JPH01106A

JPH01106A - 環状オレフイン系ランダム共重合体の製法

Info

Publication number: JPH01106A
Application number: JP62-312112A
Authority: JP
Inventors: 直志石丸; 俊之筒井; 昭徳豊田; 典夫柏
Original assignee: 三井化学株式会社
Priority date: 1987-03-02
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1989-01-05
Anticipated expiration: 2011-06-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な高活性重合触媒の存在下にお造法に関
する。さらに詳細には、特定の遷移金属化合物及びアル
ミノオキサンからなる触媒の存在造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、エチレンなどのα−オレフィンと環状オレフィン
を共重合させることにより環状オレフィン系共重合体を
製造する方法としてチタン化合物と有機アルミニウム化
合物からなるチタン系触媒、バナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒を使用する
方法が知られている。

これらの方法のうちで、チタン系触媒を使用した共重合
においては、環状オレフィンはエチレンなどのα−オレ
フィンに比べ反応性に乏しく、共重合効率が低い、その
ため、α−オレフィンとの共重合体”を期待するには、
重合系に大量の環状オレフィンを添加する必要がある。

しかしながら、大量の環状オレフィンが添加されると触
媒活性が損なわれ、さらに共重合体の分子量低下の原因
ともなり高分子量の共重合体が得難くなる。さらには、
環状オレフィンの開環重合反応等の副反応も伴い易く、
生成重合体の分子量分布が広いという欠点がある。他方
、バナジウム系触媒を使用した共重合では、チタン系触
媒に比べ環状オレフィンの共重合効率が高く、生成共重
合体の分子量分布も狭いが、一般に重合活性が極めて小
さいという欠点がある。

また、オレフィンの重合法において新しい高活性重合触
媒として遷移金属化合物及びアルミノオキサンからなる
触媒が特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭５９−９
５２９２号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開
昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号
公報、特開昭６０−３５００８号公報などに提案されて
いる。これらの先行技術のなかで、特開昭５８−１９３
０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６
０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報
、特開昭６０−３５００８号公報には前記触媒系がエチ
レンとα−オレフィンの共重合に適用できることが記載
されている。また、環状オレフィン系共重合体を製造す
る方法に関しては、特開昭６１−２２１２０６号公報に
、遷移金属化合物及びアルミノオキサンからなる触媒で
、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体につい
ての記載があるが、重合活性は低く、共重合体を優れた
収Ｉで得ることは困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、環状オレフィン系共重合体の製造に関する分野
においては、環状オレフィンの共重合効果が高く、さら
に重合活性に優れ、分子量分布の狭い環状オレフィン系
共重合体を効率的に製造することのできる方法が強く要
望されている、本発明者らは、環状オレフィン系共重合
体の製造分野における先行技術が前述の状況にあること
を認識し、環状オレフィンの共重合効率が高く、さらに
重合活性に優れ、しかも分子量分布の狭い環状オレフィ
ン系共重合体を製造することのできる方法を検討した結
果、特定の多座配位性化合物を配位子ヒする周期律表Ｖ
ＩＢ族の遷移金属化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒の存在下に、α−オレフィンおよび環状オレフィ
ンを共重合することにより前記目的が達成できることを
見出し、本発明に到達したものである。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕本発明
によれば、（Ａ）少なくとも２個の共役シクロアルカジェニル基ま
たはその置換基が低級アルキレン基を介して結合した多
座配位性化合物をを配位子とする周期律表■Ｂ族の遷移
金属化合物、および（Ｂ）アルミノオキサン、から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンれる。

本発明の方法において使用される触媒は周期律表ＩＶＢ
族の遷移金属化合物（Ａ）およびアルミノオキサン（Ｂ
）から形成されるものである。

本発明の方法において触媒構成成分として使用される周
期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物（Ａ）は、少なくとも
２個の共役シクロアルカジェニル基またはその置換体が
低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を
配位子とする周期律表■Ｂ族の遷移金属化合物である。

触媒成分（Ａ）における周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化
合物はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる
群から選択されるものである。触媒成分（Ａ）における
遷移金属としてチタンおよびジルコニウムが好ましく、
ジルコニウムが特に好ましい。

該周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物（Ａ）は、たとえ
ば−最大（Ｉ）〔ここで、ｌａは低級アルキレン基を示し、Ｒ１および
Ｒ２は共役シクロアルカジェニル基またはその置換体を
示し、Ｒ３およびＲ４はシクロアルカジェニル基、アリ
ール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基
、ハロゲン原子、水素、ＯＲ”、ＳＲｂ、　　ＮＲ２’
またはＰＲ２’であり、Ｒ−Ｒ’、　Ｒ’およびＲ６は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基などの炭化水素基、シリル基であり、２個のＲ’お
よびｌｄが連結して環を形成することもできる。〕で表
わされる化合物である。ここで、低級アルキレン基とし
ては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基などの低級アルキレン基を例示することができる。

共役シクロアルカジェニル基としては、例えば、シクロ
ペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、エ
チルシクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジ
ェニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基。

フルオレニル基等を例示することができる。アルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基などを例
示することができ、アリール基としては、例えば、フェ
ニル基、トリル基などを例示することができ、アラルキ
ル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などを例示す
ることができ、シクロアルキル基としてはシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボニ
ル基、ビシクロノニル基、およびこれらの基のアルキル
置換基と例示することができる。

その他ビニル基、アリル基、プロペニル基、イン１０ベ
ニル基、１−ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシクロ
へキセニル基などの不飽和脂環式基についても例示する
ことができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭
素などを例示することができる。

該ジルコニウム化合物としては、次の化合物を例示する
ことができる。

エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、エチレンビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコ
ニウム、エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジフェニルジル
コニウム、メチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレンビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコ
ニウム、プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリド
モノハイドライド、エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）エチルジルコニウムエトキシド、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（５〜メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル〉
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシド
、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジェトキシド
、エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジメトキシド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジェトキシド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−ｌ−イ
ンデニル〉メトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス（４，５
，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジル
コニウムエトキシド、メチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、メチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
、プロピレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、プロピレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
、エチレンビス（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（フルオレニル）ジフェニルジルコニウム
、メチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
、メチレンビス（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、プロピレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド。

該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。

エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリ　ド。

エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジク
ロリド、メチレンビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジク
ロリド、プロピレンビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ
クロリド、メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリ　ド、メチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）チタニウムジクロリド、プロピレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド、プロピレンビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド
。

該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。

エチレンビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジク
ロリド、メチレンビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジク
ロリド、プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジ
クロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリ　ド、メチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、プロピレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリ　ド、エチレンビス（４，５，６，７−チトラヒドローｌ＝イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、触媒成分（Ｂ）として使用されるアルミノオキサンとし
て一般式（ｎ）及び−最大（ｍ）Ｒ，Ａｔ（Ｏ−ＡＩ）
、−０−ＡＩＲ，（■）で表わされる有機アルミニウム
化合物を例示することができる。該アルミノオキサンに
おいて、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化
水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、イソブ
チル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上
、好ましくは５以上の整数である。該アルミノオキサン
の製造法としてたとえば次の方法を例示することができ
る。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい、なお、該アルミノオキサン（こは少量の有機金
属成分を含有していても差し支えない。

触媒成分（Ａ）および（Ｂ）は、そのままでも、あるい
は担体上に担持して用いてもよい、担体としては、シリ
カ、アルミナ等の無機化合物、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の有機高分子化合物を例示することができる。

本発明の方法において重合反応に供給されるα−オレフ
ィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ｌ−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、　１
−オクテン、　ｌ−デセン、　１−ドデセン、　１−テ
トラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１
〜エイコセンなどの炭素原子数が２ないし２０のα−オ
レフィンを例示することができる。

また、本発明の方法において重合反応に供給される環状
オレフィンとして具体的には、シクロプロペン、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチル
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シ
クロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オ
クタシクロデセン、シクロエイコセンなどのモノシクロ
アルケン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−インブチル−
２−ノルボルネン、５．６−シメチルー２−ノルボルネ
ン、５．５．６−ドリメチルー２−ノルボルネン、２−
ボルネンなどのビシクロアルケン、２．３．３ａ、　７
ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１！トインデン、
３ａ、　５．６．７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ
−ＩＨ−インデンなどのトリシクロアルケン、１．４．
５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレンのほかに、２−メチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　
５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４、４ａ、　
５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロビル
−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、
　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−へキシ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ
、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ステ
アリル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ、　５゜８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２．
３−ジメチル＝１、４．５．８−ジメタノ−１，２，３
，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン
、２−メチル−３−エチル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−クロロ−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４゜４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−ブロモ−１、４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１、２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケン、ヘ
キサシクロ（６，６，１，１’・６，１１１・盲３．ｏ
２・７．０９・１４〕へブタンデセン−４、ペンタシク
ロ（８，８゜１２．９，１４．７，１１１１８．Ｑ、Ｑ
ｌ・Ｑｌ２．　Ｉ？）　ヘンイコセンへ　オクタシクロ
（８，８，１２・９．１４・７．１１１・１１．１１３
・１ｇ、Ｑ、Ｑ３・＠、Ｑ１２・１７〕トコセン−５な
どのポリシクロアルケンなどの環状モノエン、ジシクロ
ペンタジェン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン、１
，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンへ
キサヒドロナフタレン、アルキリデンテトラヒドロイン
デンなどの環状ポリエンを例示することができる。

本発明の方法において、重合反応系に供給される原料オ
レフィンはα−オレフィン及び環状オレフィンからなる
混合物である０重合原料オレフィン中の該α−オレフィ
ンの含有量は通常は１ないし９０モル％、好ましくは２
ないし８０モル％の範囲であり、該環状オレフィンの含
有率は通常は１ｏないし９９モル％、好ましくは２ｏな
いし９８モル％の範囲である。

本発明の方法において、オレフィンの重合反応は通常は
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体とな
る。これらの炭化水素媒体の中で芳香族炭化水素が好ま
しい。

本発明の方法において、懸濁重合法、溶解重合法などの
ような液相重合法および気相重合法が通常採用される０
重合反応の際の温度は通常−５０ないし２３０℃、好ま
しくは−３０ないし２００”Ｃの範囲である。

本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は１０−＠ないし１０−２グラム原子／Ｑ、
好ましくは１０−７ないし１０−３グラム原子／Ｑの範
囲である。また、アルミノオキサンの使用割合は、重合
反応系内のアルミニウム原子の濃度として通常はｌｏ−
４ないし１０−１グラム原子／Ｑ、好ましくはｌｏ−３
ないし５Ｘ１０−２グラム原子／９の範囲であり、また
重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニウム原子
の比として通常は４ないし１０７、好ましくは１０ない
し１０’の範囲である。共重合体の分子量は水素及び／
又は重合温度によって調整することができる。

本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応混
合物を常法によって処理することにより環状オレフィン
系共重合体が得られる。該環状オレフィン系共重合体の
組成は該α−オレフィン成分が通常２０ないし９９．９
モル％、好ましくは３ｏないし９９．５モル％及び該環
状オレフィン成分は通常は０．１ないし８０モル％、好
ましくは　０．５ないし７０モル％の範囲である。また
、該環状オレフィン系共重合体の１３５℃のデカリン溶
媒中で測定した極限粘度〔η〕は通常は０．００５ない
し２０ｔＬＱ／ｇ、好ましくは０．０１ないし１０ａ／
ｇの範囲にあり、またゲルパーミニジョンクロマトグラ
フィー　（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布は通常
は３以下、好ましくは２．５以下である。

〔発明の効果〕

に製造することができるという特徴がある。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。

実　　施　　例　　１〔アルミノオキサンの調製〕充分に窒素置換した４００−のフラスコにＡ１２（ＳＯ
ａ）３・１４Ｈ２０３７ｇとトルエン１２５−を装入し
、０℃に冷却後、トルエン１２５−で希釈したトリメチ
ルアルミニウム５００ｍｍｏｌを滴下した。　　次に、
４０℃まで昇温し、その温度で１０時間反応を続けた。

反応後、濾過により固液分離を行い、更にｒ液よりトル
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン１３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
た分子量は９３０であり、触媒成分（Ｂ）中に示したｍ
値は１４であった０重合にはトルエンに再溶解して用い
た。

〔エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの％ＡｗＡ〕

充分に窒素置換した２００−のガラス製フラスコにテト
ラヒドロフラン６０−を装入後、−７８℃まで冷却した
。それに、四塩化ジルコニウム４．９ｇを加え、６０℃
まで徐々に昇温し、６０”Ｃで１時間攪拌を続は溶液と
した。引続き、テトラヒドロフラン５０−に溶解したビ
ス（インデニル）エタンのリチウム塩（ｒｅｆ、　Ｊ、
　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、　Ｃｈｅｌｌ、、　ｕ２．
２３３（１９８２））　２１１８ｍｏｌを加え、　　６
０’Ｃで１時間攪拌後、２５℃で１２時間攪拌を続けた
。その後、減圧下でテトラヒドロフランを除き固体を得
た。その固体をメタノールで洗浄し、減圧下に乾燥した
。　　２．１ｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドが得られた。

〔重　合〕

充分に窒素置換した５００艷のガラス製オートクレーブ
に精製トルエン２５０−とテトラシクロドデセン７．５
ｇを装入後、エチレンガスを６０Ｑ＆で流通させ、２０
℃で１０分間保持した。続いて、アルミニウム原子換算
で２．５ミリグラム原子に相当するアルミノオキサン、
ジルコニウム原子換算で２．５×ｌ０−２ミリグラム原
子に相当するトルエンに溶解したエチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドを装入し重合を開始した
。２０℃で３０分間、常圧で重合を行なった後、イソプ
ロパツールで重合を停止した０重合は、均一な溶液状態
で進行し、重合３０分後もエチレンの吸収は認められた
。ポリマー溶液を多量のメタノール／アセトン混合液に
加え、ポリマーを析出させ１晩１２０℃で減圧乾燥した
。乾燥後のポリマー収量は１６．６ｇであり、単位ジル
コニウム当りの活性は、　１．３００　ｇポリマー／ミ
リグラム原子Ｚ「・ｈｒであった。なお、このポイマー
のエチレン含量、　〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ９０
モル％、２．３５ｃ１９／ｇ、２．０３であった。

実　　施　　例　　２実施例１の重合において、２−メチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．　ａ、　８
＆−オクタヒドロナフタレンを７．５ｇ使用した以外は
、実施例１と同様に重合を行った。エチレン含量、　〔
η〕、Ｍｗ／Ｍｎがそれぞれ９２モル％、２．４３ａ／
ｇ、２．２０のポリマーが１５．１ｇ得られた。単位ジ
ルコニウム当りの活性は１，２００ｇポリマー／ミリグ
ラム原子Ｚ「・ｈｒであった。

実　　施　　例　　３実施例１の重合において、２．３−ジメチル−１，４゜
５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレンを７．５ｇ使用した以外
は実施例１と同様に重合を行った。エチレン含量、　〔
η〕、Ｍｗ／Ｍｎがそれぞれ９３モル％、２．４６ｃＬ
ｌｌ／ｇ、２．１５のポリマーが１３．７　ｇ得られた
。単位ジルコニウム当りの活性は１，１００ｇポリマー
／ミリグラム原子Ｚｒ・ｈ「であった。

実　　施　　例　　４実施例１の重合において、５−メチル−２−ノルボルネ
ンを３．５ｇ使用した以外は実施例１と同様に重合を行
った。エチレン含量、　〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎがそれぞれ
８２．３モル％、２．８６ａ／ｇ、２．０７のポリマー
が、。４ｇ得られた。単位ジルコニウム当りの活性は　
７５０ｇポリマー／ミリグラム原子Ｚｒ−ｈｒであった
。

実　　施　　例　　５実施例１の重合において、５−メチル−２−ノルボルネ
ンを７．５ｇ使用した以外は実施例１と同様に重合を行
った。エチレン含量、　〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎがそれぞれ
７４８モル％、２．１８お７ｇ、２．１１のポリマーが
１５．６ｇ得られた。単位ジルコニウム当りの活性は　
６３０ｇポリマー／ミリグラム原子Ｚｒ−ｈｒであった
。

実　　施　　例　　６実施例１の重合において、ノルポルネジを７．５ｇ使用
した以外は実施例１と同様に重合を行った。

エチレン含量、　〔η〕、Ｍｙ／Ｍｎがそれぞれ７４モ
ル％、２．１５，１２／ｇ、２．３２のポリマーが８．
１ｇ得られた。

単位ジルコニウム当りの活性は　６５０ｇポリマー／ミ
リグラム原子Ｚ「・ｈ「であった。

実　　施　　例　　７実施例１の重合において、５−エチレデンー２−ノルボ
ルネンを７．５ｇ使用した以外は実施例１と同様に重合
を行った。エチレン含量、　〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎがそれ
ぞれ７６．５モル％、２．ｚｌｄＱ／ｇ、２．１４のポ
リマーが７．１ｇ得られた。単位ジルコニウム当りの活
性は　５７０ｇポリマー／ミリグラム原子Ｚｒ−ｈｒで
あった。

実　　施　　例　　８充分に窒素置換した１０００艷のガラス製オートクレー
ブに精製トルエン５００−とテトラシクロドデセン１５
ｇを装入後、プロピレンガスを６０肱で流通させ、２０
℃で】０分間保持した。続いて、アルミニウム原子換算
で５ミリグラム原子に相当するアルミノオキサン、ジル
コニウム原子換算で０．５Ｘ１０−２ミリグラム原子に
相当するトルエンに溶解したエチレンビス（インデニル
）ジルコニウムジクロリドを装入し重合を開始した。２
０℃で２時間、常圧で重合を行なった後、イソプロパツ
ールで重合を停止した０重合は、均一な溶液状態で進行
し、重合２時間後もプロピレンの吸収は認められた。ポ
リマー溶液を多量のメタノール／アセトン混合液に加え
、ポリマーを析出させ１晩１２０℃で減圧乾燥した。乾
燥後のポリマー成員は６．１ｇであり、単位ジルコニウ
ム当りの活性は、　６０ｇポリマー／ミリグラム原子Ｚ
ｒ−ｈｒであった。得られた共重合体のプロピレン含量
は７５モル％、極限粘度〔η〕ハ０．０９ｄｆｆ　７ｇ
、Ｇ　Ｐ　Ｃ測定によルＦＩ”；ｔ／Ｍ”ｉｌｌ　１．
４８テあった。

実　　施　　例　　９実施例８の重合において、精製トルエン２５０−１５−
メチル−２−ノルボルネン１５ｇと４−メチル−１−ペ
ンテンを２５０−を使用し２０℃で３時間重合した以外
は実施例８と同様に行った。４−メチル−１−ペンテン
含量、〔η〕、Ｍｙ／Ｍｎがそれぞれ９７モル％、０．
１３ａ／ｇ、１．３０のポリマーが０．６ｇ得られた。

の製法における触媒調製の１例を示すフローチャート図
面を示す。

特許出願人　　三井石油化学工業株式会社□□−１外１名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）少なくとも２個の共役シクロアルカジエニ
ル基またはその置換体が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする周期律表IVＢ族の遷移金属化合物、および（Ｂ）アルミノオキサン、から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンと環状
オレフィンとを共重合させることを特徴とする環状オレ
フィン系ランダム共重合体の製法。