CN1134469C - 主要由α-烯烃-环烯烃共聚物组成的光学材料 - Google Patents

Abstract

本发明的光学材料主要由α-烯烃-环烯烃共聚物组成。该共聚物主要含有0-39摩尔%通式A_H表示的α-烯烃和61-100摩尔%通式B_H表示的环烯烃。或者是，它主要由通式A_H、B_H、C_H和D_H表示的重复单元组成。式A_H和B_H中R¹和R²分别表示氢原子或C_1-16的饱和脂族烃基。式C_H和D_H及式中各基团含义如说明书所述。经过氢化的上述α-烯烃-环烯烃共聚物具有优良的光学均匀性和透明度，适于作光盘基片等光学材料用。

Description

主要由α-烯烃-环烯烃共聚物组成的光学材料

技术领域

本发明涉及主要由α-烯烃-环烯烃共聚物组成的光学材料。更具体地说，本发明涉及其中α-烯烃衍生结构单元和环烯烃衍生结构单元两者的交替状况得到改进的(即交替率和化学均匀性高的)α-烯烃-环烯烃共聚物，和由它组成的光学材料。由于作为前体的这些α-烯烃-环烯烃共聚物的氢化所获得的氢化α-烯烃-环烯烃共聚物具有高的光学均匀性和透明度，因此适合于用作光盘基片和其它光学材料。

背景技术

用于光学材料如光盘基片和光学透镜的塑料除了透明度外还要求许多性能，包括光学各向同性(低双折射)，尺寸稳定性，耐候性和热稳定性。在过去聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯主要用于此类光学应用，但是聚碳酸酯所具有的缺点包括模制品具有较大的固有双折射和较大的光学各向同性趋势，而聚甲基丙烯酸甲酯也具有一些缺点，例如因它们极高的吸水性而导致的低劣尺寸稳定性，以及低耐热性。

最近，光盘基片几乎总是使用聚碳酸酯，由于提高容量的磁性光盘(MOD)和高记录密度有最新进展(这可由数字式视频盘(DVD)来证实)，聚碳酸酯的双折射和湿气吸收导致的盘片翘曲等问题已经受到人们的关注。

鉴于上述情况，已经加速开发在本领域中作为聚碳酸酯的替代材料的环烯烃聚合物。这些聚合物的生产方法主要被分成以下两种：

(1)环烯烃用易位催化剂(metathesis catalysis)进行开环聚合反应，在此之后，所产生的聚合物主链上的不饱和双键被氢化。

(2)齐格勒-纳塔催化剂或卡明斯基(Kaminsky)催化剂被用于α-烯烃如乙烯与环烯烃的共聚反应，无需环烯烃的开环反应。

生产方法(1)的优点是：由于聚合物的主要结构是均匀形成的，获得了高的化学均匀性，导致在模塑成制品时聚合物具有高透明度；然而，高成本多环烯烃必须用作单体以便获得高耐热性。例如，目前可以购买到的这些烯烃类包括由Nihon Zeon，KK.制造的无定形聚烯烃树脂[商标ZEONEX]和由Nihon合成橡胶，KK.制造的无定形聚烯烃树脂[商标ZEONEX]和由Nihon合成橡胶，KK.制造的无定形聚烯烃树脂，两者都使用作为单体的、根据二聚环戊二烯与相应亲二烯物的Diels-Alder加成反应所获得的四环[4.4.0.1^2.5.1^7.10.]-3-十二碳烯的衍生物[聚合物预印集，日本44卷，No.1，81-83(1995)]。然而，这些多环单体的合成和提纯是高成本的，它们因此在经济上是不利的。

在生产方法(2)中，无需使用高成本多环烯烃就能够获得高耐热性的聚合物，因此，它是高度经济的方法。例如，已知的是玻璃化转变点高于140℃的乙烯-降冰片烯共聚物能够通过提高降冰片烯(在下文中，称为“NB”)的组成比来获得[B.L.Goodall等人，Macromol.Symp.89，421-423(1995)]。然而，这一生产方法的固有问题是很难获得聚合物的化学均匀度。对于绝大多数共聚物，单体的反应活性将根据参数如组成比和单体的浓度，聚合温度和催化剂浓度来变化，所以很难在聚合进行的同时保持所得到共聚物的组成比恒定。

虽然已经提出了许多种通过使用乙烯和α-烯烃获得的乙烯-环烯烃共聚物，但它们当中绝大多数在聚合的同时还在聚合反应过程中保持恒定的乙烯压力，和由于单体的组成比，如以下化学比表示：

[环烯烃]/[乙烯]随着聚合反应的进行而下降，因此环烯烃被引入到共聚物中的比例逐渐减少。共聚物的组成比上的这一变化将导致聚合物密度的波动，因此提高光散射的比例而降低透明度。还有，由于乙烯的反应活性一般高于环烯烃的反应活性，因此趋向于生产出乙烯均聚物、低聚物和包含部分结晶乙烯嵌段的共聚物，这也时低透明度的原因。

旨在克服这些缺点的方法包括其中催化剂经改性来增强乙烯和环烯烃的交替水平的方法(日本未审查的公开特许No.6-339327)和其中聚乙烯和乙烯嵌段的生产被最大程度减少的方法(日本来审查的公开特许No.6-271628和No.8-12712)；然而，仍然很难获得适合于光盘基片之类用途的聚合物，这些用途对光学均匀性和透明度有严格的要求。

对于这种情况，由于还没有提供在不使用昂贵环烯烃的情况下生产具有适合于光盘应用的光学均匀性和透明度和高耐热性的环烯烃聚合物的方法，在此领域中需要进一步的改进。

二聚环戊二烯(下面简写为“DCPD”)时由于合成许多不同环烯烃的起始原料，它是最不昂贵的环烯烃。然而，这一物质的研究已经受到限制，可能是因为含有这一单体的α-烯烃-DCPD共聚物包括共聚物中来自DCPD的不饱和双键。

乙烯-DCPD共聚物本身是已知的。一种资料[H.Schnecko等人，Angew.Macromol.Chem.， 20，141-152(1971)]教导：包括钒化合物和有机铝化合物的齐格勒-纳塔催化剂被用于乙烯和DCPD的共聚反应得到乙烯-DCPD共聚物，其中DCPD组分的组成比为6-1O0mol％。这一资料建议乙烯和DCPD用钒催化剂进行无规共聚合反应。

另一方面，没有几份有关使用卡明斯基催化剂制备乙烯-DCPD共聚物的方法的报道。在日本已审查的公开特许No.7-13084中，公开了使用氯·双(环戊二烯基)合锆(bislcyclopentadienyl zirconiumchloride)和铝氧烷(aluminoxane)作为催化剂的乙烯和DCPD的共聚合反应。然而，DCPD组分在所得到共聚物中的组成比不高于20mol％。在日本特许公报No.2504495和日本已审查的公开特许No.7-224122和8-59744中，DCPD被提及作为所要使用的备选单体，但没有给出有关详细情况。

此外，US专利4,948,856公开了从乙烯和降冰片烯型单体(包括DCPD)得到的共聚物，并描述了交替共聚物是优选的。然而，通过其中所描述的方法不能获得改进交替水平的共聚物和没有任何特定的实施例描述在所公开降冰片烯型单体中DCPD的使用。

本发明的公开

本发明的目的是提供适合于光学应用的具有高化学均匀性的α-烯烃-环烯烃共聚物，提供一种生产它们的方法。

对使用卡明斯基催化剂在α-烯烃和DCPD之间的共聚合反应进行勤奋研究的结果，本发明人发现与使用常规钒催化剂相比，DCPD的反应活性大为不同。即，当使用卡明斯基催化剂时，绝对不会获得DCPD均聚物，和在与乙烯共聚合之后在共聚物中DCPD组分不会超过50mol％，而不管DCPD与乙烯的组成比如何的高。这表明实际上在卡明斯基催化剂催化剂存在下DCPD组分没有连接。

这是考虑公知事实基础上的惊人发现：NB组分的连接容易发生，这以使用卡明斯基催化剂进行NB的聚合反应的证据为基础，迄今报道于许多出版物中，获得NB的均聚物[W.Kaminsky等人，Stud.Surf.Sci.Catal.56，(催化烯烃聚合)，425-438(1990)]和获得乙烯-NB共聚物，其中NB组分的摩尔分数超过50mol％[W.Kaminsky等人，Macromol.Chem.，Macromol.Symp.，47，83-93(1991)]。

本发明人将注意力集中在DCPD和催化剂的特性上，结果发现当使用卡明斯基催化剂生产共聚物的同时保持DCPD单体在反应体系中的组成比(相对于α-烯烃而言)高于某值时，则α-烯烃组分和DCPD组分之间的交替水平被提高，同时结晶性α-烯烃均聚物、低聚物和嵌段共聚物的生产被最大程度地减少，因此得到具有高化学均匀性的α-烯烃-DCPD共聚物。还发现，通过向上述共聚物中引入氢以使不饱和双键氢化所获得的氢化α-烯烃-DCPD共聚物具有优异的光学均匀性和透明度，使它们适合于包括光盘基片在内的光学应用，因此完成了本发明。

换句话说，本发明提供具有增强的交替水平的α-烯烃-环烯烃共聚物，它(1)主要由0-39mol％的由以下通式(A)表示的α-烯烃组分其中R¹是氢原子或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基，和61-100mol％的由以下通式(B)表示的环烯烃组分所组成其中R²是氢或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基，和(2)具有比浓粘度η_sp/c为0.1-10dl/g，根据在30℃下以0.5g/dl甲苯溶液测量的结果(下面有时候指作共聚物(X))。

因此，根据本发明的上述共聚物包括除由通式(A)和(B)表示的重复单元组成的共聚物之外的一些在共聚物(X)中基本上不含由通式(A)表示的重复单元的共聚物，因此主要由通式(B)表示的重复单元组成。

本发明还提供具有增强的交替水平的α-烯烃-环烯烃共聚物，它主要由以下通式(A)、(B)、(C)和(D)表示的重复单元组成：

其中R¹是氢原子或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基，

其中R²是氢或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基，其中n是0或1；m是0或1-3的正整数；p是0或1；和R³-R²²可以相同或不同并各自表示氢原子，卤素原子，具有6-10个碳原子的芳族烃基或具有1-12个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基，或R¹⁹和R²⁰或R²¹和R²²一起形成亚烷基，或R¹⁹或R²⁰和R²¹或R²²与它们所键接的两个碳原子一起形成环，该环含有至少一个双键或该环是芳族环，其中q是2-8中的整数，

其中(A)、(B)、(C)和(D)的组成比(它表示各重复单元(A)、(B)、(C)和(D)的摩尔百分数)所在的范围应使得([A]+[B])/([C]+[D])＝95-99.9/0.1-5，[A]/[B]＝0-39/61-100和[D]/[C]＝0-95/5-100，和(2)具有比浓粘度η_sp/c为0.1-10dl/g，根据在30℃下以0.5g/dl甲苯溶液测量的结果(下面有时候指作共聚物(Y))。

换句话说，根据本发明的上述共聚物包括主要由重复单元(B)和(C)组成的共聚物，其组成比所在的范围应使得[B]/[C]＝95-99.9/0.1-5。

根据本发明的上述共聚物还包括主要由重复单元(B)、(C)和(D)组成的共聚物，其组成比所在的范围应使得[B]/([C]+[D])＝95-99.9/0.1-5和[D]/[C]＝1-95/5-99。

根据本发明的上述共聚物还包括主要由重复单元(A)、(B)和(C)组成的共聚物，其组成比所在的范围应使得([A]+[B])/[C]＝95-99.9/0.1-5和[A]/[B]＝1-24/76-99。

根据本发明的上述共聚物进一步包括主要由重复单元(A)、(B)、(C)和(D)组成的共聚物，其组成比所在的范围应使得([A]+[B])/([C]+[D])＝95-99.9/0.1-5，[A]/[B]＝1-24/76-99和[D]/[C]＝1-95/5-99。

本发明进一步提供具有增强的交替水平的氢化型α-烯烃-环烯烃共聚物，它是通过将共聚物(X)中至少99％的不饱和双键加以氢化所获得的(下面有时候指共聚物(X_H))。因此，α-烯烃-环烯烃共聚物可以是这样一些共聚物，它(1)主要由0-39mol％的以下通式(A_H)表示的α-烯烃组分

其中R¹是氢原子或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基，和61-100mol％的由以下通式(B_H)表示的环烯烃组分组成

其中R²是氢原子或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基，和(2)具有比浓粘度η_sp/c为0.1-10dl/g，根据在30℃和以0.5g/dl甲苯溶液测得的结果。

本发明进一步提供具有增强的交替水平的氢化型α-烯烃-环烯烃共聚物，它是通过将共聚物(Y)中至少99％的烯属不饱和双键氢化所获得的(下面有时候指(Y_H))。这些共聚物可以包括这样一些共聚物，它(1)主要由以下通式(A_H)、(B_H)、(C_H)和(D_H)表示的重复单元组成：

其中R¹是氢原子或具有1-个碳原子的饱和脂族烃基，其中R²是氢原子或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基，其中n是0或1；m是0或1-3的正整数；p是0或1；和R³-R²²可以相同或不同并各自表示氢原子，卤素原子，具有6-10个碳原子的芳族烃基或具有1-12个碳原子的饱和脂族烃基，或R¹⁹和R²⁰或R²¹和R²²可以一起形成亚烷基，或R¹⁹或R²⁰和R²¹或R²²可以与它们所连接的两个碳原子一起形成环，该环可以是芳族环，其中q是2-8中的正整数，其中(A_H)、(B_H)、(C_H)和(D_H)的组成比(它表示各重复单元(A_H)、(B_H)、(C_H)和(D_H)的摩尔百分数)所在的范围应使得([A_H]+[B_H])/([C_H]+[D_H])＝95-99.9/0.1-5，[A_H]/[B_H]＝0-39/61-100和[D_H]/[C_H]＝0-95/5-100，和(2)具有比浓粘度η_sp/c为0.1-10dl/g，根据在30℃下以0.5dl/g浓度甲苯溶液测得的结果。

本发明进一步提供生产α-烯烃-环烯烃共聚物的方法，该方法包括在包括至少一种金属茂(其中心金属是钛、锆或铪)和至少一种催化促进剂的催化剂存在下由具有2个或多个碳原子的α-烯烃与DCPD进行共聚反应，同时，在从聚合反应开始直至被加入到聚合反应体系中的DCPD的转化率达到60％为止的这段时间中，保持反应体系中单体的摩尔比(F)在满足以下表达式(I)的范围内：F＝[二聚环戊二烯]/[α-烯烃]＞4            (I)随后氢化或不氢化。

在这一生产方法的范围内，优选的生产方法是其中α-烯烃使用乙烯的那些方法。优选的是，金属茂的中心金属是锆和催化促进剂是铝氧烷。同样优选地是，金属茂的中心金属是锆和催化促进剂是离子硼化合物。

对于在保持单体比的这段时间中，单体在反应体系中的摩尔比(F)优选在满足表达式(I)的范围内，直至被加入到聚合反应体系中的二聚环戊二烯的转化率达到70％为止。

在以上所述的本发明的方法中，单体比(F)的更加优选的范围是F＞5.5。

对α-烯烃和DCPD之间共聚物反应作进一步研究(包括催化剂的反应活性)，结果本发明人还发现，单体的反应活性依据所使用金属茂的类型有显著的变化。基于以下发现完成了本发明：根据各催化剂有不同的单体反应活性的事实，通过在聚合反应过程中控制单体在聚合反应体系中的组成比，有可能获得具有窄共聚物组成范围和高交替水平的α-烯烃-环烯烃共聚物；即具有高度化学均匀性。

所以本发明进一步涉及一种生产α-烯烃-环烯烃共聚物的方法，该方法包括具有2个或多个碳原子的α-烯烃与DCPD进行共聚合反应，其中聚合反应是在包括至少一种金属茂(其中心金属是钛、锆或铪)和至少一种催化促进剂的催化剂存在下进行，同时，在从聚合反应开始直至被加入到聚合反应体系中的DCPD的转化率达到60％为止的这段时间中，保持反应体系中单体的摩尔比(F＝[DCPD])/[α-烯烃])在满足以下表达式(II)的范围内：

38/62＜F/(F+r_α)＜48/52    (II)随后氢化或不氢化。这里r_α表示α-烯烃与DCPD的单体竞聚率并且当聚合过程中聚合物的增长端是α-烯烃组分时表示α-烯烃的转化率。

当α-烯烃是乙烯时本发明的上述方法是特别合适的。同样，优选的是，金属茂是中心金属为锆的金属茂和催化促进剂是铝氧烷。同样优选的是，金属茂是中心金属为锆的金属茂和催化促进剂是离子硼化合物。

对于保持单体比的一段时间，反应体系中单体的摩尔比(F)优选是在满足表达式(II)的范围内，时间是从聚合反应的开始直至被加入到聚合反应体系中的DCPD的转化率达到70％。

附图的简述

图1是使用VOCl₃-Et₂AlCl作为催化剂在参考实施例1中获得的DCPD均聚物的¹H-NMR谱图(400MHz)。测量是在80℃下使用氘化邻-二氯苯进行的。

图2是使用VOCl₃-Et₂AlCl作为催化剂在参考实施例2中获得的含有39mol％DCPD组分的乙烯-DCPD共聚物的¹H-NMR谱图(400MHz)。测量是在80℃下使用氘化邻-二氯苯进行的。

图3是使用二氯·异亚丙基(9-芴基)(环戊二烯基)合锆[¹Pr(Cp)(Flu)ZrCl₂]-PMAO(聚甲基铝氧烷)作为催化剂在实施例2中获得的含有39mol％DCPD组分的乙烯-DCPD共聚物的¹H-NMR谱图(400MHz)。测量是在80℃下使用氘化邻-二氯苯进行的。

图4是使用二氯·异亚丙基(9-芴基)(环戊二烯基)合锆[ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂]-PMAO(聚甲基铝氧烷)作为催化剂在参考实施例4中获得的含有50mol％DCPD组分的乙烯-DCPD共聚物的¹H-NMR谱图(400MHz)。测量是在80℃下使用氘化邻-二氯苯进行的。

图5是使用二氯·异亚丙基(9-芴基)(环戊二烯基)合锆[ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂]-PMAO(聚甲基铝氧烷)作为催化剂在参考实施例5中获得的含有28mol％DCPD组分的乙烯-DCPD共聚物的¹H-NMR谱图(270MHz)。测量是在80℃下使用氘化邻-二氯苯进行的。

图6是使用二氯·亚乙基-双(茚基)合锆[Et(Ind)₂ZrCl₂]-[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-作为催化剂，在实施例21中获得的含有45mol％DCPD组分的乙烯-DCPD共聚物的氢化共聚物的¹H-NMR谱图(270MHz)。测量是在80℃下使用氘化邻-二氯苯进行的。

图7是使用ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCL₂-[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-作为催化剂，在实施例22中获得的含有43mol％DCPD组分的乙烯-DCPD共聚物的氢化共聚物的¹H-NMR谱图(270MHz)。测量是在80℃下使用氘化邻-二氯苯进行的。

图8是使用¹Pr(Cp)(Flu)ZrCL₂-[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-作为催化剂，在实施例23中获得的含有42mol％DCPD组分的乙烯-DCPD共聚物的氢化共聚物的¹H-NMR谱图(270MHz)。测量是在80℃下使用氘化邻-二氯苯进行的。

图9是使用VOCl₃-Et₂AlCl作为催化剂，在参考实施例1中获得的DCPD均聚物的氢化均聚物的¹H-NMR谱图(400MHz)。测量是在80℃下使用氘化邻-二氯苯进行的。

图10是使用VOCl₃-Et₂AlCl作为催化剂，在参考实施例2中获得的含有39mol％DCPD组分的乙烯-DCPD共聚物的氢化共聚物的¹H-NMR谱图(400MHz)。测量是在80℃下使用氘化邻-二氯苯进行的。

图11给出了单体投料比和共聚合反应的聚合物产物的组成比之间的关系，如参考实施例5和6中测定。

A：对于使用ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂作为金属茂的乙烯和DCPD的共聚合反应，表示所加入的DCPD的摩尔分数[DCPD/(乙烯+DCPD)]和聚合物产物中DCPD组分的摩尔分数之间的关系的曲线。B：对于使用ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂作为金属茂的乙烯和NB的共聚合反应，表示所加入的NB的摩尔分数[NB/(乙烯+NB)]和聚合物产物中NB组分的摩尔分数之间的关系的曲线。

图12给出了在40℃下乙烯压力和乙烯在甲苯和DCPD中的溶解度(摩尔分数)之间的关系，参考实施例7和8中测定。

C：表示在40℃下在乙烯压力和乙烯在甲苯中的溶解度(摩尔分数，乙烯/(乙烯+甲苯))之间关系的线。D：表示在40℃下在乙烯压力和乙烯在DCPD中的溶解度(摩尔分数，乙烯/(乙烯+DCPD))之间关系的线。

图13给出了对于乙烯和DCPD的共聚合反应而言，加入的DCPD摩尔分数和聚合物产物中DCPD组分的摩尔分数之间的关系，如参考实施例9，10和11中测定。

E：对于使用ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂作为金属茂的乙烯和DCPD的共聚合反应，表示所加入的DCPD的摩尔分数[DCPD/(乙烯+DCPD)]％与聚合物产物中DCPD组分的摩尔分数％之间的关系的曲线。F：对于使用Et(Ind)₂ZrCl₂作为金属茂的乙烯和DCPD的共聚合反应，表示所加入的DCPD的摩尔分数[DCPD/(乙烯+DCPD)]％与聚合物产物中DCPD组分的摩尔分数％之间的关系的曲线。G：对于使用Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂作为金属茂的乙烯和DCPD的共聚合反应，表示单体比[DCPD/(乙烯+DCPD)]％与聚合物产物中DCPD组分的组成比％之间的关系的曲线。

图14是由Finemann-Ross方法对于参考实施例9，10和11所得到的F′²/f′和F′(f′-1)/f′之间的曲线图。这里F′＝[乙烯]/[DCPD]，和f′＝共聚物中乙烯组分/DCPD组分。

H：对于使用ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂作为金属茂的乙烯和DCPD的共聚合反应而言表示F′²/f′和F′(f′-1)/f′之间关系的线。I：对于使用Et(Ind)₂ZrCl₂作为金属茂的乙烯和DCPD的共聚合反应而言表示F′2/f′和F′(f′-1)/f′之间关系的线。J：对于使用Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂作为金属茂的乙烯和DCPD的共聚合反应而言表示F′²/f′和F′(f′-1)/f′之间关系的线。

进行本发明的最佳模式

下面将详细解释本发明。

共聚物(X)

根据本发明的共聚物(X)主要由0-39mol％的以下通式(A)表示的α-烯烃组分和61-100mol％由下式(B)表示的环烯烃组分组成：其中R¹是氢原子或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基。作为饱和脂族烃基，可以列举具有1-16个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基；

其中R²是氢原子或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基。作为饱和脂族烃基，可以列举具有1-16个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。

由以上通式(A)表示的重复单元占所有重复单元中的0-39mol％，优选1-38mol％和更优选5-35mol％。由以上通式(B)表示的重复单元占所有重复单元中的61-100mol％，优选62-99mol％和更优选65-95mol％。

共聚物(X)具有比浓粘度η_sp/c为0.1-10dl/g，优选0.2-3dl/g，根据在30℃下以0.5dl/g浓度甲苯溶液测得的结果。

共聚物(Y)

根据本发明的共聚物(Y)主要由以下通式(A)、(B)、(C)和(D)表示的重复单元组成：

其中R¹是氢原子或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基。作为饱和脂族烃基，可以列举具有1-16个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。其中R²是氢或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基，作为饱和脂族烃基，可以列举具有1-16个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。

其中n是0或1；m是0或1-3的正整数；优选0或1；p是0或1；和R³-R²²可以相同或不同并各自表示氢原子，卤素原子，具有6-10个碳原子的芳族烃基或具有1-12个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基。作为具有6-10个碳原子的芳族烃基，可以列举诸如苯基和萘基的芳基，和这些基团可被具有1-3个碳原子的烷基，例如甲基所取代。作为具有1-12个碳原子的饱和脂族烃基，可以列举烷基如甲基和乙基，和环烷基如环戊基和环己基。作为具有1-12个碳原子的不饱和脂族烃基，可以列举链烯基如乙烯基和丙烯基。

此外，R¹⁹和R²⁰或R²¹和R²²一起形成亚烷基如亚甲基和亚乙基，或R¹⁹或R²⁰和R²¹或R²²与它们所键接的两个碳原子一起形成环，该环含有至少一个双键或该环是芳族环，其中q是2-8中的整数，优选2，3和4。

其中(A)、(B)、(C)和(D)的组成比(它表示共聚物(Y)中各重复单元(A)、(B)、(C)和(D)的摩尔百分数)是如下：

([A]+[B])/([C]+[D])＝95-99.9/0.1-5和优选95-98/2-5。[A]/[B]＝0-39/61-100和优选1-38/62-99。[D]/[C]＝0-95/5-100和优选0-80/20-100。

共聚物(Y)具有比浓粘度η_sp/c为0.1-10dl/g和优选0.2-3dl/g，根据在30℃下以0.5g/dl甲苯溶液测量的结果(下面有时候指作共聚物(Y))。

生产方法

作为被提供到本发明方法的聚合反应体系中的α-烯烃，可以提及具有2-18个碳原子的α-烯烃，具体地说乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯和1-十八碳烯。考虑到聚合反应活性和聚合物的分子量，乙烯和丙烯是优选的，从分子量角度考虑乙烯是尤为优选的。它们可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。

根据本发明的环烯烃是DCPD，但是，对于聚合物的性能而言若必要的话，也可将由通式(III)和/或(IV)表示的环烯烃以不影响本发明目的的少量加入到聚合反应体系中。其中n，m，p和R³-R²²与通式(C)中定义一样。其中q与通式(D)中定义一样。

对于DCPD而言，10mol％或更低和优选5mol％或更低的量是需要的。

根据本发明，使用卡明斯基催化剂。众所周知卡明斯基催化剂包括金属茂和催化促进剂。

所使用的金属茂优选是由下式(V)表示的一种。

其中M是选自钛、锆和铪的金属。R²⁶和R²⁷可以相同或不同，和各自是氢原子，卤素原子，具有1-12个碳原子的饱和或不饱和烃基，具有1-12个碳原子的烷氧基或具有6-10个碳原子的芳氧基；R²⁴和R²⁵可以相同或不同并各自是能够与中心金属M形成夹心结构的单环或多环烃基；R²³是连接R²⁴和R²⁵的桥基(birdge linking)，如

其中R²⁸-R³¹可以相同或不同，和各自是氢原子，卤素原子，具有1-12个碳原子的饱和或不饱和烃基，具有1-12个碳原子的烷氧基或具有6-12个碳原子的芳氧基，或此外R²⁸和R²⁹或R³⁰和R³¹可以形成环。

从催化剂活性考虑，由以上通式(V)表示的金属茂的中心金属M最优选是锆。R²⁶和R²⁷可以相同或不同，和各自优选是具有1-6个碳原子的烷基或卤素原子(尤其氯)。作为R²⁴和R²⁵的优选环烃基，可以提及环戊二烯基，茚基和芴基。这些基团可被氢原子、烷基(如甲基，乙基，异丙基或叔丁基)、苯基或苄基所取代。R²⁸-R³¹优选是氢原子，具有1-6个碳原子的烷基或苯基，作为R²³的优选备选基团，可以提及低级亚烷基，如亚甲基、亚乙基和亚丙基，亚烷基如异亚丙基，取代的亚烷基如二苯基亚甲基，亚甲硅烷基和取代的亚甲硅烷基如二甲基亚甲硅烷基和二苯基亚甲硅烷基。

以下这些化合物作为以锆作为中心金属M的金属茂来例举。

二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(1-茚基)合锆，二氯·二苯基亚甲硅烷基-双(1-茚基)合锆，二氯·二苄基亚甲硅烷基-双(1-茚基)合锆，二氯·亚甲基-双(1-茚基)合锆，二氯·亚乙基-双(1-茚基)合锆，二氯·二苯基亚甲基-双(1-茚基)合锆，二氯·异亚丙基-双(1-茚基)合锆，二氯·苯基甲基亚甲硅烷基-双(1-茚基)合锆，二氯·二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2，4，7-三甲基)茚基]合锆，二氯·二苯基亚甲硅烷基-双[1-(2，4，7-三甲基)茚基]合锆，二氯·二苄基亚甲硅烷基-双[1-(2，4，7三甲基)茚基]合锆，二氯·亚甲基-双[1-(2，4，7-三甲基)茚基]合锆，二氯·亚乙基双[1-(2，4，7-三甲基)茚基]合锆，二氯·二苯基亚甲基-双[1-(2，4，7-三甲基)茚基]合锆，二氯·异亚丙基-双[1-(2，4，7三甲基)茚基]合锆，二氯·苯基甲基亚甲硅烷基-双[1-(2，4，7-三甲基)茚基合锆，二氯·二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2，4-二甲基)茚基)合锆，二氯·二苯基亚甲硅烷基双[1-(2，4-二甲基)茚基)合锆，二氯·二苄基亚甲硅烷基-双[1-(2，4-二甲基)茚基)锆，二氯·亚甲基-双[1-(2，4-二甲基)茚基]合锆，二氯·亚乙基-双[1-(2，4-二甲基)茚基]合锆，二氯·二苯基亚甲基-双[1-(2，4-二甲基)茚基]合锆，二氯·异亚丙基-双[1-(2，4-二甲基)茚基]合锆，二氯·苯基甲基亚甲硅烷基-双(1-(2，4-二甲基)茚基)合锆，二氯·二甲基亚甲硅烷基-双[1-(4，5，6，7-四氢)茚基)合锆，二氯·二苯基亚甲硅烷基-双[1-(4，5，6，7-四氢)茚基)合锆，二氯·二苄基亚甲硅烷基-双[1-(4，5，6，7四氢)茚基]合锆，二氯·亚甲基-双[1-(4，5，6，7-四氢)茚基]合锆，二氯·亚乙基-双[1-(4，5，6，7-四氢)茚基)合锆，二氯·二苯基亚甲基-双[1-(4，5，6，7四氢)茚基]合锆，二氯·异亚丙基-双[1-(4，5，6，7-四氢)茚基)合锆，二氯·苯基甲基亚甲硅烷基-双[1-(4，5，6，7-四氢)茚基]合锆，二氯·二甲基亚甲硅烷基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆，二氯·二苯基亚甲硅烷基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆，二氯·二苄基亚甲硅烷基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆，二氯·亚甲基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆，二氯·亚乙基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆，二氯·二苯基亚甲基-(9-芴基)(环戊二烯基)锆，二氯·异亚丙基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆，二氯·苯基甲基亚甲硅烷基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆，二氯·二甲基亚甲硅烷基-(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]合锆，二氯·二苯基亚甲硅烷基-(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]合锆，二氯·二苄基亚甲硅烷基-(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]合锆，二氯·亚甲基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基)合锆，二氯·亚乙基-(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基)合锆，二氯·二苯基亚甲基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)环戊二烯基]合锆，二氯·异亚丙基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)环戊二烯基)合锆，二氯·苯基甲基亚甲硅烷基-(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基)合锆，二氯·二甲基亚甲硅烷基-(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]合锆，二氯·二苯基亚甲硅烷基-(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基)合锆，二氯·二苄基亚甲硅烷基-(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]合锆，二氯·亚甲基(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]合锆，二氯·亚乙基-(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]合锆，二氯·二苯基亚甲基-(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]合锆，二氯·异亚丙基-(9-芴基)[1-(3甲基)环戊二烯基]合锆，二氯·苯基甲基亚甲硅烷基-(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]合锆，二氯·二甲基亚甲硅烷基-[9-(2，7-二-叔丁基)芴基](环戊二烯基)合锆，二氯·二苯基亚甲硅烷基-[9-(2，7-二-叔丁基)芴基](环戊二烯基)合锆，二氯·二苄基亚甲硅烷基-[9-(2，7-二-叔丁基)芴基](环戊二烯基)合锆，二氯·亚甲基-[9-(2，7-二-叔丁基)芴基](环戊二烯基)合锆，二氯·亚乙基-[9-(2，7-二-叔丁基)芴基](环戊二烯基)合锆，二氯·二苯基亚甲基-[9-(2，7-二-叔丁基)芴基](环戊二烯基)合锆，二氯·异亚丙基-[9-(2，7-二-叔丁基)芴基)(环戊二烯基)合锆，二氯·苯基甲基亚甲硅烷基-[9-(2，7-二-叔丁基)芴基)(环戊二烯基)合锆，二氯·二甲基亚甲硅烷基-(1-茚基)(环戊二烯基)合锆，二氯·二苯基亚甲硅烷基-(1-茚基)(环戊二烯基)合锆，二氯·二苄基亚甲硅烷基-(1-茚基)(环戊二烯基)合锆，二氯·亚甲基-(1-茚基)(环戊二烯基)合锆，二氯·亚乙基-(1-茚基)(环戊二烯基)合锆，二氯·二苯基亚甲基-(1-茚基)(环戊二烯基)合锆，二氯·异亚丙基-(1-茚基)(环戊二烯基)合锆，二氯·苯基甲基亚甲硅烷基-(1-茚基)(环戊二烯基)合锆，二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆，二氯·二苯基亚甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆，二氯·二苄基亚甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆，二氯·亚甲基-双(环戊二烯基)合锆，二氯·亚乙基双(环戊二烯基)合锆，二氯·二苯基亚甲基-双(环戊二烯基)合锆，二氯·异亚丙基-双(环戊二烯基)合锆，二氯·苯基甲基亚甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆，二氯·异亚丙基-(1-茚基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]合锆，二氯·异亚丙基-(9-芴基)[1-(3异丙基)环戊二烯基]合锆，氯·异亚丙基-[1-(2，4，7-三甲基)茚基](环戊二烯基)合锆，二氯·亚乙基-(环戊二烯基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基)合锆，二氯·亚乙基(环戊二烯基)[1-(3-苯基)环戊二烯基]合锆，二溴·异亚丙基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆，二溴·二甲基亚甲硅烷基-双(1-茚基)合锆，-氯·亚乙基-双(1-茚基)甲基合锆。

作为本发明的特别优选的金属茂，可提及二氯·异亚丙基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆，二氯·二苯基亚甲基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆，二氯·异亚丙基-(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]合锆，二氯·异亚丙基-(9-芴基)[1-3-叔丁基)环戊二烯基]合锆，二氯·异亚丙基-(1-茚基)(环戊二烯基)合锆，二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(1-茚基)合锆，二氯·亚乙基-双(1-茚基)合锆和二氯·异亚丙基-双(1-茚基)合锆。

金属茂的浓度-般其聚合活性来决定，但优选以10^-6-10^-2和优选10^-5-10^-3摩尔相对于1摩尔DCPD而言的浓度使用，基于被加入到聚合反应体系中的DCPD。

有机铝氧化物化合物铝氧烷被优选用作催化促进剂。铝氧烷的例子是通式(VI)的线性结构和通式(VII)的环状结构。

在通式(VI)和(VII)中，R³²-R³⁷可以相同或不同和各自是具有1-6个碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基或丁基，苯基或苄基，优选是甲基或乙基和特别优选甲基。字母m表示2或更高的整数，和优选5-100的整数。

铝氧烷可由常规已知方法制备，如含有吸附水的化合物或含结晶水的盐(例如硫酸铜水合物)与有机铝化合物如三烷基铝在惰性溶剂(如甲苯)中进行反应。铝氧烷还可以含有少量的从该制备方法得到的有机铝化合物。

铝氧烷被加入的目的是使金属茂活化具有聚合活性。金属茂在溶液中被活化，优选通过将金属茂溶于铝氧烷的溶液中。由于此活化作用的溶剂优选是脂族烃或芳族烃，甲苯是特别优选的。金属茂用铝氧烷的活化常常是在其用于聚合反应之前进行的，活化所花费的时间是1分钟-10小时，优选3分钟-1小时。该活化操作是在-40-110℃和优选0-80℃的温度下进行的。

铝氧烷溶液的浓度没有特别的限制，可以在1wt％至饱和极限的范围内，但优选是5-30wt％。铝氧烷与金属茂的比例是30-20,000摩尔，和优选100-5,000摩尔，相对于1摩尔的金属茂。相对于金属茂而言太少量的铝氧烷是不利的，因为不能获得足够的聚合活性。相反，铝氧烷的量太大也是不经济的，尽管有较高的聚合活性，因为需要使用更多昂贵的铝氧烷，同时因使聚合反应之后的提纯变得更困难因此也不是理想的。

除铝氧烷外还适合使用的是离子硼化合物作为催化促进剂。具体地说，离子硼化合物是由以下通式(VIII)-(XI)表示的化合物。

[R³⁸ ₃C]⁺[BR³⁹ ₄]^-          (VIII)

[R³⁸ _xNH_4-x]⁺[BR³⁹ ₄]-      (IX)

[R³⁸ _xPH_4-x]⁺[BR³⁹ ₄]^-      (X)

Li⁺[BR³⁹ ₄]^-                 (XI)通式(VIII)-(XI)中各R³⁸可以相同或不同，并表示具有1-8个碳原子的脂族烃基或具有6-18个碳原子的芳族烃基。各R³⁹可以相同或不同并表示具有6-18个碳原子的芳族烃基。字母x是1，2，3或4。

作为在由以上通式(VIII)-(XI)表示的离子硼化合物中的R³⁸的例子，可以提及烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基，和芳基如苯基。作为R³⁹，优选是氟化和部分氟化芳族烃基，其中五氟苯基是特别优选的。x优选是3。

作为特定的例子，可以提及四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯和四(五氟苯基)硼酸锂盐。

离子硼化合物被用来稳定已经转化成阳离子的金属茂，所以从顺利促进聚合反应来考虑，用于金属茂的初始阳离子化的合适烷基化试剂的使用是优选的。作为优选的烷基化试剂，可以提及烷基锂化合物和烷基铝化合物，具体地说是甲基锂，丁基锂，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝和三正丁基铝。

离子硼化合物与金属茂的比例是0.5-10摩尔，优选0.8-3摩尔和更优选0.9-1.5摩尔的离子硼化合物/每摩尔金属茂。烷基化试剂以2-500摩尔/每摩尔金属茂的量使用。与使用铝氧烷作为催化促进剂相比，离子硼化合物相对于金属茂而言的需要量大大减少，同时催化活性趋向于变得更高。所以有可能最大程度地减少金属茂和催化促进剂的量，因此就成本和聚合后的提纯而言获得了主要的优势。

这些催化促进剂一般直接使用或以在烃溶剂(如甲苯)中的溶液形式使用，如早已提到的那样，但它们还可以承载在载体上来使用。合适的载体包括无机化合物，如硅胶和氧化铝，聚乙烯、聚丙烯等等的细聚烯烃粉末。

根据本发明，聚合反应常常是使用烃溶剂来进行。烃溶剂不仅溶解DCPD和α-烯烃，而且溶解所得到的聚合物。烃溶剂溶解所使用的催化剂和不使催化剂减活。特定的实例是脂族烃如戊烷，己烷，辛烷和癸烷，脂环族烃类如环戊烷，环己烷和环辛烷，芳族烃类如苯、甲苯和二甲苯。鉴于这些原料、所得到聚合物和催化剂的溶解度，这些烃溶剂中优选的是芳族烃类，其中甲苯是特别优选的。然而，取决于催化剂，环己烷也是优选使用的。

¹H-NMR谱分析表明，用卡明斯基催化剂获得的乙烯-DCPD共聚物基本上不含DCPD组分的链。正如早已提到的，钒催化剂能够得到具有任何所需比例的DCPD组分的乙烯-DCPD共聚物；图1和图2给出了使用钒催化剂获得的DCPD均聚物和含有39mol％DCPD组分的乙烯-DCPD共聚物的¹H-NMR谱。

图3和图4给出了使用卡明斯基催化剂获得的含39mol％DCPD组分的乙烯-DCPD共聚物和含有50mol％DCPD组分的乙烯-DCPD共聚物的¹H-NMR谱。

从图1的均聚物谱可以看出，当生产DCPD组分连接基时，在0.6-3.4ppm附近观察到宽烷基信号。从图2的共聚物谱可以看出，宽的信号仍然出现，覆盖尖峰状信号，虽然DCPD组分摩尔分数是39mol％，即大大低于50mol％。

相反，对于使用卡明斯基催化剂所获得的具有同样组成比的共聚物，实际上没有出现宽信号峰，这能够从1.85ppm附近的信号中的深谷(缝)能够看出。对于含有最高50mol％DCPD组分的共聚物观察到同样的结果(图4)。

另一方面，可以清楚地看出，本发明的共聚物含有具有至少两个连续乙烯组分单元的连接基，除非它是完全的交替聚合物。一般来说，随着DCPD组分的摩尔分数的下降，不仅两个乙烯单元的连接基而且三个或多个乙烯单元的连接基都是不可避免地形成。如果连接基中乙烯单元增多，得到不理想的结晶性组分。这可从共聚物的¹H-NMR谱理解，其中DCPD组分的含量是28mol％，即乙烯组分的含量是72mol％。该谱具有在δ1.3ppm附近的尖而强的峰，归属于多个连续乙烯单元的连接基。与此相反，在参考实施例2中获得的共聚物没有显示任何归属于乙烯组分嵌段形式的连接基的峰，如图3中所示，尽管聚合物含有61mol％的乙烯组分。

正如从以上清楚地看出的那样，作为评价本发明共聚物的增强的交替水平的量度，可以采取与DCPD组分单元之间连接基对应的量度和与其中乙烯组分单元以嵌段形式连接在一起的连接基对应的量度。作为前一量度，在¹H-NMR谱中，在δ1.85ppm处的谷的强度(H_1.85)与在δ3.05ppm处的峰的强度(H_3.05)之比(H_1.85/H_3.05)是优选使用的。这是因为仅仅由DCPD-DCPD连接基(由本发明的方法不能获得，但使用齐格勒-纳塔催化剂能够获得)组成的共聚物最高峰的一个刚好位于δ1.85ppm处的谷中，如图1中所示。当然，由于谷被夹在两个相邻强峰之间，它受到它们的基线的影响。所以，H_1.85/H_3.05比不能是0，但它是一个良好的量度。在本发明中获得的H_1.85/H_3.05比不高于0.15，优选不高于0.1。例如，在参考实施例2中获得的含有DCPD连接基的共聚物显示出0.28的H_1.85/H_3.05比，它高于0.15(图2)。相反，在参考实施例4中获得的不含DCPD-DCPD连接基的共聚物显示出0.06的H_1.85/H_3.05比，和在实施例2中获得的不含DCPD-DCPD连接基的共聚物显示出0.03的H_1.85/H_3.05比，它远小于0.15。

另一方面，作为表示乙烯嵌段连接基的量度，可以提及在聚合物的¹H-NMR谱中在归属于聚乙烯和/或乙烯组分嵌段的δ1.3ppm处峰面积(I_1.3)与δ3.05ppm处峰面积(I_3.05)之比(I_1.3/I_3.05)。在本发明中，1/4×(I_1.3/I_3.05)不高于0.05，更优选不高于0.03。这里，1/4是在一个乙烯组分中含有的4个质子的校正系数，和δ3.05ppm对应于DCPD组分中一个次甲基质子。

换句话说，已经表明，使用卡明斯基催化剂获得的乙烯-DCPD共聚物与使用钒催化剂获得的那些共聚物的区别在于它们实际上不含DCPD组分链，所以较高摩尔分数的DCPD组分将得到较高交替率的共聚合反应。

根据本发明的制备方法，控制聚合反应体系中的单体比(F)。在共聚合反应中评价单体反应活性的一个手段是利用共聚合曲线，该曲线表示在所加入的单体比和聚合物产物的组成比之间的关系。

图11给出了用镜面对称的典型金属茂[二氯·异亚丙基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆]获得的乙烯-DCPD共聚物和乙烯-NB共聚物的共聚合曲线。因为实际上没有形成DCPD组分连接基，然而，无论F多大，在所得到共聚物中DCPD组分的摩尔分数较高，但从不提高到50mol％以上(参见参考实施例4)。因此，通过用总是比聚合反应体系中乙烯过量的DCPD来进行聚合反应，即F保持在给定值以上，将在共聚物中有更高度交替的乙烯和DCPD组分的序列，因此得到具有高度交替水平和高度化学均匀性的乙烯-DCPD共聚物。

根据图11，通过用所规定范围内的单体比进行聚合反应，原则上有可能获得同样具有高交替水平的乙烯-NB共聚物，但是实际上很难将单体比以固定的最高值和最低值保持在所规定范围内。然而，本发明的特征是，仅仅最低单体比(F)是固定的，使反应更易控制。更理想的特征是含有结晶性聚乙烯或部分结晶性乙烯嵌段的共聚物的形成能够急剧地以最大程度减少。

例如，具有C₂对称构象的典型金属茂，二氯·亚乙基-双(1-茚基)合锆，已知在乙烯和NB的共聚合反应之后生产出含有聚乙烯和乙烯嵌段的共聚物，但是当这一金属茂用于本发明中时，此类结晶性聚合物的形成急剧减少。这是因为用最少量的乙烯(相对于环烯烃)进行聚合反应的情况，作为本发明的一个特征。

根据本发明的第一种方法的单体比(F)是4或更高，和优选5.5或更高。F低于4不太理想，因为这将提高共聚物中的乙烯组分含量，因此降低化学均匀性，和还降低耐热性(玻璃化转变温度)。根据本发明的第一个方法，在从聚合反应的开始直至被加入到聚合反应体系中的DCPD的转化率达到60％为止的时间中，F必须保持在以上所述的值范围内。

同样，正如早已提到的，表示所加入的单体之比和聚合物产物的组成比之间关系的共聚合曲线通常被用来分析共聚合反应中单体活性。这可用各种不同单体组成进行聚合反应，和测定聚合反应初始阶所形成的共聚物的组成(百分之几的转化率)而获得。对于单体M₁和M₂之间的共聚合反应，F表示聚合反应体系中单体浓度比(＝[M₁/M₂])和f表示共聚物产物的组成比(＝d[M₁]/d[M₂])已知存在于由以下等式(XII)描述的关系中：

f＝F(r₁F+1)/(F+r₂)    (XII)(Shohei Inoue，Seizo Miyada，“聚合物材料化学(Polymer MaterialChemi stry)”，应用化学系列4，p113)。

这里r₁表示，当共聚物的增长端是M₁组分时，M₁与M₂的反应速率之比，并已知为单体竞聚率，是表示单体的相对反应活性的值。同样，r₂表示，当共聚物的增长端是M₂组分时，M₂与M₁的反应速率之比。r₁和r₂能够从共聚合组成曲线计算和具体地说r₁和r₂各自是由为F²/f和F(f-1)/f所描绘的曲线的斜率和它们的截距(Finemann-Ross)计算的。

将这一概念用于α-烯烃和DCPD的共聚合反应，单体M₁是DCPD和单体M₂是α-烯烃。正如以上所提到的，本发明人已经发现，用卡明斯基催化剂由α-烯烃和DCPD的共聚合反应实际上没有形成DCPD组分连接基。因此，如果r_α是α-烯烃的单体竞聚率和r_D是DCPD的单体竞聚率。可以假设r_D＝0，这样表达式(XII)被简化为以下等式(XIII)。

f＝F/(F+r_α)    (XIII)

r_α的值将根据聚合的条件特别是所使用金属茂的类型而变化。金属茂大致被分为就通式(V)中配位体R²²和R²³和中心金属M(它连接两配位体)而言具有Cs对称(镜面构象)的那些和具有C₂对称的那些。

图13给出了使用具有Cs对称构象的典型金属茂，二氯·异亚丙基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆，和具有C2对称构象的典型金属茂，二氯·亚乙基-双(1-茚基)合锆和二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(1-茚基)合锆，对于乙烯和DCPD的共聚合反应所得到的共聚合组成曲线。

因为几乎没有形成DCPD组分连接基，然而，F(＝[DCPD]/[乙烯])的值越大，共聚物中DCPD组分的摩尔分数越高但从不提高到50mol％以上。同样，对于具有C₂对称构象的金属茂的情况，与具有Cs对称构象的金属茂的情况相比，DCPD组分不那么容易引入。因此，为了获得具有同样DCPD组分组成的共聚物，有必要在F有较大值的条件下进行聚合反应。

根据本发明的生产方法，控制聚合反应体系的单体摩尔比(F)，但根据本发明的第二个方法，当控制F值时还需要考虑取决于催化剂的单体反应活性上的差异，以便将表达式(XIII)中的f值(＝共聚物中的DCPD组分/α-烯烃组分)保持在所规定的范围内。

为了获得具有高化学均匀性的共聚物，除了提高交替共聚合水平外还需要最大程度减少组成比上的变化，为此f的范围是38/62＜f＜48/52，和更优选38/62＜f＜46/54。f的值优选不低于38/62，因为这将因为较低DCPD组分含量而导致不充分的耐热性，以及趋向于得到含有聚乙烯和乙烯嵌段的共聚物，这归因于较高乙烯组分含量。f的值优选不高于48/52，因为要不然它远远高于f的下限值，尽管有较高的交替共聚合水平。对于具有Cs对称构象的金属茂如二氯·异亚丙基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆，随着f接近1，分子量趋向于下降，因此从分子量分布考虑这是不理想的。

本发明α-烯烃-DCPD共聚物的共聚合组成比上的变化能够由DSC曲线来评价，在玻璃化转变点附近，由DSC测定获得。玻璃化转变点一般是作为DSC曲线的拐点并集中在曲线的下降点和上升点之间(即玻璃化转变使热容量变化的范围，下面简称ΔTg)的温度差别而测得，在组成比上变化大的聚合物显示出宽的变化和ΔTg较大，而具有均匀组成比的聚合物显示出尖锐的变化和ΔTg较小。ΔTg优选不高于15℃，更优选不高于10℃，以20℃/分钟的温度上升速度测得。

根据本发明的第二个方法，在从聚合反应开始直至被加入到聚合反应体系中的DCPD的转化率达到60％为止的时间中F被保持在表达式(II)的数值范围内。“被加入到聚合反应体系中的DCPD的转化率”是指在开始聚合反应时存在于聚合反应体系中的DCPD和在聚合反应过程中被加入到聚合反应体系中的DCPD的总转化率(聚合速率)。该期间优选被延伸到转化率达到70％为止。虽然即使在转化率达到60％之前停止聚合反应当然也能够获得所需共聚物，但是从成本上考虑不是优选的。

当乙烯用作α-烯烃时，在聚合反应体系中乙烯的存在量将取决于压力(或当所使用气体是乙烯与惰性气体如氮气的混合物时取决于分压)。因此，为了控制聚合反应过程中F值，可以使用以下所述的3个方法。(1)在向反应体系中引入规定量的DCPD之后，将附加的DCPD进一步引入反应体系中且与此同时在聚合反应过程中将乙烯供入以保持聚合反应器中恒定的乙烯压力。(2)在向反应体系中引入规定量的DCPD之后，随着聚合反应的进行，乙烯压力逐渐降低。(3)首先将全部的DCPD引入反应体系中，和然后在恒定压力的条件下将乙烯供入反应体系中。

在上述方法(1)中，虽然该工艺方法的控制是容易的，但是提高DCPD的最终转化率则受到限制。另一方面，在方法2中，两种单体的浓度逐渐降低和因此反应速率也下降，但是有可能以高DCPD转化率来完成聚合反应。然而，甚至在方法(1)中，如果降低乙烯的供给压力或分压有可能将反应体系中乙烯浓度保持在低水平。所以，即使随着反应的进行降低DCPD的浓度，仍有可能在聚合反应过程中保持F在满足关系式(I)的范围内直至达到高DCPD转化率为止。在这一方法中，DCPD可以分几部分添加，但是以下两种连续方法能够被列举为更准确的添加方法。(1a)DCPD首先被引入反应体系中，其引入量超过了与乙烯压力或分压对应的溶解摩尔浓度的4倍以上，然后以恒定速度(V_D)另外将DCPD连续加入到反应体系中。(1b)DCPD首先被引入反应体系中，其引入量超过了与乙烯压力或分压对应的溶解摩尔浓度的4倍以上，然后以满足以下范围的“聚合反应所要消耗的乙烯的摩尔消耗速率(V_E)”与“DCPD的摩尔供给速率(V_D)”之恒定比率另外将DCPD连续加入到反应体系中：V_D/V_E＝38/62-48/52(摩尔/摩尔)。

(1a)的方法比(1b)的方法在工艺方法控制上更容易。然而，如果DCPD添加速率(V_D)太高，则在以上(1a)和(3)的方法之间的工艺方法控制的难易上没有区别，因此在采用(1a)的工艺方法控制上没有优势。另一方面，如果添加速率太低，则随着聚合反应的进行很难保持F在超过4的范围。所以，有必要设定V_D以便保持F在超过4的范围直至DCPD的转化率达到60％。相反，在(1b)的方法中，由于与乙烯消耗速率(V_E)相符合来添加DCPD，在体系中存在的单体的摩尔比(F)能够保持恒定，直至DCPD的加料结束为止。所以，(1b)的方法是最优选的，为的是获得具有均匀组成的共聚物。通过用流量计调控乙烯消耗速率和将该速率反馈到DCPD供给装置中则能够容易实施此控制。在该控制方法中，通过预先加入到反应器中的DCPD的量来控制所形成共聚物中DCPD组分的摩尔分数。如果DCPD的量相对于乙烯的溶解度而言显得过高，则共聚物中DCPD组分的摩尔分数较高，同时如果前者过低，则摩尔分数较低。所以，优选的是，在考虑与所制得共聚物中DCPD组分的所需摩尔分数对应的比率V_D/V_E的前提下来设定DCPD的量。这一方法也是优选的，因为在聚合反应过程中F能够保持在满足关系式(I)的范围内并保持恒定直至达到高DCPD转化率为止，如果乙烯的压力或分压降低的话。

(3)的方法最易控制。在这一方法中，由于在反应的初始阶段中DCPD的浓度令人满意地高，反应体系中DCPD与乙烯的浓度比被保持在超过4的范围中，但是随着反应的进行浓度比逐渐降低。当乙烯压力较高时，在DCPD转化率达到60％之前DCPD浓度会下降，这样DCPD与乙烯的浓度比不能保持超过4的范围中。在这一情况下，乙烯的压力或分压应该降低。应该指出的是，上述控制在本发明中是可能的，因为如以上所述在两个DCPD组分单元之间没有直接的连接，与使用NB组分的情况相反。

在根据本发明的方法的共聚合反应中，甚至在DCPD被消耗后，聚合反应仍然在进行，除非催化剂被减活。所以，如果在DCPD消耗完后继续进行反应，所得到的产物不可避免地含有聚乙烯或具有极高摩尔分数的乙烯组分的共聚物。所以，在考虑DCPD的最终转化率的情况下非常需要停止反应。当然，DCPD的最终转化率并不是必须控制到60或70％那么高。DCPD的最终转化率取决于供给单体的方法或反应条件，它一般被选择在不高于95％，优选90％，更优选85％的范围内。为了保持所制备聚合物的均匀性和提高DCPD的转化率，一般优选的是降低乙烯的压力。

图12显示了乙烯在优选溶剂甲苯中和在DCPD(也应被认为是一种溶剂)中的溶解度。根据本发明，通过考虑甲苯中和图10中DCPD浓度来确定聚合反应体系中乙烯压力，但是10kg/cm²或更低，优选5kg/cm²或更低，和更优选2kg/cm²或更低是需要的。乙烯压力优选不超过10kg/cm²，因为乙烯压力超过10kg/cm²将更加费力保持F在本发明的范围内。然而，乙烯压力太低不是优选的，因为反应速率会降低和F将太高；因此，至少0.1kg/cm²，尤其至少0.25kg/cm²的值是优选的。从反应速率和F的范围考虑，聚合反应最优选在0.5-1大气压下进行。

至于DCPD引入反应体系中的方法，从工业上考虑常常需要的是在恒定的速率下添加。引入速率可根据聚合活性和所使用催化剂的反应活性、溶剂的量和初始DCPD浓度来确定，但优选10^-4-10^-1amol/min，其中amol被定义为在聚合反应开始时反应体系中存在的DCPD。

如果引入速率低于10^-4amol/min，则很难保持F在本发明的范围内。如果引入速率快于10^-1amol/min，则DCPD的引入速率会超过聚合反应所进行的速度，提高二聚环戊二烯的总体转化率显得费力。

向反应体系中引入DCPD的另一种优选的方法是以与乙烯消耗速度对应的方式将DCPD引入。在聚合过程中被保持在恒定压力下的乙烯的消耗速率能够容易地用气体流量计或类似物来调控。因此，能够根据乙烯的消耗速率来准确地控制F；例如，当反应速率在聚合反应的早期阶段较高时提高DCPD引入速率和当在聚合反应后期阶段反应速率下降时最大程度地降低DCPD引入速率。

由于随着反应的进行反应溶液的粘度会提高，优选的是进行充分的搅拌，以使溶液中的乙烯均匀地被分散。例如，如果在高粘度下没有进行充分的搅拌，该溶液粘度超过500cps，在乙烯分布上会有不规则性，并导致降低共聚物的化学均匀性。

根据本发明，在聚合反应开始时溶剂中DCPD的浓度一般是5-70wt％，优选7-50wt％，和更优选10-30wt％。DCPD的浓度低于5wt％不是理想的，这将使得很难保持F在本发明的范围内，并降低经济上的可行性。高于70wt％的浓度也是不理想的，因为随着反应的进行溶液的粘度变得太高。

聚合反应的温度一般影响聚合物的分子量以及催化剂活性，和根据本发明，还有必要考虑其对单体比(F)的影响。这是因为气体如乙烯、丙烯和其它α-烯烃在溶剂中的溶解度除了取决于它们的压力或分压外还取决于温度。如果提高温度，它们的溶解度会下降和F变大。在考虑这些各种条件下必须设定聚合温度，但一般是0-110℃，优选10-80℃和更优选15-50℃。聚合温度优选不低于0℃，因为这将降低催化剂活性，但优选不高于110℃，因为这趋向于使催化剂减活和导致副反应。

在聚合反应完成之后，通过用普通的方法处理反应混合物可获得共聚物，但必须还要注意提纯，因为来自铝氧烷的铝趋向于保留在使用卡明斯基催化剂所获得的聚合物中。光学材料如光盘优选具有不高于100ppm、更优选不高于10ppm和尤其不高于1ppm的铝含量。

由本发明的方法获得的α-烯烃-DCPD共聚物优选含有38-50mol％，尤其38-48mol％的DCPD组分。使用乙烯作为α-烯烃的乙烯-DCPD共聚物优选具有玻璃化转变点(Tg)在约140-190℃，尤其140-180℃范围内。然而，本发明的特征在于聚合物组成的均匀性，所以很难总是由Tg范围来描述特征。一般，由Tg和聚合物组成之间的关系和由Tg的尖锐度来表示聚合物的均匀性。根据本发明的乙烯-DCPD共聚物的Tg的范围可由以下关系式表示：-22.7+2.84m_D+0.0262m_D ²＜Tg＜-2.7+2.84m_D+0.0262M_D ²其中M_D表示聚合物中DCPD组分的摩尔分数(％)并在38％＜m_D＜50％范围内。

随着m_D的提高一般会提高Tg，但是这不总是是真实的。即使m_D相同，在共聚物组成的分布较宽和较窄两种情况之间Tg不同。如以上所提到的，当使用齐格勒-纳塔催化剂时会形成DCPD-DCPD连接基。所以，DCPD组分的摩尔分数高于50mol％的共聚物和乙烯组分的摩尔分数高于50％mol的共聚物都是同时形成的，除非在聚合反应过程中DCPD和乙烯在反应体系中的浓度被精确保持恒定。在这种情况下，Tg和M_D不会满足以使关系式。因此，即使使用本发明中所要使用的金属茂催化剂，结晶性聚乙烯或具有高摩尔分数的乙烯组分的组分共同形成，因此Tg和m_D不满足以上关系式，除非单体的供给根据本发明得到精确地控制。与此相反，根据本发明的共聚物是高度均匀的，所以在Tg和M_D之间的关系被显示在上述关系式的范围内。

此外，根据本发明的α-烯烃-DCPD共聚物的特征是由玻璃化转变温度的尖锐度来表征。根据本发明的共聚物具有在其DSC曲线中下降点和上升点之间的温度差异(ΔTg)为不高于15℃，优选不高于13℃。由不是本发明的方法或在不落在本发明范围内的条件下生产的共聚物具有非常宽的Tg范围，或在DCS曲线中观察到与聚乙烯或共聚合的乙烯嵌段组分的熔点对应的峰，它们两者都不是优选的。

由本发明的方法得到的α-烯烃-DCPD共聚物的分子量具有比浓粘度η_sp/c在0.1-10dl/g，优选0.2-3dl/g，在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得。优选的是它不低于0.1d1/g，以避免模塑加工产物的动态特性的降低，也优选不高于10dl/g，以避免树脂熔体粘度的提高，这妨碍熔融加工。

所制备聚合物的分子量由已知的方法控制，如将规定量的氢气引入聚合反应体系中，改变催化剂浓度或改变聚合温度。乙烯-DCPD共聚物的分子量按需要通过添加少量液体α-烯烃如1-己烯来控制。α-烯烃的添加量可以是0.03摩尔或更低，优选0.02摩尔或更低，基于1摩尔DCPD。

其聚物(X_H)

根据本发明的共聚物(X_H)主要由0-39mol％由以下通式(A_H)表示的α-烯烃组分和61-100mol％由以下通式(B_H)表示的环烯烃组分组成：

其中R¹是氢原子或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基。作为饱和烃基可提及具有1-16个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。

其中R²是氢原子或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基。作为饱和脂族烃基可提及具有1-16个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。

由以上通式(A_H)表示的重复单元占所有重复单元的0-39mol％，优选1-38mol％和更优选5-35mol％。由以上通式(B_H)表示的重复单元占所有重复单元的61-100mol％，优选62-99mol％和更优选65-95mol％。

共聚物(X_H)具有比浓粘度η_sp/c在0.1-10dl/g，和优选0.2-3dl/g范围内，在30℃下以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得。

共聚物(Y_H)

根据本发明的共聚物(Y_H)主要由以下通式(A_H)、(B_H)、(C_H)和(D_H)表示的重复单元组成。其中R¹是氢原子或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基。作为饱和脂族烃基可提及具有1-16个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。其中R²是氢原子或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基。作为饱和脂族烃基可提及具有1-16个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。其中n是0或1；m是0或1-3的正整数，优选0或1；p是0或1；和R³-R²²可以相同或不同并各自表示氢原子，卤素原子，具有6-10个碳原子的芳族烃基或具有1-12个碳原子的饱和脂族烃基。作为具有6-10个碳原子的芳族烃基，可提及芳基如苯基和萘基，这些基团可被具有1-3个碳原子的烷基如甲基取代。作为具有1-12个碳原子的饱和脂族烃基，可提及烷基如甲基和乙基和环烷基如环戊基和环己基。

此外，R¹⁹和R²⁰或R²¹和R²²可以一起形成亚烷基，如亚甲基或亚乙基，或R¹⁹或R²⁰和R²¹或R²²可以与它们所连接的两个碳原子一起形成环，该环可以是芳族环，

其中q是2-8中的正整数，优选2，3或4。

其中[A_H]、[B_H]、[C_H]和[D_H]的组成比(它表示共聚物Y_H中各重复单元(A_H)、(B_H)、(C_H)和(D_H)的摩尔百分数)是如下所述。

([A_H]+[B_H])/([C_H]+[D_H])＝95-99.9/0.1-5，优选95-98/2-5。[A_H]/[B_H]＝0-39/61-100和优选1-38/62-99。[D_H]/[C_H]＝0-95/5-100和优选0-80/20-100。

共聚物(Y_H)具有比浓粘度η_sp/c为0.1-10dl/g，优选0.2-3dl/g，根据在30℃下以0.5g/dl浓度甲苯溶液测得的结果。

根据本发明的氢化型α-烯烃-环烯烃共聚物X_H显示出高交替水平和因此高均匀性。这能够容易地从以下事实理解：前体α-烯烃-DCPD共聚物具有高交替水平和高均匀性。这也可从参考实施例1和2中获得的氢化DCPD均聚物和氢化乙烯-DCPD共聚物的¹H-NMR谱与在实施例21-23中获得的氢化乙烯-DCPD共聚物的那些¹H-NMR谱的对比清楚地看出。这可从图9中可以看出，图9给出了在参考实施例1中通过氢化DCPD均聚物获得的氢化DCPD均聚物的¹H-NMR谱，它是使用VOCl₃-Et₂AlCl作为催化剂获得的。氢化DCPD共聚物在约δ0.7-3.0ppm范围内显示出非常宽的峰。峰的增宽是基于三环[4.3.0.1^2.5]癸烷(下面简称三环癸烷)组分单元之间的连接基。图10给出了在参考实施例2中通过氢化乙烯-DCPD共聚物获得的氢化乙烯-DCPD共聚物的¹H-NMR谱，它是使用VOCl₃-Et₂AlCl作为催化剂获得的，从图10可以看出，氢化乙烯-DCPD共聚物显示出在δ1.07，1.3，1.47，1.65，1.8，2.0和2.4ppm附近的尖锐峰。然而，在氢化DCPD均聚物的谱中在δ0.7-3.0ppm处观察到被宽峰覆盖的峰。这揭示了共聚物含有三环癸烷组分连接基，尽管它含有39mol％(即远小于50mol％)的三环癸烷组分。还有，在氢化乙烯-DCPD共聚物的谱中在δ2.2ppm处观察到的谷没有与氢化DCPD均聚物的谱中δ2.2ppm处观察到的肩峰对应的深底线。与此相反，在实施例21-23中获得的氢化乙烯-DCPD共聚物的¹H-NMR谱中，对应的谷具有几乎达到基线的深底线。这表明在这些谱中的峰不会被基于三环癸烷组分连接基的宽峰所覆盖，或根据本发明的氢化乙烯-DCPD共聚物不含有三环癸烷组分连接基。当然，甚至在本发明的氢化乙烯-DCPD共聚物的¹H-NMR谱中，在δ1.07-1.8ppm处的峰是尖锐的，但在峰中的谷不具有深底线。然而，应该指出的是，这是因为在这些区域中存在许多峰，但不是基于三环癸烷组分连接基的存在。

从以上情况可以看出，可以说在所测得的¹H-NMR谱中，在δ2.20ppm处谷的强度(H′_2.20)与δ2.40ppm处峰的强度(H′_2.40)之比值(H′_2.20/H′_2.40)是确认三环癸烷组分连接基在氢化乙烯-DCPD共聚物中的存在的良好量度。在本发明中，H′_2.20/H′_2.40比值不高于0.07，优选不高于0.05。例如，在参考实施例2中获得的氢化乙烯-DCPD共聚物的H′_2.20/H′_2.40比值是0.13，而在实施例21-23中获得的共聚物的H′_2.20/H′_2.40比值分别是0.038，0.031和0.024。

由本发明的方法获得的氢化α-烯烃-DCPD共聚物体现特征为聚合物组成的均匀性。与相应的α-烯烃-DCPD共聚物的情况一样，氢化α-烯烃-DCPD共聚物的均匀性是由Tg和共聚物组成之间的关系和由Tg的尖锐度来说明。根据本发明的氢化型乙烯-环烯烃共聚物的Tg的范围可以由以下关系式表示：-32.7+2.84m_T+0.0262m_T ²＜Tg＜-7.7+2.84m_T+0.0262m_T ²其中m_T表示三环癸烷组分在共聚物中的摩尔分数并在38％＜m_T＜50％范围内。在DSC曲线的下降点和上升点之间的温度差异(ΔTg)不高于15℃，优选不高于13℃。

生产方法(氢化处理)

由于根据本发明获得的α-烯烃-DCPD共聚物(共聚物(X)和(Y))在聚合物中含有不饱和双键，它们缺乏热稳定性和因此不适合熔融模塑；然而，向这些共聚物中引入氢使不饱和双键氢化将大大改进它们的热稳定性，这样熔融加工成为可能。

氢化α-烯烃-DCPD共聚物的氢化率(被加成到双键上的氢的比率)是至少99％，优选至少99.5％和更优选至少99.9％。低于99％的氢化率不是理想的，这将导致不充分的热稳定性和在熔融模塑加工中趋向于变色。在主链上具有不饱和双键的开环聚合物中，玻璃化转变点通过氢化急剧下降，但对于本发明的α-烯烃-DCPD共聚物，不饱和双键位于侧链上或处在环结构上，这样在氢化之前和之后玻璃化转变点变化小。

使用卡明斯基催化剂获得的聚合物的端部包括不饱和双键，只要不使用分子量调节剂如氢。这些端部双键是不需要的，因为它们促进熔融模塑加工中的交联反应，产生凝胶鱼眼；本发明通过加氢得到没有端部双键的共聚物而体现出优势。

通过使用氢化催化剂由已知方法进行氢化反应。对于本发明的α-烯烃-DCPD共聚物，在分离和提纯聚合物之后进行氢化反应，但从经济上考虑，在聚合反应之后进行氢化反应而与此同时聚合物仍处于溶液形式则更优选。如果这样的话，聚合溶液中未反应的DCPD也经历氢化反应成为三环[4.3.0.1^2.5]癸烷，但这不具有什么问题，因为在氢化之后通过提纯能够容易地分离出来。从氢化共聚物的性能和尤其分子量考虑，也优选在向聚合溶液中添加氢化催化剂之前将卡明斯基催化剂减活。无需影响正在进行的氢化反应就能够将卡明斯基催化剂减活，这可由包括例如向聚合溶液中添加痕量脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇的方法来实施。

用于本发明氢化的催化剂不是关键的，可以是一般用于烯烃氢化反应的那些。这些催化剂一般被分成多相催化剂和均相催化剂。优选的多相催化剂可包括镍，钯和铂，以及含有被承载在硅石、炭黑、硅藻土、氧化铝、二氧化钛等上的这些金属的固体催化剂。具体地说，可提及镍/硅石，镍/硅藻土，钯/碳，钯/硅石，钯/硅藻土，和钯/氧化铝。还可以优选使用阮内镍作为镍催化剂，氧化铂和铂黑作为铂催化剂，等等。作为均相催化剂，可提及含有元素周期表VIII族金属的化合物的催化剂体系，具体地说由Ni、Co或Fe化合物和元素周期表I-III族金属的有机金属化合物组成的那些，如环烷酸钴/三乙基铝，乙酰丙酮钴/异丁基铝，乙酰丙酮铁/异丁基铝，辛酸钴/正丁基锂和乙酰丙酮镍/三乙基铝。还优选使用Ru、Rh等的化合物，如羰基氯氢化-三(三苯基膦)钌，二氢化羰基-三(三苯基膦)钌，二氢化-四(三苯基膦)钌，氯-三(三苯基膦)铑和氢化羰基-(三苯基膦)铑。

虽然氢化反应的条件取决于所使用的催化剂，氢化反应一般在氢气压力1-100大气压下，在50-200℃、优选80-180℃的温度下进行。反应时间取决于催化剂的活性，但一般在10分钟-10小时，优选30分钟-5小时范围内。根据催化剂的类型和反应条件，所使用的不饱和溶剂甲苯同时被氢化，这在经济上是不利的。所以，优选的是选择那些不会发生副反应的条件下进行。当然，如果少量的溶剂被氢化，则容易分离出氢化溶剂。

根据本发明获得的氢化型α-烯烃-环烯烃共聚物能够通过已知方法进行熔融模塑，如通过注塑或挤塑。模塑加工所用的树脂熔化温度将根据模塑产品所需性能和所使用共聚物的熔体粘度和热分解温度来决定，但常常在200-380℃和优选240-340℃范围内。如果树脂熔化温度低于这一范围，树脂的流动性能将变得不充分，使得很难获得均匀模塑产品，同时如果高于这一范围，则树脂的热损害趋向于导致变色。为了改进熔融模塑过程中树脂的热稳定性，可添加少量的常用抗氧化剂如Irganox 1010(汽巴-嘉基公司的产品)。

下面由实施例详细地解释本发明。然而，本发明不应限于这些实施例。

所使用的甲苯(溶剂)，DCPD，NB和5-亚乙基-2-降冰片烯都进行蒸馏提纯和充分地干燥。

根据在J.A.Ewen等人，J.Am.Chem.Soc.(美国化学协会期刊)，110，6255-6266(1988)中描述的方法合成金属茂二氯·异亚丙基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆。根据在W.A.Herrmann等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，28，1511-1512(1989)中描述的方法合成二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(1-茚基)合锆。所使用的二氯·亚乙基-双(1-茚基)合锆是从Aldrich Co.购得。

离子硼化合物是四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯，直接以购自Toso Akuzo，KK.的形式使用。

所使用的铝氧烷是购自Toso Akuzo，KK.的并以2M浓度甲苯溶液制得的聚甲基铝氧烷(PMAO)。

以购自Kanto Chemi cal s，KK.的1M浓度正己烷溶液形式使用三异丁基铝[(ⁱBu)₃Al]。

以购自Kanto Chemicals，KK.的原样形式使用三氯氧化钒(VOCL₃)。

以购自Kanto Chemicals，KK.的1M浓度正己烷溶液形式使用氯化二乙基铝(Et₂AlCl)。

实施例中的测量是由以下方法进行的。

玻璃化转变点(Tg)：使用TA Inrtruments Model 2920DSC测量，升温速度是20℃/分钟。

分子量：在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测量比浓粘度η_sp/c。

透光率：由岛津实验公司(Shimazu Laboratories)，KK.的紫外可见分光镜(UV-240)测量。

雾度值：由Nihon DenshokuIndustries，KK.的UDH-20D自动数字雾度计测量。

聚合物中残余铝浓度：由ICP发射分析来测定。

参考实施例1

钒催化剂用于DCPD的均聚反应。

在称量87mg三氯氧化钒(VOCl₃)加入到已用氮气吹扫过的50ml体积Schlenk烧瓶中之后，添加2.5ml的氯化二乙基铝(Et₂AlCl)在正己烷中的1M溶液，混合物在室温下被搅拌5分钟使之活化。接着，添加15ml的甲苯和6.6g的DCPD在室温下聚合13.5小时，然后用普通方法处理获得0.40g聚合物。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.049dl/g。这一DCPD均聚物的¹H-NMR谱示于图1中。

在高压釜中通过将70mg DCPD均聚物和5mg作为催化剂的三异丁基铝溶于10ml甲苯中来将如此获得的DCPD均聚物氢化。在10大气压的氢化压力和在140℃下进行氢化反应达6小时，然后在根据已知方法进行处理之后获得58mg的氢化聚合物。这一氢化DCPD均聚物的¹H-NMR谱示于图9中。

参考实施例2

钒催化剂用于乙烯和DCPD的共聚合反应。

进行参考实施例1的操作程序，但在添加15ml甲苯和6.6gDCPD之后，让乙烯气体流过Schlenk烧瓶系统产生乙烯压力为1kg/cm²的气氛。在室温下聚合95小时后，由已知方法处理获得1.40g的聚合物。所得到的聚合物含有大量的甲苯不溶性级分，DSC测量的结果，在130℃的晶体熔化点附近观察到属于聚乙烯或乙烯嵌段的宽的信号。用甲苯从聚合物中萃取甲苯可熔性级分，获得0.62g的共聚物。共聚物中DCPD组分的摩尔分数是39mol％，和在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.49dl/g。共聚物的¹H-NMR谱示于图2中。

在高压釜中通过将70mg乙烯-DCPD共聚物和5mg作为催化剂的三异丁基铝溶于10ml甲苯中来将如此获得的乙烯-DCPD共聚物氢化。在10大气压的氢化压力和在140℃下进行氢化反应达6小时，然后在根据已知方法进行处理之后获得58mg的氢化聚合物。这一氢化乙烯-DCPD共聚物的¹H-NMR谱示于图10中。

参考实施例3

使用二氯·异亚丙基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆(下面简写为ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂)作为金属茂和PMAO作为催化促进剂试图获得DCPD均聚物。

在称量4.2mgⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂加入到已用氮气吹扫过的50ml体积Schlenk烧瓶中之后，添加5ml的已调节到2M浓度的PMAO甲苯溶液，混合物在25℃下被搅拌10分钟使之活化。接着，添加10ml的甲苯和3.3g的DCPD在40℃下聚合18小时，但绝对没有获得聚合物。

参考实施例4

为了测定最高量的处在用卡明斯基催化剂制备的乙烯和DCPD的共聚物中的DCPD组分，用非常大的单体比(F)和在短时间中进行聚合反应，以获得较低产率的共聚物。

在称量4.2mgⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂加入到已用氮气吹扫过的50ml体积Schlenk烧瓶中之后，按照与参考实施例3中同样的方式，添加5ml的已调节到2M浓度的PMAO甲苯溶液，混合物在25℃下被搅拌10分钟使之活化。在添加17.2g的DCPD和将温度升高至40℃之后，让乙烯气体流过Schlenk烧瓶系统产生乙烯压力为1kg/cm²的气氛。从图12中，在聚合开始时的单体比(F)被估计是51。在接通乙烯流之后的5分钟停止反应，处理之后获得0.16g的聚合物。

由¹H-NMR测量测得的DCPD组分在聚合物中的摩尔分数是50mol％，根据DSC测量结果玻璃化转变点是189℃。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.16dl/g。共聚物的¹H-NMR谱示于图4中。

参考实施例5

为了测定乙烯和DCPD的共聚合曲线，100ml体积高压釜用于在40℃的反应温度下的共聚合反应。ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂和PMAO用作金属茂。由普通方法测定共聚合曲线，据此用各种加入单体比来进行聚合反应，然后将转化率降低至10％或更低，分离出共聚物，测定组成比。结果示于图11(A)中。

参考实施例6

按照与参考实施例5同样的方式测定乙烯和NB的共聚合曲线，只是用NB代替DCPD。结果示于图11(B)中。

参考实施例7

100ml体积高压釜用来研究乙烯在40℃甲苯中的溶解度。将预定量的乙烯引入含有预定量甲苯的高压釜中，在平衡态达到40℃之后，读取压力和计算在此压力下溶解乙烯的量。图12(C)给出了乙烯的在压力和溶解度(摩尔分数)之间的关系。

参考实施例8

按照与参考实施例7同样的方式研究乙烯在DCPD中的溶解度，只是用DCPD代替甲苯。结果作为(D)示于图12中。

参考实施例9

为了测定乙烯和DCPD的共聚合组成曲线，100ml体积高压釜被用于在40℃聚合温度下的共聚合反应中。使用二氯·异亚丙基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆(下面简写为ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂)作为金属茂和PMAO作为催化促进剂，后者以1000倍摩尔量。

通过用液氮冷却高压釜将规定量的乙烯引入高压釜中，在温度升高至40℃之后，从内部压力估测溶于甲苯溶剂中的乙烯的初始浓度。由普通方法测定共聚合曲线，据此用各种加入单体比进行聚合反应和然后将转化率降低至10％或更低，分离出共聚物，测定组成比。结果作为E示于图13中。

以这些结果为基础描绘Finemann-Ross曲线，但为了更准确地计算r_α，用F′＝[乙烯]/[DCPD](＝1/F)和f′＝共聚物的乙烯组分/DCPD组分(＝1/f)描绘F′²/f′和F′(f′-1)/f′关系图，将r_α定义为斜率而不是截距。结果作为H示于图14中。由于r_D＝0，可以从经过起始点的线的斜率计算r_α＝1.4。将这一值代入关系式(II)中获得2.2＜F＜16.8。

参考实施例10

按照与参考实施例9同样的方式测定乙烯和DCPD的共聚合组成曲线，只是二氯·亚乙基-双(1-茚基)合锆[下面简写为Et(Ind)₂ZrCl₂]用作金属茂。结果作为F示于图1 3中。按照与参考实施例9同样的方式描绘F′²/f′和F′(f′-1)/f′关系图。结果作为I示于图14中。由于r_D＝0，可以从经过原点的线的斜率计算r_α＝3.3。将这一值代入关系式(II)中获得5.2＜F＜39.6。

参考实施例11

按照与参考实施例9同样的方式测定乙烯和DCPD的共聚合组成曲线，只是二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(1-茚基)合锆[下面简写为Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂]用作金属茂。结果作为G示于图13中。按照与参考实施例9同样的方式描绘F′²/f′和F′(f′-1)/f′关系图。结果作为J示于图14中。由于r_D＝0，可以从经过原点的线的斜率计算r_α＝2.7。将这一值代入关系式(II)中获得4.3＜F＜32.4。

实施例1

使用ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂作为金属茂按以下方式进行乙烯和DCPD的共聚合反应。

在500ml体积三颈烧瓶中设置叶片式搅拌棒和用氮气吹扫容器，将90ml甲苯和30g的DCPD加入到容器中。接着，添加通过将40mgⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂溶于46ml的已调节到2M浓度的PMAO甲苯溶液中所制备的金属茂-PMAO溶液，通过在25℃下搅拌10分钟使之活化。在温度升高至40℃之后，容器内部用乙烯吹扫和引发聚合反应。

供入乙烯和与此同时保持容器内的乙烯压力为1大气压，用气体流量计调控所引入乙烯的量。在开始聚合反应后5分钟的间隔，在此时间中以0.6molDCPD/1mol被引入乙烯的量将DCPD引入容器中。在开始聚合反应后的1小时，将少量的异丙醇加入以停止反应。在开始聚合反应后加入到容器中的DCPD的总量是39.4g。在搅拌下将反应混合物滴加到大量的已用盐酸调节至酸性的甲醇中以沉淀白色固体物。通过过滤收集固体物，依次用丙酮、甲醇和水洗涤，最后干燥得到63.4g的共聚物。

DCPD组分在所制备共聚物中的摩尔分数是43mol％，和玻璃化转变点是162℃。DCPD转化率因此是71％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)的估测，得到在聚合开始时为12.3和在终点为6.6。通过DSC测量测得确定的玻璃化转变点，和由于绝对没有观察到与聚乙烯对应的晶体熔化峰，证实了所生产的共聚物不含有聚乙烯或部分结晶性乙烯嵌段。由¹H-NMR测得H_1.85/H_3.05是0.02，说明不存在DCPD组分连接基，和1/4×(I_1.3/I_3.05)被估测为0.00，说明不存在乙烯组分嵌段(它引起形成不利的结晶性部分)。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.58dl/g，它是足够高的值。

实施例2

在与实施例1同样的条件下进行乙烯和DCPD的共聚合反应，只是实施例1的甲苯加入量从90ml改变成200ml，和ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂的量从40mg改变为20mg和PMAO甲苯溶液的量从46ml改变为23ml。

在开始聚合反应后的1.5小时，将少量的异丙醇加入以停止反应。在开始聚合反应后被加入到容器中的DCPD的总量是42.5g。反应混合物进行后处理，按照与实施例1中同样的方式，得到60.3g的共聚物。

DCPD组分在所制得共聚物中的摩尔分数比是39mol％，和玻璃化转变点是142℃。DCPD转化率是62％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到8.1和在结束时得到6.3。用DSC测量得到确定的玻璃化转变点，和由于绝对没有观察到与聚乙烯对应的晶体熔化点，可以证实所生产的共聚物不含聚乙烯或部分结晶性乙烯嵌段。由¹H-NMR测得H_1.85/H_3.05是0.03，说明不存在DCPD组分连接基，和1/4×(I_1.3/I_3.05)被估测为0.02，说明存在可忽略量(若有的话)的乙烯组分嵌段(它引起形成不利的结晶性部分)。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.68dl/g，它是足够高的值。共聚物的¹H-NMR谱示于图3中。

实施例3

使用装有搅拌器的500ml体积不锈钢高压釜作为聚合装置和使用ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂作为金属茂，按照以下方式进行乙烯和DCPD的共聚合反应。

在用氮气吹扫高压釜之后，80ml甲苯和60g DCPD被加入到容器中。接着添加金属茂-PMAO溶液，它是通过将40mgⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂溶于46ml的已调节到2M浓度的PMAO甲苯溶液中而获得的，通过在25℃下搅拌10分钟将其活化。在将温度升高至40℃之后，容器内部氛围用乙烯置换，通过将乙烯压力提高到2kg/cm²来引发聚合反应。用气体流量计连续调控乙烯的引入量，乙烯压力连续降低，从2.0→1.6→1.2→0.8→0.4→0.2kg/cm²，每一次引入80mmol乙烯。低于1kg/cm²的压力是乙烯在其与氮气的混合物中的分压。在开始聚合反应后4小时，通过在乙烯压力(分压)降低至0.2kg/cm²时添加少量的异丙醇来停止反应。反应混合物进行后处理，按照与实施例1中相同的方式，得到56.1g的共聚物。

DCPD组分在所制得共聚物中的摩尔分数比是46mol％，和玻璃化转变点是175℃。DCPD转化率是75％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到10.8和在结束时得到27.5。用DSC测量得到确定的玻璃化转变点，和由于绝对没有观察到与聚乙烯对应的晶体熔化点，可以证实所生产的共聚物不含聚乙烯或部分结晶性乙烯嵌段。由¹H-NMR估测得H_1.85/H_3.05是0.06，说明不存在DCPD组分连接基，和1/4×(I_1.3/I_3.05)被估测为0.00，说明不存在乙烯组分嵌段(它引起形成不利的结晶性部分)。比浓粘度η_sp/c是0.46dl/g，它是足够高的值。

实施例4

使用与实施例3中同样的聚合装置和金属茂，按照以下方式进行乙烯和DCPD的共聚合反应。

在用氮气吹扫高压釜之后，将100ml的甲苯和40g的DCPD加入到容器中。接着添加金属茂-PMAO溶液，它是通过将40mgⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂溶于46ml的已调节到2M浓度的PMAO甲苯溶液中而获得的，通过在25℃下搅拌10分钟将其活化。在将温度升高至40℃之后，容器内部用乙烯置换，通过将乙烯压力提高到2kg/cm²来引发聚合反应。用气体流量计连续调控乙烯的引入量，乙烯压力连续降低，从2.0→1.7→1.4→1.1→0.8→0.5kg/cm²，每一次引入80mmol乙烯。低于1kg/cm²的压力是乙烯在其与氮气的混合物中的分压。同时，在开始聚合反应后的5分钟间隔，在这一时间中以0.4molDCPD/1mol被引入乙烯的量将DCPD引入容器中。在开始聚合反应后的3小时，通过在乙烯压力(分压)降低至0.5kg/cm²时添加少量的异丙醇来停止反应。在开始聚合反应后被加入到容器中的DCPD的总量是21.2g。反应混合物进行后处理，按照与实施例1中相同的方式，得到54.4g的共聚物。

DCPD组分在所制得共聚物中的摩尔分数比是45mol％，和玻璃化转变点是171℃。DCPD转化率是71％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到7.3和在结束时得到11.8。用DSC测量得到确定的玻璃化转变点，和由于绝对没有观察到与聚乙烯对应的晶体熔化点，可以证实所生产的共聚物不含聚乙烯或部分结晶性乙烯嵌段。由¹H-NMR测得H_1.85/H_3.05是0.05，说明不存在DCPD组分连接基，和1/4×(I_1.3/I_3.05)被估测为0.00，说明不存在乙烯组分嵌段(它引起形成不利的结晶性部分)。比浓粘度η_sp/c是0.50dl/g，它是足够高的值。

实施例5

在与实施例1中同样的聚合条件下进行乙烯和DCPD的共聚合反应，只是使用38mg的二氯·亚乙基-双(1-茚基)合锆作为金属茂，代替实施例1中所使用的40mgⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂。

在开始聚合反应后的3小时，通过添加少量的异丙醇来停止反应。在开始聚合反应后被加入到容器中的DCPD的总量是41.7g。反应混合物在搅拌下被滴加到大量的已用盐酸调节至酸性的甲醇中，得到沉淀物。然后通过过滤收集沉淀物，依次用丙酮、甲醇和水洗涤，最终干燥得到62.9g的共聚物。

DCPD组分在所制得共聚物中的摩尔分数比是41mol％，和玻璃化转变点是152℃。DCPD转化率是67％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到12.3和在结束时得到7.7。用DSC测量得到确定的玻璃化转变点，和由于绝对没有观察到与聚乙烯对应的晶体熔化点，可以证实所生产的共聚物不含聚乙烯或部分结晶性乙烯嵌段。由¹H-NMR测得H_1.85/H_3.05是0.03，说明不存在DCPD组分连接基，和1/4×(I_1.3/I_3.05)被估测为0.02，说明存在可忽略量(若有的话)的乙烯组分嵌段(它引起形成不利的结晶性部分)。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.73dl/g，它是足够高的值。

实施例6

根据实施例1，按照以下方式进行乙烯和DCPD的共聚合反应，使用ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂作为金属茂和使用四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯(下面简写为[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-)作为催化促进剂。

使用与实施例1中相同的聚合装置。在用氮气吹扫容器之后，将140ml甲苯和30g的DCPD加入到容器中。接着添加催化剂溶液，它是通过将10mgⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂和21.4mg的[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-溶于1.5ml的三异丁基铝溶液(1M浓度的正己烷溶液)中而获得的，通过在25℃下搅拌5分钟将其活化。准确地按照实施例1来进行聚合反应的剩余部分。在开始聚合反应后的1小时，通过添加少量的异丙醇来停止反应。在开始聚合反应后被加入到容器中的DCPD的总量是37.4g。反应混合物进行后处理，按照与实施例1中相同的方式，得到62.3g的共聚物。

DCPD组分在所制得共聚物中的摩尔分数比是44mol％，和玻璃化转变点是166℃。DCPD转化率是73％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到12.1和在结束时得到6.0。用DSC测量得到确定的玻璃化转变点，和由于绝对没有观察到与聚乙烯对应的晶体熔化点，可以证实所生产的共聚物不含聚乙烯或部分结晶性乙烯嵌段。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.55dl/g，它是足够高的值。

实施例7

在与实施例6相同的条件下进行乙烯和DCPD的共聚合反应，只是使用9.6mg的二氯·亚乙基-双(1-茚基)合锆，代替ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂。

在开始聚合反应后的2小时，通过添加少量的异丙醇来停止反应。在开始聚合反应后被加入到容器中的DCPD的总量是40.5g。反应混合物进行后处理，按照与实施例1中相同的方式，得到63.3g的共聚物。

DCPD组分在所制得共聚物中的摩尔分数比是42mol％，和玻璃化转变点是158℃。DCPD转化率是70％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到12.1和在结束时得到6.9。用DSC测量得到确定的玻璃化转变点，和由于绝对没有观察到与聚乙烯对应的晶体熔化点，可以证实所生产的共聚物不含聚乙烯或部分结晶性乙烯嵌段。由¹H-NMR测得H_1.85/H_3.05是0.03，说明不存在DCPD组分连接基，和1/4×(I_1.3/I_3.05)被估测为0.00，说明不存在乙烯组分嵌段(它引起形成不利的结晶性部分)。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.78dl/g，它是足够高的值。

对比实施例1

在与实施例1相同的聚合条件下进行聚合反应，只是在开始聚合反应之后不添加DCPD。在开始聚合反应后的60分钟，通过添加少量的异丙醇来停止反应。反应混合物按照与实施例1中相同的方式进行后处理，得到34.6g的共聚物。DCPD组分在所制得共聚物中的摩尔分数比是36mol％。DCPD转化率是84％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到12.3和在结束时得到2.0。用DSC测量得到玻璃化转变点130℃，但显示出热容量上的宽变化，和玻璃化转变点不确定。然后没有观察到与聚乙烯对应的晶体熔化点。比浓粘度η_sp/c是0.75dl/g。

对比实施例2

在与实施例3相同的聚合条件下进行聚合反应，只是在聚合反应过程中保持恒定乙烯压力为2kg/cm²。在开始聚合反应后的1小时，通过添加少量的异丙醇来停止反应。反应混合物按照与实施例1中相同的方式进行后处理，得到80.9g的共聚物。

DCPD组分在所制得共聚物中的摩尔分数比是32mol％。DCPD转化率是93％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到10.8和在结束时得到0.76。DSC测量揭示了在120℃附近的较大吸热峰，观察到对应于聚乙烯或部分结晶性乙烯嵌段的晶体熔化点。在将共聚物再溶于甲苯中后，证实了不溶性级分。在除去甲苯可熔性级分之后进行的DSC测量揭示了玻璃化转变点114℃(虽然较宽和不确定)。比浓粘度η_sp/c是0.85dl/g。

实施例8

向300ml体积高压釜中添加15g的在实施例1获得的乙烯/DCPD共聚物，90ml的甲苯和0.08g的氢化催化剂RuClH(CO)PPh₃)₃，用40kg/cm²的氢气压力，在170℃进行氢化反应5小时。反应混合物在甲醇中再沉淀，过滤，洗涤和干燥，得到14.8g的共聚物。

所制得共聚物的¹H-NMR(用氘化邻-二氯苯作为溶剂)表明，归属于DCPD中不饱和键的、在5.5-5.8ppm处出现的信号完全消失，氢化率是99.9％。在4.8-5.0ppm附近的、代表共聚物的端部双键的峰也被氢化。比浓粘度η_sp/c是0.58dl/g。从氢化反应中没有观察到分子量的下降。玻璃化转变点是160℃，实际上在氢化之前不会变化。

实施例9

准确地按照实施例4中同样的方式进行聚合反应，通过添加少量的异丙醇来停止反应。在添加0.2g的氢化催化剂RuClH(CO)PPh₃)₃后，用40kg/cm²的氢气压力，在170℃进行氢化反应5小时。按照与实施例1同样的方式对反应混合物进行后处理，得到54.2g的氢化乙烯-DCPD共聚物。

所制得共聚物的¹H-NMR谱绝对不显示出归属于不饱和键的信号，氢化率是99.9％。根据¹³C-NMR谱测量法测定的结果，氢化DCPD组分的组成比是45mol％，玻璃化转变点是170℃和比浓粘度η_sp/c是0.49dl/g，几乎是与实施例4中获得的同样的值。

实施例10

在实施例8和9中获得的氢化乙烯-DCPD共聚物进一步加以提纯，各聚合物中残余铝含量降低至10ppm以下。在向共聚物中添加0.5wt％的Irganox 1010之后，它被用来在300℃的树脂温度下注塑加工，获得厚度为1.2mm的板材。两板材具有非常高的透明度，在550nm波长的透光率和雾度值分别是91.8％和1.0％(在实施例8中获得的共聚物)和92.0％和0.8％(在实施例9中获得的共聚物)。

对比实施例3

在对比实施例1和2中获得的乙烯-DCPD共聚物各自根据实施例8的方法加以氢化，获得氢化率为99.9％或更高的氢化乙烯-DCPD共聚物。在按照实施例10同样的方式提纯直至共聚物中残余铝含量低于10ppm之后，添加0.5wt％Irganox 1010和在300℃的树脂温度下进行注塑加工，获得各自厚度1.2mm的板材。

与实施例10不一样，这些板材具有低透明度和显著的雾度。尤其，在对比实施例2中获得的共聚物具有显著的浊度和没有透明度。在550nm波长的透光率和雾度值分别是82.3％和10.6％(在对比实施例1中获得的共聚物)和48.6％和43.9％(在对比实施例2中获得的共聚物)。

对比实施例4

在与实施例1相同的聚合条件下进行乙烯和NB的共聚合反应，只是使用21g的NB，代替30g的DCPD。

在开始聚合反应后的30分钟，添加少量的异丙醇来停止反应。在开始聚合反应后被加入到容器中的NB的总量是5.6g。反应混合物按照实施例1同样的方式进行后处理，得到21.7g的乙烯-NB共聚物。在所制得共聚物中NB组分的摩尔分数是67mol％，和玻璃化转变点是208℃。NB转化率是71％。假设乙烯在NB中的溶解度与在DCPD中的溶解度大约相同，在开始聚合反应时的摩尔比(F)估计是12.2和在结束时是4.3。在通过彻底地提纯共聚物直至残余铝含量低于100ppm为止后，试图进行注塑加工，但树脂粘度极高和不能获得均匀模塑的制品。

实施例11

按照与实施例3同样的方式进行共聚合反应，只是除了实施例3中60g的DCPD外还加入2.7g(对应于5mol％DCPD)的5-亚乙基-2-降冰片烷，获得55.8g的共聚物。

在制得共聚物中DCPD组分和5-亚乙基-2-降冰片烷组分的摩尔分数各自是43mol％和3mol％，玻璃化转变点是170℃。DCPD转化率是70％。假设乙烯在5-亚乙基-2-降冰片烷中的溶解度与在DCPD中的溶解度大约相同，在开始聚合反应时的摩尔比(F)估计是10.7和在结束时是32.7。用DSC测量得到确定的玻璃化转变点，和由于绝对没有观察到与聚乙烯对应的晶体熔化点，可以证实所生产的共聚物不含聚乙烯或部分结晶性乙烯嵌段。比浓粘度η_sp/c是0.44dl/g，它是足够高的值。

实施例12

使用ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂作为金属茂和使用四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯(下面简写为[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-)作为催化促进剂，按照以下方式进行乙烯和DCPD的共聚合反应。

在500ml体积三颈烧瓶中安装叶片搅拌棒和用氮气吹扫容器，将171ml甲苯，30g的DCPD和2.3ml的三异丁基铝(在正己烷中的1M浓度溶液)加入到容器中。

在将温度升高至40℃后，容器内部用乙烯充分地置换。接着添加42mg的[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-和20mg的ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂和引发聚合反应。在聚合过程中，乙烯继续加入以保持容器中1大气压的乙烯压力，同时以0.5g/min的速率将新DCPD连续滴加到容器中。

在开始聚合反应后的1小时，添加少量的异丙醇来停止反应。在开始聚合反应后被加入到容器中的DCPD的总量是30g。在搅拌下将反应混合物滴加到大量已用盐酸调节至酸性的甲醇中产生沉淀物。通过过滤收集沉淀物，依次用丙酮、甲醇和水洗涤，最终干燥得到59.1g的共聚物。

在所制得共聚物中DCPD组分的组成比是42mol％，和玻璃化转变点是157℃。DCPD转化率是76％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到10.2和在结束时得到4.2。

用DSC测量得到确定的玻璃化转变点，ΔTg-表示曲线的下降点和上升点之间温度差异是8.9℃。同时，由于绝对没有观察到与聚乙烯对应的晶体熔化点，可以证实所生产的共聚物不含聚乙烯或部分结晶性乙烯嵌段。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.52dl/g，它是足够高的值。

实施例13

使用Et(Ind)₂ZrCl₂作为金属茂代替ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂，根据实施例12，按照以下方式进行乙烯和DCPD的共聚合反应。

向与实施例12中相同的聚合容器中加入140ml甲苯，30g的DCPD和2.2ml的三异丁基铝(在正己烷中的1M浓度溶液)。在将温度升高至40℃后，容器内部用乙烯充分地置换。接着添加42mg的[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-和19mg的ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂和引发聚合反应。在聚合过程中，乙烯继续加入以保持容器中1大气压的乙烯压力，同时以0.25g/min的速率将新DCPD连续滴加到容器中。

在开始聚合反应后的2.5小时，添加少量的异丙醇来停止反应。在开始聚合反应后被加入到容器中的DCPD的总量是37.5g。按照与实施例12中相同的方式对反应混合物进行后处理，得到66.1g的共聚物。

在所制得共聚物中DCPD组分的摩尔分数是40mol％，和玻璃化转变点是150℃。DCPD转化率是74％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到11.9和在结束时得到6.6。

用DSC测量得到确定的玻璃化转变点，ΔTg是10.0℃。同时，由于绝对没有观察到与聚乙烯对应的晶体熔化点，可以证实所生产的共聚物不含聚乙烯或部分结晶性乙烯嵌段。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.75dl/g，它是足够高的值。

实施例14

使用Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂作为金属茂和聚甲基铝氧烷(PMAO)作为催化促进剂，按照以下方式进行乙烯和DCPD的共聚合反应。

使用与实施例12中相同的聚合装置。在用氮气吹扫容器之后，将30g的DCPD和2ml的已调节至2M浓度的PMAO甲苯溶液加入到容器中。在将温度升高至40℃后，容器内部用乙烯充分地置换。接着添加金属茂-PMAO溶液，它是通过将20mg Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂溶于22ml2M浓度的PMAO甲苯溶液中而获得的，通过在25℃下搅拌10分钟将其活化。在聚合过程中，乙烯继续加入以保持容器中1大气压的乙烯压力，同时以0.2g/min的速率将新DCPD连续滴加到容器中。

在开始聚合反应后的3小时，添加少量的异丙醇来停止反应。在开始聚合反应后被加入到容器中的DCPD的总量是36g。按照与实施例12中相同的方式对反应混合物进行后处理，得到61.5g的共聚物。

在所制得共聚物中DCPD组分的摩尔分数是42mol％，和玻璃化转变点是158℃。DCPD转化率是72％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到11.1和在结束时得到5.7。

用DSC测量得到确定的玻璃化转变点，ΔTg是9.5℃。同时，由于绝对没有观察到与聚乙烯对应的晶体熔化点，可以证实所生产的共聚物不含聚乙烯或部分结晶性乙烯嵌段。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.71dl/g，它是足够高的值。

实施例15

在与实施例12相同的聚合条件下进行乙烯和DCPD的共聚合反应，只是在实施例12中DCPD加料速度改变成：在开始聚合反应后的首先20分钟是0.8g/min，和在接下来的20分钟是0.5g/min，和最后20分钟是0.2g/min。

在开始聚合反应后的1小时，添加少量的异丙醇来停止反应。在开始聚合反应后被加入到容器中的DCPD的总量是30g。按照与实施例12中相同的方式对反应混合物进行后处理，得到58.9g的共聚物。

在所制得共聚物中DCPD组分的摩尔分数是43mol％，和玻璃化转变点是161℃。DCPD转化率是77％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到10.2和在结束时得到4.1。

用DSC测量得到确定的玻璃化转变点，ΔTg是8.6℃。同时，由于绝对没有观察到与聚乙烯对应的晶体熔化点，可以证实所生产的共聚物不含聚乙烯或部分结晶性乙烯嵌段。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.50dl/g，它是足够高的值。

对比实施例5

在与实施例13相同的条件下进行聚合反应，只是在开始聚合反应之后不添加新的DCPD。在开始聚合反应后的2小时，添加少量的异丙醇来停止反应。反应混合物按照与实施例12相同的方式进行后处理，得到35.9g的共聚物。

在所制得共聚物中DCPD组分的摩尔分数是35mol％。DCPD转化率是86％。用DSC测量得到确定的玻璃化转变点Tg是130℃，在热容量上显示出宽的变化和玻璃化转变点是不确定的，和ΔTg是19.6℃。观察到与聚乙烯对应的小的晶体熔化峰。比浓粘度η_sp/c是0.80dl/g。

实施例16

向300ml体积高压釜中加入15g在实施例12中获得的乙烯/DCPD共聚物，90ml的甲苯和50mg的氢化催化剂RuClH(CO)PPh₃)₃，和在40kg/cm²的氢气压力下和170℃下进行氢化反应5小时。反应混合物被在甲醇中再沉淀，过滤，洗涤和干燥，获得14.8g的共聚物。

所制得共聚物的¹H-NMR谱(用氘化邻-二氯苯作为溶剂)表明，在5.5-5.8ppm处出现的属于DCPD中不饱和键的信号已经完全消失，氢化率是99.9％.在4.8-5.0ppm附近的峰表示共聚物的端部双键也被氢化。比浓粘度η_sp/c是0.50dl/g，氢化反应后没有观察到分子量的降低。玻璃化转变点是154℃，实际上与氢化前保持不变。

实施例17

在实施例13中获得的乙烯-DCPD共聚物按照与实施例16相同的方式进行氢化反应，获得氢化率为超过99.9％的氢化乙烯-DCPD共聚物。聚合物的比浓粘度η_sp/c是0.72dl/g，氢化反应后没有观察到分子量的降低。玻璃化转变点是148℃，实际上与氢化前保持不变。

实施例18

在实施例16和17中获得的氢化乙烯-DCPD共聚物被进一步提纯和各聚合物中的残余铝含量被降低至10ppm。在向各共聚物中添加0.5wt％的Irganox 1010之后，用于在300℃树脂温度下的注塑加工，获得厚度为1.2mm的板材。两板具有非常高的透明度，和在550nm波长下的透光率和雾度值分别是92.1％和0.8％(在实施例16中获得的共聚物)和91.7％和1.0％(在实施例17中获得的共聚物)。

对比实施例6

根据实施例16，将对比实施例5中获得的乙烯-DCPD共聚物加以氢化，以高于99.9％的氢化率获得氢化乙烯-DCPD共聚物。按照与实施例18同样的方式进一步提纯直至共聚物中残余铝含量低于10ppm为止后，添加0.5wt％的Irganox 1010和在300℃的树脂温度下进行注塑加工，获得厚度1.2mm的板材。与实施例18中不同，这些板材具有低透明度和显著的雾度。在550nm波长下的透光率和雾度值分别是74.7％和18.3％。

实施例19

在装有搅拌器的500ml不锈钢反应器中和在氮气气氛下，加入200g甲苯，50g的DCPD，395mg的1-己烯和780mg的三异丁基铝。在反应系统中1大气压的氮气压力下关闭氮气出口。在温度达到30℃后，在1.5kg/cm²的乙烯压力下将乙烯导入反应器中保持反应器中乙烯分压在0.5kg/cm²的水平。之后将35mg的[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-和16g的Et(Ind)₂ZrCl₂加入以引发聚合反应。在聚合反应过程中，乙烯的分压被保持在0.5kg/cm²和乙烯的消耗速率通过安装在装置上的流量计来调控。

在开始聚合反应后的3小时，添加少量的异丙醇来停止反应。按照与实施例12中相同的方式对反应混合物进行后处理，得到51.0g的共聚物。

在所制得共聚物中DCPD组分的摩尔分数是40mol％，和玻璃化转变点是141℃。DCPD转化率是78％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到21.0，在60％DCPD消耗率时是8.4和在70％DCPD消耗率时是6.2。

用DSC测量得到确定的玻璃化转变点，ΔTg是11.1℃。同时，由于绝对没有观察到与聚乙烯对应的约130℃晶体熔化点，可以证实所生产的共聚物不含聚乙烯或结晶性乙烯嵌段。由¹H-NMR测得H_1.85/H_3.05是0.03，说明不存在DCPD组分连接基，和1/4×(I_1.3/I_3.05)被估测为0.08，说明存在可忽略量(若有的话)的乙烯组分嵌段(它引起形成不利的结晶性部分)。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.5dl/g，它是足够高的值。

实施例20

在装有搅拌器的500ml不锈钢反应器中和在氮气气氛下，加入200g甲苯，33g的DCPD，407mg的1-己烯和780mg的三异丁基铝。在反应系统中1大气压的氮气压力下关闭氮气出口。在温度达到30℃后，在1.5kg/cm²的乙烯压力下将乙烯导入反应器中保持反应器中乙烯分压在0.5kg/cm²的水平。之后将38mg的[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-和16g的Et(Ind)₂ZrCl₂加入以引发聚合反应。在聚合反应过程中，乙烯的分压被保持在0.5kg/cm²和乙烯的消耗速率通过安装在装置上的流量计来调控。然后，添加17g的DCPD和同时保持乙烯消耗速率(V_E，mol/min)与DCPD添加速率(V_D，mol/min)之比(V_E/V_D)在58/42。此控制过程是通过借助于流量计观察乙烯消耗速率和将应有速率反馈到DCPD供料装置中实施的。

在开始聚合反应后的102分钟，添加少量的异丙醇来停止反应。按照与实施例12中相同的方式对反应混合物进行后处理，得到54.0g的共聚物。

在所制得共聚物中DCPD组分的摩尔分数是42mol％，和玻璃化转变点是148℃。DCPD转化率是83％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到15.0，在60％DCPD消耗率时是8.4和在70％DCPD消耗率时是6.2。

用DSC测量得到确定的玻璃化转变点，ΔTg是8.6℃。同时，由于绝对没有观察到与聚乙烯和/或乙烯组分嵌断对应的晶体熔化点，可以证实所生产的共聚物不含聚乙烯或结晶性乙烯嵌段。由¹H-NMR测得H_1.85/H_3.05是0.02，说明不存在DCPD组分连接基，和1/4×(I_1.3/I_3.05)被估测为0.02，说明存在可忽略量(若有的话)的乙烯组分嵌段(它引起形成不利的结晶性部分)。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.41dl/g，它是足够高的值。

实施例21

在氮气气氛下，在2升反应器中装入600g的甲苯，150g的DCPD，0.50g的1-己烯和1.2g的三异丁基铝。反应器用乙烯吹扫。在温度设定在30℃后，同时在正常压力下让乙烯流入反应器中，和将0.114g的[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-和51mg的Et(Ind)₂ZrCl₂加入以引发聚合反应。在正常压力下将乙烯继续引入反应器中。在聚合反应过程中，乙烯的消耗速率通过安装在装置上的流量计来调控。在当22.8升乙烯流入反应器中的时刻，添加少量的异丙醇来停止反应。按照与实施例12中相同的方式对反应混合物进行后处理，得到150g的共聚物。

在所制得共聚物中DCPD组分的摩尔分数是45mol％，和玻璃化转变点是145℃。DCPD转化率是83％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到10.3，在60％DCPD消耗率时是4.1。

用DSC测量得到确定的玻璃化转变点，ΔTg是6.1℃。同时，由于绝对没有观察到与聚乙烯和/或乙烯组分嵌断对应的晶体熔化点，可以证实所生产的共聚物不含聚乙烯或结晶性乙烯嵌段。由¹H-NMR测得H_1.85/H_3.05是0.04，说明不存在DCPD组分连接基，和1/4×(I_1.3/I_3.05)被估测为0.01，说明存在可忽略量(若有的话)的乙烯组分嵌段(它引起形成不利的结晶性部分)。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.59dl/g，它是足够高的值。

在高压釜中将所得到的重3.6g的聚合物溶于20.4g甲苯中。向该溶液中添加30mg的三乙酰基丙酮酸钴[Co(acac)₃]和50mg的三异丁基铝。之后，在20大气压的氢气压力下和130℃下进行氢化2小时。在氢化后，在搅拌下将反应混合物滴加到大量已用盐酸调节至酸性的甲醇中产生沉淀物。通过过滤收集沉淀物，依次用丙酮、甲醇和水洗涤，最终干燥得到3.4g的氢化共聚物。在图6中所示的¹H-NMR谱中，在δ5.54-5.64ppm处出现的属于起始共聚物的DCPD组分中C＝C双键的峰已经完全消失，说明高于99.9％的C＝C双键被氢化。谱图中显示了在δ1.07、1.3、1.47、1.65、1.8、2.0和2.4ppm附近的多个但非常尖锐的峰。H′_2.20/H′_2.40比值被估测为0.038，表明三环癸烷环状组分和乙烯组分有高交替水平。如此获得的共聚物显示出确定的玻璃化转变点140℃和ΔTg为7.8℃。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.55dl/g，它是足够高的值。

实施例22

在氮气气氛下，在500ml反应器中装入80g的甲苯，20g的DCPD和300mg的三异丁基铝。反应器用乙烯吹扫。在温度设定在30℃后，同时在正常压力下让乙烯流入反应器中，和将28mg的[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-和13mg的ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂加入以引发聚合反应。在正常压力下将乙烯继续引入反应器中。在聚合反应过程中，乙烯的消耗速率通过安装在装置上的流量计来调控。在当22.8升乙烯流入反应器中的时刻，取出少量溶液作为样品。按照与实施例12中相同的方式对样品溶液进行后处理，得到共聚物。

在所制得共聚物中DCPD组分的摩尔分数是43mol％，和玻璃化转变点是155℃。DCPD转化率是75％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到10.3，在60％DCPD消耗率时是4.1。

用DSC测量得到确定的玻璃化转变点，ΔTg是6.1℃。同时，由于绝对没有观察到与聚乙烯和/或乙烯组分嵌断对应的晶体熔化点，可以证实所生产的共聚物不含聚乙烯或结晶性乙烯嵌段。由¹H-NMR测得H_1.85/H_3.05是0.03，说明不存在DCPD组分连接基，和1/4×(I_1.3/I_3.05)被估测为0.01，说明存在可忽略量(若有的话)的乙烯组分嵌段(它引起形成不利的结晶性部分)。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.48dl/g，它是足够高的值。

在取样之后的聚合溶液被转移到高压釜中，添加107mg的三乙酰基丙酮酸钴[Co(acac)₃]和300mg的三异丁基铝。之后，在27大气压的氢气压力下和130℃下进行氢化2小时。在氢化后，在搅拌下将反应混合物滴加到大量已用盐酸调节至酸性的甲醇中产生沉淀物。通过过滤收集沉淀物，依次用丙酮、甲醇和水洗涤，最终干燥得到18.5g的氢化共聚物。在图7中所示的¹H-NMR谱中，在δ5.54-5.64ppm处出现的属于起始共聚物的DCPD组分中C＝C双键的峰已经完全消失，说明高于99.9％的C＝C双键被氢化。谱图中显示了在δ1.07、1.3、1.47、1.65、1.8、2.0和2.4ppm附近的多个但非常尖锐的峰。H′_2.20/H′_2.40比值被估测为0.031，表明三环癸烷环状组分和乙烯组分有高交替水平。如此获得的共聚物显示出确定的玻璃化转变点149℃和ΔTg为9.2℃。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.45dl/g，它是足够高的值。

实施例23

在氮气气氛下，在3升不锈钢反应器中装入1380g的甲苯，201g的DCPD和3.4g的三异丁基铝。在反应系统内1大气压的氮气压力下关闭氮气出口。在温度设定在30℃后，同时在2.0kg/cm²的乙烯压力下将乙烯引入反应器中保持反应系统中乙烯分压在1.0kg/cm²的水平。之后，添加225mg的[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-和将122g的ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂分五次以等量加入以引发聚合反应。在聚合反应过程中，乙烯的分压保持在1.0kg/cm²，乙烯的消耗速率通过安装在装置上的流量计来调控。然后，添加139g的DPCD和同时保持乙烯消耗速率(V_E，mol/min)与DCPD添加速率(V_D，mol/min)之比(V_E/V_D)在60/40。这个控制是通过借助于流量计观察乙烯消耗速率和将应有速率反馈到DCPD供料装置中实施的。在开始聚合反应后的173分钟和当55.4升乙烯流入反应器中时，取出少量溶液作为样品。按照与实施例12中相同的方式对样品溶液进行后处理，得到共聚物。

在所制得共聚物中DCPD组分的摩尔分数是42mol％，和玻璃化转变点是148℃。DCPD转化率是70％。以图12为基础对这一聚合反应的摩尔比(F)进行评价，在聚合反应开始时得到6.6，在60％DCPD消耗率时是4.1。

用DSC测量得到确定的玻璃化转变点，ΔTg是13℃。同时，由于绝对没有观察到与聚乙烯和/或乙烯组分嵌断对应的晶体熔化点，可以证实所生产的共聚物不含聚乙烯或结晶性乙烯嵌段。由¹H-NMR测得H_1.85/H_3.05是0.03，说明不存在DCPD组分连接基，和1/4×(I_1.3/I_3.05)被估测为0.00，说明不存在乙烯组分嵌段(它引起形成不利的结晶性部分)。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.56dl/g，它是足够高的值。

在取样之后的聚合溶液被转移到高压釜中，添加3.0g的三乙酰基丙酮酸钴[Co(acac)₃]和5.1g的三异丁基铝。之后，在45大气压的氢气压力下和130℃下进行氢化3小时。在氢化后，在搅拌下将反应混合物滴加到大量已用盐酸调节至酸性的甲醇中产生沉淀物。通过过滤收集沉淀物，依次用丙酮、甲醇和水洗涤，最终干燥得到305g的氢化共聚物。在图8中所示的¹H-NMR谱中，在δ5.54-5.64ppm处出现的属于起始共聚物的DCPD组分中C＝C双键的峰已经完全消失，说明高于99.9％的C＝C双键被氢化。谱图中显示了在δ1.07、1.3、1.47、1.65、1.8、2.0和2.4ppm附近的多个但非常尖锐的峰。H′_2.20/H′_2.40比值被估测为0.024，表明三环癸烷环状组分和乙烯组分有高交替水平。如此获得的共聚物显示出确定的玻璃化转变点143℃和ΔTg为9.6℃。在30℃以0.5g/dl浓度甲苯溶液形式测得的比浓粘度η_sp/c是0.53dl/g，它是足够高的值。

工业应用

根据本发明，有可能获得具有高度交替共聚和高化学均匀性的α-烯烃-DCPD共聚物。因此，由这些α-烯烃-DCPD共聚物作为前体进行氢化所获得的氢化α-烯烃-DCPD共聚物具有高光学均匀性和高透明度，因此适合于诸如光盘基片和其它材料的应用。根据本发明，无需使用高成本的多环烯烃，就提供了适合光学应用目的环烯烃共聚物。

Claims (10)

1、一种光学材料，其特征在于，它主要由一种α-烯烃-环烯烃共聚物组成，所述共聚物为(1)主要由0-39mol％的以下通式(A_H)表示的α-烯烃组分其中R¹是氢原子或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基，和61-100mol％的由以下通式(B_H)表示的环烯烃组分组成

其中，R²是氢原子或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基，和(2)具有比浓粘度η_sp/c为0.1-10dl/g，根据在30℃和以0.5g/dl甲苯溶液测得的结果。

2、根据权利要求1所述的光学材料，其中，在所述α-烯烃-环烯烃共聚物的DSC曲线上基本上没有观察到归属于聚乙烯和/或乙烯组分嵌段的熔化的峰。

3、根据权利要求1所述的光学材料，其中，所述α-烯烃-环烯烃共聚物的DSC曲线中表示下降点和上升点之间温度差异的ΔTg是不高于15℃。

4、根据权利要求1所述的光学材料，其中，所述α-烯烃-环烯烃共聚物的玻璃化转变温度(Tg：℃)满足以下关系式：-32.7+2.84m_T+0.0262m_T ²＜Tg＜-7.7+2.84m_T+0.0262M_T ²式中M_T表示聚合物中环烯烃组分的摩尔分数(％)，而且m_T在38％至50％的范围内，以及，所述α-烯烃是乙烯。

5、根据权利要求1所述的光学材料，其中，在所述α-烯烃-环烯烃共聚物的¹H-NMR谱中，在δ2.20ppm处谷的强度(H′_2.20)与在δ2.40ppm处峰的强度(H′_2.40)之比(H′_2.20/H′_2.40)不大于0.07，而且，所述α-烯烃是乙烯。

6、一种光学材料，其特征在于，它主要由一种α-烯烃-环烯烃共聚物组成，所述α-烯烃-环烯烃共聚物为，(1)主要由以下通式(A_H)、(B_H)、(C_H)和(D_H)表示的重复单元组成：

其中R¹是氢原子或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基，其中R²是氢原子或具有1-16个碳原子的饱和脂族烃基，式中n是0或1；m是0或1-3的正整数；p是0或1；和R³-R²²可以相同或不同，且各自表示氢原子，卤原子，具有6-10个碳原子的芳族烃基或具有1-12个碳原子的饱和脂族烃基，或R¹⁹和R²⁰或R²¹和R²²可以一起形成亚烷基，或者R¹⁹或R²⁰和R²¹或R²²可以与它们所连接的两个碳原子一起形成环，该环可以是芳族环，式中q是2-8中的正整数，

其中[A_H]、[B_H]、[C_H]和[D_H]的组成比，即表示各重复单元(A_H)、(B_H)、(C_H)和(D_H)的摩尔百分数，所在的范围应使得([A_H]+[B_H])/([C_H]+[D_H])＝95-99.9/0.1-5，[A_H]/[B_H]＝0-39/61-100和[D_H]/[C_H]＝0-95/5-100，和

(2)具有比浓粘度η_sp/c为0.1-10dl/g，根据在30℃下以0.5dl/g浓度甲苯溶液测得的结果。

7、根据权利要求2所述的光学材料，其中，在所述α-烯烃-环烯烃共聚物的DSC曲线上基本上没有观察到归属于聚乙烯和/或乙烯组分嵌段的熔化的峰。

8、根据权利要求2所述的光学材料，其中，所述α-烯烃-环烯烃共聚物的DSC曲线中表示下降点和上升点之间温度差异的ΔTg是不高于15℃。

9、根据权利要求2所述的光学材料，其中，所述α-烯烃-环烯烃共聚物的玻璃化转变温度(Tg：℃)满足以下关系式：-32.7+2.84m_T+0.0262m_T ²＜Tg＜-7.7+2.84m_T+0.0262M_T ²式中M_T表示聚合物中环烯烃组分的摩尔分数(％)，而且m_T在38％至50％的范围内，以及，所述α-烯烃是乙烯。

10、根据权利要求2所述的光学材料，其中，在所述α-烯烃-环烯烃共聚物的¹H-NMR谱中，在δ2.20ppm处谷的强度(H′_2.20)与在δ2.40ppm处峰的强度(H′_2.40)之比(H′_2.20/H′_2.40)不大于0.07，而且，所述α-烯烃是乙烯。

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