TWI675870B - 樹脂膜以及樹脂膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供耐折性、低吸水性、及耐熱性任一者均優良的樹脂膜之製造方法。一種樹脂膜，係由含有具有結晶性的含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成，耐折度為2000次以上，吸水率為0.1%以下，而且耐熱溫度為180℃以上；一種樹脂膜，係由含有具有結晶性的含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成，前述聚合物的結晶化度為10%以上，耐折度為2000次以上，吸水率為0.1%以下，而且平滑；以及該等的製造方法。

Description

樹脂膜以及樹脂膜之製造方法
本發明係有關於一種樹脂膜、及樹脂膜的製造方法。
在含有具有結晶性的含脂環式結構的聚合物之樹脂的薄膜，已知一種藉由將該薄膜加熱而使含脂環式結構的聚合物結晶化之技術(參照專利文獻1及2)。如此地由具有結晶性之含有含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成之薄膜，係通常具有優良的耐熱性。
另一方面，樹脂膜係依照用途而有被要求耐折性、低吸水性、及耐熱性的特性之情形。因此，以往已進行開發該等特性優良的樹脂膜(參照專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2002-194067號公報
[專利文獻2]日本特開2013-10309號公報
[專利文獻3]日本特開2006-309266號公報
依照本發明者的研討，清楚明白含有含脂環式結構的聚合物之樹脂係通常具有優良的低吸水性。又，含有含脂環式結構的聚合物之樹脂之中，特別是含有具有結晶性的含脂環式結構的聚合物之樹脂，係如前述地，通常係具有優良的耐熱性。但是，使用含有具有結晶性的含脂環式結構的聚合物之樹脂而製成之先前的薄膜係耐折性較差。
本發明係鑒於前述的課題而發明，其目的係提供一種耐折性、低吸水性、及耐熱性的任一者均優良之樹脂膜及該樹脂膜的製造方法。
為了解決前述課題，本發明者專心研討的結果，發現藉由將由含有具有結晶性的含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成之薄膜進行延伸之後，進行加熱而能夠實現耐折性、低吸水性、及耐熱性的任一者均優良之樹脂膜，而完成了本發明。亦即，本發明係如下述。
[1]一種樹脂膜，係由含有具有結晶性的含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成，耐折度為2000次以上，吸水率為0.1%以下，而且耐熱溫度為180℃以上。
[2]一種樹脂膜，係由含有具有結晶性的含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成，前述含脂環式結構的聚合物之結晶化度為10%以上，耐折度為2000次以上，吸水率為0.1%以下，而且平滑。
[3]如[1]或[2]所述之樹脂膜，其中面配向係數的絕對值 為0.01以上。
[4]一種樹脂膜的製造方法，係如[1]至[3]項中任一項所述之樹脂膜的製造方法，包含下述步驟：第一步驟，其係將由含有具有結晶性的含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成之延伸前薄膜進行延伸而得到延伸膜；第二步驟，其係在前述第一步驟之後，將前述延伸膜加熱。
[5]如[4]所述之樹脂膜的製造方法，其中在前述第一步驟，在(TG-30℃)以上、(TG+60℃)以下的溫度範圍，將前述延伸前薄膜延伸，在此TG係前述樹脂的玻璃轉移溫度。
[6]如[4]或[5]所述之樹脂膜的製造方法，其中在前述第二步驟，在前述含脂環式結構的聚合物之玻璃轉移溫度以上、前述含脂環式結構的聚合物之熔點以下的溫度，將前述延伸膜進行加熱。
[7]如[4]至[6]項中任一項所述之樹脂膜的製造方法，其中在前述第二步驟，在保持前述延伸膜的至少二邊而使其緊張的狀態下，將前述延伸膜加熱。
依照本發明，能夠提供一種耐折性、低吸水性、及耐熱性的任一者均優良之樹脂膜及其樹脂膜的製造方法。特別是本發明的樹脂膜，係即便長期間放置在高溫及高濕度的使用環境下，亦不容易產生斷裂。特別是即便在本發明的樹脂膜上設置硬的層(導電層、硬塗層等)，亦能夠抑制因樹脂膜與硬的層之熱膨脹率差所致之應變引起樹脂膜產生龜裂、或斷裂之情形。在將含有樹脂膜或樹脂膜之積層體折彎而使用時，此種 特徵特別有用。
110‧‧‧平台
110U‧‧‧支撐面
120‧‧‧試片
130、140‧‧‧砝碼
P120‧‧‧點
L‧‧‧距離
X‧‧‧樹脂膜最大地被延伸之方向
第1圖係示意性地顯示在判定樹脂膜是否平滑之方法之試片的情況之剖面圖。
第2圖係示意性地顯示在判定樹脂膜是否平滑之方法之試片的情況之平面圖。
用以實施發明之形態
以下，揭示實施形態及例示物而詳細地說明本發明。但是，本發明不受以下所揭示的實施形態及例示物限定，在不脫離本發明的申請專利範圍及其均等的範圍之範圍，能夠任意地變更而實施。
在以下的說明，所謂「長條」薄膜，係指相較於寬度，具有5倍以上的長度之薄膜，較佳是具有10倍或是其以上的長度，具體而言，係指具有能夠被捲取成為捲物狀而保管或搬運程度的長度之薄膜。
在以下的說明，要素的方向為所謂「平行」、「垂直」及「正交」，只要未特別限定，在不損及本發明的效果之範圍內，亦可以包含例如±5°的範圍內之誤差。
[1.樹脂膜]
[1.1.樹脂膜的概要]
本發明的樹脂膜，係由含有具有結晶性的含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成之薄膜，且滿足下述的要件(A)及(B)之其 中的一個。
要件(A)：耐折度為2000次以上，吸水率為0.1%以下，而且，耐熱溫度為180℃以上。
要件(B)：耐折度為2000次以上，吸水率為0.1%以下，含脂環式結構的聚合物之結晶化度為10%以上，而且平滑。
而且，本發明的樹脂膜係以滿足要件(A)及要件(B)之雙方為佳。在以下的說明，有將含有具有結晶性的含脂環式結構的聚合物之樹脂稱為「結晶性樹脂」之情形。
[1.2.結晶性樹脂]
結晶性樹脂係含有具有結晶性之含脂環式結構的聚合物。在此，含脂環式結構的聚合物係在分子內具有脂環式結構之聚合物，係指藉由將環狀烯烴使用作為單體之聚合反應，而能夠得到的聚合物或其氫化物。含脂環式結構的聚合物通常吸水性低。因此能夠減少使用由此種含有含脂環式結構的聚合物之結晶性樹脂所形成之本發明的樹脂膜的吸水性。
含脂環式結構的聚合物可單獨使用1種類，亦可以任意比率組合2種類以上而使用。
作為含脂環式結構的聚合物所具有之脂環式結構，例如可舉出環烷結構及環烯結構。該等之中，因為容易得到具有優良的熱安定性等的特性之樹脂膜，以環烷結構為佳。在1個脂環式結構所含有的碳原子的數目，係以4個以上為佳，較佳為5個以上，以30個以下為佳，較佳為20個以下，特佳為15個以下。藉由在1個脂環式結構所含有的碳原子之數目在上述範圍內，機械強度、耐熱性、及成形性能夠高度地 平衡。
在含脂環式結構的聚合物，相對於全部結構單元，具有脂環式結構之結構單元的比率係以30重量%以上為佳，較佳為50重量%以上，特佳為70重量%以上。藉由將在含脂環式結構的聚合物之具有脂環式結構之結構單元的比率如前述地增多，能夠提高耐熱性。
又，在含脂環式結構的聚合物，具有脂環式結構之結構單元以外的剩餘部分沒有特別限定，可視使用目的而適當地選擇。
在結晶性樹脂所含有之含脂環式結構的聚合物具有結晶性。在此，所謂「具有結晶性之含脂環式結構的聚合物」，係指具有熔點[亦即，能夠藉由差示掃描熱量計(DSC)觀測熔點]之含脂環式結構的聚合物。含脂環式結構的聚合物的熔點，係以200℃以上為佳，較佳為230℃以上，以290℃以下為佳。藉由使用此種具有熔點之含脂環式結構的聚合物，能夠得到成形性與耐熱性的平衡優良之樹脂膜。
含脂環式結構的聚合物之重量平均分子量(Mw)，以1,000以上為佳，較佳為2,000以上，以1,000,000以下為佳，較佳為500,000以下。具有此種重量平均分子量之含脂環式結構的聚合物，成形加工性與耐熱性的平衡優良。
