CN101023381A - 相位差膜 - Google Patents

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Abstract

提供耐湿性较高、尺寸稳定性也优异，例如，组装于液晶显示装置中，可以有效地用于视场角的改善、对比度的改善、彩色补偿等液晶显示品质的改善的相位差膜。该相位差膜包含(a)含有乙烯单元和降冰片烯单元，(b)上述降冰片烯单元含有2连锁部位，该2连锁部位的立体有规性是内消旋型和外消旋型的，而且内消旋型2连锁部位/外消旋型2连锁部位的比为4或以上，且(c)玻璃化转变温度处于100℃～180℃的范围内的非晶态聚烯烃共聚物。

Description

相位差膜
技术领域
本发明涉及相位差膜。更详细地说，涉及使用了含有乙烯单元和降冰片烯单元的非晶态聚烯烃共聚物的相位差膜。
背景技术
近年液晶显示装置的进步显著，不仅便携电话、个人计算机显示器等小型、中型的液晶显示装置，甚至电视用的大型的液晶显示装置都被广泛使用。对于液晶显示装置，为了液晶的彩色补偿、视场角的扩大，对比度的提高等显示品质的改善，在聚合物膜内通常使用表现出双折射的相位差膜，作为聚合物原材料，迄今经常使用聚碳酸酯等。对于所述相位差膜，最近被称为非晶态聚烯烃的树脂得到关注。非晶态聚烯烃指的是具有脂环族结构提高了耐热性并制成非晶态的聚烯烃，其具有透明性较高、且由于吸水率较低而尺寸稳定性优异的特征。进一步地，由于不含芳香族成分，具有光弹性常数极低的特征，随着电视用等液晶显示装置的大型化其优异的物性逐渐得到关注。
所述非晶态聚烯烃，在结构上可以大体分成2类。一种是通过将环状烯烃开环聚合后，对所生成的主链的双键加氢得到的非晶态聚烯烃，已经上市的有：日本Zeon(株)制的商品名ZEONEX(注册商标)、ZEONOR(注册商标)；JSR(株)制的商品名ARTON(注册商标)等树脂。另一种是使环状烯烃与乙烯进行乙烯基型共聚而得到的非晶态聚烯烃，作为商业化的该非晶态聚烯烃，有三井化学(株)制的商品名APEL(注册商标)、TICONA公司制的商品名TOPAS(注册商标)等。其中，对于前者的开环聚合加氢型非晶态聚烯烃，迄今相位差特性、制造方法、在液晶显示装置中的组装等、作为相位差膜的研究增多(参照特开平4-245202号公报、专利第3273046号公报、特开平6-59121号公报、特开平8-43812号公报、专利第3470567号公报和特开2003-306557号公报)。
另一方面，后者的环状烯烃和乙烯的共聚物，虽然与前者的非晶态聚烯烃相比，可以通过1阶段聚合制备，在经济性方面具有优势，但是迄今基本上未知作为相位差膜的特性。使用上述开环聚合加氢型的树脂的报告例子中，作为优选的树脂，虽然大多同时记载热塑性聚烯烃、环状聚烯烃等的总称的所述乙烯基型共聚物树脂，但是基本上未见有具体的研究的事例。迄今将由乙烯和四环十二碳烯的共聚物形成的片拉伸提供双折射而制成相位差膜的例子仅报道有一例(参照专利第3497894号公报)，更详细地说，完全不知什么结构的物质作为相位差膜合适。例如，使用非晶态聚烯烃作为相位差膜时，除了制膜性或透明性之外，双折射的表现性，即容易出现双折射是重要的特性。这是由于，一般非晶态聚烯烃，其光弹性常数极低，与聚碳酸酯或聚砜等芳香族类聚合物相比，具有难以表现出双折射等本质的特性。因此，对于即使将膜拉伸也难以表现出双折射的树脂，为了得到具有所期望的相位差值的相位差膜，必须使膜厚相当厚，结果作为要求薄、轻的液晶显示装置的构件是不适当的。
然而，为了得到乙烯和环状烯烃的乙烯基型共聚物，虽然已知几种方法，但是使用以钒化合物和有机铝化合物的组合为代表的齐格勒-纳塔催化剂进行聚合的方法；或使用含有作为钛、锆等的金属配位化合物的金属茂和MAO(甲基铝氧烷)等助催化剂的金属茂催化剂进行聚合的方法是实用的。其中，对于齐格勒-纳塔催化剂，在其聚合机理上，组成或立体结构的控制是困难的，因此已知通过无规共聚提供缺乏立体有规性的无规立规聚合物。另一方面，对于金属茂催化剂，其活性点是均一的，可以进行各种控制。例如，确认了根据金属茂的配体的不同，所得到的共聚物的立体有规性不同(参照Macromol.RapidCommun.20，279(1999).)。此外，有报告指出这种不同对共聚物的力学特性或熔融特性有影响(参照特表平8-507800号公报、特表平8-507801号公报和特开平7-2953号公报)，但是对于光学的性质的不同迄今未有研究。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供在经济性方面是有利的后者类型的非晶态聚烯烃，即环状烯烃和乙烯的共聚物中极其合适的相位差膜。
本发明的其它的目的在于，提供用于上述相位差膜的未取向膜。
本发明的进一步的其它的目的在于，提供具有上述相位差膜的液晶显示元件。
本发明的进一步的其它的目的和优点由下述说明可知。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第1是通过下述相位差膜达成的：
一种相位差膜，其包含：
(a)含有乙烯单元和降冰片烯单元，
(b)上述降冰片烯单元含有2连锁部位，该2连锁部位的立体有规性是内消旋型和外消旋型的，而且内消旋型2连锁部位/外消旋型2连锁部位的比为4或以上，且
(c)玻璃化转变温度处于100℃～180℃的范围内的非晶态聚烯烃共聚物。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第2是通过用于制造本发明的相位差膜的未取向膜达成的。
此外，根据本发明，本发明的上述目的和优点第3是通过具有本发明的相位差膜的液晶显示元件达成的。
附图说明
图1为由实施例1得到的含有降冰片烯成分44摩尔％的乙烯-降冰片烯共聚物的13C-NMR光谱图。
图2为实施例2～5中所使用的TICONA公司制商品名TOPAS的品级6013的13C-NMR光谱图。
图3为由比较例1得到的含有降冰片烯成分42摩尔％的乙烯-降冰片烯共聚物的13C-NMR光谱图。
图4为比较例2中所使用的TICONA公司制商品名TOPAS的品级5013的13C-NMR光谱图。
具体实施方式
下文对本发明进行详细的说明。
本发明中所使用的非晶态聚烯烃指的是乙烯和降冰片烯进行乙烯基聚合而得到的共聚物，可以举出例如含有下式所示的乙烯重复单元(A)和降冰片烯重复单元(B)的共聚物。
Figure A20058003112400081
其中，R01和R02相互独立地为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。
作为提供上述降冰片烯重复单元(B)的降冰片烯化合物，可以举出如，双环[2.2.1]庚-2-烯、6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯和6-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯。其中，优选R01和R02都为氢原子的双环[2.2.1]庚-2-烯。
上述非晶态聚烯烃，除了上述重复单元(A)、(B)之外，在不损害本发明的目的的范围内，可以含有少量的由其它的能够共聚的乙烯基单体形成的重复单元。作为所述的其它的乙烯基单体，具体地说，可以举出，下式(C)所示的环状烯烃、
[式(C)中，n为0或1，m为0或正整数，p为0或1，R1～R20相同或不同、为氢原子、卤原子或碳原子数为1～12的饱和或不饱和脂肪烃基，此外，能够由R17和R18、或由R19和R20形成亚烷基，此外，R17或R18和R19或R20能够形成环且该环能够具有双键。]、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯等碳原子数为3～18的α-烯烃；环丁烯、环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯等环烯烃等。其中，碳原子数为3～18的α-烯烃可以用作共聚时的分子量调节剂，其中，优选使用1-己烯。所述其它的乙烯基单体可以单独或组合至少2种使用，此外，其重复单元优选为全体的10摩尔％或以下，更优选为5摩尔％或以下。
一般，在乙烯-降冰片烯共聚物中，虽然依赖于聚合方法、所使用的催化剂、组成等，但是即使在任意一种情况下也存在一定程度的降冰片烯单元的连锁部位。对于乙烯基聚合型的降冰片烯单元的2连锁部位(下文称NN二单元组)立体有规性，已知存在如下式(D)的内消旋型和(E)外消旋型的2种立体异构体，本发明的共聚物中，所述立体有规性的特征在于，下式(D)和(E)：
Figure A20058003112400091
(内消旋型)
Figure A20058003112400092
(外消旋型)
所示的内消旋型2连锁部位和外消旋型2连锁部位的存在比率，以内消旋型2连锁部位/外消旋型2连锁部位的比计，为4或以上。优选上述比为6或以上。对比率的上限不特别限定，越高则在双折射的表现性方面越合适，越优选。而且此处所称的NN二单元组立体异构体的存在比率，可以基于解析乙烯-降冰片烯共聚物的立体有规性的报告(参照上述Macromol.Rapid Commun.20，279(1999))由13C-NMR求得。本发明中，在氘代邻二氯苯溶剂中测定的13C-NMR中，内消旋型2连锁部位/外消旋型2连锁部位的比是等同于[13C-NMR光谱的28.3ppm的峰面积]/[13C-NMR光谱的29.7ppm的峰面积]的比计算的。若该比越小于4，即外消旋型的比率越大则形成双折射的表现性越差的共聚物，不言而喻地，虽然通过增大厚度、提高拉伸倍率、降低拉伸温度进行拉伸等方法也得到所期望的相位差值，但是从制成薄膜、生产性等方面考虑不优选。
此外，基于13C-NMR的解析中，也可以求得对于总降冰片烯单元成分量的NN二单元组的存在比率(摩尔分率)，即降冰片烯单元形成多少链结构，本发明中约为0.1～0.6的范围。此处所称的摩尔分率是由[13C-NMR光谱的28.3ppm的峰面积+13C-NMR光谱的29.7ppm的峰面积]/[总降冰片烯成分的碳原子1个份的峰面积]计算的。
进一步地，本发明中，所述共聚物的玻璃化转变温度(Tg)处于100℃～180℃的范围内。若Tg低于100℃则耐热稳定性缺乏。另一方面，若Tg高于180℃，则膜的韧性有降低的倾向，此外，共聚物的熔融粘度过高而难以进行膜的熔融制膜，所以不优选。Tg优选处于120℃～160℃的范围内，进一步优选处于130℃～150℃的范围内。
对于本发明中所使用的共聚物，上述重复单元(A)、(B)的组成和玻璃化转变温度基本相关，其摩尔比优选为(A)/(B)＝61/39～40/60。更优选的玻璃化转变温度的范围120℃～160℃的范围处于摩尔比(A)/(B)＝57/43～46/54的范围内。所述组成可以通过13C-NMR测定求得。
本发明中所使用的乙烯-降冰片烯共聚物的分子量，以温度30℃、浓度1.2g/dL的环己烷溶液中测定的比浓粘度ηsp/c计，在0.1dL/g～10dL/g的范围内，更优选为0.3dL/g～3dL/g。若比浓粘度ηsp/c小于0.1则膜变脆而不优选，若大于10，则例如进行熔融制膜时，熔融粘度过高，难以进行膜的熔融制膜。
本发明中，可以直接使用1种共聚物或共混其组成或分子量不同的共聚物至少2种来使用。对于共混物，上述优选的组成或分子量表示共混物总体中的组成或分子量。使用所述共混物时，从相容性方面考虑，优选使用共聚组成相近的。组成相差太多时由于共混有可能产生相分离，制膜时或拉伸取向时膜也可能白化。
作为本发明中所使用的乙烯-降冰片烯共聚物的制造方法，只要是玻璃化转变温度和NN二单元组的立体有规性满足上述范围的方法则不特别限定。具体地说，优选可举出使用金属茂催化剂将乙烯和降冰片烯共聚的方法。此时所使用的金属茂是下式(F)
Figure A20058003112400111
表示的。上式(F)中，M为选自钛、锆或铪的金属，R24和R25相同或不同，为氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的饱和或不饱和烃基、碳原子数为1～12的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳氧基，R22和R23相同或不同，为能够与中心金属M一起形成夹心结构的单环或多环烃基，R21为连结R22基团和R23基团的桥基，其选自下述组：
Figure A20058003112400112
此时R26～R29相同或不同，为氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的饱和或不饱和烃基、碳原子数为1～12的烷氧基、或碳原子数6～12的芳氧基；或者，R26和R27或R28和R29也可以形成环。
优选作为配体的R22和R23相同时相对于中心金属M具有C2对称性，不同时则具有C1对称性。R22和R23优选为环戊二烯基、茚基、其烷基或芳基取代物，从催化活性方面考虑最优选中心金属M为锆。R24和R25可以相同或不同，优选为碳原子数为1～6的烷基或卤原子、特别是氯原子。R26～R29优选为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或苯基，作为R21，优选可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等低级亚烷基；亚异丙基等亚烷基(RCH＝)；二苯基亚甲基等取代亚烷基；亚甲硅基或二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基等取代亚甲硅基。
作为优选的金属茂，具体地说，可以举出，亚异丙基-(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆、亚异丙基-[(3-甲基)环戊二烯基](1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基-(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基-二(1-茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基-二(1-茚基)二氯化锆、亚乙基-二(1-茚基)二氯化锆、亚异丙基-二(1-茚基)二氯化锆等。它们可以单独使用或组合至少2种来使用。此外，作为金属茂的助催化剂，可以使用作为有机铝氧化合物的甲基铝氧烷、或离子性硼化合物和烷基铝化合物的组合等公知的金属茂的助催化剂。
使用所述金属茂催化剂，通过使用甲苯、二甲苯、环己烷等烃类溶剂的公知的聚合方法可以聚合得到目的共聚物，通过在醇等不良溶剂中再沉淀所得到的共聚物并进行洗涤；或使催化剂吸附于吸收剂上；或添加某些添加剂凝聚析出等从溶液中滤过后，通过蒸馏除去溶剂可以进行分离。
本发明的相位差膜，可以通过对所述共聚物进行制膜得到用于供给拉伸的通常未拉伸的未取向膜，然后将该膜拉伸来制造。
上述未拉伸膜，例如可以用溶液流延法、熔融挤出法、热挤压法、压延法等公知的方法制膜。其中，从生产性、经济性方面、或无溶剂的环境方面考虑，优选为熔融挤出法。熔融挤出法中，优选利用使用T模头挤出树脂输送至冷却辊的方法。作为挤出时的温度，虽然通过该共聚物的流动性、热稳定性等决定，但是对于本发明的共聚物，优选在220℃～300℃的范围内进行。低于220℃时，共聚物的熔融粘度过高，此外若高于300℃则由于共聚物的分解劣化、凝胶化、有可能有损膜的透明性、均质性。更优选在220℃～280℃的范围。
此外，用溶液流延法将上述共聚物制膜时，例如优选使用甲苯、二甲苯、环己烷、萘烷等烃类溶剂。对于基于这些方法的未拉伸膜的制膜，优选尽可能使膜厚的不均一度小。这是由于，若此时的膜厚不均一度较大则其后的拉伸步骤中得到的相位差膜的相位差不均一度大的可能性高。膜厚不均一度，相对于膜厚，优选为±8％或以下，更优选为±5％或以下。未拉伸膜阶段中的膜厚，虽然考虑到拉伸后的相位差膜的所期望的相位差值、膜厚来决定，但是优选在30μm～400μm的范围内，更优选在40μm～300μm的范围内，特别优选在40μm～250μm的范围内。
通过将如此得到的未拉伸膜拉伸取向，可以得到本发明的相位差膜。对拉伸方法不特别限定，通过使用在辊间拉伸的纵向单轴拉伸、使用拉幅机的横向单轴拉伸、或组合它们的同时双轴拉伸、依次双轴拉伸等公知的方法，可以得到单轴取向膜、双轴取向膜。此外，连续进行虽然从生产性方面考虑是优选的，但是也可以以间歇式进行，不特别限定。拉伸温度，相对于乙烯-降冰片烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，在(Tg-20℃)～(Tg+30℃)的范围内，优选在(Tg-10℃)～(Tg+20℃)的范围内。拉伸倍率虽然根据目的相位差值决定，但是纵、横分别为1.05倍～4倍，更优选为1.1倍～3倍。
然而，液晶显示装置有TN型、STN型、TFT型、透过型、反射型、半透过型等各种种类，此外，开发了TN型、垂直取向(VA)型、OCB型、IPS型等各种型式。虽然有各种被所使用的液晶或型式的种类要求的相位差膜的特性，但是本发明的乙烯-降冰片烯共聚物由于双折射的表现性优异，可以以厚度较薄的膜提供各种特性的相位差膜。
作为由本发明得到的优选的相位差膜之一，可以举出波长550nm下的膜面内的相位差R(550)处于下式(1)的范围内，
100nm＜R(550)＜800nm    …(1)
且膜厚为10μm～150μm的相位差膜。其中，相位差R是由下式(5)定义的，是表示在垂直于膜方向透过的光的相位延迟的特性。
R＝(nx-ny)×d    …(5)
其中，nx为膜面内的相延迟轴(折射率最高的轴)的折射率，ny为膜面内与nx垂直方向的折射率，d为膜厚。
其中，R(550)更优选为100nm～600nm，进一步优选为120nm～600nm。此外，厚度更优选为20μm～120μm，进一步优选为20μm～80μm。所述相位差膜可以通过单轴拉伸或双轴拉伸制造，可适用于1/4λ板、1/2λ板、λ板等。
此外，作为其它的优选的相位差膜，可以举出波长550nm下的膜面内的相位差R(550)和膜厚方向的相位差K(550)处于下式(2)、(3)
0nm＜R(550)＜100nm    …(2)
50nm＜K(550)＜400nm    …(3)
的范围内，且膜厚为10μm～150μm的相位差膜。
上式中，K(550)为波长550nm下的膜厚方向的相位差值，是由下式(4)定义的。
K＝{(nx+ny)/2-nz}×d    …(4)
上式中，nx、ny是膜面内的x轴、y轴的折射率，nz为垂直于x轴和y轴的厚度方向的折射率，d为膜厚。
其中，相位差R的定义与上述相同。R(550)更优选为10nm～80nm，进一步优选为30nm～80nm。此外，K(550)更优选为80nm～250nm。此外，厚度更优选为30μm～100μm，进一步优选为30μm～85μm。所述相位差膜可以通过双轴拉伸制造，在膜厚方向上具有双折射，特别适用于垂直取向(VA)型的光学补偿。
一般地，作为电视等大型液晶显示装置用的垂直取向型的光学补偿的结构，存在在液晶盒的两侧夹着光学补偿膜的2片结构和仅在液晶盒的任意一侧使用的1片结构。作为2片结构中所使用的本发明的相位差膜，优选满足30nm＜R(550)＜80nm、80nm＜K(550)＜150nm，膜厚处于30μm～85μm的范围内。此外，在1片结构中使用时，优选满足30nm＜R(550)＜80nm、150nm＜K(550)＜250nm，膜厚处于30μm～85μm的范围内。本发明的相位差膜由于双折射的表现性优异，可以合适地用作必需较高的K值的1片结构的相位差膜。利用组合这些相位差膜的垂直取向型液晶显示元件时，不仅从正面而且从斜面所见的对比度或色调优异，得到较宽的视场角。
本发明的相位差膜，考虑到上述全部因素，特别优选举出下述(i)、(ii)和(iii)的实施方式。
(i)一种相位差膜，其包含(a)含有乙烯单元和降冰片烯单元，
(b)上述降冰片烯单元含有2连锁部位，该2连锁部位的立体有规性是内消旋型和外消旋型的，而且内消旋型2连锁部位/外消旋型2连锁部位的比为4或以上，且
(c)玻璃化转变温度处于120℃～160℃的范围内的非晶态聚烯烃共聚物，并且
(d)基于波长550nm的光的膜面内的相位差R(550)满足下式(1-1)
120nm＜R(550)＜600nm    …(1-1)
且膜厚处于20μm～80μm的范围内。
(ii)一种相位差膜，其包含(a)含有乙烯单元和降冰片烯单元，
(b)上述降冰片烯单元含有2连锁部位，该2连锁部位的立体有规性是内消旋型和外消旋型的，而且内消旋型2连锁部位/外消旋型2连锁部位的比为4或以上，且
(c)玻璃化转变温度处于120℃～160℃的范围内的非晶态聚烯烃共聚物，并且
(d)基于波长550nm的光的膜面内的相位差R(550)满足下式(2-1)和(3-1)
30nm＜R(550)＜80nm    …(2-1)
80nm＜K(550)＜150nm    …(3-1)
且膜厚处于30μm～85μm的范围内。
(iii)一种相位差膜，其包含(a)含有乙烯单元和降冰片烯单元，
(b)上述降冰片烯单元含有2连锁部位，该2连锁部位的立体有规性是内消旋型和外消旋型的，而且内消旋型2连锁部位/外消旋型2连锁部位的比为4或以上，且
(c)玻璃化转变温度处于120℃～160℃的范围内的非晶态聚烯烃共聚物，并且
(d)基于波长550nm的光的膜面内的相位差R(550)满足下式(2-1)和(3-2)
30nm＜R(550)＜80nm    …(2-1)
150nm＜K(550)＜250nm    …(3-2)
且膜厚处于30μm～85μm的范围内。
此外，通常相位差膜叠层于液晶盒和偏振膜之间来使用，一般存在着与使用了TAC(三乙酰基纤维素)的含碘PVA(聚乙烯醇)膜的保护膜粘合而使用的另行贴合方式、和无保护膜直接叠层于PVA膜的直接贴合方式。本发明的相位差膜可以使用任意一种方式。
本发明的相位差膜，如上所述，虽然可以用连续式或间歇式的任意一种方法制造，但是从工业性方面优选连续进行拉伸。连续进行拉伸时，将被输送的膜卷取于卷芯上，可以以制成膜卷的状态得到相位差膜。上述情况下，本发明中可以制造其相延迟轴在膜的宽度方向上取向的相位差膜、和在膜的行进方向上取向的相位差膜的任意一种。作为在膜的宽度方向上具有相延迟轴的相位差膜，可优选举出用拉幅机将未拉伸膜横向单轴拉伸而得到的横向单轴取向膜；进行纵向拉伸后，进行横向拉伸使相延迟轴横向取向而得到的双轴取向膜。此外，作为在膜的行进方向上具有相延迟轴的相位差膜，可以举出，将未拉伸膜纵向单轴拉伸而得到的纵向单轴取向膜；纵向拉伸后进行横向拉伸或横向拉伸后进行纵向拉伸，最终使相延迟轴纵向取向而得到的双轴取向膜。在上述大型液晶显示装置的垂直取向型中，由于使偏振片的透过轴和相位差膜的相延迟轴平行来使用，对于双轴取向膜，从生产性方面考虑，优选在膜的宽度方向上具有相延迟轴的相位差膜，它可以和偏振片膜卷以所谓膜卷对膜卷的方式贴合。
实施例
虽然下文通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不被这些实施例所限定。
实施例、比较例中所使用的原料如下所述。
甲苯(溶剂)、降冰片烯都使用进行蒸馏纯化充分干燥的。对于金属茂，亚乙基-二(1-茚基)二氯化锆直接使用通过Aldrich购入的。亚异丙基-(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆是根据文献[J.A.Ewen等人，J.Am.Chem.Soc.，110，6255-6266(1988)]合成的。
对于铝氧烷，通过tosoh Akzo(株)购入聚甲基铝氧烷(PMAO)制备成浓度为2M的甲苯溶液来使用。
三异丁基铝[(iBu)3Al]通过关东化学(株)购入浓度1M的正己烷溶液，直接使用。
此外，实施例、比较例中进行的物性测定用下述方法来进行。
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用TAInstruments制2920型DSC，以升温速度20℃/min测定。
(2)共聚物的分子量：测定浓度1.2g/dL的环己烷溶液中的30℃下的比浓粘度ηsp/c(dL/g)。
(3)共聚物的13C-NMR测定：使用日本电子制JNM-α400型的NMR装置。溶解于氘代邻二氯苯溶剂中，在温度100℃下测定。使用四甲基硅烷作为化学位移的基准。为了定量，用逆选通去耦模式测定150MHz 13C-NMR光谱。
(4)膜的总光线透过率和雾度值：使用日本电色工业(株)制浊度计NDH-2000型测定。
(5)膜的面内相位差值R和膜厚方向的相位差值K：使用日本分光(株)制分光椭偏仪M150，在光线波长550nm下测定。面内相位差值R是在入射光线垂直于膜面的状态下测定的。对于膜厚方向的相位差值K，每次稍微改变入射光线和膜面的角度，测定各个角度下的相位差值，通过用公知的折射率椭圆体公式进行曲线拟合求得三维折射率nx、ny、nz，代入K＝{(nx+ny)/2-nz}× d中求得K。而且此时，必须有膜的平均折射率，另外使用阿贝折射计((株)ァタゴ公司制商品名“阿贝折射计2-T”)测定。
(6)膜厚：用ァンリツ公司制的电子显微膜厚计测定。
(7)膜的光弹性常数：用日本分光(株)制分光椭偏仪M150测定。由在测定波长550nm下向膜提供应力时的相位差值的变化算出。
实施例1
使用具有搅拌翼的容量为500mL的不锈钢制高压釜作为聚合装置，金属茂使用亚乙基-二(1-茚基)二氯化锆，如下操作进行乙烯和降冰片烯的共聚反应。
用氮气置换高压釜内后，在容器内加入甲苯100mL、降冰片烯32g后，加入三异丁基铝0.1mmol作为清除剂。然后，添加预先在氮气氛围气下将30mg的亚乙基-二(1-茚基)二氯化锆溶解于浓度2M的PMAO甲苯溶液35mL中，25℃下搅拌10分钟使其活化而得到的金属茂-PMAO溶液。接着将温度升至40℃后，通过加压在容器内加入乙烯9.5g引发聚合。引发聚合2小时后，返回氮气氛围气下，添加微量的异丙醇结束反应。将该反应混合物释放于用盐酸调至酸性的大量的甲醇中，析出沉淀物，过滤，用丙酮、甲醇和水重复洗涤，干燥得到树脂20.3g。
如此得到的乙烯-降冰片烯共聚物，其分子量为比浓粘度ηsp/c＝0.92。此外，Tg为120℃。通过13C-NMR测定得到的光谱如图1所示。由图1可知，几乎未观察到处于29.7ppm的NN二单元组的外消旋型，仅观察到处于28.3ppm的实质内消旋型。相对于总降冰片烯成分量的NN二单元组的存在比率(摩尔分率)为0.21。此外，乙烯成分和降冰片烯成分的摩尔比为(A)/(B)＝56/44。将该树脂溶解于环己烷中制成20wt％的溶液，通过溶液流延法得到膜厚为58μm的膜。该膜的总光线透过率为91.1％，雾度为1.1％。
Tg受残留溶剂的影响变小，为107℃。此外，求得的该膜的光弹性常数为-6.3×10-12pa-1。对于该膜，使用用夹盘固定膜端的间歇式的双轴拉伸装置进行拉伸。使横方向自由，使纵向单轴拉伸为表1的条件而进行拉伸，测定拉伸后的膜中央部分的膜厚、相位差R(550)。结果如表1所示。
实施例2
TICONA公司制的TOPAS(商品名)是用金属茂催化剂将乙烯和降冰片烯共聚而得到的环烯烃共聚物。进行其品级6013(Tg＝140℃)的13C-NMR测定。其光谱如图2所示。由图2求得内消旋型二单元组/外消旋型二单元组＝0.36/0.04＝9，相对于总降冰片烯成分量的NN二单元组的存在比率(摩尔分率)为0.40。此外，乙烯成分和降冰片烯成分的摩尔比(A)/(B)＝50/50。对于分子量，比浓粘度ηsp/c为0.80dL/g。使用双轴熔融挤出机(日本制钢所(株)制TEX30SS-42BW-3V)，从宽15cm的T模头熔融挤出其粒料，通过用冷却辊连续卷取制膜。在料筒温度为260℃、T模头温度为270℃、冷却辊温度为145℃、制膜速度为1m/min的制膜条件下进行，膜的透明性、均质性优异，表面性也优异。除了膜两端的宽度2.5cm的部分，膜厚平均为120μm。Tg为138℃，总光线透过率为91.5％，雾度为0.3％。此外，求得的该膜的光弹性常数为-6.1×10-12pa-1。
对该膜与实施例1同样地操作进行纵向单轴拉伸。拉伸条件、结果如表1所示。
实施例3、4
使用实施例2的未拉伸膜，在表1所示的其它的拉伸条件下进行纵向单轴拉伸。结果如表1所示。
实施例5
对于基于由实施例2实施的熔融挤出的制膜，改变T模头的缝隙宽度，得到平均膜厚为190μm的熔融膜。Tg同样为138℃，总光线透过率为91.4％，雾度为0.4％。对该膜，通过实施例2中所使用的间歇式的双轴拉伸装置以纵1.5倍、横2.0分别进行依次双轴拉伸。测定拉伸后的膜中央部分的膜厚、R(550)、K(550)。结果如表1所示。
实施例6
对于TOPAS(商品名)的品级6013和品级8007(Tg＝80℃)，使6013/8007＝80/20(重量比)来混合颗粒，用双轴挤出机混合，制成共混物的熔融膜。对于制膜，除了将冷却辊温度降至130℃之外，其它与实施例2同样地进行。该膜的总光线透过率为90.8％，雾度为0.8，透明性、均质性较高。除了膜两端的宽度2.5cm的部分，膜厚平均为180μm。此外，求得的该膜的光弹性常数为-6.0×10-12pa-1。此外，Tg有一个，为125℃，可知两树脂相容。进行膜的13C-NMR测定后，求得内消旋型二单元组/外消旋型二单元组＝0.33/0.03＝11，相对于总降冰片烯成分量的NN二单元组的存在比率(摩尔分率)为0.36。此外，乙烯成分和降冰片烯成分的摩尔比为(A)/(B)＝53/47。对于分子量，比浓粘度ηsp/c为0.88dL/g。对该未拉伸膜在表1的条件下进行纵向单轴拉伸。结果如表1所示。拉伸后膜的透明性也优异。
比较例1
除了将实施例1中所使用的金属茂替代成亚异丙基-(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆之外，与实施例1同样地操作进行聚合，得到乙烯-降冰片烯共聚物。对于所得到的乙烯-降冰片烯共聚物，其分子量为比浓粘度ηsp/c＝0.77，此外Tg＝120℃。用13C-NMR测定得到的光谱如图3所示。通过图3求得内消旋型二单元组/外消旋型二单元组＝0.02/0.32＝0.0625，相对于总降冰片烯成分量的NN二单元组的存在比率(摩尔分率)为0.34。此外，乙烯成分和降冰片烯成分的摩尔比为(A)/(B)＝55/45。对于分子量，比浓粘度ηsp/c为0.88dL/g。将该树脂溶解于环己烷中制成20wt％溶液，通过溶液流延法得到膜厚为65μm的膜。该膜的总光线透过率为91.6％，雾度为0.5％。Tg受残留溶剂的影响变小，为105℃。此外，求得的该膜的光弹性常数为-9.2×10-12pa-1。对该未拉伸膜在表1的条件下进行纵向单轴拉伸。结果如表1所示。相位差值极低。
比较例2
进行TOPAS(商品名)的品级5013(Tg＝140℃)的13C-NMR测定。其光谱如图4所示。通过图4求得内消旋型二单元组/外消旋型二单元组＝0.05/0.41＝0.12，相对于总降冰片烯成分量的NN二单元组的存在比率(摩尔分率)为0.46。此外，乙烯成分和降冰片烯成分的摩尔比为(A)/(B)＝50/50。对于分子量，比浓粘度ηsp/c为0.66dL/g。在与实施例2相同的条件下将该颗粒挤出得到熔融膜。膜的透明性、均质性优异，表面性也优异。除了膜两端的宽度2.5cm的部分，膜厚平均为82μm。Tg为137℃，总光线透过率为90.7％，雾度为0.5％。此外，求得的该膜的光弹性常数为-9.3×10-12pa-1。对该未拉伸膜与实施例1同样地操作进行纵向单轴拉伸。拉伸条件、结果如表1所示。相位差值极低。
表1
  膜的Tg℃              拉伸条件   拉伸后膜厚μm     R(550)nm     K(550)nm
    温度℃   速度％/min 倍率(纵)倍 倍率(横)倍
实施例1     107     117     50     2.0   -     33     137     -
实施例2     138     148     50     2.0   -     74     125     -
实施例3     138     143     100     2.5   -     60     310     -
实施例4     138     135     50     2.7   -     78     617     -
实施例5     138     143     50     1.5   2.0     52     62     139
实施例6     125     135     50     2.0   -     95     207     -
比较例1     105     115     50     2.0   -     43     6.4     -
比较例2     137     147     50     1.5   -     63     9.2     -
实施例7(纵向单轴取向的膜卷状膜)
100℃下将TOPAS(商品名)的品级6013的颗粒干燥4小时后，使用与实施例2中所使用的双轴挤出机相同的挤出机，在树脂温度270℃下从T模头熔融挤出，以制膜速度3m/min经过冷却鼓，连续卷取，由此得到宽300mm的熔融挤出膜的卷制品。该膜的透明性优异，表面性、均质性也优异。厚度平均为103μm。总光线透过率为91.8％，雾度为0.4％。将所述未拉伸膜通入区域长7m、在干燥炉内的轧辊间拉伸的纵向拉伸机中，在输入侧速度5m/min、温度140℃的条件下进行2.0倍的纵向拉伸，卷取纵向单轴取向膜。膜特性如表2所示。得到在膜的行进方向上具有相延迟轴的λ/2左右的相位差膜。
实施例8(横向单轴取向的膜卷状膜)
对由实施例7得到的未拉伸膜卷状膜，使用含有预热区域、拉伸区域、固定-冷却区域的3个区域，合计15m长度的拉幅横向拉伸机进行横向拉伸。在速度5m/min、温度142℃的条件下拉伸2.7倍，卷取横向单轴取向膜。膜特性如表2所示。得到在膜的宽度方向上具有相延迟轴的λ/4左右的相位差膜。
实施例9(纵→横双轴取向的2片结构使用的VA型用膜卷状膜)
除了将在实施例7中实施的熔融挤出的制膜速度改为2m/min之外，其它在相同的条件下进行，得到宽度300mm、平均厚度153μm的膜卷膜。该膜的透明性优异，表面性、均质性也优异。将该膜通过实施例7中所使用的纵向拉伸机，以输入侧速度3.3m/min，进行1.5倍的纵向拉伸。然后，通过实施例8中所使用的横向拉伸机，以速度5m/min横向拉伸至2.0倍得到双轴取向膜。拉伸条件、膜特性如表2所示。得到在膜的宽度方向上具有相延迟轴的适于2片结构的大型VA型用相位差膜的膜。
实施例10(纵→横双轴取向的1片结构使用的VA型用膜卷状膜)
除了将在实施例7中实施的熔融挤出的制膜速度改为1.4m/min之外，其它在相同的条件下进行，得到宽度300mm、平均厚度215μm的膜卷膜。该膜的透明性优异，表面性、均质性也优异。将该膜通过实施例7中所使用的纵向拉伸机，以输入侧速度2.5m/min，进行2.0倍的纵向拉伸。然后，通过实施例8中所使用的横向拉伸机，以速度5m/min横向拉伸2.5倍得到双轴取向膜。拉伸条件、膜特性如表2所示。得到在膜的宽度方向上具有相延迟轴的适于1片结构的大型VA型用相位差膜的膜。
实施例11(VA型液晶显示装置)
对于由实施例10制造的膜，使该膜的相延迟轴和偏振片的透过轴一致来将其贴于聚乙烯醇类偏振片上。使相位差膜一侧成为液晶盒一侧来将所述叠层体贴合于TFT型VA型用液晶盒的一侧上，在液晶盒的另一侧上将偏振片贴成正交尼科尔，制成显示装置。所述显示装置，与无相位差膜的相比即使从斜方向看时，也未发现着色，此外对比度也优异。
表2
             拉伸条件   厚度   R(550)   K(550) 相延迟轴角度°
  纵向拉伸     横向拉伸 μm nm nm °
 温度℃  倍率倍  温度℃   倍率倍
实施例7  140  2.0  -   -   68   277   190     -1
实施例8  -  -  142   2.7   35   139   108     88
实施例9  140  1.5  145   2.0   63   53   117     -89
实施例10  140  2.0  145   2.5   61   61   215     90
a设膜的行进方向为0度。
如上所述，根据本发明，通过使用乙烯-环状烯烃共聚物中的光弹性常数较低且双折射的表现性优异的上述共聚物，可以得到厚度更薄的相位差膜。
所述相位差膜的耐湿性较高，尺寸稳定性也优异，例如，组装于液晶显示装置，可以有效地用于视场角的改善、对比度的改善、彩色补偿等液晶显示品质的改善。

Claims (11)

1.一种相位差膜，其包含：
(a)含有乙烯单元和降冰片烯单元，
(b)所述降冰片烯单元含有2连锁部位，该2连锁部位的立体有规性是内消旋型和外消旋型的，而且内消旋型2连锁部位/外消旋型2连锁部位的比为4或以上，且
(c)玻璃化转变温度处于100℃～180℃的范围内的非晶态聚烯烃共聚物。
2.权利要求1所述的相位差膜，其中，基于波长550nm的光的膜面内的相位差R(550)满足下式(1)：
100nm＜R(550)＜800nm    ...(1)
且膜厚处于10μm～150μm的范围内。
3.权利要求1所述的相位差膜，其中，基于波长550nm的光的膜面内的相位差R(550)和膜厚方向的相位差K(550)分别满足下式(2)和(3)：
0nm＜R(550)＜100nm     ...(2)
50nm＜K(550)＜400nm    ...(3)
且膜厚处于10μm～150μm的范围内.
4.权利要求1～3任意一项所述的相位差膜，其在膜宽度方向上具有相延迟轴且处于卷绕成膜卷状的状态。
5.权利要求1～3任意一项所述的相位差膜，其在膜的行进方向上具有相延迟轴且处于卷绕成膜卷状的状态。
6.一种相位差膜，其包含：
(a)含有乙烯单元和降冰片烯单元，
(b)所述降冰片烯单元含有2连锁部位，该2连锁部位的立体有规性是内消旋型和外消旋型的，而且内消旋型2连锁部位/外消旋型2连锁部位的比为4或以上，且
(c)玻璃化转变温度处于120℃～160℃的范围内的非晶态聚烯烃共聚物，并且
(d)基于波长550nm的光的膜面内的相位差R(550)满足下式(1-1)：
120nm＜R(550)＜600nm    ...(1-1)
且膜厚处于20μm～80μm的范围内。
7.一种相位差膜，其包含：
(a)含有乙烯单元和降冰片烯单元，
(b)所述降冰片烯单元含有2连锁部位，该2连锁部位的立体有规性是内消旋型和外消旋型的，而且内消旋型2连锁部位/外消旋型2连锁部位的比为4或以上，且
(c)玻璃化转变温度处于120℃～160℃的范围内的非晶态聚烯烃共聚物，并且
(d)基于波长550nm的光的膜面内的相位差R(550)满足下式(2-1)和(3-1)：
30nm＜R(550)＜80nm     ...(2-1)
80nm＜K(550)＜150nm    ...(3-1)
且膜厚处于30μm～85μm的范围内。
8.一种相位差膜，其包含：
(a)含有乙烯单元和降冰片烯单元，
(b)所述降冰片烯单元含有2连锁部位，该2连锁部位的立体有规性是内消旋型和外消旋型的，而且内消旋型2连锁部位/外消旋型2连锁部位的比为4或以上，且
(c)玻璃化转变温度处于120℃～160℃的范围内的非晶态聚烯烃共聚物，并且
(d)基于波长550nm的光的膜面内的相位差R(550)满足下式(2-1)和(3-2)：
30nm＜R(550)＜80nm      ...(2-1)
150nm＜K(550)＜250nm    ...(3-2)
且膜厚处于30μm～85μm的范围内。
9.未取向膜，用于制造权利要求1～8任意一项所述的相位差膜。
10.液晶显示元件，其具有权利要求1～8任意一项所述的相位差膜。
11.权利要求10所述的液晶显示元件，其是垂直取向型。
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