JP3048655B2 - α‐オレフィン重合体の製造 - Google Patents
α‐オレフィン重合体の製造Info
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Description
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、ポリα−オレフィンの
製造に関する。詳しくは、本発明は、特定の遷移金属化
合物と、特定の新規なメチルイソブチルアルモキサンか
らなるα−オレフィン重合用触媒並びに該重合用触媒を
用いたポリα−オレフィンの製造法に関するものであ
る。
製造に関する。詳しくは、本発明は、特定の遷移金属化
合物と、特定の新規なメチルイソブチルアルモキサンか
らなるα−オレフィン重合用触媒並びに該重合用触媒を
用いたポリα−オレフィンの製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】アルモキサンおよび遷移金属化合物を組
み合わせてポリα−オレフィンを製造する方法は良く知
られている（特開昭５８−４５２０５号、同５８−１９
３０９号、同６０−３５００７号、同６１−１３０３１
４号、同６２−２３０８０２号、同６３−１４２００４
号、同６３−２３４００９号、同６４−５１４０８号、
同６４−６６２１４号各公報）。しかし、これらの先行
例では、アルミニウム原子あたりの活性が低いため製造
コストが高く、また多量のアルミニウムがオレフィン重
合体中に残存してしまうために、工業上の問題があると
思われる。
み合わせてポリα−オレフィンを製造する方法は良く知
られている（特開昭５８−４５２０５号、同５８−１９
３０９号、同６０−３５００７号、同６１−１３０３１
４号、同６２−２３０８０２号、同６３−１４２００４
号、同６３−２３４００９号、同６４−５１４０８号、
同６４−６６２１４号各公報）。しかし、これらの先行
例では、アルミニウム原子あたりの活性が低いため製造
コストが高く、また多量のアルミニウムがオレフィン重
合体中に残存してしまうために、工業上の問題があると
思われる。
【０００３】これらの問題を解決する目的で、種々の提
案がなされている（特開昭６１−２１１３０７号、同６
３−１３０６０１号、同６４−１６８０３号、特開平２
−２２３０８号、同２−１６７３０７号各公報）。これ
らの提案により、アルミニウムあたりの活性は多少改善
されているが、このようなアルモキサンは溶解性が悪
く、取り扱いにくい上にアルミ除去が難しいため、オレ
フィン重合体の品質の低下や色相の悪化等の原因となっ
ており、さらに改良が必要である。
案がなされている（特開昭６１−２１１３０７号、同６
３−１３０６０１号、同６４−１６８０３号、特開平２
−２２３０８号、同２−１６７３０７号各公報）。これ
らの提案により、アルミニウムあたりの活性は多少改善
されているが、このようなアルモキサンは溶解性が悪
く、取り扱いにくい上にアルミ除去が難しいため、オレ
フィン重合体の品質の低下や色相の悪化等の原因となっ
ており、さらに改良が必要である。
【０００４】別の提案として、メチルアルモキサンにそ
の他の有機アルミニウム化合物等を共存させる方法が開
示されている（特開昭６０−２６０６０２号、同６０−
１３０６０４号、同６３−８９５０６号、同６３−１７
８１０８号、同６３−２１８７０７号、同６４−９２０
６号、特開平１−３１５４０７号、同２−２２３０６
号、同２−１６７３１０号各公報）。これらの提案によ
り、メチルアルモキサンの使用量を低下させることがで
きるようになったが、しかし、アルミニウムあたりの活
性は不充分であり、さらに改善が望まれる。
の他の有機アルミニウム化合物等を共存させる方法が開
示されている（特開昭６０−２６０６０２号、同６０−
１３０６０４号、同６３−８９５０６号、同６３−１７
８１０８号、同６３−２１８７０７号、同６４−９２０
６号、特開平１−３１５４０７号、同２−２２３０６
号、同２−１６７３１０号各公報）。これらの提案によ
り、メチルアルモキサンの使用量を低下させることがで
きるようになったが、しかし、アルミニウムあたりの活
性は不充分であり、さらに改善が望まれる。
【０００５】一方、新たな試みとして、二種以上のアル
キル基を保有するアルモキサン化合物からなるオレフィ
ン重合用触媒成分が提案されている（特開平２−２４７
２０１号公報）。しかし、活性の改良は充分であるとは
思われず、従って、より一層の活性改良が望まれる。
キル基を保有するアルモキサン化合物からなるオレフィ
ン重合用触媒成分が提案されている（特開平２−２４７
２０１号公報）。しかし、活性の改良は充分であるとは
思われず、従って、より一層の活性改良が望まれる。
【０００６】〔発明の概要〕
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の従来の技術に見られた数々の問題点
を解決することである。
する課題は、上記の従来の技術に見られた数々の問題点
を解決することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】＜要 旨＞ 本発明は、上記問題点を解決するために検討を行なった
結果なされたものである。即ち、本発明によるα−オレ
フィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）および成分
（Ｂ）からなること、を特徴とするものである。成分（Ａ） シクロペンタジエニル基を少くとも１個有し、該シクロ
ペンタジエニル基の一部が炭化水素基（ただし、この炭
化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基に
結合していても、二価の基として同一のシクロペンタジ
エニル基に結合して環を形成していてもよい）で置換さ
れている、周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物（ただし、
シクロペンタジエニル基を２つ有しかつその２つのシク
ロペンタジエニル基が橋かけ構造を有するものは除
く）、成分（Ｂ） 下記の（イ）および（ロ）の条件を充足するメチルイソ
ブチルアルモキサン。 （イ） メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対４
の比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm
〜２００ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピー
クを有すること。
結果なされたものである。即ち、本発明によるα−オレ
フィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）および成分
（Ｂ）からなること、を特徴とするものである。成分（Ａ） シクロペンタジエニル基を少くとも１個有し、該シクロ
ペンタジエニル基の一部が炭化水素基（ただし、この炭
化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基に
結合していても、二価の基として同一のシクロペンタジ
エニル基に結合して環を形成していてもよい）で置換さ
れている、周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物（ただし、
シクロペンタジエニル基を２つ有しかつその２つのシク
ロペンタジエニル基が橋かけ構造を有するものは除
く）、成分（Ｂ） 下記の（イ）および（ロ）の条件を充足するメチルイソ
ブチルアルモキサン。 （イ） メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対４
の比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm
〜２００ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピー
クを有すること。
【０００８】また、本発明によるα−オレフィンの重合
