JP2643923B2 - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
- Publication number
- JP2643923B2 JP2643923B2 JP8068555A JP6855596A JP2643923B2 JP 2643923 B2 JP2643923 B2 JP 2643923B2 JP 8068555 A JP8068555 A JP 8068555A JP 6855596 A JP6855596 A JP 6855596A JP 2643923 B2 JP2643923 B2 JP 2643923B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst component
- olefin polymerization
- tetra
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭素数２以上のオレ
フィンを単独に重合もしくは、２種類以上のオレフィン
を共重合させることにより得られるオレフィン重合用触
媒に関する。更に詳しくは、特定の構造を有する遷移金
属化合物とアルミノオキサンからなる触媒に関するもの
である。
フィンを単独に重合もしくは、２種類以上のオレフィン
を共重合させることにより得られるオレフィン重合用触
媒に関する。更に詳しくは、特定の構造を有する遷移金
属化合物とアルミノオキサンからなる触媒に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、オレフィン重合体の製造において
は、三塩化チタンを主成分とする固体チタン化合物と有
機アルミニウム化合物からなる触媒系、又は塩化マグネ
シウムに四塩化チタンを担持した固体と有機アルミニウ
ム化合物および電子供与性化合物からなる触媒系が一般
に用いられている。さらにチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムのシクロペンタジエニル化合物とアルミノオキサ
ンからなる重合触媒を用いる方法も提案されている（例
えば、特開昭５８−１９３０９号公報（米国特許第４，
５４２，１９９号明細書）、特開昭６０−２１７２０９
号公報）が、これら重合触媒を用いる方法では、得られ
るオレフィン重合体、特にプロピレン重合体の分子量が
小さいという難点がある。
は、三塩化チタンを主成分とする固体チタン化合物と有
機アルミニウム化合物からなる触媒系、又は塩化マグネ
シウムに四塩化チタンを担持した固体と有機アルミニウ
ム化合物および電子供与性化合物からなる触媒系が一般
に用いられている。さらにチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムのシクロペンタジエニル化合物とアルミノオキサ
ンからなる重合触媒を用いる方法も提案されている（例
えば、特開昭５８−１９３０９号公報（米国特許第４，
５４２，１９９号明細書）、特開昭６０−２１７２０９
号公報）が、これら重合触媒を用いる方法では、得られ
るオレフィン重合体、特にプロピレン重合体の分子量が
小さいという難点がある。
【０００３】一方、Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘ4-n と少なくとも
１つの水酸基をもつ芳香族炭化水素化合物を触媒成分の
一部として使用するオレフィン重合体の製法が提案され
ている（米国特許第４，５２５，５５６号明細書）。し
かしこの触媒系は、ＭｇＲ2および、無機又は有機ハロ
ゲン化合物が他の触媒成分として必須であり、また有機
アルミニウム化合物としてはＡｌＲn Ｘn'（Ｒは炭化水
素基、Ｘはハロゲン、ｎ，ｎ′は０から３の値でｎ＋
ｎ′＝３）が用いられている。
１つの水酸基をもつ芳香族炭化水素化合物を触媒成分の
一部として使用するオレフィン重合体の製法が提案され
ている（米国特許第４，５２５，５５６号明細書）。し
かしこの触媒系は、ＭｇＲ2および、無機又は有機ハロ
ゲン化合物が他の触媒成分として必須であり、また有機
アルミニウム化合物としてはＡｌＲn Ｘn'（Ｒは炭化水
素基、Ｘはハロゲン、ｎ，ｎ′は０から３の値でｎ＋
ｎ′＝３）が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は斯かる
問題点を解決できる新規な触媒を提供し、かかる触媒を
用いることにより、高分子量のオレフィン重合体を高効
率で製造することをめざすものである。
問題点を解決できる新規な触媒を提供し、かかる触媒を
用いることにより、高分子量のオレフィン重合体を高効
率で製造することをめざすものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そして発明者らの鋭意努
力の結果、開発された本発明の触媒は、 触媒成分（Ａ）： 一般式 Ｍ（Ｒ）l （ＯＲ′）m Ｘn-(l+m) （式中Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウムより選ばれる遷移金属原子、Ｒ，Ｒ′は炭素数１〜
２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｌ，
ｍ，ｎはｌ≧Ｏ、ｍ＞Ｏ、ｎ−（ｌ＋ｍ）≧Ｏなる数字
を表わす。ｎは遷移金属の原子価に対応する。）で表わ
される遷移金属化合物及び 触媒成分（Ｂ）： トリア
ルキルアルミニウムと水との反応によって得られるアル
ミノオキサンから成るオレフィン重合用触媒である。
力の結果、開発された本発明の触媒は、 触媒成分（Ａ）： 一般式 Ｍ（Ｒ）l （ＯＲ′）m Ｘn-(l+m) （式中Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウムより選ばれる遷移金属原子、Ｒ，Ｒ′は炭素数１〜
