膜试样,其后,使用雾度计(Japan Denshoku Industries Co.,Ltd制,“5000”)对薄膜试样进行测定。
(实施例1)
<1-1.拉伸处理工序>
从制造例2得到的长条状的未拉伸膜的任意部位切出90mm×90mm的正方形。上述切出以切出的未拉伸膜的正方形边与长条状的未拉伸膜的长度方向或宽度方向平行的方式进行。然后,将切出的未拉伸膜设置在多槽式双轴拉伸双折射取向轴测定装置(ETO Co.,Ltd.制)上。该多槽式双轴拉伸双折射取向轴测定装置具有多个可夹持膜的四边的夹具,还具有能够通过移动该夹具而拉伸膜的结构。使用该多槽式双轴拉伸双折射取向轴测定装置,将未拉伸膜沿对应于长条状的未拉伸膜的长度方向的纵向,以拉伸倍率为1.48倍进行拉伸,其后,沿对应于长条状的未拉伸膜的宽度方向的横向,以拉伸倍率为1.48倍进行拉伸(以总拉伸倍率为2.2倍进行拉伸),得到拉伸膜。多槽式双轴拉伸双折射取向轴测定装置的运作条件如下所示。
·拉伸速度:200mm/分钟
·拉伸温度:110℃
<1-2.加热处理工序>
将拉伸膜的四边夹持在上述多槽式双轴拉伸双折射取向轴测定装置的夹具中,由此将加热拉伸膜安装在多槽式双轴拉伸双折射取向轴测定装置中。然后,通过夹具夹持上述拉伸膜的四边,使拉伸膜为张紧的状态。然后,通过在200℃烘箱内对该拉伸膜进行30秒的加热处理,由此进行使包含于拉伸膜的双环戊二烯开环聚合物的加氢物结晶化的结晶化工序,得到加热拉伸膜。
测定得到的加热拉伸膜的雾度,结果雾度为0.36%。
另外,加热拉伸膜的雾度如下进行测定,在选择的加热拉伸膜的任意部位切出50mm×50mm的正方形的薄膜试样,其后,使用雾度计(Japan Denshoku Industries Co.,Ltd制,“5000”)对薄膜试样进行测定。
<1-3.松弛处理工序>
将这样得到的加热拉伸膜的四边夹持在上述多槽式双轴拉伸双折射取向轴测定装置的夹具中,由此将加热拉伸膜安装在多槽式双轴拉伸双折射取向轴测定装置中。然后,在温度200℃,将加热拉伸膜(结晶化膜)维持平坦并且进行使加热拉伸膜的张紧变得松弛的松弛处理工序,得到电容器用膜。在该松弛处理工序中,通过使多槽式双轴拉伸双折射取向轴测定装置的夹具向加热拉伸膜的面内方向移动,使夹具间距缩小,由此使加热拉伸膜的张紧松弛。此外,经过30秒钟使上述的夹具间距在加热拉伸膜的纵向缩小3%,在加热拉伸膜的横向缩小3%。
通过上述方法测定这样得到的电容器用膜的“软化点(℃)”、“热收缩率(%)”、“tanδ”、“静摩擦系数”、“面取向系数”、“密度(g/cm3)”和“膜厚(μm)”,并且,通过上述方法评价“绝缘击穿强度”、“金属蒸镀性的评价”和“成型性”。
(实施例2)
在实施例1中,代替使用厚度为50μm、一边的长度为155mm的未拉伸膜,使“1-1.拉伸处理工序”的总拉伸倍率为2.2倍,使“1-3.松弛处理工序”的缩小率为纵3%和横3%;而是使用厚度为100μm、一边的长度为115mm的未拉伸膜,使“1-1.拉伸处理工序”的总拉伸倍率为3.1倍(纵向:1.76倍、横向:1.76倍),使“1-3.松弛处理工序”的缩小率为纵5%和横5%,除此以外,进行与实施例1相同的操作、测定和评价。
(实施例3)
在实施例1中,代替使用厚度为50μm、一边的长度为155mm的未拉伸膜,使“1-2.加热处理工序”的加热温度为200℃,使“1-3.松弛处理工序”的松弛温度为200℃;而是使用厚度为25μm、一边的长度为155mm的未拉伸膜,使“1-2.加热处理工序”的加热温度为240℃,使“1-3.松弛处理工序”的松弛温度为240℃,除此以外,进行与实施例1相同的操作、测定和评价。
(实施例4)
在实施例1中,代替使用厚度为50μm、一边的长度为155mm的未拉伸膜,使“1-1.拉伸处理工序”的拉伸温度为110℃,使“1-1.拉伸处理工序”的拉伸速度为200mm/分钟;而是使用厚度为20μm、一边的长度为155mm的未拉伸膜,使“1-1.拉伸处理工序”的拉伸温度为95℃,使“1-1.拉伸处理工序”的拉伸速度为1000mm/分钟,除此以外,进行与实施例1相同的操作、测定和评价。
(实施例5)
在实施例1中,代替使用厚度为50μm、一边的长度为155mm的未拉伸膜,使“1-1.拉伸处理工序”的拉伸温度为110℃,使“1-1.拉伸处理工序”的总拉伸倍率为2.2倍,使“1-2.加热处理工序”的加热时间为0.5分钟,使“1-3.松弛处理工序”的松弛时间为0.5分钟,使“1-3.松弛处理工序”的缩小率为纵3%和横3%;而是使用厚度为20μm、一边的长度为210mm的未拉伸膜,使“1-1.拉伸处理工序”的拉伸温度为115℃,使“1-1.拉伸处理工序”的总拉伸倍率为1.6倍(纵向:1.26倍、横向:1.26倍),使“1-2.加热处理工序”的加热时间为20分钟,使“1-3.松弛处理工序”的松弛时间为3分钟,使“1-3.松弛处理工序”的缩小率为纵1%和横1%,除此以外,进行与实施例1相同的操作、测定和评价。
(实施例6)
在实施例1中,代替使用厚度为50μm、一边的长度为155mm的未拉伸膜,使“1-1.拉伸处理工序”的总拉伸倍率为2.2倍,使“1-2.加热处理工序”的加热温度为200℃,使“1-3.松弛处理工序”的缩小率为纵3%和横3%;而是使用厚度为100μm、一边的长度为135mm的未拉伸膜,使“1-1.拉伸处理工序”的总拉伸倍率为2.6倍(纵向:1.61倍、横向:1.61倍),使“1-2.加热处理工序”的加热温度为220℃,使“1-3.松弛处理工序”的缩小率为纵4%和横4%,除此以外,进行与实施例1相同的操作、测定和评价。
(实施例7)
在实施例1中,代替在“未拉伸膜的制造”中,在100份的双环戊二烯开环聚合物加氢物中混合1.1份的抗氧化剂;而是在“未拉伸膜的制造”中,在100份的双环戊二烯开环聚合物加氢物中混合1.1份的抗氧化剂和0.05份的防粘剂(二氧化硅颗粒(粒径0.5μm,Admatechs公司制,产品名“ADMAFINE二氧化硅SC2500-SQ”)),除此以外,进行与实施例1相同的操作、测定和评价。
(比较例1)
在实施例1中,代替使用厚度为50μm、一边的长度为155mm的未拉伸膜,使“1-1.拉伸处理工序”的拉伸温度为110℃,使“1-1.拉伸处理工序”的总拉伸倍率为2.2倍,使“1-1.拉伸处理工序”的拉伸速度为200mm/分钟,使“1-2.加热处理工序”的加热时间为0.5分钟,进行“1-3.松弛处理工序”;而是,使用厚度为150μm、一边的长度为170mm的未拉伸膜,使“1-1.拉伸处理工序”的拉伸温度为100℃,使“1-1.拉伸处理工序”的总拉伸倍率为2.0倍(纵向:1.41倍、横向:1.41倍),使“1-1.拉伸处理工序”的拉伸速度为10000mm/分钟,使“1-2.加热处理工序”的加热时间为20分钟,不进行“1-3.松弛处理工序”,除此以外,进行与实施例1相同的操作、测定和评价。
(比较例2)
在实施例1中,代替使用厚度为50μm、一边的长度为155mm的未拉伸膜,使“1-1.拉伸处理工序”的拉伸温度为110℃,使“1-1.拉伸处理工序”的总拉伸倍率为2.2倍,使“1-1.拉伸处理工序”的拉伸速度为200mm/分钟,使“1-3.松弛处理工序”的缩小率为纵3%和横3%;而是使用厚度为150μm、一边的长度为170mm的未拉伸膜,使“1-1.拉伸处理工序”的拉伸温度为100℃,使“1-1.拉伸处理工序”的总拉伸倍率为2.0倍(纵向:1.41倍、横向:1.41倍),使“1-1.拉伸处理工序”的拉伸速度为10000(mm/分钟),使“1-3.松弛处理工序”的缩小率为纵4%和横3%,除此以外,进行与实施例1相同的操作、测定和评价。
(比较例3)
在比较例1中,代替使用厚度为150μm、一边的长度为170mm的未拉伸膜,而使用厚度为50μm、一边的长度为170mm的未拉伸膜,除此以外,进行与比较例1相同的操作、测定和评价。
(比较例4)
在实施例1中,代替使用厚度为50μm、一边的长度为155mm的未拉伸膜,使“1-1.拉伸处理工序”的拉伸温度为110℃,使“1-1.拉伸处理工序”的总拉伸倍率为2.2倍,使“1-2.加热处理工序”的加热温度为200℃,使“1-2.加热处理工序”的加热时间为0.5分钟,使“1-3.松弛处理工序”的松弛温度为200℃;而是使用厚度为100μm、一边的长度为115mm的未拉伸膜,使“1-1.拉伸处理工序”的拉伸温度为130℃,使“1-1.拉伸处理工序”的总拉伸倍率为3.1倍(纵向:1.76倍、横向:1.76倍),使“1-2.加热处理工序”的加热温度为240℃,使“1-2.加热处理工序”的加热时间为20分钟,使“1-3.松弛处理工序”的松弛温度为240℃,除此以外,进行与实施例1相同的操作、测定和评价。
(比较例5)
在实施例1中,代替使用厚度为50μm、一边的长度为155mm的未拉伸膜,使“1-1.拉伸处理工序”的总拉伸倍率为2.2倍,使“1-2.加热处理工序”的加热时间为0.5分钟,使“1-3.松弛处理工序”的缩小率为纵3%和横3%;而是使用厚度为20μm、一边的长度为235mm的未拉伸膜,使“1-1.拉伸处理工序”的总拉伸倍率为1.4倍(纵向:1.18倍、横向:1.18倍),使“1-2.加热处理工序”的加热时间为2分钟,使“1-3.松弛处理工序”的缩小率为纵1%和横1%,除此以外,进行与实施例1相同的操作、测定和评价。
(比较例6)
在实施例1中,代替使“1-2.加热处理工序”的加热温度为200℃,使“1-2.加热处理工序”的加热时间为0.5分钟,使“1-3.松弛处理工序”的松弛温度为200℃;而是使“1-2.加热处理工序”的加热温度为140℃,使“1-2.加热处理工序”的加热时间为2分钟,使“1-3.松弛处理工序”的的松弛温度为140℃,除此以外,进行与实施例1相同的操作、测定和评价。
[表1]
Figure BDA0002615027070000381
根据表1可知,包含结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢物、在200℃加热10分钟时的热收缩率为0.01%以上且1.0%以下、面取向系数为0.01以上、密度为1.03×106g/m3以上、膜厚为15.0μm以下的实施例1~7的电容器用膜与比较例1~6的电容器用膜相比,能够使高温时的绝缘强度保持率提高,并且使金属蒸镀性和成型性提高。
在比较例3中,由于热收缩率高达5.6%,所以电容器用膜因蒸镀热变得松弛,成型性也降低。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供一种电容器用膜,该电容器用膜能够使高温时的绝缘强度保持率提高,并且使金属蒸镀性和成型性提高。
此外,根据本发明,能够提供一种电容器用膜的制造方法,该方法能够提高金属蒸镀性和成型性,从而高效良好地制造高温时的绝缘强度保持率高的电容器用膜。
附图标记说明
10:拉伸膜(原材料膜)
11:拉伸膜的边
12:拉伸膜的边
13:拉伸膜的边
14:拉伸膜的边
20:加热拉伸膜(结晶化膜)
21:加热拉伸膜的边
22:加热拉伸膜的边
23:加热拉伸膜的边
24:加热拉伸膜的边
100:保持装置
110:模框
121:夹具
122:夹具
123:夹具
124:夹具

Claims (2)

1.一种电容器用膜,其包含结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢物,
在200℃加热10分钟时的热收缩率为0.01%以上且1.0%以下,
面取向系数为0.01以上,
密度为1.03×106g/m3以上,
膜厚为15.0μm以下。
2.一种电容器用膜的制造方法,是制造权利要求1所述的电容器用膜的方法,包含以下工序:
拉伸处理工序,在拉伸温度为所述双环戊二烯开环聚合物加氢物的玻璃化转变温度Tg以上、所述双环戊二烯开环聚合物加氢物的熔点Tm以下、拉伸倍率为1.5倍以上且10倍以下的条件,对未拉伸膜进行拉伸处理;
加热处理工序,在加热温度为150℃以上且240℃以下、加热时间为0.1分钟以上且600分钟以下的条件,对通过所述拉伸处理工序进行了拉伸的拉伸膜进行加热处理;
松弛处理工序,在松弛温度为150℃以上且240℃以下、松弛时间为0.1分钟以上且600分钟以下的条件,以膜固定宽度的缩小率超过0%且为20%以下对通过所述加热处理工序进行了加热的拉伸膜进行松弛处理。
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