含脂環式結構的聚合物之分子量分布(Mw/Mn)，係以1.0以上為佳，較佳為1.5以上，以4.0以下為佳，較佳為3.5以下。在此，Mn係表示數量平均分子量。具有此種分子量分布之含脂環式結構的聚合物，成形加工性優良。
含脂環式結構的聚合物的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)，係能夠藉由將四氫呋喃設作展開溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)且以聚苯乙烯換算值的方式測定。
含脂環式結構的聚合物之玻璃轉移溫度Tg沒有特別限定，通常為85℃以上、170℃以下的範圍。
作為前述之含脂環式結構的聚合物，例如可舉出下述的聚合物(α)~聚合物(δ)。該等之中，因為容易得到具有優良的耐熱性之樹脂膜，作為結晶性之含脂環式結構的聚合物，係以聚合物(β)為佳。
聚合物(α)：環狀烯烴單體的開環聚合物、具有結晶性者。
聚合物(β)：聚合物(α)的氫化物、具有結晶性者。
聚合物(γ)：環狀烯烴單體的加成聚合物、具有結晶性者。
聚合物(δ)：聚合物(γ)的氫化物等、具有結晶性者。
具體而言，作為含脂環式結構的聚合物，係以二環戊二烯的開環聚合物、具有結晶性者，及二環戊二烯的開環聚合物的氫化物、具有結晶性者為較佳，以二環戊二烯的開環聚合物的氫化物、具有結晶性者為特佳。在此，所謂二環戊二烯的開環聚合物，係指相對於總結構單元，源自二環戊二烯的結構單元之比率為通常50重量%以上、以70重量%以上為佳、較佳為90重量%以上、更佳為100重量%之聚合物。
以下，說明聚合物(α)及聚合物(β)的製造方法。
在製造聚合物(α)及聚合物(β)能夠使用之環狀烯烴單體，係具有由碳原子所形成的環結構且在該環中具有碳-碳雙鍵之化合物。作為環狀烯烴單體的例子，可舉出降冰片烯系單體 等。又，聚合物(α)為共聚物時，作為環狀烯烴單體，係以使用單環的環狀烯烴為佳。
降冰片烯系單體係含有降冰片烯環之單體。作為降冰片烯系單體，例如，可舉出雙環[2.2.1]庚-2-烯(慣用名：降冰片烯)、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯(慣用名：亞乙基降冰片烯)及其衍生物(例如，在環具有取代基者)等的2環式單體；三環[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(慣用名：二環戊二烯)及其衍生物等的3環式單體；7,8-苯并三環[4.3.0.12,5]癸-3-烯(慣用名：亞甲基四氫茀；亦稱為1,4-亞甲基-1,4,4a,9a-四氫茀)及其衍生物、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(慣用名：四環十二烯)、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯及其衍生物等的4環式單體等。
作為在前述單體之取代基，例如，可舉出甲基、乙基等的烷基；乙烯基等的烯基；丙烷-2-亞基等的亞烷基；苯基等的芳基；羥基；酸酐基；羧基；甲氧基羰基等的烷氧基羰基等。又，前述的取代基係可單獨具有1種類，亦可以任意比率具有2種類以上。
作為單環的環狀烯烴，例如可舉出環丁烯、環戊烯、甲基環戊烯、環己烯、甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等的環狀一烯烴；環己二烯、甲基環己二烯、環辛二烯、甲基環辛二烯、苯基環辛二烯等的環狀二烯烴等。
環狀烯烴單體，係可單獨使用1種類，亦可以任意比率組合2種類以上而使用。使用2種以上的環狀烯烴單體時，聚合物(α)係可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。
在環狀烯烴單體，係能夠存在內型異構體(endo isomer)及外型異構體(exo isomer)的立體異構物。作為環狀烯烴單體，係內型異構體及外型異構體的任一種均能夠使用。又，亦能夠單獨使用只有內型異構體及外型異構體之中一方的異構物，亦能夠使用以任意比率含有內型異構體及外型異構體之異構物混合物。尤其是因為含脂環式結構的聚合物的結晶性提高，且能夠容易地得到具有優良的耐熱性之樹脂膜，以將一方的立體異構物的比率提高為佳，例如內型異構體或外型異構體的比率係以80%以上為佳，較佳為90%以上，更佳為95%以上。又，因為合成容易，內型異構體的比率高者為佳。
聚合物(α)及聚合物(β)，係通常藉由提高其間規立體規則性的程度(外消旋二單元組(racemo diad)的比率)，而能夠提高結晶性。從提高聚合物(α)及聚合物(β)的立體規則性程度的觀點而言，針對聚合物(α)及聚合物(β)的結構單元之外消旋二單元組的比率，係以51%以上為佳，較佳為60%以上，特佳為70%以上。
外消旋二單元組的比率，係能夠藉由13C-NMR光譜分析來測定。具體而言係能夠藉由下述的方法來測定。將鄰二氯苯-d4作為溶劑，在200℃應用反轉門控去偶(inverse-gated decoupling)法而進行聚合物試料的13C-NMR測定。從該13C-NMR測定結果，將鄰二氯苯-d4的127.5ppm尖峰設作基準位移，且基於源自內消旋二單元組的43.35ppm的信號、及源自外消旋二單元組的43.43ppm的信號之強度比，而能夠求取聚合物試料的外消旋二單元組的比率。
聚合物(α)的合成，係通常使用開環聚合觸媒。開環聚合觸媒係可單獨使用1種類，亦可以任意比率組合2種類以上而使用。作為此種聚合物(α)的合成用開環聚合觸媒，係以能夠使環狀烯烴單體開環聚合，來生成具有間規立體規則性之開環聚合物者為佳。作為較佳開環聚合觸媒，可舉出含有以下述式(1)表示的金屬化合物者。
M(NR1)X4-a(OR2)a．Lb (1)
(在式(1)，M係表示選自由周期律表第6族的過渡金屬原子所組成群組之金屬原子，R1係表示在第3位置、第4位置及第5位置的至少1個位置亦可具有取代基的苯基、或以-CH2R3(R3係表示選自由氫原子、亦可具有取代基的烷基、及亦可具有取代基的芳基所組成群組之基)表示之基，R2係表示選自由亦可具有取代基的烷基、及亦可具有取代基的芳基所組成群組之基，X係表示選自由鹵素原子、亦可具有取代基的烷基、亦可具有取代基的芳基、及烷基矽烷基所組成群組之基，L係表示電子供給性的中性配位體，a係表示0或1的數，b係表示0~2的整數)。
在式(1)，M係表示選自由周期律表第6族的過渡金屬原子所組成群組之金屬原子。作為該M，係以鉻、鉬及鎢為佳，以鉬及鎢為較佳，以鎢為特佳。
在式(1)，R1係表示在第3位置、第4位置及第5 位置的至少1個位置亦可具有取代基的苯基、或以-CH2R3表示之基。
在R1的第3位置、第4位置及第5位置的至少1個位置亦可具有取代基的苯基之碳原子數，係以6~20為佳，較佳為6~15。又，作為前述取代基，例如可舉出甲基、乙基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的烷氧基等。該等取代基係可單獨具有1種類，亦可以任意比率具有2種類以上。而且，在R1之第3位置、第4位置及第5位置的至少2個位置存在之取代基，亦可互相鍵結而形成環結構。
作為在第3位置、第4位置及第5位置的至少1個位置亦可具有取代基的苯基，例如可舉出未取代苯基；4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基等的-取代苯基；3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等的二取代苯基；3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等的三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等亦可具有取代基的2-萘基等。
在R1之以-CH2R3表示的基，R3係表示選自由氫原子、亦可具有取代基的烷基、及亦可具有取代基的芳基所組成群組之基。
R3之亦可具有取代基的烷基之碳原子數，係以1~20為佳，較佳為1~10。該烷基係可直鏈狀，亦可分枝狀。而且，作為前述取代基，例如可舉出苯基、4-甲基苯基等亦可具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基等。該等取代基係可 單獨使用1種類，亦可以任意比率組合2種類以上而使用。