方法は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるα
−オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを接触させて
重合させること、を特徴とするものである。成分（Ａ） シクロペンタジエニル基を少くとも１個有し、該シクロ
ペンタジエニル基の一部が炭化水素基（ただし、この炭
化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基に
結合していても、二価の基として同一のシクロペンタジ
エニル基に結合して環を形成していてもよい）で置換さ
れている、周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物（ただし、
シクロペンタジエニル基を２つ有しかつその２つのシク
ロペンタジエニル基が橋かけ構造を有するものは除
く）、成分（Ｂ） 下記の（イ）および（ロ）の条件を充足するメチルイソ
ブチルアルモキサン。 （イ） メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対４
の比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０〜２
００ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピークを
有すること。
方法は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるα
−オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを接触させて
重合させること、を特徴とするものである。成分（Ａ） シクロペンタジエニル基を少くとも１個有し、該シクロ
ペンタジエニル基の一部が炭化水素基（ただし、この炭
化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基に
結合していても、二価の基として同一のシクロペンタジ
エニル基に結合して環を形成していてもよい）で置換さ
れている、周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物（ただし、
シクロペンタジエニル基を２つ有しかつその２つのシク
ロペンタジエニル基が橋かけ構造を有するものは除
く）、成分（Ｂ） 下記の（イ）および（ロ）の条件を充足するメチルイソ
ブチルアルモキサン。 （イ） メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対４
の比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０〜２
００ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピークを
有すること。
【０００９】＜効 果＞本発明の重合用触媒を用いてポ
リα−オレフィンを製造することにより、高分子量のα
−オレフィン重合体を高収率で得ることが可能である。
また、アルミニウム成分の使用量を削減しても充分な活
性を維持することが可能である。また、本発明に使用す
る新規なメチルイソブチルアルモキサンは、炭化水素溶
媒への溶解性が高いために重合体からの除去が容易であ
って、重合体中の残存するアルミニウム量を大巾に削減
出来るために、ポリマーの品質の改良が可能である。
リα−オレフィンを製造することにより、高分子量のα
−オレフィン重合体を高収率で得ることが可能である。
また、アルミニウム成分の使用量を削減しても充分な活
性を維持することが可能である。また、本発明に使用す
る新規なメチルイソブチルアルモキサンは、炭化水素溶
媒への溶解性が高いために重合体からの除去が容易であ
って、重合体中の残存するアルミニウム量を大巾に削減
出来るために、ポリマーの品質の改良が可能である。
【００１０】〔発明の具体的説明〕 ＜α−オレフィン重合用触媒＞本発明のα−オレフィン
重合用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるも
のである。ここで、「からなる」とは、成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）を使用する場合に、その効果を悪化させな
い限りにおいては、任意の第三成分が共存することを除
外するものではない。
重合用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるも
のである。ここで、「からなる」とは、成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）を使用する場合に、その効果を悪化させな
い限りにおいては、任意の第三成分が共存することを除
外するものではない。
【００１１】＜成分（Ａ）＞ 成分（Ａ）は、シクロペンタジエニル基を少くとも１個
有し、該シクロペンタジエニル基の一部が炭化水素基
（ただし、この炭化水素基は、一価の基としてシクロペ
ンタジエニル基に結合していても、二価の基として同一
のシクロペンタジエニル基に結合して環を形成していて
もよい）で置換されている、周期律表ＩＶＢ族遷移金属
化合物（ただし、シクロペンタジエニル基を２つ有しか
つその２つのシクロペンタジエニル基が橋かけ構造を有
するものは除く）、である。
有し、該シクロペンタジエニル基の一部が炭化水素基
（ただし、この炭化水素基は、一価の基としてシクロペ
ンタジエニル基に結合していても、二価の基として同一
のシクロペンタジエニル基に結合して環を形成していて
もよい）で置換されている、周期律表ＩＶＢ族遷移金属
化合物（ただし、シクロペンタジエニル基を２つ有しか
つその２つのシクロペンタジエニル基が橋かけ構造を有
するものは除く）、である。
【００１２】シクロペンタジエニル基の一つの具体例は
非置換のシクロペンタジエニル基である。シクロペンタ
ジエニル基が炭化水素基に置換されているときの炭化水
素基は、炭素数１〜２０程度、特に１〜１２程度、のも
のが好ましい。この炭化水素基は一価の基としてシクロ
ペンタジエニル基に結合していても、二価の基として同
一のシクロペンタジエニル基に結合して環を形成してい
てもよい。二価の基として結合しているときの代表例
は、炭化水素基が当該シクロペンタジエニル基の二重結
合を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちこの
共役五員環がインデニル基またはフルオレニル基である
もの、である。
非置換のシクロペンタジエニル基である。シクロペンタ
ジエニル基が炭化水素基に置換されているときの炭化水
素基は、炭素数１〜２０程度、特に１〜１２程度、のも
のが好ましい。この炭化水素基は一価の基としてシクロ
ペンタジエニル基に結合していても、二価の基として同
一のシクロペンタジエニル基に結合して環を形成してい
てもよい。二価の基として結合しているときの代表例
は、炭化水素基が当該シクロペンタジエニル基の二重結
合を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちこの
共役五員環がインデニル基またはフルオレニル基である
もの、である。
【００１３】成分（Ａ）の具体例としては、（イ）シク
ロペンタジエニル基を１個有する遷移金属化合物、例え
ばペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリ
クロリド、ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリクロリド、インデニルジルコニウムトリクロリ
ド、フルオレニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルビス（トリメチルシリル）ア
ミノジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミ
ノジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラ
ヒドロインデニル）（トリメチルシリルアミノ）ジルコ
ニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
ビス（フェニル）アミノジルコニウムジメチル等、
ロペンタジエニル基を１個有する遷移金属化合物、例え
ばペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリ
クロリド、ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリクロリド、インデニルジルコニウムトリクロリ
ド、フルオレニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルビス（トリメチルシリル）ア
ミノジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミ
ノジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラ
ヒドロインデニル）（トリメチルシリルアミノ）ジルコ
ニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
ビス（フェニル）アミノジルコニウムジメチル等、
【００１４】（ロ）π電子共役配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（α‐フェニル‐α
‐メチルエチルカルビルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（tert−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（tert−ブチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニ
ル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジフェニルアミノシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジフェニルホ
スフィノシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（ジフェニルアミノ）クロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウム（２，６−ジメチルフェノキシ）
クロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムフェニル
クロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ベンジルクロリド等、
金属化合物、例えば ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（α‐フェニル‐α
‐メチルエチルカルビルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（tert−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（tert−ブチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニ
ル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジフェニルアミノシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジフェニルホ
スフィノシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（ジフェニルアミノ）クロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウム（２，６−ジメチルフェノキシ）
クロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムフェニル
クロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ベンジルクロリド等、
【００１５】（ハ）また、上記化合物（イ）〜（ロ）に
おける塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニ
ル等に置きかえたものがある。
おける塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニ
ル等に置きかえたものがある。
【００１６】これらのうちで好ましいのは、シクロペン
タジエニル基に炭素数が３個以上、好ましくは３〜２０
の置換基を有するジルコニウム化合物、ハフニウム化合
物またはチタン化合物である。
タジエニル基に炭素数が３個以上、好ましくは３〜２０
の置換基を有するジルコニウム化合物、ハフニウム化合
物またはチタン化合物である。
【００１７】＜成分（Ｂ）＞本発明で使用する成分
（Ｂ）は、一般式（Ｉ）又は一般式（II）であらわされ
る新規なメチルイソブチルアルモキサンである。
（Ｂ）は、一般式（Ｉ）又は一般式（II）であらわされ
る新規なメチルイソブチルアルモキサンである。
【化１】
【化２】 ここで、Ｒ1 およびＲ2 はメチル基およびイソブチル基
のいずれかを示す。メチル基およびイソブチル基の配列
はブロック的でもよくランダム的でもよい。ｍおよびｎ
は各々１以上の整数を示し、ｍ＋ｎは一般的には２から
１００、好ましくは４〜５０、さらに好ましくは８〜２
０、である。メチル基とイソブチル基の数の比は、４対
１から１対４の間である。この範囲以外では、成分
（Ｂ）の性質がメチルアルモキサンあるいはイソブチル
アルモキサンの性質に近ずいてしまうため本発明の特異
的効果はあらわれない。なお、一般式（Ｉ）および（I
I）での構成単位
のいずれかを示す。メチル基およびイソブチル基の配列
はブロック的でもよくランダム的でもよい。ｍおよびｎ
は各々１以上の整数を示し、ｍ＋ｎは一般的には２から
１００、好ましくは４〜５０、さらに好ましくは８〜２
０、である。メチル基とイソブチル基の数の比は、４対
１から１対４の間である。この範囲以外では、成分
（Ｂ）の性質がメチルアルモキサンあるいはイソブチル
アルモキサンの性質に近ずいてしまうため本発明の特異
的効果はあらわれない。なお、一般式（Ｉ）および（I
I）での構成単位
【化３】 および
【化４】 の数を表わす添字は、それが２以上のときは当該単位が
２以上存在するということを示すのであって、当該単位
が直結して当該個数存在することを意味するものではな
い。
２以上存在するということを示すのであって、当該単位
が直結して当該個数存在することを意味するものではな
い。
【００１８】メチル基およびイソブチル基の定量は13Ｃ
−ＮＭＲまたは 1Ｈ−ＮＭＲの測定や、水と反応させて
発生する加水分解生成物をガスクロマトグラフを用いて
分析する方法等により知ることが出来る。アルモキサン
化合物の重合度あるいは分子量はたとえば、ベンゼンの
凝固点降下法により知ることが出来る。
−ＮＭＲまたは 1Ｈ−ＮＭＲの測定や、水と反応させて
発生する加水分解生成物をガスクロマトグラフを用いて
分析する方法等により知ることが出来る。アルモキサン
化合物の重合度あるいは分子量はたとえば、ベンゼンの
凝固点降下法により知ることが出来る。
【００１９】本発明のアルモキサンは特徴のある27Ａｌ
−ＮＭＲスペクトルを示す。すなわち、通常のアルキル
アルミニウムのケミカルシフトは４配位を示す１５０〜
１５５pmに存在し、半値巾が２０００Hz以下のピークを
示すのに対し、本発明のアルモキサンはケミカルシフト
が１６０ppm ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０
００Hz以上のピークを持つスペクトルを示すという特徴
を有する。本発明のアルモキサンは、ケミカルシフトが
好ましくは１６０ppm 〜２００ppm 、さらに好ましくは
１６５ppm 〜１８０ppm 、であるものである。また半値
巾が３０００Hz以上、好ましくは３５００以上、さらに
好ましくは４０００Hz〜１０，０００Hz、であるもので
ある。
−ＮＭＲスペクトルを示す。すなわち、通常のアルキル
アルミニウムのケミカルシフトは４配位を示す１５０〜
１５５pmに存在し、半値巾が２０００Hz以下のピークを
示すのに対し、本発明のアルモキサンはケミカルシフト
が１６０ppm ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０
００Hz以上のピークを持つスペクトルを示すという特徴
を有する。本発明のアルモキサンは、ケミカルシフトが
好ましくは１６０ppm 〜２００ppm 、さらに好ましくは
１６５ppm 〜１８０ppm 、であるものである。また半値
巾が３０００Hz以上、好ましくは３５００以上、さらに
好ましくは４０００Hz〜１０，０００Hz、であるもので
ある。
【００２０】尚、ＮＭＲスペクトルの測定（13Ｃ：６
７．９MHz 、27Ａｌ：７０．４MHz ）は、アルミニウム
原子換算で６〜７重量％のトルエン溶液２．５ミリリッ
トルと、重ベンゼン０．５ミリリットルとを混合した
後、日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０型ＮＭＲ測定装置
を用いて２７℃で行なったものである。27Ａｌ−ＮＭＲ
スペクトルは、パルス幅９０°、パルス間隔０．０６秒
および積算回数１００００回の条件で非デカップリング
モードで測定したものであり、27Ａｌケミカルシフト
は、硫酸アルミニウム水溶液中の〔Ａｌ（Ｈ2 Ｏ）6 〕
3+イオンを外部基準（０ppm ）として測定したものであ
る。スペクトルの半値巾は、ピークの最大値の半分の高
さにおけるピーク幅をHzで換算したものである。13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルは、パルス幅４５°、パルス間隔５秒
および積算回数１０００回の条件でプロトンデカップリ
ングモードで、テトラメチルシランを外部基準（０ppm
）として測定したものである。
７．９MHz 、27Ａｌ：７０．４MHz ）は、アルミニウム
原子換算で６〜７重量％のトルエン溶液２．５ミリリッ
トルと、重ベンゼン０．５ミリリットルとを混合した
後、日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０型ＮＭＲ測定装置
を用いて２７℃で行なったものである。27Ａｌ−ＮＭＲ
スペクトルは、パルス幅９０°、パルス間隔０．０６秒
および積算回数１００００回の条件で非デカップリング
モードで測定したものであり、27Ａｌケミカルシフト
は、硫酸アルミニウム水溶液中の〔Ａｌ（Ｈ2 Ｏ）6 〕
3+イオンを外部基準（０ppm ）として測定したものであ
る。スペクトルの半値巾は、ピークの最大値の半分の高
さにおけるピーク幅をHzで換算したものである。13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルは、パルス幅４５°、パルス間隔５秒
および積算回数１０００回の条件でプロトンデカップリ
ングモードで、テトラメチルシランを外部基準（０ppm
）として測定したものである。
【００２１】このようなメチル基とイソブチル基の数が
４対１から１対４の比で存在し、27Ａｌ−ＮＭＲのケミ
カルシフトが１６０〜２００ppm に存在し、半値巾が３
０００Hz以上有するという特徴を有するメチルイソブチ
ルアルモキサン化合物の製造方法は、このような特徴を
有するアルモキサンが得られる限り任意であるが、具体
的な製造方法の例を挙げると以下のような方法が例示さ
れる。
４対１から１対４の比で存在し、27Ａｌ−ＮＭＲのケミ
カルシフトが１６０〜２００ppm に存在し、半値巾が３
０００Hz以上有するという特徴を有するメチルイソブチ
ルアルモキサン化合物の製造方法は、このような特徴を
有するアルモキサンが得られる限り任意であるが、具体
的な製造方法の例を挙げると以下のような方法が例示さ
れる。
【００２２】（イ） トリメチルアルミニウムとトリイ
ソブチルアルミニウムとをモル比で４対１から１対４で
混合し、これと飽和水を含有したトルエン、ベンゼン、
ヘキサン、エーテル等の不活性溶媒とを、アルミニウム
と含有水とのモル比を２対１から１対２の範囲内に保ち
ながら−７８℃〜１００℃の温度範囲で少量ずつ接触さ
せる方法、（ロ） トリメチルアルミニウムとトリイソ
ブチルアルミニウムとをモル比で４対１から１対４で混
合し、これと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、
硫酸アルミニウムの水和物、とをアルミニウムと水のモ
ル比が２対１から１対２のモル比で、４０〜１００℃で
加熱反応させる方法、（ハ）シリカゲル等に水分を含浸
させ、これをトリイソブチルアルミニウムで処理した
後、使用したトリイソブチルアルミニウムに対してモル
比が４対１から１対４の範囲のトリメチルアルミニウム
を追加導入し、４０〜１００℃で加熱反応させる方法、
（ニ） メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキ
サンを公知の方法で合成し、これらの二成分を、各々の
メチル基とイソブチル基の数が４対１から１対４の範囲
で混合し、４０〜１００℃で加熱反応させる方法。
ソブチルアルミニウムとをモル比で４対１から１対４で
混合し、これと飽和水を含有したトルエン、ベンゼン、
ヘキサン、エーテル等の不活性溶媒とを、アルミニウム
と含有水とのモル比を２対１から１対２の範囲内に保ち
ながら−７８℃〜１００℃の温度範囲で少量ずつ接触さ
せる方法、（ロ） トリメチルアルミニウムとトリイソ
ブチルアルミニウムとをモル比で４対１から１対４で混
合し、これと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、
硫酸アルミニウムの水和物、とをアルミニウムと水のモ
ル比が２対１から１対２のモル比で、４０〜１００℃で
加熱反応させる方法、（ハ）シリカゲル等に水分を含浸
させ、これをトリイソブチルアルミニウムで処理した
後、使用したトリイソブチルアルミニウムに対してモル
比が４対１から１対４の範囲のトリメチルアルミニウム
を追加導入し、４０〜１００℃で加熱反応させる方法、
（ニ） メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキ
サンを公知の方法で合成し、これらの二成分を、各々の
メチル基とイソブチル基の数が４対１から１対４の範囲
で混合し、４０〜１００℃で加熱反応させる方法。
【００２３】＜オレフィンの重合＞本発明によるオレフ
ィン重合用触媒は、通常のスラリー重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式に
も適用される。したがって、この触媒にオレフィンを接
触させて重合させることからなる本発明によるオレフィ
ン重合体の製造法は、上記の各重合法ないし重合様式を
採用してなるものである。
ィン重合用触媒は、通常のスラリー重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式に
も適用される。したがって、この触媒にオレフィンを接
触させて重合させることからなる本発明によるオレフィ
ン重合体の製造法は、上記の各重合法ないし重合様式を
採用してなるものである。
【００２４】スラリー重合の場合の重合溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の
単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は−７８℃
から２００℃程度、好ましくは０℃〜１５０℃、であ
り、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いる
ことができる。スラリー重合のとき、成分（Ａ）の使用
量は、０．０００１〜１．０グラム成分（Ａ）／リット
ル溶剤の範囲内が好ましい。
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の
単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は−７８℃
から２００℃程度、好ましくは０℃〜１５０℃、であ
り、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いる
ことができる。スラリー重合のとき、成分（Ａ）の使用
量は、０．０００１〜１．０グラム成分（Ａ）／リット
ル溶剤の範囲内が好ましい。
【００２５】本発明による触媒系で重合するオレフィン
類、言い換えれば、本発明による触媒に接触させるオレ
フィン類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 （ここで、Ｒは水
素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分
枝基を有してもよい）で表わされるものである。具体的
には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、スチレ
ン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類がある。好ま
しくはエチレンおよびプロピレンである。これらの重合
の場合に、エチレンに対して５０重量パーセントまで、
好ましくは２０重量パーセントまで、の上記オレフィン
との共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３
０重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレ
ン、との共重合を行なうことができる。その他の共重合
性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン、環状
オレフィン等）との共重合を行なうこともできる。
類、言い換えれば、本発明による触媒に接触させるオレ
フィン類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 （ここで、Ｒは水
素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分
枝基を有してもよい）で表わされるものである。具体的
には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、スチレ
ン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類がある。好ま
しくはエチレンおよびプロピレンである。これらの重合
の場合に、エチレンに対して５０重量パーセントまで、
好ましくは２０重量パーセントまで、の上記オレフィン
との共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３
０重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレ
ン、との共重合を行なうことができる。その他の共重合
性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン、環状
オレフィン等）との共重合を行なうこともできる。
【００２６】
【実施例】＜実施例１＞成分（Ａ）の製造 成分（Ａ）としてビス（α−フェニル−α‐メチルエチ
ル−カルビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドを製造した。具体的には、６，６−ジメチルフル
ベン５グラム（４７ミリモル）をテトラヒドロフラン４
０ミリリットルに溶解し、フェニルリチウム（１．１７
モル／リットル）を４０．２ミリリットを導入し、室温
下で４時間反応させた（反応液−（Ａ））。次いで、−
５０℃以下でテトラヒドロフラン１００ミリリットルに
四塩化ジルコニウム２．７グラムを溶解したのち、１時
間かけて室温に戻した溶液中に、上記で得た反応液−
（Ａ）を導入した後、室温下で８時間反応させた。反応
終了後、溶媒を減圧留去し、次いでトルエン２００ミリ
リットルで抽出した後、再結晶により３．６グラムの目
的生成物を得た。
ル−カルビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドを製造した。具体的には、６，６−ジメチルフル
ベン５グラム（４７ミリモル）をテトラヒドロフラン４
０ミリリットルに溶解し、フェニルリチウム（１．１７
モル／リットル）を４０．２ミリリットを導入し、室温
下で４時間反応させた（反応液−（Ａ））。次いで、−
５０℃以下でテトラヒドロフラン１００ミリリットルに
四塩化ジルコニウム２．７グラムを溶解したのち、１時
間かけて室温に戻した溶液中に、上記で得た反応液−
（Ａ）を導入した後、室温下で８時間反応させた。反応
終了後、溶媒を減圧留去し、次いでトルエン２００ミリ
リットルで抽出した後、再結晶により３．６グラムの目
的生成物を得た。
【００２７】成分（Ｂ）の製造 充分に窒素置換した攪拌機および還流コンデンサー付の
５００ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソ
ブチルアルモキサン（分子量１５２５）のヘキサン希釈
液を２００ミリリットル（０．０６Ｍ）および東ソーア
クゾ社製メチルアルモキサン（分子量１２３２）のトル
エン希釈液を５０ミリリットル（０．０６Ｍ）を室温下
で混合した。次いでこれを７０℃に昇温して４時間反応
させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して、１８．１グ
ラムの白色固体を得た。この白色固体をトルエンに希釈
し、13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、図１のようなスペク
トルが得られた。メチル基とイソブチル基の数が１．１
６：１の比率であった。また、27Ａｌ−ＮＭＲを測定し
た結果、図２に示すように１７９ppm にケミカルシフト
をもつ半値巾６１９６Hzのピークをもつスペクトルが得
られた。
５００ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソ
ブチルアルモキサン（分子量１５２５）のヘキサン希釈
液を２００ミリリットル（０．０６Ｍ）および東ソーア
クゾ社製メチルアルモキサン（分子量１２３２）のトル
エン希釈液を５０ミリリットル（０．０６Ｍ）を室温下
で混合した。次いでこれを７０℃に昇温して４時間反応
させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して、１８．１グ
ラムの白色固体を得た。この白色固体をトルエンに希釈
し、13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、図１のようなスペク
トルが得られた。メチル基とイソブチル基の数が１．１
６：１の比率であった。また、27Ａｌ−ＮＭＲを測定し
た結果、図２に示すように１７９ppm にケミカルシフト
をもつ半値巾６１９６Hzのピークをもつスペクトルが得
られた。
【００２８】プロピレンの重合 撹拌および温度制御装置のついた内容積１．０リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに充分に脱水および脱
酸素したトルエン４００ミリリットル、本発明の触媒成
分をアルミニウム原子換算で４ミリモル、ビス（α−フ
ェニル−α−メチルエチルカルビルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドを１．０５ミリグラム
（０．００２ミリモル）導入し、プロピレン圧力＝７kg
／cm2 Ｇ、重合温度＝５０℃で２時間重合操作を行なっ
た。重合終了後、重合溶液にメタノールを１００ミリリ
ットルおよび水を４００ミリリットル加えた後、有機層
と水層とを分離し、有機層を減圧留去し乾燥させた結
果、４５．６グラムのポリマーが得られた。
のステンレス鋼製オートクレーブに充分に脱水および脱
酸素したトルエン４００ミリリットル、本発明の触媒成
分をアルミニウム原子換算で４ミリモル、ビス（α−フ
ェニル−α−メチルエチルカルビルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドを１．０５ミリグラム
（０．００２ミリモル）導入し、プロピレン圧力＝７kg
／cm2 Ｇ、重合温度＝５０℃で２時間重合操作を行なっ
た。重合終了後、重合溶液にメタノールを１００ミリリ
ットルおよび水を４００ミリリットル加えた後、有機層
と水層とを分離し、有機層を減圧留去し乾燥させた結
果、４５．６グラムのポリマーが得られた。
【００２９】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
の測定の結果、このポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）
１．９７×１０3 、分子量分布は重量平均分子量／数平
均分子量の比で１．７３であった。また、ＪＥＯＬ Ｆ
Ｘ−２００により13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、このポ
リマーは、トリアッドの〔ｍｍ〕分率が０．２７４〔ｍ
ｒ〕分率が０．５２２、〔ｒｒ〕分率が０．２０４であ
って、アタクチックな構造であった。
の測定の結果、このポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）
１．９７×１０3 、分子量分布は重量平均分子量／数平
均分子量の比で１．７３であった。また、ＪＥＯＬ Ｆ
Ｘ−２００により13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、このポ
リマーは、トリアッドの〔ｍｍ〕分率が０．２７４〔ｍ
ｒ〕分率が０．５２２、〔ｒｒ〕分率が０．２０４であ
って、アタクチックな構造であった。
【００３０】＜実施例２＞成分（Ａ）の製造 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを下記の方
法で製造した。インデン５．８グラム（０．０５モル）
およびテトラヒドロフラン５０ミリリットルを充分窒素
置換した３００ミリリットルフラスコに導入し、−５０
℃以下に冷却した後、ｎブチルリチウム３２ミリリット
ル（１．６Ｍ／Ｌヘキサン希釈液）を導入した後、ゆっ
くり１時間かけて室温まで昇温した後、室温下で３時間
反応させた（反応液（Ａ））。充分窒素置換した５００
ミリリットルの別のフラスコにテトラヒドロフラン２０
０ミリリットを導入し、−５０℃以下に冷却した後、四
塩化ジルコニウム５．８グラム（０．０２５モル）をゆ
っくり導入し、１時間かけて室温まで昇温した。次に、
反応液（Ａ）の全量を一括で追加し、室温下で８時間反
応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、次いでトル
エン２００ミリリットルで抽出した後、再結晶により
４．２グラムの目的物を得た。
法で製造した。インデン５．８グラム（０．０５モル）
およびテトラヒドロフラン５０ミリリットルを充分窒素
置換した３００ミリリットルフラスコに導入し、−５０
℃以下に冷却した後、ｎブチルリチウム３２ミリリット
ル（１．６Ｍ／Ｌヘキサン希釈液）を導入した後、ゆっ
くり１時間かけて室温まで昇温した後、室温下で３時間
反応させた（反応液（Ａ））。充分窒素置換した５００
ミリリットルの別のフラスコにテトラヒドロフラン２０
０ミリリットを導入し、−５０℃以下に冷却した後、四
塩化ジルコニウム５．８グラム（０．０２５モル）をゆ
っくり導入し、１時間かけて室温まで昇温した。次に、
反応液（Ａ）の全量を一括で追加し、室温下で８時間反
応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、次いでトル
エン２００ミリリットルで抽出した後、再結晶により
４．２グラムの目的物を得た。
【００３１】プロピレンの重合 上記の成分（Ａ）を０．３９２ミリグラム用いる以外は
全て実施例−１と同一条件でプロピレンを重合させた。
結果は、表１に示す通りであった。
全て実施例−１と同一条件でプロピレンを重合させた。
結果は、表１に示す通りであった。
【００３２】＜実施例３＞成分（Ｂ）の製造 充分に窒素置換した攪拌機および還流コンデンサー付の
１０００ミリリットルフラスコに、脱水および脱酸素し
たトルエン１００ミリリットルを導入した。次いで、２
本の滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニウム０．
７２グラム（１０ミリモル）、トリイソブチルアルミニ
ウム１．９６グラム（１０ミリモル）をトルエン５０ミ
リリットルに希釈して導入し、他の一方に飽和水含有の
トルエンを導入し、３０℃の条件下で混合アルミニウム
溶液および飽和水含有トルエンをＡｌおよびＨ2 Ｏを等
モルずつ３時間かけてフィードした。フィード終了後、
５０℃に昇温して、２時間反応させた。反応終了後、溶
媒を減圧留去して、１．９グラムの白色固体を得た。こ
の白色固体をトルエンに希釈し、13Ｃ−ＮＭＲを測定し
た結果、メチル基とイソブチル基の数が１：１．３５の
比率であった。また、27Ａｌ−ＮＭＲを測定した結果、
図３に示すようなケミカルシフト１７４ppm 、半値巾５
８４４Hzのピークをもつスペクトルが得られた。
１０００ミリリットルフラスコに、脱水および脱酸素し
たトルエン１００ミリリットルを導入した。次いで、２
本の滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニウム０．
７２グラム（１０ミリモル）、トリイソブチルアルミニ
ウム１．９６グラム（１０ミリモル）をトルエン５０ミ
リリットルに希釈して導入し、他の一方に飽和水含有の
トルエンを導入し、３０℃の条件下で混合アルミニウム
溶液および飽和水含有トルエンをＡｌおよびＨ2 Ｏを等
モルずつ３時間かけてフィードした。フィード終了後、
５０℃に昇温して、２時間反応させた。反応終了後、溶
媒を減圧留去して、１．９グラムの白色固体を得た。こ
の白色固体をトルエンに希釈し、13Ｃ−ＮＭＲを測定し
た結果、メチル基とイソブチル基の数が１：１．３５の
比率であった。また、27Ａｌ−ＮＭＲを測定した結果、
図３に示すようなケミカルシフト１７４ppm 、半値巾５
８４４Hzのピークをもつスペクトルが得られた。
【００３３】プロピレンの重合 上記で製造した成分（Ｂ）を用いる以外は全て実施例１
と同一条件で重合を行なった。結果は表１に示す通りで
あった。
と同一条件で重合を行なった。結果は表１に示す通りで
あった。
【００３４】＜比較例１＞東ソーアクゾ社製ポリメチル
アルモキサン（分子量１２３２）を用いる以外は全て実
施例１と同一条件で重合を行なった。結果は、表１に示
す通りであった。尚、27Ａｌ−ＮＭＲの結果は、図４に
示す通りであった。
アルモキサン（分子量１２３２）を用いる以外は全て実
施例１と同一条件で重合を行なった。結果は、表１に示
す通りであった。尚、27Ａｌ−ＮＭＲの結果は、図４に
示す通りであった。
【００３５】＜比較例２＞特開平２−２４７２０１号公
報の製造例−１と同様の方法でメチルイソブチルアルモ
キサンを製造した。すなわち、充分に窒素置換した５０
０ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソブチ
ルアルモキサン（分子量１５２５）１８．０グラムとト
リメチルアルミニウム３．３グラムとトルエン１５０ミ
リリットルとを入れ、−１０℃に冷却後、脱気処理済の
水０．８３グラムを９０分かけて滴下した。次いで、−
１０℃で３０分間反応後、２時間かけて室温まで昇温し
た。得られた反応液の溶媒を留去して白色固体１９．１
グラムを得た。このメチルイソブチルアルモキサンは図
５に示すように、ケミカルシフトの位置は１５４ppm の
ままであった。このメチルアルモキサンを用い、実施例
１と同一条件で重合を行なった。結果を表１に示す。
報の製造例−１と同様の方法でメチルイソブチルアルモ
キサンを製造した。すなわち、充分に窒素置換した５０
０ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソブチ
ルアルモキサン（分子量１５２５）１８．０グラムとト
リメチルアルミニウム３．３グラムとトルエン１５０ミ
リリットルとを入れ、−１０℃に冷却後、脱気処理済の
水０．８３グラムを９０分かけて滴下した。次いで、−
１０℃で３０分間反応後、２時間かけて室温まで昇温し
た。得られた反応液の溶媒を留去して白色固体１９．１
グラムを得た。このメチルイソブチルアルモキサンは図
５に示すように、ケミカルシフトの位置は１５４ppm の
ままであった。このメチルアルモキサンを用い、実施例
１と同一条件で重合を行なった。結果を表１に示す。
【００３６】＜比較例３、４＞成分（Ａ）のかわりにビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
０．２９２ミリグラム（０．００１ミリモル）用いる以
外は全て実施例１および比較例１に従って重合操作を行
なった。結果を表１に示す。
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
０．２９２ミリグラム（０．００１ミリモル）用いる以
外は全て実施例１および比較例１に従って重合操作を行
なった。結果を表１に示す。
【表１】
【００３７】＜実施例４＞撹拌および温度制御装置付き
の内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレー
ブをエチレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタンを５００ミリリットル導入し、次い
で実施例１で得た成分（Ｂ）を５ミリモル、実施例３で
得た成分（Ａ）を０．４６ミリグラム（０．００１ミリ
モル）、水素を３００cc導入した後、エチレン圧力７kg
／cm2 Ｇ、７５℃下で２時間重合を行なった。その結
果、１０８．４グラムのポリマーが回収された。得られ
たポリマーの分子量はＭｎ＝２２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．１５であった。結果を表２に示す。
の内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレー
ブをエチレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタンを５００ミリリットル導入し、次い
で実施例１で得た成分（Ｂ）を５ミリモル、実施例３で
得た成分（Ａ）を０．４６ミリグラム（０．００１ミリ
モル）、水素を３００cc導入した後、エチレン圧力７kg
／cm2 Ｇ、７５℃下で２時間重合を行なった。その結
果、１０８．４グラムのポリマーが回収された。得られ
たポリマーの分子量はＭｎ＝２２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．１５であった。結果を表２に示す。
【００３８】＜実施例５＞成分（Ａ）の製造 成分（Ａ）として（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジク
ロリドを合成した。具体的には、テトラヒドロフラン５
０ミリリットルを−５０℃以下に冷却した後、四塩化ジ
ルコニウムを１．５グラム溶解した後、徐々に室温まで
戻した。次いで、ペンタメチルシクロペンタジエンとｎ
ブチルリチウムの反応により得られたペンタメチルシク
ロペンタジエニルリチウム６．５ミリモルを、室温下一
括フィードし２時間反応させた。反応終了後、さらに、
ビス（トリメチルシリル）アミノリチウム６．５ミリモ
ルを一括フィードし、室温下４時間反応させた。反応終
了後、溶媒を留去した後、トルエンを２００ミリリット
ル導入し抽出した後、再結晶することにより、目的生成
物を０．６グラム得た。
ル）ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジク
ロリドを合成した。具体的には、テトラヒドロフラン５
０ミリリットルを−５０℃以下に冷却した後、四塩化ジ
ルコニウムを１．５グラム溶解した後、徐々に室温まで
戻した。次いで、ペンタメチルシクロペンタジエンとｎ
ブチルリチウムの反応により得られたペンタメチルシク
ロペンタジエニルリチウム６．５ミリモルを、室温下一
括フィードし２時間反応させた。反応終了後、さらに、
ビス（トリメチルシリル）アミノリチウム６．５ミリモ
ルを一括フィードし、室温下４時間反応させた。反応終
了後、溶媒を留去した後、トルエンを２００ミリリット
ル導入し抽出した後、再結晶することにより、目的生成
物を０．６グラム得た。
【００３９】エチレンの重合 実施例４の条件で、成分（Ａ）として上記で得た（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリ
ル）アミノジルコニウムジクロリドを０．４６ミリグラ
ム用いる以外は全て実施例４と同一条件で重合した。結
果を表２に実施例４の結果と併せて示す。
タメチルシクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリ
ル）アミノジルコニウムジクロリドを０．４６ミリグラ
ム用いる以外は全て実施例４と同一条件で重合した。結
果を表２に実施例４の結果と併せて示す。
【００４０】＜比較例５＞実施例５の成分（Ａ）を用
い、成分（Ｂ）のかわりに比較例１で用いた東ソーアク
ゾ社製ポリメチルアルモキサンを用いる以外は全て実施
例５と同一条件でエチレンを重合した。結果を表２に示
す。
い、成分（Ｂ）のかわりに比較例１で用いた東ソーアク
ゾ社製ポリメチルアルモキサンを用いる以外は全て実施
例５と同一条件でエチレンを重合した。結果を表２に示
す。
【表２】
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、高分子量のα−オレフ
ィン重合体を高収率で得ることが可能であること、およ
びアルミニウム成分の使用量を削減しても充分な活性を
維持することが可能であること、ならびに本発明に用い
る新規なメチルイソブチルアルモキサンは炭化水素溶媒
への溶解性が高いために重合体からの除去が容易であっ
て、重合体中に残存するアルミ量を大巾に削減出来るた
めにポリマーの品質の改良が可能であることは、「課題
を解決するための手段」の項において前記した通りであ
る。
ィン重合体を高収率で得ることが可能であること、およ
びアルミニウム成分の使用量を削減しても充分な活性を
維持することが可能であること、ならびに本発明に用い
る新規なメチルイソブチルアルモキサンは炭化水素溶媒
への溶解性が高いために重合体からの除去が容易であっ
て、重合体中に残存するアルミ量を大巾に削減出来るた
めにポリマーの品質の改良が可能であることは、「課題
を解決するための手段」の項において前記した通りであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１において製造した成分（Ｂ）
の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図。
の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図。
【図２】図２は、実施例１において製造した成分（Ｂ）
の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図３】図３は、実施例３において製造した成分（Ｂ）
の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図４】図４は、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキ
サンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
サンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図５】図５は、比較例２において製造したメチルイソ
ブチルアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
ブチルアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図６】図６は、チーグラー触媒に関する本発明の理解
を助けるためのフロチャート図。
を助けるためのフロチャート図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−103407（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−266891（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−264110（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−46906（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−250886（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247201（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−17519（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (2)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりな
ることを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒。成分（Ａ） シクロペンタジエニル基を少くとも１個有し、該シクロ
ペンタジエニル基の一部が炭化水素基（ただし、この炭
化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基に
結合していても、二価の基として同一のシクロペンタジ
エニル基に結合して環を形成していてもよい）で置換さ
れている、周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物（ただし、
シクロペンタジエニル基を２つ有しかつその２つのシク
ロペンタジエニル基が橋かけ構造を有するものは除
く）、成分（Ｂ） 下記の（イ）および（ロ）の条件を充足するメチルイソ
ブチルアルモキサン。 （イ） メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対４
の比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０〜２
００ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピークを
有すること。 - 【請求項２】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりな
るα−オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを接触さ
せて重合させることを特徴とする、α−オレフィンの重
合方法。成分（Ａ） シクロペンタジエニル基を少くとも１個有し、該シクロ
ペンタジエニル基の一部が炭化水素基（ただし、この炭
化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基に
結合していても、二価の基として同一のシクロペンタジ
エニル基に結合して環を形成していてもよい）で置換さ
れている、周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物（ただし、
シクロペンタジエニル基を２つ有しかつその２つのシク
ロペンタジエニル基が橋かけ構造を有するものは除
く）、成分（Ｂ） 下記の（イ）および（ロ）の条件を充足するメチルイソ
ブチルアルモキサン。 （イ） メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対４
の比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０〜２
００ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピークを
有すること。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3028781A JP3048655B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | α‐オレフィン重合体の製造 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3028781A JP3048655B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | α‐オレフィン重合体の製造 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04266910A JPH04266910A (ja) | 1992-09-22 |
| JP3048655B2 true JP3048655B2 (ja) | 2000-06-05 |
Family
ID=12257957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3028781A Expired - Fee Related JP3048655B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | α‐オレフィン重合体の製造 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3048655B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6358935B1 (en) | 1998-09-02 | 2002-03-19 | Allergan Sales, Inc. | Preserved cyclodextrin-containing compositions |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08253522A (ja) * | 1995-03-14 | 1996-10-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
-
1991
- 1991-02-22 JP JP3028781A patent/JP3048655B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6358935B1 (en) | 1998-09-02 | 2002-03-19 | Allergan Sales, Inc. | Preserved cyclodextrin-containing compositions |
| US6723353B2 (en) | 1998-09-02 | 2004-04-20 | Allergan, Inc. | Preserved cyclodextrin-containing compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04266910A (ja) | 1992-09-22 |
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