WO2006030797A1

WO2006030797A1 - 位相差フィルム

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Publication number: WO2006030797A1
Application number: PCT/JP2005/016866
Authority: WO
Inventors: Hideaki Nitta; Hironori Matsuda; Shunichi Matsumura
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2004-09-15
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2006-03-23
Also published as: CN100432716C; CN101023381A; US20080069973A1; JPWO2006030797A1; JP4493660B2; KR20070059096A; EP1791005A1; TW200619261A; HK1108941A1

Abstract

耐湿性が高く寸法安定性も良好であり、例えば液晶表示装置に組み込まれ、視野角改善、コントラストの改善、色補償など液晶の表示品位の改善に効果的に用いることができる位相差フィルムを提供する。この位相差フィルムは、(a)エチレン単位とノルボルネン単位からなり、(b)上記ノルボルネン単位は2連鎖部位を含み、該2連鎖部位の立体規則性はメソ型およびラセモ型でありそしてメソ型2連鎖部位/ラセモ型2連鎖部位の比は4以上であり、そして(c)ガラス転移温度が100～180℃の範囲にある、非晶性ポリオレフィン共重合体からなる。

Description

明細書位相差フィルム技術分野

本発明は位相差フィルムに関する。さらに詳しくは、エチレン単位とノルポルネン単位からなる非晶性ポリオレフイン共重合体を用いた位相差フィルムに関する。，背景技術

近年液晶表示装置の進歩は著しく、携帯電話、パソコンモニターといった小型、中型のものだけでなく、テレビ用の大型のものまで広く用いられようとしている。液晶表示装置には、液晶の色補償、視野角の拡大、コントラストの向上といった表示品位の改善のためポリマーフィルム内に複屈折が発現した位相差フィルムが通常用いられており、これまでポリマー素材としてはポリカーボネート等がよく使われてきた。力 ^かる位相差フィルムに関して、最近非晶性ポリオレフインと呼ばれる樹脂が注目を浴びている。非晶性ポリオレフインとは、脂環族構造を入れて耐熱性を高め非晶性にしたポリオレフィンであり、透明性が高くまた吸水率が低いため寸法安定性に優れるという特徴がある。さらに芳香族成分を含まないため光弾性定数が極めて低いという特徴があり、テレビ用など液晶表示装置の大型化に伴いその優れた物性が次第に注目されるようになってきている。

かかる非晶性ポリオレフインは、構造上大きく 2つに分類することが出来る。一つは環状ォレフィンを開環重合した後、生成した主鎖の二重結合を水素添加することにより得られるもので、日本ゼオン（株）製の商品名 ZEONEX (登録商標）、 ZEONOR (登録商標）、 J SR (株）製の商品名 ARTON (登録商標）等の樹脂がすでに上市されている。もう一つは環状ォレフィンをエチレンとビニル型共重合させて得られるものであり、商業化されているものとして三井化学（株）製の商品名 APEL (登録商標）、 T I CONA社製の商品名 TOPA s (登録商標）等がある。このうち前者の開環重合して水添するタイプのものについてはこれまで位相差特性や製造方法、液晶表示装置への組み込み等、位相差フィルムとしての検討が数多くなされている（特開平 4 - 2 4 5 2 0 2号公報、特許第 3 2 7 3 0 4 6号公報、特開平 6 - 5 9 1 2 1号公報、特開平 8 - 4 3 8 1 2号公報、特許第 3 4 7 0 5 6 7号公報および特開 2 0 0 3 - 3 0 6 5 5 7号公報参照)。

一方、後者の環状ォレフィンとエチレンの共重合体は前者のものと比べ重合 1 段階で製造可能であり、経済性の面で優位性があるものの位相差フィルムとしての特性はこれまでほとんど知られていなかった。前述の、開環重合して水添するタイプの樹脂を用いた報告例の中では望ましい樹脂として熱可塑性ポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の総称でかかるビニル型共重合体の樹脂も併記されていることが多いが、具体的に検討した事例はほとんど見られない。これまでェチレンとテトラシクロドデセンとの共重合体からなるシートを延伸して複屈折を与え位相差フィルムとした例が一例報告されている程度であり（特許第 3 4 9 7 8 9 4号公報参照）、さらに詳しくどのような構造のものが位相差フィルムとして好適なのかは全く知られていなかった。例えば非晶性ポリオレフィンを位相差フイルムとして用いる場合、製膜性や透明性の他に複屈折の発現性、すなわち複屈折が出やすいことが重要な特性となる。何故なら非晶性ポリオレフィンは総じて光弾性定数が極めて低く、ポリカーボネートやポリスルホンといった芳香族系ポリマーと比べて複屈折が発現しにくいという本質的な特性があるためである。従つてフィルムを延伸しても複屈折が発現しにくい樹脂の場合、所望の位相差値を有する位相差フィルムを得るには膜厚をかなり厚くしなければならなくなり、薄さ、軽さが求められている液晶表示装置の部材としては相応しくなくなってしま。

ところで、エチレンと環状ォレフィンのビニル型共重合体を得るには、いくつかの方法が知られているがノナジゥム化合物と有機アルミニゥム化合物との組み合わせに代表されるチーグラ一 ·ナツ夕触媒を使って重合する、あるいはチタン、ジルコニウム等の金属錯体であるメタ口センと MAO (メチルアルミノキサン）等の助触媒からなるメタ口セン触媒を使つて重合する方法が実用的である。このうちチーグラー ·ナッタ触媒はその重合機構上組成や立体構造の制御は困難であり、従ってランダム共重合で立体規則性に乏しいァタクチックなポリマーを与えることで知られている。一方、メタ口セン触媒は活性点が均一であり様々な制御が可能となる。例えばメタ口センの配位子の違いによって、得られる共重合体の立体規則性が違ってくることが確かめられている（Ma c r omo l . Rap i d Commun. 2 Q_, 279 (1999) 参照）。またその違いが共重合体の力学特性や溶融特性に影響を与えることが報告されているが（特表平 8- 50 7800号公報、特表平 8-507801号公報および特開平 7-2953号公報参照）、光学的性質の違いについてはこれまで検討されていなかった。発明の開示

