JP2006083266A - 光学用フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の目的は、環状オレフィンとエチレンの共重合体を用いて、複屈折が生じにくく従って光学等方性の高い光学用フィルムを提供することを提供することにある。
【解決手段】 i)エチレンとノルボルネンからなる共重合体であり、ii)ガラス転移温度が100℃から180℃の範囲にあって、iii)ノルボルネン成分の2連鎖部位(ダイアド)の立体規則性に関してメソ型とラセモ型の存在比率が[メソ型]/[ラセモ型]<0.2である非晶性ポリオレフィンからなる光学用フィルム。
【選択図】なし
【解決手段】 i)エチレンとノルボルネンからなる共重合体であり、ii)ガラス転移温度が100℃から180℃の範囲にあって、iii)ノルボルネン成分の2連鎖部位(ダイアド)の立体規則性に関してメソ型とラセモ型の存在比率が[メソ型]/[ラセモ型]<0.2である非晶性ポリオレフィンからなる光学用フィルム。
【選択図】なし
Description
本発明は透明な光学用フィルムに関するものであり、特に光弾性定数が低くかつ複屈折が発現しにくい光学等方性に優れた非晶性ポリオレフィンを用いた光学用フィルムに関するものである。
近年液晶表示装置の進歩は著しく、携帯電話、パソコンモニターといった小型、中型のものだけでなく、テレビ用の大型のものまで広く用いられようとしている。液晶表示装置には様々な高分子フィルムが用いられており、例えば液晶の色補償、視野角の拡大、コントラストの向上といった表示品位の改善のために用いられる位相差フィルム、偏光板、その保護フィルム、基板等である。その高分子素材としてはこれまでポリカーボネート、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース(以下、TAC)、ポリエーテルスルホン等がよく使われてきたが、それらに加えて最近では非晶性ポリオレフィンと呼ばれる樹脂が注目を浴びている。非晶性ポリオレフィンとは、脂環族構造を入れて耐熱性を高め非晶性にしたポリオレフィンであり、透明性が高くまた吸水率が低いため寸法安定性に優れるという特徴がある。さらに芳香族成分を含まないため光弾性定数が極めて低いという特徴があり、テレビ用など液晶表示装置の大型化に伴いその優れた物性が次第に注目されるようになってきているのが現状である。
かかる非晶性ポリオレフィンは、構造上大きく2つに分類することが出来る。一つは環状オレフィンを開環重合した後、生成した主鎖の二重結合を水素添加することにより得られるもので(以下、開環重合型)、日本ゼオン(株)製の商品名ZEONEX、ZEONOR、JSR(株)製の商品名ARTON等の樹脂がすでに上市されている。もう一つは環状オレフィンをエチレンとビニル型共重合させて得られるものであり(以下、ビニル重合型)、商業化されているものとして三井化学(株)製の商品名APEL、TICONA社製の商品名TOPAS等がある。このうち前者の開環重合型についてはこれまで位相差フィルムとして、その位相差特性や製造方法、液晶表示装置への組み込み等、多くの検討がなされている(例えば特許文献1〜6参照)。
これら報告によると、開環重合型は光弾性定数は低いもののいずれの構造においてもフィルムを延伸配向させることにより容易に複屈折が発現し、所望の位相差を得ることが出来ることが知られている。その反面、容易に複屈折が発現するため位相差むらが問題となることもあり、逆に光学等方性の高いフィルムを製造する場合、困難さがつきまとうことになる。
一方、後者のビニル重合型は開環重合型と比べ重合1段階で製造可能であり、経済性の面で優位性があるものの光学用フィルムとしての特性はこれまでほとんど知られていなかった。開環重合型の樹脂を用いた報告例の中では望ましい樹脂として熱可塑性ポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の総称でかかるビニル重合型の樹脂も併記されていることが多いが、具体的に検討した事例はほとんど見られない。これまでエチレンとテトラシクロドデセンとの共重合体からなるシートを延伸して複屈折を与え位相差フィルムとした例が一例報告されている程度であり(特許文献7参照)、どのような構造だと複屈折が生じやすいか、あるいは生じにくいか等は知られていなかった。偏光板の保護フィルムや基板には、位相差フィルムと異なり三次元的に光学等方性の高いフィルムが求められている。例えば現在偏光板の保護フィルムとしてTACフィルムが用いられているが、該フィルムは面内の位相差は抑えられているものの、厚み方向の位相差が高いことが知られている。これらの用途には、光弾性定数が低いことに加え出来る限り複屈折が生じにくい樹脂が求められているのが現状である。
