KR20070059096A

KR20070059096A - 위상차 필름

Info

Publication number: KR20070059096A
Application number: KR1020077005787A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 닛타; 히로노리 마츠다; 이치 마츠무라
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2004-09-15
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2007-06-11
Also published as: CN101023381A; JPWO2006030797A1; EP1791005A1; CN100432716C; JP4493660B2; HK1108941A1; WO2006030797A1; US20080069973A1; TW200619261A

Abstract

내습성이 높고 치수 안정성도 양호하고, 예를 들어 액정 표시 장치에 장착되어 시야각 개선, 콘트라스트 개선, 색 보상 등 액정의 표시 품위 개선에 효과적으로 이용할 수 있는 위상차 필름을 제공한다. 이 위상차 필름은 (a) 에틸렌 단위와 노르보르넨 단위로 이루어지고, (b) 상기 노르보르넨 단위는 2 연쇄 부위를 포함하고, 그 2 연쇄 부위의 입체 규칙성은 메소형 및 라세모형이고, 그리고 메소형 2 연쇄 부위/라세모형 2 연쇄 부위의 비는 4 이상이고, 그리고 (c) 유리 전이 온도가 100∼180℃ 범위에 있는 비정성 폴리올레핀 공중합체로 이루어진다.

에틸렌, 노르보르넨, 폴리올레핀

Description

위상차 필름{RETARDATION FILM}

본 발명은 위상차 필름에 관한 것이다. 좀더 자세하게는 에틸렌 단위와 노르보르넨 단위로 이루어지는 비정성(非晶性) 폴리올레핀 공중합체를 이용한 위상차 필름에 관한 것이다.

최근 액정 표시 장치의 진보는 현저하여, 휴대전화, 개인용 컴퓨터 모니터 와 같은 소형, 중형의 것뿐만 아니라, 텔레비젼용의 대형의 것까지 널리 이용되려 하고 있다. 액정 표시 장치에는 액정의 색 보상, 시야각 확대, 콘트라스트 향상과 같은 표시 품위 개선을 위해 폴리머 필름 내에 복굴절이 발현된 위상차 필름이 통상 이용되고 있고, 지금까지 폴리머 소재로는 폴리카보네이트 등이 자주 사용되어 왔다. 이러한 위상차 필름에 관해서, 최근 비정성 폴리올레핀으로 불리우는 수지가 주목받고 있다. 비정성 폴리올레핀이란, 지환족 구조를 넣어 내열성을 높이고 비정성으로 한 폴리올레핀으로, 투명성이 높고 또 흡수율이 낮기 때문에 치수 안정성이 우수하다는 특징이 있다. 추가로 방향족 성분을 포함하지 않기 때문에 광탄성 상수가 매우 낮다는 특징이 있어, 텔레비젼용 등 액정 표시 장치의 대형화에 수반하여 그 우수한 물성이 점차 주목받게 되었다.

이러한 비정성 폴리올레핀은 구조 상 크게 2 가지로 분류할 수 있다. 하 나는 고리형 올레핀을 개환 중합한 후, 생성된 주사슬의 이중 결합을 수소 첨가함으로써 얻어지는 것으로, 일본 제온 (주) 제조의 상품명 ZEONEX (등록 상표), ZEONOR (등록 상표), JSR (주) 제조의 상품명 ARTON (등록 상표) 등의 수지가 이미 출시되어 있다. 다른 하나는 고리형 올레핀을 에틸렌과 비닐형 공중합시켜 얻어지는 것으로, 상업화되어 있는 것으로서 미츠이 화학 (주) 제조의 상품명 APEL (등록 상표), TICONA 사 제조의 상품명 TOPAS (등록 상표) 등이 있다. 이 중 전자의 개환 중합하여 수소 첨가하는 타입인 것에 대해서는 지금까지 위상차 특성이나 제조 방법, 액정 표시 장치에 대한 장착 등, 위상차 필름으로서의 검토가 수많이 이루어지고 있다 (일본 공개특허공보 평4-245202호, 일본 특허 제3273046호, 일본 공개특허공보 평6-59121호, 일본 공개특허공보 평8-43812호, 일본 특허 제3470567호 및 일본 공개특허공보 2003-306557호 참조).

한편, 후자의 고리형 올레핀과 에틸렌의 공중합체는 전자에 비하여 중합 1 단계에서 제조할 수 있어, 경제성면에서 우위성이 있지만 위상차 필름으로서의 특성은 지금까지 거의 알려져 있지 않다. 상기 기술한 개환 중합시켜 수소 첨가하는 타입의 수지를 이용한 보고예 중에서는 바람직한 수지로서 열가소성 폴리올레핀, 고리형 폴리올레핀 등의 총칭으로 이러한 비닐형 공중합체의 수지도 병기되어 있는 경우가 많지만, 구체적으로 검토한 사례는 거의 볼 수 없다. 지금까지 에틸렌과 테트라시클로도데센의 공중합체로 이루어지는 시트를 연신하고 복굴절을 부여하여 위상차 필름으로 한 예가 한가지 예로 보고되어 있는 정도로 (일본 특허 제3497894호 참조), 더욱 자세하게 어떠한 구조의 것이 위상차 필름으로서 바람직한 것인지는 전혀 알려져 있지 않다. 예를 들어 비정성 폴리올레핀을 위상차 필름으로 이용하는 경우, 제막 (製膜) 성이나 투명성 외에 복굴절의 발현성, 즉 복굴절이 나오기 쉬운 것이 중요한 특성이 된다. 왜냐하면 비정성 폴리올레핀은 대체로 광탄성 상수가 매우 낮고, 폴리카보네이트나 폴리술폰과 같은 방향족계 폴리머에 비하여 복굴절이 발현되기 어렵다는 본질적인 특성이 있기 때문에 있다. 따라서 필름을 연신해도 복굴절이 발현되기 어려운 수지의 경우, 원하는 위상차값을 갖는 위상차 필름을 얻으려면 막두께를 상당히 두껍게 해야 하게 되므로, 얇음, 가벼움이 요구되고 있는 액정 표시 장치의 부재로는 적당하지 않게 된다.

그런데, 에틸렌과 고리형 올레핀의 비닐형 공중합체를 얻으려면, 몇 개의 방법이 알려져 있는데, 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 조합으로 대표되는 지글러·낫타 촉매를 사용하여 중합시키거나, 혹은 티탄, 지르코늄 등의 금속 착물인 메탈로센과 MAO (메틸알루미녹산) 등의 보조 촉매로 이루어지는 메탈로센 촉매를 사용하여 중합시키는 방법이 실용적이다. 이 중 지글러·낫타 촉매는 그 중합 기구 상, 조성이나 입체 구조의 제어는 곤란하고, 따라서 랜덤 공중합으로 입체 규칙성이 부족한 어택틱 폴리머를 부여하는 것으로 알려져 있다. 한편, 메탈로센 촉매는 활성점이 균일하여 여러 가지 제어가 가능해진다. 예를 들어 메탈로센의 배위자 차이에 따라, 얻어지는 공중합체의 입체 규칙성이 달라진다는 것이 확인되고 있다 (Macromol. Rapid Commun. 20, 279 (1999) 참조). 또 그 차이가 공중합체의 역학 특성이나 용융 특성에 영향을 준다는 것이 보고되어 있지만 (일본 공표특허공보 평8-507800호, 일본 공표특허공보 평8-507801호 및 일본 공개특허공 보 평7-2953호 참조), 광학적 성질의 차이에 대해서는 지금까지 검토되어 있지 않았다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 상기와 같은 상황을 고려하여 이루어진 것으로, 경제성면에서 유리한 후자의 타입의 비정성 폴리올레핀, 즉 고리형 올레핀과 에틸렌의 공중합체에 있어서의, 매우 적합한 위상차 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 위상차 필름을 위한 미(未)배향 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 위상차 필름을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로 밝혀질 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,

(a) 에틸렌 단위와 노르보르넨 단위로 이루어지고,

(b) 상기 노르보르넨 단위는 2 연쇄 부위를 포함하고, 그 2 연쇄 부위의 입체 규칙성은 메소형 및 라세모형이고, 그리고 메소형 2 연쇄 부위/라세모형 2 연쇄 부위의 비는 4 이상이고, 그리고

(c) 유리 전이 온도가 100∼180℃ 범위에 있는 비정성 폴리올레핀 공중합체로 이루어지는 위상차 필름에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,

본 발명의 위상차 필름을 제조하기 위한 미배향 필름에 의해 달성된다.

또, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 세째로,

본 발명의 위상차 필름을 구비한 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 노르보르넨 성분을 44몰% 포함한 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트이다.

도 2 는 실시예 2∼5 에 있어서 사용한 TICONA 사 제조 상품명 TOPAS 의 그레이드 6013 의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트이다.

도 3 은 비교예 1 에서 얻어진 노르보르넨 성분을 42몰% 포함한 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트이다.

도 4 는 비교예 2에 있어서 사용한 TICONA사 제조 상품명 TOPAS 의 그레이드 5013 의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트이다.

발명의 바람직한 실시 형태

이하, 본 발명에 대하여 상세히 서술한다.

본 발명에서 이용되는 비정성 폴리올레핀이란, 에틸렌과 노르보르넨이 비닐 중합한 공중합체로서, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 에틸렌 반복 단위 (A) 및 노르보르넨 반복 단위 (B) 로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다.

여기서, R⁰¹ 및 R⁰² 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 알킬기이다.

상기 노르보르넨 반복 단위 (B) 를 부여하는 노르보르넨 화합물로는 예를 들어 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 및 6-부틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔을 들 수 있다. 이 중, R⁰¹ 및 R⁰² 가 모두 수소 원자인 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔이 바람직하다.

상기 비정성 폴리올레핀은 상기 반복 단위 (A), (B) 이외에도 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 공중합 가능한 비닐 모노머로 이루어지는 반복 단위를 소량 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 비닐 모노머로서 구체적으로는 하기 식 (C) 로 표시되는 고리형 올레핀,

[식 (C) 중, n 는 0 또는 1 이고, m 은 0 또는 양의 정수이고, p 는 0 또는 1 이며, R¹∼R²⁰ 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼12 의 포화 혹은 불포화 지방족 탄화수소기이고, 또, R¹⁷ 과 R¹⁸ 로, 혹은 R¹⁹ 와 R²⁰ 으로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 되고, 또, R¹⁷ 또는 R¹⁸ 로, R¹⁹ 또는 R²⁰ 으로 고리를 형성하고 있어도 되고, 또한 그 고리가 이중 결합을 가지고 있어도 된다.]

프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센과 같은 탄소수 3∼18 의 α-올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐과 같은 시클로올레핀 등을 들 수 있다. 이 중에서 탄소수 3∼18 의 α-올레핀은 공중합시의 분자량 조절제로서 이용할 수 있으며, 그 중에서도 1-헥센이 바람직하게 이용된다. 이러한 그 외의 비닐 모노머는 단독으로 혹은 2 종류 이상 조합하여 이용해도 되고, 또 그 반복 단위가 전체의 10몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5몰% 이하이다.

일반적으로 에틸렌-노르보르넨 공중합체는 중합 방법, 이용하는 촉매, 조성 등에 따르지만, 어느 경우에 있어서도 노르보르넨 단위의 연쇄 부위가 어느 정도 존재 하고 있다. 비닐 중합 타입의 노르보르넨 단위의 2 연쇄 부위 (이하, NN 다이애드) 에 있어서의 입체 규칙성에 대해서는 하기 식 (D) 의 메소형과 (E) 의 라세모형의 2 가지 입체 이성체가 있다는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 공중합체에서는 이러한 입체 규칙성에 관해서, 하기 식 (D) 및 (E)

로 표시되는 메소형 2 연쇄 부위와 라세모형 2 연쇄 부위의 존재 비율이, 메소형 2 연쇄 부위/라세모형 2 연쇄 부위의 비로 4 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 비가 6 이상이다. 비율의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없고, 높을수록 복굴절의 발현성에는 적절하므로 바람직하다. 또한 여기서 말하는 NN 다이애드 입체 이성체의 존재 비율은 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 입체 규칙성을 해석한 보고 (상기 기술한 Macromol. Rapid Commun. 20, 279 (1999) 참조) 에 기초하여 ¹³C-NMR 로 구할 수 있다. 본 발명에서는 중 (重) 오르토디클로로벤젠 용매로 측정한 ¹³C-NMR 에 있어서, 메소형 2 연쇄 부위/라세모형 2 연쇄 부위의 비는 [¹³C-NMR 스펙트럼의 28.3ppm 의 피크 면적]/[¹³C-NMR 스펙트럼의 29.7ppm 의 피크 면적] 의 비와 동등한 것으로 하여 계산한 것이다. 이 비가 4 보다 작아질수록, 즉 라세모형의 비율이 많아질수록 복굴절의 발현성이 떨어지는 공중합체가 되며, 물론 두께를 두껍게 하는 것, 연신 배율을 높게 하는 것, 연신 온도를 낮게 하여 연신하는 것 등의 수단에 의해 원하는 위상차값을 얻을 수 있는 경우도 있지만, 박막화, 생산성 등의 관점에서는 바람직하지 않다.

또 ¹³C-NMR 에 의한 해석에서는 전체 노르보르넨 단위 성분량에 대한 NN 다이애드의 존재 비율 (몰분율), 즉 노르보르넨 단위가 어느 정도 연쇄 구조를 형성하고 있는지를 구할 수도 있으며, 본 발명에서는 대략 0.1∼0.6 범위에 있다. 여기서 말하는 몰분율은 [¹³C-NMR 스펙트럼의 28.3ppm 의 피크 면적 +¹³C-NMR 스펙트럼의 29.7ppm 의 피크 면적]/[전체 노르보르넨 성분의 탄소 원자 1 개분의 피크 면적] 으로 계산되는 것이다.

또한 본 발명에서는 이러한 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 100℃ 내지 180℃ 범위에 있다. Tg 가 100℃ 보다 낮으면 내열 안정성이 부족해진다. 한편으로 Tg 가 180℃ 보다 높으면 필름의 인성이 저하되는 경향이 있고, 또 공중합체의 용융 점도가 너무 높아져 필름의 용융 제막이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. Tg 는 바람직하게는 120∼160℃ 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 130∼150℃ 범위에 있다.

본 발명에서 이용되는 공중합체에서는 상기 반복 단위 (A), (B) 의 조성과 유리 전이점 온도가 거의 상관되고 있으며, 그 몰비가 (A)/(B)=61/39∼40/60 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 유리 전이점 온도 범위 120℃ 내지 160℃ 범위는 몰비 (A)/(B)=57/43∼46/54 범위에 있다. 이러한 조성은 ¹³C-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 분자량은 온도 30℃, 농도 1.2g/dL 의 시클로헥산 용액으로 측정한 환원 점도 ηsp/c 로, 0.1∼10dL/g 범위 내이며, 0.3∼3dL/g 인 것이 보다 바람직하다. 환원 점도 ηsp/c 가 0.1 보다 작으면 필름이 약해져 바람직하지 않고, 10 보다 크면 예를 들어 용융 제막했을 경우, 용융 점도가 너무 높아져 필름의 용융 제막이 곤란해진다.

본 발명에서는 공중합체 1 종류를 그대로 이용해도 되고, 그 조성이나 분자량이 상이한 공중합체 2 종류 이상을 블렌드하여 이용해도 된다. 블렌드체의 경우에는 상기의 바람직한 조성이나 분자량은, 블렌드체 전체에서의 것을 나타낸다. 이러한 블렌드체를 이용하는 경우에는 상용성의 관점에서 공중합 조성이 가까운 것을 이용하는 것이 바람직하다. 조성이 너무 떨어져 있는 경우에는 블렌드에 의해 상 (相) 분리를 일으킬 가능성이 있어, 제막 때 또는 연신 배향 때에 필름이 백화될 우려가 있다.

본 발명에서 이용되는 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 제조 방법으로는 유리 전이 온도 및 NN 다이애드의 입체 규칙성이 상기 범위를 만족하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 메탈로센 촉매를 이용하여 에틸렌과 노르보르 넨을 공중합시키는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 이러한 때에 이용하는 메탈로센은 하기 식 (F)

로 표시된다. 상기식 (F) 중, M 은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속으로, R²⁴ 와 R²⁵ 는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12 의 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기이며, R²² 와 R²³ 은 동일하거나 상이하고, 중심 금속 M 과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 단환상 혹은 다환상 탄화수소기이며, R²¹ 은 R²² 기와 R²³ 기를 연결하는 브릿지로서, 하기 식 군

에서 선택되며, 이 때 R²⁶∼R²⁹ 는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12 의 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기이거나, 혹은 R²⁶ 과 R²⁷ 또는 R²⁸ 과 R²⁹ 가 고리를 형성하고 있어도 된다.

배위자인 R²² 와 R²³ 이 동일한 경우에는 중심 금속 M 에 대해서 C₂ 대칭성을 가지고, 상이한 경우에는 C₁ 대칭성을 갖는 것이 바람직하다. R²² 와 R²³ 은 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 그 알킬 또는 아릴 치환체가 바람직하고, 중심 금속 M 은 지르코늄인 것이 촉매활성면에서 가장 바람직하다. R²⁴ 및 R²⁵ 는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 할로겐 원자, 특히 염소 원자인 것이 바람직하다. R²⁶∼R²⁹ 는 수소 원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, R²¹로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 저급 알킬렌기, 이소프로필리덴 등의 알킬리덴기, 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 등의 치환 실릴렌기를 바람직하게 예시할 수 있다.

바람직한 메탈로센으로서 구체적으로는 이소프로필리덴-(시클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴-[(3-메틸)시클로펜타디에닐](1-인데닐)지르코늄디클로리드, 디메틸실릴렌-(시클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄디클로리드, 디메틸실릴렌-비스(1-인데닐)지르코늄디클로리드, 디페닐실릴렌-비 스(1-인데닐)지르코늄디클로리드, 에틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄디클로리드, 이소프로필리덴-비스(1-인데닐)지르코늄디클로리드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 또는 2 종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 또 메탈로센의 보조 촉매로는 유기 알루미늄옥시 화합물인 메틸알루미녹산, 혹은 이온성 붕소 화합물과 알킬알루미늄 화합물의 조합 등, 공지된 것을 이용할 수 있다.

이러한 메탈로센 촉매를 사용하여, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매를 이용한 공지된 중합 방법에 의해 목적하는 공중합체를 중합시킬 수 있고, 얻어진 공중합체를 알콜 등의 빈용매에 재침하여 세정하거나, 혹은 촉매를 흡착제에 흡착시키거나, 어떤 첨가제를 첨가하여 응집시켜 석출시키는 등에 의해 용액으로부터 여과 분리한 후, 용매를 증류 제거함으로써 단리할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은 이러한 공중합체를 제막하여 연신에 제공하기 위한, 통상 미연신의, 미배향 필름을 얻고, 그 후 그 필름을 연신함으로써 제조할 수 있다.

상기 미연신 필름은 예를 들어 용액 캐스트법, 용융 압출법, 열 프레스법, 캘린더법 등 공지된 방법으로 제막할 수 있다. 그 중에서도 용융 압출법이 생산성, 경제성면, 또 용매 프리라는 환경면에서도 바람직하다. 용융 압출법에서는 T 다이를 이용하여 수지를 압출하여 냉각 롤에 보내는 방법이 바람직하게 사용된다. 압출시의 온도는 그 공중합체의 유동성, 열안정성 등을 감안하여 결정되지만, 본 발명의 공중합체에서는 220℃ 내지 300℃ 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 220℃ 미만에서는 공중합체의 용융 점도가 너무 높아지고, 또 300℃ 를 초 과하면 공중합체의 분해 열화, 겔화에 의한 필름의 투명성, 균질성이 손상될 우려가 생긴다. 보다 바람직하게는 220℃ 내지 280℃ 범위이다.

또 상기 공중합체를 용액 캐스트 방법으로 제막하는 경우에는 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 데카린과 같은 탄화수소계 용매가 바람직하게 이용된다. 이들 방법에 의한 미연신 필름의 제막에 있어서는 가능한 한 막두께 편차를 작게 하는 것이 바람직하다. 이 시점에서 막두께 편차가 크면 이후의 연신 공정에서 얻어지는 위상차 필름의 위상차 편차도 커질 가능성이 높기 때문이다. 막두께 편차는 막두께에 대해서 ±8% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±5% 이하이다. 미연신 필름 단계에서의 두께는 연신 후의 위상차 필름에 있어서의 원하는 위상차값, 막두께를 감안하여 결정되지만, 바람직하게는 30∼400㎛ 범위이며, 보다 바람직하게는 40∼300㎛ 범위이며, 특히 바람직하게는 40∼250㎛ 범위이다.

이렇게 하여 얻어진 미연신 필름을 연신하여 배향시킴으로써, 본 발명의 위상차 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않으며, 롤 사이에서 연신하는 종 1 축 연신, 텐터를 이용하는 횡 1 축 연신, 혹은 그들을 조합한 동시 2 축연신, 축차 2 축 연신 등 공지된 방법을 이용함으로써 1 축 배향 필름, 2 축 배향 필름을 얻을 수 있다. 또 연속으로 행하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하지만, 배치식으로 행해도 되며 특별히 제한은 없다. 연신 온도는 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 유리 전이점 온도 (Tg) 에 대해서, (Tg-20℃)∼(Tg+30℃) 범위 내이며, 바람직하게는 (Tg-10℃)∼(Tg+20℃) 범위 내이다. 연신 배율은 목적으로 하는 위상차값에 따라 결정되지만, 세로, 가로 각각, 1.05∼4배, 보다 바람직하게는 1.1∼3배이다.

그런데 액정 표시 장치는 TN 형, STN 형, TFT 형, 투과형, 반사형, 반투과형 등 여러 가지 종류가 있고, 또 TN 모드, 수직 배향 (VA) 모드, OCB 모드, IPS 모드 등 여러 가지 모드가 개발되고 있다. 사용하고 있는 액정이나 모드의 종류에 따라 요구되는 위상차 필름의 특성은 여러 가지이지만, 본 발명의 에틸렌-노르보르넨 공중합체는 복굴절의 발현성이 양호하기 때문에, 두께가 얇은 필름으로 여러 가지 특성의 위상차 필름을 제공할 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 바람직한 위상차 필름 중 하나로서 파장 550㎚ 에 있어서의 필름면 내 위상차 R(550) 이 하기 식 (1) 범위에 있고,

100㎚<R(550)<800㎚ … (1)

또한 막두께가 10∼150㎛ 인 위상차 필름을 들 수 있다. 여기서 위상차 R 이란 하기 식 (5) 에서 정의되는 것으로, 필름에 수직 방향으로 투과하는 광의 위상 지연을 나타내는 특성이다.

R=(nx-ny)×d … (5)

여기서, nx 는 필름면 내의 지상축(遲相軸) (가장 굴절률이 높은 축) 의 굴절률이고, ny 는 필름면 내에서 nx 와 수직 방향의 굴절률이고, d 는 필름 두께이다.

여기서 R(550) 은 100∼600㎚ 가 보다 바람직하고, 120∼600㎚ 가 더욱 바람직하다. 또 두께는 20∼120㎛ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼80 ㎛ 이다. 이러한 위상차 필름은 1 축 연신 또는 2 축 연신에 의해 제조할 수 있고, 1/4λ판, 1/2λ판, λ판 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

또 다른 바람직한 위상차 필름으로서, 파장 550㎚ 에 있어서의 필름면 내의 위상차 R(550) 및 막두께 방향의 위상차 K(550) 이 하기 식 (2), (3)

0㎚<R(550)<100㎚ … (2)

50㎚<K(550)<400㎚ … (3)

범위에 있고, 또한 막두께가 10∼150㎛ 인 위상차 필름도 들 수 있다.

상기 식 중, K(550) 은 파장 550㎚ 에 있어서의 막두께 방향의 위상차값이며, 하기 식 (4) 에 의해 정의되는 것이다.

K={(nx+ny)/2-nz}×d … (4)

상기 식 중, nx, ny 는 필름면 내의 x 축, y 축의, nz 는 x 축 및 y 축에 수직인 두께 방향의 굴절률이고, d 는 필름 두께이다.

여기서 위상차 R 의 정의는 상기 기술한 바와 동일하다. R(550) 은 10∼80㎚ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼80㎚ 이다. 또 K(550) 은 80∼250㎚ 가 보다 바람직하다. 또 두께는 30∼100㎛ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼85㎛ 이다. 이러한 위상차 필름은 2 축 연신에 의해 제조할 수 있으며, 필름의 막두께 방향으로 복굴절을 가지고 있어, 특히 수직 배향 (VA) 모드의 광학 보상에 바람직하게 이용된다.

일반적으로 텔레비젼 등의 대형 액정 표시 장치용 수직 배향 모드에 있어서의 광학 보상의 구성으로는 광학 보상 필름을 액정 셀의 양측에 끼우는 2 매 구성 과 액정 셀의 어느 일측에만 이용하는 1 매 구성이 있다. 2 매 구성에서 이용되는 본 발명의 위상차 필름으로는 30㎚<R(550)<80㎚, 80㎚<K(550)<150㎚ 를 만족하고, 필름 두께가 30∼85㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다. 또 1 매 구성에서 이용되는 경우에는 30㎚<R(550)<80㎚, 150nm<K(550)<250㎚ 를 만족하고, 필름 두께가 30∼85㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 위상차 필름은 복굴절의 발현성이 우수하기 때문에, 높은 K 값이 필요한 1 매 구성의 위상차 필름으로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 위상차 필름을 장착한 수직 배향 모드의 액정 표시 소자에서는 정면에서뿐만 아니라 경사 방향에서 본 콘트라스트나 색조가 양호하고, 넓은 시야각이 얻어진다.

본 발명의 위상차 필름은 상기 모든 요소를 고려한 후, 하기 (i), (ii) 및 (iii) 의 실시 양태를 특히 바람직한 것으로 들 수 있다.

(i) (a) 에틸렌 단위와 노르보르넨 단위로 이루어지고,

(c) 유리 전이 온도가 120∼160℃ 범위에 있는 비정성 폴리올레핀 공중합체로 이루어지고, 그리고

(d) 파장 550㎚ 의 광에 의한 필름면 내의 위상차 R(550) 이 하기 식 (1-1)

120㎚<R(550)<600㎚ … (1-1)

을 만족하고, 그리고 필름 두께가 20∼80㎛ 범위에 있는 위상차 필름.

(ii)(a) 에틸렌 단위와 노르보르넨 단위로 이루어지고,

(d) 파장 550㎚ 의 광에 의한 필름면 내의 위상차 R(550) 이 하기 식 (2-1) 및 (3-1)

30㎚<R(550)<80㎚ … (2-1)

80㎚<K(550)<150㎚ … (3-1)

을 만족하고, 그리고 필름 두께가 30∼85㎛ 범위에 있는 위상차 필름.

(iii)(a) 에틸렌 단위와 노르보르넨 단위로 이루어지고,

(d) 파장 550㎚ 의 광에 의한 필름면 내의 위상차 R(550) 이 하기 식 (2-1) 및 (3-2)

30㎚<R(550)<80㎚ … (2-1)

150㎚<K(550)<250㎚ … (3-2)

를 만족하고, 그리고 필름 두께가 30∼85㎛ 범위에 있는 위상차 필름.

또, 통상, 위상차 필름은 액정 셀과 편광 필름 사이에 적층되어 이용되나, 일반적으로 TAC (트리아세틸셀룰로오스) 가 이용되고 있는 요오드 함유 PVA (폴리비닐알코올) 필름의 보호 필름과 점착시켜 이용하는 별도 점착 방식과 보호 필름 없이 직접 PVA 필름에 적층시키는 직접 점착 방식이 있다. 본 발명의 위상차 필름은 어느 방식으로도 이용할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은 상기와 같이, 연속식 또는 배치식 중 어느 방법으로도 제조할 수 있지만, 공업적 관점에서는 연속으로 연신하는 것이 바람직하다. 연속으로 연신하는 경우에는 반송되는 필름을 감기 코어에 권취하여, 롤 형상으로 감겨진 형태로 위상차 필름을 얻을 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에서는 그 지상축이 필름의 폭 방향으로 배향되어 있는 것, 및 필름의 진행 방향으로 배향되어 있는 것 어느 쪽이나 제조할 수 있다. 필름의 폭 방향으로 지상축을 갖는 위상차 필름으로는 미연신 필름을 텐터로 횡 1 축 연신시킨 횡 1 축 배향 필름, 종연신 후 횡연신하여 지상축을 횡배향시킨 2 축 배향 필름을 바람직하게 들 수 있다. 또 필름의 진행 방향으로 지상축을 갖는 위상차 필름으로는 미연신 필름을 종 1 축 연신한 종 1 축 배향 필름, 종연신 후에 횡연신, 또는 횡연신 후에 종연신하여 최종적으로 지상축을 종배향으로 한 2 축 배향 필름을 들 수 있다. 상기 대형 액정 표시 장치의 수직 배향 모드에서는 편광판의 투과축과 위상차 필름의 지 상축이 평행이 되도록 이용하기 때문에, 2 축 배향 필름의 경우, 필름의 폭 방향으로 지상축을 갖는 것이 편광판 롤과 이른바 롤 to 롤로 접합시킬 수 있어, 생산성면에서 바람직하다.

이하에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예, 비교예에서 이용한 원료는 이하와 같다.

톨루엔 (용매), 노르보르넨은 모두 증류 정제하여 충분히 건조시킨 것을 이용했다.

메탈로센에 대하여, 에틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄디클로리드는 Aldrich 에서 구입한 것을 그대로 이용했다. 이소프로필리덴-(9-플루오레닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드는 문헌 [J. A. Ewen et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 6255-6266 (1988)] 에 따라 합성했다.

알루미녹산은 도소·아크조 (주) 로부터 폴리메틸알루미녹산 (PMAO) 을 구입하고, 농도 2M 의 톨루엔 용액으로 조제하여 사용했다.

트리이소부틸알루미늄 [(iBu)3Al] 은 간토 화학 (주) 로부터 농도 1M 의 n-헥산 용액을 구입하여 그대로 사용했다.

또 실시예, 비교예에서 행한 물성 측정은 이하의 방법으로 행했다.

(1) 유리 전이점 온도 (Tg) : TA Instruments 제조 2920형 DSC 를 사용하고, 승온 속도는 20℃/분으로 측정했다.

(2) 공중합체의 분자량 : 농도 1.2g/dL 의 시클로헥산 용액에서의, 30℃ 에 있어서의 환원 점도 ηsp/c(dL/g) 을 측정했다.

(3) 공중합체의 ¹³C-NMR 측정 : 닛폰 전자 제조 JNM-α400형의 NMR 장치를 사용했다. 중(重)오르토디클로로벤젠 용매에 용해시켜, 온도 100℃ 에서 측정했다. 화학 시프트의 기준으로서 테트라메틸실란을 이용했다. 정량을 위해서, 150 MHz ¹³C-NMR 스펙트럼을 역(逆)게이티드 디커플링 모드로 측정했다.

(4) 필름의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값 : 닛폰 전색 공업 (주) 제조 탁도계 NDH-2000형을 이용하여 측정했다.

(5) 필름의 면내 위상차값 R 및 막두께 방향의 위상차값 K : 닛폰 분광 (주) 제조 분광 엘립소미터-M150 을 사용하여, 광선 파장 550㎚ 로 측정했다. 측면내 위상차값 R 은 입사광선이 필름면에 수직인 상태에서 측정한 것이다. 막두께 방향 위상차값 K 는 입사광선과 필름면의 각도를 조금씩 바꾸고 각각의 각도에서의 위상차값을 측정하여, 공지된 굴절률 타원체의 식으로 커브 피팅함으로써 삼차원 굴절률인 nx, ny, nz 를 구하고, K={(nx+ny)/2-nz}×d 에 대입함으로써 구했다. 또한 그 때, 필름의 평균 굴절률이 필요한데, 별도로 아베 굴절계 ((주) 아타고사 제조 상품명 「아베 굴절계 2-T」) 를 이용하여 측정했다.

(6) 필름 두께 : 안리츠사 제조의 전자 마이크로 막후계로 측정했다.

(7) 필름의 광탄성 상수 : 닛폰 분광 (주) 제조 분광 엘립소미터-M150 으로 측정했다. 측정 파장 550㎚ 로 필름에 응력을 주었을 때의 위상차값 변화로부 터 산출했다.

실시예 1

중합 장치로서 교반 날개를 구비한 용량 500㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브를 사용하고, 메탈로센에 에틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄디클로리드를 이용하고, 이하와 같이 하여 에틸렌과 노르보르넨을 공중합 반응시켰다.

오토클레이브 내를 질소 가스로 치환한 후, 용기 내에 톨루엔 100㎖, 노르보르넨 32g 을 주입한 후, 스캐빈저로서 트리이소부틸알루미늄 0.1mmol 을 첨가했다. 이어서, 미리 30㎎ 의 에틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄디클로리드를 농도 2M 의 PMAO 톨루엔 용액 35㎖ 에 질소 분위기 하에서 용해시키고, 25℃ 에서 10분간 교반하여 활성화시켜 둔 메탈로센-PMAO 용액을 첨가했다. 이어서 온도를 40℃ 로 올린 후, 용기 내에 가압에 의해 에틸렌을 9.5g 첨가하여 중합을 개시했다. 중합을 개시하고나서 2시간 후, 질소 분위기 하로 되돌리고, 미량의 이소프로판올을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그 반응 혼합물을 염산을 이용하여 산성으로 한 대량의 메탄올 중에 방출하여 침전물을 석출시키고, 여과 분리하여, 아세톤, 메탄올 및 물에서의 세정을 반복하고, 건조시켜 수지 20.3g 을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 에틸렌-노르보르넨 공중합체는 그 분자량이 환원 점도 ηsp/c=0.92 였다. 또 Tg 는 120℃ 였다. ¹³C-NMR 측정으로 얻어진 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 도 1 로부터 29.7ppm 에 있는 NN 다이애드의 라세모형은 거의 관찰되지 않으며, 28.3ppm 에 있는 실질 메소형뿐이라는 것을 알 수 있었 다. 전체 노르보르넨 성분량에 대한 NN 다이애드의 존재 비율 (몰분율) 은 0.21 이었다. 또 에틸렌 성분과 노르보르넨 성분의 몰비는 (A)/(B)=56/44 였다. 그 수지를 시클로헥산에 용해시켜 20wt% 용액을 제조하고, 용액 캐스트법에 의해 막두께 58㎛ 의 필름을 얻었다. 그 필름의 전체 광선 투과율은 91.1%, 헤이즈는 1.1% 였다.

Tg 는 107℃ 로 잔류 용매의 영향으로 낮아졌다. 또 이 필름의 광탄성 상수를 구한 바 -6.3×10^-12Pa^- ¹이었다. 그 필름을, 필름 단을 척으로 고정시키는 배치식의 2 축 연신 장치를 이용하여 연신했다. 횡방향은 자유롭게 하여 종 1 축 연신을 표 1 의 조건에서 연신하고, 연신 후의 필름 중앙 부분의 막두께, 위상차 R(550) 을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

TICONA 사 제조의 TOPAS (상품명) 는 메탈로센 촉매로 에틸렌과 노르보르넨을 공중합한 시클로올레핀 공중합체이다. 그 그레이드 6013 (Tg=140℃) 의 ¹³C-NMR 을 측정했다. 그 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 도 2 로부터 메소형 다이애드/라세모형 다이애드=0.36/0.04=9 로 구해지며, 전체 노르보르넨 성분량에 대한 NN 다이애드의 존재 비율 (몰분율) 은 0.40 이었다. 또 에틸렌 성분과 노르보르넨 성분의 몰비는 (A)/(B)=50/50 이었다. 분자량은 환원 점도 ηsp/c 로 0.80dL/g 이었다. 그 펠릿을 2 축 용융 압출기 (일본 제강소 (주) 제조 TEX30SS-42BW-3V) 를 이용하여, 폭 15㎝ 의 T 다이로부터 용융 압출하여, 냉각 롤 러로 연속적으로 권취함으로써 제막했다. 제막 조건으로서 실린더 온도 260℃, T 다이 온도 270℃, 냉각 롤러 온도 145℃, 제막 속도 1m/분에서 행하였는데, 필름은 투명성, 균질성이 우수하고 표면성도 양호했다. 필름 양단의 폭 2.5㎝ 부분을 제외하고, 막두께는 평균 120㎛ 였다. Tg 는 138℃, 전체 광선 투과율은 91.5%, 헤이즈는 0.3% 였다. 또 이 필름의 광탄성 상수를 구한 바 -6.1×10^-12Pa^- ¹이었다.

그 필름을 실시예 1 과 동일하게 하여 종 1 축 연신을 행했다. 연신 조건, 결과를 표 1 나타낸다.

실시예 3, 4

실시예 2 의 미연신 필름을 이용하여 표 1 에 나타내는 다른 연신 조건으로 종 1 축 연신했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

실시예 2 에서 실시한 용융 압출에 의한 필름 제막에 있어서, T 다이의 슬릿폭을 바꾸어 평균 막두께 190㎛ 의 용융 필름을 얻었다. Tg 는 동일하게 138℃, 전체 광선 투과율은 91.4%, 헤이즈는 0.4% 였다. 이 필름을 실시예 2 에서 사용한 배치식의 2 축 연신 장치에 의해 세로 1.5배, 가로 2.0배 각각 축차 2 축 연신했다. 연신 후의 필름 중앙 부분의 막두께, R(550), K(550) 을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 6

TOPAS (상품명) 의 그레이드 6013 과 그레이드 8007 (Tg=80℃) 을6013/8007=80/20 (중량비) 이 되도록 펠릿을 혼합하고 2 축 압출기로 혼련시켜 블렌드 용융 필름을 제조했다. 제막은 냉각 롤러 온도를 130℃ 로 내린 것 외에실시예 2 와 동일하게 하여 행하였다. 그 필름의 전체 광선 투과율은 90.8%, 헤이즈는 0.8% 이고 투명성, 균질성은 높았다. 필름 양단의 폭 2.5㎝ 부분을 제외하고, 막두께는 평균 180㎛ 였다. 또 이 필름의 광탄성 상수를 구한 바 6.0×10^-12Pa^- ¹이었다. 또 Tg 는 125℃ 에서 하나이고 두 수지가 서로 용해되어 있다는 것을 알 수 있었다. 필름의 ¹³C-NMR 을 행한 바, 메소형 다이애드/라세모형 다이애드=0.33/0.03=11 로 구해지고, 전체 노르보르넨 성분량에 대한 NN 다이애드의 존재 비율 (몰분율) 은 0.36 이었다. 또 에틸렌 성분과 노르보르넨 성분의 몰비는 (A)/(B)=53/47 이었다. 분자량은 환원 점도 ηsp/c 로 0.88dL/g 이었다. 그 미연신 필름을 표 1 의 조건으로 종 1 축 연신했다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 연신 후에도 필름의 투명성은 양호했다.

비교예 1

실시예 1 에서 이용한 메탈로센을 이소프로필리덴-(9-플루오레닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드로 바꾼 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하고 중합시켜, 에틸렌-노르보르넨 공중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌-노르보르넨 공중합체는 그 분자량이 환원 점도 ηsp/c=0.77 이었다. 또 Tg=120℃ 였다. ¹³C-NMR 측정으로 얻어진 스펙트럼을 도 3 에 나타낸다. 도 3 으로부터 메소형 다 이애드/라세모형 다이애드=0.02/0.32=0.0625 로 구해지며, 전체 노르보르넨 성분량에 대한 NN 다이애드의 존재 비율 (몰분율) 은 0.34 였다. 또 에틸렌 성분과 노르보르넨 성분의 몰비는 (A)/(B)=55/45 였다. 분자량은 환원 점도 ηsp/c 로 0.88dL/g 였다. 그 수지를 시클로헥산에 용해시켜 20wt% 용액을 제조하고, 용액 캐스트법에 의해 막두께 65㎛ 의 필름을 얻었다. 그 필름의 전체 광선 투과율은 91.6%, 헤이즈는 0.5% 였다. Tg 는 105℃ 로, 잔류 용매의 영향으로 낮아졌다. 또 이 필름의 광탄성 상수를 구한 바 -9.2×10^-12Pa^- ¹이었다. 그 미연신 필름을 표 1 의 조건으로 종 1 축 연신했다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 위상차값은 매우 낮았다.

비교예 2

TOPAS (상품명) 의 그레이드 5013 (Tg=140℃) 의 ¹³C-NMR 을 측정했다. 그 스펙트럼을 도 4 에 나타낸다. 도 4 로부터 메소형 다이애드/라세모형 다이애드=0.05/0.41=0.12 로 구해지며, 전체 노르보르넨 성분량에 대한 NN 다이애드의 존재 비율 (몰분율) 은 0.46이었다. 또 에틸렌 성분과 노르보르넨 성분의 몰비는 (A)/(B)=50/50 이었다. 분자량은 환원 점도 ηsp/c 로 0.66dL/g 였다. 그 펠릿을 실시예 2 와 동일 조건으로 압출하여 용융 필름을 얻었다. 필름은 투명성, 균질성이 우수하고 표면성도 양호했다. 필름 양단의 폭 2.5㎝ 부분을 제외하고, 막두께는 평균 82㎛ 였다. Tg 는 137℃, 전체 광선 투과율은 90.7%, 헤이즈는 0.5% 였다. 또 이 필름의 광탄성 상수를 구한 바 -9.3×10^-12Pa^- ¹이었다. 그 미연신 필름을 실시예 1 와 동일하게 하여 종 1 축 연신했다. 연신 조건, 결과를 표 1 에 나타낸다. 위상차값은 매우 낮았다.

	필름의 Tg ℃	연신 조건				연신 후 막두께 ㎛	R(550) ㎚	K(550) ㎚
	필름의 Tg ℃	온도 ℃	속도 %/min	배율(종) 배	배율(횡) 배	연신 후 막두께 ㎛	R(550) ㎚	K(550) ㎚
실시예 1	107	117	50	2.0	-	33	137	-
실시예 2	138	148	50	2.0	-	74	125	-
실시예 3	138	143	100	2.5	-	60	310	-
실시예 4	138	135	50	2.7	-	78	617	-
실시예 5	138	143	50	1.5	2.0	52	62	139
실시예 6	125	135	50	2.0	-	95	207	-
비교예 1	105	115	50	2.0	-	43	6.4	-
비교예 2	137	147	50	1.5	-	63	9.2	-

실시예 7 (종 1 축 배향의 롤 형상 필름)

TOPAS (상품명) 의 그레이드 6013 의 펠릿을 100℃ 에서 4시간 건조시킨 후, 실시예 2 에서 이용한 2 축 압출기와 동일한 것을 이용하여 수지 온도 270℃ 에서 T 다이로부터 용융 압출하고, 제막 속도 3m/분으로 냉각 드럼을 거쳐 연속적으로 권취함으로써 폭 300㎜ 의 용융 압출 필름의 롤을 얻었다. 그 필름은 투명성이 우수하고 표면성, 균질성도 양호했다. 두께는 평균 103㎛ 였다. 전체 광선 투과율은 91.8%, 헤이즈는 0.4% 였다. 이러한 미연신 필름을, 존 길이 7m, 건조로 내의 니프 롤 사이에서 연신하는 종연신기에 통과시켜, 입측 속도 5m/분, 온도 140℃ 에서 2.0배의 종연신을 행하여, 종 1 축 배향 필름을 권취하였다. 필름 특성을 표 2 에 기재한다. 필름의 진행 방향으로 지상축을 갖는 λ/2 근방의 위상차 필름이 얻어졌다.

실시예 8 (횡 1 축 배향의 롤 형상 필름)

실시예 7 에서 얻어진 미연신의 롤 형상 필름을, 예열존, 연신존, 고정·냉각존의 3 존으로 이루어지고, 합계 15m 길이인 텐터 횡연신기를 이용하여 횡연신했다. 속도 5m/분, 온도 142℃ 에서 2.7배 연신하여, 횡 1 축 배향 필름을 권취했다. 필름 특성을 표 2 에 나타낸다. 필름의 폭 방향으로 지상축을 갖는 λ/4 근방의 위상차 필름이 얻어졌다.

실시예 9 (종 → 횡 2 축 배향의 2 매 사용의 VA 모드용 롤 형상 필름)

실시예 7 에서 실시한 용융 압출의 제막 속도를 2m/분으로 바꾼 것 외에는 동일한 조건으로 행하여, 폭 300㎜, 두께 평균 153㎛ 의 롤 필름을 얻었다. 그 필름은 투명성이 우수하고, 표면성, 균질성도 양호했다. 이 필름을 실시예 7 에서 이용한 종연신기에 통과시켜, 입측 속도 3.3 m/분으로 1.5배의 종연신을 행했다. 이어서 실시예 8 에서 이용한 횡연신기에 통과시켜, 속도 5m/분으로 2.0배로 횡연신하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 연신 조건, 필름 특성을 표 2 에 나타낸다. 필름의 폭 방향으로 지상축을 갖는, 2 매 구성의 대형 VA 모드용 위상차 필름에 바람직한 필름이 얻어졌다.

실시예 10 (종 → 횡 2 축 배향의 1 매 사용의 VA 모드용 롤 형상 필름)

실시예 7 에서 실시한 용융 압출의 제막 속도를 1.4m/분으로 바꾼 것 외는 동일한 조건으로 행하여, 폭 300㎜, 두께 평균 215㎛ 의 롤 필름을 얻었다. 그 필름은 투명성이 우수하고, 표면성, 균질성도 양호했다. 이 필름을 실시예 7 에서 이용한 종연신기에 통과시켜, 입측 속도 2.5m/분으로 2.0배의 종연신을 행했다. 이어서, 실시예 8 에서 이용한 횡연신기에 통과시켜, 속도 5m/분으로 2.5배 횡연신하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 연신 조건, 필름 특성을 표 2 에 나타낸다. 필름의 폭 방향으로 지상축을 갖는, 1 매 구성의 대형 VA 모드용 위상차 필름에 바람직한 필름을 얻을 수 있었다.

실시예 11 (VA 모드 액정 표시 장치)

실시예 10 에서 제조한 필름을, 폴리비닐알코올계 편광판에 그 필름의 지상축과 편광판의 투과축이 정렬되도록 접착시켰다. 이러한 적층체를 TFT 형 VA 모드용 액정 셀의 일측에 위상차 필름측이 액정 셀측이 되도록 붙이고, 액정 셀의 다른 일측은 편광판을 크로스 니콜이 되도록 접합시켜 표시 장치를 제작했다. 이러한 표시 장치는 위상차 필름이 없는 것과 비교하여 경사 방향에서 본 경우에도 착색이 보이지 않고, 또 콘트라스트도 양호했다.

	연신조건				두께	R(550)	K(550)	지상축 각도^a
	종연신		횡연신		㎛	㎚	㎚	°
	온도 ℃	배율 배	온도 ℃	배율 배	㎛	㎚	㎚	°
실시예 7	140	2.0	-	-	68	277	190	-1
실시예 8	-	-	142	2.7	35	139	108	88
실시예 9	140	1.5	145	2.0	63	53	117	-89
실시예 10	140	2.0	145	2.5	61	61	215	90

^a필름의 진행 방향을 0°로 한다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 에틸렌-고리형 올레핀 공중합체 중에서도 광탄성 상수가 낮고, 또한 복굴절의 발현성이 양호한 상기 공중합체를 이용함으로써 두께가 얇은 위상차 필름을 얻을 수 있다.

이러한 위상차 필름은 내습성이 높고 치수 안정성도 양호하고, 예를 들어 액정 표시 장치에 장착되어 시야각 개선, 콘트라스트 개선, 색 보상 등 액정의 표시 품위 개선에 효과적으로 이용할 수 있다.

Claims

(a) 에틸렌 단위와 노르보르넨 단위로 이루어지고,

(b) 상기 노르보르넨 단위는 2 연쇄 부위를 포함하고, 그 2 연쇄 부위의 입체 규칙성은 메소형 및 라세모형이고, 그리고 메소형 2 연쇄 부위/라세모형 2 연쇄 부위의 비는 4 이상이고, 그리고

(c) 유리 전이 온도가 100∼180℃ 범위에 있는 비정성 폴리올레핀 공중합체로 이루어지는 위상차 필름.
제 1 항에 있어서,

파장 550㎚ 의 광에 의한 필름면 내의 위상차 R(550) 이 하기 식 (1)

100㎚<R(550)<800㎚ … (1)

을 만족하고, 그리고 필름 두께가 10∼150㎛ 범위에 있는 위상차 필름.
제 1 항에 있어서,

파장 550㎚ 의 광에 의한, 필름면 내의 위상차 R(550) 및 필름 두께 방향의 위상차 K(550) 이, 각각, 하기 식 (2) 및 (3)

0㎚<R(550)<100㎚ … (2)

50㎚<K(550)<400㎚ … (3)

을 만족하고, 그리고 필름 두께가 10∼150㎛ 범위에 있는 위상차 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

필름 폭 방향으로 지상축(遲相軸)을 가지고, 그리고 롤 형상으로 감겨진 형태인 위상차 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

필름의 진행 방향으로 지상축을 가지고, 그리고 롤 형상으로 감겨진 형태인 위상차 필름.
(a) 에틸렌 단위와 노르보르넨 단위로 이루어지고,

(b) 상기 노르보르넨 단위는 2 연쇄 부위를 포함하고, 그 2 연쇄 부위의 입체 규칙성은 메소형 및 라세모형이고, 그리고 메소형 2 연쇄 부위/라세모형 2 연쇄 부위의 비는 4 이상이고, 그리고

(c) 유리 전이 온도가 120∼160℃ 범위에 있는 비정성(非晶性) 폴리올레핀 공중합체로 이루어지고, 그리고

(d) 파장 550㎚ 의 광에 의한 필름면 내의 위상차 R(550) 이 하기 식 (1-1)

120㎚<R(550)<600㎚ … (1-1)

을 만족하고, 그리고 필름 두께가 20∼80㎛ 범위에 있는 위상차 필름.
(a) 에틸렌 단위와 노르보르넨 단위로 이루어지고,

(b) 상기 노르보르넨 단위는 2 연쇄 부위를 포함하고, 그 2 연쇄 부위의 입체 규칙성은 메소형 및 라세모형이고, 그리고 메소형 2 연쇄 부위/라세모형 2 연쇄 부위의 비는 4 이상이고, 그리고

(c) 유리 전이 온도가 120∼160℃ 범위에 있는 비정성 폴리올레핀 공중합체로 이루어지고, 그리고

(d) 파장 550㎚ 의 광에 의한 필름면 내의 위상차 R(550) 이 하기 식 (2-1) 및 (3-1)

30㎚<R(550)<80㎚ … (2-1)

80㎚<K(550)<150㎚ … (3-1)

을 만족하고, 그리고 필름 두께가 30∼85㎛ 범위에 있는 위상차 필름.
(a) 에틸렌 단위와 노르보르넨 단위로 이루어지고,

(b) 상기 노르보르넨 단위는 2 연쇄 부위를 포함하고, 그 2 연쇄 부위의 입체 규칙성은 메소형 및 라세모형이고, 그리고 메소형 2 연쇄 부위/라세모형 2 연쇄 부위의 비는 4 이상이고, 그리고

(c) 유리 전이 온도가 120∼160℃ 범위에 있는 비정성 폴리올레핀 공중합체로 이루어지고, 그리고

(d) 파장 550㎚ 의 광에 의한 필름면 내의 위상차 R(550) 이 하기 식 (2-1) 및 (3-2)

30㎚<R(550)<80㎚ … (2-1)

150㎚<K(550)<250㎚ … (3-2)

를 만족하고, 그리고 필름 두께가 30∼85㎛ 범위에 있는 위상차 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 제조하기 위한 미배향 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 구비한 액정 표시 소자.
제 10 항에 있어서,

수직 배향 모드인 액정 표시 소자.