JP2011208154A - 二座配位子を含む前触媒、触媒系及びオレフィン重合における使用 - Google Patents

Abstract

【課題】助触媒と共に、オレフィンの重合又は共重合のために適した触媒系を提供する固体前触媒を提供すること。
【解決手段】実験式ＭＬ_xＸ_4-x（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、各Ｌは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された２個の原子によってＭに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物であり、そして０＜ｘ≦４である）の少なくとも１種の遷移金属化合物と、式Ｌ_xＥＲ_nＹ_mＨ_p（式中、各Ｌは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された２個の原子によってＥに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Ｅはホウ素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムであり、各Ｒは、独立に、ヒドロカルビル基であり、各Ｙは、独立に、モノアニオン性一座配位子であり、０＜ｘ≦２、ｎ＞０、ｍ≧０、ｐ≧０及びｘ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である）の少なくとも１種のアルキル化剤とを、少なくとも１種の非プロトン性溶媒中で反応させて、可溶性化学種を得、これを続いて担体と接触させることによって製造される固体前触媒(solid procatalyst）。
【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は有機金属化学の分野に属する。更に詳しくは、本発明はある種の新規な担持有機金属固体前触媒(procatalyst)及びオレフィン重合又は共重合のために特に有用な触媒系に関する。

発明の背景
ポリエチレン重合体を製造するための特に有用な重合媒体は気相方法である。このような例は、米国特許第3,709,853号、同第4,003,712号、同第4,011,382号、同第4,302,566号、同第4,543,399号、同第4,882,400号、同第5,352,749号及び同第5,541,270号並びにカナダ特許第991,798号並びにベルギー特許第839,380号に示されている。

オレフィンの重合用のチーグラー−ナッタ型触媒系は当該技術分野で公知であり、少なくとも米国特許第3,113,115号の発行以来知られている。その後、新規な又は改良されたチーグラー−ナッタ型触媒に関して、多数の特許が発行された。このような特許の例は、米国特許第3,594,330号、同第3,676,415号、同第3,644,318号、同第3,917,575号、同第4,105,847号、同第4,148,754号、同第4,256,866号、同第4,298,713号、同第4,311,752号、同第4,363,904号、同第4,481,301号及び再発行特許第33,683号である。

これらの特許には、典型的に、遷移金属含有前触媒（これは、典型的にチタンを含有する）及び典型的に有機アルミニウム化合物である有機金属助触媒を含む触媒系からなるとしてよく知られているチーグラー−ナッタ型触媒（以下、ＺＮＣｓと言う）が開示されている。任意的に、ハロゲン化炭化水素のような活性化剤及び電子供与体のような活性変性剤が、触媒と共に使用される。

オレフィン重合用のチーグラー−ナッタ触媒を含む最も早い特許に於いて、ハロゲン化チタンは、主としてＴｉＣｌ₃からなる還元された固体を与えるために金属アルキルで処理され、典型的に反応の副生物と混合される。これらの系に於いて、主としてＴｉＣｌ₃である固体が形成され、これがオレフィンの重合用の前触媒として使用される。固体ＴｉＣｌ₃の生成を記載した幾つかの特許ファミリーが存在する。

可溶性チーグラー−ナッタ触媒も記載されてきた。米国特許第4,366,297号には、ＴｉＣｌ₄のエーテル付加物を還元剤で処理して、可溶性ＴｉＣｌ₃種を得る方法が記載されており、更にエーテルの不存在下で沈殿が生成することが示唆されている。米国特許第3,862,257号には、溶液方法に於いて低分子量ワックスを得るために、変性剤を添加することによって、それからＡｌＣｌ₃が除去される、ＴｉＲＣｌ₃・ＡｌＣｌ₃の炭化水素溶液が記載されている。米国特許第4,319,010号には、チタン（ＩＶ）化合物と、アルミニウムアルキルにより可溶化されたマグネシウム化合物の反応生成物とを反応させることを含んでなる可溶性触媒配合物を使用する、１１０℃より上の温度でのオレフィン重合のための溶液方法が記載されており、一方、米国特許第4,540,756号には、アルキルアルミニウム活性化剤と、カルボン酸マグネシウムによって可溶化された四価の遷移金属塩（特に、ＴｉＣｌ₄を指す）との反応生成物の活性が示されている。米国特許第5,037,997号にはＴｉ（ＯＲ）₄＋ＡｌＲ₃＋ＭｇＲ₂の反応から生成されたエチレン二量化触媒（これは、１０Ｋｇ／ｇ Ｔｉ・ｈより小さい活性を有する）が記載されている。米国特許第5,039,766号及び同第5,134,104号には、基体(substrate)エチレンの存在下でアルミニウムアルキル活性化剤又はアルモキサン(Alumoxane)と反応させられる可溶性チタンアミド触媒が記載されている。

他の方法で可溶性の触媒を担持することが幾つかの特許に記載されている。米国特許第3,634,384号には、低温で可溶性ハロゲン化チタン／アルミニウムアルキル種を生成せしめ、それにＭｇ−Ｏ−Ｔｉ共有結合を形成するヒドロキシル化固体担体を添加することが記載されている。米国特許第3,655,812号には、アレーン溶媒中で還元されたチタン種を発生させ、ハロゲン化マグネシウム担体を添加して活性を増加させることによる同様の手順が記載されている。米国特許第4,409,126号には、アルコキシド含有遷移金属化合物を、オレフィンを重合するための触媒の製造で有用である有機金属化合物と反応させることによって得られる、炭化水素可溶性反応生成物が記載されている。この変形、即ちチタンアルコキシドをアルミニウムアルキルと反応させ、続いて、反応条件下でＭｇＣｌ₂を生成するマグネシウム化合物を添加することが米国特許第5,320,994号に記載されている。この場合に、更に、ＴｉＣｌ₂への過還元を防止するためにα，ω−ジハロアルカンの重要性が明記されている。

米国特許第2,981,725号では、ＴｉＣｌ₄と種々の担体、例えば炭化ケイ素との反応、続く助触媒としてのＡｌＥｔ₂Ｃｌによる処理が教示されている。この担持触媒は、担持しない沈殿触媒を越えた２の係数よりも小さい改良を示す。米国特許第4,426,315号には、チタン及びアルミニウム化合物を担体のスラリーに同時に添加して、任意の反応を該担体の存在下でのみ起こさせる、同様の担持触媒の生成が記載されている。

チタンキレートを使用する、ある種の可溶性又は「液体」チーグラー−ナッタ触媒系が公知である。例えば、米国特許第3,737,416号及び同第3,737,417号には、チタンキレートをハロゲン化剤と反応させ、続いてアルミニウムアルキルで活性化して、α−オレフィン及びブタジエンを共重合する触媒を得ることが記載されている。これらの活性化は、単量体の存在下で−７８℃のように低い温度で実施される。米国特許第3,652,705号では、有機アルミニウム化合物による処理の前に、ＴｉＣｌ₄と反応させたニトリル電子供与体の使用のみが特許請求されている。これらの触媒は、好ましくは、アレーン溶液又はスラリー中で使用される。米国特許第4,482,639号、同第4,603,185号及び同第4,727,123号には、オレフィン、アルキン及びジエンの重合のための、アルミニウムアルキルで活性化されるモノアニオン性三座キレート化配位子との二金属錯体が記載されている。米国特許第5,021,595号には、二座キレート化配位子の可溶性三価金属（特に、バナジウム）錯体をベースにする触媒が記載されている。これらの可溶性錯体は、三価金属ハロゲン化物を、酸性水素を含有する化合物と反応させることによって製造され、オレフィンの重合のためにアルミニウムアルキルによって活性化される。米国特許第5,378,778号では、チタンアミドを、酸性水素を有する有機酸素含有化合物と反応させ、続いてアルミニウムアルキルによってインシトゥ活性化して、高度に活性の非担持オレフィン重合触媒を得ることが報告されている。米国特許第5,840,646号では、ビス（アルコキシド）配位子を、配位子主鎖に結合された束縛ルイス塩基によりキレート化するＴｉ、Ｚｒ又はＨｆジアルキル錯体が報告されている。これらの化合物は、トリチル テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はメチルアルミノキサンのような、カチオン性錯体を生じる活性化剤の存在下で、オレフィンの重合のために使用することができる。

アルミニウムアルキルは、チーグラー−ナッタ触媒と共に活性化剤又は助触媒として一般的に使用されており、式ＡｌＲ_3-nＬ_n（ｎ＝１又は２）（式中、各Ｌはモノアニオン性配位子である）の化合物の幾つかの例が存在している。米国特許第3,489,736号には、ＴｉＣｌ₃のようなチーグラー−ナッタ触媒とのルイス酸としてのハロゲン化アルミニウムと結びつけた助触媒として、カルボン酸アミドを含む種々のアルミニウム窒素化合物の使用が示されている。米国特許第3,723,348号には、バナジウム化合物を、とりわけアルミニウムアルコキシド、アミド、カルボン酸塩又はアセチルアセトネートであってよい活性化剤と共に使用することが記載されている。米国特許第3,786,032号では、有機アルミニウム又は有機亜鉛と、活性化剤としてのオキシム又はヒドロキシエステルとの反応生成物が使用されている。米国特許第3,883,493号では、助触媒として他の有機アルミニウム化合物と結びつけたアルミニウムカルバメートが使用されている。米国特許第3,948,869号に報告されているように、共役ジエンは、混合したチタン又はバナジウムハロゲン化物、アルミニウムトリアルキル及び少量の二硫化炭素を使用して重合させることができる。米国特許第4,129,702号には、イソシアネートを除去するために助触媒を熟成することの改良に注目して、ハロゲン化ビニル又はハロゲン化ビニリデンの重合のために、任意に担体上の、チーグラー−ナッタ触媒と共に活性化剤としてカルボン酸アミドのアルミニウム塩又は亜鉛塩を使用することが開示されている。米国特許第5,468,707号には、助触媒としての二座二アニオン性第１３族元素化合物の使用が記載されている。米国特許第5,728,641号には、また、２個又はそれ以上の共役二重結合を有する有機環式化合物を含有する四成分触媒系に於ける成分としてアルミニウムカテコレート化合物を使用することが記載されている。

アルミニウムキレートは、外部供与体として使用されてきた。米国特許第3,313,791号には、三塩化チタン及びアルキルアルミニウムジハライド触媒系と共に、外部供与体としてアセチルアセトナトアルミニウムアルコキシドを使用することが開示されている。米国特許第3,919,180号では、チタン触媒又はアルミニウム助触媒と組み合わせて、二座配位であってよい外部供与体を使用することが検討されている。米国特許第5,777,120号には、オレフィンの重合のためのシングルサイト(single site)触媒として、カチオン性アルミニウムアミジネート化合物を使用することが記載されている。

米国特許第3,534,006号には、ビス（ジアルキルアルミノキシ）アルカン化合物で活性化された第４〜６族金属化合物からなる触媒が記載されている。この特許では、更に、広範囲の種々の窒素含有化合物を含む追加の外部供与体又は促進剤を使用することが特許請求されている。米国特許第4,195,069号には、ＴｉＣｌ₄錯体と錯化剤と有機アルミニウム錯体と錯化剤との相互作用が記載されている。この相互作用は、ＴｉＣｌ₃の沈殿へのＴｉＣｌ₄の還元になる。

発明の要約
実験式ＭＬ_xＸ_4-x（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、各Ｌは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された２個の原子によってＭに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物であり、そして０＜ｘ≦４である）の少なくとも１種の遷移金属化合物と、式Ｌ_xＥＲ_nＹ_mＨ_p（式中、各Ｌは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された２個の原子によってＥに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Ｅはホウ素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムであり、各Ｒは、独立に、ヒドロカルビル基であり、各Ｙは、独立に、モノアニオン性一座配位子であり、０＜ｘ≦２、ｎ＞０、ｍ≧０、ｐ≧０及びｘ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である）の少なくとも１種のアルキル化剤とを、少なくとも１種の非プロトン性溶媒中で反応させて、可溶性化学種を得、これを続いて担体と接触させることによって製造される固体前触媒(solid procatalyst）。得られた固体前触媒は、助触媒と共に、オレフィンの重合又は共重合のために適した触媒系を提供する。

発明の詳細な説明
実験式ＭＬ_xＸ_4-x（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、各Ｌは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された２個の原子によってＭに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物であり、そして０＜ｘ≦４である）の少なくとも１種の遷移金属化合物と、式Ｌ_xＥＲ_nＹ_mＨ_p（式中、各Ｌは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された２個の原子によってＥに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Ｅはホウ素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムであり、各Ｒは、独立に、ヒドロカルビル基であり、各Ｙは、独立に、モノアニオン性一座配位子であり、０＜ｘ≦２、ｎ＞０、ｍ≧０、ｐ≧０及びｘ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である）の少なくとも１種のアルキル化剤とを、少なくとも１種の非プロトン性溶媒中で反応させて、可溶性化学種を得、これを続いて担体と接触させることによって製造された固体前触媒。この可溶性化学種を担体と接触させることには、可溶性化学種を担体上に析出させることが含まれる。得られた固体前触媒は、助触媒と共に、オレフィンの重合又は共重合のために適した触媒系を提供する。

本明細書に於ける周期表の族の元素に対する全ての記載は、"Chemical and Engineering News"、第６３（５）巻、第27頁、1985年に公表されたような「元素の周期表」を参照して行われる。このフォーマットに於いて、族は１〜１８の番号が付けられている。本明細書に於いて、略語Ｍｅ（メチル基のために）、Ｅｔ（エチル基のために）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウムのために）及びＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウムのために）を使用する。

本発明は、実験式ＭＬ_xＸ_4-xの遷移金属化合物と、式Ｌ_xＥＲ_nＹ_mＨ_pのアルキル化剤とを、非プロトン性溶媒中で反応させて、可溶性化学種を得、これを続いて担体と接触させることによって製造された固体前触媒からなる。可溶性成分の生成の間に沈殿が起こる場合には、可溶性化学種を担体と接触させる前に、沈殿物を再溶解、濾過又は他の方法で除去しなくてはならない。

アルキル化剤の遷移金属化合物に対するモル比は好ましくは約０．１〜約１００である。好ましくは、アルキル化剤の遷移金属化合物に対するモル比は約０．２５〜約１５である。更に好ましくは、アルキル化剤の遷移金属化合物に対するモル比は約１〜約５である。

本発明の方法で使用される少なくとも１種の遷移金属化合物は実験式：
ＭＬ_xＸ_4-x
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択され、
各Ｌは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された２個の原子によってＭに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、
各Ｘは、独立に、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群から選択され、そして
０＜ｘ≦４である）
の任意の化合物又はこれらの混合物であってよい。

遷移金属化合物（ＭＬ_xＸ_4-x）は、アルキル化剤と接触させる前に、非プロトン性溶媒に、純粋の種の溶解又は例えば、金属ハロゲン化物を配位子（Ｌ）の共役酸、配位子の錯体若しくは配位子の塩とその場で(in situ）混合し、続いてアルキル化剤で処理することによるものを含む任意の方法で、生成させるか及び／又は導入することができる。

Ｍに結合されたモノアニオン性二座配位子Ｌの例は酸性水素を含有する化合物の共役塩基及び酸性炭素−水素結合を含有する化合物の共役塩基である。

酸性水素を含有する化合物の共役塩基である、本発明で有用なＭに結合されたモノアニオン性二座配位子Ｌの例は、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン酸リン化物(carboxylic acid phosphide)、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、チオカルボン酸アミド、チオカルボン酸リン化物、炭酸、カルバマミン酸(carbamamic acid)、尿素、チオ炭酸、チオ尿素、チオカルバマミン酸、ジチオカルバミン酸、ヒドロキシカルボン酸エステル、ヒドロキシカルボン酸アミド、アミノ酸エステル、ヒドロキシチオカルボン酸エステル、ヒドロキシジチオカルボン酸エステル、ヒドロキシチオカルボン酸アミド、ヒドロキシカルボン酸チオエステル、ヒドロキシチオカルボン酸チオエステル、ヒドロキシジチオカルボン酸チオエステル、メルカプトカルボン酸エステル、メルカプトカルボン酸アミド、メルカプトチオカルボン酸エステル、メルカプトジチオカルボン酸エステル、メルカプトチオカルボン酸アミド、メルカプトカルボン酸チオエステル、メルカプトチオカルボン酸チオエステル、メルカプトジチオカルボン酸チオエステル、ヒドロキシケトン、ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシイミン、メルカプトケトン、メルカプトアルデヒド、メルカプトイミン、ヒドロキシチオケトン、ヒドロキシチオアルデヒド、メルカプトチオケトン、メルカプトチオアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−メルカプトベンズアルデヒド、２−アミノベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズチオアルデヒド、２−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−ヒドロキシベンズアミド、２−ヒドロキシ安息香酸チオエステル、２−ヒドロキシチオ安息香酸エステル、２−ヒドロキシチオベンズアミド、２−ヒドロキシベンズチオアルデヒド、２−メルカプトベンズチオアルデヒド、２−アミノベンズチオアルデヒド、２−ヒドロキシアリールケトン、２−メルカプトアリールケトン、２−アミノアリールケトン、２−ヒドロキシアリールイミン、２−メルカプトアリールイミン、２−アミノアリールイミン、２−ヒドロキシアリールチオケトン、２−メルカプトアリールチオケトン、２−アミノアリールチオケトン、ベンゾイン、２−ピロールカルボキサルデヒド、２−ピロールチオカルボキサルデヒド、２−ピロールカルボキサルドイミン、ヒドロカルビル２−ピロリルケトン、ヒドロカルビル２−ピロリルイミン、ヒドロカルビル２−ピロリルチオケトン、２−インドールカルボキサルデヒド、２−インドールチオカルボキサルデヒド、２−インドールカルボキサルドイミン、ヒドロカルビル２−インドリルケトン、ヒドロカルビル２−インドリルイミン、ヒドロカルビル２−インドリルチオケトン、ヒドロキシキノリン、トロポロン、アミノトロポロン、アミノトロポンイミン等である。

酸性炭素−水素結合を含有する化合物の共役塩基である、本発明で有用なＭに結合されたモノアニオン性二座配位子Ｌの例は、１，３−ジケトン、β−ケト酸エステル、β−ケト酸アミド、３−ニトロケトン、３−ニトロ酸エステル、３−ニトロ酸アミド、フタル酸モノエステル、ジ（２−フリル）アルカン、ビス（５−（２，３−ジヒドロフリル））アルカン、ジ（２−チオフェニル）アルカン、ビス（５−（２，３−ジヒドロチオフェニル））アルカン、ジ（２−ピリジル）アルカン、マロン酸ジエステル、β−ケトイミン、１，３−ジイミン、β−イミノ酸エステル、β−イミノ酸アミド、３−ニトロイミン、アルキルスルフィニル酢酸エステル、アルキルスルホニル酢酸エステル、ビス（アルキルスルフィニル）アルカン、ビス（アルキルスルホニル）アルカン等である。

本発明で有用なＭに結合されたモノアニオン性二座配位子Ｌの好ましい例は、アセチルアセトン、３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、５，７−ウンデカンジオン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、上記の１，３−ジケトンのモノ−及びジイミン類似物、２−ヒドロキシベンゼンカルボキサルデヒド、上記化合物のイミン類似物等のような、１，３−ジケトンの共役塩基である。

Ｍに結合されたモノアニオン性二座配位子Ｌの混合物を、Ｍに結合されたモノアニオン性二座配位子Ｌとして使用することができる。

上記実験式ＭＬ_xＸ_4-xの化合物の混合物も、遷移金属化合物として本発明で使用することができる。

本発明で使用される少なくとも１種のアルキル化剤は、実験式：
Ｌ_xＥＲ_nＹ_mＨ_p
（式中、各Ｌは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された２個の原子によってＥに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、
Ｅはホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択され、
各Ｒは、独立に、ヒドロカルビル基であり、
各Ｙは、独立に、モノアニオン性一座配位子であり、
０＜ｘ≦２、ｎ＞０、ｍ≧０、ｐ≧０及びｘ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である）
の任意の有機金属化合物又はこれらの混合物であってよい。

本明細書で使用する、用語「ヒドロカルビル」は、炭素原子及び水素原子を含有する、一価の直鎖、分枝鎖、環式又は多環式基を示す。このヒドロカルビル基には、任意に、炭素及び水素に加えて、周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された原子が含有されていてよい。一価のヒドロカルビルの例には、以下のもの、即ちＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₅シクロアルキル又はアリールから選択された１個又はそれ以上の基で置換されたＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル；Ｃ₃〜Ｃ₁₅シクロアルキル；Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₅シクロアルキル又はアリールから選択された１個又はそれ以上の基で置換されたＣ₃〜Ｃ₁₅シクロアルキル；Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール並びにＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₅シクロアルキル又はアリールから選択された１個又はそれ以上の基で置換されたＣ₆〜Ｃ₁₅アリール（但し、アリールは、好ましくは、置換された又は置換されていないフェニル、ナフチル又はアントラセニル基を示す）が含まれる。

アルキル化剤（Ｌ_xＥＲ_nＹ_mＨ_p）は、アルキル化剤と接触させる前に、非プロトン性溶媒に、純粋の種の溶解又は例えば、実験式ＥＲ_n+1Ｙ_mＨ_pの化合物を、配位子（Ｌ）、配位子の錯体若しくは配位子の塩とその場で混合し、続いてアルキル化剤で処理することによるものを含む任意の方法で、生成させるか及び／又は導入することができる。

Ｅに結合されたモノアニオン性二座配位子Ｌの例は、酸性水素を含有する化合物の共役塩基及び酸性炭素−水素結合を含有する化合物の共役塩基である。

酸性水素を含有する化合物の共役塩基である、本発明で有用なＥに結合されたモノアニオン性二座配位子Ｌの例は、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン酸リン化物、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、チオカルボン酸アミド、チオカルボン酸リン化物、炭酸、カルバマミン酸、尿素、チオ炭酸、チオ尿素、チオカルバマミン酸、ジチオカルバミン酸、ヒドロキシカルボン酸エステル、ヒドロキシカルボン酸アミド、アミノ酸エステル、ヒドロキシチオカルボン酸エステル、ヒドロキシジチオカルボン酸エステル、ヒドロキシチオカルボン酸アミド、ヒドロキシカルボン酸チオエステル、ヒドロキシチオカルボン酸チオエステル、ヒドロキシジチオカルボン酸チオエステル、メルカプトカルボン酸エステル、メルカプトカルボン酸アミド、メルカプトチオカルボン酸エステル、メルカプトジチオカルボン酸エステル、メルカプトチオカルボン酸アミド、メルカプトカルボン酸チオエステル、メルカプトチオカルボン酸チオエステル、メルカプトジチオカルボン酸チオエステル、ヒドロキシケトン、ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシイミン、メルカプトケトン、メルカプトアルデヒド、メルカプトイミン、ヒドロキシチオケトン、ヒドロキシチオアルデヒド、メルカプトチオケトン、メルカプトチオアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−メルカプトベンズアルデヒド、２−アミノベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズチオアルデヒド、２−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−ヒドロキシベンズアミド、２−ヒドロキシ安息香酸チオエステル、２−ヒドロキシチオ安息香酸エステル、２−ヒドロキシチオベンズアミド、２−ヒドロキシベンズチオアルデヒド、２−メルカプトベンズチオアルデヒド、２−アミノベンズチオアルデヒド、２−ヒドロキシアリールケトン、２−メルカプトアリールケトン、２−アミノアリールケトン、２−ヒドロキシアリールイミン、２−メルカプトアリールイミン、２−アミノアリールイミン、２−ヒドロキシアリールチオケトン、２−メルカプトアリールチオケトン、２−アミノアリールチオケトン、ベンゾイン、２−ピロールカルボキサルデヒド、２−ピロールチオカルボキサルデヒド、２−ピロールカルボキサルドイミン、ヒドロカルビル２−ピロリルケトン、ヒドロカルビル２−ピロリルイミン、ヒドロカルビル２−ピロリルチオケトン、２−インドールカルボキサルデヒド、２−インドールチオカルボキサルデヒド、２−インドールカルボキサルドイミン、ヒドロカルビル２−インドリルケトン、ヒドロカルビル２−インドリルイミン、ヒドロカルビル２−インドリルチオケトン、ヒドロキシキノリン、トロポロン、アミノトロポロン、アミノトロポンイミン等である。

酸性炭素−水素結合を含有する化合物の共役塩基である、本発明で有用なＥに結合されたモノアニオン性二座配位子Ｌの例は、１，３−ジケトン、β−ケト酸エステル、β−ケト酸アミド、３−ニトロケトン、３−ニトロ酸エステル、３−ニトロ酸アミド、フタル酸モノエステル、ジ（２−フリル）アルカン、ビス（５−（２，３−ジヒドロフリル））アルカン、ジ（２−チオフェニル）アルカン、ビス（５−（２，３−ジヒドロチオフェニル））アルカン、ジ（２−ピリジル）アルカン、マロン酸ジエステル、β−ケトイミン、１，３−ジイミン、β−イミノ酸エステル、β−イミノ酸アミド、３−ニトロイミン、アルキルスルフィニル酢酸エステル、アルキルスルホニル酢酸エステル、ビス（アルキルスルフィニル）アルカン、ビス（アルキルスルホニル）アルカン等である。

本発明で有用なＥに結合されたモノアニオン性二座配位子Ｌの好ましい例は、アセチルアセトン、３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、５，７−ウンデカンジオン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、上記の１，３−ジケトンのモノ−及びジイミン類似物、２−ヒドロキシベンゼンカルボキサルデヒド、上記化合物のイミン類似物等のような、１，３−ジケトンの共役塩基である。

Ｅに結合されたモノアニオン性二座配位子Ｌの混合物を、Ｅに結合されたモノアニオン性二座配位子Ｌとして使用することができる。

モノアニオン性一座配位子Ｙの例には、ハロゲン化物、−ＯＲ、−ＯＢＲ₂、−ＯＳＲ、−ＯＮＲ₂、−ＯＰＲ₂、−ＮＲ₂、−Ｎ（Ｒ）ＢＲ₂、−Ｎ（Ｒ）ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）ＮＲ₂、−Ｎ（Ｒ）ＰＲ₂、−Ｎ（ＢＲ₂）₂、−Ｎ＝ＣＲ₂、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ＝ＰＲ、−ＳＲ、−ＳＢＲ₂、−ＳＯＲ、−ＳＮＲ₂、−ＳＰＲ₂、−ＰＲ₂等が含まれる。各Ｒは、独立に、前記定義された通りのヒドロカルビル基である。ハロゲン化物の例は、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物である。

アルコキシドの例は、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、シクロプロピルオキシド、ｎ−ブトキシド、ｉ−ブトキシド、ｓ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、シクロブチルオキシド、ｎ−アミルオキシド、ｉ−アミルオキシド、ｓ−アミルオキシド、ｔ−アミルオキシド、ネオペントキシド、シクロペンチルオキシド、ｎ−ヘキソキシド、シクロヘキシルオキシド、ヘプトキシド、オクトキシド、ノノキシド、デコキシド、ウンデコキシド、ドデコキシド、２−エチルヘキソキシド、フェノキシド、２，６−ジメチルフェノキシド、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシド、２，６−ジフェニルフェノキシド、２，６−ジメシチルフェノキシド、２，４，６−トリメチルフェノキシド、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェノキシド、２，４，６−トリフェニルフェノキシド、２，４，６−トリメシチルフェノキシド、ベンジルオキシド、メントキシド等、トリフルオロメトキシド、トリフルオロエトキシド、トリフルオロ−ｉ−プロポキシド、ヘキサフルオロ−ｉ−プロポキシド、ヘプタフルオロ−ｉ−プロポキシド、トリフルオロ−ｔ−ブトキシド、ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド、トリフルオロメトキシド、トリクロロエトキシド、トリクロロ−ｉ−プロポキシド等のようなハロゲン化アルコキシドである。

チオレートの例は、メチルチオレート、エチルチオレート、ｎ−プロピルチオレート、ｉ−プロピルチオレート、シクロプロピルチオレート、ｎ−ブチルチオレート、ｉ−ブチルチオレート、ｓ−ブチルチオレート、ｔ−ブチルチオレート、シクロブチルチオレート、ｎ−アミルチオレート、ｉ−アミルチオレート、ｓ−アミルチオレート、ｔ−アミルチオレート、ネオペンチルチオレート、シクロペンチルチオレート、ｎ−ヘキシルチオレート、シクロヘキシルチオレート、フェニルチオレート、２，６−ジメチルフェニルチオレート、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニルチオレート、２，６−ジフェニルフェニルチオレート、２，６−ジメシチルフェニルチオレート、２，４，６−トリメチルフェニルチオレート、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルチオレート、２，４，６−トリフェニルフェニルチオレート、２，４，６−トリメシチルフェニルチオレート、ベンジルチオレート、ヘプチルチオレート、オクチルチオレート、ノニルチオレート、デシルチオレート、ウンデシルチオレート、ドデシルチオレート、２−エチルヘキシルチオレート、メンチルチオレート等、トリフルオロメチルチオレート、トリフルオロエチルチオレート、トリフルオロ−ｉ−プロピルチオレート、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピルチオレート、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピルチオレート、トリフルオロ−ｔ−ブチルチオレート、ヘキサフルオロ−ｔ−ブチルチオレート、トリフルオロメチルチオレート、トリクロロエチルチオレート、トリクロロ−ｉ−プロピルチオレート等のようなハロゲン化アルキルチオレートである。

アミドの例は、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミド、ジ−ｉ−プロピルアミド、ジシクロプロピルアミド、ジ−ｎ−ブチルアミド、ジ−ｉ−ブチルアミド、ジ−ｓ−ブチルアミド、ジ−ｔ−ブチルアミド、ジシクロブチルアミド、ジ−ｎ−アミルアミド、ジ−ｉ−アミルアミド、ジ−ｓ−アミルアミド、ジ−ｔ−アミルアミド、ジシクロペンチルアミド、ジネオペンチルアミド、ジ−ｎ−ヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ジヘプチルアミド、ジオクチルアミド、ジノニルアミド、ジデシルアミド、ジウンデシルアミド、ジドデシルアミド、ジ−２−エチルヘキシルアミド、ジフェニルアミド、ビス−２，６−ジメチルフェニルアミド、ビス−２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニルアミド、ビス−２，６−ジフェニルフェニルアミド、ビス−２，６−ジメシチルフェニルアミド、ビス−２，４，６−トリメチルフェニルアミド、ビス−２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルアミド、ビス−２，４，６−トリフェニルフェニルアミド、ビス−２，４，６−トリメシチルフェニルアミド、ジベンジルアミド、ジヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ジオクチルアミド、ジデシルアミド、ジオクタデシルアミド、ジフェニルアミド、ジベンジルアミド、ビス−２，６−ジメチルフェニルアミド、２，６−ビス−ｉ−プロピルフェニルアミド、ビス−２，６−ジフェニルフェニルアミド、ジアリルアミド、ジプロペニルアミド、Ｎ−メチルアニリド、Ｎ−エチルアニリド、Ｎ−プロピルアニリド、Ｎ−ｉ−プロピルアニリド、Ｎ−ブチルアニリド、Ｎ−ｉ−ブチルアニリド、Ｎ−アミルアニリド、Ｎ−ｉ−アミルアニリド、Ｎ−オクチルアニリド、Ｎ−シクロヘキシルアニリド等；ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミド、ビス（ｔ−ブチルジフェニルシリル）アミド、フェニル（トリメチルシリル）アミド、フェニル（トリエチルシリル）アミド、フェニル（トリメチルシリル）アミド、メチル（トリメチルシリル）アミド、エチル（トリメチルシリル）アミド、ｎ−プロピル（トリメチルシリル）アミド、ｉ−プロピル（トリメチルシリル）アミド、シクロプロピル（トリメチルシリル）アミド、ｎ−ブチル（トリメチルシリル）アミド、ｉ−ブチル（トリメチルシリル）アミド、ｓ−ブチル（トリメチルシリル）アミド、ｔ−ブチル（トリメチルシリル）アミド、シクロブチル（トリメチルシリル）アミド、ｎ−アミル（トリメチルシリル）アミド、ｉ−アミル（トリメチルシリル）アミド、ｓ−アミル（トリメチルシリル）アミド、ｔ−アミル（トリメチルシリル）アミド、ネオペンチル（トリメチルシリル）アミド、シクロペンチル（トリメチルシリル）アミド、ｎ−ヘキシル（トリメチルシリル）アミド、シクロヘキシル（トリメチルシリル）アミド、ヘプチル（トリメチルシリル）アミド及びトリエチルシリルトリメチルシリルアミド等のようなシリルアミド；ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドール、イミダゾール、アゾール、チアゾール、プリン、フタルイミド、アザシクロヘプタン、アザシクロオクタン、アザシクロノナン、アザシクロデカンの共役塩基のような複素環式アミド、これらの置換誘導体等である。

リン化物の例は、リン化ジメチル、リン化ジエチル、リン化ジプロピル、リン化ジブチル、リン化ジアミル、リン化ジヘキシル、リン化ジシクロヘキシル、リン化ジフェニル、リン化ジベンジル、ビス−２，６−ジメチルフェニルホスフィド、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニルホスフィド、２，６−ジフェニルフェニルホスフィド等、ホスファシクロペンタン(phosphacyclopentane)、ホスファシクロヘキサン、ホスファシクロヘプタン、ホスファシクロオクタン、ホスファシクロノナン、ホスファシクロデカン等のような環式ホスフィンの共役塩基である。

モノアニオン性一座配位子Ｙとして、本発明で使用するために好ましいものは、フッ化物、塩化物、臭化物、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ブトキシド、ネオペントキシド、ベンジルオキシド、トリフルオロメトキシド及びトリフルオロエトキシドである。

モノアニオン性一座配位子Ｙの混合物を、モノアニオン性一座配位子Ｙとして使用することができる。

上記アルキル化剤の混合物も、アルキル化剤としてここで使用することができる。

少なくとも１種の非プロトン性溶媒は、使用する条件下で、プロトンの形で、該溶媒中に溶解される化学種の何れかによって除去することができる水素原子を含有しない溶媒である。このような溶媒の例には、任意に、第１３族、第１４族、第１５族又は第１６族からの他の元素を含有する、脂肪族、芳香族及びハロゲン化炭化水素、ＣＳ₂、ＰＯＣｌ₃、ＳＯ₂等のような無機溶媒が含まれる。好ましくは、溶媒は脂肪族、芳香族又はハロゲン化炭化水素であろう。更に好ましくは、溶媒は、４〜４０個の炭素原子、任意に１０個以下のヘテロ原子を含有する、脂肪族、芳香族又はハロゲン化炭化水素であろう。最も好ましくは、溶媒は、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン又は１，２−ジクロロエタンである。

本発明に於いて、任意の無機又は有機担体を使用することができる。適当な無機担体の例は、クレー、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物又は硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩及びケイ酸塩のような他の金属塩である。ここで使用するために適した無機担体の他の例は、ナトリウム又はカリウムの塩及びマグネシウム又はカルシウムの酸化物又は塩のような元素の周期表の第１族及び第２族からの金属の化合物、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムの塩化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩又はケイ酸塩及び例えば、マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は水酸化物である。また、使用するために適したものは、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、クロミア(chromia)、酸化ホウ素、シラン化シリカ、シリカヒドロゲル、シリカキセロゲル、シリカエーロゲル及びタルク、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、シリカ／チタニア、シリカ／マグネシア、シリカ／マグネシア／チタニア、リン酸アルミニウムゲル、シリカコゲル(silica co-gel)等のような混合酸化物のような無機酸化物である。この無機酸化物には、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃)₂、Ａｌ（ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ及びＬｉ₂Ｏのような炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び酸化物が含有されていてよい。主成分としてＭｇＣｌ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃又はこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分を含有する担体が好ましい。

適当な有機担体の例には、例えば官能化ポリエチレン、官能化ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンとの官能化共重合体、ポリスチレン、官能化ポリスチレン、ポリアミド及びポリエステルのような重合体が含まれる。

適当な重合体無機担体の例には、カルボシロキサン、ホスファジン(phosphazine)、シロキサン及び重合体／シリカハイブリッドのようなハイブリッド物質が含まれる。

本発明で使用するために好ましいものは、シリカ、チタニア、アルミナのような無機酸化物及びタルク、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、シリカ／チタニアのような混合酸化物並びに塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム及び臭化カルシウムのような第２族ハロゲン化物並びに上記の酸化物の表面上に析出又は沈殿した塩化マグネシウムを含有する無機酸化物担体である。

本発明で使用するために最も好ましいものは、シリカ上の塩化マグネシウムのような、上記の酸化物の表面上に析出又は沈殿した塩化マグネシウムを含有する無機酸化物担体である。

本発明の別の態様に於いて、少なくとも１種の内部電子供与体を含む、前記のような固体前触媒を製造できることが見出された。固体前触媒は、少なくとも１種の、実験式ＭＬ_xＸ_4-x（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、各Ｌは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された２個の原子によってＭに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物であり、そして０＜ｘ≦４である）の遷移金属化合物を、少なくとも１種の、式Ｌ_xＥＲ_nＹ_mＨ_p（式中、各Ｌは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された２個の原子によってＥに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Ｅは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムであり、各Ｒは、独立に、ヒドロカルビル基であり、各Ｙは、独立に、モノアニオン性一座配位子であり、０＜ｘ≦２、ｎ＞０、ｍ≧０、ｐ≧０及びｘ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である）のアルキル化剤及び少なくとも１種の内部電子供与体と、少なくとも１種の非プロトン性溶媒中で反応させて、可溶性化学種を得、これを続いて担体と接触させることによって製造される。この可溶性化学種を担体と接触させることには、可溶性化学種を担体上に析出させることが含まれる。得られた固体前触媒は、助触媒と共に、オレフィンの重合又は共重合のために適した触媒系を提供する。

内部電子供与体の遷移金属化合物に対するモル比は、好ましくは約０．１〜約１００である。好ましくは内部電子供与体の遷移金属化合物に対するモル比は約０．２５〜約１５である。更に好ましくは、内部電子供与体の遷移金属化合物に対するモル比は約１〜約５である。

内部電子供与体の例は、カルボン酸エステル、無水物、酸ハライド、エーテル、チオエーテル、アルデヒド、ケトン、イミン、アミン、アミド、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、チオエステル、ジチオエステル、炭酸エステル、ヒドロカルビルカルバメート、ヒドロカルビルチオカルバメート、ヒドロカルビルジチオカルバメート、ウレタン、ホスフィン、硫化物、ホスフィンオキシド、ホスファミド(phosphamide)、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、少なくとも１個の酸素原子を含有する有機ケイ素化合物及び炭素又は酸素原子を介して有機基に結合された窒素、リン、ヒ素又はアンチモン化合物である。

内部電子供与体として本発明で有用なエーテルの例は、少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃエーテル結合を含有する任意の化合物である。このエーテル化合物の中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。エーテルの例は、ジアルキルエーテル、ジアリールエーテル、ジアルカリールエーテル、ジアラルキルエーテル、アルキルアリールエーテル、アルキルアルカリールエーテル、アルキルアラルキルエーテル、アリールアルカリールエーテル、アリールアラルキルエーテル及びアルカリールアラルキルエーテルである。このエーテルの中には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジビニルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、トリメチルシリルメチルメチルエーテル、ビス（トリメチルシリルメチル）エーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、メチルフェニルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、シクロペンテンオキシド、エピクロロヒドリン、フラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロピラン、１，２−エポキシブト−３−エン、スチレンオキシド、２−エチルフラン、オキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン、３，４−ジブロモ−１，２−エポキシブタン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１，１−トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタン、１，１，２−トリメトキシエタン、１，１−ジメトキプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，１，３−トリメトキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メトキシフラン、３−メトキシフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジオキソラン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン及び３，４−エポキシテトラヒドロフラン等である。

内部電子供与体として本発明で使用するために好ましいエーテル化合物は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシブタン、１，３−ジメトキシブタン、１，４−ジメトキシブタン及びテトラヒドロピランである。

内部電子供与体として本発明で有用なチオエーテルの例は、少なくとも１個のＣ−Ｓ−Ｃチオエーテル結合を含有する任意の化合物である。このチオエーテル化合物の中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。チオチオエーテルの例は、ジアルキルチオエーテル、ジアリールチオエーテル、ジアルカリールチオエーテル、ジアラルキルチオエーテル、アルキルアリールチオエーテル、アルキルアルカリールチオエーテル、アルキルアラルキルチオエーテル、アリールアルカリールチオエーテル、アリールアラルキルチオエーテル及びアルカリールアラルキルチオエーテルである。ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジペンチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジオクチルスルフィド、ジイソアミルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジビニルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジプロパルギルスルフィド、ジシクロプロピルスルフィド、ジシクロペンチルスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、アリルメチルスルフィド、アリルエチルスルフィド、アリルシクロヘキシルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルベンジルスルフィド、アリル２−トリルスルフィド、アリル３−トリルスルフィド、ベンジルメチルスルフィド、ベンジルエチルスルフィド、ベンジルイソアミルスルフィド、ベンジルクロロメチルスルフィド、ベンジルシクロヘキシルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、ベンジル１−ナフチルスルフィド、ベンジル２−ナフチルスルフィド、ブチルメチルスルフィド、ブチルエチルスルフィド、ｓｅｃ−ブチルメチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルフィド、ブチルシクロペンチルスルフィド、ブチル２−クロロエチルスルフィド、シクロペンチルメチルスルフィド、シクロヘキシルエチルスルフィド、シクロヘキシルビニルスルフィド、ｔｅｒｔ−アミルメチルスルフィド、ｓｅｃ−ブチルエチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルエチルスルフィド、ｔｅｒｔ−アミルエチルスルフィド、シクロドデシルメチルスルフィド、ビス（２−シクロペンテン−１−イル）スルフィド、１−メチルチオ−１，３−シクロヘキサジエン、１−メチルチオ−１，４−シクロヘキサジエン、クロロメチルメチルスルフィド、クロロメチルエチルスルフィド、ビス（２−トリル）スルフィド、トリメチルシリルメチルメチルスルフィド、トリメチレンスルフィド、チオフェン、２，３−ジヒドロチオフェン、２，５−ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、２−メチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジメチルテトラヒドロチオフェン、４，５−ジヒドロ−２−メチルチオフェン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、３−ブロモチオフェン、２，３−ベンゾチオフェン、２−メチルベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、１，１−ビス（メチルチオ）エタン、１，１，１−トリス（メチルチオ）エタン、１，１，２−トリス（メチルチオ）エタン、１，１−ビス（メチルチオ）プロパン、１，２−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ビス（メチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、１，１，３−トリス（メチルチオ）プロパン、１，４−ビス（メチルチオ）ブタン、１，２−ビス（メチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メチルチオ）ベンゼン、エチレングリコールジメチルスルフィド、エチレングリコールジエチルスルフィド、エチレングリコールジビニルスルフィド、エチレングリコールジフェニルスルフィド、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルメチルスルフィド、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエチルスルフィド、２，５−ビス（メチルチオ）チオフェン、２−メチルチオチオフェン、３−メチルチオチオフェン、２−メチルチオテトラヒドロピラン、３−メチルチオテトラヒドロピラン、１，３−ジチオラン、２−メチル−１，３−ジチオラン、２，２−ジメチル−１，３−ジチオラン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジチオラン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジチオラン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジチオラン、２−ビニル−１，３−ジチオラン、２−クロロメチル−１，３−ジチオラン、２−メチルチオ−１，３−ジチオラン、１，３−ジチアン、１，４−ジチアン、４−メチル−１．３−ジチアン、１、３，５−トリチアン、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−イソプロピル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−ブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−フェニル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−クミル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジエチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−メチル−２−ブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン等である。

内部電子供与体として、本発明で任意のアミンを使用することができる。元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有するアミン化合物が含まれる。アミンの例は、第一級、第二級及び第三級のアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル置換アミンである。アミンの例は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリアミルアミン、トリイソアミルアミン、トリオクチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−イソブチルアニリン、Ｎ−アミルアニリン、Ｎ−イソアミルアニリン、Ｎ−オクチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリン、アゼチジン、１−メチルアゼチジン、１−エチルアゼチジン、１−プロピルアゼチジン、１−イソプロピルアゼチジン、１−ブチルアゼチジン、１−イソブチルアゼチジン、１−アミルアゼチジン、１−イソアミルアゼチジン、ピロリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−プロピルピロリジン、１−イソプロピルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１−イソブチルピロリジン、１−アミルピロリジン、１−イソアミルピロリジン、１−オクチルピロリジン、１−シクロヘキシルピロリジン、１−フェニルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−プロピルピペリジン、１−イソプロピルピペリジン、１−ブチルピペリジン、１−イソブチルピペリジン、１−アミルピペリジン、１−イソアミルピペリジン、１−オクチルピペリジン、１−シクロヘキシルピペリジン、１−フェニルピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１−イソブチルピペラジン、１−アミルピペラジン、１−イソアミルピペラジン、１−オクチルピペラジン、１−シクロヘキシルピペラジン、１−フェニルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、１，４−ジプロピルピペラジン、１，４−ジイソプロピルピペラジン、１，４−ジブチルピペラジン、１，４−ジイソブチルピペラジン、１，４−ジアミルピペラジン、１，４−ジイソアミルピペラジン、１，４−ジオクチルピペラジン、１，４−ジシクロヘキシルピペラジン、１，４−ジフェニルピペラジン、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ヘキサメチルジシラザン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等である。

内部電子供与体として本発明で有用であるカルボン酸エステルの例は、少なくとも１個のＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃエステル結合を含有する任意のカルボン酸エステル化合物である。カルボン酸エステルの例は、エステル結合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このカルボン酸エステルの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。更なる例は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバル酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、２−メチル安息香酸メチル、２−メチル安息香酸エチル、２−メチル安息香酸プロピル、２−メチル安息香酸イソプロピル、２−メチル安息香酸ブチル、２−メチル安息香酸イソブチル、２−メチル安息香酸オクチル、２−メチル安息香酸シクロヘキシル、２−メチル安息香酸フェニル、２−メチル安息香酸ベンジル、３−メチル安息香酸メチル、３−メチル安息香酸エチル、３−メチル安息香酸プロピル、３−メチル安息香酸イソプロピル、３−メチル安息香酸ブチル、３−メチル安息香酸イソブチル、３−メチル安息香酸オクチル、３−メチル安息香酸シクロヘキシル、３−メチル安息香酸フェニル、３−メチル安息香酸ベンジル、４−メチル安息香酸メチル、４−メチル安息香酸エチル、４−メチル安息香酸プロピル、４−メチル安息香酸イソプロピル、４−メチル安息香酸ブチル、４−メチル安息香酸イソブチル、４−メチル安息香酸オクチル、４−メチル安息香酸シクロヘキシル、４−メチル安息香酸フェニル、４−メチル安息香酸ベンジル、ｏ−クロロ安息香酸メチル、ｏ−クロロ安息香酸エチル、ｏ−クロロ安息香酸プロピル、ｏ−クロロ安息香酸イソプロピル、ｏ−クロロ安息香酸ブチル、ｏ−クロロ安息香酸イソブチル、ｏ−クロロ安息香酸アミル、ｏ−クロロ安息香酸イソアミル、ｏ−クロロ安息香酸オクチル、ｏ−クロロ安息香酸シクロヘキシル、ｏ−クロロ安息香酸フェニル、ｏ−クロロ安息香酸ベンジル、ｍ−クロロ安息香酸メチル、ｍ−クロロ安息香酸エチル、ｍ−クロロ安息香酸プロピル、ｍ−クロロ安息香酸イソプロピル、ｍ−クロロ安息香酸ブチル、ｍ−クロロ安息香酸イソブチル、ｍ−クロロ安息香酸アミル、ｍ−クロロ安息香酸イソアミル、ｍ−クロロ安息香酸オクチル、ｍ−クロロ安息香酸シクロヘキシル、ｍ−クロロ安息香酸フェニル、ｍ−クロロ安息香酸ベンジル、ｐ−クロロ安息香酸メチル、ｐ−クロロ安息香酸エチル、ｐ−クロロ安息香酸プロピル、ｐ−クロロ安息香酸イソプロピル、ｐ−クロロ安息香酸ブチル、ｐ−クロロ安息香酸イソブチル、ｐ−クロロ安息香酸アミル、ｐ−クロロ安息香酸イソアミル、ｐ−クロロ安息香酸オクチル、ｐ−クロロ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−クロロ安息香酸フェニル、ｐ−クロロ安息香酸ベンジル、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸メチルプロピル、フタル酸メチルブチル、フタル酸メチルイソブチル、フタル酸エチルプロピル、フタル酸エチルブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸プロピルブチル、フタル酸プロピルイソブチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸メチルエチル、テレフタル酸メチルプロピル、テレフタル酸メチルブチル、テレフタル酸メチルイソブチル、テレフタル酸エチルプロピル、テレフタル酸エチルブチル、テレフタル酸エチルイソブチル、テレフタル酸プロピルブチル、テレフタル酸プロピルイソブチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジイソブチル、イソフタル酸メチルエチル、イソフタル酸メチルプロピル、イソフタル酸メチルブチル、イソフタル酸メチルイソブチル、イソフタル酸エチルプロピル、イソフタル酸エチルブチル、イソフタル酸エチルイソブチル、イソフタル酸プロピルブチル、イソフタル酸プロピルイソブチル、酢酸セルロース、酪酸セルロース、セルロースの混合エステル等のようなカルボン酸エステルである。

電子供与体として本発明で有用なチオエステルの例は、少なくとも１個のＣ（＝Ｏ）−Ｓ−Ｃチオエステル結合を含有する化合物である。その例は、チオエステル結合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このチオエステルの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。チオエステルの例は、チオール酢酸メチル、チオール酢酸エチル、チオール酢酸プロピル、チオール酢酸イソプロピル、チオール酢酸ブチル、チオール酢酸イソブチル、チオール酢酸アミル、チオール酢酸イソアミル、チオール酢酸オクチル、チオール酢酸シクロヘキシル、チオール酢酸フェニル、チオール酢酸２−クロロエチル、チオール酢酸３−クロロプロピル、チオ安息香酸メチル、チオ安息香酸エチル、チオ安息香酸プロピル、チオ安息香酸イソプロピル、チオ安息香酸ブチル、チオ安息香酸イソブチル、チオ安息香酸アミル、チオ安息香酸イソアミル、チオ安息香酸オクチル、チオ安息香酸シクロヘキシル、チオ安息香酸フェニル、チオ安息香酸２−クロロエチル、チオ安息香酸３−クロロプロピル等である。

内部電子供与体として本発明で有用なアミドの例は、少なくとも１個のＣ（＝Ｏ）−Ｎアミド結合を含有する化合物である。例は、アミド結合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このアミドの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。アミドの例は、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、イソブチルアミド、トリメチルアセトアミド、ヘキサノアミド、オクタデカンアミド、シクロヘキサンカルボキサミド、１−アダマンタンカルボキサミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−フルオロアセトアミド、２−クロロアセトアミド、２−ブロモアセトアミド、２，２−ジクロロアセトアミド、２，２，２−トリフルオロアセトアミド、２，２，２−トリクロロアセトアミド、２−クロロプロピオンアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−イソブチルホルムアミド、Ｎ−アミルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシルホルムアミド、ホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ−イソブチルアセトアミド、Ｎ−アミルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド、アセトアニリド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、Ｎ−プロピルプロピオンアミド、Ｎ−ブチルプロピオンアミド、Ｎ−イソブチルプロピオンアミド、Ｎ−アミルプロピオンアミド、Ｎ−シクロヘキシルプロピオンアミド、Ｎ−フェニルプロピオンアミド、Ｎ−メチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルトリメチルアセトアミド、Ｎ−メチルヘキサノアミド、Ｎ−メチルオクタデカンアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−２−フルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−２−クロロアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ブロモアセトアミド、Ｎ−メチル−２，２−ジクロロアセトアミド、Ｎ−メチル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−２，２，２−トリクロロアセトアミド、Ｎ−メチル−２−クロロプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２，２−トリクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，２，２−トリクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，２，２−トリクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２，２，２−トリクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロプロピオンアミド、１−アセチルアゼチジン、１−アセチルピロリジン、１−アセチルピペリジン、１−アセチルピペラジン、１−アセチルピペラジン、１，４−ジアセチルピペラジン等である。

内部電子供与体として本発明で有用な無水物の例は、少なくとも１個のＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）無水物結合を含有する化合物である。その例は、無水物結合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。この無水物の中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。無水物の例は、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノール酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、ホモフタル酸無水物、イサト酸無水物、無水フタル酸、テトラフルオロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、混合無水物等である。

内部電子供与体として本発明で有用な酸ハライドの例は、少なくとも１個の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ酸ハライド基（但し、Ｘはハロゲンである）を含有する化合物である。その例は、酸ハライド基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。この酸ハライドの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。酸ハライドの例は、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化クロロアセチル、塩化ジクロロアセチル、塩化トリクロロアセチル、塩化トリフルオロアセチル、塩化トリブロモアセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、塩化トリメチルアセチル、塩化３−シクロペンチルプロピオニル、塩化２−クロロプロピオニル、塩化３−クロロプロピオニル、塩化ｔｅｒｔ−ブチルアセチル、塩化イソバレリル、塩化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル、塩化デカノイル、塩化ラウロイル、塩化ミリストイル、塩化パルミトイル、塩化ステアロイル、塩化オレオイル、塩化シクロペンタンカルボニル、塩化オキサリル、二塩化マロニル、塩化スクシニル、二塩化グルタリル、塩化アジポイル、塩化ピメロイル、塩化スベロイル、塩化アゼラオイル、塩化セバコイル、二塩化ドデカンジオイル、塩化メトキシアセチル、塩化アセトキシアセチル等である。

内部電子供与体として本発明で有用なアルデヒドの例は、少なくとも１個のＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈアルデヒド基を含有する化合物である。その例は、アルデヒド基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このアルデヒドの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。アルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタアルデヒド、デシルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、２−エチルアクロレイン、クロロアセトアルデヒド、ヨードアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、トリフルオロアセトアルデヒド、クロロジフルオロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、ペンタフルオロプロピオンアルデヒド、ヘプタフルオロブチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、トランス−シンナムアルデヒド、トランス−２−ニトロシンナムアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド等である。

内部電子供与体として本発明で有用なケトンの例は、少なくとも１個のＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃケトン結合を含有する化合物である。その例は、ケトン結合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このケトンの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。ケトンの例は、アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メシチルオキシド、ヘキサフルオロアセトン、ペルフルオロ−２−ブタノン、１，１，１−トリクロロアセトン等である。

内部電子供与体として有用なニトリルの例は、少なくとも１個のＣ−Ｃ≡Ｎニトリル基を含有する化合物である。その例は、ニトリル基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このニトリルの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。ニトリルの例は、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソプロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、ヘプチルシアニド、オクチルシアニド、ウンデカンニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリル、アリルシアニド、アクリロニトリル、クロトンニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、テトラシアノエチレン、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ジクロロアセトニトリル、フルオロアセトニトリル、トリクロロアセトニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルシアニド、２−メチルベンジルシアニド、２−クロロベンゾニトリル、３−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル等である。

内部電子供与体として本発明で有用なイソニトリル又はイソシアニドの例は、少なくとも１個のＣ−Ｎ≡Ｃイソシアニド基を含有する化合物である。その例は、イソシアニド基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このイソシアニドの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。イソシアニドの例は、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、プロピルイソシアニド、イソプロピルイソシアニド、ｎ−ブチルイソシアニド、ｔ−ブチルイソシアニド、ｓ−ブチルイソシアニド、ペンチルシアニド、ヘキシルイソシアニド、ヘプチルイソシアニド、オクチルイソシアニド、ノニルイソシアニド、デシルイソシアニド、ウンデカンイソシアニド、ベンジルイソシアニド、２−メチルベンジルイソシアニド、２−クロロベンゾイソシアニド、３−クロロベンゾイソシアニド、４−クロロベンゾイソシアニド、ｏ−トルイルイソシアニド、ｍ−トルイルイソシアニド、ｐ−トルイルイソシアニド、フェニルイソシアニドジクロリド、１，４−フェニレンジイソシアニド等である。

内部電子供与体として本発明で有用なチオシアネートの例は、少なくとも１個のＣ−ＳＣＮチオシアネート基を含有する化合物である。その例は、チオシアネート基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このチオシアネートの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。チオシアネートの例は、メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、イソプロピルチオシアネート、ｎ−ブチルチオシアネート、ｔ−ブチルチオシアネート、ｓ−ブチルチオシアネート、ペンチルチオシアネート、ヘキシルチオシアネート、ヘプチルチオシアネート、オクチルチオシアネート、ノニルチオシアネート、デシルチオシアネート、ウンデカンチオシアネート、ベンジルチオシアネート、フェニルチオシアネート、４’−ブロモフェニルアシルチオシアネート、２−メチルベンジルチオシアネート、２−クロロベンゾチオシアネート、３−クロロベンゾチオシアネート、４−クロロベンゾチオシアネート、ｏ−トルイルチオシアネート、ｍ−トルイルチオシアネート、ｐ−トルイルチオシアネート等である。

内部電子供与体として本発明で有用なイソチオシアネートの例は、少なくとも１個のＣ−ＮＣＳイソチオシアネート基を含有する化合物である。その例は、イソチオシアネート基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このイソチオシアネートの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。イソチオシアネートの例は、メチルイソチオシアネート、エチルイソチオシアネート、プロピルイソチオシアネート、イソプロピルイソチオシアネート、ｎ−ブチルイソチオシアネート、ｔ−ブチルイソチオシアネート、ｓ−ブチルイソチオシアネート、ペンチルイソチオシアネート、ヘキシルイソチオシアネート、ヘプチルイソチオシアネート、オクチルイソチオシアネート、ノニルイソチオシアネート、デシルイソチオシアネート、ウンデカンイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、フェネチルイソチオシアネート、ｏ−トリルイソチオシアネート、２−フルオロフェニルイソチオシアネート、３−フルオロフェニルイソチオシアネート、４−フルオロフェニルイソチオシアネート、２−ニトロフェニルイソチオシアネート、３−ニトロフェニルイソチオシアネート、４−ニトロフェニルイソチオシアネート、２−クロロフェニルイソチオシアネート、２−ブロモフェニルイソチオシアネート、３−クロロフェニルイソチオシアネート、３−ブロモフェニルイソチオシアネート、４−クロロフェニルイソチオシアネート、２，４−ジクロロフェニルイソチオシアネート、Ｒ−（＋）−α−メチルベンジルイソチオシアネート、Ｓ−（−）−α−メチルベンジルイソチオシアネート、３−イソプレニル−α，α−ジメチルベンジルイソチオシアネート、トランス−２−フェニルシクロプロピルイソチオシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、２−エチルフェニルイソチオシアネート、ベンゾイルイソチオシアネート、１−ナフチルイソチオシアネート、ベンゾイルイソチオシアネート、４−ブロモフェニルイソチオシアネート、２−メトキシフェニルイソチオシアネート、ｍ−トリルイソチオシアネート、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トリルイソチオシアネート、３−フルオロフェニルイソチオシアネート、３−クロロフェニルイソチオシアネート、３−ブロモフェニルチオシアネート、１，４−フェニレンジイソチオシアネート、１−イソチオシアナト−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン、１−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）−４−イソチオシアナトベンゼン、１−イソチオシアナト−４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）ベンゼン、２−メチルベンジルイソチオシアネート、２−クロロベンゾイソチオシアネート、３−クロロベンゾイソチオシアネート、４−クロロベンゾイソチオシアネート、ｍ−トルイルイソチオシアネート、ｐ−トルイルイソチオシアネート等である。

内部電子供与体として本発明で有用なスルホキシドの例は、少なくとも１個のＣ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｃスルホキソ基を含有する化合物である。例は、スルホキソ基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このスルホキシドの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。スルホキシドの例は、メチルスルホキシド、エチルスルホキシド、プロピルスルホキシド、ブチルスルホキシド、ペンチルスルホキシド、ヘキシルスルホキシド、ヘプチルスルホキシド、オクチルスルホキシド、ノニルスルホキシド、デシルスルホキシド、フェニルスルホキシド、ｐ−トリルスルホキシド、ｍ−トリルスルホキシド、ｏ−トリルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、（Ｒ）−（＋）−メチルｐ−トリルスルホキシド、（Ｓ）−（−）−メチルフェニルスルホキシド、フェニルビニルスルホキシド、４−クロロフェニルスルホキシド、メチル（フェニルスルフィニル）アセテート、ベンジルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルメチルスルフィニルメチルスルフィド、ｄｌ−メチオニンスルホキシド、ｄｌ−メチオニンスルホキシイミン等である。

内部電子供与体として本発明で有用なスルホンの例は、少なくとも１個のＣ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｃスルホン基を含有する化合物である。その例は、スルホン基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このスルホンの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。スルホンの例は、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、ジビニルスルホン、フェニルビニルスルホン、アリルフェニルスルホン、シス−１，２−ビス（フェニルスルホニル）エチレン、２−（フェニルスルホニル）テトラヒドロピラン、クロロメチルフェニルスルホン、ブロモメチルフェニルスルホン、フェニルトリブロモメチルスルホン、２−クロロエチルフェニルスルホン、メチルチオメチルフェニルスルホン、（フェニルスルホニル）アセトニトリル、クロロメチルｐ−トリルスルホン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリルスルホニルメチル）エチルアミン、メチルチオメチルｐ−トリルスルホン、２−（フェニルスルホニル）アセトフェノン、フェニルスルホニル酢酸メチル、４−フルオロフェニルメチルスルホン、４−クロロフェニル２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルスルホン、トシルメチルイソシアニド、フェニルスルホン、ベンジルスルホン、フェニルトランス−スチリルスルホン、１−メチル−２−（（フェニルスルホニル）メチル）ベンゼン、１−ブロモメチル−２−（（フェニルスルホニル）メチル）ベンゼン、ｐ−トリルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニルフェニルスルホン、４−フルオロフェニルスルホン、４−クロロフェニルスルホン、４，４’−スルホニルビス（メチルベンゾエート）、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボニトリル１０，１０−ジオキシド、テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、トランス−３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド、トランス−３，４−ジブロモテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ブタジエンスルホン、３−エチル−２，５−ジヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド等である。

内部電子供与体として本発明で有用なリン化合物の例は、少なくとも１個のリン原子を含有する２〜５０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族リン化合物である。このリン化合物の中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。リン化合物の例は、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、ヘキサメチルリントリアミド(hexamethylphosphorus triamide)、ヘキサメチルホスホルアミド、トリピペリジノホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルホスホルアミダイト(di-tert-butyl dimethylphosphoramidite)、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエチルホスホルアミダイト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルホスホルアミダイト、ジアリルジイソプロピルホスホルアミダイト等である。

内部電子供与体としてここで有用な有機ケイ素化合物の例は、少なくとも１個の酸素原子を含有する２〜５０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族有機ケイ素化合物である。この有機ケイ素化合物の中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。有機ケイ素化合物の例は、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン、トリクロロプロポキシシラン、トリクロロイソプロポキシシラン、トリクロロブトキシシラン、トリクロロイソブトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジプロポキシシラン、ジクロロジイソプロポキシシラン、ジクロロジブトキシシラン、ジクロロジイソブトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリプロポキシシラン、クロロトリイソプロポキシシラン、クロロトリブトキシシラン、クロロトリイソブトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジイソプロピルメトキシシラン、ジブチルメトキシシラン、ジイソブチルメトキシシラン、ジペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメトキシシラン、ジヘキシルメトキシシラン、ジシクロヘキシルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジイソプロピルエトキシシラン、ジブチルエトキシシラン、ジイソブチルエトキシシラン、ジペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルエトキシシラン、ジヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリイソブチルエトキシシラン、トリペンチルエトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、トリヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルプロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ノルボルナントリエトキシシラン、２，３−ジメチル−２−（トリメトキシシリル）ブタン、２，３−ジメチル−２−（トリエトキシシリル）ブタン、２，３−ジメチル−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、２，３−ジメチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ブタン、２，３−ジメチル−２−（トリメトキシシリル）ペンタン、２，３−ジメチル−２−（トリエトキシシリル）ペンタン、２，３−ジメチル−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２，３−ジメチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−（トリメトキシシリル）ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−（トリエトキシシリル）ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、２，３，４−トリメチル−２−（トリメトキシシリル）ペンタン、２，３，４−トリメチル−２−（トリエトキシシリル）ペンタン、２，３，４−トリメチル−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２，３，４−トリメチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、２，３−ジメチル−２−（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，３−ジメチル−２−（トリエトキシシリル）ヘキサン、２，３−ジメチル−２−（トリプロポキシシリル）ヘキサン、２，３−ジメチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ヘキサン、２，４−ジメチル−３−エチル−２−（トリメトキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−エチル−２−（トリエトキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−エチル−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−エチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−（トリメトキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−（トリエトキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等である。

本発明は、また、
（Ａ）少なくとも１種の前記のような固体前触媒及び
（Ｂ）少なくとも１種の助触媒
を含んでなる触媒系を提供する。

この固体前触媒には、本明細書で前記したような内部電子供与体が含有されていてよく又は含有されていなくてよい。

助触媒の固体前触媒中の遷移金属に対するモル比は、好ましくは約０．１〜約１０００である。助触媒の固体前触媒中の遷移金属に対するモル比は好ましくは約１〜約２５０である。最も好ましくは、助触媒の固体前触媒中の遷移金属に対するモル比は好ましくは約５〜約１００である。

本発明で使用される少なくとも１種の助触媒はオレフィンの重合又は共重合で固体前触媒を活性化することができる、任意の有機金属化合物又はこれらの混合物であってよい。例えば、助触媒成分には前記参照した元素の周期表の第１族、第２族、第１１族、第１２族、第１３族及び／又は第１４族の元素が含有されていてよい。このような元素の例はリチウム、マグネシウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズ等である。

好ましくは、助触媒は、実験式：
Ｒ_nＥＹ_mＨ_p又は（ＱＥＲ）_q
（式中、各Ｒは、独立に、ヒドロカルビル基であり、
Ｅは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択され、
各Ｙは、独立に、モノアニオン性一座配位子であり、
Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（ＯＲ）−、−Ｎ（ＳＲ）−、−Ｎ（ＮＲ₂）−、−Ｎ（ＰＲ₂）−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（ＯＲ）−、−Ｐ（ＳＲ）−及び−Ｐ（ＮＲ₂）−からなる群から選択され、
ｎ＞０、ｍ≧０、ｐ≧０且つｎ＋ｍ＋ｐ＝３であり、そして
ｑ≧１である）
の少なくとも１種の化合物又はこれらの混合物である。

本明細書で使用する、用語「ヒドロカルビル」は、炭素原子及び水素原子を含有する、一価の直鎖、分枝鎖、環式又は多環式基を示す。このヒドロカルビル基には、任意に、炭素及び水素に加えて、周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された原子が含有されていてよい。一価のヒドロカルビルの例には、以下のもの、即ちＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₅シクロアルキル又はアリールから選択された１個又は２個以上の基で置換されたＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル；Ｃ₃〜Ｃ₁₅シクロアルキル；Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₅シクロアルキル又はアリールから選択された１個又は２個以上の基で置換されたＣ₃〜Ｃ₁₅シクロアルキル；Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール並びにＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₅シクロアルキル又はアリールから選択された１個又は２個以上の基で置換されたＣ₆〜Ｃ₁₅アリール（但し、アリールは、好ましくは、置換された又は置換されていないフェニル、ナフチル又はアントラセニル基を示す）が含まれる。

モノアニオン性一座配位子Ｙの例には、ハロゲン化物、−ＯＲ、−ＯＢＲ₂、−ＯＳＲ、−ＯＮＲ₂、−ＯＰＲ₂、−ＮＲ₂、−Ｎ（Ｒ）ＢＲ₂、−Ｎ（Ｒ）ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）ＮＲ₂、−Ｎ（Ｒ）ＰＲ₂、−Ｎ（ＢＲ₂）₂、−Ｎ＝ＣＲ₂、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ＝ＰＲ、−ＳＲ、−ＳＢＲ₂、−ＳＯＲ、−ＳＮＲ₂、−ＳＰＲ₂、−ＰＲ₂等が含まれる。各Ｒは、独立に、前記定義された通りのヒドロカルビル基である。ハロゲン化物の例は、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物である。

アルコキシドの例は、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、シクロプロピルオキシド、ｎ−ブトキシド、ｉ−ブトキシド、ｓ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、シクロブチルオキシド、ｎ−アミルオキシド、ｉ−アミルオキシド、ｓ−アミルオキシド、ｔ−アミルオキシド、ネオペントキシド、シクロペンチルオキシド、ｎ−ヘキソキシド、シクロヘキシルオキシド、ヘプトキシド、オクトキシド、ノノキシド、デコキシド、ウンデコキシド、ドデコキシド、２−エチルヘキソキシド、フェノキシド、２，６−ジメチルフェノキシド、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシド、２，６−ジフェニルフェノキシド、２，６−ジメシチルフェノキシド、２，４，６−トリメチルフェノキシド、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェノキシド、２，４，６−トリフェニルフェノキシド、２，４，６−トリメシチルフェノキシド、ベンジルオキシド、メントキシド等、トリフルオロメトキシド、トリフルオロエトキシド、トリフルオロ−ｉ−プロポキシド、ヘキサフルオロ−ｉ−プロポキシド、ヘプタフルオロ−ｉ−プロポキシド、トリフルオロ−ｔ−ブトキシド、ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド、トリフルオロメトキシド、トリクロロエトキシド、トリクロロ−ｉ−プロポキシド等のようなハロゲン化アルコキシドである。

チオレートの例は、メチルチオレート、エチルチオレート、ｎ−プロピルチオレート、ｉ−プロピルチオレート、シクロプロピルチオレート、ｎ−ブチルチオレート、ｉ−ブチルチオレート、ｓ−ブチルチオレート、ｔ−ブチルチオレート、シクロブチルチオレート、ｎ−アミルチオレート、ｉ−アミルチオレート、ｓ−アミルチオレート、ｔ−アミルチオレート、ネオペンチルチオレート、シクロペンチルチオレート、ｎ−ヘキシルチオレート、シクロヘキシルチオレート、フェニルチオレート、２，６−ジメチルフェニルチオレート、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニルチオレート、２，６−ジフェニルフェニルチオレート、２，６−ジメシチルフェニルチオレート、２，４，６−トリメチルフェニルチオレート、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルチオレート、２，４，６−トリフェニルフェニルチオレート、２，４，６−トリメシチルフェニルチオレート、ベンジルチオレート、ヘプチルチオレート、オクチルチオレート、ノニルチオレート、デシルチオレート、ウンデシルチオレート、ドデシルチオレート、２−エチルヘキシルチオレート、メンチルチオレート等、トリフルオロメチルチオレート、トリフルオロエチルチオレート、トリフルオロ−ｉ−プロピルチオレート、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピルチオレート、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピルチオレート、トリフルオロ−ｔ−ブチルチオレート、ヘキサフルオロ−ｔ−ブチルチオレート、トリフルオロメチルチオレート、トリクロロエチルチオレート、トリクロロ−ｉ−プロピルチオレート等のようなハロゲン化アルキルチオレートである。

アミドの例は、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミド、ジ−ｉ−プロピルアミド、ジシクロプロピルアミド、ジ−ｎ−ブチルアミド、ジ−ｉ−ブチルアミド、ジ−ｓ−ブチルアミド、ジ−ｔ−ブチルアミド、ジシクロブチルアミド、ジ−ｎ−アミルアミド、ジ−ｉ−アミルアミド、ジ−ｓ−アミルアミド、ジ−ｔ−アミルアミド、ジシクロペンチルアミド、ジネオペンチルアミド、ジ−ｎ−ヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ジヘプチルアミド、ジオクチルアミド、ジノニルアミド、ジデシルアミド、ジウンデシルアミド、ジドデシルアミド、ジ−２−エチルヘキシルアミド、ジフェニルアミド、ビス−２，６−ジメチルフェニルアミド、ビス−２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニルアミド、ビス−２，６−ジフェニルフェニルアミド、ビス−２，６−ジメシチルフェニルアミド、ビス−２，４，６−トリメチルフェニルアミド、ビス−２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルアミド、ビス−２，４，６−トリフェニルフェニルアミド、ビス−２，４，６−トリメシチルフェニルアミド、ジベンジルアミド、ジヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ジオクチルアミド、ジデシルアミド、ジオクタデシルアミド、ジフェニルアミド、ジベンジルアミド、ビス−２，６−ジメチルフェニルアミド、２，６−ビス−ｉ−プロピルフェニルアミド、ビス−２，６−ジフェニルフェニルアミド、ジアリルアミド、ジプロペニルアミド、Ｎ−メチルアニリド、Ｎ−エチルアニリド、Ｎ−プロピルアニリド、Ｎ−ｉ−プロピルアニリド、Ｎ−ブチルアニリド、Ｎ−ｉ−ブチルアニリド、Ｎ−アミルアニリド、Ｎ−ｉ−アミルアニリド、Ｎ−オクチルアニリド、Ｎ−シクロヘキシルアニリド等；ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミド、ビス（ｔ−ブチルジフェニルシリル）アミド、フェニル（トリメチルシリル）アミド、フェニル（トリエチルシリル）アミド、フェニル（トリメチルシリル）アミド、メチル（トリメチルシリル）アミド、エチル（トリメチルシリル）アミド、ｎ−プロピル（トリメチルシリル）アミド、ｉ−プロピル（トリメチルシリル）アミド、シクロプロピル（トリメチルシリル）アミド、ｎ−ブチル（トリメチルシリル）アミド、ｉ−ブチル（トリメチルシリル）アミド、ｓ−ブチル（トリメチルシリル）アミド、ｔ−ブチル（トリメチルシリル）アミド、シクロブチル（トリメチルシリル）アミド、ｎ−アミル（トリメチルシリル）アミド、ｉ−アミル（トリメチルシリル）アミド、ｓ−アミル（トリメチルシリル）アミド、ｔ−アミル（トリメチルシリル）アミド、ネオペンチル（トリメチルシリル）アミド、シクロペンチル（トリメチルシリル）アミド、ｎ−ヘキシル（トリメチルシリル）アミド、シクロヘキシル（トリメチルシリル）アミド、ヘプチル（トリメチルシリル）アミド及びトリエチルシリルトリメチルシリルアミド等のようなシリルアミド；ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドール、イミダゾール、アゾール、チアゾール、プリン、フタルイミド、アザシクロヘプタン、アザシクロオクタン、アザシクロノナン、アザシクロデカンの共役塩基のような複素環式アミド、これらの置換誘導体等である。

リン化物の例は、リン化ジメチル、リン化ジエチル、リン化ジプロピル、リン化ジブチル、リン化ジアミル、リン化ジヘキシル、リン化ジシクロヘキシル、リン化ジフェニル、リン化ジベンジル、ビス−２，６−ジメチルフェニルホスフィド、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニルホスフィド、２，６−ジフェニルフェニルホスフィド等、ホスファシクロペンタン、ホスファシクロヘキサン、ホスファシクロヘプタン、ホスファシクロオクタン、ホスファシクロノナン、ホスファシクロデカン等のような環式ホスフィンの共役塩基である。

モノアニオン性一座配位子Ｙとしてここで使用するために好ましいものは、フッ化物、塩化物、臭化物、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ブトキシド、ネオペントキシド、ベンジルオキシド、トリフルオロメトキシド及びトリフルオロエトキシドである。

モノアニオン性一座配位子Ｙの混合物を、モノアニオン性一座配位子Ｙとして使用することができる。

式Ｒ_nＥＹ_mＨ_p中でＥがホウ素である、本発明の方法で有用である助触媒の例には、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ−ｎ−プロピルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｎ−ペンチルボラン、トリイソプレニルボラン、トリ−ｎ−ヘキシルボラン、トリ−ｎ−ヘプチルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、トリイソプロピルボラン、トリイソブチルボラン、トリス（シクロヘキシルメチル）ボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジ−ｎ−プロピルボラン、ジ−ｎ−ブチルボラン、ジ−ｎ−ペンチルボラン、ジイソプレニルボラン、ジ−ｎ−ヘキシルボラン、ジ−ｎ−ヘプチルボラン、ジ−ｎ−オクチルボラン、ジイソプロピルボラン、ジイソブチルボラン、ビス（シクロヘキシルメチル）ボラン、ジフェニルボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、塩化ジメチルホウ素、塩化ジエチルホウ素、塩化ジ−ｎ−プロピルホウ素、塩化ジ−ｎ−ブチルホウ素、塩化ジ−ｎ−ペンチルホウ素、塩化ジイソプレニルホウ素、塩化ジ−ｎ−ヘキシルホウ素、塩化ジ−ｎ−ヘプチルホウ素、塩化ジ−ｎ−オクチルホウ素、塩化ジイソプロピルホウ素、塩化ジイソブチルホウ素、塩化ビス（シクロヘキシルメチル）ホウ素、塩化ジフェニルホウ素、塩化ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、フッ化ジエチルホウ素、臭化ジエチルホウ素、ヨウ化ジエチルホウ素、ジメチルホウ素メトキシド、ジメチルホウ素エトキシド、ジエチルホウ素エトキシド、ジメチルホウ素メトキシド、ジメチルホウ素エトキシド、ジエチルホウ素エトキシド、二塩化メチルホウ素、二塩化エチルホウ素、二塩化ｎ−プロピルホウ素、二塩化ｎ−ブチルホウ素、二塩化ｎ−ペンチルホウ素、二塩化イソプレニルホウ素、二塩化ｎ−ヘキシルホウ素、二塩化ｎ−ヘプチルホウ素、二塩化ｎ−オクチルホウ素、二塩化イソプロピルホウ素、二塩化イソブチルホウ素、二塩化（シクロヘキシルメチル）ホウ素、二塩化フェニルホウ素、二塩化ペンタフルオロフェニルホウ素、クロロメチルホウ素メトキシド、クロロメチルホウ素エトキシド、クロロエチルホウ素エトキシド等が含まれる。

式Ｒ_nＥＹ_mＨ_p中でＥがアルミニウムである、本発明の方法で有用である助触媒の例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘプチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ペンチルアルミニウム、水素化ジイソプレニルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ペンチルアルミニウム、塩化ジイソプレニルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ビス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム、フッ化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化ｎ−プロピルアルミニウム、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化ｎ−ペンチルアルミニウム、二塩化イソプレニルアルミニウム、二塩化ｎ−ヘキシルアルミニウム、二塩化ｎ−ヘプチルアルミニウム、二塩化ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化イソプロピルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二塩化（シクロヘキシルメチル）アルミニウム、クロロメチルアルミニウムメトキシド、クロロメチルアルミニウムエトキシド、クロロエチルアルミニウムエトキシド等が含まれる。

適当な助触媒の他の例には、アルモキサン、特にメチルアルモキサンが含まれる。実験式（ＱＥＲ）_qの適当な助触媒の他の例には、アルミミン(alumimine)が含まれる。

助触媒として本発明で使用するために、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム並びに塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム及びヨウ化ジエチルアルミニウムのようなハロゲン化ジアルキルアルミニウム並びにメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキフルオリド、エチルアルミニウムセスキブロミド及びエチルアルミニウムセスキヨージドのようなアルキルアルミニウムセスキハライドが好ましい。

助触媒として本発明で使用するために、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム並びに塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウムのようなハロゲン化ジアルキルアルミニウム並びにメチルアルミニウムセスキクロリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキハライドが最も好ましい。
上記の助触媒の混合物も、本発明で助触媒として使用することができる。

本発明の別の面に於いて、本明細書で前記したような固体前触媒及び助触媒からなる本発明の触媒系を使用する、オレフィンの重合又は共重合方法が提供される。

好ましくは、本発明は、重合条件下で、エチレン並びに／又はエチレン及び少なくとも１種若しくはそれ以上のオレフィンを、本発明の触媒系と接触させることからなる、エチレンの重合方法並びに／又はエチレン及び少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンの共重合方法を提供する。

本発明の重合又は共重合方法は、一般的な任意の方法を使用して実施することができる。例えば、懸濁液中、溶液中、超臨界液体中又は気相媒体中での重合又は共重合を使用することができる。これらの重合又は共重合方法はすべて当該技術分野で公知である。

本発明によるポリエチレン重合体及び共重合体を製造するための特に望ましい方法は、好ましくは、流動床反応器を使用する気相重合方法である。この形式の反応器及びこの反応器を運転するための手段は公知であり、米国特許第3,709,853号、同第4,003,712号、同第4,011,382号、同第4,012,573号、同第4,302,566号、同第4,543,399号、同第4,882,400号、同第5,352,749号、同第5,541,270号、カナダ特許第991,798号及びベルギー特許第839,380号に完全に記載されている。これらの特許には、重合媒体を、機械的に攪拌するか又は気体状単量体及び希釈剤の連続流によって流動化させる気相重合方法が開示されている。これらの特許の全内容を参照して本明細書に含める。

一般的に、本発明の重合方法は、流動床方法のような連続気相方法として実施することができる。本発明の方法で使用するための流動床反応器は、典型的に、反応帯域及び所謂速度低下帯域からなる。反応帯域は、気体状単量体及び反応帯域を通して重合熱を除去するための希釈剤の連続流によって流動化されている、成長している重合体粒子、形成された重合体粒子及び少量の触媒粒子の床からなる。任意に、再循環させる気体の幾らかを冷却し、圧縮して、反応帯域に再供給するとき循環気体流の熱除去容量を増加させる液体を形成することができる。気体流の適当な速度は、簡単な実験によって容易に決定することができる。循環気体流への気体状単量体の供給は、粒子状重合体生成物及びそれに付随する単量体が反応器から取り出される速度に等しい速度であり、反応器を通過する気体の組成は、反応帯域内の本質的に定常状態の気体状組成を維持するように調節される。反応帯域から出る気体は、速度低下帯域を通過し、そこで同伴された粒子が除去される。より微細な同伴された粒子及びダストは、サイクロン及び／又は微細フィルター内で除去することができる。この気体は、そこで重合熱が除去される熱交換器を通過し、圧縮機内で圧縮され、次いで反応帯域に戻される。

より詳細には、本発明に於ける流動床方法の反応器温度は、約３０℃〜約１１０℃の範囲内である。一般的に、反応器温度は、反応器内の重合体生成物の焼結温度を考慮して実施可能である最高温度で運転される。

本発明の方法は、オレフィンの重合体及び／又はオレフィンと少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンとの共重合体の製造のために適している。好ましくは、本発明の方法は、エチレンの重合体及び／又はエチレンと少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンとの共重合体の製造のために適している。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。このオレフィンは、例えば、２〜１６個の炭素原子を含有していてよい。線状ポリエチレン重合体及び共重合体が、本発明の方法によりここで製造するために特に好ましい。このような線状ポリエチレン重合体又は共重合体は、好ましくは、エチレンの線状単独重合体及びエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの線状共重合体（但し、エチレン含有量は、含まれる全単量体の少なくとも約５０重量％である）である。ここで使用できるα−オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペント−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等である。また、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン並びに重合又は共重合媒体中でインシトゥで生成されるオレフィンのようなポリエンもここで使用することができる。重合又は共重合媒体中でインシトゥでオレフィンが生成されるとき、長い鎖の枝分かれを含有する線状ポリエチレン重合体又は共重合体の生成が起こり得る。

本発明の方法によって製造することができる重合体又は共重合体の例には、エチレンの重合体及びエチレンと炭素数３〜１６の少なくとも１種又はそれ以上のα−オレフィンとの共重合体（但し、エチレンは含まれる全単量体の少なくとも約５０重量％を構成する）が含まれる。

本発明のオレフィン重合体又は共重合体は、当該技術分野で公知の任意の技術によりフィルムに二次加工することができる。例えば、フィルムは、公知の流延フィルム、インフレートフィルム及び押出被覆技術により製造することができる。

更に、このオレフィン重合体又は共重合体は、公知の任意の技術によって、成形物品のような他の製造物品に二次加工することができる。

本発明の方法に於いて、固体前触媒、助触媒又は触媒系は、当該技術分野で公知の任意の方法で導入することができる。例えば、固体前触媒は、重合又は共重合媒体中に、スラリー又は乾燥自由流動粉末の形で直接導入することができる。また、固体前触媒は、固体前触媒を助触媒の存在下で１種又はそれ以上のオレフィンと接触させることによって得られる初期重合体の形で使用することもできる。

本発明によって製造されたオレフィン重合体又は共重合体の分子量は、公知の任意の方法で、例えば、水素を使用することにより制御することができる。分子量制御は、重合又は共重合媒体中の水素のエチレンに対するモル比が増加したとき、重合体又は共重合体のメルトインデックス（Ｉ₂）に於ける増加によって証明することができる。

本発明は、下記の実施例を参照することによって一層容易に理解されるであろう。勿論、本発明が十分に開示されたとき当業者に自明になるような、多数の本発明の他の形が存在し、従って、これらの実施例は例示の目的のみのために示され、如何なる方法に於いても本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことはいうまでもない。

実施例
下記の実施例に於いて、本明細書に於ける重合体の分析的特性及び物理的特性を評価する際に、下記の試験手順を使用した。
ａ）エチレン／オレフィン共重合体の分子量分布（ＭＷＤ）、即ちＭ_w／Ｍ_nの比は、ウルトラスチロゲル(Ultrastyrogel)カラム及び屈折率検出器を取り付けたウォーターズ(Waters)ゲル浸透クロマトグラフシリーズ１５０Ｃで決定する。
この器械の操作温度は１４０℃に設定し、溶離溶媒はｏ−ジクロロベンゼンであり、較正標準物質には、１０００の分子量から１３０万の分子量までの範囲の正確に知られた分子量の１０種のポリスチレン及びポリエチレン標準物質ＮＢＳ１４７５が含まれていた。
ｂ）メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ₂は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃で測定、に従って決定し、デシグラム／分として報告する；
ｃ）高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、Ｉ₂₁は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆ、上記のメルトインデックス試験で使用した重量の１０．０倍で測定、に従って測定する；
ｄ）メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ₂₁／Ｉ₂又は高荷重メルトインデックス／メルトインデックス；
例１〜１２は、窒素充填したバキューム・アトモスフェア(Vacuum Atmospheres)Ｈｅ−４３−２グローブボックス内で実施した。溶媒及びヘキセンは、グローブボックスの中に入れる前に、１７２ｋＰａ（２５ｐｓｉ）の窒素下で、活性化アルミナの床を貫通させ、続いてＢＡＳＦ Ｒ−３１１銅触媒の床を貫通させることによって精製した。エチレン及び水素は、グローブボックスの中に入れる前に、ＢＡＳＦ Ｒ−３１１銅触媒の床を貫通させることによって精製した。溶媒及びガスは、末端にボール弁が取り付けられた３．２ｍｍ（１／８インチ）スチール製チューブを使用して、グローブボックスの中に導入する。全ての他の試薬は、市販品から得、入手したままで使用した。例２、４及び１１〜１２に於いて、グレース・デイビソン社(Grace Davison)からのシロポール(Sylopol)（登録商標）５５５０担体を使用した。

例１（比較）
２ｍＬのトルエン中の０．０５９０ｍＬのＥｔ₂ＡｌＣｌの溶液に、０．０９８１ｍＬの２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオンを添加することによって、溶液を製造した。得られた溶液を３０分間攪拌した。

上記の溶液を、２．０ｍＬのトルエン中の１１４ｍｇのＴｉ（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）Ｃｌ₂の溶液に添加し、続いて１．０ｍＬのトルエンを添加した。得られた溶液を１２０秒間攪拌した。

例２
２ｍＬのトルエン中の０．０５９０ｍＬのＥｔ₂ＡｌＣｌの溶液に、０．０９８１ｍＬの２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオンを添加することによって、溶液を製造した。得られた溶液を３０分間攪拌した。

上記の溶液を、２．０ｍＬのトルエン中の１１４ｍｇのＴｉ（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）Ｃｌ₂の溶液に添加し、続いて１．０ｍＬのトルエンを添加した。得られた溶液を１２０秒間攪拌した。得られた溶液の１．０ｍＬを、６．０ｍＬのトルエン中の５００ｍｇのシロポール（登録商標）５５５０担体の攪拌したスラリーに添加した。得られたスラリーを３０分間攪拌し、フリットガラス漏斗を使用して濾過した。次いで、この固体前触媒粉末をペンタンで洗浄し、真空中で３０分間乾燥させた。

例３（比較）
４ｍＬのトルエン中の０．０９０ｍＬのＭｅ₃Ａｌの溶液に、トルエン中の０．１９６ｍＬの２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオンの溶液の５ｍＬを、２〜４滴／秒の速度で添加することによって、溶液を製造した。得られた溶液を６０分間攪拌した。次いで、得られた溶液を１０ｍＬのメスフラスコに添加し、次いでトルエンを添加して、１０．０ｍＬの溶液にした。

上記の溶液の５．０ｍＬに、１１４ｍｇのＴｉ（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）Ｃｌ₂を攪拌しながら添加した。得られた溶液を１２０秒間攪拌した。

例４
４ｍＬのトルエン中の０．０９０ｍＬのＭｅ₃Ａｌの溶液に、トルエン中の０．１９６ｍＬの２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオンの溶液の５ｍＬを、２〜４滴／秒の速度で添加することによって、溶液を製造した。得られた溶液を６０分間攪拌した。次いで、得られた溶液を１０ｍＬのメスフラスコに添加し、次いでトルエンを添加して、１０．０ｍＬの溶液にした。

上記の溶液の５．０ｍＬに、１１４ｍｇのＴｉ（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）Ｃｌ₂を攪拌しながら添加した。得られた溶液を１２０秒間攪拌した。得られた溶液の１．０ｍＬを、６．０ｍＬのトルエン中の５００ｍｇのシロポール（登録商標）５５５０担体の攪拌したスラリーに添加した。得られたスラリーを３０分間攪拌し、フリットガラス漏斗を使用して濾過した。次いで、この固体前触媒粉末をペンタンで洗浄し、真空中で３０分間乾燥させた。

例５〜１０
下記の例５〜１０に於いて、例１〜４で製造した材料を、重合反応を実施する際に使用した。重合反応は、１２オンスのフィッシャー−ポーター(Fischer-Porter)エーロゾル反応容器内で実施した。これは、ガラス密封ヘッドに対してゴムを使用するボトル型設計である。反応器ヘッドの取り付けによって、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）を安全に保持する密封が得られる。熱は、ステンレススチール保護金網スクリーンの周りに巻き付けた１インチ幅の加熱テープによって与える。気体又は液体単量体は、所望によりマルチポート添加ヘッドを通して添加することができる。圧力及び体積は、全て、容器の中に添加する前に源泉で維持することができる。

比較例５及び８
比較例５及び８を実施する際に、下記の手順を使用した。０．００７５ｍＬのトリメチルアルミニウムを、１００ｍＬのヘプタン中の１５ｍＬのヘキセンの溶液に添加し、得られた溶液を９０℃に加熱した。次いで、例１の溶液を添加し、反応器を密封した。過剰の圧力を、反応容器から逃がした。５５．２ｋＰａ（８ｐｓｉ）の水素圧力を加えた。エチレンを添加して、６６２ｋＰａ（９６ｐｓｉ）の全圧を得、この圧力を、連続的にエチレンを供給することによって１時間維持した。この時点以降に、反応容器圧力を逃がし、グローブボックスから容器を取り出した。約３００ｍＬの試薬グレードのアセトンをスラリーに添加し、このスラリーを室温にまで冷却した。このスラリーをブレンダーで混合し、濾過し、そしてアセトンで洗浄した。得られた粉末を真空オーブン内で少なくとも４時間４０〜５０℃で乾燥させた。

例６、７、９及び１０
例６、７、９及び１０を実施する際に、下記の手順を使用した。１００ｍＬのヘプタンを反応容器に添加した。このヘプタンの１．０ｍＬを、例２の固体前触媒に添加してスラリーを形成させ、０．００７５ｍＬのトリメチルアルミニウムを添加した。得られたスラリーを反応容器に添加した。この容器を密封し、９０℃に加熱した。過剰の圧力を、反応容器から逃がした。５５．２ｋＰａ（８ｐｓｉ）の水素圧力を加えた。エチレン圧力を使用してヘキセンを添加して、６６２ｋＰａ（９６ｐｓｉ）の全圧を得た。この圧力を、連続的にエチレンを供給することによって１時間維持した。この時点以降に、反応容器圧力を逃がし、グローブボックスから容器を取り出した。約３００ｍＬの試薬グレードのアセトンをスラリーに添加し、このスラリーを室温にまで冷却した。このスラリーをブレンダーで混合し、濾過し、そしてアセトンで洗浄した。得られた粉末を真空オーブン内で少なくとも４時間４０〜５０℃で乾燥させた。
例５〜１０に関する更に詳細なことを、表Ｉに報告する。

上記のデータから、可溶性の担持されていない前触媒の使用から得られる活性に対して比較したとき、担持された固体前触媒の使用から得られる活性（重合体Ｋｇ／Ｔｉ ｇ・時）が増加することが観察される。更に、可溶性の担持されていない触媒を使用して製造された重合体に対して比較したとき、担持された固体前触媒を使用して製造された重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が減少することが観察される。

下記の例１１及び１２に於いて、追加の固体前触媒の製造を記載する。例１１及び１２の固体前触媒は、オレフィンの重合及び共重合で有用である触媒系の製造で使用できると予想される。

例１１
２ｍＬのトルエン中の０．０５９０ｍＬのＥｔ₂ＡｌＣｌの溶液に、０．０９８１ｍＬの２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオンを添加することによって、溶液を製造した。得られた溶液を３０分間攪拌した。

上記の溶液を、２．０ｍＬのトルエン中の１１４ｍｇのＴｉ（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）Ｃｌ₂の溶液に添加し、続いて１．０ｍＬのトルエンを添加した。得られた溶液を１２０秒間攪拌した。この溶液に、０．０３８１ｍＬのテトラヒドロフランを添加した。得られた溶液を１２０秒間攪拌した。得られた溶液の１．０ｍＬを、６．０ｍＬのトルエン中の５００ｍｇのシロポール（登録商標）５５５０担体の攪拌したスラリーに添加した。得られたスラリーを３０分間攪拌し、フリットガラス漏斗を使用して濾過した。次いで、この固体前触媒粉末をペンタンで洗浄し、真空中で３０分間乾燥させた。

例１２
４ｍＬのトルエン中の０．０９０ｍＬのＭｅ₃Ａｌの溶液に、トルエン中の０．１９６ｍＬの２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオンの溶液の５ｍＬを、２〜４滴／秒の速度で添加することによって、溶液を製造した。得られた溶液を６０分間攪拌した。次いで、得られた溶液を１０ｍＬのメスフラスコに添加し、次いでトルエンを添加して、１０．０ｍＬの溶液にした。

上記の溶液の５．０ｍＬに、１１４ｍｇのＴｉ（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）Ｃｌ₂を攪拌しながら添加した。得られた溶液を１２０秒間攪拌した。この溶液に、０．０３８１ｍＬのテトラヒドロフランを添加した。得られた溶液を１２０秒間攪拌した。得られた溶液の１．０ｍＬを、６．０ｍＬのトルエン中の５００ｍｇのシロポール（登録商標）５５５０担体の攪拌したスラリーに添加した。得られたスラリーを３０分間攪拌し、フリットガラス漏斗を使用して濾過した。次いで、この固体前触媒粉末をペンタンで洗浄し、真空中で３０分間乾燥させた。

本明細書に記載した本発明の形は例示のみであり、本発明の範囲を限定することを意図していないことが、明らかに理解されるべきである。本発明には、前記の特許請求の範囲内に入る全ての修正が含まれる。

Claims (20)

1. ｉ）実験式ＭＬ_xＸ_4-x（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択され、各Ｌは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された２個の原子によってＭに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたハロゲンであり、そして０＜ｘ≦４である）の少なくとも１種の遷移金属化合物と、式Ｌ_xＥＲ_nＹ_mＨ_p（式中、各Ｌは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された２個の原子によってＥに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Ｅはホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択され、各Ｒは、独立に、ヒドロカルビル基であり、各Ｙは、独立に、モノアニオン性一座配位子であり、０＜ｘ≦２、ｎ＞０、ｍ≧０、ｐ≧０及びｘ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である）の少なくとも１種のアルキル化剤とを、少なくとも１種の非プロトン性溶媒中で反応させることによって可溶性化学種を得て、ｉｉ）得られた可溶性化学種を担体と接触させることを含む固体前触媒の製造方法。
2. アルキル化剤がアルキル化剤の遷移金属化合物に対するモル比０．１〜１００で存在する請求項１に記載の製造方法。
3. Ｍがチタンである請求項１に記載の製造方法。
4. 少なくとも１種のアルキル化剤が実験式Ｌ_xＥＲ_nＹ_mＨ_p（式中、各Ｌは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された２個の原子によってＭに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Ｅはホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択され、各Ｒは、独立に、ヒドロカルビル基であり、各Ｙは、独立に、モノアニオン性一座配位子であり、０＜ｘ≦２、ｎ＞０、ｍ≧０、ｐ≧０及びｘ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である）のＭＬ_xＸ_4-xをアルキル化する有機金属化合物である請求項１に記載の製造方法。
5. Ｅがアルミニウムである請求項４に記載の製造方法。
6. 可溶性化学種が担体の上に析出されている請求項１に記載の製造方法。
7. 担体が無機酸化物及び無機ハロゲン化物からなる群から選択される請求項１に記載の製造方法。
8. ｉ）実験式ＭＬ_xＸ_4-x（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択され、各Ｌは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された２個の原子によってＭに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたハロゲンであり、そして０＜ｘ≦４である）の少なくとも１種の遷移金属化合物と、式Ｌ_xＥＲ_nＹ_mＨ_p（式中、各Ｌは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された２個の原子によってＥに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Ｅはホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択され、各Ｒは、独立に、ヒドロカルビル基であり、各Ｙは、独立に、モノアニオン性一座配位子であり、０＜ｘ≦２、ｎ＞０、ｍ≧０、ｐ≧０及びｘ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である）の少なくとも１種のアルキル化剤及び少なくとも１種の内部電子供与体とを、少なくとも１種の非プロトン性溶媒中で反応させることによって可溶性化学種を得て、ｉｉ）得られた可溶性化学種を担体と接触させることを含む固体前触媒の製造方法。
9. ｉ）固体前触媒を請求項１に記載の製造方法によって得て、ｉｉ）得られた固体前触媒に少なくとも１種の助触媒を加えることを含む触媒系の製造方法。
10. 固体前触媒の遷移金属化合物のＭがチタンである請求項９に記載の製造方法。
11. 固体前触媒の少なくとも１種のアルキル化剤が実験式Ｌ_xＥＲ_nＹ_mＨ_p（式中、各Ｌは、独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス又はこれらの混合物からなる群から選択された２個の原子によってＭに結合されたモノアニオン性二座配位子であり、Ｅは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択され、各Ｒは、独立に、ヒドロカルビル基であり、各Ｙは、独立に、モノアニオン性一座配位子であり、０＜ｘ≦２、ｎ＞０、ｍ≧０、ｐ≧０及びｘ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である）の、ＭＬ_xＸ_4-xをアルキル化する有機金属化合物である請求項９に記載の製造方法。
12. Ｅがアルミニウムである請求項１１に記載の製造方法。
13. 少なくとも１種の助触媒がオレフィンの重合又は共重合に於いて固体前触媒を活性化する有機金属化合物である請求項９に記載の製造方法。
14. 少なくとも１種の助触媒が実験式Ｒ_nＥＹ_mＨ_p及び（ＱＥＲ）_q（式中、各Ｒは、独立に、ヒドロカルビル基であり、Ｅはホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択され、各Ｙは、独立に、モノアニオン性一座配位子であり、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（ＯＲ）−、−Ｎ（ＳＲ）−、−Ｎ（ＮＲ₂）−、−Ｎ（ＰＲ₂）−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（ＯＲ）−、−Ｐ（ＳＲ）−及び−Ｐ（ＮＲ₂）−からなる群から選択され、ｎ＞０、ｍ≧０、ｐ≧０且つｎ＋ｍ＋ｐ＝３であり、そしてｑ≧１である）の有機金属化合物からなる群から選択される請求項１３に記載の製造方法。
15. Ｅがアルミニウムである請求項１４に記載の製造方法。
16. 助触媒がトリアルキルアルミニウム化合物である請求項１５に記載の製造方法。
17. 助触媒が助触媒の固体前触媒の遷移金属に対するモル比０．１〜１０００で存在する請求項９に記載の製造方法。
18. ｉ）固体前触媒を請求項８に記載の製造方法によって得て、及びｉｉ）得られた固体前触媒に少なくとも１種の助触媒を加えることを含む触媒系の製造方法。
19. 重合条件下で、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンと、請求項９に記載の製造方法によって得られた触媒系とを接触させることを含んでなる少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンの重合方法。
20. 重合条件下で、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンと、請求項１８に記載の製造方法によって得られた触媒系とを接触させることを含んでなる少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンの重合方法。