JP2003529631A - 二座配位子を含む前触媒、触媒系及びオレフィン重合における使用 - Google Patents
二座配位子を含む前触媒、触媒系及びオレフィン重合における使用Info
- Publication number
- JP2003529631A JP2003529631A JP2001551112A JP2001551112A JP2003529631A JP 2003529631 A JP2003529631 A JP 2003529631A JP 2001551112 A JP2001551112 A JP 2001551112A JP 2001551112 A JP2001551112 A JP 2001551112A JP 2003529631 A JP2003529631 A JP 2003529631A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- aluminum
- independently
- catalyst system
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
な担持有機金属固体前触媒(procatalyst)及びオレフィン重合又は共重合のため
に特に有用な触媒系に関する。
このような例は、米国特許第3,709,853号、同第4,003,712号、同第4,011,382号
、同第4,302,566号、同第4,543,399号、同第4,882,400号、同第5,352,749号及び
同第5,541,270号並びにカナダ特許第991,798号並びにベルギー特許第839,380号
に示されている。
り、少なくとも米国特許第3,113,115号の発行以来知られている。その後、新規
な又は改良されたチーグラー−ナッタ型触媒に関して、多数の特許が発行された
。このような特許の例は、米国特許第3,594,330号、同第3,676,415号、同第3,64
4,318号、同第3,917,575号、同第4,105,847号、同第4,148,754号、同第4,256,86
6号、同第4,298,713号、同第4,311,752号、同第4,363,904号、同第4,481,301号
及び再発行特許第33,683号である。
を含有する)及び典型的に有機アルミニウム化合物である有機金属助触媒を含む
触媒系からなるとしてよく知られているチーグラー−ナッタ型触媒(以下、ZN
Csと言う)が開示されている。任意的に、ハロゲン化炭化水素のような活性化
剤及び電子供与体のような活性変性剤が、触媒と共に使用される。
ロゲン化チタンは、主としてTiCl3からなる還元された固体を与えるために
金属アルキルで処理され、典型的に反応の副生物と混合される。これらの系に於
いて、主としてTiCl3である固体が形成され、これがオレフィンの重合用の
前触媒として使用される。固体TiCl3の生成を記載した幾つかの特許ファミ
リーが存在する。
は、TiCl4のエーテル付加物を還元剤で処理して、可溶性TiCl3種を得る
方法が記載されており、更にエーテルの不存在下で沈殿が生成することが示唆さ
れている。米国特許第3,862,257号には、溶液方法に於いて低分子量ワックスを
得るために、変性剤を添加することによって、それからAlCl3が除去される
、TiRCl3・AlCl3の炭化水素溶液が記載されている。米国特許第4,319,
010号には、チタン(IV)化合物と、アルミニウムアルキルにより可溶化され
たマグネシウム化合物の反応生成物とを反応させることを含んでなる可溶性触媒
配合物を使用する、110℃より上の温度でのオレフィン重合のための溶液方法
が記載されており、一方、米国特許第4,540,756号には、アルキルアルミニウム
活性化剤と、カルボン酸マグネシウムによって可溶化された四価の遷移金属塩(
特に、TiCl4を指す)との反応生成物の活性が示されている。米国特許第5,0
37,997号にはTi(OR)4+AlR3+MgR2の反応から生成されたエチレン
二量化触媒(これは、10Kg/g Ti・hより小さい活性を有する)が記載
されている。米国特許第5,039,766号及び同第5,134,104号には、基体(substrate
)エチレンの存在下でアルミニウムアルキル活性化剤又はアルモキサン(Alumoxan
e)と反応させられる可溶性チタンアミド触媒が記載されている。
国特許第3,634,384号には、低温で可溶性ハロゲン化チタン/アルミニウムアル
キル種を生成せしめ、それにMg−O−Ti共有結合を形成するヒドロキシル化
固体担体を添加することが記載されている。米国特許第3,655,812号には、アレ
ーン溶媒中で還元されたチタン種を発生させ、ハロゲン化マグネシウム担体を添
加して活性を増加させることによる同様の手順が記載されている。米国特許第4,
409,126号には、アルコキシド含有遷移金属化合物を、オレフィンを重合するた
めの触媒の製造で有用である有機金属化合物と反応させることによって得られる
、炭化水素可溶性反応生成物が記載されている。この変形、即ちチタンアルコキ
シドをアルミニウムアルキルと反応させ、続いて、反応条件下でMgCl2を生
成するマグネシウム化合物を添加することが米国特許第5,320,994号に記載され
ている。この場合に、更に、TiCl2への過還元を防止するためにα,ω−ジ
ハロアルカンの重要性が明記されている。
反応、続く助触媒としてのAlEt2Clによる処理が教示されている。この担
持触媒は、担持しない沈殿触媒を越えた2の係数よりも小さい改良を示す。米国
特許第4,426,315号には、チタン及びアルミニウム化合物を担体のスラリーに同
時に添加して、任意の反応を該担体の存在下でのみ起こさせる、同様の担持触媒
の生成が記載されている。
触媒系が公知である。例えば、米国特許第3,737,416号及び同第3,737,417号には
、チタンキレートをハロゲン化剤と反応させ、続いてアルミニウムアルキルで活
性化して、α−オレフィン及びブタジエンを共重合する触媒を得ることが記載さ
れている。これらの活性化は、単量体の存在下で−78℃のように低い温度で実
施される。米国特許第3,652,705号では、有機アルミニウム化合物による処理の
前に、TiCl4と反応させたニトリル電子供与体の使用のみが特許請求されて
いる。これらの触媒は、好ましくは、アレーン溶液又はスラリー中で使用される
。米国特許第4,482,639号、同第4,603,185号及び同第4,727,123号には、オレフ
ィン、アルキン及びジエンの重合のための、アルミニウムアルキルで活性化され
るモノアニオン性三座キレート化配位子との二金属錯体が記載されている。米国
特許第5,021,595号には、二座キレート化配位子の可溶性三価金属(特に、バナ
ジウム)錯体をベースにする触媒が記載されている。これらの可溶性錯体は、三
価金属ハロゲン化物を、酸性水素を含有する化合物と反応させることによって製
造され、オレフィンの重合のためにアルミニウムアルキルによって活性化される
。米国特許第5,378,778号では、チタンアミドを、酸性水素を有する有機酸素含
有化合物と反応させ、続いてアルミニウムアルキルによってインシトゥ活性化し
て、高度に活性の非担持オレフィン重合触媒を得ることが報告されている。米国
特許第5,840,646号では、ビス(アルコキシド)配位子を、配位子主鎖に結合さ
れた束縛ルイス塩基によりキレート化するTi、Zr又はHfジアルキル錯体が
報告されている。これらの化合物は、トリチル テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート又はメチルアルミノキサンのような、カチオン性錯体を生じる
活性化剤の存在下で、オレフィンの重合のために使用することができる。
として一般的に使用されており、式AlR3-nLn(n=1又は2)(式中、各L
はモノアニオン性配位子である)の化合物の幾つかの例が存在している。米国特
許第3,489,736号には、TiCl3のようなチーグラー−ナッタ触媒とのルイス酸
としてのハロゲン化アルミニウムと結びつけた助触媒として、カルボン酸アミド
を含む種々のアルミニウム窒素化合物の使用が示されている。米国特許第3,723,
348号には、バナジウム化合物を、とりわけアルミニウムアルコキシド、アミド
、カルボン酸塩又はアセチルアセトネートであってよい活性化剤と共に使用する
ことが記載されている。米国特許第3,786,032号では、有機アルミニウム又は有
機亜鉛と、活性化剤としてのオキシム又はヒドロキシエステルとの反応生成物が
使用されている。米国特許第3,883,493号では、助触媒として他の有機アルミニ
ウム化合物と結びつけたアルミニウムカルバメートが使用されている。米国特許
第3,948,869号に報告されているように、共役ジエンは、混合したチタン又はバ
ナジウムハロゲン化物、アルミニウムトリアルキル及び少量の二硫化炭素を使用
して重合させることができる。米国特許第4,129,702号には、イソシアネートを
除去するために助触媒を熟成することの改良に注目して、ハロゲン化ビニル又は
ハロゲン化ビニリデンの重合のために、任意に担体上の、チーグラー−ナッタ触
媒と共に活性化剤としてカルボン酸アミドのアルミニウム塩又は亜鉛塩を使用す
ることが開示されている。米国特許第5,468,707号には、助触媒としての二座二
アニオン性第13族元素化合物の使用が記載されている。米国特許第5,728,641
号には、また、2個又はそれ以上の共役二重結合を有する有機環式化合物を含有
する四成分触媒系に於ける成分としてアルミニウムカテコレート化合物を使用す
ることが記載されている。
3,791号には、三塩化チタン及びアルキルアルミニウムジハライド触媒系と共に
、外部供与体としてアセチルアセトナトアルミニウムアルコキシドを使用するこ
とが開示されている。米国特許第3,919,180号では、チタン触媒又はアルミニウ
ム助触媒と組み合わせて、二座配位であってよい外部供与体を使用することが検
討されている。米国特許第5,777,120号には、オレフィンの重合のためのシング
ルサイト(single site)触媒として、カチオン性アルミニウムアミジネート化合
物を使用することが記載されている。
物で活性化された第4〜6族金属化合物からなる触媒が記載されている。この特
許では、更に、広範囲の種々の窒素含有化合物を含む追加の外部供与体又は促進
剤を使用することが特許請求されている。米国特許第4,195,069号には、TiC
l4錯体と錯化剤と有機アルミニウム錯体と錯化剤との相互作用が記載されてい
る。この相互作用は、TiCl3の沈殿へのTiCl4の還元になる。
各Lは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン
及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された2個の原子によって
Mに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Xはフッ化物、塩化物、臭化
物又はヨウ化物であり、そして0<x≦4である)の少なくとも1種の遷移金属
化合物と、式LxERnYmHp(式中、各Lは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テ
ルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる
群から選択された2個の原子によってEに結合されたモノアニオン性二座配位子
であり、Eはホウ素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムであり、各Rは、
独立に、ヒドロカルビル基であり、各Yは、独立に、モノアニオン性一座配位子
であり、0<x≦2、n>0、m≧0、p≧0及びx+n+m+p=3である)
の少なくとも1種のアルキル化剤とを、少なくとも1種の非プロトン性溶媒中で
反応させて、可溶性化学種を得、これを続いて担体と接触させることによって製
造される固体前触媒(solid procatalyst)。得られた固体前触媒は、助触媒と共
に、オレフィンの重合又は共重合のために適した触媒系を提供する。
各Lは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン
及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された2個の原子によって
Mに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Xは、フッ化物、塩化物、臭
化物又はヨウ化物であり、そして0<x≦4である)の少なくとも1種の遷移金
属化合物と、式LxERnYmHp(式中、各Lは、独立に、酸素、硫黄、セレン、
テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からな
る群から選択された2個の原子によってEに結合されたモノアニオン性二座配位
子であり、Eはホウ素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムであり、各Rは
、独立に、ヒドロカルビル基であり、各Yは、独立に、モノアニオン性一座配位
子であり、0<x≦2、n>0、m≧0、p≧0及びx+n+m+p=3である
)の少なくとも1種のアルキル化剤とを、少なくとも1種の非プロトン性溶媒中
で反応させて、可溶性化学種を得、これを続いて担体と接触させることによって
製造された固体前触媒。この可溶性化学種を担体と接触させることには、可溶性
化学種を担体上に析出させることが含まれる。得られた固体前触媒は、助触媒と
共に、オレフィンの重合又は共重合のために適した触媒系を提供する。
gineering News"、第63(5)巻、第27頁、1985年に公表されたような「元素
の周期表」を参照して行われる。このフォーマットに於いて、族は1〜18の番
号が付けられている。本明細書に於いて、略語Me(メチル基のために)、Et
(エチル基のために)、TMA(トリメチルアルミニウムのために)及びTEA
L(トリエチルアルミニウムのために)を使用する。
ル化剤とを、非プロトン性溶媒中で反応させて、可溶性化学種を得、これを続い
て担体と接触させることによって製造された固体前触媒からなる。可溶性成分の
生成の間に沈殿が起こる場合には、可溶性化学種を担体と接触させる前に、沈殿
物を再溶解、濾過又は他の方法で除去しなくてはならない。
0である。好ましくは、アルキル化剤の遷移金属化合物に対するモル比は約0.