本発明の目的は、上記のような状況を顧みてなされたものであり、経済性の面で有利な後者のタイプの非晶性ポリオレフィン、すなわち環状ォレフィンとェチレンの共重合体における、非常に相応しい位相差フィルムを提供することにある。本発明の他の目的は、上記位相差フィルムのための未配向フィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記位相差フィルムを備えた液晶表示素子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、

(a) エチレン単位とノルボルネン単位からなり、

(b) 上記ノルポルネン単位は 2連鎖部位を含み、該 2連鎖部位の立体規則性はメソ型およびラセモ型でありそしてメソ型 2連鎖部位ノラセモ型 2連鎖部位の比は 4以上であり、そして

(c) ガラス転移温度が 100〜18.0°Cの範囲にある、非晶性ポリオレフィン共重合体からなる位相差フィルムによつて達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、本発明の位相差フィルムを製造するための未配向フィルムによって達成される。また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 3に、

本発明の位相差フィルムを備えた液晶表示素子によって達成される。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で得られたノルボルネン成分を 44モル％含むエチレン—ノルポルネン共重合体の¹³ C— NMRスぺクトルのチャートである。

図 2は、実施例 2〜5において使用した T I CON A社製商品名 TOP ASのグレード 6013の¹³ C— NMRスぺクトルのチャートである。

図 3は、比較例 1で得られたノルポルネン成分を 42モル％含むエチレンーノルボルネン共重合体の¹³ C— NMRスぺクトルのチャートである。

図 4は、比較例 2において使用した T I CONA社製商品名 TOP ASのダレード 5013の¹³ C— NMRスぺクトルのチヤ一トである。発明の好ましい実施形態

以下、本発明について詳述する。

本発明で用いられる非晶性ポリオレフィンとは、エチレンとノルポルネンとがビニル重合した共重合体であり、例えば下記式で表されるェチレン繰り返し単位 (A) 及びノルポルネン繰り返し単位（B) からなる共重合体が挙げられる。

.. . —

5

ここで、 R^G1および R^Q2は、互に独立に、水素原子または炭素数 1〜10のアルキル基である。

上記ノルポルネン繰返し単位（B) を与えるノルポルネン化合物としては、例えばビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 6—メチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5， 6_ジメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2— ェン、 6—ェチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェンおよび 6—ブチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェンを挙げることができる。このうち、 R⁰ ¹及び R^{Q 2}が共に水素原子であるビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェンが好ましい。

上記非晶性ポリオレフインは、上記繰り返し単位（A)、 (B) 以外にも本発明の目的を損わない範囲で他の共重合可能なビニルモノマーからなる繰り返し単位を少量含有していてもよい。かかる他のビニルモノマーとして具体的には、下記式（C) で表される環状ォレフィン、

[式（C) 中、 nは 0または 1であり、 mは 0または正の整数であり、 pは 0または 1であり、 1^〜1^²⁽⁾は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数 1〜12の飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素基であり、また、 R¹⁷ と R ¹⁸とで、あるいは R ¹⁹と R ^{2 Q}とでアルキリデン基を形成していてもよく、また、 R¹⁷または R¹⁸と、 R¹⁹または R^2Qとが環を形成していてもよく、かつ該環が二重結合を有していてもよい。]

プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 4—メチルー 1一ペンテン、 1一才クテン、 1—デセン、 1ードデセン、 1—テトラデセン、 1一へキサデセン、 1一

差替え用紙（規則 26) ォクタデセンの如き炭素数 3〜1 8の Q!—ォレフイン、シクロブテン、シクロべンテン、シクロへキセン、 3—メチルシクロへキセン、シクロォクテンの如きシクロォレフィン等を挙げることができる。この中で炭素数 3〜1 8のひ一ォレフィンは共重合の際の分子量調節剤として用いることができ、中でも 1一へキセンが好適に用いられる。かかるその他のビニルモノマーは単独であるいは 2種類以上組み合わせて用いてもよく、またその繰り返し単位が全体の 1 0モル％以下が好ましく、より好ましくは 5モル％以下である。

一般にエチレン一ノルボルネン共重合体は、重合方法、用いる触媒、組成等によるが、いずれの場合においてもノルポルネン単位の連鎖部位がある程度存在している。ビニル重合タイプのノルポルネン単位の 2連鎖部位（以下、 N Nダイァド）における立体規則性については下記式（D) のメソ型と（E) のラセモ型の 2通りの立体異性体があることが知られているが、本発明の共重合体ではかかる立体規則性に関して、下記式（D) および（E)

(メソ型)

(ラセモ型) で表されるメソ型 2連鎖部位とラセモ型 2連鎖部位の存在比率が、メソ型 2連鎖部位/ラセモ型 2連鎖部位の比で 4以上であることを特徴とする。好ましくは、上記比が 6以上である。比率の上限については特に制限はなく、高いほど複屈折の発現性には好適であり好ましい。なおここでいう N Nダイアド立体異性体の存在比率は、エチレン—ノルボルネン共重合体の立体規則性を解析した報告（前述の Ma c r omo 1. Rap i d C ommu n. 20, 279 (1999) 参照）に基いて¹³ C— NMRで求めることが可能である。本発明では重オルトジクロ口ベンゼン溶媒で測定した¹³ C— N M Rにおいて、メソ型 2連鎖部位ノラセモ型 2連鎖部位の比は、 [¹³C— NMRスペクトルの 28. 3 ppmのピーク面積] / [¹³C— NMRスペクトルの 29. 7 ppmのピーク面積] の比に等しいとして計算したものである。この比が 4より小さくなるほど、すなわちラセモ型の割合が多くなるほど複屈折の発現性に劣る共重合体となり、もちろん厚さを厚くする、延伸倍率を高くする、延伸温度を低くして延伸する等の手段により所望の位相差値を得られる場合もあるが、薄膜化、生産性等の観点からは好ましくない。