２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｌ，
ｍ，ｎはｌ≧Ｏ、ｍ＞Ｏ、ｎ−（ｌ＋ｍ）≧Ｏなる数字
を表わす。ｎは遷移金属の原子価に対応する。）で表わ
される遷移金属化合物及び 触媒成分（Ｂ）： トリア
ルキルアルミニウムと水との反応によって得られるアル
ミノオキサンから成るオレフィン重合用触媒である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を詳細に説明
する。本発明で触媒成分（Ａ）として使用される一般式
Ｍ（Ｒ）l （ＯＲ′）m Ｘn-(l+m) で表わされる遷移金
属化合物において、Ｍとしては、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウムがあげられるが、特にチタ
ン、ジルコニウムが好ましい結果を与える。Ｒ又はＲ′
は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この中でも炭素
数２〜１８のアルキル基及び炭素数６〜１８のアリール
基が好適に使用できる。
する。本発明で触媒成分（Ａ）として使用される一般式
Ｍ（Ｒ）l （ＯＲ′）m Ｘn-(l+m) で表わされる遷移金
属化合物において、Ｍとしては、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウムがあげられるが、特にチタ
ン、ジルコニウムが好ましい結果を与える。Ｒ又はＲ′
は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この中でも炭素
数２〜１８のアルキル基及び炭素数６〜１８のアリール
基が好適に使用できる。
【０００７】Ｒ又はＲ′の具体例としては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル等のアルキル基、フェニル、ナフチル等のア
リール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロ
アルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のア
ラルキル基等が例示される。
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル等のアルキル基、フェニル、ナフチル等のア
リール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロ
アルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のア
ラルキル基等が例示される。
【０００８】この中でもＲとしてはメチル、エチル、フ
ェニル、ベンジル基等が、Ｒ′としては、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキ
ル基及びフェニル等のアリール基が効適に使用される。
また、Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭
素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が効適に使用され
る。ｌ，ｍ，ｎは、この触媒においてはｌ≧Ｏ、ｍ＞
Ｏ、ｎ−（ｌ＋ｍ）≧Ｏなる数字である。なお、触媒成
分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）から成るこの触媒系において
は、ヒドロカルビロキシ基が必須である。
ェニル、ベンジル基等が、Ｒ′としては、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキ
ル基及びフェニル等のアリール基が効適に使用される。
また、Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭
素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が効適に使用され
る。ｌ，ｍ，ｎは、この触媒においてはｌ≧Ｏ、ｍ＞
Ｏ、ｎ−（ｌ＋ｍ）≧Ｏなる数字である。なお、触媒成
分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）から成るこの触媒系において
は、ヒドロカルビロキシ基が必須である。
【０００９】斯かる触媒成分（Ａ）の具体例としては、
テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ジフェノキシチタ
ンジクロリド、ジナフトキシチタンジクロリド、テトラ
イソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジ
ルコニウム又はテトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム等が
挙げられる。
テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ジフェノキシチタ
ンジクロリド、ジナフトキシチタンジクロリド、テトラ
イソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジ
ルコニウム又はテトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム等が
挙げられる。
【００１０】触媒成分（Ｂ）のアルミノオキサンはアル
