JPH01282214A - ポリジシクロペンタジエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシンクロペンタジエンの重合体の製造法に関す
る。

さらに詳細にはジシクロペンタンジエンをホモ重合させ
ることにより高分子量の線状シンクロペンタジエン重合
体を効率的に製造する方法に関する。本重合体は塗料、
接着剤、熱硬化性樹脂として有用である。

〔従来の技術〕

ジシクロペンタンジエン（３ａ、４，７，７ａ−テトラ
ヒドロ−４，７−メタノ−１■−インデン）はさまざま
な位置で反応しうるため高分子量で溶媒可溶な線状ポリ
マーを選択的に得ることには困難があった。モンテカチ
ーニ・エジソン社の０ＡＬＬ’　ＡＳＴＡ　らはチグラ
ー・ナツタ型触媒で遷移金属成分とアルキルアルミニウ
ム成分をさまざまに変えて重合を行ない、得られたポリ
マーのミクロ構造を解析し、６種の構造の単位の存在を
確認した（　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ匪、１５３（
１９６９）　）、パーキュレス社の特開昭５８−１２９
０１３によれば、フェノール変性したＷＣｌ６とジエチ
ルアルミニウムモノクロリドおよび少量の重合速度調節
剤（エーテル、エステル、ケトン又はニトリル類）から
なるメタセシス触媒により架橋した樹脂が得られる。グ
ツドリッチ社の米国特許４１１０５２８　、同４０６９
３７８　、特開昭５１−１２２１８７などによるとシン
クロペンタジエンとノルボルネン又はシクロペンテンな
どとの共電を札１６、ＭｏＣ１ｇ　とエチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどを触媒として溶媒中で行なうこと
によりホモポリシンクロペンタジエンの生成を避け、実
質的に溶媒可溶なボリマーが得られること、−例すると
シンクロペンタジエン９６％を含有するポリマーのゲル
含有率を４．１％に抑えることが示されているが、同社
のメタセシス重合による熱可塑性ポリマーにはシンクロ
ペンタジエンのホモポリマーは例示されていない。三井
石油化学社の特開昭６１−２２１２０６には、アルミノ
キサンと遷移金属化合物（例えばビス（シクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド）を触媒としてα−オ
レフィンと環状オレフィンとを共重合させることを提案
しているが、ジシクロペンクジエンのホモポリマーにつ
いては述べていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ＷやＭｏを含まない触媒系によるシンクロペ
ンタジエンの線状ポリマーの製造法を提供することを目
的とする。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は（Ａ
）周期律表のＩＶｂ族、Ｖｂ族、ｖｔｂ族よりなる群か
ら選ばれた遷移金属化合物、及びＣＢ）アルミノキサン
からなる触媒の存在下にシンクロペンタジエンをホモ重
合させることを特徴とするポリシンクロペンタジエンの
製造を発明の要旨とするものである。

本発明の方法において使用される触媒構成成分の遷移金
属化合物（Ａ）は周期律表のＩＶｂ族、Ｖｂ族、ｖｔｂ
族よりなる群から選ばれた遷移金属化合物であり、例え
ばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ク
ロムなどの化合物を例示することができるが、これらの
遷移金属化合物の中では特にチタン又はジルコニウムの
化合物が好ましく、特にジルコニウムの化合物は高活性
であるので好ましい。該遷移金属化合物の好適な形態と
しては炭化水素基有する化合物、アルコキシ基又はフェ
ノキシ基を有する化合物、又は炭化水素基及びハロゲン
原子を有する化合物が好ましく、とりわけ好ましくは少
なくとも１個、特に好ましくは２個の炭化水素基を有し
、かつ好ましくは少なくとも１個、特に好ましくは２個
のハロゲン原子を有する遷移金属化合物である。炭化水
素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブ
チル基、ネオペンチル基などのアルキル基、イソプロペ
ニル基、１−ブチル基などのアルケニル基、シクロペン
タジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、インデ
ニル基、テトラヒドロインデニル基などのシクロアルカ
ジェニル基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキ
ル基などを例示することができるが、これらの炭化水素
基のうちではシクロアルカジェニル基が好ましい、ハロ
ゲン原子として具体的には弗素、臭素、沃素原子を例示
することができる。更に遷移金属化合物として具体的に
はビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタン、ビス
（シクロペンタジェニル）ジエチルチタン、ビス（シク
ロペンタジェニル）チタンジクロリド、ビス（シクロペ
ンタジェニル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタ
ジェニル）チタンジクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）チタンジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）チタンジクロリドなどのチタン化合物、ビス
（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジェニル）ジエチルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニラムシフロミド
、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリドなどのジルコニウム化合物を例示すること
ができる。

本発明の方法において使用される触媒構成成分のアルミ
ノキサン（Ｂ）として具体的には一般式（＋）又は−数
式（ＩＩ） ＲｔＡｌ　＋ＯＡｌ　１ＯＡＩＲｚ　　　（１）■ 覗 （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上の整数を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。該アルミノキサンにおいてＲはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好まし
くはメチル基である０ｍは２以上の整数、好ましくは５
以上、特に好ましくは１０〜１００の整数である。該ア
ルミノキサンの製造法として例えば次の方法を例示する
ことができる。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などの炭
化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加し
て反応させる方法。

（２１ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法が好ましい、なお
、該アルミノキサンには少量の有機金属成分を含有して
いても差支えない。

本発明の方法において、重合反応系に供給されるシンク
ロペンタジエンは市販のエンド−３ａ、４．７．７ａ−
テトラヒドロ−４，１−メタノ−ｌトインデンである。

従ってモノマーは通常不純物を若干含有している。

本発明の方法においてシンクロペンタジエンの重合反応
は通常は炭化水素媒体中で実施される。

炭化水素媒体として具体的にはブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペン
クン、シクロヘキサンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などの
他に、原料のシンクロペンタジエンも炭化水素媒体とな
る。これらの炭化水素媒体の中で芳香族系炭化水素が好
ましい。

本発明の方法において懸ｒＡ重合法、溶液重合法などの
ような液相重合法が通常採用される０重合反応の際の温
度は通常は一５０〜２００℃、好ましくは一３０℃〜２
００℃の範囲である。

本発明の方法を実施する際の該遷移金属化合物の使用割
合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として１０−
＠〜１０４グラム原子／２、好ましくは１０−？〜１０
−３グラム原子／ｉの範囲である。また、アルミノキサ
ンの使用割合は重合反応系内のアルミニウム原子の濃度
として通常は１Ｏ−４〜１０−１グラム原子／ｌ好まし
くは１０４〜５Ｘ１０−”ダラム原子／Ｅの範囲であり
、また重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニウ
ム原子の比として通常は４〜１０７、好ましくは１０〜
１０６の範囲である。

本発明の方法において重合反応が終了した重合反応混合
物を常法によって処理することによりポリシンクロペン
タジエンが得られる。該ポリシンクロペンタジエンの３
０°Ｃのデカリン中で測定した極限粘度［η］は通常は
ｏ、ｏｏｓ〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜１０
ａ／ｇの範囲にある。

実施例１ ［アルミノキサンの調製］ 充分に窒素置換した１１のフラスコにＣｕ５Ｏａ・５１
１ｚ０　５０ｇとトルエン４００−を装入し、スラリー
とした。それにトルエン２００ｄで希釈したトリメチル
アルミニウム４０ｄをＯ〜−５°Ｃの温度範囲で２時間
かけて滴下し、その温度で２４時間反応させた後、２５
°Ｃにて４８時間反応させた。続いて濾過により固液分
離し、その濾液をメチルアルミノキサントルエン溶液と
してそのまま重合に使用した。

［重合］ 充分に窒素１１１Ｆ換した２００−のフラスコに精製ト
ルエン１００ｄとチタン原子換算で２ミリグラム原子に
相当するビス（シクロペンタジェニル）チタンジクロリ
ドを装入した。続いてシンクロペンタジエン２０−とア
ルミニウム原子換算で０．５グラム原子に相当するメチ
ルアルミノキサンを装入することにより重合を開始した
。２０°Ｃで２時間重合を行なった後、メタノールを添
加することにより重合を停止した。重合は均一な溶液状
態で進行し、トルエン不溶のポリマーは得られなかった
。ポリマー溶液を多量のメタノール／塩酸混合液に加え
ポリマーを析出させ６時間１２０°Ｃで減圧乾燥した。

乾燥後のポリマー収量は１０■であった。このポリマー
の［ηコは０．１２であった。

実施例２ ジルコニウム原子換算で２ミリグラム原子に相当するビ
ス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを
使用した以外は実施例１と同様に重合を行なった９重合
は溶液状態で進行した。得られたポリマーは１２０■で
あった。このポリマーの〔η］は０．２０であった。

実施例３ ジルコニウム原子換算で２ミリグラム原子に相当するエ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリドを使用した以外は実施
例１と同様に重合を行なった。重合は溶液状態で進行し
た。得られたポリマーは５００■であった。このポリマ
ーの［η］は０．１５であった。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）周期律表のIVｂ族、Ｖｂ族、VIｂ族よりな
   る群から選ばれた遷移金属化合物、及び（Ｂ）アルミノ
   キサンからなる触媒の存在下にシンクロペンタジエンを
   単独重合させることを特徴とするポリジシクロペンタジ
   エンの製造法。