また¹³ C— NMRによる解析では、全ノルポルネン単位成分量に対する N N ダイアドの存在比率（モル分率）、すなわちノルポルネン単位がどのくらい連鎖構造を形成しているかを求めることも出来、本発明ではおよそ 0. 1〜0. 6の範囲にある。ここでいうモル分率は、 [¹³C— NMRスペクトルの 28. 3 p p mのピーク面積 +¹³C— NMRスペクトルの 29. 7 ppmのピーク面積] / [全ノルポルネン成分の炭素原子 1個分のピーク面積] で計算されるものである。さらに本発明ではかかる共重合体のガラス転移温度（Tg) は 100でから 1 80 の範囲にある。 Tgが 100でより低いと耐熱安定性に乏しくなる。一方で Tgが 180°Cより高いとフィルムの靭性の低下する傾向にあり、また共重合体の溶融粘度が高くなりすぎてフィルムの溶融製膜が困難になるため好ましくなレ^ Tgは、好ましくは 120〜160°Cの範囲にあり、さらに好ましくは 13 0〜 150°Cの範囲にある。

本発明に用いる共重合体では上記繰り返し単位（A)、 (B) の組成とガラス転移点温度がほぼ相関しており、そのモル比が（A) ノ (B) =61 39〜40 /60の範囲にあることが好ましい。より好ましいガラス転移点温度の範囲 12 0°Cから 160 の範囲は、モル比（A) Z (B) =57/43-46/54の範囲にある。かかる組成は¹³ C-NMR測定により求めることができる。本発明で用いられるエチレン一ノルボルネン共重合体の分子量は、温度 3 0で、濃度 1 . 2 gZd Lのシクロへキサン溶液にて測定した還元粘度 7? s p/ cで、 0 . ；!〜 1 0 d LZ gの範囲内であり、 0. 3〜3 d LZgであることがより好ましい。還元粘度 7? s pZ cが 0. 1より小さいとフィルムが脆くなり好ましくなく、 1 0より大きいと例えば溶融製膜した場合、溶融粘度が高くなりすぎてフイルムの溶融製膜が困難となる。

本発明では、共重合体 1種類をそのまま用いても良いし、その組成や分子量が異なる共重合体 2種類以上をブレンドして用いても良い。ブレンド体の場合には上記の好ましい組成や分子量とは、ブレンド体全体でのことを示す。かかるブレンド体を用いる場合は、相溶性の観点から共重合組成が近いものを用いることが好ましい。組成があまり離れている場合はブレンドにより相分離を起こす可能性があり、製膜時または延伸配向時にフィルムが白化する恐れがある。

本発明に用いられるエチレン一ノルポルネン共重合体の製造方法としては、ガラス転移温度および NNダイァドの立体規則性が前記範囲を満足するものならば特に制限されない。具体的にはメタ口セン触媒を用いてエチレンとノルポルネンを共重合する方法を好ましく挙げることが出来る。かかる際に用いるメタ口センは下記式（F)

で表される。上記式（F) 中、 Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムよりなる群より選ばれる金属であり、 R ^{2 4}と R ^{2 5}は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜1 2の飽和あるいは不飽和炭化水素基、炭素数 1〜1 2のアルコキシ基、または炭素数 6〜 1 2のァリールォキシ基であり、 R ^{2 2}と R ²³は同一もしくは異なっていて、中心金属 Mと共にサンドイツチ構造を形成することのできる単環状あるいは多環状炭化水素基であり、 ²¹は尺²²基と! ² ³基を連結するブリッジであって、下記式群

から選ばれ、このとき R²⁶〜R²⁹は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜12の飽和あるいは不飽和炭化水素基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、または炭素数 6〜12のァリールォキシ基であるか、あるいは R ²⁶と R²⁷または R²⁸と R²⁹とが環を形成していていもよい。

配位子である R²²と R²³が、同一の場合は中心金属 Mに対して C₂対称性を有し、異なる場合には対称性を有するものが好ましい。' R²²と R²³はシクロべンタジェニル基、インデニル基、そのアルキルまたはァリール置換体が好ましく、中心金属 Mはジルコニウムであることが触媒活性の面で最も好ましい。 R²⁴及び R²⁵は同一または異なっても良いが、炭素数 1〜6のアルキル基またはハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。 R²⁶〜R²⁹は、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基またはフエニル基が好ましく、 R²¹としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの低級アルキレン基、イソプロピリデンなどのアルキリデン基、ジフエニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフエ二ルシリレンなどの置換シリレン基を好ましく例示することができる。

好ましいメタ口センとして具体的には、イソプロピリデンー（シクロペン夕ジェニル）（1一インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンー [ ( 3 ーメチル）シクロペン夕ジェニル] ( 1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン一（シクロペン夕ジェニル）（1一インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン—ビス（1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルシリレン—ビス（1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、ェチレン一ビス（1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン一ビス（1一インデニル）ジルコゥムジクロリド等を挙げることが出来る。これらは単独で用いても、また 2種類以上組み合わせて用いても良い。またメタロセンの助触媒としては、有機アルミニウムォキシ化合物であるメチルアルミノキサン、あるいはイオン性ホウ素化合物とアルキルアルミニウム化合物の組み合わせ等、公知のものを用いることができる。

かかるメタ口セン触媒を使用して、トルエン、キシレン、シクロへキサン等の炭化水素系溶媒を用いた公知の重合方法により目的の共重合体を重合することができ、得られた共重合体をアルコール等の貧溶媒に再沈して洗浄する力あるいは触媒を吸着剤に吸着させる力、、なんらかの添加剤を加えて凝集させ析出させるか等により溶液から濾別した後、溶媒を留去することにより単離することができる。

