KR20170074887A - 수지 필름, 및 수지 필름의 제조 방법 - Google Patents

수지 필름, 및 수지 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내절성, 저흡수성, 및 내열성의 모두가 우수한 수지 필름의 제조 방법을 제공한다. 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고, 내절도가 2000회 이상이며, 흡수율이 0.1% 이하이며, 또한 내열 온도가 180℃ 이상인, 수지 필름； 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고, 상기 중합체의 결정화도가 10% 이상이며, 내절도가 2000회 이상이며, 흡수율이 0.1% 이하이며, 또한, 평활한, 수지 필름； 그리고 그들의 제조 방법.

Description

수지 필름, 및 수지 필름의 제조 방법{RESIN FILM AND PRODUCTION METHOD FOR RESIN FILM}
본 발명은, 수지 필름, 및 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 필름에 있어서, 당해 필름을 가열함으로써, 지환식 구조 함유 중합체를 결정화하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 이와 같이 결정화된 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 필름은, 통상, 내열성이 우수하다.
한편, 수지 필름에는, 용도에 따라 내절성, 저흡수성, 및 내열성과 같은 특성이 요구되는 경우가 있다. 그 때문에, 종래부터, 이들 특성이 우수한 수지 필름의 개발이 실시되어 왔다(특허문헌 3 참조).
일본 공개특허공보 2002－194067호 일본 공개특허공보 2013－10309호 일본 공개특허공보 2006－309266호
본 발명자의 검토에 의하면, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지는, 통상, 저흡수성이 우수한 것이 판명되어 있다. 또, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 중에서도, 특히 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지는 상기와 같이, 통상은 내열성이 우수하다. 그런데, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지에 의해 제조된 종래의 필름은, 내절성이 뒤떨어지고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 내절성, 저흡수성, 및 내열성의 모두가 우수한 수지 필름 및 그 수지 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 필름을 연신한 이후에 가열하는 것으로, 내절성, 저흡수성, 및 내열성의 모두가 우수한 수지 필름을 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기대로이다.
〔1〕 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고,
내절도가 2000회 이상이며,
흡수율이 0.1% 이하이며, 또한
내열 온도가 180℃ 이상인, 수지 필름.
〔2〕결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고,
상기 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도가 10% 이상이며,
내절도가 2000회 이상이며,
흡수율이 0.1% 이하이며, 또한,
평활한 수지 필름.
〔3〕면 배향계수의 절대값이, 0.01 이상인, 〔1〕또는〔2〕기재된 수지 필름.
〔4〕〔1〕~〔3〕의 어느 한 항에 기재된 수지 필름의 제조 방법으로서,
결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 연신 전 필름을 연신해 연신 필름을 얻는 제1공정과,
상기 제1공정의 이후에, 상기 연신 필름을 가열하는 제2공정을 포함하는, 수지 필름의 제조 방법.
〔5〕상기 제1공정에 있어서, (TG－30℃) 이상, (TG＋60℃) 이하의 온도 범위에서 상기 연신 전 필름을 연신하고, 여기서 TG는 상기 수지의 유리 전이 온도인, 〔4〕에 기재된 수지 필름의 제조 방법.
〔6〕 상기 제2공정에 있어서, 상기 연신 필름을, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 이상, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 융점 이하의 온도로 가열하는, 〔4〕또는〔5〕에 기재된 수지 필름의 제조 방법.
〔7〕상기 제2공정에 있어서, 상기 연신 필름의 적어도 2변을 지지해 긴장시킨 상태로 상기 연신 필름을 가열하는, 〔4〕~〔6〕의 어느 한 항에 기재된 수지 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내절성, 저흡수성, 및 내열성의 모두가 우수한 수지 필름 및 그 수지 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 수지 필름은, 고온 및 고습도의 사용 환경하에 장기간 두어도, 파단이 생기기 어렵다. 특히, 본 발명의 수지 필름 위에 딱딱한 층(도전층, 하드 코트층 등)이 형성된 경우라도, 수지 필름과 딱딱한 층과의 열팽창률 차이에 의한 변형에 의해, 수지 필름에 크랙이 발생되거나 파단되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 이와 같은 특징은, 수지 필름 또는 수지 필름을 포함하는 적층체를, 절곡시켜 사용할 때, 특히 유용하다.
[도 1] 도 1은, 수지 필름이 평활한지 아닌지를 판정하는 판정 방법에 있어서의 시험편의 모습을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 수지 필름이 평활한지 아닌지를 판정하는 판정 방법에 있어서의 시험편의 모습을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대해, 5배 이상의 길이를 가지는 필름을 말하고, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 가지며, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 가지는 필름을 말한다.
이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」, 「수직」 및 「직교」란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내, 예를 들어 ± 5° 의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
［1. 수지 필름］
〔1.1. 수지 필름의 개요〕
본 발명의 수지 필름은, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 필름으로서, 하기의 요건 (A) 및 (B) 중 어느 것을 만족한다.
요건 (A)： 내절도가 2000회 이상이며, 흡수율이 0.1% 이하이며, 또한, 내열 온도가 180℃ 이상이다.
요건(B)： 내절도가 2000회 이상이며, 흡수율이 0.1% 이하이며, 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도가 10% 이상이며, 또한, 평활하다.
나아가, 본 발명의 수지 필름은, 요건 (A) 및 요건 (B)의 양방을 만족하고 있는 것이 바람직하다.
이하의 설명에 있어서, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지를, 「결정성 수지」라고 하는 경우가 있다.
〔1.2. 결정성 수지〕
결정성 수지는, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함한다. 여기서, 지환식 구조 함유 중합체란, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 중합체로서, 고리형 올레핀을 단량체로서 사용한 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체 또는 그 수소 첨가물을 말한다. 지환식 구조 함유 중합체는, 통상, 흡수성이 낮다. 그 때문에, 이와 같은 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 결정성 수지로 형성되는 본 발명의 수지 필름의 흡수성을 작게 할 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지환식 구조 함유 중합체가 갖는 지환식 구조로서는, 예를 들어, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 열안정성 등의 특성이 우수한 수지 필름이 얻어지기 쉽다는 점에서, 시클로알칸 구조가 바람직하다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이며, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하이다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수가 상기 범위 내에 있는 것으로, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 모든 구조 단위에 대한 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 지환식 구조 함유 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율을 상기와 같이 많게 함으로써, 내열성을 높일 수 있다.
또, 지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위 이외의 잔부는, 각별한 한정은 없고, 사용 목적에 따라 임의 선택할 수 있다.
결정성 수지에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체는, 결정성을 갖는다. 여기서, 「결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체」란, 융점을 갖는 〔즉, 시차주사 열량계(DSC)로 융점을 관측할 수 있는〕 지환식 구조 함유 중합체를 말한다. 지환식 구조 함유 중합체의 융점은, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이며, 바람직하게는 290℃ 이하이다. 이와 같은 융점을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 사용하는 것에 의해, 성형성과 내열성의 밸런스가 더욱 우수한 수지 필름을 얻을 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상이며, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 이와 같은 중량 평균 분자량을 갖는 지환식 구조 함유 중합체는, 성형 가공성과 내열성의 밸런스가 우수하다.
지환식 구조 함유 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이며, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다. 여기서, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다. 이와 같은 분자량 분포를 갖는 지환식 구조 함유 중합체는, 성형 가공성이 우수하다.
지환식 구조 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라히드로푸란을 전개용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산치로서 측정할 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg는, 특별히 한정되지 않으나, 통상은 85℃ 이상, 170℃ 이하의 범위이다.
상기 지환식 구조 함유 중합체로서는, 예를 들어, 하기의 중합체 (α) ~ 중합체 (δ)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 수지 필름이 얻어지기 쉽다는 점에서, 결정성 지환식 구조 함유 중합체로서는, 중합체 (β)가 바람직하다.
중합체 (α)： 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체 (β)： 중합체 (α)의 수소 첨가물로서, 결정성을 갖는 것.
중합체 (γ)： 고리형 올레핀 단량체의 부가 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체 (δ)： 중합체 (γ)의 수소 첨가물 등으로서, 결정성을 갖는 것.
구체적으로는, 지환식 구조 함유 중합체로서는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체로서 결정성을 갖는 것, 및 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체란, 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 유래의 구조 단위의 비율이, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량%인 중합체를 말한다.
이하, 중합체 (α) 및 중합체 (β)의 제조 방법을 설명한다.
중합체 (α) 및 중합체 (β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체는, 탄소 원자로 형성된 고리구조를 가지고, 그 고리 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 고리형 올레핀 단량체의 예로서는, 노르보르넨계 단량체 등을 들 수 있다. 또, 중합체 (α)가 공중합체인 경우에는, 고리형 올레핀 단량체로서 단고리의 고리형 올레핀을 사용해도 된다.
노르보르넨계 단량체는, 노르보르넨 고리를 포함하는 단량체이다. 노르보르넨계 단량체로서는, 예를 들어, 비시클로［2.2.1］헵트-2－엔(관용명： 노르보르넨), 5－에틸리덴-비시클로［2.2.1］헵트-2－엔(관용명： 에틸리덴 노르보르넨) 및 그 유도체(예를 들어, 고리에 치환기를 갖는 것) 등의, 2고리형 단량체； 트리시클로［4.3.0.12,5］데카-3,7-디엔(관용명： 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체 등의 3고리형 단량체； 7,8－벤조트리시클로［4.3.0.12,5］데카-3－엔(관용명： 메타노테트라히드로플루오렌: 1,4－메타노-1,4,4a,9a－테트라히드로플루오렌이라고도 한다), 및 그 유도체, 테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］도데카-3－엔(관용명： 테트라시클로도데센), 8－에틸리덴테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］－3－도데센 및 그 유도체 등의 4고리형 단량체； 등을 들 수 있다.
상기 단량체에 있어서 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기； 비닐기 등의 알케닐기； 프로판－2－일리덴 등의 알킬리덴기； 페닐기 등의 아릴기； 히드록시기； 산 무수물기； 카르복실기； 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기； 등을 들 수 있다. 또, 상기 치환기는, 1종류를 단독으로 가지고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 가지고 있어도 된다.
단고리의 고리형 올레핀으로서는, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 고리형 모노올레핀； 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸시클로옥타디엔, 페닐시클로옥타디엔 등의 고리형 디올레핀； 등을 들 수 있다.
고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 중합체 (α)는, 블록 공중합체이어도 되고, 랜덤 공중합체이어도 된다.
고리형 올레핀 단량체에는, 엔도체 및 엑소체의 입체이성질체가 존재하는 것이 있을 수 있다. 고리형 올레핀 단량체로서는, 엔도체 및 엑소체 중 어느 것을 사용해도 된다. 또, 엔도체 및 엑소체 중 일방의 이성질체만을 단독으로 사용해도 되고, 엔도체 및 엑소체를 임의의 비율로 포함하는 이성질체 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도, 지환식 구조 함유 중합체의 결정성이 높아져, 내열성이 보다 우수한 수지 필름이 얻어지기 쉽게 된다는 점에서, 일방의 입체 이성질체의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 엔도체 및 엑소체의 비율이, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 또, 합성이 용이하다는 점에서, 엔도체의 비율이 높은 것이 바람직하다.
중합체 (α) 및 중합체 (β)는, 통상, 그 신디오택틱 입체 규칙성의 정도(라세모·다이아드의 비율)를 높이는 것으로, 결정성을 높게 할 수 있다. 중합체 (α) 및 중합체 (β)의 입체 규칙성의 정도를 높게 하는 관점에서, 중합체 (α) 및 중합체 (β)의 구조 단위에 대한 라세모·다이아드의 비율은, 바람직하게는 51% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.
라세모·다이아드의 비율은, 13C－NMR 스펙트럼 분석에 의해, 측정할 수 있다. 구체적으로는, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하고, 200에서, inverse－gated decoupling법을 적용해, 중합체 시료의 13C－NMR 측정을 실시한다. 이 13C－NMR 측정 결과로부터, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5ppm의 피크를 기준 시프트로서, 메소·다이아드 유래의 43.35ppm의 시그널과 라세모·다이아드 유래의 43.43ppm의 시그널의 강도비에 기초하여, 중합체 시료의 라세모·다이아드의 비율을 구할 수 있다.
중합체 (α)의 합성에는, 통상, 개환 중합 촉매를 사용한다. 개환 중합 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이와 같은 중합체 (α)의 합성용 개환 중합 촉매로서는, 고리형 올레핀 단량체를 개환 중합시켜, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 개환 중합체를 생성시킬 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 개환 중합 촉매로서는, 하기 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다.
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb (1)
(식 (1)에 있어서,
M은, 주기율표 제6족의 천이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R1은, 3위, 4위 및 5위의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 －CH2R3(R3은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타내고,
R2는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며,
X는, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며,
L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타내며,
a는, 0 또는 1의 수를 나타내고,
b는, 0 ~ 2의 정수를 나타낸다.)
식 (1)에 있어서, M은, 주기율표 제6족의 천이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. 이 M으로서는, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하고, 몰리브덴 및 텅스텐이 보다 바람직하고, 텅스텐이 특히 바람직하다.
식 (1)에 있어서, R1은, 3위, 4위 및 5위의 적어도 1개의 위치에 치환 기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 －CH2R3로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R1의, 3위, 4위 및 5위의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 ~ 20, 보다 바람직하게는 6 ~ 15이다. 또, 상기 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자； 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기； 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 가지고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 가지고 있어도 된다. 나아가, R1에 있어서, 3위, 4위 및 5위의 적어도 2개의 위치에 존재하는 치환기가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
3위, 4위 및 5위의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기로서는, 예를 들어, 무치환 페닐기； 4－메틸페닐기, 4－클로로페닐기, 3－메톡시페닐기, 4－시클로헥실페닐기, 4－메톡시페닐기 등의 1치환 페닐기； 3,5－디메틸페닐기, 3,5－디클로로페닐기, 3,4－디메틸페닐기, 3,5－디메톡시페닐기 등의 2치환 페닐기； 3,4,5－트리메틸페닐기, 3,4,5－트리클로로페닐기 등의 3치환 페닐기； 2－나프틸기, 3－메틸-2－나프틸기, 4－메틸-2－나프틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 2－나프틸기； 등을 들 수 있다.
R1의, －CH2R3로 나타내어지는 기에 있어서, R3는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 1 ~ 10이다. 이 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 또한, 상기 치환기로서는, 예를 들어, 페닐기, 4－메틸페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기； 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기； 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t－부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 벤질기, 네오필기 등을 들 수 있다.
R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 ~ 20, 보다 바람직하게는 6 ~ 15이다. 나아가, 상기 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자； 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기； 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 가지고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 가지고 있어도 된다.
R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 1－나프틸기, 2－나프틸기, 4－메틸페닐기, 2,6－디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3로 나타내지는 기로서는, 탄소 원자수가 1 ~ 20의 알킬기가 바람직하다.
식 (1)에 있어서, R2는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R2의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 각각 R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
식 (1)에 있어서, X는, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
X의 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
X의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 각각 R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
X의 알킬실릴기로서는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t－부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물이 1분자 중에 2 이상의 X를 갖는 경우, 그들 X는 서로 같아도 되고, 상이해도 된다. 나아가, 2 이상의 X가 서로 결합하여 고리구조를 형성하고 있어도 된다.
식 (1)에 있어서, L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타낸다.
L의 전자 공여성의 중성 배위자로서는, 예를 들어, 주기율표 제14족 또는 제15족의 원자를 함유하는 전자 공여성 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류； 디에틸에테르, 디부틸에테르, 1,2－디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민류； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류가 바람직하다. 또, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물이 1분자 중에 2 이상의 L을 갖는 경우, 그들의 L는, 서로 같아도 되고, 상이해도 된다.
식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물로서는, 페닐이미드기를 갖는 텅스텐 화합물이 바람직하다. 즉, 식 (1)에 있어서, M이 텅스텐 원자이며, 또한, R1이 페닐기인 화합물이 바람직하다. 나아가, 그 중에서도, 테트라클로로텅스텐 페닐이미드(테트라히드로푸란) 착물이 보다 바람직하다.
식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평 5－345817호에 기재된 바와 같이, 제6족 천이 금속의 옥시할로겐화물； 3위, 4위 및 5위의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐이소시아네이트류 또는 1치환 메틸이소시아네이트류； 전자 공여성의 중성 배위자(L)； 그리고, 필요에 따라, 알코올류, 금속 알콕사이드 및 금속 아릴옥사이드；를 혼합함으로써, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에서는, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물은, 통상, 반응액에 포함된 상태로 얻어진다. 금속 화합물의 제조 후, 상기 반응액을 그대로 개환 중합 반응의 촉매액으로서 사용해도 된다. 또, 결정화 등의 정제 처리에 의해, 금속 화합물을 반응액으로부터 단리 및 정제한 후, 얻어진 금속 화합물을 개환 중합 반응에 제공해도 된다.
개환 중합 촉매는, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 다른 성분과 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물과 유기 금속 환원제를 조합하여 사용하는 것으로, 중합 활성을 향상시킬 수 있다.
유기 금속 환원제로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기를 갖는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족, 제13족 또는 14족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어, 메틸리튬, n－부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬； 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘 클로라이드, n－부틸마그네슘 클로라이드, 알릴마그네슘 브로마이드 등의 유기 마그네슘； 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등의 유기 아연； 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 이소부톡사이드, 에틸알루미늄 디에톡사이드 이소부틸알루미늄 디이소부톡사이드 등의 유기 알루미늄； 테트라메틸주석, 테트라(n－부틸)주석, 테트라페닐주석 등의 유기 주석； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 바람직하다. 또, 유기 금속 환원제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
개환 중합 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 실시된다. 유기 용매는, 개환 중합체 및 그 수소 첨가물을, 소정 조건에서 용해 혹은 분산시키는 것이 가능하고, 또한, 개환 중합 반응 및 수소화 반응을 저해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족탄화수소류； 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사히드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족탄화수소류； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족탄화수소류； 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2－디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족탄화수소류； 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소류； 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소류； 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 이들을 조합한 혼합 용매； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용매로서는, 방향족탄화수소류, 지방족탄화수소류, 지환족탄화수소류, 에테르류가 바람직하다. 또, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
개환 중합 반응은, 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체와, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물과, 필요에 따라 유기 금속 환원제를 혼합함으로써, 개시시킬 수 있다. 이들 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체를 포함하는 용액에, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또, 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 고리형 올레핀 단량체 및 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또한, 고리형 올레핀 단량체 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물의 용액을 혼합해도 된다. 각 성분을 혼합할 때는, 각각의 성분의 전량을 한번에 혼합해도 되고, 복수회로 나누어 혼합해도 된다. 또, 비교적으로 긴 시간(예를 들어 1분간 이상)에 걸쳐 연속적으로 혼합해도 된다.
개환 중합 반응의 개시시에 있어서의 반응액 중의 고리형 올레핀 단량체의 농도는, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 3 중량% 이상이며, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 특히 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 고리형 올레핀 단량체의 농도를 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 생산성을 높게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 하는 것으로, 개환 중합 반응 후의 반응액의 점도를 낮게 할 수 있으므로, 그 후의 수소화 반응을 용이하게 실시할 수 있다.
개환 중합 반응에 사용하는 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물의 양은, 「금속 화합물： 고리형 올레핀 단량체」의 몰비가, 소정의 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 몰비는, 바람직하게는 1：100 ~ 1：2,000,000, 보다 바람직하게는 1：500 ~ 1,000,000, 특히 바람직하게는 1：1,000 ~ 1：500,000이다. 금속 화합물의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 충분한 중합 활성을 얻을 수 있다. 또, 상한치 이하로 하는 것으로, 반응 후에 금속 화합물을 용이하게 제거할 수 있다.
유기 금속 환원제의 양은, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.2 몰 이상, 특히 바람직하게는 0.5 몰 이상이며, 바람직하게는 100 몰 이하, 보다 바람직하게는 50 몰 이하, 특히 바람직하게는 20 몰 이하이다. 유기 금속 환원제의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 중합 활성을 충분히 높게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 하는 것으로, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
중합체 (α)의 중합 반응계는, 활성 조정제를 포함하고 있어도 된다. 활성 조정제를 사용하는 것으로, 개환 중합 촉매를 안정화시키거나 개환 중합 반응의 반응속도를 조정하거나 중합체의 분자량 분포를 조정하거나 할 수 있다.
활성 조정제로서는, 관능기를 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 활성 조정제로서는, 예를 들어, 함산소 화합물, 함질소 화합물, 함인 유기화합물 등을 들 수 있다.
함산소 화합물로서는, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 푸란, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 아세톤, 벤조페논, 시클로헥사논 등의 케톤류； 에틸아세테이트 등의 에스테르류； 등을 들 수 있다.
함질소 화합물로서는, 예를 들어, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류； 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 퀴누클리딘, N,N－디에틸아닐린 등의 아민류； 피리딘, 2,4－루티딘, 2,6－루티딘, 2－t－부틸피리딘 등의 피리딘류； 등을 들 수 있다.
함인 화합물로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스테이트, 트리메틸포스페이트 등의 포스핀류； 트리페닐포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드류； 등을 들 수 있다.
활성 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 (α)의 중합 반응계에 있어서의 활성 조정제의 양은, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물 100 몰%에 대해, 바람직하게는 0.01 몰% ~ 100 몰% 이다.
중합체 (α)의 중합 반응계는, 중합체 (α)의 분자량을 조정하기 위해서, 분자량 조정제를 포함하고 있어도 된다. 분자량 조정제로서는, 예를 들어, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 1－옥텐 등의 α－올레핀류； 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐화합물； 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르, 아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등의 산소 함유 비닐화합물； 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐화합물； 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐화합물； 1,4－펜타디엔, 1,4－헥사디엔, 1,5－헥사디엔, 1,6－헵타디엔, 2－메틸-1,4－펜타디엔, 2,5－디메틸-1,5－헥사디엔 등의 비공액 디엔； 1,3－부타디엔, 2－메틸-1,3－부타디엔, 2,3－디메틸-1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔, 1,3－헥사디엔 등의 공액 디엔； 등을 들 수 있다.
분자량 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 (α)를 중합하기 위한 중합 반응계에 있어서의 분자량 조정제의 양은, 목적으로 하는 분자량에 따라 적절히 결정할 수 있다. 분자량 조정제의 구체적인 양은, 고리형 올레핀 단량체에 대해, 바람직하게는 0.1 몰% ~ 50 몰%의 범위이다.
중합 온도는, 바람직하게는 -78℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상이며, 바람직하게는 ＋200℃ 이하, 보다 바람직하게는 ＋180℃ 이하이다.
중합 시간은, 반응 규모에 의존할 수 있다. 구체적인 중합 시간은, 바람직하게는 1분간에서 1000시간의 범위이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체 (α)가 얻어진다. 이 중합체 (α)를 수소화하는 것으로, 중합체 (β)를 제조할 수 있다.
중합체 (α)의 수소화는, 예를 들어, 통상적인 방법에 따라 수소화 촉매의 존재 하에서, 중합체 (α)를 포함하는 반응계 내에 수소를 공급함으로써 실시할 수 있다. 이 수소화 반응에 있어서, 반응 조건을 적절히 설정하면, 통상, 수소화 반응에 의해 수소 첨가물의 택티시티가 변화할 일은 없다.
수소화 촉매로서는, 올레핀 화합물의 수소화 촉매로서 공지된 균일계 촉매 및 불균일 촉매를 이용할 수 있다.
균일계 촉매로서는, 예를 들어, 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n－부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec－부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의, 천이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매； 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로히드리드카르보닐 트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드리드카르보닐 비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 비스(트리시클로헥실포스핀) 벤질리딘루테늄(IV) 디클로라이드, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착물 촉매； 등을 들 수 있다.
불균일 촉매로서는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속 촉매； 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등의, 상기 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시켜 이루어지는 고체 촉매를 들 수 있다.
수소화 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수소화 반응은, 통상, 불활성 유기 용매 중에서 실시된다. 불활성 유기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족탄화수소류； 펜탄, 헥산 등의 지방족탄화수소류； 시클로헥산, 데카히드로나프탈렌 등의 지환족탄화수소류； 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류； 등을 들 수 있다. 불활성 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또, 불활성 유기 용매는, 개환 중합 반응에 사용한 유기 용매와 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 나아가, 개환 중합 반응의 반응액에 수소화 촉매를 혼합하여, 수소화 반응을 실시해도 된다.
수소화 반응의 반응 조건은, 통상, 사용하는 수소화 촉매에 따라 상이하다.
수소화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상, 특히 바람직하게는 0℃ 이상이며, 바람직하게는 ＋250℃ 이하, 보다 바람직하게는 ＋220℃ 이하, 특히 바람직하게는 ＋200℃ 이하이다. 반응 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 반응속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 하는 것으로, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
수소 압력은, 바람직하게는 0.01 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.05 MPa 이상, 특히 바람직하게는 0.1 MPa 이상이며, 바람직하게는 20 MPa 이하, 보다 바람직하게는 15 MPa 이하, 특히 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 수소 압력을 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 반응속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 하는 것으로, 고내압 반응장치 등의 특별한 장치가 불필요해져, 설비 비용을 억제할 수 있다.
수소화 반응의 반응 시간은, 원하는 수소 첨가율이 달성되는 임의의 시간으로 설정해도 되고, 바람직하게는 0.1시간 ~ 10시간이다.
수소화 반응 후는, 통상, 통상적인 방법에 따라, 중합체 (α)의 수소 첨가물인 중합체 (β)를 회수한다.
수소화 반응에 있어서의 수소 첨가율(수소화된 주사슬 이중 결합의 비율)은, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소 첨가율이 높아질수록, 지환식 구조 함유 중합체의 내열성을 양호하게 할 수 있다.
여기서, 중합체의 수소 첨가율은, 오르토 디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 145℃에서, 1H－NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
다음으로, 중합체 (γ) 및 중합체 (δ)의 제조 방법을 설명한다.
중합체 (γ) 및(δ)의 제조에 사용하는 고리형 올레핀 단량체로서는, 중합체 (α) 및 중합체 (β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또, 고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 (γ)의 제조에 있어서는, 단량체로서 고리형 올레핀 단량체에 조합하여, 고리형 올레핀 단량체와 공중합 가능한 임의의 단량체를 사용할 수 있다. 임의의 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센 등의 탄소 원자수 2 ~ 20의 α－올레핀； 스티렌, α－메틸스티렌 등의 방향고리 비닐화합물； 1,4－헥사디엔, 4－메틸-1,4－헥사디엔, 5－메틸-1,4－헥사디엔, 1,7－옥타디엔 등의 비공액 디엔； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α－올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또, 임의의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체의 양의 비율은, 중량비(고리형 올레핀 단량체：임의의 단량체)로, 바람직하게는 30：70 ~ 99：1, 보다 바람직하게는 50：50 ~ 97：3, 특히 바람직하게는 70：30 ~ 95：5이다.
고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 및 고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체를 조합하여 사용하는 경우에는, 중합체 (γ)는, 블록 공중합체이어도 되고, 랜덤 공중합체이어도 된다.
중합체 (γ)의 합성에는, 통상, 부가 중합 촉매를 사용한다. 이와 같은 부가 중합 촉매로서는, 예를 들어, 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 바나듐계 촉매, 티탄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 티탄계 촉매, 지르코늄 착물 및 알루미녹산으로부터 형성되는 지르코늄계 촉매 등을 들 수 있다. 또, 부가 중합 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부가 중합 촉매의 양은, 단량체 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.000001 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.00001 몰 이상이며, 바람직하게는 0.1 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01 몰 이하이다.
고리형 올레핀 단량체의 부가 중합은, 통상, 유기 용매 중에서 실시된다. 유기 용매로서는, 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합에 사용할 수 있는 유기 용매로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 (γ)를 제조하기 위한 중합에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -50℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상, 특히 바람직하게는 -20℃ 이상이며, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또, 중합 시간은, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상이며, 바람직하게는 20시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이하이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체 (γ) 가 얻어진다. 이 중합체 (γ)를 수소화하는 것으로, 중합체 (δ)를 제조할 수 있다.
중합체 (γ)의 수소화는, 중합체 (α)를 수소화하는 방법으로서 앞서 나타낸 것과 동일한 방법에 의해, 실시할 수 있다.
결정성 수지에 있어서, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 본 발명의 수지 필름의 내열성을 높일 수 있다.
결정성 수지는, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체에 더하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등의 산화 방지제； 힌더드아민계 광 안정제 등의 광 안정제； 석유계 왁스, 피셔 트롭쉬 왁스, 폴리알킬렌 왁스 등의 왁스； 소르비톨계 화합물, 유기 인산의 금속염, 유기 카르복실산의 금속염, 카올린 및 탤크 등의 핵제； 디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 아졸계 유도체 (예를 들어, 벤조옥사졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 및 벤조티아졸 유도체), 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 나프탈산 유도체, 및 이미다졸론 유도체 등의 형광증백제； 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제； 탤크, 실리카, 탄산칼슘, 유리 섬유 등의 무기 충전재； 착색제； 난연제； 난연 보조제； 대전 방지제； 가소제； 근적외선 흡수제； 활제； 필러, 및, 연질 중합체 등의, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체 이외의 임의의 중합체； 등을 들 수 있다. 또, 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
〔1.3. 수지 필름의 물성〕
본 발명의 수지 필름은, 내절성이 우수하다. 본 발명의 수지 필름의 내절성은, 구체적으로는, 내절도로 나타낼 수 있다. 본 발명의 수지 필름의 내절도는, 통상 2000회 이상, 바람직하게는 2200회 이상, 보다 바람직하게는 2400회 이상이다. 내절도는 높을수록 바람직하기 때문에, 내절도의 상한에 제한은 없지만, 내절도는 통상은 100000회 이하이다.
수지 필름의 내절도는, JIS P8115 「종이 및 판지-내절강도 시험방법-MIT 시험기법」에 준거한 MIT 내절시험에 의해, 하기 방법으로 측정할 수 있다.
시료로서의 수지 필름으로부터, 폭 15mm±0.1mm, 길이 약 110mm의 시험편을 잘라낸다. 이 때, 수지 필름이 보다 강하게 연신된 방향이 시험편의 약 110mm의 변과 평행이 되도록 시험편을 제작한다. 그리고, MIT 내절도 시험기(야스다정기제작소제 「No. 307」)를 사용하여, 하중 9.8N, 굴곡부의 곡률 0.38±0.02mm, 절곡 각도 135°±2°, 절곡 속도 175회/분의 조건으로, 시험편의 폭방향에 접힌 곳이 나타나도록 상기 시험편을 절곡시킨다. 이 절곡을 계속 해, 시험편이 파단할 때까지의 왕복 절곡 횟수를 측정한다.
10매의 시험편을 제작해, 상기 방법에 의해, 시험편이 파단할 때까지의 왕복 절곡 횟수를 10회 측정한다. 이렇게 해서 측정된 10회의 측정값의 평균을, 당해 수지 필름의 내절도(MIT 내절 횟수)로 한다.
또, 본 발명의 수지 필름은, 저흡수성이 우수하다. 본 발명의 수지 필름의 저흡수성은, 구체적으로는, 흡수율로 나타낼 수 있다. 본 발명의 수지 필름의 흡수율은, 통상 0.1% 이하, 바람직하게는 0.08% 이하, 보다 바람직하게는 0.05% 이하이다.
수지 필름의 흡수율은, 하기 방법으로 측정할 수 있다.
시료로서의 수지 필름으로부터, 시험편을 잘라내어, 시험편의 질량을 측정한다. 그 후, 이 시험편을, 23℃의 수중에 24시간 침지하고, 침지 후의 시험편의 질량을 측정한다. 그리고, 침지 전의 시험편의 질량에 대한, 침지에 의해 증가한 시험편의 질량의 비율을, 흡수율(%)로서 산출할 수 있다.
나아가 본 발명의 수지 필름은, 내열 온도가 180℃ 이상이거나, 또는, 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도가 10% 이상이다. 이와 같은 수지 필름은, 내열성이 우수하다. 본 발명의 수지 필름은, 내열 온도가 180℃ 이상이어도 되고； 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도가 10% 이상이어도 되고； 내열 온도가 180℃ 이상이며, 또한, 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도가 10% 이상이어도 된다.
본 발명의 수지 필름의 내열 온도는, 통상 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상이다. 내열 온도는 높을수록 바람직하기 때문에, 내열 온도의 상한으로 제한은 없지만, 내열 온도는 통상은 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하이다.
수지 필름의 내열 온도가 상기 범위에 있는 것은, 하기 방법으로 확인할 수 있다.
시료로서의 수지 필름에 장력을 걸지 않은 상태로, 그 수지 필름을 어떤 온도 Tx의 분위기하에서 10분 방치한다. 그 후, 목시로 수지 필름의 면 형상을 확인한다. 수지 필름의 표면의 형상에 요철을 확인할 수 없었던 경우, 그 수지 필름의 내열 온도가 상기 온도 Tx 이상인 것을 알 수 있다.
본 발명의 수지 필름에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도는, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 특히 바람직하게는 20% 이상이며, 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하이다. 수지 필름에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도가 상기 범위의 하한치 이상인 것으로, 수지 필름의 내열성을 높일 수 있고 또, 상한치 이하인 것으로, 필름의 투명성을 양호하게 할 수 있다.
수지 필름에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도는, X선 회절법에 의해 측정할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 수지 필름은, 저흡수성, 내열성 및 내절성의 모두가 우수하다. 상기 우수한 저흡수성은, 흡수성이 낮은 중합체인 지환식 구조 함유 중합체를 사용하는 것으로 얻어질 수 있다고 추찰된다. 또, 상기 우수한 내열성은, 내열성이 우수한 중합체인 지환식 구조 함유 중합체를 사용한 것에 더하여, 그 지환식 구조 함유 중합체를 결정화시켜 열에 대한 내성을 더 높임으로써 얻어질 수 있다고 추찰된다. 나아가, 상기 우수한 내절성은, 연신에 의해 지환식 구조 함유 중합체의 분자를 배향시킴으로써, 지환식 구조 함유 중합체가 결정화되어도 취화(embrittlement)를 억제할 수 있도록 함으로써 얻어질 수 있다고 추찰된다. 단, 본 발명은, 상기 추찰에 제한되는 것은 아니다.
게다가 본 발명의 수지 필름은, 통상, 평활하다. 수지 필름이 평활한 것에 의해, 수지 필름의 취급성을 양호하게 하거나 수지 필름의 광학 특성 등의 특성을 양호하게 하거나 할 수 있다.
여기서, 수지 필름이 평활한지 아닌지는, 하기 (i) ~ (viii)의 스텝을 포함하는 판정 방법에 의해 판정할 수 있다. 도 1은, 수지 필름이 평활한지 아닌지를 판정하는 판정 방법에 있어서의 시험편의 모습을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또, 도 2는, 수지 필름이 평활한지 아닌지를 판정하는 판정 방법에 있어서의 시험편의 모습을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
(i) 자료로서의 수지 필름으로부터, 150mm×150mm의 정방형의 시험편을 5매 잘라낸다. 이 때, 시험편의 정방형의 변은, 수지 필름이 가장 강하게 연신된 방향에 평행 또는 수직이 되도록 한다.
(ii) 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 수평인 평면 형상의 지지면(110U)을 갖는 정반(110)의 상기 지지면(110U)에, 시험편(120)을 탑재한다.
(iii) 시험편(120)의 컬을 방지하기 위해, 수지 필름이 가장 강하게 연신된 방향 X에 있어서의 시험편(120)의 양 단부 10mm에, 추(130 및 140)를 탑재한다.
(iv) 이 상태로, 시험편(120)을 삼차원 형상 측정기(니콘사제 「다관절형 삼차원 측정기 MCAx20」)를 사용하여 스캔함으로써, 시험편(120)의 입체 형상을 측정한다.
(v) 측정된 입체 형상으로부터, 정반(110)의 지지면(110U)에서, 이 지지면(110U)으로부터 가장 떨어진 시험편(120) 상의 점(P120)까지의 거리 L을 구한다.
(vi) 시험편을 뒤집어, 상기 (ii) ~ (v)의 스텝을 실시해, 거리 L을 구한다.
(vii) 나머지 4매의 시험편에 대해서도, 각각 상기 (ii) ~ (vi)의 스텝을 실시해, 거리 L을 구한다.
(viii) 5매의 시험편으로 측정한 거리 L이 모두 2mm 미만인 경우, 그 수지 필름을 「평활」이라고 판정한다. 또, 5매의 시험편으로 측정한 거리 L 가운데, 하나라도 2mm를 초과하는 경우에는, 그 수지 필름을 평활하지 않다고 판정한다.
본 발명의 수지 필름에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체는, 배향되어 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 수지 필름은, 소정 범위의 절대값의 면 배향 계수 Δne를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름이 가질 수 있는 상기 소정 범위의 면 배향 계수의 절대값 ｜Δne｜은, 바람직하게는 0.010 이상, 보다 바람직하게는 0.012 이상, 특히 바람직하게는 0.014 이상이며, 바람직하게는 0.100 이하, 보다 바람직하게는 0.090 이하, 특히 바람직하게는 0.080 이하이다.
여기서, 수지 필름의 면 배향 계수의 절대값 ｜Δne｜이란, 「Δne=(nx＋ny)/2－nz」로 나타내어지는 값 Δne의 절대값이다. nx는, 수지 필름의 두께 방향에 수직인 방향(면내방향)으로서 최대의 굴절률을 주는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 수지 필름의 상기 면내방향으로서 nx의 방향에 수직인 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는, 수지 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. 별도로 언급하지 않는 한, 상기 굴절률 nx, ny 및 nz의 측정 파장은 550nm 이다.
본 발명의 수지 필름은, 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 필름의 전체 광선투과율은, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
수지 필름의 전체 광선투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 400nm ~ 700nm의 범위에서 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 필름은, 헤이즈가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 3% 이하이다.
수지 필름의 헤이즈는, 당해 수지 필름을, 선택한 임의의 부위에서 50mm×50mm의 정방형의 박막 샘플로 잘라내고, 그 후, 박막 샘플에 대해, 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 필름은, 용도에 따라, 리타데이션을 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 수지 필름을 위상차 필름, 광학 보상 필름 등의 광학 필름으로서 사용하는 경우에는, 수지 필름은 리타데이션을 갖는 것이 바람직하다.
〔1.4. 수지 필름의 두께〕
본 발명의 수지 필름의 두께는, 바람직하게는 1μm 이상, 보다 바람직하게는 3μm 이상, 특히 바람직하게는 5μm 이상이며, 바람직하게는 400μm 이하, 보다 바람직하게는 200μm 이하, 특히 바람직하게는 100μm 이하이다.
〔1.5. 수지 필름의 용도〕
본 발명의 수지 필름은, 임의의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 수지 필름은, 예를 들어, 광학 등방성 필름 및 위상차 필름 등의 광학 필름, 전기 전자용 필름, 배리어 필름용의 기재 필름, 그리고, 도전성 필름용의 기재 필름으로서 호적하다. 상기 광학 필름으로서는, 예를 들어, 액정 표시 장치용의 위상차 필름, 편광판 보호 필름, 유기 EL 표시 장치의 원편광판용의 위상차 필름 등을 들 수 있다. 전기 전자용 필름으로서는, 예를 들어, 플렉서블 배선 기판, 필름 콘덴서용 절연 재료 등을 들 수 있다. 배리어 필름으로서는, 예를 들어, 유기 EL 소자용의 기판, 봉지 필름, 태양전지의 봉지 필름 등을 들 수 있다. 도전성 필름으로서는, 예를 들어, 유기 EL 소자나 태양전지의 플렉서블 전극, 터치 패널 부재 등을 들 수 있다.
［2. 수지 필름의 제조 방법］
본 발명의 수지 필름은, 예를 들어, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 연신 전 필름을 연신해, 연신 필름을 얻는 제1공정과； 상기 제1공정의 이후에, 상기 연신 필름을 가열하는 제2공정을 포함하는, 본 발명의 수지 필름의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 이 제조 방법에 대해 설명한다.
〔2.1. 연신 전 필름의 준비〕
본 발명의 수지 필름의 제조 방법에서는, 연신 전 필름을 준비하는 공정을 실시한다. 연신 전 필름은, 결정성 수지로 이루어지는 필름이다.
결정성 수지로 이루어지는 연신 전 필름을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 사출 성형법, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 주형 성형법, 압축 성형법 등의 수지 성형법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 두께 제어가 용이한 것으로부터, 압출 성형법이 바람직하다.
압출 성형법에 의해 연신 전 필름을 제조하는 경우, 그 압출 성형법에 있어서의 제조 조건은, 바람직하게는 하기대로이다. 실린더 온도(용융 수지 온도)는, 바람직하게는 Tm 이상, 보다 바람직하게는 (Tm＋20℃) 이상이며, 바람직하게는 (Tm＋100℃) 이하, 보다 바람직하게는 (Tm＋50℃) 이하이다. 또, 캐스트 롤 온도는, 바람직하게는 (Tg－50℃) 이상이며, 바람직하게는 (Tg＋70℃) 이하, 보다 바람직하게는 (Tg＋40℃) 이하이다. 이와 같은 조건으로 연신 전 필름을 제조함으로써, 원하는 두께의 연신 전 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 여기서 「Tm」은 지환식 구조 함유 중합체의 융점을 나타내고, 「Tg」는 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.
연신 전 필름의 두께는, 제조하고자 하는 수지 필름의 두께에 따라 임의로 설정할 수 있는 것이며, 바람직하게는 5μm 이상, 보다 바람직하게는 20μm 이상, 특히 바람직하게는 40μm 이상이며, 바람직하게는 400μm 이하, 보다 바람직하게는 300μm 이하, 특히 바람직하게는 200μm 이하이다.
〔2.2. 제1공정： 연신 공정〕
연신 전 필름을 준비한 다음에, 그 연신 전 필름을 연신해 연신 필름을 얻는 제1공정을 실시한다.
연신 전 필름의 연신 방법에 각별한 제한은 없고, 임의의 연신 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 연신 전 필름을 길이 방향으로 1축 연신하는 방법(종 1축 연신법), 연신 전 필름을 폭방향으로 1축 연신하는 방법(횡 1축 연신법) 등의 1축 연신법； 연신 전 필름을 길이 방향으로 연신함과 동시에 폭방향으로 연신하는 동시 2축 연신법, 연신 전 필름을 길이 방향 및 폭방향 중 한 방향으로 연신한 다음에 다른 방향으로 연신하는 축차 2축 연신법 등의 2축 연신법； 연신 전 필름을 폭방향에 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 연신하는 방법(경사 연신법)； 등을 들 수 있다.
상기 종 1축 연신법으로서는, 예를 들어, 롤 사이의 주속의 차를 이용한 연신 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 횡 1축 연신법으로서는, 예를 들어, 텐터-연신기를 사용한 연신 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 동시 2축 연신법으로서는, 예를 들어, 가이드 레일을 따라 이동 가능하게 형성되고 또한 연신 전 필름을 유지할 수 있는 복수의 클립을 구비한 텐터-연신기를 사용하여, 클립의 간격을 벌려 연신 전 필름을 길이 방향으로 연신함과 동시에, 가이드 레일의 확대 각도에 의해 연신 전 필름을 폭방향으로 연신하는 연신 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 축차 2축 연신법으로서는, 예를 들어, 롤 사이의 주속의 차를 이용해 연신 전 필름을 길이 방향으로 연신한 다음에, 그 연신 전 필름의 양 단부를 클립으로 유지해 텐터-연신기에 의해 폭방향으로 연신하는 연신 방법 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 경사 연신법으로서는, 예를 들어, 연신 전 필름에 대해 길이 방향 또는 폭방향으로 좌우 상이한 속도의 이송력, 인장력 또는 인취력을 부가할 수 있는 텐터-연신기를 사용하여 연신 전 필름을 경사 방향으로 연속적으로 연신하는 연신 방법 등을 들 수 있다.
제1공정에 있어서 연신 전 필름을 연신하는 경우의 연신 온도는, 바람직하게는 (TG－30℃) 이상, 보다 바람직하게는 (TG－10℃) 이상이며, 바람직하게는 (TG＋60℃) 이하, 보다 바람직하게는 (TG＋50℃) 이하이다. 여기서, 「TG」란, 결정성 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다. 이와 같은 온도 범위에서 연신을 실시함으로써, 연신 전 필름에 포함되는 중합체 분자를 적절히 배향시킬 수 있으므로, 수지 필름의 내절성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
연신 전 필름을 연신하는 경우의 연신 배율은, 바람직하게는 1.2배 이상, 보다 바람직하게는 1.5배 이상이며, 통상은 20배 이하, 바람직하게는 15배 이하, 보다 바람직하게는 10배 이하이다. 여기서, 제1공정에 있어서 예를 들어 2축 연신과 같이 상이한 복수의 방향으로 연신을 실시하는 경우, 각 연신 방향에 있어서의 연신 배율의 곱으로 나타내어지는 총 연신 배율이, 상기 범위에 들어가게 하는 것이 바람직하다. 연신 배율을 상기 범위에 들어가게 하는 것으로, 연신 전 필름에 포함되는 중합체 분자를 적절히 배향시킬 수 있으므로, 수지 필름의 내절성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 연신을 연신 전 필름에 행하는 것에 의해, 연신 필름을 얻을 수 있다. 이 연신 필름에서는, 당해 연신 필름에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 분자가 배향되어 있다. 그 때문에, 제2공정에서의 가열에 의해 지환식 구조 함유 중합체가 결정화되었을 경우에서의 수지 필름의 취화를 억제할 수 있어, 수지 필름의 내절성을 높일 수 있다. 나아가, 연신 전 필름을 연신함으로써, 제2공정에서의 가열에 의한 큰 결정립의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 결정립에 기인하는 백화를 억제할 수 있으므로, 수지 필름의 투명성을 높일 수 있다.
연신 필름의 두께는, 제조하고자 하는 수지 필름의 두께에 따라 임의로 설정할 수 있는 것이며, 바람직하게는 1μm 이상, 보다 바람직하게는 3μm 이상이며, 바람직하게는 500μm 이하, 보다 바람직하게는 200μm 이하이다.
〔2.3. 제2공정： 가열 공정〕
상기 제1공정으로 연신 필름을 얻은 이후에, 그 연신 필름을 가열하는 제2공정을 실시한다. 제2공정에서 가열된 연신 필름에 있어서는, 통상, 지환식 구조 함유 중합체가 그 배향 상태를 유지한 채로, 지환식 구조 함유 중합체의 결정화가 진행된다. 그 때문에, 상기 제2공정에 의해, 배향 상태를 유지한 채로 결정화된 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 필름이 얻어진다.
제2공정에 있어서의 연신 필름의 가열 온도는, 연신 필름에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하라고 하는 특정의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 지환식 구조 함유 중합체의 결정화를 효과적으로 진행시킬 수 있다. 나아가, 상기 특정 온도 범위 중에서도, 결정화의 속도가 크게 되도록 하는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 지환식 구조 함유 중합체로서 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 사용하는 경우, 제2공정에 있어서의 연신 필름의 가열 온도는, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이며, 바람직하게는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하이다.
연신 필름을 가열하기 위한 가열 장치로서는, 가열 장치와 연신 필름의 접촉이 불필요하다는 점에서, 연신 필름의 분위기 온도를 상승시킬 수 있는 가열 장치가 바람직하다. 호적한 가열 장치의 구체예를 들면, 오븐 및 가열로를 들 수 있다.
또한, 제2공정에 있어서, 연신 필름의 가열은, 연신 필름의 적어도 2변을 유지해 긴장시킨 상태로 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 연신 필름을 긴장시킨 상태란, 연신 필름에 장력이 걸린 상태를 말한다. 단, 이 연신 필름을 긴장시킨 상태에는, 연신 필름이 실질적으로 연신되는 상태를 포함하지 않는다. 또, 실질적으로 연신된다는 것은, 연신 필름의 어느 하나의 방향으로의 연신 배율이 통상 1.1배 이상이 되는 것을 말한다.
연신 필름의 적어도 2변을 유지해 긴장시킨 상태에서 가열을 실시하는 것에 의해, 유지된 변 사이의 영역에서 연신 필름의 열수축에 의한 변형을 저해할 수 있다. 이 때, 연신 필름의 넓은 면적에 있어서 변형을 저해하기 위해서는, 마주보는 2변을 포함하는 변을 유지해서, 그 유지된 변 사이의 영역을 긴장시킨 상태로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 사각형의 매엽의 연신 필름에서는, 마주보는 2변(예를 들어, 장변끼리, 또는 단변끼리)을 유지해 상기 2변 사이의 영역을 긴장시킨 상태로 함으로써, 그 매엽의 연신 필름의 전면에 있어서 변형을 저해하는 것이 바람직하다. 또, 장척의 연신 필름에서는, 폭방향의 단부에 있는 2변(즉, 장변)을 유지해 상기 2변 사이의 영역을 긴장시킨 상태로 함으로써, 그 장척의 연신 필름의 전체 면에 있어서의 변형을 저해하는 것이 바람직하다. 이와 같이 변형이 저해된 연신 필름은, 열수축에 의해 필름 내에 응력이 생겨도, 주름 등의 변형의 발생이 억제된다. 그 때문에, 가열에 의해 수지 필름의 평활성이 손상되는 것을 억제할 수 있으므로, 물결침 및 주름이 적은 평활한 수지 필름을 얻을 수 있다.
나아가, 가열시의 변형을 보다 확실하게 억제하기 위해서는, 보다 많은 변을 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 매엽의 연신 필름에서는, 그 모든 변을 유지하는 것이 바람직하다. 구체예를 들면, 사각형의 매엽의 연신 필름에서는, 네 변을 유지하는 것이 바람직하다.
연신 필름을 유지하는 경우, 적절한 유지 도구에 의해 연신 필름의 변을 유지할 수 있다. 유지 도구는, 연신 필름의 변의 전체 길이를 연속적으로 유지할 수 있는 것이어도 되고, 간격을 띄워 간헐적으로 유지할 수 있는 것이어도 된다. 예를 들어, 소정의 간격으로 배열된 유지 도구에 의해 연신 필름의 변을 간헐적으로 유지해도 된다.
또, 유지 도구로서는, 연신 필름의 변 이외의 부분에서는 연신 필름과 접촉하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 유지 도구를 사용하는 것에 의해, 보다 평활성이 우수한 수지 필름을 얻을 수 있다.
또한, 유지 도구로서는, 유지 도구끼리의 상대적인 위치를 제2공정에 있어서는 고정할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 유지 도구는, 제2공정에 있어서 유지 도구끼리의 위치가 상대적으로 이동하지 않기 때문에, 가열시에 있어서의 연신 필름의 실질적인 연신을 억제하기 쉽다.
호적한 유지 도구로서는, 예를 들어, 사각형 연신 필름용의 유지 도구로서 형틀에 소정간격으로 형성되어 연신 필름의 변을 파지할 수 있는 클립 등의 파지자를 들 수 있다. 또, 예를 들어, 장척의 연신 필름의 폭방향의 단부에 있는 2변을 유지하기 위한 유지 도구로서는, 텐터-연신기에 형성되어 연신 필름의 변을 파지할 수 있는 파지자를 들 수 있다.
장척의 연신 필름을 사용하는 경우, 그 연신 필름의 길이 방향의 단부에 있는 변(즉, 단변)을 유지해도 되나, 상기 변을 유지하는 대신에 연신 필름이 특정 온도 범위로 가열되는 영역의 길이 방향의 양측을 유지해도 된다. 예를 들어, 연신 필름이 특정의 온도 범위로 가열되는 영역의 길이 방향의 양측으로, 연신 필름이 열수축되지 않게 유지해, 긴장시킨 상태로 할 수 있는 유지 장치를 설치해도 된다. 이와 같은 유지 장치로서는, 예를 들어, 2개의 롤의 조합 등을 들 수 있다. 이들 조합에 의해 연신 필름에 반송 장력 등의 장력을 더하는 것으로, 특정 온도 범위로 가열되는 영역에 있어서 당해 연신 필름의 열수축을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기 조합을 유지 장치로서 사용하면, 연신 필름을 길이 방향으로 반송시키면서 당해 연신 필름을 유지할 수 있으므로, 수지 필름의 효율적인 제조를 할 수 있다.
제2공정에 있어서, 연신 필름을 상기 특정 온도 범위로 유지하는 처리 시간은, 바람직하게는 5초 이상, 보다 바람직하게는 10초 이상이며, 바람직하게는 1시간 이하이다. 이로써, 지환식 구조 함유 중합체의 결정화를 충분히 진행시킬 수 있으므로, 수지 필름의 내열성을 특히 높일 수 있다.
〔2.4. 임의의 공정〕
본 발명의 수지 필름의 제조 방법은, 상술한 공정에 조합하여, 임의의 공정을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 수지 필름의 제조 방법은, 수지 필름에 임의의 표면 처리를 행하는 공정을 실시해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」 는, 별도로 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 또, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 실시했다.
［평가방법］
〔중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 방법〕
중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 시스템(토소사제 「HLC－8320」)을 사용하여, 폴리스티렌 환산치로서 측정했다. 측정 시, 칼럼으로서는 H타입 칼럼(토소사제)을 사용하고, 용매로서는 테트라히드로푸란을 사용했다. 또, 측정시의 온도는, 40℃ 이었다.
〔융점 Tm의 측정 방법〕
질소 분위기하에서 300℃로 가열한 시료를 액체 질소로 급랭하고, 시차주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃／분으로 승온시켜 시료의 융점을 구했다.
〔중합체의 수소 첨가율의 측정 방법〕
중합체의 수소 첨가율은, 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하고, 145℃에서, 1H－NMR 측정에 의해 측정했다.
〔중합체의 라세모·다이아드의 비율의 측정 방법〕
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하고, 150에서, inverse－gated decoupling법을 적용해, 중합체의 13C－NMR 측정을 실시했다. 이 13C－NMR 측정 결과로부터, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5ppm의 피크를 기준 시프트로서 메소·다이아드 유래의 43.35ppm의 시그널과 라세모·다이아드 유래의 43.43ppm의 시그널의 강도비에 기초하여, 중합체의 라세모·다이아드의 비율을 구했다.
〔중합체의 결정화도의 측정 방법〕
필름에 포함되는 중합체의 결정화도는, X선 회절법에 의해 측정했다.
〔내절도의 평가방법〕
필름의 내절도는, JIS P8115 「종이 및 판지-내절강도 시험방법-MIT 시험기법」에 준거한 MIT 내절시험에 의해, 하기의 순서로 측정했다.
시료로서의 필름으로부터, 폭 15mm±0.1mm, 길이 약 110mm의 시험편을 잘라낸다. 이 때, 상기 필름이 연신 처리를 거쳐 제조된 필름인 경우는, 보다 강하게 연신된 방향이 시험편의 약 110mm의 변과 평행이 되도록 시험편을 제작한다.
MIT 내절도 시험기(야스다정기제작소제 「No. 307」)를 사용하여, 하중 9.8N, 굴곡부의 곡률 0.38±0.02mm, 절곡 각도 135°±2°, 절곡 속도 175회/분의 조건으로, 시험편의 폭방향에 접힌 곳이 나타나도록 상기 시험편을 절곡시켰다. 이 절곡을 계속 해, 시험편이 파단할 때까지의 왕복 절곡 횟수를 측정했다.
10매의 시험편을 제작해, 상기 방법에 의해, 시험편이 파단할 때까지의 왕복 절곡 횟수를 10회 측정했다. 이렇게 해 측정된 10회의 측정값의 평균을, 당해 수지 필름의 내절도(MIT 내절 횟수)로 했다.
내절도가 2000회 이상이면 「양호」, 내절도가 2000회 미만이면 「불량」이라고 판정했다.
〔흡수율의 평가방법〕
시료로서의 필름으로부터, 폭 100mm, 길이 100mm로 시험편을 잘라내어, 시험편의 질량을 측정했다. 그 후, 이 시험편을, 23℃의 수중에 24시간 침지해, 침지 후의 시험편의 질량을 측정했다. 그리고, 침지 전의 시험편의 질량에 대한, 침지에 의해 증가한 시험편의 질량의 비율을, 흡수율(%)로서 산출했다.
흡수율의 값이 0.1% 이하이면 「양호」, 흡수율의 값이 0.1%보다 크면 「불량」이라고 판정했다.
〔내열 온도의 평가방법〕
시료로서의 필름에 장력을 걸지 않은 상태로, 그 수지 필름을 180℃의 분위기하에서 10분 방치했다. 그 후, 목시로 필름의 면 형상을 확인했다.
필름의 표면의 형상에 요철을 확인할 수 있던 경우에는, 내열 온도가 180℃ 미만이라고 하여 「불량」이라고 판정했다. 또, 필름의 표면의 형상에 요철을 확인할 수 없었던 경우에는, 내열 온도가 180℃ 이상이라고 하여 「양호」라고 판정했다.
〔평활성의 평가방법〕
수지 필름의 평활성을, 하기 스텝 (i) ~ (viii)을 이 순서로 실시해, 평가했다.
(i) 시료로서의 수지 필름을 폭방향으로 5등분해 5매의 분할 필름을 얻었다. 이렇게 해서 얻은 분할 필름 각각의 중앙 부분으로부터, 150mm×150mm의 정방형의 시험편을 잘라내어, 5매의 시험편을 얻었다. 이 때, 시험편의 정방형의 변은, 수지 필름이 가장 강하게 연신된 방향에 평행 또는 수직이 되도록 했다.
(ii) 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 수평인 평면 형상의 지지면(110U)을 갖는 정반(110)의 상기 지지면(110U)에, 시험편(120)을 탑재했다.
(iii) 시험편(120)의 컬을 방지하기 위해, 수지 필름이 가장 강하게 연신된 방향 X에 있어서의 시험편(120)의 양 단부 10mm에, 추(130 및 140)를 탑재했다.
(iv) 이 상태로, 시험편(120)을 삼차원 형상 측정기(니콘사제 「다관절형 삼차원 측정기 MCAx20」)를 사용하여 스캔함으로써, 시험편(120)의 입체 형상을 측정했다.
(v) 측정된 입체 형상으로부터, 정반(110)의 지지면(110U)에서, 이 지지면(110U)으로부터 가장 떨어진 시험편(120) 상의 점(P120)까지의 거리 L을 구했다.
(vi) 시험편을 뒤집어, 상기 (ii) ~ (v)의 스텝을 실시해, 거리 L을 구했다.
(vii) 나머지 4매의 시험편에 대해서도, 각각 상기 (ii) ~ (vi)의 스텝을 실시해, 거리 L을 구했다.
(viii) 5매의 시험편에서 측정된 거리 L이 모두 2mm 미만인 경우, 그 수지 필름을 평활하다고 판정해, 평활성을 「양호」라고 했다. 또, 5매의 시험편에서 측정된 거리 L 가운데, 하나라도 2mm를 초과하는 경우에는, 그 수지 필름을 평활하지 않다고 판정해, 평활성을 「불량」이라고 했다.
［제조예 1. 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물의 제조］
금속제의 내압 반응기를, 충분히 건조한 후, 질소 치환했다. 이 금속제 내압 반응기에, 시클로헥산 154.5부, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 농도 70% 시클로헥산 용액 42.8부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30부), 및 1－헥센 1.9부를 더하고, 53℃로 가온했다.
테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라히드로푸란) 착물 0.014부를 0.70부의 톨루엔에 용해시킨 용액에, 농도 19%의 디에틸알루미늄에톡사이드/n－헥산 용액 0.061부를 더해 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제했다.
이 촉매 용액을 내압 반응기에 더해, 개환 중합 반응을 개시했다. 그 후, 53℃를 유지하면서 4시간 반응시켜, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각, 8,750 및 28,100이며, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200부에, 정지제로서 1,2－에탄디올 0.037부를 더하고, 60℃로 가온해, 1시간 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 여기에, 히드로탈사이트형 화합물(쿄와화학공업사제 「쿄와드(등록상표) 2000」)을 1부 더하고, 60℃로 가온해, 1시간 교반했다. 그 후, 여과 보조제(쇼와화학공업사제 「라디오 라이트(등록상표) ＃1500」)를 0.4부 더하고, PP플리츠 카트리지 필터(ADVANTEC 토요사제 「TCP－HX」)를 사용하여 흡착제와 용액을 여과 분리했다.
여과 후의 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200부(중합체 양 30부)에, 시클로헥산 100부를 더하고, 클로로히드리드카르보닐 트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043부를 첨가해, 수소 압력 6MPa, 180℃에서 4시간 수소화 반응을 실시했다. 이로써, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 포함하는 반응액을 얻었다. 이 반응액은, 수소 첨가물이 석출되어 슬러리 용액으로 되어 있었다.
상기 반응액에 포함되는 수소 첨가물과 용액을, 원심분리기를 사용하여 분리하고, 60℃에서 24시간 감압 건조시켜, 결정성을 갖는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 28.5부를 얻었다. 이 수소 첨가물의 수소 첨가율은 99% 이상, 유리 전이 온도(Tg)는 95℃, 융점(Tm)은 262℃, 라세모·다이아드의 비율은 89%였다.
［실시예 1］
(1－1. 연신 전 필름의 제조)
제조예 1에서 얻은 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 100부에, 산화 방지제(테트라키스〔메틸렌-3－(3＇,5＇－디-t－부틸-4＇－히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄； BASF 재팬사제 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 1.1부를 혼합해, 필름의 재료가 되는 수지를 얻었다.
상기 수지를, 내경 3 mmΦ의 다이구멍을 4개 구비한 2축 압출기(토시바기계사제 「TEM－37B」)에 투입했다. 상기 2축 압출기에 의해, 수지를 열 용융 압출 성형에 의해 스트랜드 형상의 성형체로 성형했다. 이 성형체를 스트랜드 커터로 세단해, 수지 펠릿을 얻었다. 상기 2축 압출기의 운전 조건을, 이하에 나타낸다.
· 배럴 설정 온도： 270℃ ~ 280℃
· 다이 설정 온도： 250℃
· 스크루 회전수： 145rpm
· 피더 회전수： 50rpm
계속해서, 얻어진 펠릿을, T다이를 구비하는 열 용융 압출 필름 성형기에 공급했다. 이 필름 성형기를 사용하여, 상기 수지로 이루어지는 장척의 연신 전 필름(두께 100μm)을, 2m/분의 인취 속도로 롤에 권취하는 방법으로 제조했다. 상기 필름 성형기의 운전 조건을, 이하에 나타낸다.
· 배럴 온도 설정： 280℃ ~ 290℃
· 다이 온도： 270℃
· 스크루 회전수： 30rpm
(1－2. 연신 필름의 제조)
장척의 연신 전 필름의 폭방향의 단부의 2변을 파지할 수 있는 클립을 구비한 텐터-연신기를 준비했다. 장척의 연신 전 필름을 상기 텐터-연신기에 공급하고, 클립으로 연신 전 필름의 폭방향의 단부의 2변을 유지시켜 폭방향으로 잡아당기는 것으로, 연신 전 필름에 1축 연신처리를 행했다. 이 때의 연신 조건은, 연신 온도 100℃, 연신 배율 2.0배였다. 이로써, 연신 필름을 얻었다.
(1－3. 가열 처리)
텐터-장치의 클립으로 연신 필름의 폭방향의 단부의 2변을 유지해 긴장시킨 상태로 연신 필름을 반송하면서, 연신 필름에 가열 처리를 행했다. 이 때의 가열 조건은, 처리 온도 200℃, 처리 시간 20분이었다. 이로써, 연신 필름에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 결정화가 진행되어, 두께 50μm의 장척의 수지 필름이 얻어졌다.
이렇게 해서 얻어진 수지 필름으로부터 클립으로 파지되어 있던 단부를 잘라 제거하고, 남은 부분에 대해 상술한 방법으로, 중합체의 결정화도, 면 배향 계수 Δne, 내절도, 흡수율, 내열 온도 및 평활성을 평가했다.
［실시예 2］
상기 공정 (1－1)에 있어서, 연신 전 필름의 두께를, 두께 50μm의 수지 필름이 얻어지도록 조정했다.
또, 상기 공정 (1－2)에 있어서, 연신 전 필름에 폭방향뿐만 아니라 길이 방향으로도 연신시키는 동시 2축 연신처리를 행하는 것에 의해, 연신 필름을 제조했다. 이 때의 연신 조건은, 연신 온도 100℃, 폭방향의 연신 배율 2.0배, 길이 방향의 연신 배율 2.0배였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 필름의 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 1］
상기 공정 (1－1)에 있어서, 연신 전 필름의 두께를, 두께 50μm의 연신 필름이 얻어지도록 조정했다.
또, 상기 공정 (1－3)을 실시하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 가열 처리를 행하지 않은 연신 필름을 수지 필름으로서 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 2］
상기 공정 (1－1)에 있어서, 연신 전 필름의 두께를, 두께 50μm의 연신 필름이 얻어지도록 조정했다.
또, 상기 공정 (1－2)에 있어서, 연신 전 필름에 폭방향뿐만 아니라 길이 방향으로도 연신시키는 동시 2축 연신처리를 행하는 것에 의해, 연신 필름을 제조했다. 이 때의 연신 조건은, 연신 온도 100℃, 폭방향의 연신 배율 2.0배, 길이 방향의 연신 배율 2.0배였다.
나아가, 상기 공정 (1－3)을 실시하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 가열 처리를 행하지 않은 연신 필름을 수지 필름으로서 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 3］
상기 공정 (1－1)에 있어서, 연신 전 필름의 두께를 50μm로 조정했다.
또, 상기 공정 (1－2) 및 공정 (1－3)을 실시하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 연신 처리 및 가열 처리를 행하지 않은 연신 전 필름을 수지 필름으로서 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 4］
상기 공정 (1－1)에 있어서, 압출 조건을 그대로 하고, 인취 속도를 2배로 했다. 또, 상기 공정 (1－2) 및 공정 (1－3)을 실시하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 연신 처리 및 가열 처리를 행하지 않은 연신 전 필름을 수지 필름으로서 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 5］
상기 공정 (1－1)에 있어서, 필름의 재료가 되는 수지로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용했다.
또, 상기 공정 (1－1)에 있어서, 연신 전 필름의 두께를, 두께 50μm의 수지 필름이 얻어지도록 조정했다.
나아가, 상기 공정 (1－2)에 있어서, 연신 전 필름에 폭방향뿐만 아니라 길이 방향으로도 연신시키는 동시 2축 연신처리를 행하는 것에 의해, 연신 필름을 제조했다. 이 때의 연신 조건은, 연신 온도 120℃, 폭방향의 연신 배율 2.0배, 길이 방향의 연신 배율 2.0배였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 필름의 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 6］
상기 공정 (1－1)에 있어서, 필름의 재료가 되는 수지로서, 결정성을 갖지 않는 고리형 올레핀 수지(닛폰제온사제 「제오노아」, 유리 전이 온도 120℃)를 사용했다.
또, 상기 공정 (1－1)에 있어서, 연신 전 필름의 두께를 50μm로 조정했다.
나아가, 상기 공정 (1－2) 및 공정 (1－3)을 실시하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 연신 처리 및 가열 처리를 행하지 않은 연신 전 필름을 수지 필름으로서 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 7］
상기 공정 (1－1)에 있어서, 필름의 재료가 되는 수지로서, 결정성을 갖지 않는 고리형 올레핀 수지(닛폰제온사제 「제오노아」, 유리 전이 온도 120℃)를 사용했다.
또, 상기 공정 (1－1)에 있어서, 연신 전 필름의 두께를, 두께 50μm의 연신 필름이 얻어지도록 조정했다.
나아가, 상기 공정 (1－2)에 있어서, 연신 전 필름에 폭방향뿐만 아니라 길이 방향으로도 연신시키는 동시 2축 연신처리를 행하는 것에 따라, 연신 필름을 제조했다. 이 때의 연신 조건은, 연신 온도 120℃, 폭방향의 연신 배율 2.0배, 길이 방향의 연신 배율 2.0배였다.
또, 상기 공정 (1－3)을 실시하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 가열 처리를 가하지 않은 연신 필름을 수지 필름으로서 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 8］
상기 공정 (1－1)에 있어서, 필름의 재료가 되는 수지로서, 결정성을 갖지 않는 에틸렌노르보르넨 부가 공중합체 수지를 사용했다.
또, 상기 공정 (1－1)에 있어서, 연신 전 필름의 두께를 50μm로 조정했다.
나아가, 상기 공정 (1－2) 및 공정 (1－3)을 실시하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 연신 처리 및 가열 처리를 행하지 않은 연신 전 필름을 수지 필름으로서 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 9］
상기 공정 (1－1)에 있어서, 필름의 재료가 되는 수지로서, 폴리카보네이트 수지(아사히가세이사제 「원더라이트 PC－115」, 유리 전이 온도 145℃)를 사용했다.
또, 상기 공정 (1－1)에 있어서, 연신 전 필름의 두께를, 두께 50μm의 연신 필름이 얻어지도록 조정했다.
나아가, 상기 공정 (1－2)에 있어서, 연신 전 필름에 폭방향뿐만 아니라 길이 방향으로도 연신시키는 동시 2축 연신 처리를 실시하는 것에 의해, 연신 필름을 제조했다. 이 때의 연신 조건은, 연신 온도 150℃, 폭방향의 연신 배율 2.0배, 길이 방향의 연신 배율 2.0배였다.
또, 상기 공정 (1－3)을 실시하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 가열 처리를 행하지 않은 연신 필름을 수지 필름으로서 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 10］
상기 공정 (1－1)에 있어서, 연신 전 필름의 두께를, 두께 50μm의 수지 필름이 얻어지도록 조정했다.
또, 상기 공정 (1－2)를 실시하지 않았다. 따라서, 상기 공정 (1－3)에 있어서, 연신 필름 대신에 연신 전 필름을 사용했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 연신 처리를 가하지 않은 수지 필름의 제조 및 평가를 실시했다.
［결과］
전술한 실시예 및 비교예의 조작 개요를 표 1에 나타내고, 결과를 표 2에 나타낸다. 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는, 이하대로이다.
PDCPD： 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물
PET： 폴리에틸렌 테레프탈레이트
COP： 고리형 올레핀 폴리머
COC： 고리형 올레핀 코폴리머
PC： 폴리카보네이트
Δne： 면 배향 계수
Figure pct00001
Figure pct00002
［검토］
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2에 있어서는, 내절도, 흡수율 및 내열 온도의 모두에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다. 이 것으로부터, 본 발명에 의해, 내절성, 저흡수성, 및 내열성의 모두가 우수한 수지 필름을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
110 정반
110U 지지면
120 시험편
130 추
140 추

Claims (7)

  1. 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고,
    내절도가 2000회 이상이며,
    흡수율이 0.1% 이하이며, 또한
    내열 온도가 180℃ 이상인, 수지 필름.
  2. 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고,
    상기 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도가 10% 이상이며,
    내절도가 2000회 이상이며,
    흡수율이 0.1% 이하이며, 또한,
    평활한 수지 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    면 배향 계수의 절대값이, 0.01 이상인, 수지 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름의 제조 방법으로서,
    결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 연신 전 필름을 연신해 연신 필름을 얻는 제1공정과,
    상기 제1공정의 이후에, 상기 연신 필름을 가열하는 제2공정을 포함하는, 수지 필름의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제1공정에 있어서, (TG－30℃) 이상, (TG＋60℃) 이하의 온도 범위에서 상기 연신 전 필름을 연신하고, 여기서 TG는 상기 수지의 유리 전이 온도인, 수지 필름의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 제2공정에 있어서, 상기 연신 필름을, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 이상, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 융점 이하의 온도로 가열하는, 수지 필름의 제조 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2공정에 있어서, 상기 연신 필름의 적어도 2변을 유지해 긴장시킨 상태로, 상기 연신 필름을 가열하는, 수지 필름의 제조 방법.
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