作為R3之亦可具有取代基的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、苄基、新苯基等。
R3之亦可具有取代基的芳基之碳原子數，係以6~20為佳，較佳為6~15。而且，作為前述取代基，係例如可舉出甲基、乙基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的烷氧基等。該等取代基係可單獨使用1種類，亦可以任意比率組合2種類以上而使用。作為R3之亦可具有取代基的芳基，例如可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。
該等之中，作為以R3表示之基，係以碳原子數為1~20的烷基為佳。
在式(1)，R2係表示選自由亦可具有取代基的烷基、及亦可具有取代基的芳基所組成群組之基。作為R2之亦可具有取代基的烷基、及亦可具有取代基的芳基，係各自能夠任意地使用選自已揭示作為R3之亦可具有取代基的烷基、及亦可具有取代基的芳基之範圍者。
在式(1)，X係表示選自由鹵素原子、亦可具有取代基的烷基、亦可具有取代基的芳基、及烷基矽烷基所組成群組之基。
作為X的鹵素原子，例如可舉出氯原子、溴原子、碘原子。
作為X之亦可具有取代基的烷基、及亦可具有取代基的芳基，係各自能夠任意地使用選自已揭示作為R3之亦可具有取 代基的烷基、及亦可具有取代基的芳基之範圍者。
作為X的烷基矽烷基，例如可舉出三烷基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基等。
以式(1)表示之金屬化合物係在1分子中具有2個以上的X時，該等的X係可互相相同，亦可不同。而且，2個以上的X亦可互相鍵結而形成環結構。
在式(1)，L係表示電子供給性的中性配位體。
作為L的電子供給性的中性配位體，例如，可舉出包含周期律表第14族或第15族的原子之電子供給性化合物。作為其具體例，可舉出三甲基膦、三異丙基膦、三環己基膦、三苯基膦等的膦類；二乙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等的醚類；三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等的胺類等。該等之中，醚類為佳。又，以式(1)表示之金屬化合物係在1分子中具有2個以上的L時、該等L係可互相相同，亦可不同。
作為以式(1)表示之金屬化合物，係以具有苯基醯亞胺基之鎢化合物為佳。亦即，在式(1)，係以M為鎢原子且R1為苯基之化合物為佳。而且，其中以四氯鎢苯基醯亞胺(四氫呋喃)錯合物為較佳。
以式(1)表示之金屬化合物的製造方法，係沒有特別限定。例如在特開平5-345817號公報所記載，能夠藉由將第6族過渡金屬的鹵氧化物(oxyhalogenide)；在第3位置、第4位置及第5位置的至少1個位置亦可具有取代基的異氰酸苯酯類或一取代異氰酸甲酯類；電子供給性的中性配位體(L)；以及視需要之醇類、金屬烷氧化物及金屬芳氧化物混合，來製 造以式(1)表示之金屬化合物。
在前述的製造方法，以式(1)表示之金屬化合物，係通常能夠以被含有在反應液中的狀態來得到。金屬化合物製造後，亦能夠將前述的反應液直接使用作為開環聚合反應的觸媒液。又，亦可藉由結晶化等的純化處理，將金屬化合物反應液進行分離及純化之後，將所得到的金屬化合物提供開環聚合反應。
開環聚合觸媒係可以單獨使用以式(1)表示之金屬化合物，係可將以式(1)表示之金屬化合物與其他成分組合而使用。例如能夠藉由將以式(1)表示之金屬化合物與有機金屬還原劑組合而使用，來使聚合活性提升。
作為有機金屬還原劑，例如可舉出具有碳原子數1~20的烴基之周期律表第1族、第2族、第12族、第13族或第14族的有機金屬化合物。作為此種有機金屬化合物，例如可舉出甲基鋰、正丁基鋰、苯基鋰等的有機鋰；丁基乙基鎂、丁基辛基鎂、二己基鎂、氯化乙基鎂、氯化正丁基鎂、溴化烯丙基鎂等的有機鎂；二甲基鋅、二乙基鋅、二苯基鋅等的有機鋅；三烷基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁、乙基鋁倍半氯化物、二氯化乙基鋁、二乙基鋁乙氧化物、二異丁基鋁異丁氧化物、乙基鋁二乙氧化物、異丁基鋁二異丁氧化等的有機鋁；四甲基錫、四(正丁基)錫、四苯基錫等的有機錫等。該等之中，係以有機鋁或有機錫為佳。又，有機金屬還原劑係可單獨使用1種類，亦可以任意比率組合2種類以上而使用。
開環聚合反應係通常能夠在有機溶劑中進行。有 機溶劑係在預定的條件下能夠使開環聚合物及其氫化物溶解或分散，而且能夠使用不阻礙開環聚合反應及氫化反應者。作為此種有機溶劑，例如可舉出戊烷、己烷、庚烷等的脂肪族烴類；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、雙環庚烷、三環癸烷、六氫茚、環辛烷等的脂環族烴類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等的鹵素系脂肪族烴類；氯苯、二氯苯等的鹵素系芳香族烴類；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等的含氮烴類；二乙醚、四氫呋喃等的醚類；將該等組合而成之混合溶劑等。該等之中，作為有機溶劑，係以芳香族烴類、脂肪族烴類、脂環族烴類、醚類為佳。又，有機溶劑係可單獨使用1種類，亦可以任意比率組合2種類以上而使用。
開環聚合反應，係例如能夠藉由將環狀烯烴單體、以式(1)表示之金屬化合物、及按照必要之有機金屬還原劑混合而開始。將該等成分混合之順序係沒有特別限定，例如可以在含有環狀烯烴單體的溶液，混合含有以式(1)表示之金屬化合物及有機金屬還原劑之溶液。又，亦可在含有有機金屬還原劑的溶液，混合含有環狀烯烴單體及以式(1)表示之金屬化合物之溶液。而且，亦可以在含有環狀烯烴單體及有機金屬還原劑之溶液，混合以式(1)表示之金屬化合物的溶液。將各成分混合時，係可以將各自成分的總量一次混合，亦可分成複數次而混合。又，亦可以較長的時間(例如1分鐘以上)連續地進行混合。
在開環聚合反應的開始時之反應液中的環狀烯烴 單體之濃度，係以1重量%以上為佳，較佳為2重量%以上，特佳為3重量%以上，以50重量%以下為佳，較佳為45重量%以下，特佳為40重量%以下。藉由使環狀烯烴單體的濃度成為前述範圍的下限值，能夠提高生產性。又，藉由成為上限值以下，因為能夠降低開環聚合反應後的反應液黏度，所以容易地進行隨後的氫化反應。
在開環聚合反應所使用之以式(1)表示的金屬化合物之量，係以「金屬化合物：環狀烯烴單體」的莫耳比為落入預定範圍之方式設定為佳。具體而言，前述的莫耳比係以1：100~1：2,000,000為佳，較佳為1：500~1,000,000，特佳為1：1,000~1：500,000。藉由使金屬化合物的量成為前述範圍的下限值，能夠得到充分的聚合活性。又，藉由成為上限值以下，在反應後能夠容易地將金屬化合物。
相對於以式(1)表示之金屬化合物1莫耳，有機金屬還原劑的量係以0.1莫耳以上為佳，較佳為0.2莫耳以上，特佳為0.5莫耳以上，以100莫耳以下為佳，較佳為50莫耳以下，特佳為20莫耳以下。藉由使有機金屬還原劑的量成為前述範圍的下限值以上，能夠充分地提高聚合活性。又，藉由成為上限值以下，能夠抑制產生副反應。
聚合物(α)的聚合反應系統，亦可含有活性調整劑。藉由使用活性調整劑，能夠使開環聚合觸媒安定化、或調整開環聚合反應的反應速度、或調整聚合物的分子量分布。
作為活性調整劑，能夠使用具有官能基之有機化合物。作為此種活性調整劑，例如可舉出含氧化合物、含氮化合物、含 磷有機化合物等。
作為含氧化合物，例如可舉出二乙醚、二異丙醚、二丁醚、茴香醚、呋喃、四氫呋喃等的醚類；丙酮、苯并苯酚、環己酮等的酮類；乙酸乙酯等的酯類等。作為含氮化合物，例如可舉出乙腈、苯甲腈等的腈類；三乙胺、三異丙胺、奎寧(quinuclidine)、N,N-二乙基苯胺等的胺類；吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-第三丁基吡啶等的吡啶類等。
作為含磷化合物，例如可舉出三苯膦、三環己基膦、磷酸三苯酯、磷酸三烷酯等的膦類；三苯基氧化膦等的氧化膦類等。
活性調整劑係可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上而使用。相對於以式(1)表示之金屬化合物100莫耳%，在聚合物(α)的聚合反應系統之活性調整劑的量係較佳為0.01莫耳%~100莫耳%。
為了調整聚合物(α)的分子量，聚合物(α)的聚合反應系統亦可含有分子量調整劑。作為分子量調整劑，例如可舉出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烴類；苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯系化合物；乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚、烯丙基環氧丙基醚、乙酸烯丙酯、烯丙醇、環氧丙基甲基丙烯酸酯等含氧的乙烯系化合物；烯丙氯(allyl chloride)等含鹵素的乙烯系化合物；丙烯醯胺等含氮的乙烯系化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等的非共軛二烯；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等的共軛二烯等。
分子量調整劑係可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上而使用。
在用以聚合形成聚合物(α)之聚合反應系統的分子量調整劑之量，係能夠按照目標分子量而適當地決定。相對於環狀烯烴單體，分子量調整劑的具體量係較佳為0.1莫耳%~50莫耳%範圍。
聚合溫度係以-78℃以上為佳，較佳為-30℃以上，以+200℃以下為佳，較佳為+180℃以下。聚合時間係能夠依存於反應規模。具體的聚合時間，係較佳為1分鐘至1000小時的範圍。
藉由上述的製造方法，能夠得到聚合物(α)。藉由將該聚合物(α)氫化，能夠製造聚合物(β)。
聚合物(α)的氫化係例如能夠依照常用的方法，藉由在氫化觸媒的存在下，將氫供給至含有聚合物(α)的反應系統內來進行。在該氫化反應，適當地設定反應條件時，通常藉由氫化反應，使得氫化物的立體規則性(tacticity)不產生變化。
作為氫化觸媒，能夠使習知的均勻系觸媒及不均勻觸媒作為烯烴化合物的氫化觸媒。
作為均勻系觸媒，係可舉出例如乙酸鈷/三乙基鋁、乙醯丙酮鎳/三異丁基鋁、二氯化二茂鈦/正丁基鋰、二氯化二茂鋯/第二丁基鋰、四丁氧基鈦酸鹽/二甲基鎂等由過渡金屬化合物與鹼金屬化合物組合所構成之觸媒；二氯雙(三苯基膦)鈀、氯氫化羰基參(三苯基膦)釕、氯氫化羰基雙(三環己基膦)釕、雙(三環己基膦)苯次甲基釕(IV)二氯化物、氯參(三苯基膦)銠等的 貴金屬錯合物觸媒等。
作為不均勻觸媒，例如可舉出鎳、鈀、鉑、銠、釕等的金屬觸媒；鎳/氧化矽、鎳/矽藻土、鎳/氧化鋁、鈀/碳、鈀/氧化矽、鈀/矽藻土、鈀/氧化鋁等使碳、氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦等的載體負載前述金屬而成之固體觸媒。
氫化觸媒係可單獨使用1種類，亦可以任意比率組合2種類以上而使用。
氫化反應係通常在惰性有機溶劑中進行。作為惰性有機溶劑，可舉出苯、甲苯等的芳香族烴類；戊烷、己烷等的脂肪族烴類；環己烷、十氫萘等的脂環族烴類；四氫呋喃、乙二醇二甲醚等的醚類等。惰性有機溶劑係可單獨使用1種類，亦可以任意比率組合2種類以上而使用。又，惰性有機溶劑與在開環聚合反應所使用的有機溶劑，係可相同亦可不同。而且，亦可在開環聚合反應的反應液混合氫化觸媒而進行氫化反應。
氫化反應的反應條件，係通常依照所使用的氫化觸媒而不同。
氫化反應的反應溫度，係以-20℃以上為佳，較佳為-10℃以上，特佳為0℃以上，以+250℃以下為佳，較佳為+220℃以下，特佳為+200℃以下。藉由使反應溫度成為前述範圍的下限值以上，能夠加快反應速度。又，藉由成為上限值以下，能夠抑制產生副反應。
氫壓力係以0.01MPa以上為佳，較佳為0.05MPa以上，特佳為0.1MPa以上，以20MPa以下為佳，較佳為15MPa 以下，特佳為10MPa以下。藉由使氫壓力成為前述範圍的下限值以上，能夠加快反應速度。又，藉由成為上限值以下，不需要高耐壓反應裝置等特別的裝置，而能夠抑制設備成本。
氫化反應的反應時間，係可以設定為能夠達成所需要的氫化率之任意時間，較佳為0.1小時~10小時。
氫化反應後，係通常依照常用的方法而將聚合物(α)的氫化物之聚合物(β)回收。
在氫化反應之氫化率(被氫化後之主鏈雙鍵的比率)，係以98%以上為佳，較佳為99%以上。氫化率越高，能夠使含脂環式結構的聚合物的耐熱性成為良好。
在此，聚合物的氫化率，係能夠藉由以鄰二氯苯-d4作為溶劑，在145℃藉由1H-NMR測定來測定。
其次，說明聚合物(γ)及聚合物(δ)的製造方法。
作為在製造聚合物(γ)及(δ)所使用的環狀烯烴單體，能夠任意地使用選自已揭示作為在製造聚合物(α)及聚合物(β)能夠使用的環狀烯烴單體之範圍者。又，環狀烯烴單體係可單獨使用1種類，亦可以任意比率組合2種類以上而使用。
在製造聚合物(γ)時，作為單體，係能夠與環狀烯烴單體組合而使用能夠與環狀烯烴單體共聚合之任意單體。作為任意單體，例如可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等的碳原子數2~20的α-烯烴；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香環乙烯系化合物；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等的非共軛二烯等。該等之中，係以α-烯烴為佳，以乙烯為較佳。又，任意單體係可單獨使用1 種類，亦可以任意比率組合2種類以上而使用。
環狀烯烴單體與任意單體之量的比率，係以重量比(環狀烯烴單體：任意單體)計，以30：70~99：1為佳，較佳為50：50~97：3，特佳為70：30~95：5。
使用2種以上的環狀烯烴單體時，及環狀烯烴單體與任意單體組合而使用時，聚合物(γ)係可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。
聚合物(γ)的合成，係通常使用加成聚合觸媒。作為此種加成聚合觸媒，例如可舉出由釩化合物及有機鋁化合物所形成之釩系觸媒；由鈦化合物及有機鋁化合物所形成之鈦系觸媒；及由鋯錯合物及鋁氧烷所形成的鋯系觸媒等。又，加成聚合物觸媒係可單獨使用1種類，亦可以任意比率組合2種類以上而使用。
相對於單體1莫耳，加成聚合觸媒的量係以0.000001莫耳以上為佳，較佳為0.00001莫耳以上，以0.1莫耳以下為佳，較佳為0.01莫耳以下。
環狀烯烴單體的加成聚合，係通常能夠在有機溶劑中進行。作為有機溶劑，係能夠任意地使用選自已例示作為在環狀烯烴單體的開環聚合能夠使用的有機溶劑之範圍者。又，有機溶劑係可單獨使用1種類，亦可以任意比率組合2種類以上而使用。
在用以製造聚合物(γ)的聚合之聚合溫度，係以-50℃以上為佳，較佳為-30℃以上，特佳為-20℃以上，以250℃以下為佳，較佳為200℃以下，特佳為150℃以下。又，聚合 時間係以30分鐘以上為佳，較佳為1小時以上，以20小時以下為佳，較佳為10小時以下。
依照上述的製造方法，能夠得到聚合物(γ)。藉由將該聚合物(γ)氫化，能夠製造聚合物(δ)。
聚合物(γ)的氫化，係能夠使用前面已揭示作為將聚合物(α)氫化之方法者同樣的方法來進行。
在結晶性樹脂，具有結晶性之含脂環式結構的聚合物的比率，係以50重量%以上為佳，較佳為70重量%以上，特佳為90重量%以上。藉由使具有結晶性之含脂環式結構的聚合物的比率成為前述範圍的下限值以上，能夠提高本發明的樹脂膜之耐熱性。
結晶性樹脂係除了具有結晶性之含脂環式結構的聚合物以外，亦能夠含有任意成分。作為任意成分，例如可舉出酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等的抗氧化劑；受阻胺系光安定劑等的光安定劑；石油系蠟、費托蠟(Fischer-Tropsch wax)、聚伸烷基蠟(polyalkylene wax)等的蠟；山梨糖醇系化合物、有機磷酸的金屬鹽、有機羧酸的金屬鹽、高嶺土及滑石等的核劑；二胺基茋衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如，苯并噁唑衍生物、苯并三唑衍生物、苯并咪唑衍生物、及苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物、及咪唑酮衍生物等的螢光增白劑；苯并苯酚系紫外線吸收劑、柳酸系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑等的紫外線吸收劑；滑石、氧化矽、碳酸鈣、玻璃纖維等的無機填充材；著色劑；阻燃劑；阻燃助劑；抗靜電劑；可塑 劑；近紅外線吸收劑；滑劑；填料、及軟質聚合物等具有結晶性之含脂環式結構的聚合物以外之任意聚合物等。又，任意成分係可單獨使用1種類，亦可以任意比率組合2種類以上而使用。
[1.3.樹脂膜的物性]
本發明的樹脂膜係耐折性優良。本發明的樹脂膜的耐折性，具體以耐折度表示。本發明的樹脂膜的耐折度係通常2000次以上，以2200次以上為佳，較佳為2400次以上。因為耐折度係越高越佳，耐折度的上限沒有限制，耐折度係通常為100000次以下。
樹脂膜的耐折度，係能夠藉由依據JISP8115「紙及板紙-耐折強度試驗方法-MIT試驗機法」之MIT耐折試驗且使用下述的方法來測定。
從作為試料之樹脂膜，切取寬度15mm±0.1mm、長度約110mm的試片。此時，係以樹脂膜較強大地被延伸之方向為與試片的約110mm的邊平行之方式製造試片。然後，使用MIT耐折度試驗機(安田精機製作所製「No.307」)且在荷重9.8N、彎曲部的曲率0.38±0.02mm、折彎角度135°±2°、折彎速度175次/分鐘的條件下，以在試片的寬度方向顯現折痕之方式將前述試片折彎。繼續進行該折彎，來測定至試片斷裂為止之往復折彎次數。
製造10片試片，使用前述的方法而測定試片至斷裂為止之往復折彎次數10次。將如此進行而測得的10次測定值之平均設作該樹脂膜的耐折度(MIT耐折次數)。
又，本發明的樹脂膜的低吸水性優良。本發明的樹脂膜的低吸水性，具體以吸水率表示。本發明的樹脂膜的吸水率係通常0.1%以下，以0.08%以下為佳，較佳為0.05%以下。
樹脂膜的吸水率係能夠使用下述的方法來測定。
從作為試料之樹脂膜，切取試片且測定試片的質量。隨後，將該試片浸漬在23℃的水中24小時且測定浸漬後的試片之質量。然後，能夠算出相對於浸漬前的試片之質量，因浸漬而增加之試片的質量比率作為吸水率(%)。
而且，本發明的樹脂膜之耐熱溫度為180℃以上，或是含脂環式結構的聚合物之結晶化度為10%以上。此種樹脂膜係具有優良的耐熱性。本發明的樹脂膜係可以是耐熱溫度為180℃以上；亦可以是含脂環式結構的聚合物之結晶化度為10%以上；亦可以是耐熱溫度為180℃以上且含脂環式結構的聚合物之結晶化度為10%以上。
本發明的樹脂膜的耐熱溫度係通常180℃以上，以200℃以上為佳，較佳為220℃以上。因為耐熱溫度越高越佳，所以耐熱溫度的上限沒有限制，耐熱溫度係通常為含脂環式結構的聚合物之熔點Tm以下。
樹脂膜的耐熱溫度為前述範圍，係能夠使用下述的方法來確認。
在不對作為試料之樹脂膜施加張力之狀態下，將該樹脂膜放置在某溫度Tx的環境下10分鐘。隨後，藉由目視確認樹脂膜的面狀。在樹脂膜表面的形狀無法確認凹凸時，得到該樹脂膜的耐熱溫度為前述溫度Tx以上。
依照在本發明的樹脂膜所含有之含脂環式結構的聚合物之結晶化度，係以10%以上為佳，較佳為15%以上，特佳為20%以上，以70%以下為佳，較佳為60%以下，特佳為50%以下。藉由使在樹脂膜所含有之含脂環式結構的聚合物之結晶化度成為前述範圍的下限值以上，能夠提高樹脂膜的耐熱性，又，藉由成為上限值以下，能夠使薄膜的透明性成為良好。
在樹脂膜所含有之含脂環式結構的聚合物之結晶化度，係能夠藉由X射線繞射法來測定。
如前述地，本發明的樹脂膜係低吸水性、耐熱性及耐折性的任一者均優良。前述優良的低吸水性，推測係藉由使用吸水性較低的聚合物之含脂環式結構的聚合物而能夠得到。又，前述優良的耐熱性，推測係除了使用具有優良的耐熱性的聚合物之含脂環式結構的聚合物以外，進而使該含脂環式結構的聚合物結晶化而能夠提高對熱之耐性。而且，前述優良的耐折性，推測係藉由延伸使含脂環式結構的聚合物之分子配向，使得含脂環式結構的聚合物即便結晶化亦能夠抑制脆化而能夠得到。但是，本發明不被前述的推測限制。
而且，本發明的樹脂膜通常為平滑。藉由樹脂膜為平滑，能夠使樹脂膜的操作性成為良好，或是使樹脂膜的光學特性等的特性成為良好。
在此，樹脂膜是否平滑，係能夠藉由包含下述(i)~(viii)階段之判定方法來判定。第1圖係示意性地顯示在判定樹脂膜是否平滑之方法之試片的情況之剖面圖。第2圖係示意性地顯示在判定樹脂膜是否平滑之方法之試片的情況之平 面圖。
(i)從作為試樣之樹脂膜，切取150mm×150mm的正方形試片5片。此時，試片的正方形之邊，係使其對樹脂膜最強大地被延伸之方向為平行或垂直。
ii)如第1圖及第2圖所顯示，在具有水平的平面狀支撐面110U之平台110的前述支撐面110U，載置試片120。
(iii)為了防止試片120卷曲，在樹脂膜最強大地被延伸之方向X之試片120的兩端部10mm，載置砝碼130及140。
(iv)藉由在該狀態下，使用三維形狀測定機(Nikon公司製「多關節形三維測定機MCAx20」)掃描試片120，來測定試片120的立體形狀。
(v)從所測得的立體形狀，求取從平台110的支撐面110U起算至從該支撐面110U最離開之試片120上的點P120之距離L。
(vi)將試片翻過來，進行前述(ii)~(v)階段來求取距離L。
(vii)針對剩餘的4片試片，亦各自進前述(ii)~(vi)階段來求取距離L。
(viii)5片試片所測得的距離L，任一者均小於2mm時，將該樹脂膜判定為「平滑」。又，5片試片所測得的距離L之中，只要1個大於2mm時，將該樹脂膜判定為「不平滑」。
本發明的樹脂膜所含有之含脂環式結構的聚合物，係以進行配向為佳。因此，樹脂膜係以具有預定範圍的絕對值之面配向係數△ne為佳。
本發明的樹脂膜能夠具有之前述預定範圍的面配向係數 的絕對值|△ne|，係以0.010以上為佳，較佳為0.012以上，特佳為0.014以上，以0.100以下為佳，較佳為0.090以下，特佳為0.080以下。
在此，所謂樹脂膜的面配向係數的絕對值|△ne|，係以「△ne=(nx+ny)/2-nz」表示之值△ne的絕對值。nx係表示在對樹脂膜的厚度方向為垂直的方向(面內方向)且提供最大的折射率之方向的折射率。ny係表示在樹脂膜的前述面內方向且對nx的方向為垂直的方向的折射率。nz係表示樹脂膜的厚度方向的折射率。只要未預先告知，前述的折射率nx、ny及nz的測定波長為550nm。
本發明的樹脂膜係以透明性優良者為佳。具體而言，本發明的樹脂膜之總光線透射率係以70%以上為佳，較佳為80%以上，特佳為90%以上。
樹脂膜的總光線透射率，係能夠使用紫外線．可見分光計且在波長400nm~700nm的範圍進行測定。
本發明的樹脂膜係以霧度小者為佳。具體而言，本發明的樹脂膜之霧度，係以10%以下為佳，較佳為5%下，特佳為3%以下。
樹脂膜的霧度，係能夠在所選擇的任意部位將該樹脂膜切取成為50mm×50mm正方形的薄膜試樣，隨後，使用霧度計量器測定薄膜試樣。
本發明的樹脂膜亦可按照用途而具有遲滯值，例如，將本發明的樹脂膜使用作為相位差膜、光學補償膜等的光學薄膜時，樹脂膜係以具有遲滯值為佳。
[1.4.樹脂膜的厚度]
本發明的樹脂膜之厚度，係以1μm以上為佳，較佳為3μm以上，特佳為5μm以上，以400μm以下為佳，較佳為200μm以下，特佳為100μm以下。
[1.5.樹脂膜的用途]
本發明的樹脂膜係能夠使用在任意用途。尤其是本發明的樹脂膜，係例如適合作為光學等方性膜及相位差膜等的光學薄膜、電機電子用膜、阻障膜用基材薄膜、以及導電性膜用基材薄膜。作為前述的光學薄膜，例如可舉出液晶顯示裝置用相位差膜、偏光板保護膜、有機EL顯示裝置的圓偏光板用相位差膜等。作為電機電子用膜，例如可舉出可撓性配線基板、薄膜電容器用絕緣材料等。作為阻障膜，例如可舉出有機EL元件用基板、封裝薄膜、太陽電池的封裝薄膜等。作為導電性薄膜，例如可舉出有機EL元件、太陽電池的可撓性電極、觸控面板構件等。
[2.樹脂膜的製造方法]
本發明的樹脂膜，係能夠藉由例如包含下述步驟之本發明的樹脂膜的製造方法來製造：第一步驟，其係將延伸前薄膜進行延伸而得到延伸膜，其中該延伸前薄膜係由含有具有結晶性的含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成；及第二步驟，其係在前述第一步驟之後，將前述延伸膜加熱。以下，說明該製造方法。
[2.1.延伸前薄膜的準備]
在本發明的樹脂膜的製造方法，係進行準備延伸前薄膜之 步驟。延伸前薄膜係由結晶性樹脂所構成之薄膜。
作為製造由結晶性樹脂所構成之延伸前薄膜之方法，例如可舉出射出成形法、擠製成形法、壓製成形法、吹塑成形法、吹氣成形法、壓延成形法、澆鑄成形法、壓縮成形法等的樹脂成型法。該等之中，因為容易控制厚度，以藉由擠製成形法為佳。
藉由擠製成形法而製造延伸前薄膜時，在該擠製成形法之製造條件，較佳是如下述。缸筒溫度(熔融樹脂溫度)係以Tm以上為佳，較佳為(Tm+20℃)以上，以(Tm+100℃)以下為佳，較佳為(Tm+50℃)以下。又，鑄造滾筒溫度係以(Tg-50℃)以上為佳，以(Tg+70℃)以下為佳，較佳為(Tg+40℃)以下。藉由在此種條件下製造延伸前薄膜，能夠容易地製造所希望的厚度之延伸前薄膜。在此，「Tm」係表示含脂環式結構的聚合物之熔點，「Tg」係表示含脂環式結構的聚合物之玻璃轉移溫度。
延伸前薄膜的厚度，係能夠按照所欲製造的樹脂膜之厚度而任意地設定，以5μm以上為佳，較佳為20μm以上，特佳為40μm以上，以400μm以下為佳，較佳為300μm以下，特佳為200μm以下。
(2.2.第一步驟：延伸步驟)
在準備延伸前薄膜之後，係進行將該延伸前薄膜延伸而得到延伸膜之第一步驟。
延伸前薄膜的延伸方法係沒有特別限制，能夠使用任意延伸方法，例如，可舉出將延伸前薄膜在長度方向進行 單軸延伸之方法(縱向單軸延伸法)，將延伸前薄膜在寬度方向進行單軸延伸之方法(橫單軸延伸法)等的單軸延伸法；將延伸前薄膜在長度方向進行延伸，同時在寬度方向進行延伸之同時雙軸延伸法，將延伸前薄膜在長度方向及寬度方向的一方進行延伸之，在另一方進行延伸之逐次雙軸延伸法等的雙軸延伸法；將延伸前薄膜在對寬度方向為不平行且不垂直的傾斜方向進行延伸之方法(傾斜延伸法)等。
作為前述的縱向單軸延伸法，例如可舉出利用輥間的周速差之延伸方法等。
又，作為前述的橫單軸延伸法，例如可舉出使用拉幅延伸機之延伸方法等。
而且，作為前述的同時雙軸延伸法，例如可舉出使用具備以能夠沿著導軌而移動的方式設置且能夠將延伸前薄膜固定之複數個夾子之拉幅延伸機，將夾子之間隔打開而在長度方向將延伸前薄膜進行延伸，同時藉由導軌的擴大角度而在寬度方向將延伸前薄膜進行延伸之延伸方法等。
又，作為前述的逐次雙軸延伸法，例如可舉出利用輥間的周速差在長度方向將延伸前薄膜進行延伸之後，使用夾子把持該延伸前薄膜的兩端部且使用拉幅延伸機在寬度方向延伸之延伸方法等。
而且，作為前述的傾斜延伸法，例如可舉出使用能夠對延伸前薄膜在長度方向或寬度方向附加左右不同速度的進給力、拉伸力或捲取力之拉幅延伸機而在傾斜方向將延伸前薄膜連續地進行延伸之延伸方法等。
在第一步驟將延伸前薄膜延伸時之延伸溫度，係以(TG-30℃)以上為佳，較佳為(TG-10℃)以上，以(TG+60℃)以下為佳，較佳為(TG+50℃)以下。在此，所謂「TG」，係表示結晶性樹脂的玻璃轉移溫度。藉由在此種溫度範圍進行延伸，因為能夠使在延伸前薄膜所含有的聚合物分子適當地配向，而能夠使樹脂膜的耐折性有效地提升。
將延伸前薄膜延伸時之延伸倍率，係以1.2倍以上為佳，較佳為1.5倍以上，通常為20倍以下，以15倍以下，較佳為10倍以下。在此，在第一步驟，例如雙軸延伸法之在不同的複數方向行延伸時，以在各延伸方向之延伸倍率的乘積表示之總延伸倍率係以落入前述範圍為佳。藉由使延伸倍率落入前述範圍，因為能夠使在延伸前薄膜所含有的聚合物分子適當地配向，而能夠有效地提升樹脂膜的耐折性。
藉由對延伸前薄膜施行如前述的延伸，能夠得到延伸膜。在該延伸膜，在該延伸膜所含有之含脂環式結構的聚合物之分子進行配向。因此，藉由在第二步驟的加熱使得含脂環式結構的聚合物進行結晶化時，能夠抑制樹脂膜脆化、提高樹脂膜的耐折性。而且，藉由將延伸前薄膜延伸，能夠抑制因在第二步驟的加熱引起產生較大的結晶粒。因此，因為能夠抑制起因於結晶粒之白化，所以能夠提高樹脂膜的透明性。
延伸薄膜的厚度係能夠按照所欲製造的樹脂膜之厚度而任意地設定，以1μm以上為佳，較佳為3μm以上，以500μm以下為佳，較佳為200μm以下。
[2.3.第二步驟：加熱步驟]
在前述第一步驟得到延伸膜之後，係進行將該延伸膜加熱之第二步驟。在第二步驟被加熱後的延伸膜，通常含脂環式結構的聚合物係在維持其配向狀態下進行含脂環式結構的聚合物的結晶化。因此，藉由前述的第二步驟，能夠得到含有在維持配向狀態下進行結晶化而成之含脂環式結構的聚合物之樹脂膜。
在第二步驟之延伸膜的加熱溫度，較佳是設為在延伸膜所含有之含脂環式結構的聚合物的玻璃轉移溫度Tg以上且含脂環式結構的聚合物的熔點Tm以下之特定溫度範圍。藉此，能夠有效地進行含脂環式結構的聚合物之結晶化。而且，前述特定溫度範圍之中，較佳是設定為結晶化速度變大的溫度，例如使用二環戊二烯的開環聚合物的氫化物作為含脂環式結構的聚合物時，在第二步驟之延伸膜的加熱溫度，係以110℃以上為佳，較佳為120℃以上，以240℃以下為佳，較佳為220℃以下。
作為將延伸膜加熱之加熱裝置，因為加熱裝置不需要與延伸膜接觸，以能夠使延伸膜的環境溫度上升之加熱裝置為佳。舉出適合的加熱裝置的具體例時，可舉出烘箱及加熱爐。
而且，在第二步驟，延伸膜的加熱係以在保持延伸膜的至少二邊而使其緊張之狀態下進行為佳。在此，所謂使延伸膜緊張之狀態，係指對延伸膜施加張力之狀態，但是，使該延伸膜緊張之狀態，係不包含延伸膜實質上被延伸的狀態。又，所謂實質上被延伸，通常係指在延伸膜的任一方向之延伸 倍率成為1.1倍以上。
藉由在保持延伸薄膜的至少二邊而使其緊張之狀態下進行加熱，能夠阻撓在被保持的邊之間的區域，因延伸膜的熱收縮所致之變形。此時，為了阻撓在延伸膜的寬闊面積產生變形，係以將包含相向的二邊之邊部保持，而使被其保持之邊之間的區域成為緊張的狀態為佳，例如藉由在矩形的單片延伸膜，將相向的二邊(例如長邊之間、或短邊之間)保持而使前述二邊之間的區域成為緊張的狀態，能夠在該長條延伸膜的全面阻撓產生變形。又，在長條延伸膜，藉由在寬度方向的端部之二邊(亦即，長邊)保持而使前述二邊之間的區域成為緊張的狀態，能夠在該長條延伸膜的全面阻撓產生變形。如此經阻撓產生變形之延伸膜，係即便因熱收縮而在薄膜內產生應力，亦能夠抑制產生皺紋等的變形。因此，因為能夠抑制因加熱所致之樹脂膜的平滑性蒙受損害，而能夠得到起伏及皺紋較少之平滑的樹脂膜。
而且，為了更確實地抑制加熱時產生變形，係以保持較多的邊為佳。因此，例如單片延伸膜時，以保持其全部的邊為佳。舉出具體例時，矩形的單片延伸膜時，係以保持四邊為佳。
保持延伸膜時，係藉由適當的保持器而保持延伸膜。保持器係可以是能夠將延伸膜的邊之全長連續地保持者，亦可以是能夠空出間隔而間歇地保持者，例如，亦可藉由以預定間隔配列而成的保持器而間歇地保持延伸膜的邊。
又，作為保持器，係以除了延伸膜的邊以外之部 分係不與延伸膜接觸者為佳。藉由使用此種保持器，能夠得到具有更優良的平滑性之樹脂膜。
而且，作為保持器，係以在第二步驟能夠將保持器彼此之間的相對位置固定者為佳。因為在第二步驟，此種保持器之保持器彼此之間的位置係不相對地移動，所以容易抑制在加熱時延伸膜實質上的延伸。
作為適合的保持器，例如就矩形的延伸膜用保持器而言，可舉出以預定間隔設置在模框而能夠將延伸膜的邊把持之夾子等的把持件。又，例如就用以保持位於長條延伸膜的寬度方向端部之二邊之保持器而言，可舉出設置在拉幅延伸機之能夠把持延伸膜的邊之把持件。
使用長條延伸膜時，係可以將位於該延伸膜的長度方向端部之邊(亦即，短邊)保持，亦可以將施行延伸膜的結晶化處理之區域的長度方向的兩側保持，來代替保持前述的邊，例如亦可以在施行延伸膜的結晶化處理之區域的長度方向的兩側，以不使延伸膜熱收縮的方式設置能夠保持且使其成為緊張的狀態之保持裝置。作為此種保持裝置，例如可舉出2支輥筒的組合、擠製機與捲取輥的組合。藉由該等組合而對延伸膜施加搬運張力等的張力，而能夠在施行結晶化處理之區域，抑制該延伸膜的熱收縮。因此，將前述組合使用作為保持裝置時，因為能夠邊將延伸膜在長度方向搬運邊保持該延伸膜，所以能夠有效率地製造樹脂膜。
在第二步驟，將延伸膜維持在前述特定溫度範圍之處理時間，係以5秒以上為佳，較佳為10秒以上，較佳為1 小時以下。藉此，因為能夠使含脂環式結構的聚合物之結晶化充分地進行，所以特別是能夠提高樹脂膜的耐熱性。
[2.4.任意步驟]
在本發明的樹脂膜之製造方法，亦可與上述的步驟組合，包含任意步驟。
例如本發明的樹脂膜的製造方法，亦可對樹脂膜施行任意的表面處理。
[實施例]
以下，揭示實施例而具體地說明本發明。但是，本發明不受以下所揭示的實施例限定，在不脫離本發明的申請專利範圍及其均等的範圍之範圍，能夠任意地變更而實施。
在以下的說明，表示量之「%」及「份」，只要未限定，為重量基準。又，在以下說明之操作，係只要未限定，為常溫及常壓的條件下進行。
[評價方法]
[重量平均分子量及數量平均分子量的測定方法]
聚合物的重量平均分子量及數量平均分子量，係使用凝膠滲透層析法(GPC)系統(TOSOH公司製「HLC-8320」)且設作聚苯乙烯換算值而測定。測定時係使用H型管柱(TOSOH公司製)作為管柱且使用四氫呋喃作為溶劑。又，測定時的溫度為40℃。
[熔點Tm的測定方法]
使用液體氮將已在氮環境下加熱至300℃的試料進行急冷，使用差示操作熱量計(DSC)，以10℃/分鐘升溫而求取試料 的熔點。
[聚合物的氫化率之測定方法]
聚合物的氫化率係將鄰二氯苯-d4作為溶劑，在145℃藉由1H-NMR測定來測定。
[聚合物的內消旋二單元組之比率之測定方法]
將鄰二氯苯-d4作為溶劑，在200℃應用inverse-gated decoupling法而進行聚合物的13C-NMR測定。從該13C-NMR測定的結果，將鄰二氯苯-d4的127.5ppm尖峰作為基準位移，基於源自內消旋二單元組之43.35ppm的信號、與源自外消旋二單元組之43.43ppm的信號之強度比而求取聚合物的外消旋二單元組之比率。
[聚合物的結晶化度之測定方法]
薄膜所含有的聚合物之結晶化度，藉由X射線繞射法來測定。
[耐折度的評價方法]
薄膜的耐折度，依據JISP8115「紙及板紙-耐折強度試驗方法-MIT試驗機法」之MIT耐折試驗且使用下述的方法來測定。從作為試料之樹脂膜，切取寬度15mm±0.1mm、長度約110mm的試片。此時，前述的薄膜係經過延伸處理而製成之薄膜時，係以較強大地被延伸之方向為與試片的約110mm的邊成為平行之方式製成試片。
使用MIT耐折度試驗機(安田精機製作所製「No.307」)且在荷重9.8N、彎曲部的曲率0.38±0.02mm、折彎角度135°±2°、折彎速度175次/分鐘的條件下，以在試片的寬度方 向顯現折痕之方式將前述試片折彎。繼續進行該折彎，來測定至試片斷裂為止之往復折彎次數。
製造10片試片，使用前述的方法而測定試片至斷裂為止之往復折彎次數10次。將如此進行而測得的10次測定值之平均設作該樹脂膜的耐折度(MIT耐折次數)。
耐折度為2000次以上時判定為「良」，耐折度小於2000次時判定為「不良」。
[吸水率的評價方法]
從作為試料之樹脂膜，在寬度100mm、長度100mm切取試片且測定試片的質量。隨後，將該試片浸漬在23℃的水中24小時且測定浸漬後的試片之質量。然後，能夠算出相對於浸漬前的試片之質量，因浸漬而增加之試片的質量比率作為吸水率(%)。吸水率之值為0.1%以下時，判定為「良」，吸水率之值大於0.1%時，判定為「不良」。
[耐熱溫度的評價方法]
在未對作為試料的薄膜施加張力之狀態下，將該樹脂膜放置在180℃的環境下10分鐘。隨後，藉由目視確認薄膜的面狀。
在薄膜表面形狀能夠確認凹凸時，設作耐熱溫度為小於180℃而判定為「不良」。又，薄膜表面形狀無法確認凹凸時，設作耐熱溫度為180℃以上而判定為「良」。
[平滑性的評價方法]
依照下述的階段(i)~(viii)的順序而進行評價。
(i)將作為試樣之樹脂膜在寬度方向進行5等分而得到5片分割薄膜。從如此進行而得到的分割薄膜各自之中央部分，切 取150mm×150mm的正方形試片，而得到5片試片。此時，試片的正方形之邊，係使其對樹脂膜最強大地被延伸之方向為平行或垂直。
ii)如第1圖及第2圖所顯示，在具有水平的平面狀支撐面110U之平台110的前述支撐面110U，載置試片120。
(iii)為了防止試片120卷曲，在樹脂膜最強大地被延伸之方向X之試片120的兩端部10mm，載置砝碼130及140。
(iv)藉由在該狀態下，使用三維形狀測定機(Nikon公司製「多關節形三維測定機MCAx20」)掃描試片120，來測定試片120的立體形狀。
(v)從所測得的立體形狀，求取從平台110的支撐面110U起算至從該支撐面110U最離開之試片120上的點P120之距離L。
(vi)將試片翻過來，進行前述(ii)~(v)階段來求取距離L。
(vii)針對剩餘的4片試片，亦各自進前述(ii)~(vi)階段來求取距離L。
(viii)5片試片所測得的距離L，任一者均小於2mm時，將該樹脂膜判定為「平滑」。又，5片試片所測得的距離L之中，只要1個大於2mm時，將該樹脂膜判定為「不平滑」。
[製造例1.二環戊二烯的開環聚合物的氫化物之製造]
將金屬製的耐壓反應器充分地乾燥之後，進行氮取代。在該金屬製耐壓反應器，添加環己烷154.5份、二環戊二烯(內型異構體含有率99%以上)之濃度70%環己烷溶液42.8份(就二環 戊二烯的量而言為30份)、及1-己烯1.9份且加溫至53℃。
在將四氯鎢苯基醯亞胺(四氫呋喃)錯合物0.014份溶解在0.70份甲苯而成之溶液，添加濃度19%的二乙基鋁乙氧化物/正己烷溶液0.061份，攪拌10分鐘而調製觸媒溶液。
將該觸媒溶液添加至耐壓反應器而開環聚合反應。隨後，邊保持53℃邊使其反應4小時而得到二環戊二烯的開環聚合物之溶液。
所得到之二環戊二烯的開環聚合物的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，係各自為8,750及28,100，從該等所求取的分子量分布(Mw/Mn)為3.21。
在所得到之二環戊二烯的開環聚合物之溶液200份，添加1,2-乙二醇0.037份作為停止劑，加溫至60℃且攪拌1小時而使聚合反應停止。在此，添加1份水滑石(hydrotalcite)化合物(協和化學工業公司製「Kyoward(註冊商標)2000」)，加溫至60℃且攪拌1小時。隨後，添加0.4份過濾助劑(昭和化學工業公司製「Radiolite(註冊商標)#1500」)，使用PP PLEATED TYPE CARTRIDGE FILTER(PP打褶型過濾筒)(ADVANTEC東洋公司製「TCP-HX」)而將吸附劑與溶液過濾分開。
在過濾後之二環戊二烯的開環聚合物之溶液200份(聚合物量30份)，添加環己烷100份且添加氯氫化羰基參(三苯基膦)釕0.0043份，在氫壓6MPa、180℃進行氫化反應4小時。藉此，得到含有二環戊二烯的開環聚合物的氫化物之反應液。該反應液係氫化物析出而成為漿料溶液。
使用離心分離器而在將前述的反應液所含有的氫 化物與溶液分離，在60℃乾燥減壓24小時，而得到具有結晶性之二環戊二烯的開環聚合物的氫化物28.5份。該氫化物的氫化率為99%以上，玻璃轉移溫度Tg為95℃，熔點(Tm)為262℃，外消旋二單元組的比率為89%。
[實施例1]
(1-1.延伸前薄膜的製造)
在製造例1所得到之二環戊二烯的開環聚合物的氫化物100份，混合抗氧化劑(肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷；BASF Japan公司製IRGANOX(註冊商標)1010」)1.1份而得到當作薄膜的材料之樹脂。
將前述樹脂投入具備4個內徑3mmΦ的模孔(die hole)之雙軸擠製機(東芝機械公司製「TEM-37B」)。使用前述的雙軸擠製機，藉由熱熔融擠製成形將樹脂成形為股線狀的成形體。使用股線切刀將該成形體細切而得到樹脂的丸粒。將前述雙軸擠製機的運轉條件顯示在以下。
．料筒設定溫度：270℃~280℃
．模具設定溫度：250℃
．螺桿轉數：145rpm
．給料器轉數：50rpm
接著，將所得到的丸粒供給至具備T型模具之熱熔融擠製薄膜成形機。藉由使用該薄膜成形機，將由前述樹脂所構成之長條延伸前薄膜(厚度100μm)以2m/分鐘的速度捲取成為捲物之方法來製造。將前述薄膜成形機的運轉條件顯示在以下。
．料筒溫度設定：280℃~290℃
．模具溫度：270℃
．螺桿轉數：30rpm
(1-2.延伸膜的製造)
準備具備夾子之拉幅延伸機，其中該夾子係能夠把持長條延伸前薄膜的寬度方向的端部之二邊。將長條延伸前薄膜供給至前述拉幅延伸機，藉由使用夾子保持延伸前薄膜的寬度方向的端部之二邊而在寬度方向拉伸，來對延伸前薄膜施行單軸延伸處理。此時的延伸條件，係延伸溫度100℃、延伸倍率2.0倍。藉此，得到延伸膜。
(1-3.加熱處理)
在使用拉幅裝置的夾子保持延伸膜的寬度方向的端部之二邊而使其緊張的狀態下，邊搬運延伸膜邊對延伸膜施行加熱處理。此時的加熱條件係處理溫度200℃、處理時間20分鐘。藉此，在延伸膜所含有之含脂環式結構的聚合物進行結晶化，而得到厚度50μm的長條樹脂膜。
從如此進行而所得到的樹脂膜將被夾子把持的端部切除，針對剩餘部分使用上述的方法，進行評價聚合物的結晶化度、面配向係數△ne、耐折度、吸水率、耐熱溫度及平滑性。
[實施例2]
在前述步驟(1-1)，以能夠得到厚度50μm的樹脂膜之方式調整延伸前薄膜的厚度。
又，在前述步驟(1-2)，藉由施行不僅是延伸前薄膜寬度方向而且亦對長度方向進行延伸之同時雙軸延伸處理，來製造延 伸膜。此時的延伸條件，係延伸溫度100℃、寬度方向的延伸倍率2.0倍、長度方向的延伸倍率2.0倍。除了以上的事項以外係與實施例1同樣地進行，而進行樹脂膜的製造及評價。
[比較例1]
在前述步驟(1-1)，以能夠得到厚度50μm的延伸膜之方式調整延伸前薄膜的厚度。又，不進行前述步驟(1-3)。除了以上的事項以外係與實施例1同樣地進行，而且將不施行加熱處理之延伸膜設作樹脂膜而進行製造及評價。
[比較例2]
在前述步驟(1-1)，以能夠得到厚度50μm的樹脂膜之方式調整延伸前薄膜的厚度。
又，在前述步驟(1-2)，藉由施行不僅是延伸前薄膜寬度方向而且亦對長度方向進行延伸之同時雙軸延伸處理，來製造延伸膜。此時的延伸條件，係延伸溫度100℃、寬度方向的延伸倍率2.0倍、長度方向的延伸倍率2.0倍。
而且不進行前述步驟(1-3)。
除了以上的事項以外係與實施例1同樣地進行，而進行樹脂膜的製造及評價。
[比較例3]
在前述步驟(1-1)，係將延伸前薄膜的厚度調整成為50μm。又，不進行前述步驟(1-2)及步驟(1-3)。
除了以上的事項以外係與實施例1同樣地進行，而且將不施行延伸處理及加熱處理之延伸前薄膜設作樹脂膜而進行製造及評價。
[比較例4]
在前述步驟(1-1)，係將擠製條件直接採用而使捲取速度成為2倍。又，不進行前述步驟(1-2)及步驟(1-3)。
除了以上的事項以外係與實施例1同樣地進行，而且將不施行延伸處理及加熱處理之延伸前薄膜設作樹脂膜而進行製造及評價。
[比較例5]
在前述步驟(1-1)，使用聚對酞酸乙二酯樹脂作為薄膜的材料之樹脂。
又，在前述步驟(1-1)，以能夠得到厚度50μm的樹脂膜之方式調整延伸前薄膜的厚度。
而且，在前述步驟(1-2)，藉由施行不僅是延伸前薄膜寬度方向而且亦對長度方向進行延伸之同時雙軸延伸處理，來製造延伸膜。此時的延伸條件，係延伸溫度120℃、寬度方向的延伸倍率2.0倍、長度方向的延伸倍率2.0倍。
除了以上的事項以外係與實施例1同樣地進行，而進行樹脂膜的製造及評價。
[比較例6]
在前述步驟(1-1)，係使用不具有結晶性之環狀烯烴樹脂(日本ZEON公司製「ZEONOR」、玻璃轉移溫度120℃)作為薄膜的材料之樹脂。
又，在前述步驟(1-1)，係將延伸前薄膜的厚度調整成為50μm。
而且，不進行前述步驟(1-2)及步驟(1-3)。
除了以上的事項以外係與實施例1同樣地進行，而且將不施行延伸處理及加熱處理之延伸前薄膜設作樹脂膜而進行製造及評價。
[比較例7]
在前述步驟(1-1)，係使用不具有結晶性之環狀烯烴樹脂(日本ZEON公司製「ZEONOR」、玻璃轉移溫度120℃)作為薄膜的材料之樹脂。
又，在前述步驟(1-1)，以能夠得到厚度50μm的樹脂膜之方式調整延伸前薄膜的厚度。
而且，在前述步驟(1-2)，藉由施行不僅是延伸前薄膜寬度方向而且亦對長度方向進行延伸之同時雙軸延伸處理，來製造延伸膜。此時的延伸條件，係延伸溫度120℃、寬度方向的延伸倍率2.0倍、長度方向的延伸倍率2.0倍。
又，不進行前述步驟(1-3)。
除了以上的事項以外係與實施例1同樣地進行，而且將不施行加熱處理之延伸膜設作樹脂膜而進行製造及評價。
[比較例8]
在前述步驟(1-1)，使用不具有結晶性之乙烯-降冰片烯加成共聚物樹脂作為薄膜的材料之樹脂。
又，在前述步驟(1-1)，將延伸前薄膜的厚度調整成為50μm。
而且，不進行前述步驟(1-2)及步驟(1-3)。
除了以上的事項以外係與實施例1同樣地進行，而且將不施行延伸處理及加熱處理之延伸前薄膜設作樹脂膜而進行製 造及評價。
[比較例9]
在前述步驟(1-1)，使用聚碳酸酯樹脂(旭化成公司製「WONDERLITEPC-115」、玻璃轉移溫度145℃)作為薄膜的材料之樹脂。
又，在前述步驟(1-1)，以能夠得到厚度50μm的樹脂膜之方式調整延伸前薄膜的厚度。
而且，在前述步驟(1-2)，藉由施行不僅是延伸前薄膜寬度方向而且亦對長度方向進行延伸之同時雙軸延伸處理，來製造延伸膜。此時的延伸條件，係延伸溫度150℃、寬度方向的延伸倍率2.0倍、長度方向的延伸倍率2.0倍。
又，不進行前述步驟(1-3)。
除了以上的事項以外係與實施例1同樣地進行，而且將不施行加熱處理之延伸膜設作樹脂膜而進行製造及評價。
[比較例10]
在前述步驟(1-1)，以能夠得到厚度50μm的樹脂膜之方式調整延伸前薄膜的厚度。
又，不進行前述步驟(1-2)。因而，在前述步驟(1-3)，使用延伸前薄膜來代替延伸膜。
除了以上的事項以外係與實施例1同樣地進行，而且進行不施行延伸處理之樹脂膜的製造及評價。
[結果]
將前述的實施例及比較例的操作概要顯示在表1，將結果顯示在表2。下表中，簡稱表示如下。
PDCPD：二環戊二烯的開環聚合物的氫化物
PET：聚對酞酸乙二酯
COP：環狀烯烴聚合物
COC：環狀烯烴共聚物
PC：聚碳酸酯
△ne：面配向係數
[研討]
從表1及表2可知，在實施例1及2得到在耐折度、吸水率及耐熱溫度的任一者均良好的結果。因此，能夠確認，依照本發明能夠實現耐折性、低吸水性、及耐熱性的任一者均優良之樹脂膜。

Claims (7)

  1. 一種樹脂膜，係由含有具有結晶性且結晶化度為21%以上的含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成，耐折度為2000次以上，吸水率為0.1%以下，而且耐熱溫度為180℃以上。
  2. 一種樹脂膜，係由含有具有結晶性的含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成，前述含脂環式結構的聚合物之結晶化度為21%以上，耐折度為2000次以上，吸水率為0.1%以下，而且平滑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂膜，其中前述含脂環式結構的聚合物的熔點為200℃以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂膜，其中面配向係數的絕對值為0.01以上。
  5. 一種樹脂膜的製造方法，係如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之樹脂膜的製造方法，包含下述步驟：第一步驟，其係將由含有具有結晶性的含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成之延伸前薄膜進行延伸而得到延伸膜；第二步驟，其係在前述第一步驟之後，將前述延伸膜加熱，其中在前述第二步驟，在前述含脂環式結構的聚合物之玻璃轉移溫度以上、前述含脂環式結構的聚合物之熔點以下的溫度，將前述延伸膜進行加熱。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之樹脂膜的製造方法，其中在前述第一步驟，在(TG-30℃)以上、(TG+60℃)以下的溫度範圍，將前述延伸前薄膜延伸，在此TG係前述樹脂的玻璃轉移溫度。
  7. 如申請專利範圍第5或6項所述之樹脂膜的製造方法，其中在前述第二步驟，在保持前述延伸膜的至少二邊而使其緊張的狀態下，將前述延伸膜加熱。
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