ところで、エチレンと環状オレフィンのビニル型共重合体を得るには、いくつかの方法が知られているがバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との組み合わせに代表されるチーグラー・ナッタ触媒を使って重合する、あるいはチタン、ジルコニウム等の金属錯体であるメタロセンとMAO(メチルアルミノキサン)等の助触媒からなるメタロセン触媒を使って重合する方法が実用的である。このうちチーグラー・ナッタ触媒はその重合機構上組成や立体構造の制御は困難であり、従ってランダム共重合で立体規則性に乏しいアタクチックなポリマーを与えることで知られている。一方、メタロセン触媒は活性点が均一であり様々な制御が可能となる。例えばメタロセンの配位子の違いによって、得られる共重合体の立体規則性が違ってくることが確かめられている(非特許文献1参照)。またその違いが共重合体の力学特性や溶融特性に影響を与えることが報告されているが(特許文献8〜10参照)、光学的性質の違いについてはこれまで検討されていなかった。
本発明は上記のような状況を顧みてなされたものであり、経済性の面で有利な後者のタイプの非晶性ポリオレフィン、すなわち環状オレフィンとエチレンの共重合体を用いて、最も複屈折が生じにくく従って光学等方性の高い光学用フィルムを提供することを目的としている。
本発明者らは、エチレン−環状オレフィン共重合体の構造とフィルム物性、特に複屈折の発現性を検討した。その結果驚くべきことに、環状オレフィンの分子構造、組成に加えてさらに立体規則性の違いによって、複屈折の発現性が大きく異なることを見出した。ある特定の分子構造、組成、立体構造を有するエチレン−環状オレフィン共重合体では複屈折の発現性が極めて低く、従って該共重合体を用いることにより、偏光板の保護フィルム、基板等への使用に好適な光学等方性の高い光学用フィルムを作成できることを見出し本発明に到達するに至った。
すなわち本発明は、i)エチレンとノルボルネンからなる共重合体であり、ii)ガラス転移温度が100℃から180℃の範囲にあって、iii)ノルボルネン成分の2連鎖部位(ダイアド)の立体規則性に関してメソ型とラセモ型の存在比率が[メソ型]/[ラセモ型]<0.2である、ことを特徴とする非晶性ポリオレフィンからなる光学用フィルムであり、より詳しくは波長550nmにおけるフィルム面内の位相差R(550)、および膜厚方向の位相差K(550)の絶対値がともに20nm以下であり、かつ膜厚が10〜300μmである光学用フィルムである。ここで膜厚方向の位相差Kとは下記式(1)によって定義されるものである。
K={(nx+ny)/2−nz}×d ・・・(1)
(式(1)中、nx、nyはフィルム面内のx軸、y軸の、nzはx軸およびy軸に垂直な厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの膜厚である。)
さらに本発明は延伸フィルムでもある。
K={(nx+ny)/2−nz}×d ・・・(1)
(式(1)中、nx、nyはフィルム面内のx軸、y軸の、nzはx軸およびy軸に垂直な厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの膜厚である。)
さらに本発明は延伸フィルムでもある。
本発明によれば、エチレン−環状オレフィン共重合体の中でも極めて複屈折の発現しにくいので、三次元的に光学等方性の高い光学用フィルムを得ることが出来る。かかる光学用フィルムは耐湿性が高く寸法安定性も良好であり、また光弾性定数も低く、例えば偏光板の保護フィルム、液晶表示素子用の基板等として有用である。
以下、本発明について詳述する。
本発明で用いる非晶性ポリオレフィンとは、エチレンとノルボルネンとがビニル型重合した共重合体であり、以下の繰り返し単位(A)および(B)からなるものである。
本発明で用いる非晶性ポリオレフィンとは、エチレンとノルボルネンとがビニル型重合した共重合体であり、以下の繰り返し単位(A)および(B)からなるものである。
さらに本発明ではかかる共重合体のガラス転移温度(Tg)が100℃から180℃の範囲である。Tgが100℃より低いと耐熱安定性に乏しくなるため、またエチレン成分が増えて複屈折を生じやすくなるため好ましくなく、一方でTgが180℃より高いとフィルムの靭性の低下する傾向にあり、また樹脂の溶融粘度が高くなりすぎてフィルムの溶融製膜が困難になるため好ましくない。本発明に用いる共重合体では繰り返し単位(A)、(B)の組成とガラス転移温度がほぼ相関しており、そのモル比が(A)/(B)=61/39〜40/60の範囲にあることが好ましい。より好ましいガラス転移温度の範囲は120℃から160℃の範囲であり、モル比(A)/(B)=57/43〜46/54の範囲である。かかる組成は13C−NMR測定により求めることが出来る。また本発明では上記(A)、(B)以外にも本発明の目的を損なわない範囲で他の共重合可能なビニルモノマーからなる繰り返し単位を少量含有していてもよい。かかる他のビニルモノマーとして具体的には、下記式(C)で表される環状オレフィン、
プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン等の炭素数3〜18のα−オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン等のシクロオレフィン等を挙げることが出来る。この中で炭素数3〜18のα−オレフィンは共重合の際の分子量調節剤として用いることが出来、中でも1−ヘキセンが好適に用いられる。かかるその他のビニルモノマーは単独であるいは2種類以上組み合わせて用いてもよく、またその繰り返し単位が全体の10モル%以下が好ましく、より好ましくは5モル%以下である。
本発明で用いるエチレン−ノルボルネン共重合体の分子量は、温度30℃、濃度0.5g/dLのシクロヘキサン溶液にて測定した還元粘度ηsp/cで、0.1〜10dL/gの範囲内であり、0.3〜3dL/gであることがより好ましい。還元粘度ηsp/cが0.1より小さいとフィルムが脆くなり好ましくなく、10より大きいと溶融粘度が高くなりすぎてフィルムの溶融製膜が困難となる。
本発明では、共重合体1種類をそのまま用いても良いし、その組成や分子量が異なる共重合体2種類以上をブレンドして用いても良い。ブレンド体の場合には上記の好ましい組成や分子量とは、ブレンド体全体でのことを示す。かかるブレンド体を用いる場合は、相溶性の観点から共重合組成が近いものを用いることが好ましい。組成があまり離れている場合はブレンドにより相分離を起こす可能性があり、製膜時または延伸時にフィルムが白化する恐れがある。
一般にエチレン−ノルボルネン共重合体は、重合方法、用いる触媒、組成等によるが、いずれの場合においてもノルボルネン成分の連鎖部位がある程度存在している。ビニル重合タイプのノルボルネン成分の2連鎖部位(以下、NNダイアド)における立体規則性については下記式(D)のメソ型と(E)のラセモ型の2通りの立体異性体があることが知られている。
本発明の共重合体ではかかる立体規則性に関して、メソ型とラセモ型の存在比率が[メソ型]/[ラセモ型]<0.2であることを特徴とする。好ましくは[メソ型]/[ラセモ型]<0.15である。比率の下限については特に制限はなく、低いほどすなわちラセモ型の比率が大きいほど複屈折が生じにくく好適であり好ましい。なおここでいうNNダイアド立体異性体の存在比率は、エチレン−ノルボルネン共重合体の立体規則性を解析した報告(前述の非特許文献1参照)から13C−NMRで求めることが可能であり、本発明では重オルトジクロロベンゼン溶媒で測定した13C−NMRにおいて、[メソ型]/[ラセモ型]=[13C−NMRスペクトルの28.3ppmのピーク面積]/[13C−NMRスペクトルの29.7ppmのピーク面積]で計算したものを指す。
また13C−NMRによる解析では、全ノルボルネン成分量に対するNNダイアドの存在比率(モル分率)、すなわちノルボルネン成分がどのくらい連鎖構造を形成しているかを求めることも出来、本発明ではおよそ0.1〜0.6の範囲にある。ここでいうモル分率とは、[13C−NMRスペクトルの28.3ppmのピーク面積+13C−NMRスペクトルの29.7ppmのピーク面積]/[全ノルボルネン成分の炭素原子1個分のピーク面積]で計算されるものである。
本発明に用いるエチレン−ノルボルネン共重合体の製造方法としては、ガラス転移温度およびNNダイアドの立体規則性が本請求の範囲を満足するものならば特に制限されないが、具体的にはメタロセン触媒を用いてエチレンとノルボルネンを共重合する方法を好ましく挙げることが出来る。かかる際に用いるメタロセンは下記式(F)
配位子であるR22とR23が、中心金属Mに対してCs対称性(ミラー対称性)を有するものが好ましい。R22とR23はシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、そのアルキルまたはアリール置換体が好ましくが好ましく、中心金属Mはジルコニウムであることが触媒活性の面で最も好ましい。R24及びR25は同一または異なっても良いが、炭素数1〜6のアルキル基またはハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。R26〜R29は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基が好ましく、R21としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの低級アルキレン基、イソプロピリデンなどのアルキリデン基、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレンなどの置換シリレン基を好ましく例示することが出来る。
好ましいメタロセンとして具体的には、イソプロピリデン−(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド等を挙げることが出来る。これらは単独で用いても、また2種類以上組み合わせて用いても良い。またメタロセンの助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物であるメチルアルミノキサン、あるいはイオン性ホウ素化合物とアルキルアルミニウム化合物の組み合わせ等、公知のものを用いることが出来る。
かかるメタロセン触媒を使用して、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いた公知の重合方法により目的の共重合体を重合することが出来、得られた共重合体をアルコール等の貧溶媒に再沈して洗浄する、あるいは触媒を吸着剤に吸着させる、なんらかの添加剤を加えて凝集させ析出させる等により溶液から濾別した後、溶媒を留去することにより単離することが出来る。
本発明の共重合体には必要に応じて、イルガノックス1010、1076(チバガイギー製)等の公知の酸化防止剤、滑剤、可塑剤、界面活性化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤を加えてもよい。
本発明の共重合体は、溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法にて製膜することが出来る。なかでも溶融押し出し法が生産性、経済性の面、また溶媒フリーという環境面からも好ましい。溶融押し出し法では、Tダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。押し出し時の樹脂温度としては、該樹脂の流動性、熱安定性等を勘案して決められるが、本発明の共重合体では220℃から300℃の範囲で行うことが好ましい。220℃以下では樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、また300℃以上では樹脂の分解劣化、ゲル化によりフィルムの透明性、均質性が損なわれる懸念が生じる。より好ましくは220℃から280℃の範囲である。溶融押し出し時の樹脂の酸化劣化を抑制するため、酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。本発明の共重合体を溶液キャスト方法で製膜する場合は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素系溶媒が好適に用いられる。これらの方法による製膜においては出来るだけ膜厚むらを小さくすることが好ましい。膜厚むらは膜厚に対して±8%以下であることが好ましく、より好ましくは±5%以下である。
本発明の光学用フィルムは上記の製膜により得られたフィルムをそのまま用いても良いし、光学等方性が保たれる範囲内でさらに延伸しても良い。延伸することによりフィルムの靭性を向上させることが出来る。複屈折が発現しにくいため延伸を行うことが可能なことが本発明の共重合体の特徴である。
延伸方法は特に限定されずロール間で延伸する縦一軸延伸、テンターを用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時ニ軸延伸、逐次ニ軸延伸など公知の方法を用いることが出来るが、光学等方性およびフィルムの靭性向上の点からは二軸延伸がもっとも好ましい。また連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行ってもよく特に制限はない。延伸温度はエチレン−ノルボルネン共重合体のガラス転移温度(Tg)に対して、(Tg−10℃)〜(Tg+40℃)の範囲内であり、好ましくはTg〜(Tg+30℃)、より好ましくは(Tg+10℃)〜(Tg+30℃)の範囲内である。延伸倍率は光学特性、目的の膜厚等により決められるが、縦、横それぞれ、1.05〜4倍、より好ましくは1.1〜3倍である。
本発明で得られる光学用フィルムの位相差値は、波長550nmにおけるフィルム面内の位相差R(550)、および膜厚方向の位相差K(550)の絶対値がともに20nm以下であることが好ましく、より好ましくは10nm以下である。ここで膜厚方向の位相差Kとは下記式(1)によって定義されるものである。
K={(nx+ny)/2−nz}×d ・・・(1)
(式(1)中、nx、nyはフィルム面内のx軸、y軸の、nzはx軸およびy軸に垂直な厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの膜厚である。)
また膜厚は10〜300μmが好ましく、より好ましくは30〜200μmである。
K={(nx+ny)/2−nz}×d ・・・(1)
(式(1)中、nx、nyはフィルム面内のx軸、y軸の、nzはx軸およびy軸に垂直な厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの膜厚である。)
また膜厚は10〜300μmが好ましく、より好ましくは30〜200μmである。
かかる光学用フィルムは、フィルム面内だけでなく厚み方向まで含めた三次元的な光学等方性が高く、液晶表示装置における偏光板の保護フィルム、基板等への使用に好適に用いられる。
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるのではない。
実施例、比較例で用いた原料は以下の通りである。
トルエン(溶媒)、ノルボルネンはすべて蒸留精製を行い充分に乾燥したものを用いた。
メタロセンについて、エチレン−ビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドはAldrichより購入したものをそのまま用いた。イソプロピリデン−(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドは文献[J.A.Ewen et al, J.Am.Chem.Soc., 110,6255−6266(1988)]に従い合成した。
アルミノキサンは東ソー・アクゾ(株)よりポリメチルアルミノキサン(PMAO)を購入し、濃度2Mのトルエン溶液に調製して使用した。
トリイソブチルアルミニウム[(iBu)3Al]は関東化学(株)より濃度1Mのn−ヘキサン溶液を購入し、そのまま使用した。
実施例、比較例で用いた原料は以下の通りである。
トルエン(溶媒)、ノルボルネンはすべて蒸留精製を行い充分に乾燥したものを用いた。
メタロセンについて、エチレン−ビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドはAldrichより購入したものをそのまま用いた。イソプロピリデン−(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドは文献[J.A.Ewen et al, J.Am.Chem.Soc., 110,6255−6266(1988)]に従い合成した。
アルミノキサンは東ソー・アクゾ(株)よりポリメチルアルミノキサン(PMAO)を購入し、濃度2Mのトルエン溶液に調製して使用した。
トリイソブチルアルミニウム[(iBu)3Al]は関東化学(株)より濃度1Mのn−ヘキサン溶液を購入し、そのまま使用した。
また実施例、比較例で行った物性測定は以下の方法で行った。
(1)ガラス転移温度(Tg):TAInstruments製 2920型DSCを使用し、昇温速度は20℃/分で測定した。
(2)共重合体の分子量:濃度0.5g/dLのシクロヘキサン溶液での、30℃における還元粘度ηsp/c(dL/g)を測定した。
(3)共重合体の13C−NMR測定:日本電子製JNM−α400型のNMR装置を使用した。重オルトジクロロベンゼン溶媒に溶解し、温度100℃で測定した。化学シフトの基準としてテトラメチルシランを用いた。定量のため、150MHz 13C−NMRスペクトルを逆ゲーテッドデカップリングモードで測定した。
(4)フィルムの全光線透過率およびヘイズ値:日本電色工業(株)製濁度計NDH−2000型を用いて測定した。
(5)フィルムの面内位相差値Rおよび膜厚方向の位相差値K:日本分光(株)製分光エリプソメーターM150を使用し、光線波長550nmで測定した。面内位相差値Rは、入射光線がフィルム面に垂直な状態で測定したものである。膜厚方向位相差値Kは、入射光線とフィルム面との角度を少しずつ変えそれぞれの角度での位相差値を測定し、公知の屈折率楕円体の式でカーブフィッティングすることにより三次元屈折率であるnx、ny、nzを求め、K={(nx+ny)/2−nz}×dに代入することにより求めた。なおその際、フィルムの平均屈折率が必要となるが、別にアッベ屈折計((株)アタゴ社製商品名「アッベ屈折計2−T」を用いて測定した。
(6)フィルムの膜厚:アンリツ社製の電子マイクロ膜厚計で測定した。
(7)フィルムの光弾性定数:日本分光(株)製分光エリプソメーターM150にて測定した。測定波長550nmにてフィルムに応力を与えたときの位相差値の変化から算出した。
(1)ガラス転移温度(Tg):TAInstruments製 2920型DSCを使用し、昇温速度は20℃/分で測定した。
(2)共重合体の分子量:濃度0.5g/dLのシクロヘキサン溶液での、30℃における還元粘度ηsp/c(dL/g)を測定した。
(3)共重合体の13C−NMR測定:日本電子製JNM−α400型のNMR装置を使用した。重オルトジクロロベンゼン溶媒に溶解し、温度100℃で測定した。化学シフトの基準としてテトラメチルシランを用いた。定量のため、150MHz 13C−NMRスペクトルを逆ゲーテッドデカップリングモードで測定した。
(4)フィルムの全光線透過率およびヘイズ値:日本電色工業(株)製濁度計NDH−2000型を用いて測定した。
(5)フィルムの面内位相差値Rおよび膜厚方向の位相差値K:日本分光(株)製分光エリプソメーターM150を使用し、光線波長550nmで測定した。面内位相差値Rは、入射光線がフィルム面に垂直な状態で測定したものである。膜厚方向位相差値Kは、入射光線とフィルム面との角度を少しずつ変えそれぞれの角度での位相差値を測定し、公知の屈折率楕円体の式でカーブフィッティングすることにより三次元屈折率であるnx、ny、nzを求め、K={(nx+ny)/2−nz}×dに代入することにより求めた。なおその際、フィルムの平均屈折率が必要となるが、別にアッベ屈折計((株)アタゴ社製商品名「アッベ屈折計2−T」を用いて測定した。
(6)フィルムの膜厚:アンリツ社製の電子マイクロ膜厚計で測定した。
(7)フィルムの光弾性定数:日本分光(株)製分光エリプソメーターM150にて測定した。測定波長550nmにてフィルムに応力を与えたときの位相差値の変化から算出した。
[実施例1]
重合装置として撹拌翼を備えた容量500mLのステンレス製オートクレーブを使用し、メタロセンにイソプロピリデン−(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(以下、iPr(Flu)(Cp)ZrCl2)を用い、以下のようにしてエチレンとノルボルネンとの共重合反応を行った。
重合装置として撹拌翼を備えた容量500mLのステンレス製オートクレーブを使用し、メタロセンにイソプロピリデン−(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(以下、iPr(Flu)(Cp)ZrCl2)を用い、以下のようにしてエチレンとノルボルネンとの共重合反応を行った。
オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、容器内にトルエン100mL、ノルボルネン32gを仕込んだ後、スカベンンジャーとしてトリイソブチルアルミニウム0.1mmolを加えた。次に、予め30mgのiPr(Cp)(Flu)ZrCl2を濃度2MのPMAOトルエン溶液35mLに窒素雰囲気下溶解させ、25℃で10分間撹拌して活性化させておいたメタロセン−PMAO溶液を添加した。続いて温度を40℃に上げた後、容器内に加圧によりエチレンを9.5g加えて重合を開始した。重合を開始して2時間後、窒素雰囲気下に戻し、微量のイソプロパノールを添加して反応を終了させた。該反応混合物を塩酸で酸性にした大量のメタノール中に放出して沈殿物を析出させ、濾別、アセトン、メタノールおよび水での洗浄を繰り返し、乾燥して樹脂15.6gを得た。