本発明の位相差フィルムは、かかる共重合体を製膜し延伸に供するための、通常未延伸の、未配向フィルムを得、その後該フィルムを延伸することにより製造することができる。

上記未延伸フィルムは、例えば溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダ一法等公知の方法にて製膜することができる。なかでも溶融押し出し法が生産性、経済性の面、また溶媒フリーという環境面からも好ましい。溶融押し出し法では、 Tダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。押し出し時の温度としては、該共重合体の流動性、熱安定性等を勘案して決められるが、本発明の共重合体では 220°Cから 300°Cの範囲で行うことが好ましい。 22 O :未満では共重合体の溶融粘度が高くなりすぎ、また 30 0でを超えると共重合体の分解劣化、ゲル化によりフィルムの透明性、均質性が損なわれる懸念が生じる。より好ましくは 220°Cから 280での範囲である。また上記共重合体を溶液キャスト方法で製膜する場合は、例えばトルエン、キシレン、シクロへキサン、デカリンの如き炭化水素系溶媒が好適に用いられる。これらの方法による未延伸フィルムの製膜においてはできるだけ膜厚むらを小さくすることが好ましい。この時点で膜厚むらが大きいとこの後の延伸工程にて得られる位相差フィルムの位相差むらも大きくなつてしまう可能性が高いためである。膜厚むらは膜厚に対して ±8%以下であることが好ましく、より好ましくは ±5%以下である。未延伸フィルム段階での厚さは、延伸後の位相差フィルムにおける所望の位相差値、膜厚を勘案して決められるが、好ましくは 30〜4 00 /xmの範囲であり、より好ましくは 40〜300 ΠΊの範囲であり、特に好ましくは 40〜250 mの範囲である。

かくして得られた未延伸フィルムを延伸して配向させることにより、本発明の位相差フィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されずロール間で延伸する縦一軸延伸、テンターを用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸など公知の方法を用いることで一軸配向フィルム、二軸配向フィルムを得ることができる。また連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行ってもよく特に制限はない。延伸温度はエチレン—ノルポルネン共重合体のガラス転移点温度（Tg) に対して、（Tg— 20°C) 〜（T g + 30°C) の範囲内であり、好ましくは（Tg_ 10°C) 〜（Tg + 20°C) の範囲内である。延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、 1. 05〜4倍、より好ましくは 1. ：！〜 3倍である。

ところで液晶表示装置は、 TN型、 STN型、 TFT型、透過型、反射型、半透過型など様々な種類があり、また TNモード、垂直配向（VA) モード、 OC Bモード、 I PSモード等様々なモードが開発されている。使用している液晶やモードの種類により要求される位相差フィルムの特性は様々であるが、本発明のエチレンーノルボルネン共重合体は複屈折の発現性が良好なため、厚さの薄いフィルムで様々な特性の位相差フィルムを提供することが可能である。

本発明で得られる好ましい位相差フィルムの一つとして、波長 550 nmにおけるフィルム面内の位相差 R (550) が下記式（1) の範囲にあって、

100 nm<R (550) <800請 - · · (1) かつ膜厚が 10〜 150 mである位相差フィルムが挙げられる。ここで位相差 Rとは下記式（5) で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光の位相の遅れを表す特性である。

R= (nx-ny) Xd · · · (5) ここで、 nxはフィルム面内の遅相軸（最も屈折率が高い軸）の屈折率のことであり、 n yはフィルム面内で n Xと垂直方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚さである。 '

ここで R (550) は 100〜600 nmがより好ましく、 120〜600 n mがさらに好ましい。また厚さは 20〜120 がより好ましく、さらに好ましくは 20〜80 mである。かかる位相差フィルムは一軸延伸または二軸延伸により作成することができ、 1 "4λ板、 1/2 λ板、 λ板等に好適に用いることができる。

また別の好ましい位相差フィルムとして、波長 550 nmにおけるフィルム面内の位相差 R (550) および膜厚方向の位相差 K (550) が下記式（2)、 (3)

0 nm<R (550) < 100 nm · · · (2) 50 nm<K (550) <400 nm · · · (3) の範囲にあり、かつ膜厚が 10〜150 mである位相差フィルムも挙げられる。上記式中、 K (550) は波長 550 nmにおける膜厚方向の位相差値であり、下記式（4) によって定義されるものである。

K= {(nx + ny) /2 -n z } Xd · · · (4) 上記式中、 nx、 nyはフィルム面内の x軸、 y軸の、！！は軸ぉょび軸に垂直な厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚さである。

ここで位相差 Rの定義は前述のものと同様である。 R (550) は 10〜80 nmがより好ましく、さらに好ましくは 30〜80 nmである。また（55 0) は 80〜250 nmがより好ましい。また厚さは 30〜 100 mがより好ましく、さらに好ましくは 30〜85 mである。かかる位相差フィルムは二軸延伸により作成することができ、フィルムの膜厚方向に複屈折を有しており、特に垂直配向（VA) モードの光学補償に好適に用いられる。

一般にテレビ等の大型液晶表示装置用の垂直配向モードにおける光学補償の構成としては、光学補償フィルムを液晶セルの両側に挟む 2枚構成と液晶セルのどちらか片側のみに用いる 1枚構成とがある。 2枚構成で用いられる本発明の位相差フィルムとしては、 30nm<R (550) <80nm、 80 nm<K (55

0) <150nmを満足し、フィルム厚が 30〜85 mの範囲にあるものが好ましい。また 1枚構成で用いられる場合には、 30nm<R (550) <80 n m、 150 nmぐ K (550) ぐ 250 nmを満足し、プイルム厚が 30〜85 //mの範囲にあるものが好ましい。本発明の位相差フィルムは複屈折の発現性に優れるため、高い K値が必要な 1枚構成の位相差フィルムとしても好適に用いることができる。これらの位相差フィルムを組み込んだ垂直配向モードの液晶表示素子では、正面からだけでなく斜めから見たコントラストゃ色調が良好であり、広い視野角が得られる。

本発明の位相差フィルムは、上記全ての要素を考慮した上で、下記（i)、 (i

1) および（i i i) の実施態様を、特に好ましいものとして挙げることができる。

(i) (a) エチレン単位とノルボルネン単位からなり、

(b) 上記ノルポルネン単位は 2連鎖部位を含み、該 2連鎖部位の立体規則性はメソ型およびラセモ型でありそしてメソ型 2連鎖部位 Zラセモ型 2連鎖部位の比は 4以上であり、そして

(c) ガラス転移温度が 120〜160°Cの範囲にある、非晶性ポリオレフィン共重合体からなりそして

(d) 波長 550 nmの光によるフィルム面内の位相差 R (550) が下記式（ 1一 1 ) 120 nm く R (550) < 600請 · ' · （1一 1) を満足しそしてフィルム厚が 20〜80 z mの範囲にある位相差フィルム。

( i i) (a) エチレン単位とノルポルネン単位からなり、

(b) 上記ノルポルネン単位は 2連鎖部位を含み、該 2連鎖部位の立体規則性はメソ型およびラセモ型でありそしてメソ型 2連鎖部位/ラセモ型 2連鎖部位の比は 4以上であり、そして

(c) ガラス転移温度が 120〜160での範囲にある、非晶性ポリオレフィン共重合体からなりそして .

(d) 波長 550 nmの光によるフィルム面内の位相差 R (550) が下記式（2— 1) および（3— 1)

30請く R (550) く 80 nm - - · (2 - 1) 80請 < K (550) <150 nm - - · (3 - 1) を満足しそしてフィルム厚が 30〜85 mの範囲にある位相差フィルム。

( i i i ) (a) エチレン単位とノルボルネン単位からなり、

(b) 上記ノルボルネン単位は 2連鎖部位を含み、該 2連鎖部位の立体規則性はメソ型およびラセモ型でありそしてメソ型 2連鎖部位ラセモ型 2連鎖部位の比は 4以上であり、そして

(d) 波長 550 nmの光によるフィルム面内の位相差 R (550) が下記式（2_ 1) および（3— 2) 3 0 nm < R ( 5 5 0 ) く 8 0 nm - - · ( 2 - 1 )

1 5 0 nm < K ( 5 5 0 ) < 2 5 0 n m - - · ( 3 - 2 ) を満足しそしてフィルム厚が 3 0〜8 5 mの範囲にある位相差フィルム。

また、通常、位相差フィルムは液晶セルと偏光フィルムの間に積層されて用いられるが、一般に T A C (トリアセチルセルロース）が用いられているヨウ素含有 P VA (ポリビニルアルコール）フィルムの保護フィルムと粘着して用いる別貼方式と、保護フィルムなしに直接 P V Aフィルムに積層する直貼方式とがある。本発明の位相差フィルムはどちらの方式でも用いることができる。

本発明の位相差フィルムは、前記の如く、連続式またはバッチ式のいずれの方法でも製造できるが、工業的観点からは連続で延伸を行うことが好ましい。連続で延伸を行う場合には、搬送されるフィルムを巻きコアに巻き取り、ロール状巻上げられた形態にて位相差フィルムを得ることができる。かかる場合、本発明ではその遅相軸がフィルムの幅方向に配向しているもの、およびフィルムの進行方向に配向しているものどちらも製造することができる。フィルムの幅方向に遅相軸を有する位相差フィルムとしては、未延伸フィルムをテン夕一にて横一軸延伸させた横一軸配向フィルム、縦延伸後、横延伸して遅相軸を横配向した二軸配向フィルムを好ましく挙げることができる。またフィルムの進行方向に遅相軸を有する位相差フィルムとしては、未延伸フィルムを縦 1軸延伸した縦一軸配向フィルム、縦延伸後に横延伸、または横延伸後に縦延伸して最終的に遅相軸を縦配向にした二軸配向フィルムを挙げることができる。前記の大型液晶表示装置の垂直配向モードでは偏光板の透過軸と位相差フィルムの遅相軸が平行になるよう用いるため、二軸配向フィルムの場合、フィルムの幅方向に遅相軸を有するものが、偏光板 ϋ—ルといわゆるロール t Oロールで貼合することができ、生産性の点から好ましい。実施例以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるのではない。

実施例、比較例で用いた原料は以下の通りである。

トルエン（溶媒)、ノルポルネンはすべて蒸留精製を行い充分に乾燥したものを用いた。

メタ口センについて、エチレン一ビス（1一インデニル）ジルコニウムジクロリドは A 1 d r i c hより購入したものをそのまま用いた。イソプロピリデンー (9—フルォレニル）（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリドは文献 [ J . A. Ewe n e t a 1 , J. Am. C h em. S o c . , 110, 6255— 6266 (1988)] に従い合成した。

アルミノキサンは東ソー ·ァクゾ（株）よりポリメチルアルミノキサン（PM AO) を購入し、濃度 2Mのトルエン溶液に調製して使用した。

トリイソブチルアルミニウム [( i Bu) 3A 1] は関東化学（株）より濃度 1Mの n—へキサン溶液を購入し、そのまま使用した。

また実施例、比較例で行った物性測定は以下の方法で行った。

(1) ガラス転移点温度（Tg)： TA I n s t r ume n t s製 2920型 DSCを使用し、昇温速度は 20で分で測定した。

(2) 共重合体の分子量：濃度 1. 2 gZdLのシクロへキサン溶液での、 3 0でにおける還元粘度 7? s pZc (dL/g) を測定した。

(3) 共重合体の¹³ C— NMR測定：日本電子製 J NM—ひ 400型の NMR 装置を使用した。重オルトジクロロベンゼン溶媒に溶解し、温度 100°Cで測定した。化学シフトの基準としてテ卜ラメチルシランを用いた。定量のため、 15 0MHz ¹³C— NMRスぺクトルを逆ゲーテツドデカツプリングモードで測定した。

(4) フィルムの全光線透過率およびヘイズ値：日本電色工業（株）製濁度計 N DH- 2000型を用いて測定した。

(5) フィルムの面内位相差値 Rおよび膜厚方向の位相差値 K：日本分光（株）製分光エリプソメーター Ml 50を使用し、光線波長 55 Onmで測定した。面内位相差値 Rは、入射光線がフィルム面に垂直な状態で測定したものである。膜厚方向位相差値 Kは、入射光線とフィルム面との角度を少しずつ変えそれぞれの角度での位相差値を測定し、公知の屈折率楕円体の式でカーブフィッティングすることにより三次元屈折率である n x、 ny、 n zを求め、 K= {(η χ + η y) /2 -η ζ } X dに代入することにより求めた。なおその際、フィルムの平均屈折率が必要となるが、別にアッベ屈折計（(株）ァ夕ゴ社製商品名「アツベ屈折計 2— T」）を用いて測定した。

(6) フィルムの厚さ：アンリツ社製の電子マイクロ膜厚計で測定した。

(7) フィルムの光弾性定数：日本分光（株）製分光エリプソメーター Ml 50 にて測定した。測定波長 550 nmにてフィルムに応力を与えたときの位相差値の変化から算出した。

実施例 1

重合装置として撹拌翼を備えた容量 50 OmLのステンレス製オートクレープを使用し、メタ口センにエチレン一ビス（1—インデニル）ジルコニウムジクロリドを用い、以下のようにしてエチレンとノルポルネンとの共重合反応を行った。オートクレープ内を窒素ガスで置換した後、容器内にトルエン 10 OmL、ノルポルネン 32 gを仕込んだ後、スカベンジャーとしてトリイソブチルアルミ二ゥム 0. lmmo lを加えた。次に、予め 3 Omgのエチレン一ビス（1—インデニル）ジルコニウムジクロリドを濃度 2Mの PMAOトルエン溶液 35mLに窒素雰囲気下溶解させ、 25°Cで 10分間撹拌して活性化させておいたメタロセンー PMAO溶液を添加した。続いて温度を 40°Cに上げた後、容器内に加圧によりエチレンを 9. 5 g加えて重合を開始した。重合を開始して 2時間後、窒素雰囲気下に戻し、微量のイソプロパノールを添加して反応を終了させた。該反応混合物を塩酸で酸性にした大量のメタノール中に放出して沈殿物を析出させ、濾別、アセトン、メタノールおよび水での洗浄を繰り返し、乾燥して樹脂 20. 3 gを得た。

かくして得られたエチレン一ノルボルネン共重合体は、その分子量が還元粘度 V s p/c = 0. 92であった。また Tgは 120°Cであった。 ¹³C— NMR 測定で得られたスペクトルを図 1に示す。図 1より 29. 7 ppmにある NNダィアドのラセモ型はほとんど観察されず 28. 3 p pmにある実質メソ型のみであることが分かつた。全ノルボルネン成分量に対する N Nダイァドの存在比率 (モル分率）は 0. 21であった。またエチレン成分とノルボルネン成分のモル比は（A) / (B) =56 44であった。該樹脂をシクロへキサンに溶解して

2 Owt %溶液を作成し、溶液キャスト法により膜厚 58； mのフィルムを得た。該フィルムの全光線透過率は 91. 1%、ヘイズは 1. 1%であった。

Tgは 107でと残留溶媒の影響で低くなつた。またこのフィルムの光弹性定数を求めたところ— 6. 3 X 10— ¹²P a— ¹であった。該フィルムを、フィルム端をチャックで固定するバッチ式の二軸延伸装置を用いて延伸を行った。横方向は自由として縦一軸延伸を表 1の条件にて延伸を行い、延伸後のフィルム中央部分の膜厚、位相差 R (550) を測定した。結果を表 1に示す。

実施例 2

T I CONA社製の TOPAS (商品名）はメタ口セン触媒でエチレンとノルポルネンを共重合したシクロォレフィンコポリマーである。そのグレード 601

3 (Tg = 140°C) の¹³ C— NMR測定を行った。そのスペクトルを図 2に示す。図 2よりメソ型ダイアドラセモ型ダイアド =0. 36/0. 04 = 9と求められ、全ノルボルネン成分量に対する NNダイアドの存在比率（モル分率）は 0. 40であった。またエチレン成分とノルポルネン成分のモル比は（A) / (B) =50ノ 50であった。分子量は還元粘度 ? s pZcで 0. 80 dLZg であった。該ペレットを 2軸溶融押し出し機（日本製鋼所（株）製 TEX30 S S-42 BW- 3 V) を用いて、幅 15 cmの Tダイから溶融押し出しし、冷却ローラーで連続的に巻き取ることにより製膜した。製膜条件としてシリンダー温度 260t：、 Tダイ温度 270°C、冷却ローラー温度 145°C、製膜速度 1 mZ 分で行ったが、フィルムは透明性、均質性に優れ表面性も良好であった。フィルム両端の幅 2. 5 cmの部分を除いて、膜厚は平均 120 mであった。 Tgは 138°C、全光線透過率は 91. 5%、ヘイズは 0. 3%であった。またこのフイルムの光弾性定数を求めたところ— 6. 1 X 10_¹²P a— ¹であった。該フィルムを実施例 1と同様にして縦一軸延伸を行った。延伸条件、結果を表 1に示す。

実施例 3、 4

実施例 2の未延伸フィルムを用いて表 1に示す他の延伸条件にて縦一軸延伸を行った。結果を表 1に示す。

実施例 5

実施例 2で実施した溶融押し出しによるフィルム製膜において、 Tダイのスリット幅を変えて平均膜厚 1 90 mの溶融フィルムを得た。 Tgは同じく 13 8 ：、全光線透過率は 91. 4%、ヘイズは 0. 4%であった。このフィルムを実施例 2で使用したバッチ式の二軸延伸装置により縦 1. 5倍、横 2. 0倍それぞれ逐次二軸延伸を行った。延伸後のフィルム中央部分の膜厚、 R (550)、 K (550) を測定した。結果を表 1に示す。

実施例 6

TOP AS (商品名）のグレード 60 1 3とグレード 8007 (Tg = 8 0 ）とを 6013 8007 = 80/20 (重量比）となるようにペレットを混合し二軸押し出し機で混練させてブレンドの溶融フィルムを作成した。製膜は冷却ローラー温度を 130でに下げた他は実施例 2と同様にして行った。該フィルムの全光線透過率は 90. 8%、ヘイズは 0. 8%であり透明性、均質性は高かった。フィルム両端の幅 2. 5 cmの部分を除いて、膜厚は平均 180 mであった。またこのフィルムの光弾性定数を求めたところ一 6. 0X 10— ¹²P a 一¹であった。また Tgは 125°Cで一つであり両樹脂が相溶していることが分かった。フィルムの¹³ C— NMRを行ったところ、メソ型ダイアドラセモ型ダイアド =0. 33/0. 03 = 1 1と求められ、全ノルポルネン成分量に対する NNダイアドの存在比率（モル分率）は 0. 36であった。またエチレン成分とノルボルネン成分のモル比は（A) / (B) =53 47であった。分子量は還元粘度 7? s p/cで 0. 88 dLZgであった。該未延伸フィルムを表 1の条件で縦一軸延伸を行った。結果を表 1に示す。延伸後もフィルムの透明性は良好であった。比較例 1

実施例 1で用いたメタ口センをイソプロピリデンー（9—フルォレニル）（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリドに代えた他は実施例 1と同様にして重合を行い、エチレン一ノルポルネン共重合体を得た。得られたエチレンーノルボルネン共重合体は、その分子量が還元粘度 7； s p / c = 0. 77であった。また Tg = 120°Cであった。 ¹³C— NMR測定で得られたスぺクトルを図 3 に示す。図 3よりメソ型ダイアドラセモ型ダイアド =0. 02/0. 32 = 0. 0625と求められ、全ノルポルネン成分量に対する NNダイアドの存在比率 (モル分率）は 0. 34あった。またエチレン成分とノルポルネン成分のモル比は（A) / (B) =55 45であった。分子量は還元粘度 77 s pZcで 0. 8 8 dLZgであった。該樹脂をシクロへキサンに溶解して 2 Owt %溶液を作成し、溶液キャスト法により膜厚 65 mのフィルムを得た。該フィルムの全光線透過率は 91. 6%、ヘイズは 0. 5%であった。 Tgは 105°Cと残留溶媒の影響で低くなつた。またこのフィルムの光弹性定数を求めたところ一 9. 2 X 10— ¹²P a— ¹であった。該未延伸フィルムを表 1の条件で縦一軸延伸を行った。結果を表 1に示す。位相差値は極めて低かった。

比較例 2

TOPAS (商品名）のグレード 5013 (Tg=140°C) の¹³ C— NM R測定を行った。そのスペクトルを図 4に示す。図 4よりメソ型ダイアド/ラセモ型ダイアド =0. 05/0. 41 = 0. 12と求められ、全ノルポルネン成分量に対する NNダイアドの存在比率（モル分率）は 0. 46であった。またェチレン成分とノルポルネン成分のモル比は（A) / (B) =50Z50であった。分子量は還元粘度 7? s pZcで 0. 66 dLZgであった。該ペレツトを実施例 2と同条件で押し出し溶融フィルムを得た。フィルムは透明性、均質性に優れ表面性も良好であった。フィルム両端の幅 2. 5 cmの部分を除いて、膜厚は平均 82/zmであった。 Tgは 137°C、全光線透過率は 90. 7 %、ヘイズは 0. 5%であった。またこのフィルムの光弾性定数を求めたところ— 9. 3X 10— ¹²P a— ¹であった。該未延伸フィルムを実施例 1と同様にして縦一軸延伸を行延伸条件、結果を表 1に示す。位相差値は極めて低かった。

表 1

実施例 7 (縦一軸配向のロール状フィルム）

TOP AS (商品名）のグレード 6013のペレットを 100 で 4時間乾燥後、実施例 2で用いた 2軸押し出し機と同じものを用い、樹脂温度 2 70°Cで Tダイから溶融押し出し、製膜速度 3 mZ分で冷却ドラムを経て連続的に巻き取ることにより幅 300mmの溶融押し出しフィルムの卷物を得た。該フィルムは透明性に優れ、表面性、均質性も良好であった。厚みは平均 1 03 xmであった。全光線透過率は 9 1. 8 %、ヘイズは 0. 4%であった。かかる未延伸フィルムを、ゾーン長 7m、乾燥炉内のニップロール間で延伸する縦延伸機に通し、入り側速度 5m/分、温度 140 で 2. 0倍の縦延伸を行い、縦一軸配向フィルムを巻き取った。フィルム特性を表 2に記す。フィルムの進行方向に遅相軸を有する λ 2近傍の位相差フィルムが得られた。

実施例 8 (横一軸配向のロール状フィルム）

実施例 7で得られた未延伸のロール状フィルムを、予熱ゾーン、延伸ゾーン、固定 ·冷却ゾーンの 3ゾーンからなり、合計 15mの長さのテンター横延伸機を用いて横延伸を行った。速度 5m/分、温度 142°Cで 2. 7倍延伸し、横一軸配向フィルムを巻き取った。フィルム特性を表 2に示す。フィルムの幅方向に遅相軸を有する λ / 4近傍の位相差フィルムが得られた。

