JPS60147404A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの高温高圧重合法に関する。

１２５°Ｃ以上の温度及び２ｏｏＫｙ／−以上の圧力で
、エチレンをチーグラー型触媒の存在下に重合させる方
法は知られている。上記触媒としては。

チタン成分１例えば、三塩化チタン及びマグネシウム化
合物に担持されたチタン化合物と有機アルミニ、ラム化
合物との組み合わせが提案されている（例えば、特開昭
４９−９７０８７号、同５６−１８６０７号、同５７−
１９０００９号）。

提案された方法において使用されるチタン成分はすべて
固体であるため２次に述べるような問題を有している。

固体のチタン成分は、適当な粘度及び比重を有する媒体
のスラリーとして、高圧に保持された重合反応器に供給
する必要がある。しかし、均一なチタン成分のスラリー
を調製すること自体困難であシ、たとえ均一スラリーを
調製することかできても、輸送管内で固体チタン成分が
沈降し易く２重合反応器にチタン成分を定量的に供給す
ることは極めて困難である。重合反応器に供給されるチ
タン成分の量が一定しないだめ９重合反応の安定性が失
なわれる。特に、チタン成分が過剰に供給、されると９
重合反応が葵走し９．著しく危険な状態を招いてしまう
。

チーグラー型触媒を使用するエチレンの高温高圧重合に
おいて、高い触媒活性を有する液状のチタン成分の開発
が望まれている。

本出願人は上記要望を満たすエチレンの重合法を特願昭
５８−１９９９．６９号として提案した。

提案の方法は、２−エチルヘキサン酸マグネ’ｉｆｙム
とチタン化合物とを炭化水素溶媒の存在下に接・触させ
て得られるチタン含有溶液、及び有機アルミニウム化合
物から得られる触媒の存在下に、エチレンを高温高圧重
合させる方法である。

本発明は、上記提案の方法を改良したエチレンの重合法
を提供する。

即ち９本発明は、エチレン又はエチレンと炭素数３以上
のα−オレフィンとの混合物を、下記成分〔Ａ漁υ゛成
分ＣＢ’ｌから得られる触媒の存在下に、１２５°Ｃ以
上の温度、２０ｃ４　Ｋｇ／ｌｙＡ以上の圧力下に重合
させることを特徴とするエチレンの重合法である。

記 成分〔Ａ〕：２−エチルヘキサン酸マグネシウム。

式　Ｘ’ｍＴｉ（ＯＲ’）４−ｍ （式中ｒ　Ｘ’は塩氷原子、臭素原子、又は沃素原子を
示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し。

ｍは０〜４の数である。）で表わされるチタン化合物及
びチタン化合物１モル当ｐ　ｏ、ｏ　ｓ〜１０モルの水
を、炭化水素溶媒の存在下に接触させて得られるチタン
含有溶液。

成分〔Ｂ〕：式　Ｒ２ｎＡｔＸ３−ｎ （式中＋　Ｘ２は上記Ｘ１と同一の意味を有し　Ｒ２は
炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を示し、
ｎは１より大きく６未満の数である。）で表　ｒわされ
る有機アルミニウム化合物。

本発明に７よれば、触媒成分がいずれも液状であるため
、各成分を定量的に重合反応器へ供給することができ、
さらに、使用する触媒当り極めて大きい収量でエチレン
重合体を得ることができる。

本発明で使用される２−エチルヘキサン酸マグネシウム
は９例えば、下記のようなそれ自体公知め反応で調製す
ることができる−０ （１）ジアルキルマグネシウム又はジアルコキシマグネ
シウムと２−エチルヘキサン酸との反応。

（２）金属マグネシウムと２−エチルヘキサン酸七の反
応。

（３）水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムと２−
エチルヘキサン酸との反応。

チタン化合物の具体例としては、チタンテトラクロライ
ド、チタンテトラグロマイド、メトキシチタントリクロ
ライド、エトキシチタントリブロマイド、ブトキシチタ
ントリクロライド、オクトキシチタントリクロライド、
ドテカコキシチタントリクロライト、フェノキシチタン
トリクロライド、ベンゾキシチタントリクロライド、エ
トキシチタントリブロマイド、エトキンチタントリヨー
ダイト、ジェトキシチタンジクロライド、ジブトキシチ
タンジクロライド、ジヘキソキシチタンジクロライド、
トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンク
ロライド、トリヘキソキシチタンクロライド、トリオク
トキシチタンクロライド、テトラメトキシチタン、テト
ラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、及びテトラ
オクトキシチタンが挙げられる。

チタン化合物の使用量は、２−エチルヘキサンＭ　７　
り＊シウム１モル当＃）、”　ｏ、ｏ　０５〜１モル。

特に０．０１〜０．５モルであることが好ましい。

水の使用量は、チタン化合物１モル当り０．０５〜１０
モル、好ましくは１〜５モルである。水の使用量が下限
よシ小さいと得られる触媒の重合活性が低下し、その使
用量を上限より大きくしても得られる触媒の重合活性が
より増大することはなく、エチレンの重合時に有機アル
ミニウム化合物が無駄に消費されるだけなので工業的に
意味がない０ 炭化水素溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン・　
シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのヨウナ芳香族炭化水素、これらのハ
ロゲン化物が挙げられる。炭化水素溶媒の使用量は２通
常、２−エチルヘキサン酸マグネシウム１モル当り１〜
１００ｔである。

２−エチルヘキサン酸マグネシウム、チタン化合物及び
水を炭化水素溶媒の存在下に接触させる方法については
特に制限はなく２例えば、下記のような方法を採用する
ことができる。

（１）２−エチルヘキサン酸マグネシウムの炭化水素溶
媒溶液に水ついでチタン化合物を添加する方法。

（２）チタン化合物に上記溶液及び水を添加する方法。

（３）上記溶液に水ついでチタン化合物の炭化水素溶媒
溶液を添加する方法。

（４）チタン化合物の溶液に２−エチルヘキサン酸マグ
ネ７ウムの溶液及び水を添加する方法。

なお、２−エチルヘキサン酸マグネシウムを水酸化マグ
ネシウム又は酸化マグネシウムと２−エチルヘキサン酸
との反応で合成する場合は水が副生するので、水を含有
する２−エチルヘキサン酸マグネシウムの溶液をチタン
化合物と接触させることによってチタン含有溶液を得る
こともできる。

接触温度は９通常Ｏ〜口００°Ｃ１好ましくは１０〜２
００°Ｃである。接触時間については特に制限はなく２
通常５分以上である。

こうして得られるチタン含有溶液は、そのまま。

あるいは必要に応じて炭化水素溶媒で希釈して。

重合反応に供される・ 有機アルミニウム化合物（成分〔Ｂ〕）の具体例として
は、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムヨーダイト、ジフェニルアルミニウムクロライド、及
びジベンジル　７アルミニウムクロライドが挙げられる
。

有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン含有溶液中
のチタン１グラム原子当シ９通常１〜１０００モルであ
る。

本発明においては、成分ＣＡ）及び成分〔Ｂ〕から得ら
れる触媒の存在下に、エチレン又はエチレンと炭素数３
以上のα−オレフィンとの混合物を重合させて、エチレ
ンホモポリマー又ハエチレンコポリマーを得る。

炭素数６以上のα−オレフィンの具体例としてハウプロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ／−１，及びオ
クテ／−１が挙けられる。

重合圧力は２００Ｋｇ／ｃ屑以北、好−ましくは５００
〜３０００Ｋｇ／ｌｔ／ｒである。、　Ｊ：合温度は１
２５’Ｃ以上、好ましくは１５０〜６５０°Ｃである。

重合系内でのモノマーの平均滞留時間は２〜６００秒。

好ましくは１０〜１５０秒である。

重合装置としては、管型反応器または種型反応器を使用
することができる。

生成するポリエチレンの分子量は２重合系に分子量調節
剤２例えば水素を添加することによって容易に調節する
ことができる。

つぎに実施例及び比較例を示す。以下において。

「重合活性」とは１重合反応に使用した成分〔Ａ〕中の
チタン１２当りのエチレン重合体の生産量（Ｋグ）を意
味し、「Ｍ、■、ＪはＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に従い、
２．１６に９の荷重下に１９０°Ｃで測定したエチレン
重合体の溶融指数である。

実施例１〜ろ （１）チタン含有溶液（成分〔Ａ〕）の調製市販の２−
エチルヘキサン酸を１８Ｈ１で真空蒸留し、７６〜７８
°Ｃの留分を分取した。こうして得られた精製２−エチ
ルヘキサン酸５．５５モルをシェルツルー７１（ンエル
化学１）８ｔＫ加え。

この溶液に、ジ−ｎ−ベキフルマグネシウム２．５２モ
ルのｎ−ヘプタン溶液２ｔを、０°Ｃで徐々に加えた。

この後、溶液を９０°Ｃに昇温し、同温度で１時間攪拌
して、無色透明溶液を得だ。この溶液に第１表に記載の
量の水を加え、超晋波振とう器で充分に分散させた。

得られた均一溶液を室温に冷却した後、攪拌下にテトラ
−ｎ−ブトキシチタン０，３４７モルを含有するｎ−へ
ブタン溶液１．２ｔを添加して、均一溶液を得た。この
溶液を、シェルツル７１（シェル化学展）　１９．７７
で希釈して、成分［Ａ）とした。

（２）重　合 全要約４００ｍの反応管に、エチレン６０重量％、ブテ
ン−１４０重量係からなるモノマー及びモノマーに対し
て０．２容ｕ　％の水素を連続的に供給し、２００　ｏ
Ｋｇ／ｃｔＭの加圧下に、エチレンとブテン−１とを共
重合させた。

上記成分（Ａ’］及び成分ＣＥ’］としてのジエチルア
ルミニウムクロライドの７エルノル７１溶ｉ＆（６度：
　１．４２５モル／１）を、それぞれ、４ｔ／時及び３
．５１７時の割合で１反応管の人口に設けられた注入点
から連続的に供給した。反応管内の温度は１人口を１４
０°Ｃに、最高温度を２５０°Ｃに保った。七ツマ−の
反応管内の流速は１０ｍ／秒とした。反応管の出口に設
けられた注入点から停止剤としてステアリン酸亜鉛のン
エルソル７１スラリー（濃度：　０．４５モル／ｌを５
．５１７時の割合で注入した。上記連続運転を５時間行
なって、エチレン／ブテン−１コポリマーを得た。

上記コポリマー〇Ｍ、１．　、密度及び重合活性を第１
表に示す。

比較例１ 成分〔Ａ〕の調製時に水を使用しなかった以外は実施例
１を繰返した。

結果を第１表に示す。

第　１　表 水　Ｍ、１．　密度　重合活性 （Ｓ’　）　（ｆ／１ｏ分）（ｆ／＝−Ｊ）実施例１　
３．３　５．１　０．９２１　７１０ＪＴ　２　１０．
６　４．７　０．９２２　８１０〃　３　２０．６　３
．８　’０．９２０　７９０比較例１　０　５．２　０
．９２０　５７０実施例４及び−５ テトラ−ｎ−ブトキンチタンに代えて、第２表に記載の
チタン化合物０．３４７モルを使用した以外は実施例１
を繰返した。結果を第２表に示す。　ｒ第　２　表 ４　α７ｉ（０−ｎ−Ｃ４Ｈｇ）３　５．２　０．９２
　Ｔ　７７０５　ＴｉＣ７４５，００，９２１７００実
施例６及び７ テトラーｎ−ブトキシチタンの使用量を０．４１１モル
（実施例６）又は０．２３１モル（実施例７）に変えた
以外は実施例１を繰返した。結果を第６表に示す。

第　６　表 ６　５．２　０．’９２３　７２０ ７　５．０　０．９２１　’８４０ 実施例８ （１）チタン含有溶液（成分〔Ａ〕）の調製シェルツル
ーｒ７１３０ｔを溶媒として酸化マグネシウム７８モル
と蒸留精製した２−エチルヘキサン酸７７．１モルとを
窒素雰囲気下に１７０″Ｃで攪拌下に１０時間反応させ
た。反応後ケイソウ土つきの金網フィルターで反応混合
物を濾過し透明な液体を得た。徐冷して１２０°Ｃとし
、１００ｍＨ９で２時間攪拌を行なった。こうして得ら
れた２−エチルヘキサン酸マグネシウムのシェルツルー
７１溶液中のマグネシウム含有量は金属として３．１２
ｗｔチであった。また、得られた２−エチルヘキサン酸
マグネシウム溶液中の水分は４９５２ＰＰＭであった。

上記で得た２−エチルへキサン酸マグネシウムの７エル
ソルー７１溶液２５を中に室温で窒素界−囲気下にテト
ラ−ｎ−ブトキシチタン２．２９モルを含むシェルツル
ー７１の溶液１．Ｏｔを加えて均一溶液を得た。得られ
たチタン含有溶液にシェルツル７１５２ｔを加えて希釈
し、成分［’Ａ）とした。

（２）重　合 上記成分［Ａ）及び成分〔Ｂ〕の供給量を、それぞれ、
５．０１７時及び５．２１７時に変え、さらに、ステア
リン酸亜鉛のシェルツル７１スラリーの供給量を８．２
　ｔ／時に変えた以外は実施例１におけると同様にして
、エチレンとブテン−１とを共重合させた。

Ｍ、■、４．’９９７１０分、密度０．９２２　ｒ／Ｃ
ＩＡのエチレン／ブテン−１コポリマーが８１０の重合
活性で得られた。

特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン又はエチレンと炭素数６以上のα−オレフィン
   との混合物を、下記成分［Ａ）及び成分〔Ｂ〕から得ら
   れる触媒の存在下に、１２５°Ｃ以上の温度、２ｏｏＫ
   ｙ／−以上の圧力下に重合させることを特徴とするエチ
   レンの重合法。 記 成分〔Ａ〕＝２−エチルヘキサン酸マグネシウム。 式　Ｘ’ｍＴｉ　（ＯＲ’）４−ｍ （式中＋　Ｘ’は塩素原子、臭素原子、又は沃素原子を
   示し＋　Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し。 ｍはＯ〜４の数である。）で表わされるチタン化合物及
   びチタン化合物１モル当９　ｏ、ｏ　ｓ〜１ｏモルの水
   を、炭化水素溶媒の存在下に接触させて得られるチタン
   含有溶液。 成分〔Ｂ〕二式　Ｒ２ｎ　ＡｔＸ１−　ｎ（式中＋　Ｘ
   ２は上記Ｘ１と同一の意味を有し、Ｒ２は炭素数１〜１
   ２のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｎは１より大
   きく６未満の数である。）で表わされる有機アルミニウ
   ム化合物。