25〜約15である。更に好ましくは、アルキル化剤の遷移金属化合物に対する
モル比は約1〜約5である。
ン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された2個の原子によっ
てMに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、 各Xは、独立に、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群から選択
され、そして 0<x≦4である) の任意の化合物又はこれらの混合物であってよい。
ン性溶媒に、純粋の種の溶解又は例えば、金属ハロゲン化物を配位子(L)の共
役酸、配位子の錯体若しくは配位子の塩とその場で(in situ)混合し、続いてア
ルキル化剤で処理することによるものを含む任意の方法で、生成させるか及び/
又は導入することができる。
の共役塩基及び酸性炭素−水素結合を含有する化合物の共役塩基である。
モノアニオン性二座配位子Lの例は、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン
酸リン化物(carboxylic acid phosphide)、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸
、チオカルボン酸アミド、チオカルボン酸リン化物、炭酸、カルバマミン酸(car
bamamic acid)、尿素、チオ炭酸、チオ尿素、チオカルバマミン酸、ジチオカル
バミン酸、ヒドロキシカルボン酸エステル、ヒドロキシカルボン酸アミド、アミ
ノ酸エステル、ヒドロキシチオカルボン酸エステル、ヒドロキシジチオカルボン
酸エステル、ヒドロキシチオカルボン酸アミド、ヒドロキシカルボン酸チオエス
テル、ヒドロキシチオカルボン酸チオエステル、ヒドロキシジチオカルボン酸チ
オエステル、メルカプトカルボン酸エステル、メルカプトカルボン酸アミド、メ
ルカプトチオカルボン酸エステル、メルカプトジチオカルボン酸エステル、メル
カプトチオカルボン酸アミド、メルカプトカルボン酸チオエステル、メルカプト
チオカルボン酸チオエステル、メルカプトジチオカルボン酸チオエステル、ヒド
ロキシケトン、ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシイミン、メルカプトケトン、
メルカプトアルデヒド、メルカプトイミン、ヒドロキシチオケトン、ヒドロキシ
チオアルデヒド、メルカプトチオケトン、メルカプトチオアルデヒド、2−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、2−メルカプトベンズアルデヒド、2−アミノベンズ
アルデヒド、2−ヒドロキシベンズチオアルデヒド、2−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、2−ヒドロキシベンズアミド、2−ヒドロキシ安息香酸チオエステル、
2−ヒドロキシチオ安息香酸エステル、2−ヒドロキシチオベンズアミド、2−
ヒドロキシベンズチオアルデヒド、2−メルカプトベンズチオアルデヒド、2−
アミノベンズチオアルデヒド、2−ヒドロキシアリールケトン、2−メルカプト
アリールケトン、2−アミノアリールケトン、2−ヒドロキシアリールイミン、
2−メルカプトアリールイミン、2−アミノアリールイミン、2−ヒドロキシア
リールチオケトン、2−メルカプトアリールチオケトン、2−アミノアリールチ
オケトン、ベンゾイン、2−ピロールカルボキサルデヒド、2−ピロールチオカ
ルボキサルデヒド、2−ピロールカルボキサルドイミン、ヒドロカルビル2−ピ
ロリルケトン、ヒドロカルビル2−ピロリルイミン、ヒドロカルビル2−ピロリ
ルチオケトン、2−インドールカルボキサルデヒド、2−インドールチオカルボ
キサルデヒド、2−インドールカルボキサルドイミン、ヒドロカルビル2−イン
ドリルケトン、ヒドロカルビル2−インドリルイミン、ヒドロカルビル2−イン
ドリルチオケトン、ヒドロキシキノリン、トロポロン、アミノトロポロン、アミ
ノトロポンイミン等である。
結合されたモノアニオン性二座配位子Lの例は、1,3−ジケトン、β−ケト酸
エステル、β−ケト酸アミド、3−ニトロケトン、3−ニトロ酸エステル、3−
ニトロ酸アミド、フタル酸モノエステル、ジ(2−フリル)アルカン、ビス(5
−(2,3−ジヒドロフリル))アルカン、ジ(2−チオフェニル)アルカン、
ビス(5−(2,3−ジヒドロチオフェニル))アルカン、ジ(2−ピリジル)
アルカン、マロン酸ジエステル、β−ケトイミン、1,3−ジイミン、β−イミ
ノ酸エステル、β−イミノ酸アミド、3−ニトロイミン、アルキルスルフィニル
酢酸エステル、アルキルスルホニル酢酸エステル、ビス(アルキルスルフィニル
)アルカン、ビス(アルキルスルホニル)アルカン等である。
アセチルアセトン、3,5−ヘプタンジオン、2,6−ジメチル−3,5−ヘプ
タンジオン、5,7−ウンデカンジオン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメ
タン、1,1,1−トリフルオロアセチルアセトン、1,1,1,5,5,5−
ヘキサフルオロアセチルアセトン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘ
プタンジオン、上記の1,3−ジケトンのモノ−及びジイミン類似物、2−ヒド
ロキシベンゼンカルボキサルデヒド、上記化合物のイミン類似物等のような、1
,3−ジケトンの共役塩基である。
アニオン性二座配位子Lとして使用することができる。
用することができる。
ンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された2個の原子
によってEに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、 Eはホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択され
、 各Rは、独立に、ヒドロカルビル基であり、 各Yは、独立に、モノアニオン性一座配位子であり、 0<x≦2、n>0、m≧0、p≧0及びx+n+m+p=3である) の任意の有機金属化合物又はこれらの混合物であってよい。
有する、一価の直鎖、分枝鎖、環式又は多環式基を示す。このヒドロカルビル基
には、任意に、炭素及び水素に加えて、周期表の第13族、第14族、第15族
、第16族及び第17族から選択された原子が含有されていてよい。一価のヒド
ロカルビルの例には、以下のもの、即ちC1〜C30アルキル;C1〜C30アルキル
、C3〜C15シクロアルキル又はアリールから選択された1個又はそれ以上の基
で置換されたC1〜C30アルキル;C3〜C15シクロアルキル;C1〜C20アルキ
ル、C3〜C15シクロアルキル又はアリールから選択された1個又はそれ以上の
基で置換されたC3〜C15シクロアルキル;C6〜C15アリール並びにC1〜C30
アルキル、C3〜C15シクロアルキル又はアリールから選択された1個又はそれ
以上の基で置換されたC6〜C15アリール(但し、アリールは、好ましくは、置
換された又は置換されていないフェニル、ナフチル又はアントラセニル基を示す
)が含まれる。
トン性溶媒に、純粋の種の溶解又は例えば、実験式ERn+1YmHpの化合物を、
配位子(L)、配位子の錯体若しくは配位子の塩とその場で混合し、続いてアル
キル化剤で処理することによるものを含む任意の方法で、生成させるか及び/又
は導入することができる。
物の共役塩基及び酸性炭素−水素結合を含有する化合物の共役塩基である。
モノアニオン性二座配位子Lの例は、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン
酸リン化物、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、チオカルボン酸アミド、チオ
カルボン酸リン化物、炭酸、カルバマミン酸、尿素、チオ炭酸、チオ尿素、チオ
カルバマミン酸、ジチオカルバミン酸、ヒドロキシカルボン酸エステル、ヒドロ
キシカルボン酸アミド、アミノ酸エステル、ヒドロキシチオカルボン酸エステル
、ヒドロキシジチオカルボン酸エステル、ヒドロキシチオカルボン酸アミド、ヒ
ドロキシカルボン酸チオエステル、ヒドロキシチオカルボン酸チオエステル、ヒ
ドロキシジチオカルボン酸チオエステル、メルカプトカルボン酸エステル、メル
カプトカルボン酸アミド、メルカプトチオカルボン酸エステル、メルカプトジチ
オカルボン酸エステル、メルカプトチオカルボン酸アミド、メルカプトカルボン
酸チオエステル、メルカプトチオカルボン酸チオエステル、メルカプトジチオカ
ルボン酸チオエステル、ヒドロキシケトン、ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシ
イミン、メルカプトケトン、メルカプトアルデヒド、メルカプトイミン、ヒドロ
キシチオケトン、ヒドロキシチオアルデヒド、メルカプトチオケトン、メルカプ
トチオアルデヒド、2−ヒドロキシベンズアルデヒド、2−メルカプトベンズア
ルデヒド、2−アミノベンズアルデヒド、2−ヒドロキシベンズチオアルデヒド
、2−ヒドロキシ安息香酸エステル、2−ヒドロキシベンズアミド、2−ヒドロ
キシ安息香酸チオエステル、2−ヒドロキシチオ安息香酸エステル、2−ヒドロ
キシチオベンズアミド、2−ヒドロキシベンズチオアルデヒド、2−メルカプト
ベンズチオアルデヒド、2−アミノベンズチオアルデヒド、2−ヒドロキシアリ
ールケトン、2−メルカプトアリールケトン、2−アミノアリールケトン、2−
ヒドロキシアリールイミン、2−メルカプトアリールイミン、2−アミノアリー
ルイミン、2−ヒドロキシアリールチオケトン、2−メルカプトアリールチオケ
トン、2−アミノアリールチオケトン、ベンゾイン、2−ピロールカルボキサル
デヒド、2−ピロールチオカルボキサルデヒド、2−ピロールカルボキサルドイ
ミン、ヒドロカルビル2−ピロリルケトン、ヒドロカルビル2−ピロリルイミン
、ヒドロカルビル2−ピロリルチオケトン、2−インドールカルボキサルデヒド
、2−インドールチオカルボキサルデヒド、2−インドールカルボキサルドイミ
ン、ヒドロカルビル2−インドリルケトン、ヒドロカルビル2−インドリルイミ
ン、ヒドロカルビル2−インドリルチオケトン、ヒドロキシキノリン、トロポロ
ン、アミノトロポロン、アミノトロポンイミン等である。
結合されたモノアニオン性二座配位子Lの例は、1,3−ジケトン、β−ケト酸
エステル、β−ケト酸アミド、3−ニトロケトン、3−ニトロ酸エステル、3−
ニトロ酸アミド、フタル酸モノエステル、ジ(2−フリル)アルカン、ビス(5
−(2,3−ジヒドロフリル))アルカン、ジ(2−チオフェニル)アルカン、
ビス(5−(2,3−ジヒドロチオフェニル))アルカン、ジ(2−ピリジル)
アルカン、マロン酸ジエステル、β−ケトイミン、1,3−ジイミン、β−イミ
ノ酸エステル、β−イミノ酸アミド、3−ニトロイミン、アルキルスルフィニル
酢酸エステル、アルキルスルホニル酢酸エステル、ビス(アルキルスルフィニル
)アルカン、ビス(アルキルスルホニル)アルカン等である。
アセチルアセトン、3,5−ヘプタンジオン、2,6−ジメチル−3,5−ヘプ
タンジオン、5,7−ウンデカンジオン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメ
タン、1,1,1−トリフルオロアセチルアセトン、1,1,1,5,5,5−
ヘキサフルオロアセチルアセトン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘ
プタンジオン、上記の1,3−ジケトンのモノ−及びジイミン類似物、2−ヒド
ロキシベンゼンカルボキサルデヒド、上記化合物のイミン類似物等のような、1
,3−ジケトンの共役塩基である。
アニオン性二座配位子Lとして使用することができる。
−OSR、−ONR2、−OPR2、−NR2、−N(R)BR2、−N(R)OR
、−N(R)SR、−N(R)NR2、−N(R)PR2、−N(BR2)2、−N
=CR2、−N=NR、−N=PR、−SR、−SBR2、−SOR、−SNR2
、−SPR2、−PR2等が含まれる。各Rは、独立に、前記定義された通りのヒ
ドロカルビル基である。ハロゲン化物の例は、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物である。
ポキシド、シクロプロピルオキシド、n−ブトキシド、i−ブトキシド、s−ブ
トキシド、t−ブトキシド、シクロブチルオキシド、n−アミルオキシド、i−
アミルオキシド、s−アミルオキシド、t−アミルオキシド、ネオペントキシド
、シクロペンチルオキシド、n−ヘキソキシド、シクロヘキシルオキシド、ヘプ
トキシド、オクトキシド、ノノキシド、デコキシド、ウンデコキシド、ドデコキ
シド、2−エチルヘキソキシド、フェノキシド、2,6−ジメチルフェノキシド
、2,6−ジ−i−プロピルフェノキシド、2,6−ジフェニルフェノキシド、
2,6−ジメシチルフェノキシド、2,4,6−トリメチルフェノキシド、2,
4,6−トリ−i−プロピルフェノキシド、2,4,6−トリフェニルフェノキ
シド、2,4,6−トリメシチルフェノキシド、ベンジルオキシド、メントキシ
ド等、トリフルオロメトキシド、トリフルオロエトキシド、トリフルオロ−i−
プロポキシド、ヘキサフルオロ−i−プロポキシド、ヘプタフルオロ−i−プロ
ポキシド、トリフルオロ−t−ブトキシド、ヘキサフルオロ−t−ブトキシド、
トリフルオロメトキシド、トリクロロエトキシド、トリクロロ−i−プロポキシ
ド等のようなハロゲン化アルコキシドである。
レート、i−プロピルチオレート、シクロプロピルチオレート、n−ブチルチオ
レート、i−ブチルチオレート、s−ブチルチオレート、t−ブチルチオレート
、シクロブチルチオレート、n−アミルチオレート、i−アミルチオレート、s
−アミルチオレート、t−アミルチオレート、ネオペンチルチオレート、シクロ
ペンチルチオレート、n−ヘキシルチオレート、シクロヘキシルチオレート、フ
ェニルチオレート、2,6−ジメチルフェニルチオレート、2,6−ジ−i−プ
ロピルフェニルチオレート、2,6−ジフェニルフェニルチオレート、2,6−
ジメシチルフェニルチオレート、2,4,6−トリメチルフェニルチオレート、
2,4,6−トリ−i−プロピルフェニルチオレート、2,4,6−トリフェニ
ルフェニルチオレート、2,4,6−トリメシチルフェニルチオレート、ベンジ
ルチオレート、ヘプチルチオレート、オクチルチオレート、ノニルチオレート、
デシルチオレート、ウンデシルチオレート、ドデシルチオレート、2−エチルヘ
キシルチオレート、メンチルチオレート等、トリフルオロメチルチオレート、ト
リフルオロエチルチオレート、トリフルオロ−i−プロピルチオレート、ヘキサ
フルオロ−i−プロピルチオレート、ヘプタフルオロ−i−プロピルチオレート
、トリフルオロ−t−ブチルチオレート、ヘキサフルオロ−t−ブチルチオレー
ト、トリフルオロメチルチオレート、トリクロロエチルチオレート、トリクロロ
−i−プロピルチオレート等のようなハロゲン化アルキルチオレートである。
ジ−i−プロピルアミド、ジシクロプロピルアミド、ジ−n−ブチルアミド、ジ
−i−ブチルアミド、ジ−s−ブチルアミド、ジ−t−ブチルアミド、ジシクロ
ブチルアミド、ジ−n−アミルアミド、ジ−i−アミルアミド、ジ−s−アミル
アミド、ジ−t−アミルアミド、ジシクロペンチルアミド、ジネオペンチルアミ
ド、ジ−n−ヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ジヘプチルアミド、ジ
オクチルアミド、ジノニルアミド、ジデシルアミド、ジウンデシルアミド、ジド
デシルアミド、ジ−2−エチルヘキシルアミド、ジフェニルアミド、ビス−2,
6−ジメチルフェニルアミド、ビス−2,6−ジ−i−プロピルフェニルアミド
、ビス−2,6−ジフェニルフェニルアミド、ビス−2,6−ジメシチルフェニ
ルアミド、ビス−2,4,6−トリメチルフェニルアミド、ビス−2,4,6−
トリ−i−プロピルフェニルアミド、ビス−2,4,6−トリフェニルフェニル
アミド、ビス−2,4,6−トリメシチルフェニルアミド、ジベンジルアミド、
ジヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ジオクチルアミド、ジデシルアミ
ド、ジオクタデシルアミド、ジフェニルアミド、ジベンジルアミド、ビス−2,
6−ジメチルフェニルアミド、2,6−ビス−i−プロピルフェニルアミド、ビ
ス−2,6−ジフェニルフェニルアミド、ジアリルアミド、ジプロペニルアミド
、N−メチルアニリド、N−エチルアニリド、N−プロピルアニリド、N−i−
プロピルアニリド、N−ブチルアニリド、N−i−ブチルアニリド、N−アミル
アニリド、N−i−アミルアニリド、N−オクチルアニリド、N−シクロヘキシ
ルアニリド等;ビス(トリメチルシリル)アミド、ビス(トリエチルシリル)ア
ミド、ビス(ジメチルフェニルシリル)アミド、ビス(t−ブチルジメチルシリ
ル)アミド、ビス(t−ブチルジフェニルシリル)アミド、フェニル(トリメチ
ルシリル)アミド、フェニル(トリエチルシリル)アミド、フェニル(トリメチ
ルシリル)アミド、メチル(トリメチルシリル)アミド、エチル(トリメチルシ
リル)アミド、n−プロピル(トリメチルシリル)アミド、i−プロピル(トリ
メチルシリル)アミド、シクロプロピル(トリメチルシリル)アミド、n−ブチ
ル(トリメチルシリル)アミド、i−ブチル(トリメチルシリル)アミド、s−
ブチル(トリメチルシリル)アミド、t−ブチル(トリメチルシリル)アミド、
シクロブチル(トリメチルシリル)アミド、n−アミル(トリメチルシリル)ア
ミド、i−アミル(トリメチルシリル)アミド、s−アミル(トリメチルシリル
)アミド、t−アミル(トリメチルシリル)アミド、ネオペンチル(トリメチル
シリル)アミド、シクロペンチル(トリメチルシリル)アミド、n−ヘキシル(
トリメチルシリル)アミド、シクロヘキシル(トリメチルシリル)アミド、ヘプ
チル(トリメチルシリル)アミド及びトリエチルシリルトリメチルシリルアミド
等のようなシリルアミド;ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イ
ンドール、イミダゾール、アゾール、チアゾール、プリン、フタルイミド、アザ
シクロヘプタン、アザシクロオクタン、アザシクロノナン、アザシクロデカンの
共役塩基のような複素環式アミド、これらの置換誘導体等である。
化ジブチル、リン化ジアミル、リン化ジヘキシル、リン化ジシクロヘキシル、リ
ン化ジフェニル、リン化ジベンジル、ビス−2,6−ジメチルフェニルホスフィ
ド、2,6−ジ−i−プロピルフェニルホスフィド、2,6−ジフェニルフェニ
ルホスフィド等、ホスファシクロペンタン(phosphacyclopentane)、ホスファシ
クロヘキサン、ホスファシクロヘプタン、ホスファシクロオクタン、ホスファシ
クロノナン、ホスファシクロデカン等のような環式ホスフィンの共役塩基である
。
、フッ化物、塩化物、臭化物、メトキシド、エトキシド、n−プロポキシド、i
−プロポキシド、ブトキシド、ネオペントキシド、ベンジルオキシド、トリフル
オロメトキシド及びトリフルオロエトキシドである。
使用することができる。
る。
該溶媒中に溶解される化学種の何れかによって除去することができる水素原子を
含有しない溶媒である。このような溶媒の例には、任意に、第13族、第14族
、第15族又は第16族からの他の元素を含有する、脂肪族、芳香族及びハロゲ
ン化炭化水素、CS2、POCl3、SO2等のような無機溶媒が含まれる。好ま
しくは、溶媒は脂肪族、芳香族又はハロゲン化炭化水素であろう。更に好ましく
は、溶媒は、4〜40個の炭素原子、任意に10個以下のヘテロ原子を含有する
、脂肪族、芳香族又はハロゲン化炭化水素であろう。最も好ましくは、溶媒は、
ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン又は1,
2−ジクロロエタンである。
機担体の例は、クレー、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物又は硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩及びケイ酸塩のような他の金属塩である。ここで
使用するために適した無機担体の他の例は、ナトリウム又はカリウムの塩及びマ
グネシウム又はカルシウムの酸化物又は塩のような元素の周期表の第1族及び第
2族からの金属の化合物、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカル
シウムの塩化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩又はケイ酸塩及び例えば、マグネシ
ウム又はカルシウムの酸化物又は水酸化物である。また、使用するために適した
ものは、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、クロミア(chromia)、酸化
ホウ素、シラン化シリカ、シリカヒドロゲル、シリカキセロゲル、シリカエーロ
ゲル及びタルク、シリカ/クロミア、シリカ/クロミア/チタニア、シリカ/ア
ルミナ、シリカ/チタニア、シリカ/マグネシア、シリカ/マグネシア/チタニ
ア、リン酸アルミニウムゲル、シリカコゲル(silica co-gel)等のような混合酸
化物のような無機酸化物である。この無機酸化物には、Na2CO3、K2CO3、
CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、M
g(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O及びLi2Oのような炭酸塩、硝
酸塩、硫酸塩及び酸化物が含有されていてよい。主成分としてMgCl2、Si
O2、Al2O3又はこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも1種の
成分を含有する担体が好ましい。
、エチレンとα−オレフィンとの官能化共重合体、ポリスチレン、官能化ポリス
チレン、ポリアミド及びポリエステルのような重合体が含まれる。
