JPS60112803A - エチレンの重合法 - Google Patents
エチレンの重合法Info
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- JPS60112803A JPS60112803A JP22079783A JP22079783A JPS60112803A JP S60112803 A JPS60112803 A JP S60112803A JP 22079783 A JP22079783 A JP 22079783A JP 22079783 A JP22079783 A JP 22079783A JP S60112803 A JPS60112803 A JP S60112803A
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- alkyl
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンの高温高圧重合に関する。
1′25℃以上の温度及び200 K7/c14以上の
圧力で、エチレンをチーグラー型触媒の存在下に重合さ
せる方法は知られている。上記触媒としては。
圧力で、エチレンをチーグラー型触媒の存在下に重合さ
せる方法は知られている。上記触媒としては。
チタン成分2例えば、三塩化チタン及びマグネシラム化
合物に担持されたチタン化合物と有機アルミニウム化合
物との組み合わせが提案されている(例えば、特開昭4
9〜97087号、同56−18607号、同57−1
90009号)。
合物に担持されたチタン化合物と有機アルミニウム化合
物との組み合わせが提案されている(例えば、特開昭4
9〜97087号、同56−18607号、同57−1
90009号)。
提案された方法において使用されるチタン成分はすべて
固体であるため1次に述べるような問題を有している。
固体であるため1次に述べるような問題を有している。
固体のチタン成分は、適当な粘度及び比重を有する媒体
のスラリーとして、高圧に保持された重合゛反応器に供
給する必要がある。しかし、均一なチタン成分のスラリ
ーを調製すること自体困難であり、たとえ均一スラリー
を調製することができても、輸送管内で固体チタン成分
が沈降し易く9重合反応器にチタン成分を定量的に供給
することは極めて困難でるる。重合反応器に供給される
チタン成分の量が一定しhいため1重合反応の安定性が
失なわれる。特に、チタン成分が過剰に供給されると2
重合反応が暴走し、著しく危険な状態を招いてしまう。
のスラリーとして、高圧に保持された重合゛反応器に供
給する必要がある。しかし、均一なチタン成分のスラリ
ーを調製すること自体困難であり、たとえ均一スラリー
を調製することができても、輸送管内で固体チタン成分
が沈降し易く9重合反応器にチタン成分を定量的に供給
することは極めて困難でるる。重合反応器に供給される
チタン成分の量が一定しhいため1重合反応の安定性が
失なわれる。特に、チタン成分が過剰に供給されると2
重合反応が暴走し、著しく危険な状態を招いてしまう。
チーグラー型触媒を使用するエチレンの高温高圧重合に
おいて、高い触媒活性を有する液状のチタン成分の開発
が望まれている。
おいて、高い触媒活性を有する液状のチタン成分の開発
が望まれている。
本発明は上記要望を満たすものである。
即ち7本発明は、エチレン又はエチレンと炭素200に
7/−以上の圧力下に125℃以上の温度で重合させる
ことを特徴とするエチレンの重合法である。
7/−以上の圧力下に125℃以上の温度で重合させる
ことを特徴とするエチレンの重合法である。
記
成分〔A〕
マグネシウムノ・ライド。
式 R’OH
c式中、R’は炭素数6〜20のアルキル基、ベンジル
基又はフェニル基を示す。)で表わされるヒドロキシル
化合物、及び 式 (R20)zTiX4..7y。
基又はフェニル基を示す。)で表わされるヒドロキシル
化合物、及び 式 (R20)zTiX4..7y。
(式中、R”は炭素数1〜20のアルキルジル基又はフ
ェニル基を示し+X’は)・ロゲン原子を示し,Lは0
〜4の数である。)で表わされるチタン化合物を,不活
性有機溶媒の存在下に接触させて得られるチタン含有溶
液。
ェニル基を示し+X’は)・ロゲン原子を示し,Lは0
〜4の数である。)で表わされるチタン化合物を,不活
性有機溶媒の存在下に接触させて得られるチタン含有溶
液。
成分CB)
式 R配IAL)l−m
(式中H3は炭素数1〜8のアルキル
ル基又はフェニル基を示しX2は)・ロゲン原子を示し
,mは1より大きく5未満の数である。)で表わされる
アルキルアルミニウム化合物。
,mは1より大きく5未満の数である。)で表わされる
アルキルアルミニウム化合物。
成分〔C〕
式 R3At[0(OHz)zoo(CH3)3)Xz
−n(式中 B4及びx3は7それぞれ,上記R3及び
x2と同じ意味を有し,nは0より大きく2以下の数で
ある。)で表わされるアルコキンアルミニウム合物。
−n(式中 B4及びx3は7それぞれ,上記R3及び
x2と同じ意味を有し,nは0より大きく2以下の数で
ある。)で表わされるアルコキンアルミニウム合物。
本発明によれば,下記のような優れた効果が奏される。
(1)成分〔A〕,成分(B1及び成分CO〕のいずれ
もが液状であるだめ,重合反応器への供給力;容易であ
る。
もが液状であるだめ,重合反応器への供給力;容易であ
る。
(2)成分〔A〕,成分CB)及び成分〔C〕を定量的
に重合反応器へ供給することができる。
に重合反応器へ供給することができる。
(3)重合反応器内の圧力変動に対する成分〔A〕。
成分CB)及び成分[0)の供給量の制御が容易である
。
。
(4)重合反応器内での成分〔A〕,成分CB)及び成
分〔C〕の分散が良いため,均一な品質の重合体が得ら
れる。
分〔C〕の分散が良いため,均一な品質の重合体が得ら
れる。
(5)使用する触媒当り著しく大きい収量で重合体が得
られる。
られる。
本発明において,成分[A)の調製は,窒素,アルゴン
などの不活性ガス雰囲気下に行なわれる。
などの不活性ガス雰囲気下に行なわれる。
マグネシウムノ・ライドの具体例としては,塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、及び沃化マグネシウムが挙
げられ,中でも塩化マグネシウムが好ましい。
シウム、臭化マグネシウム、及び沃化マグネシウムが挙
げられ,中でも塩化マグネシウムが好ましい。
ヒドロキシル化合物の具体例としては,プロバノール,
ブタノール、ヘキサノール、オクタツール、2−エチル
ヘキサノール、2−エチルヘプタツール、2−エチルオ
クタツール、デカノール。
ブタノール、ヘキサノール、オクタツール、2−エチル
ヘキサノール、2−エチルヘプタツール、2−エチルオ
クタツール、デカノール。
ウンデカノール、ヘキサデカノール、オククデカノール
,フェノール、及ヒベンジルアルコールが挙げられる。
,フェノール、及ヒベンジルアルコールが挙げられる。
中でも、炭素数6〜12の分岐アルカノールが好ましく
使用される。
使用される。
ヒドロキシル化合物の使用量は、マグネシウムハライド
1モル当り、1〜6モルであることが好ましい。ヒドロ
キシル化合物の使用量が過度に少ないと、均一なチタン
含有溶液が得られ難くなり。
1モル当り、1〜6モルであることが好ましい。ヒドロ
キシル化合物の使用量が過度に少ないと、均一なチタン
含有溶液が得られ難くなり。
その使用量が過度に多いと1重合時に使用する有機アル
ミニウム化合物の量が大きくなる。
ミニウム化合物の量が大きくなる。
チタン化合物の具体例としては、チタンテトラクロライ
ド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラヨーダイト
、メトキノチタントリクロライド。
ド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラヨーダイト
、メトキノチタントリクロライド。
エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリク
ロライド1オクトキシチタントリクロライド、ドデカコ
キノチタントリクロライド、フェノキ7チタントリクロ
ライド、エトキンチタントリブロマイド、エトキノチタ
ントリヨーダイト、シェドキンチタンジクロライド、ジ
ブトキ7チタンジクロライド、ジヘキソキンチタンジク
ロライド。
ロライド1オクトキシチタントリクロライド、ドデカコ
キノチタントリクロライド、フェノキ7チタントリクロ
ライド、エトキンチタントリブロマイド、エトキノチタ
ントリヨーダイト、シェドキンチタンジクロライド、ジ
ブトキ7チタンジクロライド、ジヘキソキンチタンジク
ロライド。
トリエトキンチタンクロライド、トリプトキシチタンク
ロライド、トリヘキソキシチタンクロライド、トリオク
トキシチタンクロライド、テトラメトキンチタン、テト
ラエトキシチタン、テトラブトキシチタン及びテトラオ
クトキンチタンが挙げられる。これらの中でも、テトラ
アルコキンチタン及びアルコキシチタンクロライドが好
ましく使用される。
ロライド、トリヘキソキシチタンクロライド、トリオク
トキシチタンクロライド、テトラメトキンチタン、テト
ラエトキシチタン、テトラブトキシチタン及びテトラオ
クトキンチタンが挙げられる。これらの中でも、テトラ
アルコキンチタン及びアルコキシチタンクロライドが好
ましく使用される。
チタン化合物の使用量は、マグネシウムノ・ライド1モ
ル当り、0.005〜1モル、特に0.01〜0.5モ
ルであることが好ましい。
ル当り、0.005〜1モル、特に0.01〜0.5モ
ルであることが好ましい。
不活性有機溶媒の具体例としては、ヘキサン。
ヘプタン、高級アルカンのような脂肪族炭化水素。
ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
、及びこれらの・・ロゲン化物が挙げら五る。
、及びこれらの・・ロゲン化物が挙げら五る。
不活性有機溶媒の使用量については特に制限はないが、
マグネシウムハライド1モル当り1通常0.5〜207
である。
マグネシウムハライド1モル当り1通常0.5〜207
である。
マグネシウムハライド、ヒドロキシル化合物。
及びチタン化合物を接触させる方法については特に制限
はなく9例えば、マグネシウムノ・ライド。
はなく9例えば、マグネシウムノ・ライド。
チタン化合物、及び不活性有機溶媒の混合物にヒドロキ
シル化合物を加える方法、マグネシウムハライドの不活
性有機溶媒スラリーに、ヒドロキシル化合物、ついでチ
タン化合物を加える方法、上記スラリーにヒドロキシル
化合物及びチタン化合物を同時に加える方法を採用する
ことができる。
シル化合物を加える方法、マグネシウムハライドの不活
性有機溶媒スラリーに、ヒドロキシル化合物、ついでチ
タン化合物を加える方法、上記スラリーにヒドロキシル
化合物及びチタン化合物を同時に加える方法を採用する
ことができる。
接触温度は通常0〜200℃であり、接触時間は通常5
分以上である。
分以上である。
アルキルアルミニウム化合物(成分CB) )の具体例
としては、ジエチルアルミニウムクロライド。
としては、ジエチルアルミニウムクロライド。
ジブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエ
チルアルミニウムヨーダイト、ジフェニルアルミニウム
クロライド、ジベンジルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウム
セスキクロライド、及びフェニルアルミニウムセスキク
ロライドが挙げられる。
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエ
チルアルミニウムヨーダイト、ジフェニルアルミニウム
クロライド、ジベンジルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウム
セスキクロライド、及びフェニルアルミニウムセスキク
ロライドが挙げられる。
アルキルアルミニウム化合物の使用量は、チタン含有溶
液中のチタン1グラム原子当り1通常1〜1000モル
である。
液中のチタン1グラム原子当り1通常1〜1000モル
である。
アルコキシアルミニウム化合物(成分〔C〕)の具体例
としては、ジエチルアルミニウム2−(t−ブトキシ)
エトキサイド、ンブチルアルミニウム2−(t−ブトキ
シ)エトキサイド、ジエチルアルミニウム2−(t−ブ
トキシ)エトキサイド、ジベンジルアルミニウム2−(
1−ブトキン)エトキサイド、エチルアルミニウム2−
(t−ブトキシ)エトキシクロライド、エチルアルミニ
ウム2−(t−ブトキシ)エトキシブロマイド、ブチル
アルミニウム2−(t−ブトキシ)エトキシクロライド
、及びフェニルアルミニウム2−(t−ブトキシ)エト
キシクロライドが挙げられる。
としては、ジエチルアルミニウム2−(t−ブトキシ)
エトキサイド、ンブチルアルミニウム2−(t−ブトキ
シ)エトキサイド、ジエチルアルミニウム2−(t−ブ
トキシ)エトキサイド、ジベンジルアルミニウム2−(
1−ブトキン)エトキサイド、エチルアルミニウム2−
(t−ブトキシ)エトキシクロライド、エチルアルミニ
ウム2−(t−ブトキシ)エトキシブロマイド、ブチル
アルミニウム2−(t−ブトキシ)エトキシクロライド
、及びフェニルアルミニウム2−(t−ブトキシ)エト
キシクロライドが挙げられる。
これらのアルコキンアルミニウム化合物は2例えば、ア
ルキルアルミニウムと2−(t−ブトキシ)エタノール
とを等モルで反応させることによって調製することがで
きる。
ルキルアルミニウムと2−(t−ブトキシ)エタノール
とを等モルで反応させることによって調製することがで
きる。
アルコキシアルミニウム化合物の使用量は、成分〔A)
中のチタン1グラム原子当り、1〜50モル、特に5〜
50モルであることが好ましい。その使用量が上記範囲
外であると、得ら′れる触媒の重合活性が低下する。
中のチタン1グラム原子当り、1〜50モル、特に5〜
50モルであることが好ましい。その使用量が上記範囲
外であると、得ら′れる触媒の重合活性が低下する。
本発明においては、成分〔A〕、成分〔B〕及び成分〔
C〕から得られる触媒の存在下に、エチレン又はエチレ
ンと炭素数ろ以上のα−オレフィンとの混合物を重合さ
せて、エチレンポモポリマー又はエチレンコポリマーを
得る。
C〕から得られる触媒の存在下に、エチレン又はエチレ
ンと炭素数ろ以上のα−オレフィンとの混合物を重合さ
せて、エチレンポモポリマー又はエチレンコポリマーを
得る。
炭素数ろ以上のα−オレフィンの具体例としてハ、プロ
ピレン、ブテン−1,4−メチルペンテン−1,オクテ
ン−1が挙げられる。
ピレン、ブテン−1,4−メチルペンテン−1,オクテ
ン−1が挙げられる。
重合圧力1’1200 KL!/a/1以上、好捷しく
け500〜ろo o o Kq/c1/lである。重合
温度は125℃以上、好ましくは150−350℃であ
る。重合系内でのモノマーの平均滞留時間は2〜600
秒。
け500〜ろo o o Kq/c1/lである。重合
温度は125℃以上、好ましくは150−350℃であ
る。重合系内でのモノマーの平均滞留時間は2〜600
秒。
好ましくは10〜iso秒である。
重合装置としては、管型反応器捷たは種型反応器を使用
することができる。
することができる。
生成するポリエチレンの分子量は9重合系に分子量調節
剤、たとえば水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。
剤、たとえば水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。
つぎに実施例を示す。実施例において、[重合活性」と
は、使用した成分[A]中のチタンif!当りのポリエ
チレンの収量(Kq )を意味し、JM、:c、JはA
STM D 12ろ8に従い、2.16Kgの荷重下に
190℃で測定したポリエチレンの溶融指数である。
は、使用した成分[A]中のチタンif!当りのポリエ
チレンの収量(Kq )を意味し、JM、:c、JはA
STM D 12ろ8に従い、2.16Kgの荷重下に
190℃で測定したポリエチレンの溶融指数である。
実施例1
(1) チタン含有−溶液(成分〔A〕)の調製n−へ
ブタン12tに無水塩化マグネシウム10.8モル及び
テトラ−n−ブトキシチタン15モルを加えた。得られ
た懸濁液に、室温で2−エチルヘキサノール45.2モ
ルを加えた後、qo℃に昇温し、同温度でろ時間攪拌し
て、均一なチタン含有溶液を得た。この溶液を7エルン
ル 71(ンエル化学製)148tで希釈して、成分〔
A〕とした。成分CADI中のチタン濃度は、9ミリグ
ラム原子/lであった。
ブタン12tに無水塩化マグネシウム10.8モル及び
テトラ−n−ブトキシチタン15モルを加えた。得られ
た懸濁液に、室温で2−エチルヘキサノール45.2モ
ルを加えた後、qo℃に昇温し、同温度でろ時間攪拌し
て、均一なチタン含有溶液を得た。この溶液を7エルン
ル 71(ンエル化学製)148tで希釈して、成分〔
A〕とした。成分CADI中のチタン濃度は、9ミリグ
ラム原子/lであった。
(2)ジエチルアルミニウム2−(t−ブトキシ)エト
キサイド(成分〔C〕)の調製 シェルツル 71100tにトリエチルアルミニウム3
6モルを加え、得られた溶液を攪拌しながら2−(t−
ブトキシ)エチルアルコール66モルを反応温度を50
℃以下に制御しながら加えた。得られた溶液をシェルツ
ル 71で希釈し全量を200tにして、成分〔C〕と
しだ。この溶液中のジエチルアルミニウム2=(t−ブ
トキン)エトキサイド濃度は18oミリモル/lであっ
た。
キサイド(成分〔C〕)の調製 シェルツル 71100tにトリエチルアルミニウム3
6モルを加え、得られた溶液を攪拌しながら2−(t−
ブトキシ)エチルアルコール66モルを反応温度を50
℃以下に制御しながら加えた。得られた溶液をシェルツ
ル 71で希釈し全量を200tにして、成分〔C〕と
しだ。この溶液中のジエチルアルミニウム2=(t−ブ
トキン)エトキサイド濃度は18oミリモル/lであっ
た。
(3)重 合
全長約400mの反応管に、エチレン64重量係、フテ
ンー156重量ヂからなるモノマー及びモノマーに対し
て0.2VOt%の水素を連続的に供給り、2000に
り/ lT7/lの加圧下に、エチレンとブテン−1と
を共重合させた。
ンー156重量ヂからなるモノマー及びモノマーに対し
て0.2VOt%の水素を連続的に供給り、2000に
り/ lT7/lの加圧下に、エチレンとブテン−1と
を共重合させた。
上言【成分〔A〕、成分〔B〕としてのジエチルアルミ
ニウムクロライドの7エルノル71溶液(a度: 45
0 ミIJモル/1)及び成分〔c〕を、それぞれ、3
.5t/時の割合で1反応管の入口に設けられた注入点
から連続的に供給した。
ニウムクロライドの7エルノル71溶液(a度: 45
0 ミIJモル/1)及び成分〔c〕を、それぞれ、3
.5t/時の割合で1反応管の入口に設けられた注入点
から連続的に供給した。
反応管内の温度は、入口を140℃に、最高温度を25
0℃に保った。モノマーの反応管内の流速は10m/秒
とした。
0℃に保った。モノマーの反応管内の流速は10m/秒
とした。
上記の連続運転を乙時間行なった。M、工、5.9f/
10分、密度0.923S’/肩のエチレン/ブテン−
1コポリマーが670の重合活性で得られた。
10分、密度0.923S’/肩のエチレン/ブテン−
1コポリマーが670の重合活性で得られた。
実施例2及びろ
成分〔C〕の供給量を第1表に記載のように変えた以外
は実施例1を繰返した。結果を第1表に示す0 第 1 表 2 1.75 5.4 0.920 660、ろ 5.
25 6.00.925610実施例4 成分〔C〕の調製において、トリエチルアルミニウムに
代えて、ジエチルアルミニウムクロライドを使用してエ
チルアルミニウム2−(t−ブトキシ)エトキシクロラ
イドの7エルソル71溶液を調製した以外は実施例1を
繰返しだ。
は実施例1を繰返した。結果を第1表に示す0 第 1 表 2 1.75 5.4 0.920 660、ろ 5.
25 6.00.925610実施例4 成分〔C〕の調製において、トリエチルアルミニウムに
代えて、ジエチルアルミニウムクロライドを使用してエ
チルアルミニウム2−(t−ブトキシ)エトキシクロラ
イドの7エルソル71溶液を調製した以外は実施例1を
繰返しだ。
M、工、5.5r/10分、密度0.921 y/aA
の工チレン/ブテンー1コポリマーが950の重合活性
で得られた。
の工チレン/ブテンー1コポリマーが950の重合活性
で得られた。
実施例5及び6
テトラ−n−ブトキンチタンに代えて第2表に記載のチ
タン化合物1.5モルを使用した以外は実施例1を繰返
しだ。結果を第2表に示す。
タン化合物1.5モルを使用した以外は実施例1を繰返
しだ。結果を第2表に示す。
第 2 表
5トリフ゛)・キシチクンクロライド 5.7 0.9
21 6 506 チタンテトラクロライド 6.ろ
0.927 630実施例7及び8 テトラ−n−ブトキシチタンに代えて第ろ表に記載のチ
タン化合物1.5モルを使用した以外は実施例4を繰返
しだ。結果を第6表に示す。
21 6 506 チタンテトラクロライド 6.ろ
0.927 630実施例7及び8 テトラ−n−ブトキシチタンに代えて第ろ表に記載のチ
タン化合物1.5モルを使用した以外は実施例4を繰返
しだ。結果を第6表に示す。
第 ろ 表
7 トリフ゛トキ/チタンクロライド 5.3 0.9
22 8 008 チタンテトラクロライド 6.1
0.926 750比較例1 成分〔C〕を使用しなかった以外は実施例1を繰返した
。
22 8 008 チタンテトラクロライド 6.1
0.926 750比較例1 成分〔C〕を使用しなかった以外は実施例1を繰返した
。
M、1.5.0 g710分、密度0.924 y /
crhのエチレン/ブテン−1コポリマーが510とい
う重合活性で得られた。
crhのエチレン/ブテン−1コポリマーが510とい
う重合活性で得られた。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 エチレン又はエチレンと炭素数6以上のα−オレフィン
との混合物を、下記成分〔A〕、成分〔B〕及び成分〔
C〕から得られる触媒の存在下に、200Kq/aA以
上の圧力下に125℃以上の温度で重合させることを特
徴とするエチレンの重合法。 記 成分〔A) マグネシウムハライド。 式 RIOH (式中H1は炭素数ろ〜20のアルキル基、べ/ジル基
又はフェニル基を示す。)で表わされるヒドロキフル化
合物、及び 式 (R20)zTiXニーX ニー中 R2は炭素数1〜20のアルキル基、ベンジル
基又はフェニル基を示しXIはハロゲン原子を示し、t
は0〜4の数である。)で表わされるチタン化合物を、
不活性有機溶媒の存在下に接触させて得られるチタン含
有溶液。 成分[13) 式 R3mAt X : m (式中’R3は炭素数1〜8のアルキル基、ベンジル基
又はフェニル基を示しX2はハロゲン原子を示し1mは
1より大きく6未満の数である。)で表わされるアルキ
ルアルミニウム化合物。 成分〔C〕 弐 R4nAA[0(CH2)+0C(CH3)3)X
L。 (式中 R4及びX3は、それぞれ、上記R3及びX2
と同じ意味を有し、nは0より大きく2以下の数である
。)で表わされるアルコキンアルミニウム化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22079783A JPH0618826B2 (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | エチレンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22079783A JPH0618826B2 (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | エチレンの重合法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60112803A true JPS60112803A (ja) | 1985-06-19 |
JPH0618826B2 JPH0618826B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=16756712
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22079783A Expired - Lifetime JPH0618826B2 (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | エチレンの重合法 |
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