ミニウム化合物の重合体であり、一般式 Ｒa （Ａｌ（Ｒa ）Ｏ）n ＡｌＲa 2 （線状化合物） および／または（Ａｌ（Ｒa ）Ｏ）n+1 （環状化合物） として存在する。式中Ｒa は例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチルなどの炭素数１〜１０のア
ルキル基であり、特にメチル、エチル基が好ましい。ｎ
は１以上の整数であり、特に１〜２０が好ましい。
ミニウム化合物の重合体であり、一般式 Ｒa （Ａｌ（Ｒa ）Ｏ）n ＡｌＲa 2 （線状化合物） および／または（Ａｌ（Ｒa ）Ｏ）n+1 （環状化合物） として存在する。式中Ｒa は例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチルなどの炭素数１〜１０のア
ルキル基であり、特にメチル、エチル基が好ましい。ｎ
は１以上の整数であり、特に１〜２０が好ましい。
【００１１】アルミノオキサンは各種の一般的方法によ
り得られる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた
トリアルキルアルミニウムを水と接触させて合成するこ
とができる。この場合水は温和な条件でアルミニウム化
合物と接触させることが好ましい。また、水の蒸気をア
ルミニウム化合物の溶液と接触させる方法、アルミニウ
ム化合物の溶液に水を飽和させた有機溶剤を徐々に滴下
する方法などがある。或いは、硫酸銅水和物（ＣｕＳＯ
4 ・５Ｈ2 Ｏ）もしくは、硫酸アルミニウム水和物（Ａ
ｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ）とアルミニウム化合物
を反応させる方法もある。
り得られる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた
トリアルキルアルミニウムを水と接触させて合成するこ
とができる。この場合水は温和な条件でアルミニウム化
合物と接触させることが好ましい。また、水の蒸気をア
ルミニウム化合物の溶液と接触させる方法、アルミニウ
ム化合物の溶液に水を飽和させた有機溶剤を徐々に滴下
する方法などがある。或いは、硫酸銅水和物（ＣｕＳＯ
4 ・５Ｈ2 Ｏ）もしくは、硫酸アルミニウム水和物（Ａ
ｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ）とアルミニウム化合物
を反応させる方法もある。
【００１２】通常、トリメチルアルミニウム、及び水か
らアルミノオキサンを合成する場合、線状化合物と環状
化合物が同時に得られる。反応モル比は好ましくはアル
ミニウム化合物１モルに対して、等モルの水になるよう
に選ばれる。
らアルミノオキサンを合成する場合、線状化合物と環状
化合物が同時に得られる。反応モル比は好ましくはアル
ミニウム化合物１モルに対して、等モルの水になるよう
に選ばれる。
【００１３】オレフィン重合へこの触媒系を適用する場
合として、例えば、プロピレンの重合の場合、触媒成分
（Ａ）及び（Ｂ）を用いた重合では主に分子量が極めて
高い立体規則性を有しない、アタクチック（非晶性）ポ
リマーを与える。
合として、例えば、プロピレンの重合の場合、触媒成分
（Ａ）及び（Ｂ）を用いた重合では主に分子量が極めて
高い立体規則性を有しない、アタクチック（非晶性）ポ
リマーを与える。
【００１４】各触媒成分の添加量は例えば溶媒重合の場
合には、触媒成分（Ａ）は遷移金属原子として１０-10
〜１０3 ミリモル／ｌ、好ましくは１０-7〜１０2 ミリ
モル／ｌの範囲で使用できる。触媒成分（Ｂ）は触媒成
分（Ａ）に対して、アルミニウム原子／遷移金属原子と
して１〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，００
０で使用できる。
合には、触媒成分（Ａ）は遷移金属原子として１０-10
〜１０3 ミリモル／ｌ、好ましくは１０-7〜１０2 ミリ
モル／ｌの範囲で使用できる。触媒成分（Ｂ）は触媒成
分（Ａ）に対して、アルミニウム原子／遷移金属原子と
して１〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，００
０で使用できる。
【００１５】本発明に適用できるオレフィンとしては、
炭素数２〜１０個のものであり、具体例としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ビニ
ルシクロヘキサン等が例示される。これらの化合物は単
独に重合もしくは、２種類以上の共重合に用いることが
できるが、本発明は上記化合物に限定されるべきもので
はない。
炭素数２〜１０個のものであり、具体例としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ビニ
ルシクロヘキサン等が例示される。これらの化合物は単
独に重合もしくは、２種類以上の共重合に用いることが
できるが、本発明は上記化合物に限定されるべきもので
はない。
【００１６】重合方法も、特に限定されるべきものでは
ないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素溶媒、又はメチレンクロリド等
のハロゲン化炭化水素溶媒を用いた溶媒重合、溶液重
合、またモノマーを溶媒とする塊状重合あるいはガス状
モノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重
合、回分式重合のどちらも可能である。
ないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素溶媒、又はメチレンクロリド等
のハロゲン化炭化水素溶媒を用いた溶媒重合、溶液重
合、またモノマーを溶媒とする塊状重合あるいはガス状
モノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重
合、回分式重合のどちらも可能である。
【００１７】重合温度は−５０℃〜２００℃の範囲を取
り得るが、特に−２０℃と１００℃の範囲が好ましく、
重合圧力は常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ．が好ましい。重
合時間は一般的には目的とするポリマーの種類、反応装
置により適宜決定されるが、５分間〜４０時間の範囲を
取り得る。例えばエチレン重合の場合には５分間〜１０
時間、プロピレン重合の場合には３０分間〜２０時間が
好ましい。
り得るが、特に−２０℃と１００℃の範囲が好ましく、
重合圧力は常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ．が好ましい。重
合時間は一般的には目的とするポリマーの種類、反応装
置により適宜決定されるが、５分間〜４０時間の範囲を
取り得る。例えばエチレン重合の場合には５分間〜１０
時間、プロピレン重合の場合には３０分間〜２０時間が
好ましい。
【００１８】
【実施例】次に本発明の実施例と比較例をあげ、本発明
の有する効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに
よって限定されるものではない。実施例中の分子量は、
極限粘度〔η〕若しくは、ゲルパーミエーション クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用い算出した重量平均分子
量で示した。〔η〕測定は、１３５℃でテトラリン溶液
で行なった。ＧＰＣはウォーターズ製１５０Ｃ型を用い
た。測定は１４０℃で溶媒としてｏ−ジクロルベンゼン
を用いた。カラムはＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ／Ｓカラムを３
本用いた。検量線作成用ポリスチレンは分子量範囲５０
０から６．８×１０6 の単分散標準ポリスチレン１４種
類を用いた。分子量はポリスチレン換算の平均分子量よ
りユニバーサル法で求めた重量平均分子量で示した。
の有する効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに
よって限定されるものではない。実施例中の分子量は、
極限粘度〔η〕若しくは、ゲルパーミエーション クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用い算出した重量平均分子
量で示した。〔η〕測定は、１３５℃でテトラリン溶液
で行なった。ＧＰＣはウォーターズ製１５０Ｃ型を用い
た。測定は１４０℃で溶媒としてｏ−ジクロルベンゼン
を用いた。カラムはＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ／Ｓカラムを３
本用いた。検量線作成用ポリスチレンは分子量範囲５０
０から６．８×１０6 の単分散標準ポリスチレン１４種
類を用いた。分子量はポリスチレン換算の平均分子量よ
りユニバーサル法で求めた重量平均分子量で示した。
【００１９】プロピレン重合において得られたポリマー
のアイソタクチック立体規則性は、ＩＲスペクトルによ
る、アイソタクチック結晶バンド９９７ｃｍ-1の有無に
よる、判定若しくは13Ｃ ＮＭＲスペクトルより求めら
れるアイソタクチックトリアツドモル分率（以下〔ｍ
ｍ〕分率という。）値で評価した。測定は日本電子製Ｆ
Ｘ−１００スペクトロメーターを用い１３５℃で行なっ
た。なおポリマーはｏ−ジクロルベンゼンに溶解した。
〔ｍｍ〕分率はメチル炭素領域の拡大スペクトルより求
めた。
のアイソタクチック立体規則性は、ＩＲスペクトルによ
る、アイソタクチック結晶バンド９９７ｃｍ-1の有無に
よる、判定若しくは13Ｃ ＮＭＲスペクトルより求めら
れるアイソタクチックトリアツドモル分率（以下〔ｍ
ｍ〕分率という。）値で評価した。測定は日本電子製Ｆ
Ｘ−１００スペクトロメーターを用い１３５℃で行なっ
た。なおポリマーはｏ−ジクロルベンゼンに溶解した。
〔ｍｍ〕分率はメチル炭素領域の拡大スペクトルより求
めた。
【００２０】実施例１ （１） メチルアルミノオキサン（触媒成分（Ｂ））の
合成 攪拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容積
０．５リットルのフラスコをアルゴンで置換した後３
８．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＣｕＳＯ4 ・５Ｈ 2 Ｏを
２００ｍｌのトルエンに懸濁させ、内温を２５℃に保
ち、攪拌を行ないながら、トリメチルアルミニウム０．
５８ｍｏｌとトルエン１００ｍｌからなる溶液を５時間
かけて滴下した。滴下終了後２０時間室温で攪拌を続け
た。沈澱物を除去した後、減圧下溶媒を除去し、１４．
３ｇのメチルアルミノオキサンを得た。重合にはトルエ
ンで希釈（０．１ｇ／１ｍｌ）して使用した。ここで合
成したアルミノオキサンは以下の実施例２〜５、比較例
２にも使用した。
合成 攪拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容積
０．５リットルのフラスコをアルゴンで置換した後３
８．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＣｕＳＯ4 ・５Ｈ 2 Ｏを
２００ｍｌのトルエンに懸濁させ、内温を２５℃に保
ち、攪拌を行ないながら、トリメチルアルミニウム０．
５８ｍｏｌとトルエン１００ｍｌからなる溶液を５時間
かけて滴下した。滴下終了後２０時間室温で攪拌を続け
た。沈澱物を除去した後、減圧下溶媒を除去し、１４．
３ｇのメチルアルミノオキサンを得た。重合にはトルエ
ンで希釈（０．１ｇ／１ｍｌ）して使用した。ここで合
成したアルミノオキサンは以下の実施例２〜５、比較例
２にも使用した。
【００２１】（２） プロピレンの重合 内容積１３０ｍｌのマグネチックスターラーによる攪拌
方式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換した
後、触媒成分（Ａ）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン
のトルエン溶液を５００μｌ（Ｔｉ：８．６２×１０-6
ｍｏｌ）、メチルアルミノオキサン３ｍｌおよび液化プ
ロピレン８０ｍｌをオートクレーブに仕込んだ。オート
クレーブを攪拌しながら３０℃に１時間保った。過剰の
プロピレンを放出した後、ポリマーを回収した。ポリマ
ーは１Ｎ−ＨＣｌ／メタノール液で洗浄した後、メタノ
ールで洗浄し、乾燥した。得られたポリマーは０．７８
ｇでこれはチタン原子１ｍｏｌ当り９．４×１０4 ｇの
活性に相当する。このポリマーの〔η〕は３．５で、Ｉ
Ｒスペクトルは非晶性ポリプロピレンであることを示し
た。
方式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換した
後、触媒成分（Ａ）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン
のトルエン溶液を５００μｌ（Ｔｉ：８．６２×１０-6
ｍｏｌ）、メチルアルミノオキサン３ｍｌおよび液化プ
ロピレン８０ｍｌをオートクレーブに仕込んだ。オート
クレーブを攪拌しながら３０℃に１時間保った。過剰の
プロピレンを放出した後、ポリマーを回収した。ポリマ
ーは１Ｎ−ＨＣｌ／メタノール液で洗浄した後、メタノ
ールで洗浄し、乾燥した。得られたポリマーは０．７８
ｇでこれはチタン原子１ｍｏｌ当り９．４×１０4 ｇの
活性に相当する。このポリマーの〔η〕は３．５で、Ｉ
Ｒスペクトルは非晶性ポリプロピレンであることを示し
た。
【００２２】実施例２ 触媒成分（Ａ）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン溶液
を５０μｌ（Ｔｉ：８．６２×１０-7ｍｏｌ）使用した
こと、および重合温度を６０℃にしたこと以外は実施例
１と同様に行なった。得られたポリマーは０．３２ｇで
これはチタン原子１ｍｏｌ当り、３．７×１０5 ｇの活
性に相当する。このポリマーの〔η〕は２．２で、ＩＲ
スペクトルは非晶性ポリプロピレンであることを示し
た。
を５０μｌ（Ｔｉ：８．６２×１０-7ｍｏｌ）使用した
こと、および重合温度を６０℃にしたこと以外は実施例
１と同様に行なった。得られたポリマーは０．３２ｇで
これはチタン原子１ｍｏｌ当り、３．７×１０5 ｇの活
性に相当する。このポリマーの〔η〕は２．２で、ＩＲ
スペクトルは非晶性ポリプロピレンであることを示し
た。
【００２３】実施例３ 触媒成分（Ａ）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン溶液
を５ｍｌ（Ｔｉ：８．６２×１０-5ｍｏｌ）を使用した
こと、および重合時間を４時間としたこと以外は実施例
１と同様に行なった。得られたポリマーは１．３３ｇで
あった。このポリマーの〔η〕は６．１で、ＩＲスペク
トルは非晶性ポリプロピレンであることを示した。
を５ｍｌ（Ｔｉ：８．６２×１０-5ｍｏｌ）を使用した
こと、および重合時間を４時間としたこと以外は実施例
１と同様に行なった。得られたポリマーは１．３３ｇで
あった。このポリマーの〔η〕は６．１で、ＩＲスペク
トルは非晶性ポリプロピレンであることを示した。
【００２４】実施例４ 触媒成分（Ａ）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン溶液
のかわりにテトライソプロポキシチタン溶液５００μｌ
（Ｔｉ：１．０１×１０-5ｍｏｌ）を使用した以外は実
施例１と同様に行なった。得られたポリマーは２．３ｇ
で、このポリマーの〔η〕は２．５であり、ＩＲスペク
トルは非晶性ポリプロピレンであることを示した。
のかわりにテトライソプロポキシチタン溶液５００μｌ
（Ｔｉ：１．０１×１０-5ｍｏｌ）を使用した以外は実
施例１と同様に行なった。得られたポリマーは２．３ｇ
で、このポリマーの〔η〕は２．５であり、ＩＲスペク
トルは非晶性ポリプロピレンであることを示した。
【００２５】実施例５ 触媒成分（Ａ）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンのか
わりにジフェノキシチタンジクロリド溶液５００μｌ
（Ｔｉ：９．２×１０-6ｍｏｌ）を使用し、重合時間を
４時間とした以外は実施例１と同様に行なった。得られ
たポリマーは２．９ｇであった。このポリマーの〔η〕
は２．１であり、ＩＲスペクトルは非晶性ポリプロピレ
ンであることを示した。
わりにジフェノキシチタンジクロリド溶液５００μｌ
（Ｔｉ：９．２×１０-6ｍｏｌ）を使用し、重合時間を
４時間とした以外は実施例１と同様に行なった。得られ
たポリマーは２．９ｇであった。このポリマーの〔η〕
は２．１であり、ＩＲスペクトルは非晶性ポリプロピレ
ンであることを示した。
【００２６】比較例１ 触媒成分（Ｂ）であるメチルアルミノオキサンのかわり
にエチルアルミニウムセスキクロリドのトルエン溶液
（０．２９ｍｍｏｌ／ｍｌ溶液）１８ｍｌを使用した以
外は、実施例１と同様に重合した。得られたポリマーは
２ｍｇで、この触媒系は低活性であった。
にエチルアルミニウムセスキクロリドのトルエン溶液