ne)、シロキサン及び重合体/シリカハイブリッドのようなハイブリッド物質が
含まれる。
な無機酸化物及びタルク、シリカ/クロミア、シリカ/クロミア/チタニア、シ
リカ/アルミナ、シリカ/チタニアのような混合酸化物並びに塩化マグネシウム
、臭化マグネシウム、塩化カルシウム及び臭化カルシウムのような第2族ハロゲ
ン化物並びに上記の酸化物の表面上に析出又は沈殿した塩化マグネシウムを含有
する無機酸化物担体である。
ような、上記の酸化物の表面上に析出又は沈殿した塩化マグネシウムを含有する
無機酸化物担体である。
ような固体前触媒を製造できることが見出された。固体前触媒は、少なくとも1
種の、実験式MLxX4-x(式中、Mは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムで
あり、各Lは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アン
チモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された2個の原子に
よってMに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Xはフッ化物、塩化物
、臭化物又はヨウ化物であり、そして0<x≦4である)の遷移金属化合物を、
少なくとも1種の、式LxERnYmHp(式中、各Lは、独立に、酸素、硫黄、セ
レン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物
からなる群から選択された2個の原子によってEに結合されたモノアニオン性二
座配位子であり、Eは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムであり
、各Rは、独立に、ヒドロカルビル基であり、各Yは、独立に、モノアニオン性
一座配位子であり、0<x≦2、n>0、m≧0、p≧0及びx+n+m+p=
3である)のアルキル化剤及び少なくとも1種の内部電子供与体と、少なくとも
1種の非プロトン性溶媒中で反応させて、可溶性化学種を得、これを続いて担体
と接触させることによって製造される。この可溶性化学種を担体と接触させるこ
とには、可溶性化学種を担体上に析出させることが含まれる。得られた固体前触
媒は、助触媒と共に、オレフィンの重合又は共重合のために適した触媒系を提供
する。
100である。好ましくは内部電子供与体の遷移金属化合物に対するモル比は約
0.25〜約15である。更に好ましくは、内部電子供与体の遷移金属化合物に
対するモル比は約1〜約5である。
、チオエーテル、アルデヒド、ケトン、イミン、アミン、アミド、ニトリル、イ
ソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネー
ト、チオエステル、ジチオエステル、炭酸エステル、ヒドロカルビルカルバメー
ト、ヒドロカルビルチオカルバメート、ヒドロカルビルジチオカルバメート、ウ
レタン、ホスフィン、硫化物、ホスフィンオキシド、ホスファミド(phosphamide
)、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、少なくとも1個の酸素原子を含
有する有機ケイ素化合物及び炭素又は酸素原子を介して有機基に結合された窒素
、リン、ヒ素又はアンチモン化合物である。
O−Cエーテル結合を含有する任意の化合物である。このエーテル化合物の中に
は、元素の周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第17族から
選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。エ
ーテルの例は、ジアルキルエーテル、ジアリールエーテル、ジアルカリールエー
テル、ジアラルキルエーテル、アルキルアリールエーテル、アルキルアルカリー
ルエーテル、アルキルアラルキルエーテル、アリールアルカリールエーテル、ア
リールアラルキルエーテル及びアルカリールアラルキルエーテルである。このエ
ーテルの中には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−te
rt−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジビニルエ
ーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、sec−ブチルメチル
エーテル、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、
シクロヘキシルエチルエーテル、tert−アミルメチルエーテル、sec−ブ
チルエチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、トリメチルシリルメチルメ
チルエーテル、ビス(トリメチルシリルメチル)エーテル、ビス(2,2,2−
トリフルオロエチル)エーテル、メチルフェニルエーテル、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、シクロペンテンオキシド、エピ
クロロヒドリン、フラン、2,3−ジヒドロフラン、2,5−ジヒドロフラン、
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、2,5−ジメチルテトラ
ヒドロフラン、2−メチルフラン、2,5−ジメチルフラン、テトラヒドロピラ
ン、1,2−エポキシブト−3−エン、スチレンオキシド、2−エチルフラン、
オキサゾール、1,3,4−オキサジアゾール、3,4−ジクロロ−1,2−エ
ポキシブタン、3,4−ジブロモ−1,2−エポキシブタン、ジメトキシメタン
、1,1−ジメトキシエタン、1,1,1−トリメトキシメタン、1,1,1−
トリメトキシエタン、1,1,2−トリメトキシエタン、1,1−ジメトキプロ
パン、1,2−ジメトキシプロパン、2,2−ジメトキシプロパン、1,3−ジ
メトキシプロパン、1,1,3−トリメトキシプロパン、1,4−ジメトキシブ
タン、1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、1,4−ジ
メトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ(エチレングリコ
ール)ジメチルエーテル、ジ(エチレングリコール)ジエチルエーテル、ジ(エ
チレングリコール)ジブチルエーテル、ジ(エチレングリコール)tert−ブ
チルメチルエーテル、トリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル、トリ(エ
チレングリコール)ジエチルエーテル、テトラ(エチレングリコール)ジメチル
エーテル、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−
エチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メトキシフラン、3−メトキシフラ
ン、1,3−ジオキソラン、2−メチル−1,3−ジオキソラン、2,2−ジメ
チル−1,3−ジオキソラン、2−エチル−2−メチル−1,3−ジオキソラン
、2,2−テトラメチレン−1,3−ジオキソラン、2,2−ペンタメチレン−
1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、4−メチル
−1,3−ジオキサン、1,3,5−トリオキサン及び3,4−エポキシテトラ
ヒドロフラン等である。
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、tert−ブチルメチルエー
テル、トリメチレンオキシド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキシ
プロパン、1,3−ジメトキシプロパン、1,2−ジメトキシブタン、1,3−
ジメトキシブタン、1,4−ジメトキシブタン及びテトラヒドロピランである。
C−S−Cチオエーテル結合を含有する任意の化合物である。このチオエーテル
化合物の中には、元素の周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び
第17族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が
含まれる。チオチオエーテルの例は、ジアルキルチオエーテル、ジアリールチオ
エーテル、ジアルカリールチオエーテル、ジアラルキルチオエーテル、アルキル
アリールチオエーテル、アルキルアルカリールチオエーテル、アルキルアラルキ
ルチオエーテル、アリールアルカリールチオエーテル、アリールアラルキルチオ
エーテル及びアルカリールアラルキルチオエーテルである。ジメチルスルフィド
、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ
ブチルスルフィド、ジペンチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジオクチル
スルフィド、ジイソアミルスルフィド、ジ−tert−ブチルスルフィド、ジフ
ェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジビニルスルフィド、ジアリルスル
フィド、ジプロパルギルスルフィド、ジシクロプロピルスルフィド、ジシクロペ
ンチルスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、アリルメチルスルフィド、ア
リルエチルスルフィド、アリルシクロヘキシルスルフィド、アリルフェニルスル
フィド、アリルベンジルスルフィド、アリル2−トリルスルフィド、アリル3−
トリルスルフィド、ベンジルメチルスルフィド、ベンジルエチルスルフィド、ベ
ンジルイソアミルスルフィド、ベンジルクロロメチルスルフィド、ベンジルシク
ロヘキシルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、ベンジル1−ナフチルス
ルフィド、ベンジル2−ナフチルスルフィド、ブチルメチルスルフィド、ブチル
エチルスルフィド、sec−ブチルメチルスルフィド、tert−ブチルメチル
スルフィド、ブチルシクロペンチルスルフィド、ブチル2−クロロエチルスルフ
ィド、シクロペンチルメチルスルフィド、シクロヘキシルエチルスルフィド、シ
クロヘキシルビニルスルフィド、tert−アミルメチルスルフィド、sec−
ブチルエチルスルフィド、tert−ブチルエチルスルフィド、tert−アミ
ルエチルスルフィド、シクロドデシルメチルスルフィド、ビス(2−シクロペン
テン−1−イル)スルフィド、1−メチルチオ−1,3−シクロヘキサジエン、
1−メチルチオ−1,4−シクロヘキサジエン、クロロメチルメチルスルフィド
、クロロメチルエチルスルフィド、ビス(2−トリル)スルフィド、トリメチル
シリルメチルメチルスルフィド、トリメチレンスルフィド、チオフェン、2,3
−ジヒドロチオフェン、2,5−ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン
、2−メチルテトラヒドロチオフェン、2,5−ジメチルテトラヒドロチオフェ
ン、4,5−ジヒドロ−2−メチルチオフェン、2−メチルチオフェン、2,5
−ジメチルチオフェン、3−ブロモチオフェン、2,3−ベンゾチオフェン、2
−メチルベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、1,
1−ビス(メチルチオ)エタン、1,1,1−トリス(メチルチオ)エタン、1
,1,2−トリス(メチルチオ)エタン、1,1−ビス(メチルチオ)プロパン
、1,2−ビス(メチルチオ)プロパン、2,2−ビス(メチルチオ)プロパン
、1,3−ビス(メチルチオ)プロパン、1,1,3−トリス(メチルチオ)プ
ロパン、1,4−ビス(メチルチオ)ブタン、1,2−ビス(メチルチオ)ベン
ゼン、1,3−ビス(メチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メチルチオ)ベン
ゼン、エチレングリコールジメチルスルフィド、エチレングリコールジエチルス
ルフィド、エチレングリコールジビニルスルフィド、エチレングリコールジフェ
ニルスルフィド、エチレングリコールtert−ブチルメチルスルフィド、エチ
レングリコールtert−ブチルエチルスルフィド、2,5−ビス(メチルチオ
)チオフェン、2−メチルチオチオフェン、3−メチルチオチオフェン、2−メ
チルチオテトラヒドロピラン、3−メチルチオテトラヒドロピラン、1,3−ジ
チオラン、2−メチル−1,3−ジチオラン、2,2−ジメチル−1,3−ジチ
オラン、2−エチル−2−メチル−1,3−ジチオラン、2,2−テトラメチレ
ン−1,3−ジチオラン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジチオラン、2−
ビニル−1,3−ジチオラン、2−クロロメチル−1,3−ジチオラン、2−メ
チルチオ−1,3−ジチオラン、1,3−ジチアン、1,4−ジチアン、4−メ
チル−1.3−ジチアン、1、3,5−トリチアン、2−(2−エチルヘキシル
)−1,3−ビス(メチルチオ)プロパン、2−イソプロピル−1,3−ビス(
メチルチオ)プロパン、2−ブチル−1,3−ビス(メチルチオ)プロパン、2
−sec−ブチル−1,3−ビス(メチルチオ)プロパン、2−tert−ブチ
ル−1,3−ビス(メチルチオ)プロパン、2−シクロヘキシル−1,3−ビス
(メチルチオ)プロパン、2−フェニル−1,3−ビス(メチルチオ)プロパン
、2−クミル−1,3−ビス(メチルチオ)プロパン、2−(2−フェニルエチ
ル)−1,3−ビス(メチルチオ)プロパン、2−(2−シクロヘキシルエチル
)−1,3−ビス(メチルチオ)プロパン、2−(p−クロロフェニル)−1,
3−ビス(メチルチオ)プロパン、2−(p−フルオロフェニル)−1,3−ビ
ス(メチルチオ)プロパン、2−(ジフェニルメチル)−1,3−ビス(メチル
チオ)プロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ビス(メチルチオ)プロ
パン、2,2−ジエチル−1,3−ビス(メチルチオ)プロパン、2,2−ジプ
ロピル−1,3−ビス(メチルチオ)プロパン、2,2−ジイソプロピル−1,
3−ビス(メチルチオ)プロパン、2,2−ジブチル−1,3−ビス(メチルチ
オ)プロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ビス(メチルチオ)プロパン、
2−メチル−2−エチル−1,3−ビス(メチルチオ)プロパン、2−メチル−
2−プロピル−1,3−ビス(メチルチオ)プロパン、2−メチル−2−ブチル
−1,3−ビス(メチルチオ)プロパン、2−メチル−2−ベンジル−1,3−
ビス(メチルチオ)プロパン、2−メチル−2−メチルシクロヘキシル−1,3
−ビス(メチルチオ)プロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3
−ビス(メチルチオ)プロパン、2,2−ビス(2−シクロヘキシルメチル)−
1,3−ビス(メチルチオ)プロパン等である。
の周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第17族から選択され
た、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有するアミン化合物が含まれる。アミ
ンの例は、第一級、第二級及び第三級のアルキル、アリール、アルカリール及び
アラルキル置換アミンである。アミンの例は、アンモニア、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルア
ミン、アミルアミン、イソアミルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソ
アミルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリイソブチルアミン、トリアミルアミン、トリイソアミルアミン、
トリオクチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、N−メチルアニリン、N−エ
チルアニリン、N−プロピルアニリン、N−イソプロピルアニリン、N−ブチル
アニリン、N−イソブチルアニリン、N−アミルアニリン、N−イソアミルアニ
リン、N−オクチルアニリン、N−シクロヘキシルアニリン、N,N−ジメチル
アニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジプロピルアニリン、N,N−
ジイソプロピルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジイソブチルア
ニリン、N,N−ジアミルアニリン、N,N−ジイソアミルアニリン、N,N−
ジオクチルアニリン、N,N−ジシクロヘキシルアニリン、アゼチジン、1−メ
チルアゼチジン、1−エチルアゼチジン、1−プロピルアゼチジン、1−イソプ
ロピルアゼチジン、1−ブチルアゼチジン、1−イソブチルアゼチジン、1−ア
ミルアゼチジン、1−イソアミルアゼチジン、ピロリジン、N−メチルイミダゾ
ール、1−メチルピロリジン、1−エチルピロリジン、1−プロピルピロリジン
、1−イソプロピルピロリジン、1−ブチルピロリジン、1−イソブチルピロリ
ジン、1−アミルピロリジン、1−イソアミルピロリジン、1−オクチルピロリ
ジン、1−シクロヘキシルピロリジン、1−フェニルピロリジン、ピペリジン、
1−メチルピペリジン、1−エチルピペリジン、1−プロピルピペリジン、1−
イソプロピルピペリジン、1−ブチルピペリジン、1−イソブチルピペリジン、
1−アミルピペリジン、1−イソアミルピペリジン、1−オクチルピペリジン、
1−シクロヘキシルピペリジン、1−フェニルピペリジン、ピペラジン、1−メ
チルピペラジン、1−エチルピペラジン、1−プロピルピペラジン、1−イソプ
ロピルピペラジン、1−ブチルピペラジン、1−イソブチルピペラジン、1−ア
ミルピペラジン、1−イソアミルピペラジン、1−オクチルピペラジン、1−シ
クロヘキシルピペラジン、1−フェニルピペラジン、1,4−ジメチルピペラジ
ン、1,4−ジエチルピペラジン、1,4−ジプロピルピペラジン、1,4−ジ
イソプロピルピペラジン、1,4−ジブチルピペラジン、1,4−ジイソブチル
ピペラジン、1,4−ジアミルピペラジン、1,4−ジイソアミルピペラジン、
1,4−ジオクチルピペラジン、1,4−ジシクロヘキシルピペラジン、1,4
−ジフェニルピペラジン、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン
、ヘキサメチルジシラザン、モルホリン、N−メチルモルホリン等である。
とも1個のC(=O)−O−Cエステル結合を含有する任意のカルボン酸エステ
ル化合物である。カルボン酸エステルの例は、エステル結合を含有する飽和又は
不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このカルボン酸エステルの中
には、元素の周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第17族か
ら選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。
更なる例は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、プロピオン酸エチル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバル酸エチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブ
チル、安息香酸イソプロピル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、2−メチル安息香酸メチル、2−メチル安
息香酸エチル、2−メチル安息香酸プロピル、2−メチル安息香酸イソプロピル
、2−メチル安息香酸ブチル、2−メチル安息香酸イソブチル、2−メチル安息
香酸オクチル、2−メチル安息香酸シクロヘキシル、2−メチル安息香酸フェニ
ル、2−メチル安息香酸ベンジル、3−メチル安息香酸メチル、3−メチル安息
香酸エチル、3−メチル安息香酸プロピル、3−メチル安息香酸イソプロピル、
3−メチル安息香酸ブチル、3−メチル安息香酸イソブチル、3−メチル安息香
酸オクチル、3−メチル安息香酸シクロヘキシル、3−メチル安息香酸フェニル
、3−メチル安息香酸ベンジル、4−メチル安息香酸メチル、4−メチル安息香
酸エチル、4−メチル安息香酸プロピル、4−メチル安息香酸イソプロピル、4
−メチル安息香酸ブチル、4−メチル安息香酸イソブチル、4−メチル安息香酸
オクチル、4−メチル安息香酸シクロヘキシル、4−メチル安息香酸フェニル、
4−メチル安息香酸ベンジル、o−クロロ安息香酸メチル、o−クロロ安息香酸
エチル、o−クロロ安息香酸プロピル、o−クロロ安息香酸イソプロピル、o−
クロロ安息香酸ブチル、o−クロロ安息香酸イソブチル、o−クロロ安息香酸ア
ミル、o−クロロ安息香酸イソアミル、o−クロロ安息香酸オクチル、o−クロ
ロ安息香酸シクロヘキシル、o−クロロ安息香酸フェニル、o−クロロ安息香酸
ベンジル、m−クロロ安息香酸メチル、m−クロロ安息香酸エチル、m−クロロ
安息香酸プロピル、m−クロロ安息香酸イソプロピル、m−クロロ安息香酸ブチ
ル、m−クロロ安息香酸イソブチル、m−クロロ安息香酸アミル、m−クロロ安
息香酸イソアミル、m−クロロ安息香酸オクチル、m−クロロ安息香酸シクロヘ
キシル、m−クロロ安息香酸フェニル、m−クロロ安息香酸ベンジル、p−クロ
ロ安息香酸メチル、p−クロロ安息香酸エチル、p−クロロ安息香酸プロピル、
p−クロロ安息香酸イソプロピル、p−クロロ安息香酸ブチル、p−クロロ安息
香酸イソブチル、p−クロロ安息香酸アミル、p−クロロ安息香酸イソアミル、
p−クロロ安息香酸オクチル、p−クロロ安息香酸シクロヘキシル、p−クロロ
安息香酸フェニル、p−クロロ安息香酸ベンジル、マレイン酸ジメチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸メチルプロピル、フタル酸
メチルブチル、フタル酸メチルイソブチル、フタル酸エチルプロピル、フタル酸
エチルブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸プロピルブチル、フタル酸
プロピルイソブチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタ
ル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル、テレフタ
ル酸メチルエチル、テレフタル酸メチルプロピル、テレフタル酸メチルブチル、
テレフタル酸メチルイソブチル、テレフタル酸エチルプロピル、テレフタル酸エ
チルブチル、テレフタル酸エチルイソブチル、テレフタル酸プロピルブチル、テ
レフタル酸プロピルイソブチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル
、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジイソブチル
、イソフタル酸メチルエチル、イソフタル酸メチルプロピル、イソフタル酸メチ
ルブチル、イソフタル酸メチルイソブチル、イソフタル酸エチルプロピル、イソ
フタル酸エチルブチル、イソフタル酸エチルイソブチル、イソフタル酸プロピル
ブチル、イソフタル酸プロピルイソブチル、酢酸セルロース、酪酸セルロース、
セルロースの混合エステル等のようなカルボン酸エステルである。
=O)−S−Cチオエステル結合を含有する化合物である。その例は、チオエス
テル結合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。
このチオエステルの中には、元素の周期表の第13族、第14族、第15族、第
16族及び第17族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有す
る化合物が含まれる。チオエステルの例は、チオール酢酸メチル、チオール酢酸
エチル、チオール酢酸プロピル、チオール酢酸イソプロピル、チオール酢酸ブチ
ル、チオール酢酸イソブチル、チオール酢酸アミル、チオール酢酸イソアミル、
チオール酢酸オクチル、チオール酢酸シクロヘキシル、チオール酢酸フェニル、
チオール酢酸2−クロロエチル、チオール酢酸3−クロロプロピル、チオ安息香
酸メチル、チオ安息香酸エチル、チオ安息香酸プロピル、チオ安息香酸イソプロ
ピル、チオ安息香酸ブチル、チオ安息香酸イソブチル、チオ安息香酸アミル、チ
オ安息香酸イソアミル、チオ安息香酸オクチル、チオ安息香酸シクロヘキシル、
チオ安息香酸フェニル、チオ安息香酸2−クロロエチル、チオ安息香酸3−クロ
ロプロピル等である。
O)−Nアミド結合を含有する化合物である。例は、アミド結合を含有する飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このアミドの中には、元
素の周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第17族から選択さ
れた、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。アミドの
例は、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、イソブチルアミド、ト
リメチルアセトアミド、ヘキサノアミド、オクタデカンアミド、シクロヘキサン
カルボキサミド、1−アダマンタンカルボキサミド、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、2−フルオロアセトアミド、2−クロロアセトアミド、2−ブロモア
セトアミド、2,2−ジクロロアセトアミド、2,2,2−トリフルオロアセト
アミド、2,2,2−トリクロロアセトアミド、2−クロロプロピオンアミド、
ベンズアミド、N−メチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N−プロピ
ルホルムアミド、N−ブチルホルムアミド、N−イソブチルホルムアミド、N−
アミルホルムアミド、N−シクロヘキシルホルムアミド、ホルムアニリド、N−
メチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N−プロピルアセトアミド、N
−ブチルアセトアミド、N−イソブチルアセトアミド、N−アミルアセトアミド
、N−シクロヘキシルアセトアミド、アセトアニリド、N−メチルプロピオンア
ミド、N−エチルプロピオンアミド、N−プロピルプロピオンアミド、N−ブチ
ルプロピオンアミド、N−イソブチルプロピオンアミド、N−アミルプロピオン
アミド、N−シクロヘキシルプロピオンアミド、N−フェニルプロピオンアミド
、N−メチルイソブチルアミド、N−メチルトリメチルアセトアミド、N−メチ
ルヘキサノアミド、N−メチルオクタデカンアミド、N−メチルアクリルアミド
、N−メチルメタクリルアミド、N−メチル−2−フルオロアセトアミド、N−
メチル−2−クロロアセトアミド、N−メチル−2−ブロモアセトアミド、N−
メチル−2,2−ジクロロアセトアミド、N−メチル−2,2,2−トリフルオ
ロアセトアミド、N−メチル−2,2,2−トリクロロアセトアミド、N−メチ
ル−2−クロロプロピオンアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
エチルホルムアミド、N,N−ジイソプロピルホルムアミド、N,N−ジブチル
ホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N,N−ジメチルアセトアミド、N
,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジイソプロピルアセトアミド、N,N−
ジブチルアセトアミド、N−メチルアセトアニリド、N,N−ジメチルプロピオ
ンアミド、N,N−ジエチルプロピオンアミド、N,N−ジイソプロピルプロピ
オンアミド、N,N−ジブチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルイソブチル
アミド、N,N−ジメチルトリメチルアセトアミド、N,N−ジメチルヘキサノ
アミド、N,N−ジメチルオクタデカンアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジメチル−2−フルオロアセ
トアミド、N,N−ジメチル−2−クロロアセトアミド、N,N−ジメチル−2
−ブロモアセトアミド、N,N−ジメチル−2,2−ジクロロアセトアミド、N
,N−ジメチル−2,2,2−トリフルオロアセトアミド、N,N−ジエチル−
2,2,2−トリフルオロアセトアミド、N,N−ジイソプロピル−2,2,2
−トリフルオロアセトアミド、N,N−ジブチル−2,2,2−トリフルオロア
セトアミド、N,N−ジメチル−2,2,2−トリクロロアセトアミド、N,N
−ジエチル−2,2,2−トリクロロアセトアミド、N,N−ジイソプロピル−
2,2,2−トリクロロアセトアミド、N,N−ジブチル−2,2,2−トリク
ロロアセトアミド、N,N−ジメチル−2−クロロプロピオンアミド、1−アセ
チルアゼチジン、1−アセチルピロリジン、1−アセチルピペリジン、1−アセ
チルピペラジン、1−アセチルピペラジン、1,4−ジアセチルピペラジン等で
ある。
O)−O−C(=O)無水物結合を含有する化合物である。その例は、無水物結
合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。この無
水物の中には、元素の周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第
17族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含
まれる。無水物の例は、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸
無水物、吉草酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸
無水物、デカン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン
酸無水物、ステアリン酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、メタク
リル酸無水物、オレイン酸無水物、リノール酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨー
ド酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオ
ロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘ
プタフルオロ酪酸無水物、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、2,2−ジメ
チルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、グルタル酸無水物、
ジグリコール酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマ
レイン酸無水物、ホモフタル酸無水物、イサト酸無水物、無水フタル酸、テトラ
フルオロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、混合無水物等である。
C(=O)−X酸ハライド基(但し、Xはハロゲンである)を含有する化合物で
ある。その例は、酸ハライド基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は
芳香族化合物である。この酸ハライドの中には、元素の周期表の第13族、第1
4族、第15族、第16族及び第17族から選択された、炭素以外の原子である
ヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。酸ハライドの例は、塩化アセチル、臭
化アセチル、塩化クロロアセチル、塩化ジクロロアセチル、塩化トリクロロアセ
チル、塩化トリフルオロアセチル、塩化トリブロモアセチル、塩化プロピオニル
、臭化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、塩化トリメチルアセチ
ル、塩化3−シクロペンチルプロピオニル、塩化2−クロロプロピオニル、塩化
3−クロロプロピオニル、塩化tert−ブチルアセチル、塩化イソバレリル、
塩化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル、塩化デカノイル、塩化ラウロイル、塩化
ミリストイル、塩化パルミトイル、塩化ステアロイル、塩化オレオイル、塩化シ
クロペンタンカルボニル、塩化オキサリル、二塩化マロニル、塩化スクシニル、
二塩化グルタリル、塩化アジポイル、塩化ピメロイル、塩化スベロイル、塩化ア
ゼラオイル、塩化セバコイル、二塩化ドデカンジオイル、塩化メトキシアセチル
、塩化アセトキシアセチル等である。
−C(=O)−Hアルデヒド基を含有する化合物である。その例は、アルデヒド
基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このア
ルデヒドの中には、元素の周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及
び第17族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物
が含まれる。アルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ブチル
アルデヒド、2−メチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアル
デヒド、ヘキサナール、2−エチルヘキサナール、ヘプタアルデヒド、デシルア
ルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、2−エチルア
クロレイン、クロロアセトアルデヒド、ヨードアセトアルデヒド、ジクロロアセ
トアルデヒド、トリフルオロアセトアルデヒド、クロロジフルオロアセトアルデ
ヒド、トリクロロアセトアルデヒド、ペンタフルオロプロピオンアルデヒド、ヘ
プタフルオロブチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
、o−トルアルデヒド、m−トルアルデヒド、p−トルアルデヒド、トランス−
シンナムアルデヒド、トランス−2−ニトロシンナムアルデヒド、2−ブロモベ
ンズアルデヒド、2−クロロベンズアルデヒド、3−クロロベンズアルデヒド、
4−クロロベンズアルデヒド等である。
(=O)−Cケトン結合を含有する化合物である。その例は、ケトン結合を含有
する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このケトンの中
には、元素の周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第17族か
ら選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。
ケトンの例は、アセトン、2−ブタノン、3−メチル−2−ブタノン、ピナコロ
ン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、4−メチ
ル−2−ペンタノン、2−メチル−3−ペンタノン、4,4−ジメチル−2−ペ
ンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2,2,4,4−テトラメチル
−3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、5−メチル−2−ヘキサ
ノン、2−メチル−3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘ
プタノン、2−メチル−3−ヘプタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、2,6
−ジメチル−4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、4−オクタノ
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メシチルオキシド、ヘキサフルオロアセ
トン、ペルフルオロ−2−ブタノン、1,1,1−トリクロロアセトン等である
。
トリル基を含有する化合物である。その例は、ニトリル基を含有する飽和又は不
飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このニトリルの中には、元素の
周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第17族から選択された
、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。ニトリルの例
は、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソプロピオニトリル、ブチロニトリ
ル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、トリメチルア
セトニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、ヘプチルシアニド、オク
チルシアニド、ウンデカンニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グル
タロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリル、アリルシアニド、アクリロニ
トリル、クロトンニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、テトラシア
ノエチレン、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、
ジクロロアセトニトリル、フルオロアセトニトリル、トリクロロアセトニトリル
、ベンゾニトリル、ベンジルシアニド、2−メチルベンジルシアニド、2−クロ
ロベンゾニトリル、3−クロロベンゾニトリル、4−クロロベンゾニトリル、o
−トルニトリル、m−トルニトリル、p−トルニトリル等である。
少なくとも1個のC−N≡Cイソシアニド基を含有する化合物である。その例は
、イソシアニド基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物
である。このイソシアニドの中には、元素の周期表の第13族、第14族、第1
5族、第16族及び第17族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子
を含有する化合物が含まれる。イソシアニドの例は、メチルイソシアニド、エチ
ルイソシアニド、プロピルイソシアニド、イソプロピルイソシアニド、n−ブチ
ルイソシアニド、t−ブチルイソシアニド、s−ブチルイソシアニド、ペンチル
シアニド、ヘキシルイソシアニド、ヘプチルイソシアニド、オクチルイソシアニ
ド、ノニルイソシアニド、デシルイソシアニド、ウンデカンイソシアニド、ベン
ジルイソシアニド、2−メチルベンジルイソシアニド、2−クロロベンゾイソシ
アニド、3−クロロベンゾイソシアニド、4−クロロベンゾイソシアニド、o−
トルイルイソシアニド、m−トルイルイソシアニド、p−トルイルイソシアニド
、フェニルイソシアニドジクロリド、1,4−フェニレンジイソシアニド等であ
る。
のC−SCNチオシアネート基を含有する化合物である。その例は、チオシアネ
ート基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。こ
のチオシアネートの中には、元素の周期表の第13族、第14族、第15族、第
16族及び第17族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有す
る化合物が含まれる。チオシアネートの例は、メチルチオシアネート、エチルチ
オシアネート、プロピルチオシアネート、イソプロピルチオシアネート、n−ブ
チルチオシアネート、t−ブチルチオシアネート、s−ブチルチオシアネート、
ペンチルチオシアネート、ヘキシルチオシアネート、ヘプチルチオシアネート、
オクチルチオシアネート、ノニルチオシアネート、デシルチオシアネート、ウン
デカンチオシアネート、ベンジルチオシアネート、フェニルチオシアネート、4
’−ブロモフェニルアシルチオシアネート、2−メチルベンジルチオシアネート
、2−クロロベンゾチオシアネート、3−クロロベンゾチオシアネート、4−ク
ロロベンゾチオシアネート、o−トルイルチオシアネート、m−トルイルチオシ
アネート、p−トルイルチオシアネート等である。
1個のC−NCSイソチオシアネート基を含有する化合物である。その例は、イ
ソチオシアネート基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合
物である。このイソチオシアネートの中には、元素の周期表の第13族、第14
族、第15族、第16族及び第17族から選択された、炭素以外の原子であるヘ
テロ原子を含有する化合物が含まれる。イソチオシアネートの例は、メチルイソ
チオシアネート、エチルイソチオシアネート、プロピルイソチオシアネート、イ
ソプロピルイソチオシアネート、n−ブチルイソチオシアネート、t−ブチルイ
ソチオシアネート、s−ブチルイソチオシアネート、ペンチルイソチオシアネー
ト、ヘキシルイソチオシアネート、ヘプチルイソチオシアネート、オクチルイソ
チオシアネート、ノニルイソチオシアネート、デシルイソチオシアネート、ウン
デカンイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシ
アネート、フェネチルイソチオシアネート、o−トリルイソチオシアネート、2
−フルオロフェニルイソチオシアネート、3−フルオロフェニルイソチオシアネ
ート、4−フルオロフェニルイソチオシアネート、2−ニトロフェニルイソチオ
シアネート、3−ニトロフェニルイソチオシアネート、4−ニトロフェニルイソ
チオシアネート、2−クロロフェニルイソチオシアネート、2−ブロモフェニル
イソチオシアネート、3−クロロフェニルイソチオシアネート、3−ブロモフェ
ニルイソチオシアネート、4−クロロフェニルイソチオシアネート、2,4−ジ
クロロフェニルイソチオシアネート、R−(+)−α−メチルベンジルイソチオ
シアネート、S−(−)−α−メチルベンジルイソチオシアネート、3−イソプ
レニル−α,α−ジメチルベンジルイソチオシアネート、トランス−2−フェニ
ルシクロプロピルイソチオシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベ
ンゼン、1,3−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、2−
エチルフェニルイソチオシアネート、ベンゾイルイソチオシアネート、1−ナフ
チルイソチオシアネート、ベンゾイルイソチオシアネート、4−ブロモフェニル
イソチオシアネート、2−メトキシフェニルイソチオシアネート、m−トリルイ
ソチオシアネート、α,α,α−トリフルオロ−m−トリルイソチオシアネート
、3−フルオロフェニルイソチオシアネート、3−クロロフェニルイソチオシア
ネート、3−ブロモフェニルチオシアネート、1,4−フェニレンジイソチオシ
アネート、1−イソチオシアナト−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシ
ル)ベンゼン、1−(トランス−4−ヘキシルシクロヘキシル)−4−イソチオ
シアナトベンゼン、1−イソチオシアナト−4−(トランス−4−オクチルシク
ロヘキシル)ベンゼン、2−メチルベンジルイソチオシアネート、2−クロロベ
ンゾイソチオシアネート、3−クロロベンゾイソチオシアネート、4−クロロベ
ンゾイソチオシアネート、m−トルイルイソチオシアネート、p−トルイルイソ
チオシアネート等である。
C−S(=O)−Cスルホキソ基を含有する化合物である。例は、スルホキソ基
を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このスル
ホキシドの中には、元素の周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及
び第17族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物
が含まれる。スルホキシドの例は、メチルスルホキシド、エチルスルホキシド、
プロピルスルホキシド、ブチルスルホキシド、ペンチルスルホキシド、ヘキシル
スルホキシド、ヘプチルスルホキシド、オクチルスルホキシド、ノニルスルホキ
シド、デシルスルホキシド、フェニルスルホキシド、p−トリルスルホキシド、
m−トリルスルホキシド、o−トリルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシ
ド、(R)−(+)−メチルp−トリルスルホキシド、(S)−(−)−メチル
フェニルスルホキシド、フェニルビニルスルホキシド、4−クロロフェニルスル
ホキシド、メチル(フェニルスルフィニル)アセテート、ベンジルスルホキシド
、テトラメチレンスルホキシド、メチルメチルスルフィニルメチルスルフィド、
dl−メチオニンスルホキシド、dl−メチオニンスルホキシイミン等である。
S(=O)2−Cスルホン基を含有する化合物である。その例は、スルホン基を
含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このスルホ
ンの中には、元素の周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第1
7族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含ま
れる。スルホンの例は、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、
ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、ジビニルスル
ホン、フェニルビニルスルホン、アリルフェニルスルホン、シス−1,2−ビス
(フェニルスルホニル)エチレン、2−(フェニルスルホニル)テトラヒドロピ
ラン、クロロメチルフェニルスルホン、ブロモメチルフェニルスルホン、フェニ
ルトリブロモメチルスルホン、2−クロロエチルフェニルスルホン、メチルチオ
メチルフェニルスルホン、(フェニルスルホニル)アセトニトリル、クロロメチ
ルp−トリルスルホン、N,N−ビス(p−トリルスルホニルメチル)エチルア
ミン、メチルチオメチルp−トリルスルホン、2−(フェニルスルホニル)アセ
トフェノン、フェニルスルホニル酢酸メチル、4−フルオロフェニルメチルスル
ホン、4−クロロフェニル2−クロロ−1,1,2−トリフルオロエチルスルホ
ン、トシルメチルイソシアニド、フェニルスルホン、ベンジルスルホン、フェニ
ルトランス−スチリルスルホン、1−メチル−2−((フェニルスルホニル)メ
チル)ベンゼン、1−ブロモメチル−2−((フェニルスルホニル)メチル)ベ
ンゼン、p−トリルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、4−クロロ
フェニルフェニルスルホン、4−フルオロフェニルスルホン、4−クロロフェニ
ルスルホン、4,4’−スルホニルビス(メチルベンゾエート)、9−オキソ−
9H−チオキサンテン−3−カルボニトリル10,10−ジオキシド、テトラメ
チレンスルホン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン、トラン
ス−3,4−ジクロロテトラヒドロチオフェン1,1−ジオキシド、トランス−
3,4−ジブロモテトラヒドロチオフェン1,1−ジオキシド、3,4−エポキ
シテトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド、ブタジエンスルホン、3−エ
チル−2,5−ジヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド等である。
ン原子を含有する2〜50個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環
式又は芳香族リン化合物である。このリン化合物の中には、元素の周期表の第1
3族、第14族、第15族、第16族及び第17族から選択された、炭素以外の
原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。リン化合物の例は、トリメ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエ
チル、ヘキサメチルリントリアミド(hexamethylphosphorus triamide)、ヘキサ
メチルホスホルアミド、トリピペリジノホスフィンオキシド、トリフェニルホス
フィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリ−m−トリルホスフィン、トリ−o
−トリルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィ
ン、イソプロピルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、シクロ
ヘキシルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジ−tert
−ブチルジメチルホスホルアミダイト(di-tert-butyl dimethylphosphoramidite
)、ジ−tert−ブチルジエチルホスホルアミダイト、ジ−tert−ブチル
ジイソプロピルホスホルアミダイト、ジアリルジイソプロピルホスホルアミダイ
ト等である。
の酸素原子を含有する2〜50個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪族、
脂環式又は芳香族有機ケイ素化合物である。この有機ケイ素化合物の中には、元
素の周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第17族から選択さ
れた、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。有機ケイ
素化合物の例は、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オル
トケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル、トリクロロメトキシシラ
ン、トリクロロエトキシシラン、トリクロロプロポキシシラン、トリクロロイソ
プロポキシシラン、トリクロロブトキシシラン、トリクロロイソブトキシシラン
、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジプロポキ
シシラン、ジクロロジイソプロポキシシラン、ジクロロジブトキシシラン、ジク
ロロジイソブトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシ
ラン、クロロトリプロポキシシラン、クロロトリイソプロポキシシラン、クロロ
トリブトキシシラン、クロロトリイソブトキシシラン、ジメチルメトキシシラン
、ジエチルメトキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジイソプロピルメトキ
シシラン、ジブチルメトキシシラン、ジイソブチルメトキシシラン、ジペンチル
メトキシシラン、ジシクロペンチルメトキシシラン、ジヘキシルメトキシシラン
、ジシクロヘキシルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジメチルエト
キシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジイソプロ
ピルエトキシシラン、ジブチルエトキシシラン、ジイソブチルエトキシシラン、
ジペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルエトキシシラン、ジヘキシルエト
キシシラン、ジシクロヘキシルエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ト
リメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシ
ラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリイソ
ブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルメト
キシシラン、トリヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン
、トリフェニルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキ
シシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、ト
リブチルエトキシシラン、トリイソブチルエトキシシラン、トリペンチルエトキ
シシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、トリヘキシルエトキシシラン、
トリシクロヘキシルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメ
トキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン
、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジ
エトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン
、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロペンチルメチ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチル
プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルプロピルジエトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン
、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシ
シラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、tert
−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノルボルナントリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ter
t−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ノルボルナント
リエトキシシラン、2,3−ジメチル−2−(トリメトキシシリル)ブタン、2
,3−ジメチル−2−(トリエトキシシリル)ブタン、2,3−ジメチル−2−
(トリプロポキシシリル)ブタン、2,3−ジメチル−2−(トリイソプロポキ
シシリル)ブタン、2,3−ジメチル−2−(トリメトキシシリル)ペンタン、
2,3−ジメチル−2−(トリエトキシシリル)ペンタン、2,3−ジメチル−
2−(トリプロポキシシリル)ペンタン、2,3−ジメチル−2−(トリイソプ
ロポキシシリル)ペンタン、2−メチル−3−エチル−2−(トリメトキシシリ
ル)ペンタン、2−メチル−3−エチル−2−(トリエトキシシリル)ペンタン
、2−メチル−3−エチル−2−(トリプロポキシシリル)ペンタン、2−メチ
ル−3−エチル−2−(トリイソプロポキシシリル)ペンタン、2,3,4−ト
リメチル−2−(トリメトキシシリル)ペンタン、2,3,4−トリメチル−2
−(トリエトキシシリル)ペンタン、2,3,4−トリメチル−2−(トリプロ
ポキシシリル)ペンタン、2,3,4−トリメチル−2−(トリイソプロポキシ
シリル)ペンタン、2,3−ジメチル−2−(トリメトキシシリル)ヘキサン、
2,3−ジメチル−2−(トリエトキシシリル)ヘキサン、2,3−ジメチル−
2−(トリプロポキシシリル)ヘキサン、2,3−ジメチル−2−(トリイソプ
ロポキシシリル)ヘキサン、2,4−ジメチル−3−エチル−2−(トリメトキ
シシリル)ペンタン、2,4−ジメチル−3−エチル−2−(トリエトキシシリ
ル)ペンタン、2,4−ジメチル−3−エチル−2−(トリプロポキシシリル)
ペンタン、2,4−ジメチル−3−エチル−2−(トリイソプロポキシシリル)
ペンタン、2,4−ジメチル−3−イソプロピル−2−(トリメトキシシリル)
ペンタン、2,4−ジメチル−3−イソプロピル−2−(トリエトキシシリル)
ペンタン、2,4−ジメチル−3−イソプロピル−2−(トリプロポキシシリル
)ペンタン、2,4−ジメチル−3−イソプロピル−2−(トリイソプロポキシ
シリル)ペンタン、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,1,3,3,3−ヘキ
サメチルジシラザン等である。
いてよく又は含有されていなくてよい。
1000である。助触媒の固体前触媒中の遷移金属に対するモル比は好ましくは
約1〜約250である。最も好ましくは、助触媒の固体前触媒中の遷移金属に対
するモル比は好ましくは約5〜約100である。
固体前触媒を活性化することができる、任意の有機金属化合物又はこれらの混合
物であってよい。例えば、助触媒成分には前記参照した元素の周期表の第1族、
第2族、第11族、第12族、第13族及び/又は第14族の元素が含有されて
いてよい。このような元素の例はリチウム、マグネシウム、銅、亜鉛、ホウ素、
アルミニウム、ケイ素、スズ等である。
れ、 各Yは、独立に、モノアニオン性一座配位子であり、 Qは、−O−、−S−、−N(R)−、−N(OR)−、−N(SR)−、−
N(NR2)−、−N(PR2)−、−P(R)−、−P(OR)−、−P(SR
)−及び−P(NR2)−からなる群から選択され、 n>0、m≧0、p≧0且つn+m+p=3であり、そして q≧1である) の少なくとも1種の化合物又はこれらの混合物である。
有する、一価の直鎖、分枝鎖、環式又は多環式基を示す。このヒドロカルビル基
には、任意に、炭素及び水素に加えて、周期表の第13族、第14族、第15族
、第16族及び第17族から選択された原子が含有されていてよい。一価のヒド
ロカルビルの例には、以下のもの、即ちC1〜C30アルキル;C1〜C30アルキル
、C3〜C15シクロアルキル又はアリールから選択された1個又は2個以上の基
で置換されたC1〜C30アルキル;C3〜C15シクロアルキル;C1〜C20アルキ
ル、C3〜C15シクロアルキル又はアリールから選択された1個又は2個以上の
基で置換されたC3〜C15シクロアルキル;C6〜C15アリール並びにC1〜C30
アルキル、C3〜C15シクロアルキル又はアリールから選択された1個又は2個
以上の基で置換されたC6〜C15アリール(但し、アリールは、好ましくは、置
換された又は置換されていないフェニル、ナフチル又はアントラセニル基を示す
)が含まれる。
−OSR、−ONR2、−OPR2、−NR2、−N(R)BR2、−N(R)OR
、−N(R)SR、−N(R)NR2、−N(R)PR2、−N(BR2)2、−N
=CR2、−N=NR、−N=PR、−SR、−SBR2、−SOR、−SNR2
、−SPR2、−PR2等が含まれる。各Rは、独立に、前記定義された通りのヒ
ドロカルビル基である。ハロゲン化物の例は、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物である。
ポキシド、シクロプロピルオキシド、n−ブトキシド、i−ブトキシド、s−ブ
トキシド、t−ブトキシド、シクロブチルオキシド、n−アミルオキシド、i−
アミルオキシド、s−アミルオキシド、t−アミルオキシド、ネオペントキシド
、シクロペンチルオキシド、n−ヘキソキシド、シクロヘキシルオキシド、ヘプ
トキシド、オクトキシド、ノノキシド、デコキシド、ウンデコキシド、ドデコキ
シド、2−エチルヘキソキシド、フェノキシド、2,6−ジメチルフェノキシド
、2,6−ジ−i−プロピルフェノキシド、2,6−ジフェニルフェノキシド、
2,6−ジメシチルフェノキシド、2,4,6−トリメチルフェノキシド、2,
4,6−トリ−i−プロピルフェノキシド、2,4,6−トリフェニルフェノキ
シド、2,4,6−トリメシチルフェノキシド、ベンジルオキシド、メントキシ
ド等、トリフルオロメトキシド、トリフルオロエトキシド、トリフルオロ−i−
プロポキシド、ヘキサフルオロ−i−プロポキシド、ヘプタフルオロ−i−プロ
ポキシド、トリフルオロ−t−ブトキシド、ヘキサフルオロ−t−ブトキシド、
トリフルオロメトキシド、トリクロロエトキシド、トリクロロ−i−プロポキシ
ド等のようなハロゲン化アルコキシドである。
レート、i−プロピルチオレート、シクロプロピルチオレート、n−ブチルチオ
レート、i−ブチルチオレート、s−ブチルチオレート、t−ブチルチオレート
、シクロブチルチオレート、n−アミルチオレート、i−アミルチオレート、s
−アミルチオレート、t−アミルチオレート、ネオペンチルチオレート、シクロ
ペンチルチオレート、n−ヘキシルチオレート、シクロヘキシルチオレート、フ
ェニルチオレート、2,6−ジメチルフェニルチオレート、2,6−ジ−i−プ
ロピルフェニルチオレート、2,6−ジフェニルフェニルチオレート、2,6−
ジメシチルフェニルチオレート、2,4,6−トリメチルフェニルチオレート、
2,4,6−トリ−i−プロピルフェニルチオレート、2,4,6−トリフェニ
ルフェニルチオレート、2,4,6−トリメシチルフェニルチオレート、ベンジ
ルチオレート、ヘプチルチオレート、オクチルチオレート、ノニルチオレート、
デシルチオレート、ウンデシルチオレート、ドデシルチオレート、2−エチルヘ
キシルチオレート、メンチルチオレート等、トリフルオロメチルチオレート、ト
リフルオロエチルチオレート、トリフルオロ−i−プロピルチオレート、ヘキサ
フルオロ−i−プロピルチオレート、ヘプタフルオロ−i−プロピルチオレート
、トリフルオロ−t−ブチルチオレート、ヘキサフルオロ−t−ブチルチオレー
ト、トリフルオロメチルチオレート、トリクロロエチルチオレート、トリクロロ
−i−プロピルチオレート等のようなハロゲン化アルキルチオレートである。
ジ−i−プロピルアミド、ジシクロプロピルアミド、ジ−n−ブチルアミド、ジ
−i−ブチルアミド、ジ−s−ブチルアミド、ジ−t−ブチルアミド、ジシクロ
ブチルアミド、ジ−n−アミルアミド、ジ−i−アミルアミド、ジ−s−アミル
アミド、ジ−t−アミルアミド、ジシクロペンチルアミド、ジネオペンチルアミ
ド、ジ−n−ヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ジヘプチルアミド、ジ
オクチルアミド、ジノニルアミド、ジデシルアミド、ジウンデシルアミド、ジド
デシルアミド、ジ−2−エチルヘキシルアミド、ジフェニルアミド、ビス−2,
6−ジメチルフェニルアミド、ビス−2,6−ジ−i−プロピルフェニルアミド
、ビス−2,6−ジフェニルフェニルアミド、ビス−2,6−ジメシチルフェニ
ルアミド、ビス−2,4,6−トリメチルフェニルアミド、ビス−2,4,6−
トリ−i−プロピルフェニルアミド、ビス−2,4,6−トリフェニルフェニル
アミド、ビス−2,4,6−トリメシチルフェニルアミド、ジベンジルアミド、
ジヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ジオクチルアミド、ジデシルアミ
ド、ジオクタデシルアミド、ジフェニルアミド、ジベンジルアミド、ビス−2,
6−ジメチルフェニルアミド、2,6−ビス−i−プロピルフェニルアミド、ビ
ス−2,6−ジフェニルフェニルアミド、ジアリルアミド、ジプロペニルアミド
、N−メチルアニリド、N−エチルアニリド、N−プロピルアニリド、N−i−
プロピルアニリド、N−ブチルアニリド、N−i−ブチルアニリド、N−アミル
アニリド、N−i−アミルアニリド、N−オクチルアニリド、N−シクロヘキシ
ルアニリド等;ビス(トリメチルシリル)アミド、ビス(トリエチルシリル)ア
ミド、ビス(ジメチルフェニルシリル)アミド、ビス(t−ブチルジメチルシリ
ル)アミド、ビス(t−ブチルジフェニルシリル)アミド、フェニル(トリメチ
ルシリル)アミド、フェニル(トリエチルシリル)アミド、フェニル(トリメチ
ルシリル)アミド、メチル(トリメチルシリル)アミド、エチル(トリメチルシ
リル)アミド、n−プロピル(トリメチルシリル)アミド、i−プロピル(トリ
メチルシリル)アミド、シクロプロピル(トリメチルシリル)アミド、n−ブチ
ル(トリメチルシリル)アミド、i−ブチル(トリメチルシリル)アミド、s−
ブチル(トリメチルシリル)アミド、t−ブチル(トリメチルシリル)アミド、
シクロブチル(トリメチルシリル)アミド、n−アミル(トリメチルシリル)ア
ミド、i−アミル(トリメチルシリル)アミド、s−アミル(トリメチルシリル
)アミド、t−アミル(トリメチルシリル)アミド、ネオペンチル(トリメチル
シリル)アミド、シクロペンチル(トリメチルシリル)アミド、n−ヘキシル(
トリメチルシリル)アミド、シクロヘキシル(トリメチルシリル)アミド、ヘプ
チル(トリメチルシリル)アミド及びトリエチルシリルトリメチルシリルアミド
等のようなシリルアミド;ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イ
ンドール、イミダゾール、アゾール、チアゾール、プリン、フタルイミド、アザ
シクロヘプタン、アザシクロオクタン、アザシクロノナン、アザシクロデカンの
共役塩基のような複素環式アミド、これらの置換誘導体等である。
化ジブチル、リン化ジアミル、リン化ジヘキシル、リン化ジシクロヘキシル、リ
ン化ジフェニル、リン化ジベンジル、ビス−2,6−ジメチルフェニルホスフィ
ド、2,6−ジ−i−プロピルフェニルホスフィド、2,6−ジフェニルフェニ
ルホスフィド等、ホスファシクロペンタン、ホスファシクロヘキサン、ホスファ
シクロヘプタン、ホスファシクロオクタン、ホスファシクロノナン、ホスファシ
クロデカン等のような環式ホスフィンの共役塩基である。
ッ化物、塩化物、臭化物、メトキシド、エトキシド、n−プロポキシド、i−プ
ロポキシド、ブトキシド、ネオペントキシド、ベンジルオキシド、トリフルオロ
メトキシド及びトリフルオロエトキシドである。
使用することができる。
には、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ−n−プロピルボラン、トリ
−n−ブチルボラン、トリ−n−ペンチルボラン、トリイソプレニルボラン、ト
リ−n−ヘキシルボラン、トリ−n−ヘプチルボラン、トリ−n−オクチルボラ
ン、トリイソプロピルボラン、トリイソブチルボラン、トリス(シクロヘキシル
メチル)ボラン、トリフェニルボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラ
ン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジ−n−プロピルボラン、ジ−n−ブチ
ルボラン、ジ−n−ペンチルボラン、ジイソプレニルボラン、ジ−n−ヘキシル
ボラン、ジ−n−ヘプチルボラン、ジ−n−オクチルボラン、ジイソプロピルボ
ラン、ジイソブチルボラン、ビス(シクロヘキシルメチル)ボラン、ジフェニル
ボラン、ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、塩化ジメチルホウ素、塩化ジ
エチルホウ素、塩化ジ−n−プロピルホウ素、塩化ジ−n−ブチルホウ素、塩化
ジ−n−ペンチルホウ素、塩化ジイソプレニルホウ素、塩化ジ−n−ヘキシルホ
ウ素、塩化ジ−n−ヘプチルホウ素、塩化ジ−n−オクチルホウ素、塩化ジイソ
プロピルホウ素、塩化ジイソブチルホウ素、塩化ビス(シクロヘキシルメチル)
ホウ素、塩化ジフェニルホウ素、塩化ビス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
フッ化ジエチルホウ素、臭化ジエチルホウ素、ヨウ化ジエチルホウ素、ジメチル
ホウ素メトキシド、ジメチルホウ素エトキシド、ジエチルホウ素エトキシド、ジ
メチルホウ素メトキシド、ジメチルホウ素エトキシド、ジエチルホウ素エトキシ
ド、二塩化メチルホウ素、二塩化エチルホウ素、二塩化n−プロピルホウ素、二
塩化n−ブチルホウ素、二塩化n−ペンチルホウ素、二塩化イソプレニルホウ素
、二塩化n−ヘキシルホウ素、二塩化n−ヘプチルホウ素、二塩化n−オクチル
ホウ素、二塩化イソプロピルホウ素、二塩化イソブチルホウ素、二塩化(シクロ
ヘキシルメチル)ホウ素、二塩化フェニルホウ素、二塩化ペンタフルオロフェニ
ルホウ素、クロロメチルホウ素メトキシド、クロロメチルホウ素エトキシド、ク
ロロエチルホウ素エトキシド等が含まれる。
媒の例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プ
ロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ペンチルアル
ミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、
トリ−n−ヘプチルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリス(シクロヘキシル
メチル)アルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニ
ウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウ
ム、水素化ジ−n−ペンチルアルミニウム、水素化ジイソプレニルアルミニウム
、水素化ジ−n−ヘキシルアルミニウム、水素化ジ−n−ヘプチルアルミニウム
、水素化ジ−n−オクチルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、
水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス(シクロヘキシルメチル)アルミ
ニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−n−
プロピルアルミニウム、塩化ジ−n−ブチルアルミニウム、塩化ジ−n−ペンチ
ルアルミニウム、塩化ジイソプレニルアルミニウム、塩化ジ−n−ヘキシルアル
ミニウム、塩化ジ−n−ヘプチルアルミニウム、塩化ジ−n−オクチルアルミニ
ウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化
ビス(シクロヘキシルメチル)アルミニウム、フッ化ジエチルアルミニウム、臭
化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化n−プロピ
ルアルミニウム、二塩化n−ブチルアルミニウム、二塩化n−ペンチルアルミニ
ウム、二塩化イソプレニルアルミニウム、二塩化n−ヘキシルアルミニウム、二
塩化n−ヘプチルアルミニウム、二塩化n−オクチルアルミニウム、二塩化イソ
プロピルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二塩化(シクロヘキシ
ルメチル)アルミニウム、クロロメチルアルミニウムメトキシド、クロロメチル
アルミニウムエトキシド、クロロエチルアルミニウムエトキシド等が含まれる。
る。実験式(QER)qの適当な助触媒の他の例には、アルミミン(alumimine)が
含まれる。
アルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリイソ
ヘキシルアルミニウム、トリ−2−メチルペンチルアルミニウム、トリ−n−オ
クチルアルミニウム、トリ−n−デシルアルミニウムのようなトリアルキルアル
ミニウム並びに塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ
ブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウ
ム及びヨウ化ジエチルアルミニウムのようなハロゲン化ジアルキルアルミニウム
並びにメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド
、n−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキフルオリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ド及びエチルアルミニウムセスキヨージドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハライドが好ましい。
アルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリ−n−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム並びに塩
化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミ
ニウムのようなハロゲン化ジアルキルアルミニウム並びにメチルアルミニウムセ
スキクロリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキルアルミニ
ウムセスキハライドが最も好ましい。 上記の助触媒の混合物も、本発明で助触媒として使用することができる。
らなる本発明の触媒系を使用する、オレフィンの重合又は共重合方法が提供され
る。
なくとも1種若しくはそれ以上のオレフィンを、本発明の触媒系と接触させるこ
とからなる、エチレンの重合方法並びに/又はエチレン及び少なくとも1種若し
くはそれ以上の他のオレフィンの共重合方法を提供する。
ができる。例えば、懸濁液中、溶液中、超臨界液体中又は気相媒体中での重合又
は共重合を使用することができる。これらの重合又は共重合方法はすべて当該技
術分野で公知である。
方法は、好ましくは、流動床反応器を使用する気相重合方法である。この形式の
反応器及びこの反応器を運転するための手段は公知であり、米国特許第3,709,85
3号、同第4,003,712号、同第4,011,382号、同第4,012,573号、同第4,302,566号
、同第4,543,399号、同第4,882,400号、同第5,352,749号、同第5,541,270号、カ
ナダ特許第991,798号及びベルギー特許第839,380号に完全に記載されている。こ
れらの特許には、重合媒体を、機械的に攪拌するか又は気体状単量体及び希釈剤
の連続流によって流動化させる気相重合方法が開示されている。これらの特許の
全内容を参照して本明細書に含める。
することができる。本発明の方法で使用するための流動床反応器は、典型的に、
反応帯域及び所謂速度低下帯域からなる。反応帯域は、気体状単量体及び反応帯
域を通して重合熱を除去するための希釈剤の連続流によって流動化されている、
成長している重合体粒子、形成された重合体粒子及び少量の触媒粒子の床からな
る。任意に、再循環させる気体の幾らかを冷却し、圧縮して、反応帯域に再供給
するとき循環気体流の熱除去容量を増加させる液体を形成することができる。気
体流の適当な速度は、簡単な実験によって容易に決定することができる。循環気
体流への気体状単量体の供給は、粒子状重合体生成物及びそれに付随する単量体
が反応器から取り出される速度に等しい速度であり、反応器を通過する気体の組
成は、反応帯域内の本質的に定常状態の気体状組成を維持するように調節される
。反応帯域から出る気体は、速度低下帯域を通過し、そこで同伴された粒子が除
去される。より微細な同伴された粒子及びダストは、サイクロン及び/又は微細
フィルター内で除去することができる。この気体は、そこで重合熱が除去される
熱交換器を通過し、圧縮機内で圧縮され、次いで反応帯域に戻される。
0℃の範囲内である。一般的に、反応器温度は、反応器内の重合体生成物の焼結
温度を考慮して実施可能である最高温度で運転される。
若しくはそれ以上の他のオレフィンとの共重合体の製造のために適している。好
ましくは、本発明の方法は、エチレンの重合体及び/又はエチレンと少なくとも
1種又はそれ以上の他のオレフィンとの共重合体の製造のために適している。好
ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。このオレフィンは、例えば、2
〜16個の炭素原子を含有していてよい。線状ポリエチレン重合体及び共重合体
が、本発明の方法によりここで製造するために特に好ましい。このような線状ポ
リエチレン重合体又は共重合体は、好ましくは、エチレンの線状単独重合体及び
エチレンと少なくとも1種のα−オレフィンとの線状共重合体(但し、エチレン
含有量は、含まれる全単量体の少なくとも約50重量%である)である。ここで
使用できるα−オレフィンの例は、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1
−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチルペント−1−エン、1−
デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン等である。また、1,3−ヘキサジエ
ン、1,4−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、4−
ビニルシクロヘキサ−1−エン、1,5−シクロオクタジエン、5−ビニリデン
−2−ノルボルネン及び5−ビニル−2−ノルボルネン並びに重合又は共重合媒
体中でインシトゥで生成されるオレフィンのようなポリエンもここで使用するこ
とができる。重合又は共重合媒体中でインシトゥでオレフィンが生成されるとき
、長い鎖の枝分かれを含有する線状ポリエチレン重合体又は共重合体の生成が起
こり得る。
チレンの重合体及びエチレンと炭素数3〜16の少なくとも1種又はそれ以上の
α−オレフィンとの共重合体(但し、エチレンは含まれる全単量体の少なくとも
約50重量%を構成する)が含まれる。
によりフィルムに二次加工することができる。例えば、フィルムは、公知の流延
フィルム、インフレートフィルム及び押出被覆技術により製造することができる
。
形物品のような他の製造物品に二次加工することができる。
知の任意の方法で導入することができる。例えば、固体前触媒は、重合又は共重
合媒体中に、スラリー又は乾燥自由流動粉末の形で直接導入することができる。
また、固体前触媒は、固体前触媒を助触媒の存在下で1種又はそれ以上のオレフ
ィンと接触させることによって得られる初期重合体の形で使用することもできる
。
任意の方法で、例えば、水素を使用することにより制御することができる。分子
量制御は、重合又は共重合媒体中の水素のエチレンに対するモル比が増加したと
き、重合体又は共重合体のメルトインデックス(I2)に於ける増加によって証
明することができる。
う。勿論、本発明が十分に開示されたとき当業者に自明になるような、多数の本
発明の他の形が存在し、従って、これらの実施例は例示の目的のみのために示さ
れ、如何なる方法に於いても本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべき
ではないことはいうまでもない。
を評価する際に、下記の試験手順を使用した。 a)エチレン/オレフィン共重合体の分子量分布(MWD)、即ちMw/Mnの
比は、ウルトラスチロゲル(Ultrastyrogel)カラム及び屈折率検出器を取り付け
たウォーターズ(Waters)ゲル浸透クロマトグラフシリーズ150Cで決定する。
この器械の操作温度は140℃に設定し、溶離溶媒はo−ジクロロベンゼンであ
り、較正標準物質には、1000の分子量から130万の分子量までの範囲の正
確に知られた分子量の10種のポリスチレン及びポリエチレン標準物質NBS1
475が含まれていた。 b)メルトインデックス(MI)、I2は、ASTM D−1238、条件E
、190℃で測定、に従って決定し、デシグラム/分として報告する; c)高荷重メルトインデックス(HLMI)、I21は、ASTM D−123
8、条件F、上記のメルトインデックス試験で使用した重量の10.0倍で測定
、に従って測定する; d)メルトフロー比(MFR)=I21/I2又は高荷重メルトインデックス/
メルトインデックス; 例1〜12は、窒素充填したバキューム・アトモスフェア(Vacuum Atmosphere
s)He−43−2グローブボックス内で実施した。溶媒及びヘキセンは、グロー
ブボックスの中に入れる前に、172kPa(25psi)の窒素下で、活性化
アルミナの床を貫通させ、続いてBASF R−311銅触媒の床を貫通させる
ことによって精製した。エチレン及び水素は、グローブボックスの中に入れる前
に、BASF R−311銅触媒の床を貫通させることによって精製した。溶媒
及びガスは、末端にボール弁が取り付けられた3.2mm(1/8インチ)スチ
ール製チューブを使用して、グローブボックスの中に導入する。全ての他の試薬
は、市販品から得、入手したままで使用した。例2、4及び11〜12に於いて
、グレース・デイビソン社(Grace Davison)からのシロポール(Sylopol)(登録商
標)5550担体を使用した。
81mLの2,2,6,6−テトラメチルヘプタンジオンを添加することによっ
て、溶液を製造した。得られた溶液を30分間攪拌した。
−テトラメチルヘプタンジオネート)Cl2の溶液に添加し、続いて1.0mL
のトルエンを添加した。得られた溶液を120秒間攪拌した。
81mLの2,2,6,6−テトラメチルヘプタンジオンを添加することによっ
て、溶液を製造した。得られた溶液を30分間攪拌した。
−テトラメチルヘプタンジオネート)Cl2の溶液に添加し、続いて1.0mL
のトルエンを添加した。得られた溶液を120秒間攪拌した。得られた溶液の1
.0mLを、6.0mLのトルエン中の500mgのシロポール(登録商標)5
550担体の攪拌したスラリーに添加した。得られたスラリーを30分間攪拌し
、フリットガラス漏斗を使用して濾過した。次いで、この固体前触媒粉末をペン
タンで洗浄し、真空中で30分間乾燥させた。
.196mLの2,2,6,6−テトラメチルヘプタンジオンの溶液の5mLを
、2〜4滴/秒の速度で添加することによって、溶液を製造した。得られた溶液
を60分間攪拌した。次いで、得られた溶液を10mLのメスフラスコに添加し
、次いでトルエンを添加して、10.0mLの溶液にした。
ルヘプタンジオネート)Cl2を攪拌しながら添加した。得られた溶液を120
秒間攪拌した。
.196mLの2,2,6,6−テトラメチルヘプタンジオンの溶液の5mLを
、2〜4滴/秒の速度で添加することによって、溶液を製造した。得られた溶液
を60分間攪拌した。次いで、得られた溶液を10mLのメスフラスコに添加し
、次いでトルエンを添加して、10.0mLの溶液にした。
ルヘプタンジオネート)Cl2を攪拌しながら添加した。得られた溶液を120
秒間攪拌した。得られた溶液の1.0mLを、6.0mLのトルエン中の500
mgのシロポール(登録商標)5550担体の攪拌したスラリーに添加した。得
られたスラリーを30分間攪拌し、フリットガラス漏斗を使用して濾過した。次
いで、この固体前触媒粉末をペンタンで洗浄し、真空中で30分間乾燥させた。
際に使用した。重合反応は、12オンスのフィッシャー−ポーター(Fischer-Por
ter)エーロゾル反応容器内で実施した。これは、ガラス密封ヘッドに対してゴム
を使用するボトル型設計である。反応器ヘッドの取り付けによって、690kP
a(100psi)を安全に保持する密封が得られる。熱は、ステンレススチー
ル保護金網スクリーンの周りに巻き付けた1インチ幅の加熱テープによって与え
る。気体又は液体単量体は、所望によりマルチポート添加ヘッドを通して添加す
ることができる。圧力及び体積は、全て、容器の中に添加する前に源泉で維持す
ることができる。
トリメチルアルミニウムを、100mLのヘプタン中の15mLのヘキセンの溶
液に添加し、得られた溶液を90℃に加熱した。次いで、例1の溶液を添加し、
反応器を密封した。過剰の圧力を、反応容器から逃がした。55.2kPa(8
psi)の水素圧力を加えた。エチレンを添加して、662kPa(96psi
)の全圧を得、この圧力を、連続的にエチレンを供給することによって1時間維
持した。この時点以降に、反応容器圧力を逃がし、グローブボックスから容器を
取り出した。約300mLの試薬グレードのアセトンをスラリーに添加し、この
スラリーを室温にまで冷却した。このスラリーをブレンダーで混合し、濾過し、
そしてアセトンで洗浄した。得られた粉末を真空オーブン内で少なくとも4時間
40〜50℃で乾燥させた。
ヘプタンを反応容器に添加した。このヘプタンの1.0mLを、例2の固体前触
媒に添加してスラリーを形成させ、0.0075mLのトリメチルアルミニウム
を添加した。得られたスラリーを反応容器に添加した。この容器を密封し、90
℃に加熱した。過剰の圧力を、反応容器から逃がした。55.2kPa(8ps
i)の水素圧力を加えた。エチレン圧力を使用してヘキセンを添加して、662
kPa(96psi)の全圧を得た。この圧力を、連続的にエチレンを供給する
ことによって1時間維持した。この時点以降に、反応容器圧力を逃がし、グロー
ブボックスから容器を取り出した。約300mLの試薬グレードのアセトンをス
ラリーに添加し、このスラリーを室温にまで冷却した。このスラリーをブレンダ
ーで混合し、濾過し、そしてアセトンで洗浄した。得られた粉末を真空オーブン
内で少なくとも4時間40〜50℃で乾燥させた。 例5〜10に関する更に詳細なことを、表Iに報告する。
に対して比較したとき、担持された固体前触媒の使用から得られる活性(重合体
Kg/Ti g・時)が増加することが観察される。更に、可溶性の担持されて
いない触媒を使用して製造された重合体に対して比較したとき、担持された固体
前触媒を使用して製造された重合体の分子量分布(Mw/Mn)が減少すること
が観察される。
及び12の固体前触媒は、オレフィンの重合及び共重合で有用である触媒系の製
造で使用できると予想される。
81mLの2,2,6,6−テトラメチルヘプタンジオンを添加することによっ
て、溶液を製造した。得られた溶液を30分間攪拌した。
−テトラメチルヘプタンジオネート)Cl2の溶液に添加し、続いて1.0mL
のトルエンを添加した。得られた溶液を120秒間攪拌した。この溶液に、0.
0381mLのテトラヒドロフランを添加した。得られた溶液を120秒間攪拌
した。得られた溶液の1.0mLを、6.0mLのトルエン中の500mgのシ
ロポール(登録商標)5550担体の攪拌したスラリーに添加した。得られたス
ラリーを30分間攪拌し、フリットガラス漏斗を使用して濾過した。次いで、こ
の固体前触媒粉末をペンタンで洗浄し、真空中で30分間乾燥させた。
.196mLの2,2,6,6−テトラメチルヘプタンジオンの溶液の5mLを
、2〜4滴/秒の速度で添加することによって、溶液を製造した。得られた溶液
を60分間攪拌した。次いで、得られた溶液を10mLのメスフラスコに添加し
、次いでトルエンを添加して、10.0mLの溶液にした。
ルヘプタンジオネート)Cl2を攪拌しながら添加した。得られた溶液を120
秒間攪拌した。この溶液に、0.0381mLのテトラヒドロフランを添加した
。得られた溶液を120秒間攪拌した。得られた溶液の1.0mLを、6.0m
Lのトルエン中の500mgのシロポール(登録商標)5550担体の攪拌した
スラリーに添加した。得られたスラリーを30分間攪拌し、フリットガラス漏斗
を使用して濾過した。次いで、この固体前触媒粉末をペンタンで洗浄し、真空中
で30分間乾燥させた。
とを意図していないことが、明らかに理解されるべきである。本発明には、前記
の特許請求の範囲内に入る全ての修正が含まれる。
Claims (20)
- 【請求項1】 i)実験式MLxX4-x(式中、Mはチタン、ジルコニウム及
びハフニウムからなる群から選択され、各Lは、独立に、酸素、硫黄、セレン、
テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からな
る群から選択された2個の原子によってMに結合されたモノアニオン性二座配位
子であり、Xはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたハロゲ
ンであり、そして0<x≦4である)の少なくとも1種の遷移金属化合物と、式
LxERnYmHp(式中、各Lは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、
リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択さ
れた2個の原子によってEに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Eは
ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択され、各R
は、独立に、ヒドロカルビル基であり、各Yは、独立に、モノアニオン性一座配
位子であり、0<x≦2、n>0、m≧0、p≧0及びx+n+m+p=3であ
る)の少なくとも1種のアルキル化剤とを、少なくとも1種の非プロトン性溶媒
中で反応させることによって得られた可溶性化学種を、ii)担体と接触させる
ことによって製造される固体前触媒。 - 【請求項2】 アルキル化剤がアルキル化剤の遷移金属化合物に対するモル
比約0.1〜約100で存在する請求項1に記載の固体前触媒。 - 【請求項3】 Mがチタンである請求項1に記載の固体前触媒。
- 【請求項4】 少なくとも1種のアルキル化剤が実験式LxERnYmHp(式
中、各Lは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチ
モン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された2個の原子によ
ってMに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Eはホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択され、各Rは、独立に、ヒドロ
カルビル基であり、各Yは、独立に、モノアニオン性一座配位子であり、0<x
≦2、n>0、m≧0、p≧0及びx+n+m+p=3である)のMLxX4-xを
アルキル化する有機金属化合物である請求項1に記載の固体前触媒。 - 【請求項5】 Eがアルミニウムである請求項4に記載の固体前触媒。
- 【請求項6】 可溶性化学種が担体の上に析出されている請求項1に記載の
固体前触媒。 - 【請求項7】 担体が無機酸化物及び無機ハロゲン化物からなる群から選択
される請求項1に記載の固体前触媒。 - 【請求項8】 i)実験式MLxX4-x(式中、Mはチタン、ジルコニウム及
びハフニウムからなる群から選択され、各Lは、独立に、酸素、硫黄、セレン、
テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からな
る群から選択された2個の原子によってMに結合されたモノアニオン性二座配位
子であり、Xは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたハロ
ゲンであり、そして0<x≦4である)の少なくとも1種の遷移金属化合物と、
式LxERnYmHp(式中、各Lは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素
、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択
された2個の原子によってEに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、E
はホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択され、各
Rは、独立に、ヒドロカルビル基であり、各Yは、独立に、モノアニオン性一座
配位子であり、0<x≦2、n>0、m≧0、p≧0及びx+n+m+p=3で
ある)の少なくとも1種のアルキル化剤及び少なくとも1種の内部電子供与体と
を、少なくとも1種の非プロトン性溶媒中で反応させることによって得られた可
溶性化学種を、ii)担体と接触させることによって製造される固体前触媒。 - 【請求項9】 i)請求項1に記載の固体前触媒及びii)少なくとも1種
の助触媒を含んでなる触媒系。 - 【請求項10】 固体前触媒の遷移金属化合物のMがチタンである請求項9
に記載の触媒系。 - 【請求項11】 固体前触媒の少なくとも1種のアルキル化剤が実験式Lx
ERnYmHp(式中、各Lは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リ
ン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択され
た2個の原子によってMに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Eは、
ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択され、各R
は、独立に、ヒドロカルビル基であり、各Yは、独立に、モノアニオン性一座配
位子であり、0<x≦2、n>0、m≧0、p≧0及びx+n+m+p=3であ
る)の、MLxX4-xをアルキル化する有機金属化合物である請求項9に記載の触
媒系。 - 【請求項12】 Eがアルミニウムである請求項11に記載の触媒系。
- 【請求項13】 少なくとも1種の助触媒がオレフィンの重合又は共重合に
於いて固体前触媒を活性化する有機金属化合物である請求項9に記載の触媒系。 - 【請求項14】 少なくとも1種の助触媒が実験式RnEYmHp及び(QE
R)q(式中、各Rは、独立に、ヒドロカルビル基であり、Eはホウ素、アルミ
ニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択され、各Yは、独立に、モ
ノアニオン性一座配位子であり、Qは−O−、−S−、−N(R)−、−N(O
R)−、−N(SR)−、−N(NR2)−、−N(PR2)−、−P(R)−、
−P(OR)−、−P(SR)−及び−P(NR2)−からなる群から選択され
、n>0、m≧0、p≧0且つn+m+p=3であり、そしてq≧1である)の
有機金属化合物からなる群から選択される請求項13に記載の触媒系。 - 【請求項15】 Eがアルミニウムである請求項14に記載の触媒系。
- 【請求項16】 助触媒がトリアルキルアルミニウム化合物である請求項1
5に記載の触媒系。 - 【請求項17】 助触媒が助触媒の固体前触媒の遷移金属に対するモル比約
0.1〜約1000で存在する請求項9に記載の触媒系。 - 【請求項18】 i)請求項8に記載の固体前触媒及びii)少なくとも1
種の助触媒を含んでなる触媒系。 - 【請求項19】 重合条件下で、少なくとも1種又はそれ以上のオレフィン
と、請求項9に記載の触媒系とを接触させることを含んでなる少なくとも1種又
はそれ以上のオレフィンの重合方法。 - 【請求項20】 重合条件下で、少なくとも1種又はそれ以上のオレフィン
と、請求項18に記載の触媒系とを接触させることを含んでなる少なくとも1種
又はそれ以上のオレフィンの重合方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US48133800A | 2000-01-12 | 2000-01-12 | |
US09/481,338 | 2000-01-12 | ||
US09/753,482 | 2001-01-03 | ||
US09/753,482 US6696380B2 (en) | 2000-01-12 | 2001-01-03 | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
PCT/US2001/000905 WO2001051528A1 (en) | 2000-01-12 | 2001-01-11 | Procatalysts comprising bidentate ligands, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011133385A Division JP2011208154A (ja) | 2000-01-12 | 2011-06-15 | 二座配位子を含む前触媒、触媒系及びオレフィン重合における使用 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003529631A true JP2003529631A (ja) | 2003-10-07 |
JP2003529631A5 JP2003529631A5 (ja) | 2008-02-28 |
JP4856342B2 JP4856342B2 (ja) | 2012-01-18 |
Family
ID=23911568
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001551112A Expired - Lifetime JP4856342B2 (ja) | 2000-01-12 | 2001-01-11 | 二座配位子を含む前触媒、触媒系及びオレフィン重合における使用 |
JP2011133385A Pending JP2011208154A (ja) | 2000-01-12 | 2011-06-15 | 二座配位子を含む前触媒、触媒系及びオレフィン重合における使用 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011133385A Pending JP2011208154A (ja) | 2000-01-12 | 2011-06-15 | 二座配位子を含む前触媒、触媒系及びオレフィン重合における使用 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6696380B2 (ja) |
JP (2) | JP4856342B2 (ja) |
KR (1) | KR100737016B1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007119514A (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、及びα−オレフィン重合体の製造方法 |
JP2011529888A (ja) * | 2008-07-29 | 2011-12-15 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | オレフィン重合触媒用内部供与体 |
JP2013520418A (ja) * | 2010-02-19 | 2013-06-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 金属−配位子錯体及び触媒 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6696380B2 (en) * | 2000-01-12 | 2004-02-24 | Darryl Stephen Williams | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
US7547751B2 (en) * | 2003-08-04 | 2009-06-16 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of a polyolefin |
WO2005014601A2 (en) * | 2003-08-04 | 2005-02-17 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of a polyolefin |
US20070004876A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for olefin polymerizations |
US20070004875A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts useful for improving polyethylene film properties |
KR100828719B1 (ko) * | 2005-10-18 | 2008-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 및 이를 이용한 에틸렌중합 방법 |
KR101007072B1 (ko) * | 2010-12-03 | 2011-01-12 | 대한엔지니어링 주식회사 | 광케이블 보호용 지지구 |
BR112015011215B1 (pt) | 2012-11-26 | 2018-11-21 | Braskem S.A. | Catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido, processo de obtenção do mesmo, processo de polimerização para obtenção de um homopolímero ou copolímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal, uso do catalisador de metalocenosuportado e polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal |
KR101374480B1 (ko) * | 2012-12-14 | 2014-03-13 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법 |
CN112759676B (zh) * | 2019-10-21 | 2023-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于制备聚烯烃固体催化剂组分、催化剂及其应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5682804A (en) * | 1979-12-08 | 1981-07-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Catalyst for olefin polymerization |
JPS60112803A (ja) * | 1983-11-25 | 1985-06-19 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合法 |
JPH0411604A (ja) * | 1990-04-27 | 1992-01-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
WO1998044010A1 (en) * | 1997-04-03 | 1998-10-08 | Tosoh Akzo Corporation | CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION |
JPH11140117A (ja) * | 1997-09-11 | 1999-05-25 | Samsung General Chem Co Ltd | オレフィン重合用触媒システム及びオレフィン重合方法 |
Family Cites Families (72)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1016022B (de) | 1954-01-19 | 1957-09-19 | Dr Dr E H Karl Ziegler | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen |
US2981725A (en) | 1955-11-16 | 1961-04-25 | Shell Oil Co | Process for polymerizing olefins |
USB632416I5 (ja) | 1956-03-01 | 1976-03-09 | ||
BE635904A (ja) | 1962-08-06 | 1963-12-02 | ||
US3313791A (en) | 1964-03-24 | 1967-04-11 | Avisun Corp | Olefin polymerization in the presence of a catalyst comprising ticl3 raix2 and a chelate of an aluminum compound |
US3489736A (en) | 1965-04-23 | 1970-01-13 | Showa Denko Kk | Polymerization of olefins |
US3534006A (en) | 1966-03-25 | 1970-10-13 | Toray Industries | Methods of polymerizing alpha-olefins with a transition metal and a bis(dialkylaluminumoxy)alkane compound |
US3723348A (en) | 1967-03-20 | 1973-03-27 | Du Pont | Coordination catalyst |
FR1550186A (ja) | 1967-08-31 | 1968-12-20 | ||
NL157609B (nl) | 1968-05-06 | 1978-08-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden om alkenen te polymeriseren, alsmede gevormde voorwerpen, vervaardigd volgens deze werkwijze. |
US3676415A (en) | 1968-06-27 | 1972-07-11 | Hoechst Ag | Process for polymerizing {60 -olefins |
US3919180A (en) | 1968-07-03 | 1975-11-11 | Bridgestone Tire Co Ltd | Method of producing alternating copolymers of donor monomer and acceptor monomer from not less than three monomers |
US3644318A (en) | 1968-08-21 | 1972-02-22 | Hoechst Ag | Process for the polymerization of olefins |
US3652705A (en) | 1968-10-03 | 1972-03-28 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for the oligomerization of ethylene |
US3655812A (en) | 1969-03-03 | 1972-04-11 | Exxon Research Engineering Co | Process for producing linear alpha olefins |
US3637897A (en) | 1969-03-03 | 1972-01-25 | Exxon Research Engineering Co | Process for producing linear alpha olefins |
US3714133A (en) * | 1969-05-13 | 1973-01-30 | Maruzen Petrochem Co Ltd | PROCESS FOR PREPARING ALTERNATING COPOLYMER OF BUTADIENE AND alpha -OLEFINE AND NOVEL ALTERNATING COPOLYMER OF BUTADIENE AND alpha -OLEFINE CONTAINING CIS-CONFIGURATION BUTADIENE UNIT |
DE2110195C3 (de) | 1970-03-11 | 1975-07-31 | Snam Progetti S.P.A., Mailand (Italien) | Aluminiumverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen oder Gemischen davon |
CA970899A (en) | 1970-03-17 | 1975-07-08 | Kiyoshige Hayashi | PROCESS FOR PREPARING AN ALTERNATING COPOLYMER OF AN .alpha.-OLEFIN AND A CONJUGATED DIENE |
US3737417A (en) | 1970-05-07 | 1973-06-05 | Maruzen Petrochem Co Ltd | Process for preparing an alternating copolymer of an alpha-olefin and a conjugated diene |
US4003712A (en) | 1970-07-29 | 1977-01-18 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reactor |
NO136797C (no) | 1970-09-25 | 1977-11-09 | Union Carbide Corp | Fremgangsm}te for polymerisering av etylen med modifisert katalysator |
US4012573A (en) | 1970-10-09 | 1977-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase |
US3786032A (en) | 1970-11-20 | 1974-01-15 | Ici Ltd | Vinyl polymerization |
NL161467C (nl) | 1970-12-02 | 1980-02-15 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van etheen. |
US3709853A (en) | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
IT953411B (it) | 1972-02-15 | 1973-08-10 | Snam Progetti | Produzione di lubrificanti sinteti ci da alfa olefine con un sistema catalitico ternario |
US3862257A (en) | 1972-04-17 | 1975-01-21 | Exxon Research Engineering Co | Modified ziegler catalyst for alpha olefin wax synthesis |
JPS554762B2 (ja) | 1972-05-10 | 1980-01-31 | ||
US3917575A (en) | 1972-11-11 | 1975-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | Process for production of polyolefins |
GB1472541A (en) | 1974-07-16 | 1977-05-04 | Ici Ltd | Catalyst composition and use thereof in polymerisation of halide monomers |
US3948869A (en) | 1974-04-08 | 1976-04-06 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for polymerizing conjugated dienes |
US4105847A (en) | 1974-11-26 | 1978-08-08 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Method for polymerization of ethylene |
US4011382A (en) | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
DE2553179A1 (de) | 1975-11-27 | 1977-06-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators |
US4256866A (en) | 1976-06-16 | 1981-03-17 | Standard Oil Company (Indiana) | Polymerization process |
GB1579725A (en) | 1976-07-12 | 1980-11-26 | Shell Int Research | Preparation of violet tici3 |
DE2801541A1 (de) | 1978-01-14 | 1979-07-19 | Hoechst Ag | Aethylencopolymere und ihre verwendung zur herstellung von folien |
US4302566A (en) | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
JPS603324B2 (ja) | 1978-12-28 | 1985-01-28 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体の製造方法 |
CA1152056A (en) | 1979-06-11 | 1983-08-16 | Brian L. Goodall | Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system |
US4363904A (en) | 1979-06-18 | 1982-12-14 | Union Carbide Corporation | High tear strength polymers |
NL8005845A (nl) | 1979-10-23 | 1981-04-27 | Japan Ep Rubber Co | Werkwijze voor het bereiden van alkeencopolymeren. |
DE3100736A1 (de) | 1981-01-13 | 1982-08-26 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von traegerkatalysatoren fuer die polymerisation von (alpha)-olefinen |
US4409126A (en) | 1981-10-22 | 1983-10-11 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
US4451626A (en) | 1981-10-22 | 1984-05-29 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing alpha-olefins |
US4481301A (en) | 1981-12-04 | 1984-11-06 | Mobil Oil Corporation | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
US4482639A (en) | 1982-09-15 | 1984-11-13 | The Standard Oil Company | Catalysts for the polymerization of ethylene |
US4727123A (en) | 1983-04-14 | 1988-02-23 | The Standard Oil Company | Catalysts for the polymerization of conjugated dienes |
US4540756A (en) | 1983-11-01 | 1985-09-10 | Hercules Incorporated | Process for making low crystallinity polyolefins |
US4603185A (en) | 1983-12-27 | 1986-07-29 | The Standard Oil Company | Catalytic process for the polymerization of acetylene |
FR2565591B1 (fr) | 1984-06-08 | 1986-08-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'un copolymere ethylene-butene-1 a partir d'ethylene |
US4601994A (en) | 1985-06-21 | 1986-07-22 | The Dow Chemical Company | Method for preparing supported TiIII catalysts |
USRE33683E (en) | 1986-01-24 | 1991-09-03 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
FR2618786B1 (fr) | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
JPH02503313A (ja) | 1988-02-23 | 1990-10-11 | インスティトゥト ヒミチェスコイ フィジキ アカデミイ ナウク エスエスエスエル | 1‐ブテン及び/又はヘキセン類を製造する方法 |
US5320994A (en) | 1988-06-23 | 1994-06-14 | Norsolor | Process for preparing a catalyst for the polymerization of olefins |
US5039766A (en) | 1988-06-28 | 1991-08-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-alpha-olefin copolymer using said catalyst system |
US5134104A (en) | 1988-06-28 | 1992-07-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-α-olefin copolymer using said catalyst system |
NO176841C (no) | 1989-04-27 | 1995-06-07 | Sumitomo Chemical Co | Flytende katalysatorkomponent, katalysatorsystem inneholdende denne og fremgangsmåte for fremstilling av etylen - lefin-kopolymerer ved anvendelse av katalysatorsystemet |
US5021595A (en) | 1990-03-02 | 1991-06-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Transition metal catalyst composition for olefin polymerization |
US5231151A (en) | 1991-01-18 | 1993-07-27 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
DE59308118D1 (de) | 1992-12-01 | 1998-03-12 | Merck Patent Gmbh | Koordinations-katalysatorsysteme |
ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
DE4332786A1 (de) | 1993-09-27 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte |
JPH07173214A (ja) | 1993-10-27 | 1995-07-11 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
SG81898A1 (en) | 1995-08-11 | 2001-07-24 | Sumitomo Chemical Co | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer |
US5756610A (en) | 1997-01-10 | 1998-05-26 | Industrail Technoloy Research Institute | Titanium (III) bases and β-diketonate coordinated catalyst composition for preparing high-syndiotacticity polystyrene and processes using the same |
US5777120A (en) | 1997-03-14 | 1998-07-07 | University Of Iowa Research Foundation | Cationic aluminum alkyl complexes incorporating amidinate ligands as polymerization catalysts |
US6696380B2 (en) * | 2000-01-12 | 2004-02-24 | Darryl Stephen Williams | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
-
2001
- 2001-01-03 US US09/753,482 patent/US6696380B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-11 JP JP2001551112A patent/JP4856342B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-11 KR KR1020027009004A patent/KR100737016B1/ko active IP Right Grant
-
2011
- 2011-06-15 JP JP2011133385A patent/JP2011208154A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5682804A (en) * | 1979-12-08 | 1981-07-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Catalyst for olefin polymerization |
JPS60112803A (ja) * | 1983-11-25 | 1985-06-19 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合法 |
JPH0411604A (ja) * | 1990-04-27 | 1992-01-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
WO1998044010A1 (en) * | 1997-04-03 | 1998-10-08 | Tosoh Akzo Corporation | CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION |
JPH11140117A (ja) * | 1997-09-11 | 1999-05-25 | Samsung General Chem Co Ltd | オレフィン重合用触媒システム及びオレフィン重合方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007119514A (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、及びα−オレフィン重合体の製造方法 |
JP2011529888A (ja) * | 2008-07-29 | 2011-12-15 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | オレフィン重合触媒用内部供与体 |
JP2013520418A (ja) * | 2010-02-19 | 2013-06-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 金属−配位子錯体及び触媒 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4856342B2 (ja) | 2012-01-18 |
KR20020063309A (ko) | 2002-08-01 |
US20010051587A1 (en) | 2001-12-13 |
US6696380B2 (en) | 2004-02-24 |
KR100737016B1 (ko) | 2007-07-09 |
JP2011208154A (ja) | 2011-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2011208154A (ja) | 二座配位子を含む前触媒、触媒系及びオレフィン重合における使用 | |
US6930071B2 (en) | Ziegler-natta catalyst for polyolefins | |
US6417301B1 (en) | Process for producing ethylene/olefin interpolymers | |
US6417298B1 (en) | Process for producing ethylene/olefin interpolymers | |
CA2523051C (en) | Process for preparing a polymerization catalyst comprising ti, mg, and al | |
JP2003506493A (ja) | エチレン/オレフィン共重合体の製造方法 | |
TW200427700A (en) | Production of broad molecular weight polyethylene | |
JP2011511135A (ja) | 混合チーグラー−ナッタ触媒系を使用して調製されるポリエチレン物質 | |
US6677410B2 (en) | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization | |
WO2016091872A1 (en) | Process for the production of high density polyethylene | |
JP4870891B2 (ja) | 二座配位子を含むプロ触媒、触媒系及びオレフィン重合へのその使用 | |
JP2003519702A (ja) | 二座配位子を含む前触媒、触媒系及びオレフィン重合における使用 | |
ES2240613T3 (es) | Composicion catalizadora ziegler-metaloceno soportada y procedimiento de polimerizacion y copolimerizacion de olefinas con alfa-olefinas usando sistemas catalizadores novedosos. | |
WO2001051528A1 (en) | Procatalysts comprising bidentate ligands, catalyst systems, and use in olefin polymerization | |
US20010029286A1 (en) | Procatalysts, catalyst systems, and use in OLEFIN polymerization | |
BR112015009194B1 (pt) | Sistema de catalisador e processo para produzir polímeros baseados em olefina | |
JP3153850B2 (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
JP2024075504A (ja) | 共重合性が改善されたプロピレン系共重合体の製造方法 | |
JPH0873516A (ja) | バナジウム含有重合触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070703 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080109 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080109 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100826 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100928 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101227 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110215 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110615 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110727 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110808 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110829 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111020 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111028 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141104 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4856342 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |