JPH0411604A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関する。詳細には、有機アル
ミニウムオキシ化合物の使用量を減少させても優れた重
合活性でオレフィンを重合することができるオレフィン
重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方
法に関する。

また、本発明は、スラリー重合法や気相重合法、とくに
気相重合法を採用した場合に、粒度分布や嵩比重などの
粒子性状に優れた球状オレフィン重合体が製造でき、し
かも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には
、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体
を優れた重合活性で製造することができるオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
にも関する。

発明の技術的背景 新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、ジルコ
ニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒を用
いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が、
例えば特開昭５８−１．９３０９号公報、特開昭６０−
３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特
開昭６０−３５００８号公報、特開昭６０−１３０６０
４号公報、特開昭６０−２６０６０２号公報などに記載
されている。

これらの先行技術に提案された遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られ
ている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形
成される触媒系に比較して重合活性は著しく優れている
か、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に
可溶性であり、溶液重合系を採用することか多く、製造
プロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体を
製造する場合には重合系の溶液粘度か著しく高くなり、
またこれらの溶液系の後処理によって得られる生成重合
体の嵩比重が小さく、粒子性状に優れた重合体を得るの
が困難であった。

一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサンの
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなとの多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフィンの重合を行おうとする試みもなされている。

たとえば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０
３５００７号公報および特開昭６０−３５００８号公報
には、遷移金属化合物およびアルミノオキサンをシリカ
、シリカ・アルミナ、アルミナなどに担持して固体触媒
として使用し得ることが記載されている。

そして、特開昭６０−１０６８０８号公報および特開昭
６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可溶な
チタンおよび／またはジルコニウムを含む高活性触媒と
充填剤とを予め接触処理して得られる生成物および有機
アルミニウム化合物、並びにさらにポリオレフィン親和
性の充填剤の存在下に、エチレンあるいはエチレンとα
−オレフィンを共重合させることにより、ポリエチレン
系重合体と充填剤とからなる組成物を製造する方法が記
載されている。

特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸化珪素または
酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウム
と水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金
属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンあるい
はエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法が記載
されている。

また、特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジルコニ
ウム化合物およびアルミノオキサンにトリアルキルアル
ミニウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリ
カなどの表面水酸基を有する無機酸化物に反応させた反
応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合
させる方法が記載されている。

さらに、特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭
６１−２９６００８号公報には、メタロセンなどの遷移
金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物なとの
担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する
方法か記載されている。

しかしなから、これらに記載された担体に担持した固体
触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気相重
合系で重合または共重合しても、前記溶液重合系に比較
して重合活性か著しく低下し、遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンを重合触媒として使用した場合に重合活
性か充分に高くはなく、生成した重合体の嵩比重が低下
するなと、粒子性状が低下するという問題がある。また
、担体として用いたこれらの無機化合物かポリマ中に異
物として存在し、製品フィルムの物性や外観を損なうこ
ともしばしばあった。

これらを改善する方法として特開昭６３−１５２６０８
号公報には、オレフィンで予備重合した触媒成分を用い
ることにより生成重合体の嵩比重なとの粒子性状を改善
できることか記載されている。

また、特開昭６３−２８０７０３号公報には、有機金属
化合物で処理した担体の存在下にオレフィンで予備重合
した触媒成分を用いると少ないアルミノオキサンの使用
量か少ない場合においても優れた重合活性で粒子性状が
良好な重合体か得られることが記載されている。

しかしながら、この特開昭６３−２８０７０３号公報に
記載された方法に従ってオレフィンを重合してもアルミ
ノオキサン当りの重合活性はいまだに満足すべき水準に
至っていない。

本発明者らは上記のような点に鑑み、さらに鋭意研究を
行ったところ、オレフィンで予備重合した触媒成分と有
機アルミニウム化合物とを併用することにより充分に高
い重合活性で粒子性状の良い重合体が得られることを見
い出たして本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、有機アルミニウムオキシ化合物の使用量が少
ない場合でも、たとえば二種以上のオレフィンに使用し
た場合に、分子量分布および組成分布が狭く、しかも粒
子性状が優れているオレフィン重合体か得られるオレフ
ィン重合用触媒を提供するとともに、このような良好な
性質を有する触媒を用いてオレフィンを重合することを
も目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、［Ａ−１
］担体と、 ＦＡ〜２コ周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物と、［
Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物とを用いてオレフィ
ンを予備重合させることにより形成されるオレフィン予
備重合触媒と、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
している。

また本発明に係る第２のオレフィン重合用固体触媒は、 ［Ａ］担体に周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物を担
持させた固体触媒成分と、 上記成分［Ｂ］　とを用いてオレフィンを予備重合させ
ることにより形成されるオレフィン予備重合触媒と、 成分［Ｃ］　とからなることを特徴としている。

さらに本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよ
うなオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを
重合または共重合させることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィ
ンの重合を行うと粒子性状に優れ、分子量分布か狭く、
特に二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合に分
子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体、特
にエチレン系共重合体が高い重合活性で得られる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るオレフィン重合用固体触媒およびこの
触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説
明する。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。

まず、本発明に係る第１のオレフィン重合用固体触媒に
ついて説明する。

本発明に係る［Ａ、−１，］の担体は、平均粒径か通常
１０〜３００μｍ好ましくは１０〜２００μｍの範囲に
ある微粒子状無機担体または微粒子状有機担体か用いら
れる。

上記のような微粒子状無機担体としては、多孔質酸化物
が好ましく、具体的には、Ｓ　＋　０２、Ａ７！　Ｏ、
ＭｇＯ１ＺｒＯ、Ｔｉｅ２．Ｂ　　Ｏ、ＣａｂＸＺｎＯ
，Ｂａｄ、Ｔｈｅ、、なとの１種または２種以上の混合
物、たとえば５１０２−Ｍｇ０１Ｓ】０２−Ａｌ２Ｏ２
、Ｓ　１０　　　Ｔ　＋　Ｏ１Ｓ　＋　０２　　Ｖ　２
０５、ＳｉＯ−Ｃｒ　　Ｏ，５ｉｎ２−Ｔｉｅ、。

Ｍｇ０などが用いられる。これらの中て５Ｉ０２、およ
びＡ　Ｉ　２０３からなる群がら選ばれた少なくとも１
種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。

なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２ｃｏ３、Ｋ　　
Ｃｏ　　、ＣａＣ０、ＭｇＣ０、Ｎａ２ＳＯ、ＡＩ　　
（ＳＯ）　　、ＢａＳＯ４，ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）
２、ＡＩ　（ＮＯ３）３、Ｎ　ａ　　Ｏ１Ｋ　２０１Ｌ
　ｌ　２０などの炭酸塩、硫酸塩、酸化物成分を含有し
ていても差しつかえない。

このような多孔質の無機担体はその種類および製法によ
り性状は異なるが、本発明に係る担体としては、比表面
積が５０〜１０００ｒｒｆ／ｇ、特に１００〜７００ボ
／ｇ、細孔容積が０．３〜２．５ｃｆｆｌ／ｇのものが
好ましく、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００
〜８００℃で焼成して用いられる。

また、微粒子状有機担体としては、粒径が１０〜３００
μｍの微粒子状有機重合体、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デ
センなどの炭素数２ないし１４のα−オレフィンを主成
分とする重合体または共重合体、あるいはビニルシクロ
ヘキサン、スチレンを主成分とする重合体または共重合
体が用いられる。

また、上記［Ａ−２］の周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属
化合物としては、たとえばシクロアルカジェニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物が挙げられる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子を
含む遷移金属化合物は、 式　　ＭＬＸ （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子てあり、少なくとも１つのＬはシクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子てあり、少なくとも２つ以上の
シクロアルカジェニル骨格を有する配位子はアルキレン
基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基を
介して結合されていてもよく、シクロアルカジェニル骨
格を有する配位子以外のＬは炭素数１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水
素であり、又は遷移金属の原子価である。）で示される
。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはバナジ
ウムであることが好ましく、このうち特にジルコニウム
およびハフニウムか好ましい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ｎ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、トリメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル基などのアルキル置換シクロペ
ンタジェニル基、インデニル基、フルオレニル基等を例
示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、２つ以上遷移金属Ｍに配位されていてもよく、この場
合には少なくとも２つのシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよい
。

アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基などを例示でき、置換アルキレン基としては、
イソプロピリデン基などを例示てき、置換シリレン基と
しては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基な
どを例示できる。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基なとか例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について具体的
に例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルシルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ビス（メチル、ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド、 ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウム化合物ミ　ド
、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメチル−ｌ−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナ
ジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもで
きる。

次に本発明で用いられる［Ｂ］有機アルミニウムオキシ
化合物について説明する。

この有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアル
ミノオキサンであってもよく、また本発明者らによって
見出されたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物であってもよい。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよう
な方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を
含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ５ｅｅ−ブチルアルミニウム、トリ１ｅＮ−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムノ＼ライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジ
アルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。

また、この有機アルミニウム化合物として、一般式 ％式％） で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
できる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油なとの石油留分あるい
は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの
炭化水素溶媒か挙げられる。その他、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもて
きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好まし
い。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡＩ
酸成分ＡＩ原子換算で１０％以下好ましくは５％以下特
に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性
あるいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに
対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡＩに相当す
る該有機アルミニウムオキシ化合物を１００　ｍｌのベ
ンゼンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後
、シャケ・ソト付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６
０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固
体部を６０℃のベンゼン５０ｍ１を用いて４回洗浄した
後の全濾液中に存在するＡＩ原子の存在量（Ｘミリモル
）を測定することにより求められる（Ｘ％）。

また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析すると、
１２２０ｃｍ−’付近における吸光度（Ｄ　　　）と、
１２６０ｃｍ’付近における吸光度（Ｄ　　　）との比
（Ｄ　　　／Ｄ　　　）は、０．０９以下好ましくは０
．０８以下特に好ましくは０．０４〜０．０７の範囲に
あることが望ましい。

なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析は、
以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合物
とヌジョールとを、めのう乳釦中て磨砕しペースト状に
する。

次にペースト状となった試料を、ＫＢｒ板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製Ｉ　Ｒ−８１０によってＩＲス
ペクトルを測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物のＩ
Ｒスペクトルを第１図に示す。

このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ１２６
ｏ／Ｄ１２２ｏを求めるが、このＤ　　　／Ｄ＋２６０
　　１２２０ 値は以下のようにして求める。

（イ）１２８Ｏａｎ　　付近と１．２４０　ａｍ−’付
近の極大点を結び、これをベースラインＬ１とする。

（ロ）１２６０ａｎ’付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％
）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインＬ　との交点の透過率（１
９％）を読み取り、■ ＝１ １２６Ｏａｎ　　付近の吸光度（Ｄ　　　＝１．ｏｇ　
Ｔｏ／Ｔ）を計算する。

（ハ）同様に１２８０ｃｍ　　付近と１１８０ｃｍ−’
付近の極大点を結び、これをベースラインＬ２とする。

（ニ）１２２０ａｎ−’付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
’　％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂
線を引き、゛この垂線とベースラインＬ２との交点の透
過率（Ｔ’　　％）を読み取り、１２２０ａｎ−’付近
の吸光度（Ｄ ＋２２０＝”ｇ　”　０ ／Ｔ°）を計算する。

（ホ）これらの値からＤ　　　／Ｄ １２６０　　１２２０を計算するＯ なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物のＩＲスペクトルを第２図に示す。この第２図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は”　＋２６０／Ｄ１２２ｏ値が、はぼ
０．１０−０．１３の間にあり、本発明で用いられるベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、従来
公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
とＤ１２６０／Ｄ１２２ｏ値で明らかに相違している。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、 ［式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基である］で
示されるアルキルオキジアルミニウム単位を有すると推
定される。

上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ１
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシされるオ
キジアルミニウム単位 ［ここで、Ｒ１は上記に同じであり、Ｒ２は、炭素数１
〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数６〜２ｏのアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンま
たは水素であり、Ｒ１およびＲ２は互いに異なる基を表
わすコを含有していてよい。その場合には、アルキルオ
キシアルミニラ５０モル％以上、特に好ましくは７０モ
ル％以上の割合で含むアルキルオキジアルミニウム単位
を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ましい。

次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール
、Ｄ−プロパツール、イソプロパツールなどのアルコー
ル類、エチレングリコール、ヒト西キノン等のジオール
類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる
。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特に
アルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素
含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサジなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。

また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩
化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒中
で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水
素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもでき
る。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は
、アルミノオキサンの溶液中のＡＩ原子に対して０．１
〜５モル好ましくは０．２〜３モルの量で用いられる。

反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常
ｌＸｌ０’〜５グラム原子／ｌ好ましくは１×１０−２
〜３グラム原子／ｌの範囲であることが望ましく、また
反応系内の水の濃度は、通常２Ｘ１０’〜５モル／Ｉ好
ましくは２Ｘ１０’〜３モル／ｌの濃度であることが望
ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれば
よい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミ
ノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪
影響を及はさない限り、他の成分を含んでいてもよい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃好ましくは０
〜１２０℃さらに好ましくは２０〜１００℃の温度で行
なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく
変わるが、通常０，５〜３００時間好ましくは１〜１５
０時間程度である。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させるこ
とによって直接得ることもできる。

この場合には、水は、反応系内に溶解している有機アル
ミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％
以下となるような量で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼン、
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなとのア
ミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸気
または氷の状態で用いることかできる。また水として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム
なとの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸
着した吸着水などを用いることもてきる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、シメンなとの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン
、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のノーロゲン化物、とりわけ塩素化
物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他
、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族
炭化水素が特に好ましい。

ダラム原子／ｌ好ましくは１×１０−２〜３グラム原子
／ｌの範囲であることが望ましく、また反応系内の水の
濃度は、通常１×１０−３〜５モル／ｌ好ましくは１×
１０−２〜３モル／１の濃度であることが望ましい。こ
の際、反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が
、全有機アルミニウム原子に対して２０％以下、好まし
くは１０％以下、より好ましくは０〜５％であることが
望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具体
的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液は
、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさない
限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１
００〜１５０℃好ましくは一７０〜１００℃さらに好ま
しくは一５０〜８０℃の温度で行なわれる。また反応時
間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１〜２
００時間好ましくは２〜１００時間程度である。

本発明の第１のオレフィン予備重合触媒は、前記触媒成
分［Ａ−１］、［Ａ−２］および［Ｂ］の存在下にオレ
フィンを予備重合することによって形成される。

さらに詳しくは、この予備重合は、触媒成分［Ａ−１コ
、［Ａ−２］および［Ｂコから形成される触媒１ｇ当り
０．０５〜１００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇ１より
好ましくは０．２〜３０ｇのオレフィンを重合すること
によって行われる。

オレフィンとしてはエチレンおよび炭素数が３〜２０の
α−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
Ｉ−デセン、Ｉ−ドデセン、１−テトラデセンなどを例
示することができるが、エチレンが好ましい。

この予備重合は、無溶媒下または不活性炭化水素溶媒中
で行われる。予備重合を行う際の［Ａ−１コ担体１ｇに
対する成分［Ａ−２］の量は、成分［Ａ−２］に含まれ
る遷移金属原子の量で測定した場合に０．０１〜１ミリ
グラム原子、好ましくは０．０５〜０．５ミリグラム原
子となる量であり、成分［Ａ−２］中の遷移金属原子の
量に対する成分［Ｂ］に含まれるＡＪ原子のモル比（Ａ
１／遷移金属原子）は５〜２００．好ましくは１０ない
し１５０．より好ましくは１５〜１００の範囲である。

また、不活性炭化水素溶媒中で予備重合を行う際の成分
［Ａ−２］濃度は、成分［Ａ−２］に含まれる遷移金属
原子の濃度測定した場合に通常０．１〜１０ミリグラム
原子／１、好ましくは０．５〜５ミリグラム原子／ｌの
範囲である。予備重合を行う際における重合系の温度は
一２０〜７０℃、好ましくは一１０〜６０℃、より好ま
しくは０〜５０℃である。

このような予備重合は、回分式あるいは連続式のどちら
も採用することができ、また減圧、常圧、加圧のいずれ
の条件下でも行うことができる。また、このような予備
重合においては水素のような分子量調節剤を用いてもよ
いが、このような分子量調節剤を用いた場合においても
、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．２ｄｉ　７ｇ以上、好ましｌ；！０．５〜
１０ｄｌ　７ｇの予備重合体が製造される量に抑えるこ
とが望ましい。

このようして得られる予備重合触媒には、［Ａ−１］担
体１ｇ当り成分［Ａ−２］か、この成分中に含まれる遷
移金属原子の量で測定した場合に０．１〜５０ミリグラ
ム、好ましくは０．３〜３０ミリグラム、より好ましく
は０．５〜２０ミリグラム担持され、また、成分［Ａ−
２］中の遷移金属原子の量に対する成分［Ｂ］に含まれ
るＡＩ原子の原子比（Ａ１／遷移金属原子）は５〜２０
０、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１
００の範囲で担持される。

他方、本発明の第２のオレフィン予備重合触媒は、前記
触媒成分［Ａ−２］を［Ａ−１］担体に担持した触媒成
分［Ａ］および触媒成分［Ｂ］の存在下にオレフィンを
予備重合することによって形成される。

このような触媒成分［Ａ］は、たとえば下記方法によっ
て調製することができる。

（１）［Ａ−１］担体を有機アルミニウムオキシ化合物
またはトリクロロシランなどのハロゲン含有珪素化合物
で処理した後、不活性溶媒の存在下で［Ａ−２］周期律
表ＩＶＢ族遷移金属化合物と混合する方法。

（２）　　［Ａ　−２］周期律表■Ｂ族遷移金属化合物
をトリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リドなどの有機アルミニウムで処理した後、不活性溶媒
の存在下で［Ａ−１］担体と混合する方法。

（３）不活性溶媒の存在下で［，１１］担体、［Ａ−２
］周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物、［Ｂ］］機アルミ
ニウムオキシ化合物を混合する方法、あるいはこれらの
混合物を室温下で、あるいは昇温しで常圧または減圧下
でたとえばエバポレータを用いて溶媒を除去する方法。

（３）の方法においては予備重合時に［Ｂ］］機アルミ
ニウムオキシ化合物は添加してもしなくても差しつかえ
ない。

このようにして得られた触媒成分［Ａ］には０．０１〜
５重量％、好ましくは０．０３〜３重量％、より好まし
くは０．０５〜２重量％の［Ａ２］２］律表ＩＶＢ族遷
移金属が担持される。

本発明方法において形成される第２のオレフィン予備重
合触媒は、上述したようにして予備重合に先立って予め
調製した触媒成分［Ａ］　と触媒成分［Ｂ］］機アルミ
ニウムオキシ化合物とを不活性媒体中で接触させること
によって形成される。

この触媒成分［Ａ］は既に説明した前記（３）の方法か
ら明らかなように［Ａ−１］担体に［Ａ−２］周期律表
ｒＶＢ族遷移金属化合物と［Ｂ］有有機アルモミニウム
オキシ化合物を担持した固体触媒である場合もある。

この際、上記不活性炭化水素媒体が触媒成分［Ｂ］を溶
解する溶媒である場合には、混合の後、室温下で、ある
いは昇温して常圧または減圧下でたとえばエバポレータ
を用いて溶媒を除去するか、あるいは触媒成分［Ｂ］が
溶解しない溶媒を加えるなどして、触媒成分［Ｂ］を析
出させて、少なくとも触媒成分［Ａ］および触媒成分［
Ｂ］を含む固体触媒とすることが好ましい。

以上のような触媒成分［Ａ］および［Ｂ］からなる固体
触媒は、担体１ｇに対する遷移金属化合物の割合が遷移
金属換算で通常０．１〜５０ミリグラム、好ましくは０
．３〜３０ミリグラム、特に好ましくは０．５〜２０ミ
リグラムの範囲であり、［Ｂ］］機アルミニウムオキシ
化合物の割合はオレフィンの予備重合に先立ってこの触
媒が成分［Ａ］および成分［Ｂ］から不活性炭化水素媒
体中において形成された固体触媒であれ、予め［Ａ−１
］担体に［Ａ−２］周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物と
［Ｂ］］機アルミニウムオキシ化合物とを担持させるこ
とによって形成された固体触媒であれ、この［Ａ−２］
］移金属化合物中の遷移金属に対するアルミニウム金属
原子のグラム原子比ＣＡＩ／Ｍ）は５〜２００、好まし
くは１０〜１５０、特に好ましくは１５〜１００の範囲
である。

以上の固体触媒には、いずれも担体、周期律表ｒＶＢ族
遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物の
他に、電子供与体などの成分を含有していてもよい。こ
のような予備重合触媒の成分として使用し得る電子供与
体としてはカルボン酸類、エステル類、エーテル類、ケ
トン類、アルデヒド類、アルコール類、フェノール類、
酸アミド類、アルミニウム、珪素などの金属原子、−０
−Ｃ結合含有化合物などの含酸素化合物、ニトリル類、
アミン類、ホスフィン類などを例示することができる。

この電子供与体が予備重合触媒に含有される割合は同予
備重合触媒に含有される遷移金属化合物中の遷移金属原
子１グラム原子に対して通常１モル以下あるいは１グラ
ム原子以下、好ましくは０．１〜０．６モルあるいは０
．１〜０．６グラム原子の範囲である。

さらにこのようなオレフィンの重合に先立って製造され
る第２の予備重合触媒は、触媒成分［Ａｌと触媒成分［
Ｂ］を用いてオレフィンを予備重合することによって形
成される。

この予備重合触媒は、前記触媒成分の合計量１ｇ当り０
．０５〜１００　ｇ、好ましくは０．２〜５０ｇ１より
好ましくは０．２〜３０ｇのオレフィンを重合すること
によって得られる。この場合のオレフィンにはエチレン
および炭素数が３〜２０のα−オレフィン、たとえばプ
ロピレン、Ｉブテン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ−
ヘキセン、１オクテン、１−デセン、ｌ−ドデセン、１
−テトラデセンなどを使用することができるが、エチレ
ンを使用することが好ましい。

また、この予備重合は、無溶媒下または不活性炭化水素
媒体中で行われる。この際の触媒成分［Ａｌに含まれて
いる遷移金属原子と触媒成分［Ｂ］中のアルミニウム原
子の原子比（Ａｌ／遷移金属原子）は５〜２００、好ま
しくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００の範
囲である。また、不活性炭化水素媒体中で実施する際の
遷移金属原子の濃度は、通常０．１〜１０ミリグラム原
子／ｌ、好ましくは０．５〜５ミリグラム原子／Ｉの範
囲である。予備重合温度は一２０〜７０℃、好ましくは
一１０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃の範囲であ
る。

このような予備重合は、回分式あるいは連続式のどちら
の方式でも行うことができ、また、減圧、常圧あるいは
加圧下のいずれの条件下でも行うことができる。また、
このような予備重合においては水素のような分子量調節
剤を用いてもよいが、このような分子量調節剤を用いた
場合におい□ても、少なくとも１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が０．２ｄ／　７ｇ以上、好ま
しくは０．５〜１０ｄ１／ｇの予備重合体が製造される
量に抑えることが望ましい。

このようして得られる予備重合触媒には、［Ａ−１１担
体１ｇ当り成分［Ａ−２］がζこの成分中に含まれる遷
移金属原子の量で測定した場合に０．１〜５０ミリグラ
ム、好ましくは０．３〜３０ミリグラム、より好ましく
は０．５〜２０ミリグラム担持され、また、成分［Ａｌ
中の遷移金属原子の量に対する成分［Ｂ］に含まれるＡ
／原子の原子比（Ａｌｌ遷移金属、原子）は５〜２００
、好ましくは１０〜１５゛０、より好ましくは１５〜１
００の範囲で担持される。

次に本発明で用いられる有機アルミニウム化合物につい
て詳しく説明する。

この［Ｃ］有機アルミニウム化合物としては、たとえば
ＲＡＩＸ　　　（式中、Ｒ６は炭′素数ｎ　　　　　　
　　　３−ｎ １〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素
であり、ｎは１〜３である）で示される有機アルミニウ
ム化合物を例示することができる。

上記式において、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチ、ル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプ口ピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
プロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

また、［Ｃ］有機アルミニウム化合物として、９　　　
　　　　　　　　１Ｏ −ＯＡＩＲ基、−ＮＲ基、−８ｉＲ” 基または Ｒ７Ｒ８ＲおよびＲ１３はメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基などてあり、Ｒ１，０は水素、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基など
てあり、Ｒ１１およびＲ１２はメチル基、エチル基など
である。）で示される化合物を用いることもてきる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）Ｒ６ＩＩＡＩ　（ＯＲ７） −ｎ ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 ・　　８ （ｉ　）　Ｒ６ｎ　Ａ　’　（ＯＳ　＋　Ｒ）３−ｎ ＥＩ　　　ＡＩ　　（Ｏ３ｉ　Ｍｅ　３）（ｉｓｏ−Ｂ
ｕ）２ＡＡ’　　（Ｏ８ｉ　Ｍｅ　３　）（ｉｓｏ−Ｂ
ｕ）２ＡＩ　（Ｏ８ｉ　Ｅｔ　３）など、（ｉｉ）Ｒ６
ｏＡＩ（ＯＡＩＲ） ３−ｎ ＥＩ　２ＡＩ　０ＡＩＥ＋　２ （ｉｓｏ−Ｂｕ１２ＡＩ　０Ａｌ（ｉ＋ｏ−Ｂｕ）２な
ど、（ｉＶ）　Ｒ６ｒｌＡｌ　（ＮＲ） Ｏ ２３−ｎ Ｍｅ　２　ＡＩ　ＮＦｔ　、。

Ｅ　ｌ　２　Ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＭ　ｅ Ｍ　ｅ　２　Ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＥ　Ｉ Ｅ＋　２ＡＡ’　Ｎ　（Ｍｅ　３Ｓｉ）２（ｉｓｏ−Ｂ
ｕ）２ＡＩＮ　（Ｍｅ　３Ｓ　ｉ）２など、（ｖ）Ｒ６
ｒｌＡｌ（ＳｉＦ２）３−１＋（ｉｓｏ−Ｂｖ）２　Ａ
Ｉ　Ｓ　ｉ　Ｍｅ　３など、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２　ＡＩ
　ＮＡＡ’　　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２なと。

Ｅ　（ 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒ６ＡＡ
’、Ｒ’ｎＡＡ’　（ＯＲ）　　　、Ｒ６１１３−ｎ Ａ１　（ＯＡＩＲ）　　　で表わされる有機アル２　　
３−ｎ ミニラム化合物を好適な例として挙げることかでき、特
にＲ６がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが好まし
い。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合
して用いることもできる。

本発明は、オレフィン重合体、特にエチレン重合体およ
びエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に有効で
ある。本発明のオレフィン重合法において使用すること
のできるオレフィンの例としてエチレンおよび炭素数か
３〜２０のα〜オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン
、１−テトラデセン、１−へキサデセン、ｌ−オクタデ
セン、１〜エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テ
トラシクロドデセンなどを挙げることかできる。

本発明の方法において、オレフィンの重合は通常、気相
あるいは液相たとえばスラリー状で行われる。スラリー
重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし
、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。

この溶媒に使用される不活性炭化水素としては、具体的
には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂
環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留
分などが挙げられる。これらのうち脂肪族系炭化水素、
指環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

本発明に係るオレフィンの重合をスラリー重合法で行う
場合には、通常重合温度は一５０〜１００℃、好ましく
は０〜９０℃の範囲である。

本発明に係るオレフィンの重合を気相重合法で行う場合
の重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１０
０℃の範囲である。

本発明に係るオレフィンの重合を気相重合法またはスラ
リー重合法で行う際の遷移金属化合物の使用量は、重合
反応系内の遷移金属原子の濃度で表わすと、通常は１０
−８〜１０−２グラム原子／ｌ。

好まし、くは１０−７〜１０−３グラム原子／ｌの範囲
である。また、有機アルミニウム化合物のＡＩと遷移金
属原子の原子比ＣＡｌ／遷移金属原子）は５〜３００、
好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０
の範囲である。

この場合の重合圧力は通常常圧〜１００ｋｇ／ａｄ。

好ましくは２〜５０ｋｇ／ａｌの加圧条件下であり。

重合は、回分式、半連続式、連続式のどの方法でも行う
ことができる。

さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこ
とも可能である。

発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用触媒によれば、オレフィ
ンの重合に用いた場合、エチレンをあるいはエチレンと
α−オレフィンとをスラリー重合法や気相重合法で重合
した場合に反応器に重合体の付着がなく、粒子性状に優
れ、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場
合に分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合
体が得られる。

また、このようなオレフィン重合用触媒を用いて行う本
発明に係るオレフィン重合法によれば、上記のように分
子量分布が狭く、粒子性状に優れたオレフィン重合体か
得られる他、高い重合活性でオレフィンを重合すること
かできる。さらに有機アルミニウムオキシ化合物の使用
量を少なくしても、充分に高い重合活性を示す。

（以下余白） ［実施例コ 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 〈予備重合触媒の調製〉 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのフラスコにシリカ
（富士デヴイソンＦ−９４８）を７００℃で６時間焼成
したもの１．９３ｇとデカン２５　ｎｉｌを加え、懸濁
状にした。そこへ有機アルミニウムオキシ化合物（シェ
リング社製、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液よ
りトルエンを除去した後、トルエンで再溶解したもの；
ＡＩ　２．３０モル／１）６．９８ｍ１を加え、室温で
３５分間撹拌した。次いで、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（２＋ｆ１．０２３２モル／ｌ　）　１３．　９ｍｌを
加え、２０分間撹拌した。このようにして得られた懸濁
液へ、トルエン５０ｍ１とデカン６０　ｍｌを加えた後
、エチレンガス（常圧）を連続的に導入しながら３０℃
で４時間予備重合を行なった。予備重合終了後、デカン
チージョンにより溶媒を除去し、ヘキサン２５０　ｍｌ
で熱洗浄（６０°Ｃ）３回、さらにヘキサン２５０　ｍ
ｌで洗浄（室温）を３回行なった。この操作によりシリ
カ１ｇに対してジルコニウムを１２．７ミリグラム、ア
ルミニウムを２００ミリグラムおよびポリエチレンをｌ
１ｇ含有する予備重合触媒が得られた。

〈重　合〉 充分に窒素置換した内容積２Ｉのステンレス製オートク
レーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを装
入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。

その後、エチレンガスの導入により常圧に戻し、系内を
８０℃とした。次いで、上記で調製した予備重合触媒（
ジルコニウム原子換算で０．ＯＩ５ミリグラム原子）と
トリイソブチルアルミニウム０．３８ミリモルとを混合
したものをオートクレーブへ装入した。直ちに水素５０
　Ｎ　ｍｌとエチレンガスを導入し、全圧を８　ｋｇ　
／　ａｌ　−Ｇとして重合を開始した。系内温度は直ち
に８５℃に上昇した。

その後、エチレンガスのみを補給し、全圧を８　ｋｇ／
ｃｎｆ−Ｇに保ち、８５℃で１時間重合を行なった。

重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残った
ポリマーをメタノールで洗浄した後、８０℃で１晩減圧
乾燥した。その結果、嵩比重か０．４２ｇ／ｃｓｌであ
り、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重下に測定したＭＦＲが
０．４２ｇ／１０分てあり、ポリマー平均粒径が３６０
μｍであるポリマー１６５ｇを得た。

比較例１ 〈重　合〉 実施例１の重合において、トリイソブチルアルミニウム
を使用しなかった以外は同様に行ない、嵩比重が０．３
９ｇ／−であり、ＭＦＲが１６ｇ／１０分であるポリマ
ー２４ｇを得た。

実施例２ く重　合〉 実施例１において、予備重合触媒をジルコニウム原子換
算で０．００５ミリグラム原子、トリイソブチルアルミ
ニウムを０．１３ミリモル、水素量を４ＯＮｍｌとし、
エチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン含量６３
モル％）を用０た以外（！同様に行ない、嵩比重か０．
３８ｇ／−であり、ＭＦＲか６．９ｇ／１０分てあり、
密度力１０．９１６ｇ／−であり、デカン可溶成分量力
＼０．８０重量％てあり、ポリマー平均粒径力・３５０
μｍであるポリマー５４ｇを得た。

実施例３ く予備重合触媒の調製〉 実施例１において、シリカを１．８０ｇ、有機アルミニ
ウムオキシ化合物を６．５２ｍ１、ビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドの代わり
にビス（１，３−ジメチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリドのトルエン溶液（２＋　０．０２０
５モル／Ｉ　）　　１４．　６ｎ＋ｌを使用した以外は
同様に行ない、シリカ１ｇに対してジルコニウムを１１
．５ミリグラム、アルミニウムを２００ミリグラムおよ
びポリエチレンを１０ｇ含有する予備重合触媒が得られ
た。

〈重　合〉 実施例１と全く同様に行ない、嵩比重力く０゜４３ｇ／
−であり、１３５°Ｃのデカリン中で測定した極限粘度
［η］が２．９ｄｌ／ｇであり、ポリマー平均粒径が３
８０μｍであるポリマー１８８ｇを得た。

実施例４ 〈予備重合触媒の調製〉 実施例１と同様のシリカ６．７ｇにトルエン１５０　ｍ
ｌ、有機アルミニウムオキシ化合物（＾１Ｏ１７２１０
１フ２ シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドのトル
エン溶液（２１　０．０４６５モル／ｊり８．６ｍｌを
加え、室温で３０分間撹拌した。次に、ヘキサン２　０
　０　ｍｌを加えた後、エチレンガス（常圧）を連続的
に導入し、３０℃で８０分間予備重合を行なった。予備
重合終了後、グラスフィルターを用い、濾過を行ない、
さらにヘキサンで洗浄した。

この操作によりシリカ１ｇに対してジルコニウムを４．
７ミリグラム、アルミニウムを１１０ミリグラムおよび
ポリエチレンを３ｇ含有する予備重合触媒が得られた。

〈重　合〉 実施例１の重合において、水素を添加せず、上記予備重
合触媒をジルコニウム原子換算で０．０２ミリグラム原
子、トリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル使用
した以外は同様に行ない、嵩比重が０．４０ｇ／ａａで
あり、ＭＦＲか０．０７ｇ／１０分であるポリマー９７
ｇを得た。

比較例２ 〈重　合〉 実施例４の重合において、トリイソブチルアルミニウム
を使用しなかった以外は同様に行ない、嵩比重が０．４
０ｇ／−であり、ＭＦＲが０．１１ｇ／１０分であるポ
リマー６０ｇを得た。

実施例５ 〈予備重合触媒の調製〉 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのフラスコに実施例
１と同様のシリカ２．４１ｇとトルエン５０　ｍｌを加
え、懸濁状にした。そこへビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（
２＋　０．０２３２モル／Ｉ　）　　１７．　３ｍｌを
加え、１１０°Ｃて４時間撹拌した。その後、濾過によ
りトルエンを除去し、さらにトルエンで洗浄することに
よりシリカ１ｇにジルコニウムが１１．６ミリグラム担
持された固体成分を得た。

上記で得られた固体成分をトルエンで懸濁状（２＋　０
．００３０６モル／Ｉ）にしたもの５０　ｍｌにデカン
５０ｍ１を加えた。そこへ実施例１で用いたものと同様
の有機アルミニウムオキシ化合物３．３３ｍ１を添加し
、１５分間撹拌した。その後、エチレンガス（常圧）を
連続的に導入しながら３０℃で１．５時間予備重合を行
なった。その後の操作は実施例１と同様に行ない、シリ
カ１ｇに対してジルコニウムを９．９ミリグラム、アル
ミニウムを１３０ミリグラム、ポリエチレンを４ｇ含有
する予備重合触媒が得られた。

〈重　合〉 実施例１の重合において、上記予備重合触媒をジルコニ
ウム原子換算で０．０１５ミリグラム原子、トリイソブ
チルアルミニウムを０．７５ミリモル用いた以外は同様
に行ない、嵩比重が０．３９ｇ／−であり、ＭＦＲが０
．５０ｇ１１０分であるポリマー１４１ｇを得た。

比較例３ 〈重　合〉 実施例５の重合において、トリイソブチルアルミニウム
を使用しなかった以外は同様に行ない、嵩比重が０．４
０ｇ／−であり、ＭＦＲが９．６ｇ／１０分であるポリ
マー２０ｇを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルであり、 第２図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルである。 第３図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の説明図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ−１］担体と ［Ａ−２］周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物と ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と からなる触媒成分にオレフィンを予備重合させることに
   より形成されるオレフィン予備重合触媒と［Ｃ］有機ア
   ルミニウム化合物とからなることを特徴とするオレフィ
   ン重合用触媒。 ２）［Ａ］担体に周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物を
   担持させた固体触媒成分と ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と からなる触媒成分にオレフィンを予備重合させることに
   より形成されるオレフィン予備重合触媒と［Ｃ］有機ア
   ルミニウム化合物とからなることを特徴とするオレフィ
   ン重合用触媒。 ３）請求項第１項に記載のオレフィン重合用固体触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。 ４）請求項第２項に記載のオレフィン重合用固体触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。