JPH0319846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な高活性チーグラー型触媒を用
いて、少なくとも200Kg／cm²の圧力および少なく
とも130℃の温度でエチレンを単独重合および共
重合させる方法に関する。 エチレン重合体の工業的製造法としては、次の
２つの方法があげられる。第１の方法は、フリー
ラジカルを発生しうる触媒を使用し、エチレンを
高温高圧下で重合させる方法で、一般に「高圧
法」と呼ばれている。第２の方法は、チーグラー
型触媒を用いて、エチレンを比較的低温低圧の条
件下で重合させる方法で「低圧法」と呼ばれてい
る。チーグラー型触媒は一般に周期律表のａ〜
ａ族の遷移金属化合物と周期律表の〜族の
金属の有機金属化合物から構成される。第１の方
法、すなわち「高圧法」では、密度が0.935以下
の分岐ポリエチレンが生成し、一方、第２の方
法、すなわち「低圧法」では、密度が0.95以上の
分岐をほとんど持たない直鎖状のポリエチレンが
生成するのが特徴である。 ところで、最近では、第１，第２の方法以外に
第３の方法が提案されている。この方法は、チー
グラー型触媒のようなイオン重合触媒を使用し、
高温高圧下でエチレンを単独重合あるいは共重合
させる方法である。このような高温高圧下でのチ
ーグラー型触媒の使用は、高温高圧におけるチー
グラー型触媒の作用を確実に予想することが難し
いため、多くの問題を含んでおり、これまでにも
多くの提案がされているが、これらはいずれも以
下の点において充分に満足しうるものとはいい難
い。第１点は触媒活性が充分に高くないことであ
り触媒活性が充分に高くなければ、生成重合体中
の触媒残渣量が多く、触媒除去工程あるいはポリ
マー精製工程を省略した場合には、製品の着色、
劣化等の原因となり、品質に悪影響をおよぼす。
触媒除去工程あるいはポリマー精製工程が必要と
なると、大規模な設備が必要となり、ポリマー製
造コストが大巾に上昇するため、触媒活性の向上
は工業化における重要な因子となる。 第２点は、高温下の重合であるため、製造しう
るポリマーの分子量を充分に高くすることが難し
いことである。特にエチレンとα−オレフインと
を共重合する場合には、α−オレフインが連鎖移
動剤として作用するため、分子量を高くすること
は更に難しくなる。このため、製造するポリマー
の目標分子量との関係から、重合反応温度に上限
を生じ、ポリマー収率を制限することになる。従
つて、充分に高い重合温度領域において、分子量
の制御の良好な触媒系の開発は、極めて重要な課
題である。 以上のことから、本発明者らは、これらの問題
点を解決する触媒系を種々探索した結果、少なく
とも200Kg／cm²の圧力および少なくとも130℃の温
度において、 (A) トリアルキルアルミニウムと水との反応生成
物 (B) ３価又は４価のチタン化合物とジハロゲン化
マグネシウム若しくはマグネシウムアルコラー
トとを接触媒反応させて得られる固体触媒成分
または、該固体触媒成分をさらに有機アルミニ
ウム化合物で処理することによつて得られる固
体触媒成分 とからなる触媒系を用いて、エチレンの単独重合
又はエチレンと少なくとも１種のα−オレフイン
を共重合することにより、上記の問題が解決され
ることを見出し本発明に到達した。 本発明のもたらす効果のうち、最も特徴のある
効果は、少なくとも200Kg／cm²の圧力および少な
くとも130℃の温度において、触媒活性が高いた
め、生成する重合体中の触媒残渣が少なく、得ら
れた製品の品質に悪影響を及ぼさないことにあ
る。 更に本触媒系は重合の初期活性が極めて高いた
め、非常に短い滞留時間で充分なる生産性が得ら
れるという特徴も有している。さらに別の効果と
しては、本触媒系は得られるポリマーの分子量の
制御が良好であるため、充分に高い重合温度領域
においてもポリマーの分子量を充分に高くするこ
とができる。 本発明において、触媒成分の１つとしてトリア
ルキルアルミニウムと水との反応生成物を使用す
るが、トリアルキルアルミニウムの具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム又はこれらの混合物があげられる。 上記トリアルキルアルミニウムと水との反応は
縮合反応であり、得られる生成物は反応両成分の
モル比や反応条件によつて変わるが、一般式

【式】又は

【式】 （式中ｎは１又はそれ以上の整数）で表わされ
る縮合物の混合物である。上記の反応は、ヘキサ
ンの如き不活性溶媒に溶かしたトリアルキルアル
ミニウムへ、所定量の水を除々に加え、必要に応
じ少し加温することによつて容易に行うことがで
きる。使用される水の量は、通常トリアルキルア
ルミニウムに対し、0.1〜1.5モル比であり、好ま
しくは、0.4〜1.2モル比である。この範囲を外れ
ると、触媒活性は急激に低下する。 本発明の固体触媒成分（）の製造において使
用される３価のチタン化合物の具体例は、三塩化
チタンであり、水素還元法で作られたもの又は、
三塩化チタンを主成分とする各種金属との固溶体
あるいは組成物、特にアルミニウム還元法でつく
られたTiCl₃・１／３AlCl₃などが好適に用いられ る。さらに、三塩化チタンにアルコールその他の
電子供与性化合物を処理して得られる生成物を用
いることもできる。 ４価のチタン化合物としては、たとえば、次の
ような化合物があげられる。 (イ) 一般式Ti（OR′）_lX′_4-l（ここでR′は炭素数が
多
くとも８個の脂肪族脂環族もしくは芳香族の炭
化水素基であり、X′はハロゲン原子を示し、
ｌはＯ≦ｌ≦４の数である。）で表わされる化
合物であり、その好適な代表例としては、四塩
化チタン、四臭化チタン、メトキシチタニウム
クロライド、エトキシチタニウムトリクロライ
ド、プロポキシチタニウムトリクロライド、ブ
トキシチタニウムトリクロライド、ジメトキシ
チタニウムジクロライド、ジブトキシチタニウ
ムジクロライド、トリブトキシチタニウムクロ
ライド、テトラエトキシチタン、テトラプロポ
キシチタン、テトラブトキシチタンなどが挙げ
られる。 (ロ) 一般式 （ここでR²は炭素数が多くとも８個の脂肪族
脂環族もしくは芳香族の炭化水素基であり、ｍは
２〜10の整数である。）で示されるポリチタネー
トである。このポリチタネートはチタンのアルコ
キシ系化合物を部分的に加水分解することにより
得られるものであり、代表例としては、ジエトキ
シチタンダイマー、ジエトキシチタントリマー、
ジプロポキシチタンダイマー、ジプロポキシチタ
ンテトラマー、ジブトキシチタンテトラマーおよ
びジブトキシチタンデカマーなどがあげられる。 (ハ) 上記(イ)及び(ロ)に示したチタン化合物を電子供
与性化合物で処理したもの、電子供与性化合物
は少なくとも１個の極性基を有するものであ
り、好ましいものの代表例はエーテル系化合
物、カルボン酸系化合物、アルコール系化合物
あるいはエステル系化合物である。 ジハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、弗化マグネシウム
等があげられるが塩化マグネシウムが特に好まし
い。また、ジハロゲン化マグネシウムを電子供与
性化合物で接触処理したものも使用できる。マグ
ネシウムアルコラートとしてはマグネシウムメチ
ラート、マグネシウムエチラート、マグネシウム
プロピラート、マグネシウムブチラートなどが挙
げられるが、マグネシウムエチラートが特に好ま
しい。 ３価及び又は４価のチタン化合物とジハロゲン
化マグネシウム又はマグネシウムアルコラートと
の接触反応は、一般に知られている任意の方法で
行なうことができるが、その好ましい方法として
は、これらの化合物を機械的に粉砕する方法（以
下「共粉砕方法」と云う）および不活性溶媒中で
または不活性溶媒の不存在下にて接触させる方法
などがある。共粉砕方法は、オレフイン重合用固
体触媒成分を製造するためにマグネシウム系化合
物と遷移金属化合物あるいはこれらの化合物と電
子供与性化合物および／またはアルキル金属化合
物とを共粉砕させる通常行なわれている方法を適
用すればよい。一般には、この共粉砕は不活性ガ
スの雰囲気下で室温付近で行なわれる。共粉砕に
要する時間は粉砕機の性能などによつて一概に規
定することはできないが、被粉砕物が均一な状態
になることが好ましく、一般には５分ないし24時
間である。又、接触方法のうち、共粉砕方法以外
の方法は不活性溶媒の存在下または不存在下で処
理する方法である。この処理において使われる不
活性溶媒は乾燥したものであり、その代表例とし
ては、沸点が10〜300℃の脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素および芳香族炭化水素ならびにこれら
のハロゲン物があげられる。接触温度は接触物の
種類および割合接触時間などによつて異なるが、
通常20℃〜250℃である。接触時間は一般に５分
ないし24時間である。以上の共粉砕方法および接
触方法のいずれの場合でも１モルのマグネシウム
化合物に対する３価及び又は４価のチタン化合物
の割合は一般には、0.01〜20モルであり、特に
0.02〜10モルが好ましい。このようにして得られ
る固体触媒成分は必要に応じて不活性炭化水素溶
媒を用いて洗浄してもよい。 本発明の固体触媒成分（）は、上記のように
して得られた固体触媒成分（）をさらに有機ア
ルミニウム化合物で処理することによつて得られ
る。有機アルミニウム化合物は、一般式R³ _o
AlX² _3-o（ここでR³は炭素数が多くとも８個のアル
キル基を示し、X²は水素原子又はハロゲン原子
を示し、ｎは１〜３の数である。）で表わされる
化合物で、その好適な代表例としては、トリエチ
ルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブ
チルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。処理方法は、不活性溶媒の存在下または不存
在下で実施される。処理温度は用いる有機アルミ
ニウム化合物の種類および割合、処理時間などに
よつて異なるが、通常−20℃〜250℃であり、特
に０℃〜200℃が好ましい。処理時間は一般に５
分ないし10時間である。固体触媒成分（）と有
機アルミニウム化合物との反応割合は、固体触媒
成分（）中に含まれるTi原子１モルあたり、
有機アルミニウム化合物は0.1〜50モルであり、
特に0.5〜30モルが好ましい。このようにして得
られる固体触媒成分（）は、不活性炭化水素溶
媒を用いて数回洗浄し、重合において使用され
る。 本発明の重合法はバツチ式あるいは連続式のい
ずれでも実施できる。重合装置はエチレンの高圧
ラジカル重合で一般的に用いられている装置を使
用できるが、具体的には、撹拌式槽型反応器ある
いは、管型反応器が使用される。重合は、単一反
応帯域でも行なわれるが、１つの反応器の内部を
いくつかの区域に分割して行なうか、あるいは複
数個の反応器を連結して行なうこともできる。複
数反応帯域あるいは複数反応器を用いる場合は、
各反応帯域ごとに、温度、圧力、単量体組成など
を変化させることにより、種々の品質のポリマー
を生産することができる。 触媒は、適当な不活性溶媒中の微細分散体とし
て、直接高圧ポンプで反応器へ注入されるため、
粒径が小さく、溶媒に対する分散性が良いもので
なければならない。触媒粒子の微細化法として
は、一般的に、炭素数が６個以上のα−オレフイ
ンで予備重合する方法が知られている。適当な不
活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、トルエン、イソパラフイン、シクロヘキサン
などの炭化水素類が挙げられる。触媒は、成分Ａ
と成分Ｂとをあらかじめ混合して反応器に注入し
ても良く、あるいは、成分Ａと成分Ｂを別個に反
応器へ注入してもよい。また、複数反応帯域で実
施する場合は第１反応帯域に一括して注入しても
よいし、あるいは他の反応帯域に分割して注入し
てもよい。重合時の成分Ａと成分ＢのAl／Ti原
子比は１〜1000で、好ましくは１〜200である。 本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エ
チレンの単独重合またはエチレンと少なくとも１
種のα−オレフインとの共重合である。α−オレ
フインの具体例としては、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、
４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。これ
らのα−オレフインの共重合割合は、一般には多
くとも30モル％であり、20モル％以下が好まし
い。 本発明において採用される重合圧力は、200
Kg／cm²を越える圧力であり、好ましくは300〜
4000Kg／cm²さらに好ましくは、500〜3000Kg／cm²
である。重合温度は少なくとも130℃であるが、
好ましくは、150〜350℃の範囲内である。反応器
内での平均滞留時間は、採用される重合条件下に
おける触媒の活性持続時間と関係するが、一般的
に５〜600秒であり、好ましくは10秒〜200秒であ
る。又、本発明においては、重合体の分子量調節
剤として水素を０〜20モル％の範囲内で使用する
こともできる。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。 なお、実施例および比較例において、メルトイ
ンデツクス（以下「M.I.」と云う。）はJISK−
6760に従い、190℃および2.16Kg荷重の条件で測
定した。さらに密度はJISK−6760に従つて測定
した。 実施例 １ トリアルキルアルミニウム化合物と水との反応 窒素置換した300mlの三口フラスコ中に60mlの
ヘプタンと60mmolのトリエチルアルミニウムを
加え、−30℃で30mmolの水を滴下する。添加後
温度を徐々に上昇して40℃で10時間撹拌を続け、
反応を完結させて反応生成物（Ａ−１）を得た。 固体触媒成分の製造 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネ
シウムを乾燥した窒素気流中で約500℃において
15時間加熱乾燥することによつて得られたもの）
20ｇAA型三塩化チタン４ｇを、振動ボールミル
用の容器（ステンレス製、円筒型内容積１直径
が10mmの磁製ボールを見かけ容積で50％立填）に
入れた。これを振幅が６mm、振動数が30Hxの振
動ボールミルに取付け、８時間共粉砕を行ない、
均一状の共粉砕物（Ｂ−１）が得られた。 エチレンの高圧重合 窒素置換した1.5の撹拌機付フラスコに充分
に脱水精製したヘプタン500mlを入れ、上記で合
成した固体触媒2.5ｇとトルエチルアルミニウム
と水との反応生成物40mmol（Al原子として）と
を加え、予備活性化した。次いで充分に脱水精製
したヘキサン−１をヘキセン／Tiのモル比が20
となるように加え２時間撹拌して微細な触媒懸濁
液を得た。この触媒懸濁液をポンプで内容積２
の撹拌式オートクレープ型、反応器に注入し、表
１に示す条件でエチレンの単独重合を行なつた。
生成する重合体の分子量調節のために水素を使用
した。重合の結果、固体触媒成分１ｇあたり、
13.8Kgの重合体が得られた。 実施例 ２〜５ 実施例１に用いた触媒系で、重合条件を表１に
示すように変えることによりエチレンの単独重合
を行なつた。結果は表１に示す。

【表】 実施例６〜10，比較例１，２ トリアルキルアルミニウムと水との反応におい
て、トリアルキルアルミニウムの種類及び反応割
合を表２に示すようにした以外は、実施例１と同
様にトリアルキルアルミニウムと水との反応生成
物を合成し、実施例１と同様の方法で触媒懸濁液
を調製した。この触媒懸濁液を用い、表２に示す
条件下でエチレンとブテン−１との共重合を行つ
た。結果は表２に示す。

【表】 実施例 11〜14 固体触媒成分（Ｂ−１）の製造において使用し
た無水塩化マグネシウム20ｇとジブトキシチタニ
ウムジクロライド４ｇとを、固体触媒成分（Ｂ−
１）の製造と同じ条件で共粉砕を行ない均一状の
共粉砕物が得られた。この共粉砕物のうち、15ｇ
をｎ−ヘキサン100mlに分散して、さらにジエチ
ルアルミニウムクロライド15ｇを添加し、40℃で
２時間処理した。得られた固体成分をｎ−ヘキサ
ンで充分に洗浄することにより、固体触媒成分
（Ｂ−２）が得られた。このようにして得られた
固体触媒成分（Ｂ−２）と、実施例１において合
成したトリエチルアルミニウムと水との反応生成
物（Ａ−１）とを用いて実施例１と同様の方法に
より触媒懸濁液を調製した。この触媒懸濁液を用
い表３に示す条件下でエチレンとα−オレフイン
との共重合を実施した。結果は表３に示す。

【表】 実施例 15 充分に窒素置換した300mlの三つ口フラスコに、
ｎ−ヘプタン60ml、マグネシウムエチラート20mm
ol四塩化チタン40mmolを加え、90℃で３時間撹拌
することによつて固体状反応生成物を得た。これ
をｎ−ヘキサンで充分に洗浄した後に、エチルア
ルミニウムセスキクロライド20mlを加え、40℃で
２時間処理することにより褐色の固体成分が得ら
れた。この固体成分をｎ−ヘキサンで充分に洗浄
することにより、固体触媒成分（Ｂ−３）を得
た。このようにして得られた固体触媒成分（Ｂ−
３）を用い実施例11と同様な方法で触媒懸濁液を
調整し、実施例12と同じ条件でエチレンとブテン
−１との共重合を行なつた。その結果固体触媒成
分１ｇあたり10.5Kgの重合体が得られた。重合体
のMIは0.40、密度は0.9253であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる触媒の調製および重合
の工程の一例を示すフローチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも200Kg／cm²の圧力および少なくと
   も130℃の温度において下記の成分Ａと成分Ｂと
   の組合せからなる触媒を用いてエチレンの単独重
   合又はエチレンと少なくとも１種のα−オレフイ
   ンとを共重合することを特徴とするエチレン重合
   体の製造方法。 成分Ａトリアルキルアルミニウム化合物と水との
   反応生成物 成分Ｂ３価又は４価のチタン化合物と、ジハロゲ
   ン化マグネシウム若しくはマグネシウムアルコ
   ラートとを接触反応させて得られる固体触媒成
   分(1)または該固体触媒成分をさらに有機アルミ
   ニウム化合物で処理することによつて得られる
   固体触媒成分（）