実施例 9 (縦→横 2軸配向の 2枚使用の V Αモード用ロール状フィルム）実施例 7で実施した溶融押し出しの製膜速度を 2 mZ分に変えた他は同様の条件で行い、幅 3 0 0 mm、厚み平均 1 5 3 の巻物フィルムを得た。該フィルムは透明性に優れ、表面性、均質性も良好であった。このフィルムを実施例 7で用いた縦延伸機に通し、入り側速度 3 . 3 mZ分で 1 . 5倍の縦延伸を行った。次いで実施例 8で用いた横延伸機に通し、速度 5 mZ分で 2 . 0倍に横延伸して 2軸配向フィルムを得た。延伸条件、フィルム特性を表 2に示す。フィルムの幅方向に遅相軸を有する、 2枚構成の大型 V Aモード用位相差フィルムに好適なフィルムが得られた。

実施例 1 0 (縦→横 2軸配向の 1枚使用の V Aモード用ロール状フィルム）実施例 7で実施した溶融押し出しの製膜速度を 1 . 4mZ分に変えた他は同様の条件で行い、幅 3 0 O mm、厚み平均 2 1 5 / mの巻物フィルムを得た。該フィルムは透明性に優れ、表面性、均質性も良好であった。このフィルムを実施例 7で用いた縦延伸機に通し、入り側速度 2 . 5 mZ分で 2 . 0倍の縦延伸を行った。次いで、実施例 8で用いた横延伸機に通し、速度 5 mZ分で 2 . 5 倍横延伸して 2軸配向フィルムを得た。延伸条件、フィルム特性を表 2に示す。フィルムの幅方向に遅相軸を有する、 1枚構成の大型 V Aモード用位相差フィルムに好適なフィルムが得られた。

実施例 1 1 (V Aモード液晶表示装置）

実施例 1 0で作成したフィルムを、ポリビニルアルコール系偏光板に該フィルムの遅相軸と偏光板の透過軸とが揃うように貼り付けた。かかる積層体を T F T 型 V Aモード用液晶セルの片側に位相差フィルム側が液晶セル側になるよう張り合わせ、液晶セルのもう片側は偏光板をクロスニコルになるように貼り付けて、表示装置を作成した。かかる表示装置は、位相差フィルムがないものと比べて斜め方向から見た場合でも着色が認められず、またコントラストも良好であった。表 2

aフィルムの進行方向を 0 ° とする。以上のとおり、本発明によれば、エチレン-環状ォレフィン共重合体の中でも光弾性定数が低くかつ複屈折の発現性が良好である上記共重合体を用いることにより厚みの薄い位相差フィルムを得ることができる。

力、かる位相差フィルムは耐湿性が高く寸法安定性も良好であり、例えば液晶表示装置に組み込まれ、視野角改善、コントラストの改善、色補償など液晶の表示品位の改善に効果的に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. (a) エチレン単位とノルポルネン単位からなり、

(c) ガラス転移温度が 100〜180 の範囲にある、非晶性ポリオレフィン共重合体からなる位相差フィルム。

2. 波長 550 nmの光によるフィルム面内の位相差 R (550) が下記式 (1)

100 nm く R (550) < 800 nm · * · (1) を満足しそしてフィルム厚が 10〜150 z mの範囲にある請求項 1に記載の位相差フィルム。

3. 波長 550 nmの光による、フィルム面内の位相差 R (550) およびフイルム厚方向の位相差 K (550) が、それぞれ、下記式（2) および（3)

0 nm く R (550) く 100 nm · · · (2)

50 nm く K (550) < 400 nm · · · (3) を満足しそしてフィルム厚が 10〜150 mの範囲にある請求項 1に記載の位相差フィルム。

4. フィルム幅方向に遅相軸を有しそしてロール状に巻上げられた形態にある、請求項 1〜 3のいずれかに記載の位相差フィルム。

5. フィルムの進行方向に遅相軸を有しそしてロール状に巻上げられた形態にある、請求項 1〜 3のいずれかに記載の位相差フィルム。

6. (a) エチレン単位とノルポルネン単位からなり、

(b) 上記ノルポルネン単位は 2連鎖部位を含み、該 2連鎖部位の立体規則性はメソ型およびラセモ型でありそしてメソ型 2連鎖部位ラセモ型 2連鎖部位の比は 4以上であり、そして

(c) ガラス転移温度が 120〜160 の範囲にある、非晶性ポリオレフィン共重合体からなりそして

(d) 波長 550 nmの光によるフイル面内の位相差 R (550) が下記式（ 1一 1 )

120 nm く R (550) < 600 nm ' · · (1— 1) を満足しそしてフィルム厚が 20〜80 / mの範囲にある位相差フィルム。

7. (a) エチレン単位とノルボルネン単位からなり、

(b) 上記ノルボルネン単位は 2連鎖部位を含み、該 2連鎖部位の立体規則性はメソ型およびラセモ型でありそしてメソ型 2連鎖部位ノラセモ型 2連鎖部位の比は 4以上であり、そして

30 nm < R (550) < 80 nm • (2- 1) 80 nm < K (550) く 150読 - - · (3 - 1) を満足しそしてフィルム厚が 30〜85 /zmの範囲にある位相差フィルム。

8. (a) エチレン単位とノルボルネン単位からなり、

(c) ガラス転移温度が 120〜160°Cの範囲にある、非晶性ポリオレフィン共重合体からなりそして。

(d) 波長 550 nmの光によるフィルム面内の位相差 R (550) が下記式（2_ 1) および（3— 2)

30 nm < R (550) < 80 nm · · - (2- 1) 150 nm < K (550) く 250 nm - - · (3 - 2) を満足しそしてフィルム厚が 30〜85 の範囲にある位相差フィルム。

9. 請求項 1〜 8のいずれかに記載の位相差フィルムを製造するための未配向フィルム。

10. 請求項 1〜 8のいずれかに記載の位相差フィルムを備えた液晶表示素子。

1 1. 垂直配向モードである請求項 10に記載の液晶表示素子。