（０．２９ｍｍｏｌ／ｍｌ溶液）１８ｍｌを使用した以
外は、実施例１と同様に重合した。得られたポリマーは
２ｍｇで、この触媒系は低活性であった。
【００２７】比較例２ 触媒成分（Ａ）であるテトラ−ｎ−ブトキシチタンのか
わりにビスシクロペンタジエニルチタンジクロリドを
８．６×１０-7ｍｏｌ使用した以外は実施例１と同様に
行なった。得られたポリマーは０．２８ｇであった。こ
のポリマーの〔η〕は０．０３で、粘着性のある非晶性
ポリプロピレンであった。
わりにビスシクロペンタジエニルチタンジクロリドを
８．６×１０-7ｍｏｌ使用した以外は実施例１と同様に
行なった。得られたポリマーは０．２８ｇであった。こ
のポリマーの〔η〕は０．０３で、粘着性のある非晶性
ポリプロピレンであった。
【００２８】
【発明の効果】本発明の触媒系により、高効率で、高分
子量のオレフィン重合体を製造することができる。特に
これまで製造がきわめて困難であった、高分子量の非晶
性オレフィン重合体の製造が容易にできることの工業的
意義は極めて大きい。
子量のオレフィン重合体を製造することができる。特に
これまで製造がきわめて困難であった、高分子量の非晶
性オレフィン重合体の製造が容易にできることの工業的
意義は極めて大きい。
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−45205（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−210907（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】 触媒成分（Ａ）：一般式 Ｍ（Ｒ）l （ＯＲ′）m Ｘn-(l+m) （式中Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナ
ジウムより選ばれる遷移金属原子、Ｒ，Ｒ′は炭素数１
〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｌ，
ｍ，ｎはｌ≧Ｏ，ｍ＞Ｏ ｎ−（ｌ＋ｍ）≧Ｏなる数字
を表わす。ｎは遷移金属の原子価に対応する。）で表わ
される遷移金属化合物及び触媒成分（Ｂ）：トリアルキ
ルアルミニウムと水との反応によって得られるアルミノ
オキサンから成るオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】 触媒成分（Ａ）において一般式Ｍ（Ｒ）
l （ＯＲ′）m Ｘn-(l+m) で表わされる遷移金属化合物
のＭがチタン又はジルコニウムであり、ｌ＝Ｏ，ｍ＞Ｏ
及びｎ−ｍ≧Ｏである請求項１に記載のオレフィン重合
用触媒。 - 【請求項３】 触媒成分（Ａ）において一般式Ｍ（Ｒ）
l （ＯＲ′）m Ｘn-(l+m) のＲ及びＲ′がアルキル基又
はアリール基である請求項１に記載のオレフィン重合用
触媒。 - 【請求項４】 触媒成分（Ａ）においてＲがメチル、エ
チル、フェニル又はベンジル基であり、Ｒ′がｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル又はフェ
ニル基である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項５】 触媒成分（Ａ）において一般式Ｍ（Ｒ）
l （ＯＲ′）m Ｘn-(l+m) が、テトライソプロポキシチ
タン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブト
キシチタン、ジフェノキシチタンジクロリド、ジナフト
キシチタンジクロリド、テトライソプロポキシジルコニ
ウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム又はテトラ−
ｔ−ブトキシジルコニウムである請求項１に記載のオレ
フィン重合用触媒。 - 【請求項６】 触媒成分（Ｂ）においてトリアルキルア
ルミニウムがトリメチルアルミニウム又はトリエチルア
ルミニウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の
オレフィン重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8068555A JP2643923B2 (ja) | 1985-10-11 | 1996-03-25 | オレフィン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-227589 | 1985-10-11 | ||
| JP22758985 | 1985-10-11 | ||
| JP60-243523 | 1985-10-30 | ||
| JP24352385 | 1985-10-30 | ||
| JP8068555A JP2643923B2 (ja) | 1985-10-11 | 1996-03-25 | オレフィン重合用触媒 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61505363A Division JP2541957B2 (ja) | 1985-10-11 | 1986-10-09 | オレフィン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253525A JPH08253525A (ja) | 1996-10-01 |
| JP2643923B2 true JP2643923B2 (ja) | 1997-08-25 |
Family
ID=27299782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8068555A Expired - Fee Related JP2643923B2 (ja) | 1985-10-11 | 1996-03-25 | オレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2643923B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5845205A (ja) * | 1981-09-10 | 1983-03-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| JPS59210907A (ja) * | 1983-05-16 | 1984-11-29 | Showa Denko Kk | エチレン重合体の製造方法 |
-
1996
- 1996-03-25 JP JP8068555A patent/JP2643923B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08253525A (ja) | 1996-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5126303A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| US6197902B1 (en) | Syndio-isoblock polymer and process for its preparation | |
| EP0646137B1 (en) | Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization | |
| JP2669832B2 (ja) | オレフインの重合法 | |
| JP3285370B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH04268308A (ja) | オレフィンポリマーの製造方法 | |
| US6235855B1 (en) | Transition metal compound as catalyst component in method for producing aromatic vinyl compound polymer or aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity | |
| US5385877A (en) | Production of alpha-olefin polymers | |
| US6413899B1 (en) | 1-olefin isoblock polymer and process for its manufacture | |
| US5128295A (en) | Catalyst and process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins | |
| EP0328580B1 (en) | Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene | |
| JP2854013B2 (ja) | １−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法 | |
| JP3123104B2 (ja) | 重合触媒及びそれを用いた重合体の製造方法 | |
| KR100268539B1 (ko) | 올레핀의 중합 및 공중합 방법,및 이를 위한 촉매 | |
| RU2118329C1 (ru) | Способ получения катализатора, каталитическая система для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов | |
| JP3850048B2 (ja) | 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| US6583304B2 (en) | Metallocene compounds, metallocene catalysts including the compounds and methods of polymerizing olefins with the catalysts | |
| JP2643923B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP2835369B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPS63168407A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JP2948642B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法、それに用いる触媒および該触媒のアルミノキサン成分 | |
| JP3392205B2 (ja) | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| USH2058H1 (en) | Co-catalysts for metallocene complexes in olefin polymerization reactions | |
| JP3048655B2 (ja) | α‐オレフィン重合体の製造 | |
| JP2603059B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |