CN109715711A - 树脂膜、隔离膜及导电性膜以及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种树脂膜,由包含聚合物的树脂形成,上述聚合物含有脂环式结构且具有结晶性,上述聚合物的晶化度为30%以上,并且,上述树脂膜的由式(1)表示的厚度不均Tv为5%以下。其中,上述式(1)为Tv[%]=[(Tmax‑Tmin)/Tave]×100,该式(1)中,Tmax为上述树脂膜的厚度的最大值,Tmin为上述树脂膜的厚度的最小值,并且Tave为上述树脂膜的厚度的平均值。
Description
技术领域
本发明涉及:树脂膜;具有上述树脂膜的隔离膜和导电性膜;以及上述树脂膜、隔离膜及导电性膜的制造方法。
背景技术
关于由包含含脂环式结构且具有结晶性的聚合物的树脂形成的树脂膜,已知通过对该树脂膜进行加热从而促进该聚合物的至少一部分的晶化的技术(参照专利文献1和2)。由包含这样晶化了的聚合物的树脂形成的树脂膜通常耐热性优异。此外,也期待伴随着晶化度的提高而树脂膜的强度提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-194067号公报;
专利文献2:日本特开2013-010309号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在为了促进聚合物的晶化而进行树脂膜的加热的情况下,能够对得到的树脂膜确保某种程度的大小的强度。然而发现得到的树脂膜的耐弯曲性有时不如预期的优异。在此,树脂膜的耐弯曲性是指树脂膜对多次弯曲试验的耐性。
特别地,在将树脂膜用于导电性膜的用途的情况下,在树脂膜上设置导电性膜用的导电性层时,树脂膜与导电性层之间会产生应力差。为了减小这样的应力差,要求树脂膜的耐弯曲性优异。同样地,在将树脂膜用于隔离膜的用途的情况下,也要求树脂膜的耐弯曲性优异。
因此,本发明是鉴于上述问题而提出的,其目的在于提供:强度优异且耐弯曲性优异的树脂膜;具有上述树脂膜的隔离膜和导电性膜;以及上述的树脂膜、隔离膜及导电性膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为解决上述问题而进行研究,发现促进晶化后得到的树脂膜的耐弯曲性不如预期的优异的原因涉及到树脂膜的厚度的均匀性。进而,还根据即使使用厚度的均匀性优异的树脂膜,在进行晶化的促进后厚度的均匀性也下降而了解到,厚度的均匀性的下降会在促进晶化时产生。
进而,本发明人进行了深入研究,结果发现,如果以规定的计算式算出的厚度不均的值为5%以下,则能够提供具有充分优异的耐弯曲性的树脂膜。此外发现,为了使树脂膜的厚度不均的值为5%以下,在先于促进晶化而进行的拉伸处理即将进行前进行充分的预热是有效的。进而还发现,通过使用厚度不均的值为5%以下的树脂膜,从而能够减小设置导电性层时和设置隔离层时产生的应力差,制造变形少的导电性膜和隔离膜。本发明是基于该见解而完成的。
即,本发明如下所述。
{1}一种树脂膜,由包含聚合物的树脂形成,上述聚合物含有脂环式结构且具有结晶性,
上述聚合物的晶化度为30%以上,并且,
上述树脂膜的由下述式(1)表示的厚度不均Tv为5%以下,
Tv[%]=[(Tmax-Tmin)/Tave]×100 (1)
(上述式(1)中,
Tmax为上述树脂膜的厚度的最大值,
Tmin为上述树脂膜的厚度的最小值,并且,
Tave为上述树脂膜的厚度的平均值)。
{2}根据{1}所述的树脂膜,其中,上述含有脂环式结构的聚合物为二环戊二烯的开环聚合物的氢化物。
{3}根据{1}或{2}所述的树脂膜,其中,上述树脂膜的内部雾度为3%以下。
{4}根据{1}~{3}中任一项所述的树脂膜,其中,上述树脂膜为光学膜。
{5}一种导电性膜,具有:
{1}~{4}中任一项所述的树脂膜、以及
设置在上述树脂膜上的导电性层。
{6}一种隔离膜,具有:
{1}~{4}中任一项所述的树脂膜、以及
设置在上述树脂膜上的隔离层。
{7}一种树脂膜的制造方法,为{1}~{4}中任一项所述的树脂膜的制造方法,包含以下工序:
预热工序,将由包含聚合物的树脂形成的第1膜在保持该第1膜的至少两边的状态下,在第1温度T1以上且第2温度T2以下的范围内的预热温度Tph、历时预热时间tph进行预热,得到第2膜,上述聚合物含有脂环式结构且具有结晶性,
拉伸工序,在第1温度T1以上且第2温度T2以下的范围内的拉伸温度Tst对上述第2膜实施拉伸处理,从而得到第3膜,以及
热定型工序,在保持上述第3膜的至少两边的状态下,在比上述拉伸温度Tst高温并且为第3温度T3以上且小于上述聚合物的熔点Tm的范围内的热定型温度Tts对上述第3膜保持5秒以上,
上述第1温度T1由下述式(2)表示,
T1[℃]=(5×Tg+5×Tpc)/10 (2)
(上述式(2)中,Tg为上述聚合物的玻璃化转变温度,并且,Tpc为上述聚合物的晶化峰值温度)
上述第2温度T2由下述式(3)表示,
T2[℃]=(9×Tpc+1×Tm)/10 (3)
上述预热时间tph的上限tph(max)由下述式(4)表示,
tph(max)[秒]=80×[(T1-Tph)/(T2-T1)]+90 (4)
并且,
上述第3温度T3由下述式(5)表示,
T3[℃]=(9×Tpc+1×Tm)/10 (5)。
{8}根据{7}所述的树脂膜的制造方法,其中,上述热定型温度Tts处于上述第3温度T3以上且第4温度T4以下的范围内,
上述第4温度T4由以下式(6)表示,
T4[℃]=(2×Tpc+8×Tm)/10 (6)。
{9}根据{7}或{8}所述的树脂膜的制造方法,其中,进行上述热定型工序的热定型时间tts为90秒以下。
{10}一种导电性膜的制造方法,包含在{1}~{4}中任一项所述的树脂膜上形成导电性层的工序。
{11}一种隔离膜的制造方法,包含在{1}~{4}中任一项所述的树脂膜上形成隔离层的工序。
发明效果
根据本发明,能够提供:强度优异且耐弯曲性优异的树脂膜;具有上述树脂膜的隔离膜和导电性膜;以及上述的树脂膜、隔离膜及导电性膜的制造方法。
附图说明
图1为示意性地示出保持装置的例子的俯视图。
图2为示意性地示出保持装置的例子的俯视图。
图3为示意性地示出树脂膜的制造装置的例子的主视图。
图4为示意性地示出树脂膜的制造装置的例子的俯视图。
图5为示意性地示出连杆装置的一部分的俯视图。
图6为示意性地示出连杆装置的一部分的俯视图。
图7为示意性地示出可通过CVD法以无机层的形式成膜隔离层的成膜装置的一个例子的截面图。
图8为描绘表2和表4中的预热温度Tph和预热时间tph而得到的图。
具体实施方式
以下,示出实施方式和示例物详细说明本发明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施方式和示例物,在不脱离本发明的请求的范围及与其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。
在以下的说明中,“长条”的膜是指相对于宽度具有5倍以上的长度的膜,优选是指相对于宽度具有10倍或其以上的长度的膜,具体而言,是指具有可卷绕成辊状而保管或运输的程度的长度的膜。长度的上限没有特别限制,通常相对于宽度为10万倍以下。
在以下的说明中,只要没有另外说明,在不损害本发明的效果的范围内,要素的方向“平行”、“垂直”及“正交”可以包含例如±5°的范围内的误差。
在以下的说明中,长条的膜的长度方向通常与生产线上的膜输送方向平行。此外,MD方向(mashine direction)为生产线上的膜的输送方向,通常与长条的膜的长度方向平行。进而,TD方向(traverse direction)为平行于膜表面的方向且垂直于上述MD方向的方向,通常与长条的膜的宽度方向平行。
[1.树脂膜]
本发明的树脂膜由包含聚合物的树脂形成,该聚合物含有脂环式结构且具有结晶性。在以下的说明中,有时将上述的树脂称为“结晶性树脂”。结晶性树脂所包含的聚合物的晶化度为30%以上。此外,本发明的树脂膜的厚度不均Tv为5%以下。关于厚度不均Tv参照后述。而且,本发明的树脂膜通过具有上述这样的特征从而耐弯曲性优异。
{1.1.结晶性树脂}
结晶性树脂包含聚合物,该聚合物含有脂环式结构且具有结晶性。在此,含有脂环式结构的聚合物为在分子内具有脂环式结构的聚合物,是指可通过将环状烯烃用作单体的聚合反应而得到的聚合物或其氢化物。此外,含有脂环式结构的聚合物可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为含有脂环式结构的聚合物所具有的脂环式结构,可举出例如环烷烃结构和环烯烃结构。在这些中,从容易得到热稳定性等特性优异的树脂膜的观点出发,优选环烷烃结构。1个脂环式结构所包含的碳原子数优选为4个以上,更优选为5个以上,优选为30个以下,更优选为20个以下,特别优选为15个以下。通过将1个脂环式结构所包含的碳原子数设为上述范围内,从而机械强度、耐热性及成型性高度平衡。
在含有脂环式结构的聚合物中,具有脂环式结构的结构单元相对于全部结构单元的比例优选为30重量%以上,更优选为50重量%以上,特别优选为70重量%以上。通过将含有脂环式结构的聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例设为上述那样多,从而能够提高耐热性。具有脂环式结构的结构单元相对于全部结构单元的比例可设为100重量%以下。
此外,在含有脂环式结构的聚合物中,除具有脂环式结构的结构单元以外的其余部分没有特别限定,可根据使用目的适当选择。
结晶性树脂所包含的含有脂环式结构的聚合物具有结晶性。在此,“含有脂环式结构且具有结晶性的聚合物”是指具有熔点Tm{即能够用差示扫描量热仪(DSC)观测到熔点}的、含有脂环式结构的聚合物。含有脂环式结构的聚合物的熔点Tm优选为200℃以上,更优选为230℃以上,优选为290℃以下。通过使用这样的具有熔点Tm的含有脂环式结构的聚合物,从而能够得到成型性与耐热性的平衡更优异的树脂膜。
含有脂环式结构的聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000以上,更优选为2000以上,优选为1000000以下,更优选为500000以下。具有这样的重均分子量的含有脂环式结构的聚合物的成型加工性与耐热性的平衡优异。
含有脂环式结构的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0以上,更优选为1.5以上,优选为4.0以下,更优选为3.5以下。在此,Mn表示数均分子量。具有这样的分子量分布的含有脂环式结构的聚合物的成型加工性优异。
含有脂环式结构的聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)可以利用将四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算值的形式进行测定。
含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度Tg没有特别限定,通常为85℃以上,通常为170℃以下。
作为上述的含有脂环式结构的聚合物,可举出例如下述的聚合物(α)~聚合物(δ)。在这些中,从容易得到耐热性优异的树脂膜的观点出发,作为含有脂环式结构且具有结晶性的聚合物,优选聚合物(β)。
聚合物(α):环状烯烃单体的开环聚合物且具有结晶性的聚合物。
聚合物(β):聚合物(α)的氢化物且具有结晶性的聚合物。
聚合物(γ):环状烯烃单体的加成聚合物且具有结晶性的聚合物。
聚合物(δ):聚合物(γ)的氢化物等且具有结晶性的聚合物。
具体而言,作为含有脂环式结构的聚合物,更优选二环戊二烯的开环聚合物且具有结晶性的聚合物以及二环戊二烯的开环聚合物的氢化物且具有结晶性的聚合物。作为含有脂环式结构的聚合物,特别优选二环戊二烯的开环聚合物的氢化物且具有结晶性的聚合物。在此,二环戊二烯的开环聚合物是指来自二环戊二烯的结构单元相对于全部结构单元的比例为通常50重量%以上、优选70重量%以上、更优选90重量%以上、进一步优选100重量%的聚合物。
以下,说明聚合物(α)和聚合物(β)的制造方法。
可用于聚合物(α)和聚合物(β)的制造的环状烯烃单体为具有碳原子所形成的环结构且在该环中具有碳-碳双键的化合物。作为环状烯烃单体的例子,可举出降冰片烯系单体等。此外,在聚合物(α)为共聚物的情况下,也可以使用单环的环状烯烃作为环状烯烃单体。
降冰片烯系单体为包含降冰片烯环的单体。作为降冰片烯系单体,可举出例如:双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名:降冰片烯)、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名:亚乙基降冰片烯)及其衍生物(例如在环上具有取代基的衍生物)等2环式单体;三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(常用名:二环戊二烯)及其衍生物等3环式单体;7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(常用名:桥亚甲基四氢芴:也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)及其衍生物、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(常用名:四环十二碳烯)、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯及其衍生物等4环式单体等。
在上述的单体中,作为取代基可举出例如:甲基、乙基等烷基;乙烯基等烯基;丙烷-2-亚基等亚烷基;苯基等芳基;羟基;酸酐基;羧基;甲氧基羰基等烷氧基羰基等。此外,上述的取代基可以单独具有1种,也可以以任意比率具有2种以上。
作为单环的环状烯烃,可举出例如:环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃;环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、苯基环辛二烯等环状二烯烃等。
环状烯烃单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。在使用2种以上环状烯烃单体的情况下,聚合物(α)可以为嵌段共聚物也可以为无规共聚物。
环状烯烃单体中可以存在内型和外型的空间异构体。作为环状烯烃单体,可以使用内型和外型中的任一种。此外,可以仅单独使用内型和外型中的一种的异构体,也可以使用以任意比例包含内型和外型的异构体混合物。其中,从含有脂环式结构的聚合物的结晶性提高、容易得到耐热性更优异的树脂膜的观点出发,优选使一种空间异构体的比例提高。例如,内型或外型的比例优选为80%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上。此外,从易于合成的观点出发,优选内型的比例高。
聚合物(α)和聚合物(β)通常能够通过提高其间同立构规整性的程度(间同二单元组的比例)从而提高结晶性。从使聚合物(α)和聚合物(β)的立构规整性的程度提高的观点出发,聚合物(α)和聚合物(β)的结构单元的间同二单元组的比例优选为51%以上,更优选为60%以上,特别优选为70%以上。间同二单元组的比例的上限可设为100%以下。
间同二单元组的比例可通过13C-NMR波谱分析进行测定。具体而言,可通过下述的方法进行测定。
以邻二氯苯-d4为溶剂,在200℃,应用inverse-gated decoupling法,进行聚合物试样的13C-NMR测定。在该13C-NMR测定的结果中,以邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准偏移,鉴定来自全同二单元组的43.35ppm的信号和来自间同二单元组的43.43ppm的信号。基于这些信号的强度比,可求出聚合物试样的间同二单元组的比例。
聚合物(α)的合成通常使用开环聚合催化剂。开环聚合催化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。作为这样的聚合物(α)的合成用的开环聚合催化剂,优选可使环状烯烃单体开环聚合而生成具有间同立构规整性的开环聚合物的开环聚合催化剂。作为优选的开环聚合催化剂,可举出包含下述式(7)所示的金属化合物的开环聚合催化剂。
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb (7)
(在式(7)中,
M表示选自元素周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子,
R1表示在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基、或者-CH2R3(R3表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基中的基团。)所示的基团,
R2表示选自可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基中的基团,
X表示选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、及烷基甲硅烷基中的基团,
L表示供电子性的中性配位体,
a表示0或1的数,
b表示0~2的整数。)
在式(7)中,M表示选自元素周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子。作为该M,优选铬、钼及钨,更优选钼和钨,特别优选钨。
在式(7)中,R1表示在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基、或者-CH2R3所示的基团。
R1的在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15。此外,作为上述取代基,可举出例如:甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等卤原子;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独具有1种,也可以以任意比率具有2种以上。进而,在R1中,在3位、4位及5位的至少2个位置所存在的取代基可以互相结合而形成环结构。
作为在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基,可举出例如:无取代苯基;4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基;3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基;3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基;2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等可以具有取代基的2-萘基等。
在R1的-CH2R3所示的基团中,R3表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基中的基团。
R3的可以具有取代基的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10。该烷基可以是直链状也可以是支链状。进而,作为上述取代基,可举出例如:苯基,4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基;甲氧基、乙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为R3的可以具有取代基的烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、新苯基等。
R3的可以具有取代基的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15。进而,作为上述取代基,可举出例如:甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等卤原子;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为R3的可以具有取代基的芳基,可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。
在这些中,作为R3所示的基团,优选碳原子数为1~20的烷基。
在式(7)中,R2表示选自可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基中的基团。作为R2的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基,可分别任选地使用选自作为R3的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基而示出的范围中的基团。
在式(7)中,X表示选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、及烷基甲硅烷基中的基团。
作为X的卤原子,可举出例如氯原子、溴原子、碘原子。
作为X的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基,可分别任选地使用选自作为R3的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基而示出的范围中的基团。
作为X的烷基甲硅烷基,可举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
在式(7)所示的金属化合物在1个分子中具有2个以上X的情况下,这些X彼此可以相同也可以不同。进而,2个以上X可以互相结合而形成环结构。
在式(7)中,L表示供电子性的中性配位体。
作为L的供电子性的中性配位体,可举出例如含有元素周期表第14族或第15族的原子的供电子性化合物。作为其具体例子,可举出:三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类;二乙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类等。在这些中,优选醚类。此外,在式(7)所示的金属化合物在1个分子中具有2个以上L的情况下,这些L彼此可以相同也可以不同。
作为式(7)所示的金属化合物,优选具有苯基酰亚胺基的钨化合物。即,优选式(7)中M为钨原子且R1为苯基的化合物。进而,其中,更优选四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物。
式(7)所示的金属化合物的制造方法没有特别限定。能够例如如日本特开平5-345817号公报所述那样通过混合以下物质而制造式(7)所示的金属化合物,混合的物质为:第6族过渡金属的氧卤化物;在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基异氰酸酯类或一取代甲基异氰酸酯类;供电子性的中性配位体(L);以及根据需要而添加的醇类、金属烷氧化物及金属芳氧化物。
在上述的制造方法中,式(7)所示的金属化合物通常以包含于反应液的状态而得到。可以在制造金属化合物后将上述的反应液直接用作开环聚合反应的催化剂液。此外,也可以通过晶化等纯化处理而将金属化合物从反应液分离和纯化后来将得到的金属化合物供给至开环聚合反应。
开环聚合催化剂可以单独使用式(7)所示的金属化合物,也可以将式(7)所示的金属化合物与其它成分组合使用。例如,能够通过组合使用式(7)所示的金属化合物与有机金属还原剂从而使聚合活性提高。
作为有机金属还原剂,可举出例如具有碳原子数为1~20的烃基的、元素周期表第1族、第2族、第12族、第13族或第14族的有机金属化合物。作为这样的有机金属化合物,可举出例如:甲基锂、正丁基锂、苯基锂等有机锂;丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等有机镁;二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等有机锌;三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基异丁氧基铝、乙基二乙氧基铝、异丁基二异丁氧基铝等有机铝;四甲基锡、四正丁基锡、四苯基锡等有机锡等。在这些中,优选有机铝或有机锡。此外,有机金属还原剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
开环聚合反应通常在有机溶剂中进行。有机溶剂可使用能够使开环聚合物及其氢化物以规定条件溶解或分散并且不会阻碍开环聚合反应和氢化反应的有机溶剂。作为这样的有机溶剂,可举出例如:戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类;环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤系脂肪族烃类;氯苯、二氯苯等卤系芳香族烃类;硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃类;二乙醚、四氢呋喃等醚类;组合这些而得到的混合溶剂等。在这些中,作为有机溶剂,优选芳香族烃类、脂肪族烃类、脂环族烃类、醚类。此外,有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
开环聚合反应能够通过例如将环状烯烃单体、式(7)所示的金属化合物与根据需要而添加的有机金属还原剂混合从而引发。混合这些成分的顺序没有特别限定。例如,可以在包含环状烯烃单体的溶液中混合包含式(7)所示的金属化合物和有机金属还原剂的溶液。此外,也可以在包含有机金属还原剂的溶液中混合包含环状烯烃单体和式(7)所示的金属化合物的溶液。进而,还可以在包含环状烯烃单体和有机金属还原剂的溶液中混合式(7)所示的金属化合物的溶液。在混合各成分时,可以一次性混合各成分的总量,也可以分多次混合。此外,也可以历时较长时间(例如1分钟以上)连续地混合。
引发开环聚合反应时的反应液中的环状烯烃单体的浓度优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,特别优选为3重量%以上,优选为50重量%以下,更优选为45重量%以下,特别优选为40重量%以下。通过使环状烯烃单体的浓度为上述范围的下限值以上,从而能够使生产率提高。此外,通过使环状烯烃单体的浓度为上述范围的上限值以下,从而能够使开环聚合反应后的反应液的粘度降低,因此能够使其后的氢化反应容易地进行。
开环聚合反应所使用的式(7)所示的金属化合物的量优选设定成“金属化合物∶环状烯烃单体”的摩尔比控制在规定范围。具体而言,上述的摩尔比优选为1∶100~1∶2000000,更优选为1∶500~1000000,特别优选为1∶1000~1∶500000。通过使金属化合物的量为上述范围的下限值以上,从而能够得到充分的聚合活性。此外,通过使金属化合物的量为上述范围的上限值以下,从而能够容易地在反应后除去金属化合物。
有机金属还原剂的量相对于1摩尔的式(7)所示的金属化合物,优选为0.1摩尔以上,更优选为0.2摩尔以上,特别优选为0.5摩尔以上,优选为100摩尔以下,更优选为50摩尔以下,特别优选为20摩尔以下。通过使有机金属还原剂的量为上述范围的下限值以上,从而能够充分提高聚合活性。此外,通过使有机金属还原剂的量为上述范围的上限值以下,从而能够抑制副反应的产生。
聚合物(α)的聚合反应体系可以包含活性调节剂。通过使用活性调节剂,从而能够使开环聚合催化剂稳定化、或者能够调节开环聚合反应的反应速度、或者能够调节聚合物的分子量分布。
作为活性调节剂,可使用具有官能团的有机化合物。作为这样的活性调节剂,可举出例如含氧化合物、含氮化合物、含磷有机化合物等。
作为含氧化合物,可举出例如:二乙醚、二异丙醚、二丁醚、苯甲醚、呋喃、四氢呋喃等醚类;丙酮、二苯甲酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯等酯类等。
作为含氮化合物,可举出例如:乙腈、苯甲腈等腈类;三乙胺、三异丙胺、奎宁环、N,N-二乙基苯胺等胺类;吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶等吡啶类等。
作为含磷化合物,可举出例如:三苯基膦、三环己基膦、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯等膦类;三苯基氧化膦等氧化膦类等。
活性调节剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
聚合物(α)的聚合反应体系中的活性调节剂的量相对于100摩尔%的式(7)所示的金属化合物,优选为0.01摩尔%~100摩尔%。
为了调节聚合物(α)的分子量,聚合物(α)的聚合反应体系可以包含分子量调节剂。作为分子量调节剂,可举出例如:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类;苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、醋酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物;烯丙基氯等含卤乙烯基化合物;丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物;1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯;1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。
分子量调节剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
用于将聚合物(α)聚合的聚合反应体系中的分子量调节剂的量可根据目标分子量适当决定。分子量调节剂的具体的量相对于环状烯烃单体优选为0.1摩尔%~50摩尔%的范围。
聚合温度优选为-78℃以上,更优选为-30℃以上,优选为+200℃以下,更优选为+180℃以下。
聚合时间依赖于反应规模。具体的聚合时间优选为1分钟到1000小时的范围。
通过上述的制造方法可得到聚合物(α)。通过将该聚合物(α)氢化,从而能够制造聚合物(β)。
聚合物(α)的氢化能够通过例如按照常规方法在氢化催化剂的存在下将氢供给至包含聚合物(α)的反应体系内从而进行。如果在该氢化反应中适当设定反应条件,则通常不会因氢化反应导致氢化物的立构规整度变化。
作为氢化催化剂,可使用作为烯烃化合物的氢化催化剂而公知的均相催化剂和非均相催化剂。
作为均相催化剂,可举出例如:醋酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯化二茂钛/正丁基锂、二氯化二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等由过渡金属化合物与碱金属化合物的组合形成的催化剂;双(三苯基膦)二氯化钯、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌、双(三环己基膦)羰基氢氯化钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(Ⅳ)、三(三苯基膦)氯化铑等贵金属配位化合物催化剂等。
作为非均相催化剂,可举出例如:镍、钯、铂、铑、钌等金属催化剂;镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等使上述金属担载于碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体而成的固体催化剂。
氢化催化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
氢化反应通常在非活性有机溶剂中进行。作为非活性有机溶剂,可举出苯、甲苯等芳香族烃类;戊烷、己烷等脂肪族烃类;环己烷、十氢化萘等脂环族烃类;四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等醚类等。非活性有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。此外,非活性有机溶剂可以与用于开环聚合反应的有机溶剂相同也可以不同。进而,也可以在开环聚合反应的反应液中混合氢化催化剂而进行氢化反应。
氢化反应的反应条件通常根据使用的氢化催化剂而有所不同。
氢化反应的反应温度优选为-20℃以上,更优选为-10℃以上,特别优选为0℃以上,优选为+250℃以下,更优选为+220℃以下,特别优选为+200℃以下。通过使反应温度为上述范围的下限值以上,从而能够使反应速度加快。此外,通过使反应温度为上述范围的上限值以下,从而能够抑制副反应的产生。
氢压优选为0.01MPa以上,更优选为0.05MPa以上,特别优选为0.1MPa以上,优选为20MPa以下,更优选为15MPa以下,特别优选为10MPa以下。通过使氢压为上述范围的下限值以上,从而能够使反应速度加快。此外,通过使氢压为上述范围的上限值以下,从而变得不需要高耐压反应装置等特别的装置,能够抑制设备成本。
氢化反应的反应时间可以设定为可达到期望氢化率的任意时间,优选为0.1小时~10小时。
氢化反应后通常按照常规方法回收作为聚合物(α)的氢化物的聚合物(β)。
氢化反应的氢化率(被氢化的主链双键的比例)优选为98%以上,更优选为99%以上。氢化率越高,越能够使含有脂环式结构的聚合物的耐热性良好。氢化率的上限可设为100%以下。
在此,聚合物的氢化率可以将邻二氯苯-d4作为溶剂、在145℃通过1H-N MR测定进行测定。
接着,说明聚合物(γ)和聚合物(δ)的制造方法。
作为可用于聚合物(γ)和(δ)的制造的环状烯烃单体,可任选地使用选自作为可用于聚合物(α)和聚合物(β)的制造的环状烯烃单体而示出的范围中的环状烯烃单体。此外,环状烯烃单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在聚合物(γ)的制造中,作为单体,可使用组合于环状烯烃单体、能够与环状烯烃单体共聚的任选的单体。作为任选的单体,可举出例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数为2~20的α-烯烃;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香环乙烯基化合物;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。在这些中,优选α-烯烃,更优选乙烯。此外,任选的单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
环状烯烃单体与任选的单体的量的比例以重量比(环状烯烃单体∶任选的单体)计,优选为30∶70~99∶1,更优选为50∶50~97∶3,特别优选为70∶30~95∶5。
在使用2种以上的环状烯烃单体的情况下,以及在组合使用环状烯烃单体与任选的单体的情况下,聚合物(γ)可以是嵌段共聚物,也可以是无规共聚物。
在聚合物(γ)的合成中通常使用加成聚合催化剂。作为这样的加成聚合催化剂,可举出例如由钒化合物和有机铝化合物形成的钒系催化剂、由钛化合物和有机铝化合物形成的钛系催化剂、由锆配位化合物和铝氧烷形成的锆系催化剂等。此外,加成聚合物催化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
加成聚合催化剂的量相对于1摩尔的单体优选为0.000001摩尔以上,更优选为0.00001摩尔以上,优选为0.1摩尔以下,更优选为0.01摩尔以下。
环状烯烃单体的加成聚合通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,可任选地使用选自作为可用于环状烯烃单体的开环聚合的有机溶剂而示出的范围中的有机溶剂。此外,有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
用于制造聚合物(γ)的聚合时的聚合温度优选为-50℃以上,更优选为-30℃以上,特别优选为-20℃以上,优选为250℃以下,更优选为200℃以下,特别优选为150℃以下。此外,聚合时间优选为30分钟以上,更优选为1小时以上,优选为20小时以下,更优选为10小时以下。
通过上述的制造方法可得到聚合物(γ)。通过将聚合物(γ)氢化,从而能够制造聚合物(δ)。
聚合物(γ)的氢化可以通过与作为将聚合物(α)氢化的方法而在先前示出的方法同样的方法来进行。
在结晶性树脂中,含有脂环式结构且具有结晶性的聚合物的比例优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。通过使含有脂环式结构且具有结晶性的聚合物的比例为上述范围的下限值以上,从而能够提高本发明的树脂膜的耐热性。含有脂环式结构且具有结晶性的聚合物的比例的上限可设为100重量%以下。
结晶性树脂所包含的含有脂环式结构的聚合物在制造本发明的树脂膜之前可以没有晶化。但是,在制造本发明的树脂膜后,形成该树脂膜的结晶性树脂所包含的含有脂环式结构的聚合物通常已经晶化从而能够具有高的晶化度。具体的晶化度的范围可根据期望的性能适当选择,优选为10%以上,更优选为15%以上。通过使树脂膜所包含的含有脂环式结构的聚合物的晶化度为上述范围的下限值以上,从而能够对树脂膜赋予高的耐热性、耐药品性。
树脂膜所包含的含有脂环式结构的聚合物的晶化度可以通过X射线衍射法进行测定。
结晶性树脂除包含了含有脂环式结构且具有结晶性的聚合物以外,还可以包含任意成分。作为任意成分,可举出例如:酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂;受阻胺系光稳定剂等光稳定剂;石油系蜡、费托蜡、聚亚烷基蜡(polyalkylene wax)等蜡;山梨糖醇系化合物、有机磷酸的金属盐、有机羧酸的金属盐、高岭土及滑石等成核剂;二氨基茋衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如,苯并噁唑衍生物、苯并三唑衍生物、苯并咪唑衍生物及苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物及咪唑啉酮衍生物等荧光增白剂;二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;滑石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维等无机填充材料;着色剂;阻燃剂;阻燃助剂;抗静电剂;增塑剂;近红外线吸收剂;滑剂;填料及软质聚合物等除含有脂环式结构且具有结晶性的聚合物以外的任意聚合物等。此外,任选成分可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
{1.2.树脂膜的物性}
(树脂膜的耐弯曲性)
本发明的树脂膜由上述的结晶性树脂形成。由结晶性树脂形成的现有树脂膜通常有耐弯曲性不充分优异的倾向。但是,本发明的树脂膜由含有脂环式结构的晶化度为30%以上的聚合物形成,具有充分优异的耐弯曲性。在此,耐弯曲性可以通过由实施例栏中的评价项目所说明的方法所测定的断裂弯曲次数来进行评价。具体而言,对于断裂弯曲次数为100千次以上的情况能够评价为耐弯曲性充分优异,对于断裂弯曲次数为200千次以上的情况能够评价为耐弯曲性特别优异。而且,本发明的树脂膜如上所述具有充分优异的耐弯曲性,因此适于光学膜的用途以及导电性膜和隔离膜的用途。
(树脂膜的晶化度)
本发明的树脂膜所包含的聚合物的晶化度为30%以上,优选为35%以上。晶化度的上限没有特别限定,因此,可以设为100%以下,优选为85%以下。通过使聚合物的晶化度为上述下限以上,从而能够得到高强度。通过使聚合物的晶化度为上述上限以下,从而可以更容易地达成良好的耐弯曲性。
(树脂膜的厚度不均Tv)
而且,就如上所述评价为耐弯曲性充分优异的这样的本发明的树脂膜而言,该树脂膜的厚度不均Tv为5%以下,优选为4%以下,进一步优选为3%以下,此外,理想的情况是厚度不均Tv为0%,但也可以将下限设为超过0%。
在此,上述厚度不均Tv可以通过在下述式(8)中代入树脂膜的厚度的最大值Tmax、树脂膜的厚度的最小值Tmin及树脂膜的厚度的平均值Tave而求出。
Tv[%]=[(Tmax-Tmin)/Tave]×100 (8)
上述的最大值Tmax、最小值Tmin及平均值Tave可如下进行测定。通过如下测定厚度,从而能够评价并非作为树脂膜的局部指标而是作为树脂膜的整体指标的厚度不均Tv和厚度。
首先,在树脂膜的表面上确定树脂膜的厚度的测定对象区域。具体而言,在树脂膜的4边(长边和短边)的长度均为1m以下的单张膜的情况下,将膜表面整体作为测定对象区域,在树脂膜的4边(长边和短边)的长度中任一者或全部超过1m的单张膜或长条膜的情况下,将膜表面所包含的短边的长度×短边的长度的尺寸的任意区域作为测定对象区域。
接着,在上述那样确定的测定对象区域内确定至少30点的树脂膜的厚度的测定部位。这些测定部位设置成:在膜表面上,将分布在上述测定对象区域的外缘侧的测定部位用直线连接而成的多边形的面积占测定对象区域的70%以上。但是,分布在外缘侧的测定部位满足如下条件:连接彼此相邻的2点的测定部位的线段与将该线段的一个端点和相邻于该端点的测定部位连接的线段所成的内角为180°以下。只要分布在外缘侧的测定部位确定,则其它测定部位能够在上述多边形的区域内任意确定其位置和数量。但是,如下确定测定部位:连接任意3点的测定部位的三角形且在该包含边上的点的内侧区域上不包含其它测定部位的三角形的面积为50cm2以下,并且为测定对象区域的面积的5%以下。例如,在4边的长度均为1m以下的单张膜的情况下,可以通过实施例栏中的评价项目所说明的方法确定测定部位。
然后,在上述那样确定的测定部位测定树脂膜的厚度。在至少30点的计测部位所得到的厚度中,将其最大值作为树脂膜的厚度的最大值Tmax,将其最小值作为树脂膜的厚度的最小值Tmin,将其平均值作为树脂膜的厚度的平均值Tave。
本发明的树脂膜的上述那样求出的厚度不均Tv的值小,因此,即使弯曲也不易产生不均匀的应力集中,作为其结果,可实现不易产生断裂的效果。
(树脂膜的相位差不均和取向不均)
在本发明的树脂膜为赋予了光学特性的光学膜的情况下,通常与厚度不均小同样,相位差不均和取向不均也小。因此,根据本发明能够提供优异的光学膜。
(树脂膜的内部雾度)
本发明的树脂膜优选内部雾度小。在此,通常雾度包含:由树脂膜的表面存在的微细凹凸产生的光散射所导致的雾度、内部折射率分布所导致的雾度。内部雾度是指从通常的雾度减去由树脂膜的表面存在的微细凹凸产生的光散乱所导致的雾度而得到的雾度。这样的内部雾度可以通过实施例栏中的评价项目所说明的方法进行测定。
优选树脂膜的内部雾度为3%以下,更优选为2%以下,进一步优选为1%以下,特别优选为0.5%以下,此外,理想的情况是内部雾度为0%,但可以将下限设为超过0%。
(树脂膜的透明性)
本发明的树脂膜优选透明性优异。具体而言,本发明的树脂膜的全光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上,特别优选为88%以上。
树脂膜的全光线透过率可以使用紫外可见分光光度计在波长400nm~700nm的范围进行测定。
(树脂膜的光学特性)
本发明的树脂膜也可以根据用途而具有延迟。在例如将本发明的树脂膜用作相位差膜、光学补偿膜等光学膜的情况下,树脂膜优选具有延迟。
(树脂膜的厚度)
本发明的树脂膜的厚度可以根据期望用途适当选择,优选为1μm以上,更优选为3μm以上,特别优选为10μm以上,优选为1mm以下,更优选为500μm以下,特别优选为200μm以下。通过使树脂膜的厚度为上述范围的下限值以上,从而能够得到适度的强度。此外,通过使树脂膜的厚度为上述范围的上限值以下,从而能够使制造长条的膜的情况的卷绕成为可能。由于本发明的树脂膜的厚度不均小,因此能够减小卷绕于辊时的卷绕不均,并且也可抑制褶皱的产生。此外,由于本发明的树脂膜的厚度不均小,因此也能够抑制在表面设置涂覆层时的涂覆不均和涂覆厚度的不均。
(树脂膜的用途)
本发明的树脂膜可用于任意用途。其中,本发明的树脂膜适于用作例如:光学各向同性膜和相位差膜等光学膜、电气电子用膜、隔离膜用的基材膜以及导电性膜用的基材膜。作为上述的光学膜,可举出例如液晶显示装置用的相位差膜、偏振片保护膜、有机EL显示装置的圆偏振片用的相位差膜等。作为电气电子用膜,可举出例如柔性布线基板、膜电容器用绝缘材料等。作为隔离膜,可举出例如有机EL元件用的基板、封装膜、太阳能电池的封装膜等。作为导电性膜,可举出例如有机EL元件或太阳能电池的柔性电极、触控面板部件等。
[2.树脂膜的制造方法]
本发明的树脂膜可按照下述树脂膜的制造方法制造,该树脂膜的制造方法包含以下工序:预热工序,将由包含聚合物的树脂形成的第1膜在保持该第1膜的至少两边的状态下,在第1温度T1以上且第2温度T2以下的范围内的预热温度Tph、历时预热时间tph进行预热,得到第2膜,上述聚合物含有脂环式结构且具有结晶性;拉伸工序,在第1温度T1以上且第2温度T2以下的范围内的拉伸温度Tst对上述第2膜实施拉伸处理,从而得到第3膜;以及热定型工序,在保持上述第3膜的至少两边的状态下,在比上述拉伸温度Tst高温并且为第3温度T3以上且小于上述聚合物的熔点Tm的范围内的热定型温度Tts、历时热定型时间tts,对上述第3膜进行保持。对于各工序中的温度范围和时间参见后述。然后,通过按照上述的树脂膜的制造方法,从而能够用包括含有脂环式结构且具有结晶性的聚合物的树脂,制造强度优异且耐弯曲性优异的树脂膜。
以下,对于该制造方法进行详细说明。
{2.1.第1膜的准备}
在上述的树脂膜的制造方法实施前,进行准备第1膜的工序。第1膜为由结晶性树脂形成且具有期望的厚度的膜。在此,第1膜的期望的厚度可考虑之后的拉伸工序中的拉伸倍率而任意设定。该厚度通常为5μm以上,优选为10μm以上,通常为1mm以下,优选为500μm以下。
第1膜可通过例如注射成型法、挤出成型法、压制成型法、吹胀成型法、吹塑成型法、压延辊成型法、注塑成型法、压缩成型法等树脂成型法而进行制造。在这些中,从易于控制厚度的方面出发,优选通过挤出成型法来制造第1膜。在通过挤出成型法而制造第1膜的情况下,该押出成型法的制造条件优选为如下所述。料筒温度(熔融树脂温度)优选为Tm以上,更优选为“Tm+20”℃以上,优选为“Tm+100”℃以下,更优选为“Tm+50”℃以下。此外,铸辊温度优选为“Tg-50”℃以上,优选为“Tg+70”℃以下,更优选为“Tg+40”℃以下。进而,冷却辊温度优选为“Tg-70”℃以上,更优选为“Tg-50”℃以上,优选为“Tg+60”℃以下,更优选为“Tg+30”℃以下。通过在这样的条件下制造第1膜,从而能够容易地制造厚度1μm~1mm的第1膜。在此,“Tm”表示含有脂环式结构的聚合物的熔点,“Tg”表示含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度。
{2.2.预热工序}
在本发明所涉及的树脂膜的制造方法中,在拉伸工序之前实施预热工序。该预热工序为了在拉伸工序之前将第1膜维持在处于规定温度范围内的状态而进行。为此,在预热工序中,在保持第1膜的至少两边的状态下,在预热温度Tph历时预热时间tph,对第1膜进行加热。而且,通过保持第1膜的至少两边,从而能够抑制在保持的边之间的区域中第1膜因热收缩导致的变形。通常,由于预热工序和拉伸工序连续进行,因此在预热工序与拉伸工序之间不进行其它工序。
上述预热温度Tph为预热工序中第1膜所暴露的加热气氛的温度,通常与加热装置的设定温度为相同的温度。该预热温度Tph为第1温度T1以上且第2温度T2以下的范围内的温度。优选的加热装置为能够非接触地加热第1膜的加热装置,具体例可举出烘箱和加热炉。
在此,上述第1温度T1为预热温度Tph可取的温度范围的下限,由下述式(9)表示,优选由下述式(9’)表示,更优选由下述式(9”)表示。
T1[℃]=(5×Tg+5×Tpc)/10 (9)
T1[℃]=[(5×Tg+5×Tpc)/10]+5 (9’)
T1[℃]=[(5×Tg+5×Tpc)/10]+10 (9”)
上述式(9)、(9’)及(9”)中,Tg为上述结晶性树脂所包含的聚合物的玻璃化转变温度,并且,Tpc为上述结晶性树脂所包含的聚合物的晶化峰值温度。根据上述式(9)、(9’)及(9”)可知,通常第1温度T1为比玻璃化转变温度Tg高的温度且为比晶化峰值温度Tpc低的温度。
而且,通过预热温度Tph为第1温度T1以上,从而能够大幅度抑制在之后的热定型工序中产生的厚度的均匀性的下降。
此外,上述第2温度T2为预热温度Tph可取的温度范围的上限,由下述式(10)表示,优选由下述式(10’)表示,更优选由下述式(10”)表示。根据下述式(10)、(10’)及(10”)可知,通常第2温度T2为比晶化峰值温度Tpc高的温度且为比熔点Tm低的温度。
T2[℃]=[(9×Tpc+1×Tm)/10] (10)
T2[℃]=[(9×Tpc+1×Tm)/10]-5 (10’)
T2[℃]=[(9×Tpc+1×Tm)/10]-10 (10”)
而且,通过预热温度Tph为第2温度T2以下,从而能够抑制在后续的拉伸工序中产生的拉伸不良、或者能够大幅度抑制在之后的热定型工序中产生的厚度的均匀性的下降。进而,通过预热温度Tph为第2温度T2以下,从而能够使得到的树脂膜的雾度减小,能够抑制白浊。
上述预热时间tph为在拉伸工序之前第1膜维持在处于规定温度范围内的状态的时间,即预热工序中第1膜暴露于加热气氛的时间。在此,规定温度范围是指与预热温度Tph可取的温度的范围相同的温度,即,为第1温度T1以上且第2温度T2以下的范围内的温度。
在此,预热时间tph的上限tph(max)由下述式(11)表示,优选由下述式(11’)表示,更优选由下述式(11”)表示。
tph(max)[秒]
=80×[(T1-Tph)/(T2-T1)]+90 (11)
tph(max)[秒]
=0.8×[80×{(T1-Tph)/(T2-T1)}+90] (11’)
tph(max)[秒]
=0.6×[80×{(T1-Tph)/(T2-T1)}+90] (11”)
而且,通过预热时间tph为上限tph(max)以下,从而能够抑制在后续的拉伸工序中产生的拉伸不良、或者能够大幅度抑制在之后的热定型工序中产生的厚度的均匀性的下降。进而,通过预热时间tph为上限tph(max)以下,从而能够使得到的树脂膜的雾度减小,能够防止白浊。
此外,预热时间tph的下限tph(min)为1秒,优选为5秒。由此,能够防止第1膜被不均匀地加热。因此,能够抑制后续的拉伸工序中的拉伸不良所引起的厚度的均匀性的下降。
上述的“保持第1膜的至少两边的状态”是指:以无法在第1膜确认弯曲的程度用保持件或分离的2条辊保持第1膜的状态。但是,该状态中不包含第1膜实质上被拉伸这样的保持状态。此外,实质上被拉伸是指第1膜向任一方向的拉伸倍率为通常1.03倍以上。
在保持第1膜的情况下,通过适当的保持件保持第1膜。保持件可以连续保持第1膜的边的全长,也可以空出间隔而断续地保持。例如,可以通过以规定间隔排列的保持件断续地保持第1膜的边。如果是单张的第1膜的话,优选保持其全部边。举出具体例,如果是矩形的单张的第1膜的话,优选保持四边。由此,能够更可靠地抑制预热工序中的变形。
作为可保持第1膜的边的保持件,优选不会在除第1膜的边以外的部分与第1膜接触。通过使用这样的保持件,从而能够得到平滑性更优异的树脂膜。
此外,作为保持件,优选可以在预热工序中将保持件彼此的相对位置固定的保持件。就这样的保持件而言,由于在预热工序中保持件彼此的位置不会相对移动,因此易于抑制预热工序中的第1膜的实质上的拉伸。
作为优选的保持件,例如作为矩形的第1膜用的保持件,可举出:以规定间隔设置于模具框的可夹持第1膜的边的夹具等夹持件。此外,例如作为用于保持长条的第1膜的位于宽度方向的端部的两边的保持件,可举出设置于拉幅拉伸机且可夹持第1膜的边的夹持件。
在使用长条的第1膜的情况下,可以保持该第1膜的位于长度方向的端部的边(即短边),也可以不保持上述的边,而代之以保持第1膜的实施了预热处理的区域的长度方向的两侧。例如,可以在第1膜的实施了预热处理的区域的长度方向的两侧设置可保持第1膜以使其不会热收缩的保持装置。作为这样的保持装置,可举出例如:2条辊的组合、挤出机与牵拉辊的组合等。通过利用这些组合保持第1膜,从而能够抑制实施了预热处理的区域中该第1膜的热收缩。因此,如果将上述的组合用作保持装置,则能够一边第1膜沿输送方向运送一边保持该第1膜,由此能够高效地制造树脂膜。
通过如上所述实施预热工序,从而可作为经预热的第1膜而得到第2膜。
{2.3.拉伸工序}
在本发明所涉及的树脂膜的制造方法中,实施用于进行预热工序所得到的第2膜的拉伸的拉伸工序。该拉伸工序始于第2膜处于上述的规定的温度范围内的状态。因此,在拉伸工序中,在拉伸温度Tst对第2膜实施拉伸处理。
上述拉伸温度Tst为拉伸工序中第2膜所暴露的加热气氛的温度,通常与拉伸机的设定温度为相同的温度。该拉伸温度Tst为上述第1温度T1以上且上述第2温度T2以下的范围内的温度。因此,对于拉伸温度Tst而言,其可以设定与预热温度Tph为相同的温度,并且,该情况下的拉伸温度Tst与预热温度Tph的温度差优选设为5℃以下,进一步优选设为2℃以下。通过设定这样的温度作为拉伸温度Tst,从而能够使第2膜所包含的聚合物分子适当取向。
第2膜的拉伸方法没有特别限制,可使用任意的拉伸方法。可举出例如:将第2膜沿长度方向进行单轴拉伸的方法(纵向单轴拉伸法)、将第2膜沿宽度方向进行单轴拉伸的方法(横向单轴拉伸法)等单轴拉伸法;在将第2膜沿长度方向进行拉伸的同时沿宽度方向进行拉伸的同时双轴拉伸法、将第2膜沿长度方向和宽度方向中的任一方向进行拉伸后沿另一方向进行拉伸的依次双轴拉伸法等双轴拉伸法;将第2膜沿既不平行也不垂直于宽度方向的倾斜方向进行拉伸的方法(斜向拉伸法)等。
作为上述的纵向单轴拉伸法,可举出例如利用辊间的转速的差的拉伸方法等。
此外,作为上述的横向单轴拉伸法,可举出例如使用拉幅拉伸机的拉伸方法等。
进而,作为上述的同时双轴拉伸法,可举出例如:使用具有设置为能够沿导轨移动且可以固定第2膜的多个夹具的拉幅拉伸机,将夹具的间隔拉开而将第2膜沿长度方向进行拉伸,与此同时,利用导轨的展开角度而将第2膜沿宽度方向进行拉伸的拉伸方法等。
此外,作为上述的依次双轴拉伸法,可举出例如:利用辊间的转速的差而将第2膜沿长度方向拉伸后,将该第2膜的两端部用夹具夹持,利用拉幅拉伸机沿宽度方向进行拉伸的拉伸方法等。
进而,作为上述的斜向拉伸法,可举出例如:使用可以对第2膜沿长度方向或宽度方向赋予左右不同速度的运送力、牵引力或牵拉力的拉幅拉伸机而将第2膜沿倾斜方向连续进行拉伸的拉伸方法等。
将第2膜进行拉伸的情况的拉伸倍率可根据期望的光学特性、厚度、强度等适当选择,通常为1.03倍以上,优选为1.1倍以上,更优选为1.2倍以上,通常为20倍以下,优选为10倍以下,更优选为5倍以下。在此,在例如双轴拉伸法那样沿不同的多个方向进行拉伸的情况下,拉伸倍率是指由各拉伸方向的拉伸倍率的积所表示的总拉伸倍率。通过使拉伸倍率为上述范围的上限值以下,从而能够使膜断裂的可能性减小,因此能够容易地进行树脂膜的制造。此外,拉伸处理所需的时间可根据拉伸倍率进行设定。
通过对第2膜实施如上所述的拉伸处理,从而可作为经拉伸的第2膜而得到第3膜,通过使用这样的第3膜,从而能够得到具有期望的特性的树脂膜。
{2.4.热定型工序}
在本发明所涉及的树脂膜的制造方法中,实施热定型工序。该热定型工序是为了促进第3膜中所包含的含有脂环式结构的聚合物的晶化而进行的。在热定型工序中,在保持第3膜的至少两边的状态下,在热定型温度Tts进行保持。由此,通常能够使含有脂环式结构的聚合物的晶化度从小于30%提高至30%以上。而且,通过保持第3膜的至少两边,从而能够抑制在保持的边之间的区域中第3膜的因热收缩导致的变形。通过使晶化度提高至30%以上,从而能够使树脂膜的强度优异。
上述的“保持第3膜的至少两边的状态”与上述的“保持第1膜的至少两边的状态”相同,因此省略其说明。此外,关于保持件也相同,因此省略其说明。
上述热定型温度Tts为热定型工序中第3膜所暴露的加热气氛的温度,通常与加热装置的设定温度为相同的温度。该热定型温度Tts与拉伸温度Tst相比为高温,且为第3温度T3以上且小于聚合物的熔点Tm的范围内的温度。此外,热定型温度Tts优选与预热温度Tph相比为高温。优选的加热装置为能够非接触地加热第3膜的加热装置,举出具体例,可举出烘箱和加热炉。通过采用这样的温度范围,从而能够抑制得到的树脂膜的白浊。
在此,上述第3温度T3为热定型温度Tts可取的温度的范围的下限,由下述式(12)表示,优选由下述式(12’)表示,更优选由下述式(12”)表示。根据下述式(12)、(12’)及(12”)可知,通常第3温度T3为比晶化峰值温度Tpc高的温度且为比熔点Tm低的温度。
T3[℃]=[(9×Tpc+1×Tm)/10] (12)
T3[℃]=[(9×Tpc+1×Tm)/10]+10 (12’)
T3[℃]=[(9×Tpc+1×Tm)/10]+20 (12”)
此外,优选上述热定型温度Tts处于上述第3温度T3以上且第4温度T4以下的范围内。第4温度T4以热定型温度Tts在局部也不会达到熔点Tm的方式预估设定、为热定型温度Tts可取的温度的范围的上限。
在此,上述第4温度T4优选由下述式(13)表示,更优选由下述式(13’)表示,进一步优选由下述式(13”)表示。根据下述式(13)、(13’)及(13”)可知,第4温度T4为比晶化峰值温度Tpc高的温度且为比熔点Tm低的温度。
T4[℃]=[(2×Tpc+8×Tm)/10] (13)
T4[℃]=[(2×Tpc+8×Tm)/10]-20 (13’)
T4[℃]=[(2×Tpc+8×Tm)/10]-40 (13”)
此外,进行上述热定型工序的热定型时间tts为5秒以上。在此,热定型时间tts为被保持至少2边以免热收缩的第3膜维持在处于规定温度范围内的状态的时间。该规定温度范围与热定型温度Tts可取的温度的范围相同,即为上述第3温度T3以上且上述第4温度T4以下的范围内的温度。此外,优选热定型时间tts为90秒以下。
而且,通过热定型时间tts为5秒以上,从而能够充分提高聚合物的晶化度,使树脂膜的强度优异。此外,通过使热定型时间tts为90秒以下,从而能够抑制得到的树脂膜的白浊,因此可得到适于作为光学膜而使用的树脂膜。因此,热定型时间tts更优选处于5秒以上且90秒以下的范围内。
优选在热定型工序中,代替上述的“保持第3膜的至少两边的状态”而设为“保持第3膜的至少两边并使其紧张的状态”。“保持第3膜的至少两边并使其紧张的状态”是指对第3膜施加尚未达到拉伸的某种程度的张力。这是因为,其从在热定型工序中第3膜暴露于比预热工序和拉伸工序高的温度所导致的热收缩的方面考虑优选。由此,能够在不损害第3膜的平滑性的前提下促进晶化。
通过对第3膜实施上述这样的热定型处理,从而可得到作为晶化被促进了的第3膜的第4膜。
{2.5.松弛工序}
在本发明中,在热定型工序后,为了使热定型工序所得到的第4膜热收缩而除去残留应力,优选进行松弛工序。在松弛工序中,一边维持热定型工序所得到的第4膜平坦,一边在规定的温度范围进行将上述第4膜的紧张松弛的松弛处理。
将第4膜的紧张松弛是指将第4膜从被保持装置保持而紧张的状态解放出来,如果第4膜不紧张则第4膜也可以被保持装置保持。如果像这样紧张被松弛,则第4膜成为可发生热收缩的状态。在松弛工序中,使第4膜发生热收缩,由此,消除树脂膜在加热时产生的应力。因此,能够使本发明的树脂膜在高温环境下的热收缩减小,由此可得到高温环境下的尺寸稳定性优异的树脂膜。
第4膜的紧张的松弛可以一次性进行,也可以耗时连续或分阶段进行。但是,为了抑制得到的树脂膜产生起伏和褶皱等变形,优选紧张的松弛连续或分阶段进行。
上述的第4膜的紧张的松弛一边维持第4膜平坦一边进行。在此,维持第4膜平坦是指:使第4膜保持平面形状以免第4膜产生起伏和褶皱这样的变形。由此,能够抑制得到的树脂膜产生起伏和褶皱等变形。
关于松弛处理时的第4膜的处理温度,优选与热定型工序中的热定型温度Tts的温度差为20℃以下、优选10℃以下的范围内。由此,能够抑制松弛工序中的第4膜的温度不均、或者能够提高树脂膜的生产率。
在松弛工序中,将第4膜维持在上述的温度范围的处理时间优选为1秒以上,更优选为5秒以上。该处理时间的上限优选设定为:热定型时间tts与松弛工序的处理时间的合计为90秒以下(即,热定型时间tts+松弛工序的处理时间≤90秒)、且热定型时间tts的2倍为松弛工序的处理时间以上(即,热定型时间tts×2≥松弛工序的处理时间)。通过使处理时间为上述范围的下限值以上,从而能够有效提高本发明的树脂膜在高温环境下的尺寸稳定性。此外,通过使处理时间为上述范围的上限值以下,从而能够有效提高本发明的树脂膜在高温环境下的尺寸稳定性,并且,能够抑制松弛工序中的晶化的进行所导致的树脂膜的白浊。
在上述这样的松弛工序中,在对单张的第4膜实施松弛处理的情况下,可采用例如:保持该第4膜的四边,并连续或分阶段地缩小保持部分的间隔的方法。在该情况下,可以同时缩小第4膜的四边中保持部分的间隔。此外,也可以在一部分的边缩小保持部分的间隔后缩小另一部分的边的保持部分的间隔。进而,也可以维持不缩小一部分的边的保持部分的间隔。此外,也可以连续或分阶段地缩小一部分的边的保持部分的间隔,一次性缩小另一部分的边的保持部分的间隔。
此外,在上述这样的松弛工序中对长条的第4膜实施松弛处理的情况下,可举出例如:使用拉幅拉伸机,使可以对夹具进行引导的导轨的间隔在第4膜的输送方向缩小、或者使相邻的夹具的间隔缩小的方法。
如上所述,在通过以保持第4膜的状态缩小保持部分的间隔而进行第4膜的紧张的松弛的情况下,缩小间隔的程度可根据热定型工序中得到的第4膜所残留的应力的大小而进行设定。
通常,对于热定型工序中得到的第4膜而言,由于已经实施了拉伸处理,因此倾向于残留了很大的应力。因此,为了将该第4膜的紧张松弛而缩小间隔的程度优选比使用未实施拉伸处理的膜的情况要大。
松弛工序中缩小保持间隔的程度以在松弛工序的第4膜的处理温度时不会使第4膜紧张的状态的热收缩率S(%)作为基准而确定。具体而言,缩小保持间隔的程度通常为0.1S以上,优选为0.5S以上,更优选为0.7S以上,并且通常为1.2S以下,优选为1.0S以下,更优选为0.95S以下。此外,像热收缩率S在例如正交的2个方向不同的情况这样,在上述热收缩率S存在各向异性的情况下,对于各方向在上述范围内确定缩小保持间隔的程度。通过设为这样的范围,从而能够充分除去树脂膜的残留应力且使平坦性得以维持。
第4膜的热收缩率S可通过下述的方法进行测定。
在室温23℃的环境下,将第4膜切成150mm×150mm的大小的正方形,制成试样膜。将该试样膜在设定成与松弛工序的处理温度相同温度的烘箱内加热60分钟,冷却至23℃(室温)后,测定与想要求出试样膜的热收缩率S的方向平行的两边的长度。
基于测定了的两边各自的长度,根据下述式(III),算出试样膜的热收缩率S。在式(III)中,L1(mm)表示加热后的试样膜的测定了的两边中的一边的长度,L2(mm)表示另一边的长度。
热收缩率S(%)=[(300-L1-L2)/300]×100 (III)
通过对第4膜实施上述这样的松弛处理,从而可得到作为制造对象的树脂膜。此外,在不进行松弛处理的情况下,第4膜成为树脂膜。
{2.6.热定型工序和松弛工序的第一例}
以下,对上述的热定型工序和松弛工序的第一例进行说明。第一例示出使用单张第3膜而制造单张树脂膜的方法的例子。但是,热定型工序和松弛工序不限定于该第一例。
图1和图2为示意性地示出保持装置的例子的俯视图。
如图1所示,保持装置100为用于保持单张第3膜10的装置。保持装置100具有:模具框110、夹具121、夹具122、夹具123及夹具124,上述这些夹具作为位置可调地设置于模具框110的多个保持件。夹具121、夹具122、夹具123及夹具124设置成分别夹持第3膜10的边11、边12、边13及边14。
在使用这样的保持装置100进行热定型工序的情况下,将由包含含有脂环式结构的聚合物的树脂形成的第3膜10安装于保持装置100。具体而言,通过用夹具121~124夹持第3膜10,从而成为保持第3膜10的四边11~14的状态。然后,将像这样保持的状态的第3膜10用未图示的烘箱在热定型温度Tts进行加热。
由此,进行第3膜10所包含的含有脂环式结构的聚合物的晶化,如图2所示,可得到第4膜20。此时,由于为第3膜10的四边11~14保持的状态,因此第4膜20不会产生因热收缩导致的变形。因此,通常第4膜20中不会残留想要使热收缩产生的应力。
然后,对如上所述制造的第4膜20进行松弛工序。就上述的第4膜20而言,在热定型工序结束的时刻,该第4膜20的边21、边22、边23及边24被保持装置100的夹具121、夹具122、夹具123及夹具124保持。在松弛工序中,在该第4膜20继续加热至与热定型温度Tts的温度差为20℃以下的范围内的温度的状态缩小保持装置100的夹具121~124的间隔I121、I122、I123及I124。由此,基于夹具121~124的第4膜20的保持部分的间隔以追踪第4膜20的热收缩导致的尺寸变化的方式缩小。因此,第4膜20维持平坦且紧张被松弛地得到单张的树脂膜。
在这样进行所得到的树脂膜中,可成为高温环境下的尺寸变化的原因的膜内的应力被消除。因此,在得到的树脂膜中,能够使高温环境下的尺寸稳定性提高。此外,由于树脂膜所包含的含有脂环式结构的聚合物被晶化,因此该树脂膜通常耐热性优异。
{2.7.热定型工序和松弛工序的第二例}
以下,对上述的热定型工序和松弛工序的第二例进行说明。第二例示出使用长条的第3膜制造长条的树脂膜的方法的例子。但是,热定型工序和松弛工序不限定于该第二例。
图3为示意性地示出树脂膜的制造装置的例子的主视图,图4为示意性地示出树脂膜的制造装置的例子的俯视图。
如图3和图4所示,制造装置200具有作为保持装置的拉幅拉伸机300、输送辊410和420、以及作为加热装置的烘箱500。
如图4所示,拉幅拉伸机300具有:设置在膜输送路径左右两侧的无端头状的连杆装置310和320,用于驱动上述的连杆装置310和320的链轮330和340。此外,上述连杆装置310和320各自设置多个夹具311和321作为保持件。
夹具311和321设置成:通过夹持第3膜30的宽度方向的端部的边31和32、第4膜40的宽度方向的端部的边41和42、以及树脂膜50的宽度方向的端部的边51和52从而可保持第3膜30。此外,这些夹具311和321设置成伴随着连杆装置310和320的旋转而能够移动。
连杆装置310和320设置成:通过被链轮330和340驱动,从而能够沿着设置在膜输送路径两侧的未图示的导轨所规定的旋转轨道、如箭头A310和A320所示地进行旋转。由此,设置于连杆装置310和320的夹具311和321具有能够在膜输送路径两侧沿着期望的旋转轨道移动的结构。
进而,夹具311和321设置成:利用合适的任意机构,在烘箱500的入口510附近保持第3膜30的两边31和32,以维持着该保持的状态的方式伴随着连杆装置310和320的旋转而沿膜输送方向移动,在烘箱500的出口520附近释放树脂膜50。
进而,该拉幅拉伸机300具有能够任意调节膜输送方向上的夹具311和321的间隔WMD以及宽度方向上的夹具311和321的间隔WTD的结构。在此所示的例子示出:通过使用缩放式的连杆装置310和320从而使得上述这样的夹具311和321的间隔WMD和WTD能够调节的例子。
图5和图6为示意性地示出上述的连杆装置310的一部分的俯视图。
如图5和图6所示,连杆装置310具有连结的多个连杆板312a~312d。在该例所示的连杆装置310中,通过使这些多个连杆板312a~312d连结成环状,从而使连杆装置310的形状成为无端头状。
此外,连杆装置310具有轴承辊313a和313b。这些轴承辊313a和313b设置成可通过由未图示的导轨形成的沟槽内。因此,通过调节导轨的轨道,从而能够调节沿该导轨旋转的连杆装置310的旋转轨道,进而能够调节设置于该连杆装置310的夹具311的行进轨道。因此,该连杆装置310具有如下结构:通过调节导轨的轨道,从而在膜输送方向的任意位置使宽度方向上的夹具311的位置变化。而且,通过像这样使宽度方向上的夹具311的位置变化,从而能够使宽度方向上的夹具311和321的间隔WTD变化。
进而,如图5和图6所示,连杆装置310的一个单元具有:(a)连杆板312a,其在外侧的轴承辊313a和内侧的轴承辊313b两者上具有支点,进一步向内侧延长,在其内侧端具有夹具311;(b)连杆板312b,其与连杆板312a在轴承辊313b上具有共通的支点,延长至另一轴承辊313a上的又一点的支点;(c)连杆板312c,其在连杆板312b的支点间的部分具有支点,由此向内侧延长,在内侧端具有夹具311;以及(d)连杆板312d,其在连杆板312c的内侧端和外侧端之间具有支点,由此向外侧延长,在邻接的单元的连杆板312a上具有支点。在此,外侧表示远离膜输送路径的一侧,内侧表示接近膜输送路径的一侧。在这样的连杆装置310中,能够根据导轨的沟槽的间隔D1和D2,使连杆间距在收缩状态与伸展状态之间变化。因此,该连杆装置310具有如下结构:通过调节导轨的沟槽的间隔D1和D2,从而在膜输送方向上的任意位置使膜输送方向上的夹具311彼此的间隔WMD变化。
此外,另一连杆装置320设置在相对于膜输送路径连杆装置310的相对侧,除此以外,具有与上述的连杆装置310同样的结构。因此,连杆装置320根据与连杆装置310同样的要点而具有能够调节膜输送方向上的夹具321彼此的间隔WMD以及宽度方向上的夹具321的位置的结构。
如图3和图4所示,在膜输送方向,在拉幅拉伸机300的两侧设置有输送辊410和420。设置在拉幅拉伸机300上游侧的输送辊410为设置成可输送第3膜30的辊,设置在拉幅拉伸机300的下游侧的输送辊420为设置成可输送树脂膜50的辊。这些输送辊410和420设置成可保持第3膜30以进行输送。因此,这些输送辊410和420能够作为如下保持装置发挥功能,该保持装置能够在拉幅拉伸机300(相当于第3膜30的实施了热定型处理的区域。)的长度方向的两侧保持第3膜30以免其热收缩。
此外,如图4所示,烘箱500具有间隔壁530,通过该间隔壁530,从而烘箱500内的空间被划分为上游的热定型室540和下游的松弛室550。
在使用这样的制造装置200制造树脂膜50的情况下,经由输送辊410将由包含含有脂环式结构的聚合物的树脂形成的长条的第3膜30供给于拉幅拉伸机300。
如图4所示,被送往拉幅拉伸机300的第3膜30通过在烘箱500的入口510附近被夹具311和321夹持,从而两边31和32被夹具311和321保持。被夹具311和321保持的第3膜30通过被上述夹具311和321保持以及被输送辊410和420保持,从而优选成为紧张状态。而且,第3膜30在这样被保持的状态直接通过入口510而被输送至烘箱500内的热定型室540。
在热定型室540中,第3膜30在热定型温度Tts被加热,进行热定型工序。由此,进行第3膜30所包含的含有脂环式结构的聚合物的晶化,可得到第4膜40。此时,成为第3膜30的两边31和32被保持的状态,进而成为通过输送辊410和420的保持而被保持的状态,因此第4膜40不会发生因热收缩导致的变形。因此,通常第4膜40中想要发生热收缩的应力残留。
然后,制造的第4膜40以两边41和42被夹具311和321保持的状态直接送至烘箱500的松弛室550。在松弛室550中,在将第4膜40继续加热至与热定型温度Tts的温度差为20℃以下的范围内的温度的状态缩小膜输送方向上的夹具311和321的间隔WMD以及宽度方向上的夹具311和321的间隔WTD。由此,基于夹具311和321的第4膜40的保持部分的间隔以追踪第4膜40的热收缩导致的尺寸变化的方式缩小。因此,第4膜40维持平坦且紧张被松弛地得到长条的树脂膜50。
树脂膜50通过出口520送出到烘箱500之外。然后,树脂膜50在烘箱500的出口520附近从夹具311和321释放,经由输送辊420被送出、回收。
在像这样进行而得到的树脂膜50中,可成为高温环境下的尺寸变化的原因的膜内的应力被消除。因此,在得到的树脂膜50中,能够使高温环境下的尺寸稳定性提高。此外,由于树脂膜50所包含的含有脂环式结构的聚合物被晶化,因此该树脂膜50通常耐热性优异。
{2.8.任意工序}
在本发明的树脂膜的制造方法中,还可以与上述的预热工序、拉伸工序、热定型工序及松弛工序组合进一步进行任意的工序。
例如,可以对得到的树脂膜进行表面处理。
[3.导电性膜]
本发明的树脂膜如上所述,耐弯曲性优异,因此在实施无机层的形成工序等这样的包含高温工艺的成膜工序的情况下,能够使在树脂膜与导电性层之间产生的应力差减小,并能够良好地成膜。
因此,可以活用这样优异的性质而将本发明的树脂膜用作导电性膜的基材膜。该导电性膜为具有本发明的树脂膜和直接或间接地设置在该树脂膜上的导电性层的多层结构的膜。通常,由于树脂膜与导电性层的密合性优异,因此,导电性层能够直接设置在树脂膜的表面,但也可以根据需要隔着平坦化层等衬底层而设置。
作为导电性层的材料,可举出:银、铜等金属;ITO(铟锡氧化物)、IZO(铟锌氧化物)、ZnO(氧化锌)、IWO(铟钨氧化物)、ITiO(铟钛氧化物)、AZO(铝锌氧化物)、GZO(镓锌氧化物)、XZO(锌系特殊氧化物)、IGZO(铟镓锌氧化物)等导电性的无机材料;聚噻吩化合物等有机导电性材料。
导电性层的厚度优选为30nm以上,更优选为50nm以上,优选为250nm以下,更优选为220nm以下。
通过形成导电性层,从而对得到的导电性膜赋予作为电极的功能。这样的导电性膜的导电性层侧的面的表面电阻率可根据使用的目的适当选择,通常为1000Ω/sq.以下、优选为100Ω/sq.以下。下限没有特别限制,可设为例如0.1Ω/sq.以上。
导电性层的形成方法没有限制。可以通过例如涂敷包含金属纳米线的组合物、聚噻吩化合物从而形成导电性层。此外,也可以通过例如将区别于基材膜的准备而另外准备的导电性层与作为基材膜的树脂膜贴合,从而在树脂膜的面形成导电性层。
进而,还可以例如使用蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束辅助蒸镀法、电弧放电等离子体蒸镀法、热CVD法、等离子体CVD法、镀覆法以及这些的组合等成膜方法、将导电性材料成膜在树脂膜的面,由此形成导电性层。
在这些中,优选蒸镀法和溅射法,特别优选溅射法。溅射法能够形成厚度均匀的导电性层,因此,能够抑制导电性层中局部性地产生薄的部分。因此,能够抑制上述的薄的部分导致的电阻的增大,因此,在例如用作电容式触控传感器的情况下,可提高电容的变化的检测灵敏度。
本发明的树脂膜由于高温环境下的尺寸稳定性和耐热性优异,因此能够以高功率进行成膜,因而能够迅速成膜成平坦且导电性优异的导电性层。
此外,可以在树脂膜的面形成导电性层前对树脂膜的上述面实施表面处理。作为表面处理,可举出电晕处理、等离子体处理、药品处理等。由此,能够提高树脂膜与导电性层的粘结性。
进而,导电性层的形成方法可以包含例如通过蚀刻法等膜去除法将导电性层成型成期望的图案形状的工序。
此外,上述的导电性膜可具有光学功能层、隔离层等任意层而与树脂膜和导电性层组合。
[4.隔离膜]
本发明的树脂膜如上所述耐弯曲性优异。因此,在实施无机层的形成工序等这样的包含高温工艺的成膜工序的情况下,能够使树脂膜与隔离层间产生的应力差减小,并能够良好地成膜。
因此,可以活用这样优异的性质而将本发明的树脂膜用作隔离膜的基材膜。该隔离膜为具有本发明的树脂膜和直接或间接地设置在该树脂膜上的隔离层的多层结构的膜。通常,由于树脂膜与隔离层的密合性优异,因此隔离层能够直接设置在树脂膜的表面,但也可以根据需要隔着平坦化层等衬底层而设置。
作为隔离层的材料,可使用例如无机材料。作为这样的无机材料的例子,可举出包含金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物及这些的混合物的材料。作为构成金属氧化物、金属氮化物及金属氮氧化物的金属的例子,可举出硅、铝,特别优选硅。更具体而言,作为金属氧化物、金属氮化物及金属氮氧化物的组成的例子,分别可举出由SiOx(1.5<x<1.9)、SiNy(1.2<y<1.5)及SiOxNy(1<x<2且0<y<1)表示的组成。通过使用这样的材料,从而可得到透明性和隔离性优异的隔离膜。
隔离层的厚度优选为3nm以上,更优选为10nm以上,优选为2000nm以下,更优选为1000nm以下。
关于隔离层的水蒸汽透过率,优选其上限为0.1g/m2·day以下,更优选为0.01g/m2·day以下。
隔离膜可通过包含在本发明的树脂膜上形成隔离层的工序的制造方法从而进行制造。隔离层的形成方法没有特别限定,可通过例如蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束辅助蒸镀法、电弧放电等离子体蒸镀法、热CVD法、等离子体CVD法等成膜方法而形成。电弧放电等离子体法可生成具有适度的能量的蒸发粒子,能够形成高密度的隔离层。此外,通过将多种成分同时进行蒸镀或溅射从而能够形成包括这些多个成分的隔离层。此外,通过将聚硅氮烷系化合物涂敷、干燥在本发明的树脂膜上后,使聚硅氮烷系化合物转化为硅玻璃的方法,从而也能够形成隔离层。
对于上述这样的隔离膜的制造方法的具体例,参照进行其的装置的例子进行说明。图7为示意性地示出可通过CVD法以无机层的形式成膜隔离层的成膜装置的一个例子的截面图。
如图7所示,成膜装置700为膜卷绕式的等离子体CVD装置,进行如下一系列操作:使用CVD法将隔离层连续成膜于从长条的树脂膜50的辊体701抽出的树脂膜50而得到隔离膜70,将该隔离膜70卷绕作为辊体702。
成膜装置700具有导辊711、罐辊712及导辊713,由此,能够将抽出的树脂膜50导向箭头A1所示的方向、提供到制造工序。通过适当调节导辊711、罐辊712及导辊713的位置以及这些对树脂膜50赋予的张力,从而树脂膜50在被导辊712引导期间成为密合于导辊712的状态。
罐辊712沿箭头A2所示的方向旋转,其上的树脂膜50以接近反应管721的状态进行输送。此时,由电源723对电极722施加电力,另一方面,将罐辊712通过适当的接地手段(未图示)接地,并且从气体导入口724沿箭头A3的方向导入隔离层的材料的气体。由此,能够在树脂膜50的面上连续形成隔离层。该一系列操作在真空槽790所围绕的空间内进行。真空槽790内的压力可通过操作真空排气装置730而进行减压,调节至适于CVD法的压力。
在高功率地实施这样的工序的情况下,假如树脂膜50在高温环境下的尺寸稳定性差,则容易发生树脂膜50从罐辊212脱离、或者容易产生树脂膜50的变形,因此,有可能难以连续形成良好的隔离层。但是,本发明的树脂膜50由于高温环境下的尺寸稳定性优异,因此,不易产生上述这样的脱离。因此,如果使用本发明的树脂膜50,则能够连续形成平坦且均匀的隔离层,因此,能够效率良好地制造隔离膜70。此外,本发明的树脂膜50的耐热性优异,因此,能够抑制对树脂膜50的热损伤。因此,能够容易地制造水蒸气透过率小的隔离膜70。
此外,上述的隔离膜可具有任意层与树脂膜和隔离层组合。作为这样的任意层的例子,可举出抗静电层、硬涂层及防污染层等。这些任意层可通过例如将任意层的材料涂敷在隔离层上并使其固化的方法或利用热压合进行贴附的方法等方法从而进行设置。
实施例
以下,示出实施例具体说明本发明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施例,在不脱离本发明的请求范围及与其范围同等的范围可任意地变更实施。
在以下的说明中,只要没有另外说明,表示量的“%”和“份”为重量基准。此外,只要没有另外说明,以下所说明的操作在常温和常压的条件进行。进而,在以下的说明中,“sccm”为气体的流量的单位,通过该气体在25℃、1atm的情况下的体积(cm3)示出每1分钟流过的气体的量。“试验片”是指将以下所述的实施例和比较例的树脂膜或导电性膜或隔离膜切成规定尺寸的试验片。
[评价方法]
{厚度的测定方法}
试验片的树脂膜的厚度(μm)使用接触式WEB厚度计(明产公司制、产品名“RC-101”)进行测定。
{厚度不均Tv的测定方法}
试验片的树脂膜的厚度不均Tv(%)根据下述式(14)求出。
Tv[%]=[(Tmax-Tmin)/Tave]×100 (14)
上述式(14)中,
Tmax为试验片的树脂膜的厚度的最大值,
Tmin为试验片的树脂膜的厚度的最小值,并且,
Tave为试验片的树脂膜的厚度的平均值。
即,试验片的树脂膜的厚度不均Tv为将测定树脂膜的多个部位的厚度时的厚度的最大值Tmax与厚度的最小值Tmin的差的绝对值除以厚度的平均值Tave而得到的结果,用百分率(%)表示。
在此,试验片的树脂膜的厚度的最大值Tmax、最小值Tmin及平均值Tave如下进行而求出。
在试验片的树脂膜的4边中,将彼此相对的1组边设为A,并且将与边A正交的另1组边设为B,在膜面上确定平行于边A的3条直线。在3条直线中,1条为距离一侧的边A的距离仅为边B的长度的1/20的直线,1条为通过边B的中点的直线,剩余1条为距离另一侧的边A的距离仅为边B的长度的1/20的直线。在各直线上,将距离一侧的边B的距离为边A的长度的1/20的点作为厚度的计测部位的起点,将距离另一侧的边B的距离为边A的长度的1/20的点作为终点,以等间隔确定彼此分离的10点的计测部位,在各计测部位计测厚度。
然后,在共计30点的计测部位所得到的厚度中,将其最大值作为试验片的树脂膜的厚度的最大值Tmax,将其最小值作为试验片的树脂膜的厚度的最小值Tmin,将其平均值作为试验片的树脂膜的厚度的平均值Tave。
{晶化度的测定方法}
聚合物的晶化度(%)根据X射线衍射法进行测定。
{内部雾度}
试验片的树脂膜的内部雾度如下进行测定。首先,作为试验片的树脂膜,准备切成50mm×50mm的尺寸的树脂膜。接着,在试验片的树脂膜的两表面隔着厚度50μm的透明光学粘合膜(3M公司制、8146-2)贴合环烯烃膜(日本瑞翁公司制ZEONOR膜“ZF14-040”、厚度40μm)。接着,使用雾度计(日本电色工业公司制“NDH5000”)测定贴合了环烯烃膜的试验片的树脂膜的雾度。根据测定的结果得到的雾度值,将减去2片环烯烃膜的雾度值与2层透明光学粘合膜的雾度值之和0.04的值作为试验片的树脂膜的内部雾度。
在此,为了求出2片环烯烃膜的雾度值与2层透明光学粘合膜的雾度值之和,形成依次具有环烯烃膜、透明光学粘合膜、透明光学粘合膜及环烯烃膜的层叠体。然后,测定该层叠体的雾度值,将得到的测定值作为2片环烯烃膜的雾度值与2层透明光学粘合膜的雾度值之和。
{断裂弯曲次数的测定方法}
为了评价试验片的树脂膜的耐弯曲性,如下进行而测定断裂弯曲次数(×千次)。具体而言,首先,作为试验片的树脂膜,准备切成宽度50mm×长度100mm的尺寸的树脂膜。然后,基于使用了YUASA SYSTEM Co.,Ltd.制的桌面型耐久试验机“DLDMLH-FS”的面状体无负荷U字伸缩试验的方法来进行试验片的树脂膜的断裂弯曲次数的测定。作为伸缩试验的条件,设定成试验片的树脂膜的弯折半径1mm、伸缩速度80次/分钟的条件。在此,将树脂膜从大致平坦的状态弯曲至具有半径1mm的弯曲部的状态、到再次成为大致平坦的状态作为弯曲次数1次而进行计数。然后,反复进行试验片的树脂膜的弯曲。弯曲次数达到1万次前每1000次、超过1万次至达到5万次前每5000次、超过5万次以后则每1万次地暂时停止试验机并目视确认是否多少产生了试验片的树脂膜的断裂(龟裂)。将产生龟裂的时刻的弯曲次数作为“断裂弯曲次数”。对5片试验片的树脂膜进行这样的断裂弯曲次数的测定(N=5)。将5片试验片的树脂膜所得到的断裂弯曲次数中的最少的次数用于耐弯曲性的评价。
在此,断裂弯曲次数越多则意味着树脂膜的耐弯曲性越优异,在断裂弯曲次数为100千次(10万次)以上的情况下,评价为树脂膜的耐弯曲性充分优异,在断裂弯曲次数超过200×千次(20万次)的情况下,评价为树脂膜的耐弯曲性特别优异。
{聚合物的氢化率的测定方法}
聚合物的氢化率将邻二氯苯-d4作为溶剂,在145℃通过1H-NMR测定而进行测定。
{重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定方法}
聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱(GPC)系统(Tosoh公司制“HLC-8320”)作为聚苯乙烯换算值进行测定。测定时,使用H型柱(Tosoh公司制)作为柱,使用四氢呋喃作为溶剂。此外,测定时的温度为40℃。
{聚合物的间同二单元组的比例的测定方法}
聚合物的间同二单元组的比例的测定如下进行。将邻二氯苯-d4作为溶剂,在200℃应用inverse-gated decoupling法进行聚合物的13C-NMR测定。在该13C-NMR测定的结果中,将邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准偏移,确定来自全同二单元组的43.35ppm的信号和来自间同二单元组的43.43ppm的信号。基于这些信号的强度比,求出聚合物的间同二单元组的比例。
{玻璃化转变温度Tg、熔点Tm及晶化峰值温度Tpc的测定方法}
聚合物的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm的测定如下进行。首先,通过加热使聚合物熔解,用干冰将熔解的聚合物骤冷,由此,得到无定型性的聚合物。接着,使用无定型性的聚合物作为试验体、使用差示扫描量热仪(DSC)、以10℃/分钟的升温速度(升温模式)测定聚合物的玻璃化转变温度Tg、熔点Tm及晶化峰值温度Tpc。
{膜变形量的测定方法}
为了评价导电性膜的试验片的耐弯曲性,如下进行而测定膜变形量(μm)。
首先,作为导电性膜的试验片,准备切成50mm×50mm的大小的导电性膜。接着,使导电性膜的树脂膜侧的面朝上,将导电性膜置于平坦平台上。将厚度100μm、50mm×50mm的大小的玻璃板重叠在该导电性膜上以使得彼此的4个角一致。在该状态下,使用超景深显微镜(KEYENCE公司制“VK-9500”)测定玻璃板的4个角处从平台上表面到玻璃板上表面的高度。根据如此得到的测定值、使用下述式算出导电性膜的膜变形量。
式:膜变形量(μm)=4个角处高度的测定值的平均值-树脂膜的厚度的平均值-玻璃板的厚度
此外,为了评价隔离膜的试验片的耐弯曲性,对于隔离膜的试验片也使用与上述相同的方法测定膜变形量。
在此,膜变形量的值越大,则意味着由于导电性膜的试验片和隔离膜的试验片所使用的树脂膜中产生的大的变形不均,导致将导电性层或隔离层层叠时在树脂膜之间作用了很大的内部应力差,在该情况下,评价为导电性膜的试验片和隔离膜的试验片的耐弯曲性不能说充分优异。
[制造例1.二环戊二烯的开环聚合物的氢化物的制造]
作为可构成树脂膜的聚合物,如下所示制造了二环戊二烯的开环聚合物的氢化物。
将金属制的耐压反应器充分进行干燥后,进行氮置換。在该金属制耐压反应器中加入154.5份的环己烷、42.8份(以二环戊二烯的量计为30份)的二环戊二烯(内型含有率为99%以上)的浓度70%环己烷溶液以及1.8份的1-己烯,加热到53℃。
在将0.014份的四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物溶解于0.70份的甲苯而得到的溶液中加入0.061份的浓度19%的二乙基乙氧基铝/正己烷溶液,搅拌10分钟,制备催化剂溶液。
将该催化剂溶液加入耐压反应器中,引发开环聚合反应。然后,保持53℃并反应4小时,得到二环戊二烯的开环聚合物的溶液。
得到的二环戊二烯的开环聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为8830和29800,由此求得的分子量分布(Mw/Mn)为3.37。
在200份的得到的二环戊二烯的开环聚合物的溶液中加入0.037份的作为终止剂的1,2-乙二醇,加热到60℃,搅拌1小时,使聚合反应终止。向其中加入1份的类水滑石化合物(协和化学工业公司制“kyoward(注册商标)2000”),加热到60℃,搅拌1小时。然后,加入0.4份的过滤助剂(昭和化学工业公司制“RadioLight(注册商标)#1500”),使用PP褶筒式过滤器(ADVANTEC东洋公司制“TCP-HX”)对吸附剂与溶液进行过滤分离。
在200份(聚合物量30份)的过滤后的二环戊二烯的开环聚合物的溶液中加入100份的环己烷,添加0.0043份的三(三苯基膦)羰基氢氯化钌,以氢压6MPa、180℃进行4小时氢化反应。由此,得到包含二环戊二烯的开环聚合物的氢化物的反应液。该反应液析出氢化物而成为浆料溶液。
将上述的反应液所包含的氢化物和溶液使用离心分离器分离,在60℃减压干燥24小时,得到28.5份的具有结晶性的二环戊二烯的开环聚合物的氢化物。确认到:该氢化物的氢化率为99%以上,玻璃化转变温度Tg为97℃,熔点Tm为266℃,晶化峰值温度Tpc为136℃,间同二单元组的比例为89%。
[制造例2A.厚度50μm的第1膜的制造]
如下所示制造了对树脂膜实施拉伸处理前的第1膜。
在100份的制造例1所得到的二环戊二烯的开环聚合物的氢化物中,混合1.1份的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷;BASF日本公司制“Irganox(注册商标)1010”),得到作为树脂膜的材料的结晶性树脂。
将上述的结晶性树脂投入到具有4个内径3mmΦ的模头孔的双轴挤出机(东芝机械公司制“TEM-37B”)中。使用上述的双轴挤出机,通过热熔融挤出成型将树脂成型成股状的成型体。将该成型体使用线料切割机切碎,得到树脂的颗粒。上述的双轴挤出机的运转条件如下所示。
·料筒设定温度:270℃~280℃
·模头设定温度:250℃
·螺杆转速:145rpm
·进料器转速:50rpm
接着,将得到的树脂的颗粒供给至具有T模头的热熔融挤出膜成型机。作为膜成型机的运转条件,设定料筒温度为280℃~290℃、模头温度为270℃及螺杆转速为30rpm。然后,该膜成型机将树脂颗粒熔融而得到的熔融树脂向旋转的浇铸辊上挤出成宽度500mm的膜状(浇铸)。此时的浇铸辊的旋转速度设定为6m/分钟。然后,挤出的熔融树脂通过在辊上被冷却而成型成长条的膜状。由此,得到第1膜。得到的第1膜的厚度为50μm。
[制造例2B.厚度25μm的第1膜的制造]
将浇铸辊的旋转速度变为12m/分钟,除此以外,与制造例2A涉及的第1膜的制造同样地进行,使膜成型机运转。结果是,得到的第1膜的厚度为25μm。
[实施例1]
{1-1.预热工序}
将制造例2A所得到的厚度50μm的第1膜在任意部位以350mm×350mm的正方形裁剪出需要的片数。该裁剪如下进行:裁剪出的厚度50μm的第1膜的正方形的一对的两边平行于长条的第1膜的MD方向。然后,将裁剪出的厚度50μm的第1膜设置于小型拉伸机(东洋精机制作所公司制“EX10―B型”)。该小型拉伸机具有如下结构:具有可夹持膜的四边的多个夹具,通过使该夹具移动从而能够将膜拉伸。使用该小型拉伸机,对于厚度50μm的第1膜,以保持四边的状态,在不改变夹具间的距离的情况下,使用烘箱(预热空间),在预热温度Tph历时预热时间tph进行预热。预热温度Tph设定为120℃,并且,预热时间tph设定为80秒。如此进行,作为已预热的第1膜而得到第2膜。
{1-2.拉伸工序}
{1-1}所得到的第2膜继续以载置于小型拉伸机的烘箱(拉伸空间)内的状态,直接使夹具间的距离渐渐扩大(此时,拉伸倍率的值取超过1的值)、从而使第2膜沿TD方向拉伸。夹具间的距离的扩大在膜的拉伸倍率达到设定的拉伸倍率的时刻停止。此时的拉伸速度设定为1000mm/分钟。此外,拉伸倍率设定为2.5倍。拉伸温度Tst设定为120℃。如此进行,作为已拉伸处理的第2膜而得到第3膜。求出得到的第3膜的厚度的平均值,结果为20μm。
{1-3.热定型工序}
接着,以使用小型拉伸装置的夹具保持{1-2}所得到的第3膜的四边的状态,使附属于小型拉伸装置的一对二次加热板接近第3膜的两面,从而进行热定型处理。二次加热板的大小为300mm×300mm,一对加热板与第3膜的接近距离调节成上下各8mm。由此,第3膜在热定型温度Tts在一对加热板划分成的热定型空间内保持被加热的状态30秒。如此进行,在热定型温度Tts历时热定型时间tts进行使第3膜所包含的聚合物的晶化促进的晶化工序,作为实施了晶化处理的第3膜而得到第4膜。热定型温度Tts设定为180℃。热定型时间tts设定为30秒。
测定得到的第4膜所包含的聚合物的晶化度,结果为73%。
{1-4.松弛工序}
对于第4膜,以保持第4膜的四边的状态,在与热定型工序中的热定型温度Tts相同的设定温度,历时5秒使在TD方向缩小3%的夹具间距离、同时在MD方向缩小1%的夹具间距离,直接以相同温度保持10秒。由此,得到用于裁剪出试验片的实施例1涉及的树脂膜。
测定得到的树脂膜的内部雾度,结果为0.07%。此外,测定树脂膜的断裂弯曲次数,结果为130千次(13万次)。
[实施例2]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热时间tph设定为40秒,并且将预热温度Tph设定为125℃,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为125℃。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[实施例3]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热时间tph设定为65秒。除以上事项以外与实施例2进行同样的操作。
[实施例4]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热温度Tph设定为130℃,并且将预热时间tph设定为30秒,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为130℃。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[实施例5]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热时间tph设定为40秒。除以上事项以外与实施例4进行同样的操作。
[实施例6]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热时间tph设定为50秒。除以上事项以外与实施例4进行同样的操作。
[实施例7]
在上述的工序{1-3.热定型工序}中,将热定型温度Tts设定为155℃。除以上事项以外与实施例4进行同样的操作。
[实施例8]
在上述的工序{1-3.热定型工序}中,将热定型温度Tts设定为235℃。除以上事项以外与实施例4进行同样的操作。
[实施例9]
在上述的工序{1-3.热定型工序}中,将热定型温度Tts设定为250℃。除以上事项以外与实施例4进行同样的操作。
[实施例10]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热温度Tph设定为135℃,并且将预热时间tph设定为20秒,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为135℃。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[实施例11]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热时间tph设定为30秒。除以上事项以外与实施例10进行同样的操作。
[实施例12]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热时间tph设定为40秒。除以上事项以外与实施例10进行同样的操作。
[实施例13]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热温度Tph设定为140℃,并且将预热时间tph设定为10秒,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为140℃。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[实施例14]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热时间tph设定为30秒。除以上事项以外与实施例13进行同样的操作。
[实施例15]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热温度Tph设定为145℃,并且将预热时间tph设定为15秒,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为145℃。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[实施例16]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,使用制造例2B所得到的厚度25μm的第1膜,将预热温度Tph设定为130℃,并且将预热时间tph设定为30秒,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为130℃,并且将拉伸倍率设定为1.25倍。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[实施例17]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热时间tph设定为50秒。除以上事项以外与实施例16进行同样的操作。
[比较例1]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热温度Tph设定为110℃,并且将预热时间tph设定为100秒,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为110℃。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[比较例2]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热温度Tph设定为115℃,并且将预热时间tph设定为60秒,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为115℃。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[比较例3]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热时间tph设定为105秒。除以上事项以外与比较例2进行同样的操作。
[比较例4]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热时间tph设定为95秒。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[比较例5]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热温度Tph设定为125℃,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为125℃。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[比较例6]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热温度Tph设定为130℃,并且将预热时间tph设定为70秒,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为130℃。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[比较例7]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热温度Tph设定为130℃,并且将预热时间tph设定为30秒,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为130℃,并且,在上述的工序{1-3.热定型工序}中,将热定型温度Tts设定为140℃。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[比较例8]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热温度Tph设定为135℃,并且将预热时间tph设定为55秒,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为135℃。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[比较例9]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热温度Tph设定为140℃,并且将预热时间tph设定为45秒,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为140℃。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[比较例10]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热温度Tph设定为145℃,并且将预热时间tph设定为30秒,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为145℃。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[比较例11]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热温度Tph设定为150℃,并且将预热时间tph设定为5秒,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为150℃。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[比较例12]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热温度Tph设定为155℃,并且,在随后的上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为155℃。上述的工序{1-1.预热工序}中的预热时间tph实质上为0秒。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[比较例13]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,使用制造例2B所得到的厚度25μm的第1膜,将预热温度Tph设定为110℃,并且将预热时间tph设定为100秒,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为110℃,并且将拉伸倍率设定为1.25倍。除以上事项以外与实施例1进行同样的操作。
[比较例14]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热温度Tph设定为130℃,并且将预热时间tph设定为70秒,进而,在上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为130℃。除以上事项以外与比较例13进行同样的操作。
[比较例15]
在上述的工序{1-1.预热工序}中,将预热温度Tph设定为155℃,并且,在随后的上述的工序{1-2.拉伸工序}中,将拉伸温度Tst设定为155℃。上述的工序{1-1.预热工序}中的预热时间tph实质上为0秒。除以上事项以外与比较例13进行同样的操作。
[结果]
将上述的实施例1~17的制造条件示于表1,将其评价结果示于表2。此外,将上述的比较例1~15的制造条件示于表3,将其评价结果示于表4。在下述的表1~4中,简称的含义如下所述。在表1和表3中,厚度的平均值表示第1膜的厚度的平均值。在表2和表4中,厚度的平均值表示树脂膜的厚度的平均值。
“Tph”:预热温度。
“tph”:预热时间。
“Tst”:拉伸温度。
“Tts”:热定型温度。
“tts”:热定型时间。
“Tv”:厚度不均。
[表1]
[表1:实施例1~17(制造条件)]
[表2]
[表2:实施例1~17(评价结果)]
[表3]
[表3:比较例1~15(制造条件)]
[表4]
[表4:比较例1~15(评价结果)]
以下,说明实施例18~21以及比较例16~19。在这些实施例和比较例中,使用得到的树脂膜,如下所示得到导电性膜的试验片和隔离膜的试验片,进行膜变形量(μm)的测定。
[实施例18]
{18-5.导电性膜的制造工序}
首先,准备可在树脂膜的单面用溅射法形成导电性层的成膜装置。该成膜装置为膜卷绕式的磁控溅射装置,其可对固定在被连续地输送到该装置内的长条的载体膜上的树脂膜的表面形成期望的导电性层。此外,作为载体膜,使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
将实施例4的树脂膜的一部分裁剪出需要的片数的100mm×100mm的大小的正方形。将裁剪出的树脂膜用聚酰亚胺胶带固定于载体膜。然后,将该载体膜供给至成膜装置,在树脂膜的单面形成导电性层。此时,作为溅射靶,使用In2O3-SnO2陶瓷靶。此外,成膜条件设为:氩(Ar)流量150sccm、氧(O2)流量10sccm、输出功率4.0kw、真空度0.3Pa、膜输送速度0.5m/分钟。
作为其结果,由ITO形成的厚度100nm的透明的导电性层形成在树脂膜的单面,得到具有导电性层和树脂膜的导电性膜。导电性膜的试验片的膜变形量为4μm。
[实施例19]
在上述的工序{18-5.导电性膜的制造工序}中,使用实施例16的树脂膜的一部分。除以上事项以外与实施例18进行同样的操作。导电性膜的试验片的膜变形量为7μm。
[比较例16]
在上述的工序{18-5.导电性膜的制造工序}中,使用比较例6的树脂膜的一部分。除以上事项以外与实施例18进行同样的操作。导电性膜的试验片的膜变形量为25μm。
[比较例17]
在上述的工序{18-5.导电性膜的制造工序}中,使用比较例14的树脂膜的一部分。除以上事项以外与实施例18进行同样的操作。导电性膜的试验片的膜变形量为31μm。
[结果]
将上述的实施例18和19以及比较例16和17的结果示于表5。
[表5]
[表5:导电性膜的膜变形量]
[实施例20]
{20-6.隔离膜的制造工序}
首先,准备可在树脂膜的单面用CVD法形成隔离层的成膜装置。该成膜装置与图7所示的成膜装置同样为膜卷绕式的等离子体CVD装置,可对在该装置内输送的膜的表面形成期望的隔离膜。但是,在此使用的成膜装置为了对单张的树脂膜形成隔离层而具有可对固定于载体膜的树脂膜形成隔离层的结构。具体而言,准备的成膜装置在将树脂膜固定在被连续地输送到该装置内的长条的载体膜上的情况下,具有可在该树脂膜的表面形成期望的隔离层的结构。此外,作为载体膜,使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
将上述的工序{1-4.松弛工序}所得到的实施例4的树脂膜的一部分裁剪出需要的片数的100mm×100mm的大小的正方形。将裁剪的树脂膜用聚酰亚胺胶带固定于载体膜。然后,将该载体膜供给至上述的成膜装置,在树脂膜的单面形成隔离层。此时的成膜条件设为四甲基硅烷(TMS)流量10sccm、氧(O2)流量100sccm、输出功率0.8kW、总压5Pa、膜输送速度0.5m/分钟,通过RF等离子体放电而进行成膜。
结果,由SiOx形成的厚度300nm的隔离层形成在树脂膜的单面,得到具有隔离层和树脂膜的隔离膜。隔离膜的试验片的膜变形量为3μm。
[实施例21]
在上述的工序{18-5.导电性膜的制造工序}中,使用实施例16的树脂膜的一部分。除以上事项以外与实施例18进行同样的操作。导电性膜的试验片的膜变形量为4μm。
[比较例18]
在上述的工序{18-5.导电性膜的制造工序}中,使用比较例6的树脂膜的一部分。除以上事项以外与实施例18进行同样的操作。导电性膜的试验片的膜变形量为19μm。
[比较例19]
在上述的工序{18-5.导电性膜的制造工序}中,使用比较例14的树脂膜的一部分。除以上事项以外与实施例18进行同样的操作。导电性膜的试验片的膜变形量为22μm。
[结果]
将上述的实施例20和21以及比较例18和19的结果示于表6。
[表6]
[表6:隔离膜的膜变形量]
[研究]
将表2和表4中的预热温度Tph和预热时间tph描绘而得到的图示于图8。其中,图8示出的是使用了厚度为50μm的第1膜的实施例1~15以及比较例1~6和8~12中的预热温度Tph与预热时间tph的关系。
由图8可知,在预热温度Tph为T1~T2的范围内时,在实施例与比较例之间确认了预热时间tph的临界(上限tph(max))。其中可知,上限tph(max)的集合在图8中位于预热温度Tph为T1~T2之间所示的双点划线附近。此外,换言之,确认了实施例与比较例之间的临界的预热时间tph为预热温度Tph是T1~T2的范围。因此,根据本发明可知,为了使树脂膜的厚度不均Tv减小至5%以下,如图8所示,只要将预热温度Tph设定成T1~T2的范围内的温度,并且将预热时间tph设定为其上限tph(max)以下的时间即可。
上述的实施例1~17所测定的厚度不均Tv均为5%以下,在该情况下,可确认断裂弯曲次数超过100千次,即,耐弯曲性优异。此外,如比较例7所示,可确认如果热定型温度Tts低则晶化的进行慢。
此外,在比较例7中,虽然热定型时间tts与其它实施例同样设为30秒,但晶化度仅达到26%,因此,不能说树脂膜的强度和耐弯曲性充分优异。其理由可认为是由于热定型温度Tts过低,低至140℃。另一方面,可以认为,在比较例7中,由于充分确保了130℃时的预热时间tph,因此能够使厚度不均Tv减小。由此可推测:通过在预热工序中将第1膜在固定的温度历经充分的时间进行预热,虽然机理不特定,但能够在之后的热定型工序中抑制或均质化厚度的均匀性受损的事态。作为厚度的均匀性受损的事态,可举出暴露于高温所导致的膜内部的局部的收缩或局部的弛豫。
此外,根据实施例18~21可确认:通过将树脂膜用作用于形成导电性层的基材膜从而可得到膜变形量小的良好的导电性膜;以及通过将树脂膜用作用于形成导电性层的基材膜从而可得到膜变形量小的良好的导电性膜。
附图标记说明
10:第3膜
11、12、13及14:第3膜的边
20:第4膜
21、22、23及24:第4膜的边
30:第3膜
31和32:第3膜的边
40:第4膜
41和42:第4膜的边
50:树脂膜
51和52:树脂膜的边
53:树脂膜的表面
70:隔离膜
100:保持装置
110:模具框
121、122、123及124:夹具
200:树脂膜的制造装置
300:拉幅拉伸机
310和320:连杆装置
311和321:夹具
312a~312d:连杆板
313a和313b:轴承辊
330和340:链轮
410和420:输送辊
500:烘箱
510:烘箱的入口
520:烘箱的出口
530:烘箱的间隔壁
540:热定型室
550:松弛室
700:成膜装置
701:树脂膜的辊体
702:隔离膜的辊体
711:导辊
712:罐辊
713:导辊
721:反应管
722:电极
723:电源
724:气体导入口
730:真空排气装置
790:真空槽
Claims (11)
1.一种树脂膜,由包含聚合物的树脂形成,所述聚合物含有脂环式结构且具有结晶性,
所述聚合物的晶化度为30%以上,并且,
所述树脂膜的由下述式(1)表示的厚度不均Tv为5%以下,
Tv[%]=[(Tmax-Tmin)/Tave]×100 (1)
所述式(1)中,
Tmax为所述树脂膜的厚度的最大值,
Tmin为所述树脂膜的厚度的最小值,并且,
Tave为所述树脂膜的厚度的平均值。
2.根据权利要求1所述的树脂膜,其中,所述含有脂环式结构的聚合物为二环戊二烯的开环聚合物的氢化物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂膜,其中,所述树脂膜的内部雾度为3%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂膜,其中,所述树脂膜为光学膜。
5.一种导电性膜,具有:
权利要求1~4中任一项所述的树脂膜、以及
设置在所述树脂膜上的导电性层。
6.一种隔离膜,具有:
权利要求1~4中任一项所述的树脂膜、以及
设置在所述树脂膜上的隔离层。
7.一种树脂膜的制造方法,为权利要求1~4中任一项所述的树脂膜的制造方法,包含以下工序:
预热工序,将由包含聚合物的树脂形成的第1膜在保持该第1膜的至少两边的状态下,在第1温度T1以上且第2温度T2以下的范围内的预热温度Tph、历时预热时间tph进行预热,得到第2膜,所述聚合物含有脂环式结构且具有结晶性,
拉伸工序,在第1温度T1以上且第2温度T2以下的范围内的拉伸温度Tst对所述第2膜实施拉伸处理,从而得到第3膜,以及
热定型工序,在保持所述第3膜的至少两边的状态下,在比所述拉伸温度Tst高温并且为第3温度T3以上且小于所述聚合物的熔点Tm的范围内的热定型温度Tts对所述第3膜保持5秒以上,
所述第1温度T1由下述式(2)表示,
T1[℃]=(5×Tg+5×Tpc)/10 (2)
所述式(2)中,Tg为所述聚合物的玻璃化转变温度,并且,Tpc为所述聚合物的晶化峰值温度,
所述第2温度T2由下述式(3)表示,
T2[℃]=(9×Tpc+1×Tm)/10 (3)
所述预热时间tph的上限tph(max)由下述式(4)表示,
tph(max)[秒]=80×[(T1-Tph)/(T2-T1)]+90 (4)
并且,
所述第3温度T3由下述式(5)表示,
T3[℃]=(9×Tpc+1×Tm)/10 (5)。
8.根据权利要求7所述的树脂膜的制造方法,其中,所述热定型温度Tts处于所述第3温度T3以上且第4温度T4以下的范围内,
所述第4温度T4由以下式(6)表示,
T4[℃]=(2×Tpc+8×Tm)/10 (6)。
9.根据权利要求7或8所述的树脂膜的制造方法,其中,进行所述热定型工序的热定型时间tts为90秒以下。
10.一种导电性膜的制造方法,包含在权利要求1~4中任一项所述的树脂膜上形成导电性层的工序。
11.一种隔离膜的制造方法,包含在权利要求1~4中任一项所述的树脂膜上形成隔离层的工序。
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