かくして得られたエチレン−ノルボルネン共重合体は、その分子量が還元粘度ηsp/c=0.77であった。またTgは120℃であった。13C−NMR測定で得られたスペクトルを図1に示す。図1より[メソ型]/[ラセモ型]=0.02/0.32=0.0625と求められ、全ノルボルネン成分量に対するNNダイアドの存在比率(モル分率)は0.34あった。またエチレン成分とノルボルネン成分のモル比は(A)/(B)=55/45であった。分子量は還元粘度ηsp/cで0.88dL/gであった。
該樹脂をシクロヘキサンに溶解して20wt%溶液を作成し、溶液キャスト法により膜厚65μmのフィルムを得た。該フィルムの全光線透過率は91.6%、ヘイズは0.5%であった。Tgは105℃と残留溶媒の影響で低くなった。またこのフィルムの光弾性定数を求めたところ−9.2×10−12Pa−1であった。フィルムの面内位相差R(550)および膜厚方向の位相差K(550)はどちらも5nm以下であった。
次に該フィルムを、フィルム端をチャックで固定するバッチ式の二軸延伸装置を用いて延伸を行った。横方向は自由として縦一軸延伸を表1の条件にて延伸を行い、延伸後のフィルム中央部分の膜厚、位相差R(550)、K(550)を測定した。延伸条件および測定結果を表1に示す。延伸後も極めて位相差値は小さかった。
[実施例2]
TICONA社製の商品名TOPASはメタロセン触媒でエチレンとノルボルネンを共重合したシクロオレフィンコポリマーである。そのグレード5013(Tg=140℃)の13C−NMR測定を行った。そのスペクトルを図2に示す。図4より[メソ型]/[ラセモ型]=0.05/0.41=0.12と求められ、全ノルボルネン成分量に対するNNダイアドの存在比率(モル分率)は0.46であった。またエチレン成分とノルボルネン成分のモル比は(A)/(B)=50/50であった。分子量は還元粘度ηsp/cで0.66dL/gであった。該ペレットを2軸溶融押し出し機(日本製鋼所製TEX30SS−42BW−3V)を用いて、幅15cmのTダイから溶融押し出しし、冷却ローラーで連続的に巻き取ることにより製膜した。かかる際、シリンダー温度260℃、Tダイ温度270℃、冷却ローラー温度145℃、スクリュー回転数110rpm、製膜速度1m/分で実施した。フィルムは透明性、均質性に優れ表面性も良好であった。フィルム両端の幅2.5cmの部分を除いて、膜厚は平均82μmであった。Tgは137℃、全光線透過率は91.8%、ヘイズは0.3%であった。またこのフィルムの光弾性定数を求めたところ−9.3×10−12Pa−1であった。フィルムの面内位相差R(550)および膜厚方向の位相差K(550)はどちらも5nm以下であった。
TICONA社製の商品名TOPASはメタロセン触媒でエチレンとノルボルネンを共重合したシクロオレフィンコポリマーである。そのグレード5013(Tg=140℃)の13C−NMR測定を行った。そのスペクトルを図2に示す。図4より[メソ型]/[ラセモ型]=0.05/0.41=0.12と求められ、全ノルボルネン成分量に対するNNダイアドの存在比率(モル分率)は0.46であった。またエチレン成分とノルボルネン成分のモル比は(A)/(B)=50/50であった。分子量は還元粘度ηsp/cで0.66dL/gであった。該ペレットを2軸溶融押し出し機(日本製鋼所製TEX30SS−42BW−3V)を用いて、幅15cmのTダイから溶融押し出しし、冷却ローラーで連続的に巻き取ることにより製膜した。かかる際、シリンダー温度260℃、Tダイ温度270℃、冷却ローラー温度145℃、スクリュー回転数110rpm、製膜速度1m/分で実施した。フィルムは透明性、均質性に優れ表面性も良好であった。フィルム両端の幅2.5cmの部分を除いて、膜厚は平均82μmであった。Tgは137℃、全光線透過率は91.8%、ヘイズは0.3%であった。またこのフィルムの光弾性定数を求めたところ−9.3×10−12Pa−1であった。フィルムの面内位相差R(550)および膜厚方向の位相差K(550)はどちらも5nm以下であった。
次にこの未延伸フィルムを実施例1と同様にして縦一軸延伸を行った。延伸条件および測定結果を表1に示す。延伸後も極めて位相差値は小さかった。
[実施例3]
実施例2で実施したTOPAS5013樹脂の溶融押し出しによるフィルム製膜において、Tダイのスリット幅を変えて平均膜厚203μmの溶融フィルムを得た。Tgは同じく137℃、全光線透過率は91.2%、ヘイズは0.5%であった。フィルムの面内位相差R(550)および膜厚方向の位相差K(550)はどちらも5nm以下であった。
実施例2で実施したTOPAS5013樹脂の溶融押し出しによるフィルム製膜において、Tダイのスリット幅を変えて平均膜厚203μmの溶融フィルムを得た。Tgは同じく137℃、全光線透過率は91.2%、ヘイズは0.5%であった。フィルムの面内位相差R(550)および膜厚方向の位相差K(550)はどちらも5nm以下であった。
次にこの未延伸フィルムを実施例1および2で用いた同じ延伸機を用いて縦1.5倍、横1.5倍の逐次二軸延伸を行った。延伸条件および測定結果を表1に示す。延伸後も極めて位相差値は小さかった。また延伸後のフィルムは靭性が向上しており、手で折り曲げても折れることはなかった。
[比較例1]
実施例1で用いたメタロセンをエチレン−ビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドに代えた他は実施例1と同様にして重合を行い、エチレン−ノルボルネン共重合体を得た。得られたエチレン−ノルボルネン共重合体は、その分子量が還元粘度ηsp/c=0.92dL/gであった。またTgは120℃であった。13C−NMR測定で得られたスペクトルを図1に示す。図3より29.7ppmにあるNNダイアドのラセモ型はほとんど観察されず28.3ppmにあるメソ型のみであることが分かった。全ノルボルネン成分量に対するNNダイアドの存在比率(モル分率)は0.21であった。またエチレン成分とノルボルネン成分のモル比は(A)/(B)=56/44であった。
実施例1で用いたメタロセンをエチレン−ビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドに代えた他は実施例1と同様にして重合を行い、エチレン−ノルボルネン共重合体を得た。得られたエチレン−ノルボルネン共重合体は、その分子量が還元粘度ηsp/c=0.92dL/gであった。またTgは120℃であった。13C−NMR測定で得られたスペクトルを図1に示す。図3より29.7ppmにあるNNダイアドのラセモ型はほとんど観察されず28.3ppmにあるメソ型のみであることが分かった。全ノルボルネン成分量に対するNNダイアドの存在比率(モル分率)は0.21であった。またエチレン成分とノルボルネン成分のモル比は(A)/(B)=56/44であった。
該樹脂をシクロヘキサンに溶解して20wt%溶液を作成し、溶液キャスト法により膜厚58μmのフィルムを得た。該フィルムの全光線透過率は91.1%、ヘイズは1.1%であった。Tgは107℃と残留溶媒の影響で低くなった。またこのフィルムの光弾性定数を求めたところ−6.3×10−12Pa−1であった。該フィルムを実施例1と同様にして縦一軸延伸を行った。延伸条件および測定結果を表1に示す。実施例と比較して延伸により大きな位相差が生じていることが分かる。
本発明の光学用フィルムは20nm以下、あるいは10nm以下であり複屈折が小さく、三次元的に光学等方性の高いので、例えば偏光板または記録媒体の保護フィルム、液晶表示素子用の基板等複屈折率が小さいことが望まれる用途に好適なフィルムとして有用である。
Claims (3)
- i)エチレンとノルボルネンからなる共重合体であり、ii)ガラス転移温度が100℃から180℃の範囲にあって、iii)ノルボルネン成分の2連鎖部位(ダイアド)の立体規則性に関してメソ型とラセモ型の存在比率が[メソ型]/[ラセモ型]<0.2である非晶性ポリオレフィンからなる光学用フィルム。
- 波長550nmにおけるフィルム面内の位相差R(550)、および厚さ方向の位相差K(550)の絶対値がともに20nm以下であり、かつ厚さが10〜300μmである請求項1に記載の光学用フィルム。
(ここで膜厚方向の位相差Kとは下記式(1)
K={(nx+ny)/2−nz}×d ・・・(1)
によって定義されるものであり、上記式(1)中、nx、nyはフィルム面内のx軸、y軸の、nzはx軸およびy軸に垂直な厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの膜厚である。) - 延伸フィルムである、請求項1または2に記載の光学用フィルム。
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