FI113544B - Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi - Google Patents

Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI113544B
FI113544B FI923337A FI923337A FI113544B FI 113544 B FI113544 B FI 113544B FI 923337 A FI923337 A FI 923337A FI 923337 A FI923337 A FI 923337A FI 113544 B FI113544 B FI 113544B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
fluorenyl
ethane
process according
zirconium dichloride
dichloride
Prior art date
Application number
FI923337A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI923337A0 (fi
FI923337A (fi
Inventor
Konstantinos Patsidis
Helmut G Alt
Syriac J Palackal
Max Paul Mcdaniel
Gil R Hawley
Eric Tsu-Yin Hsieh
Rolf Leonard Geerts
Paul David Smith
Marvin Bruce Welch
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of FI923337A0 publication Critical patent/FI923337A0/fi
Publication of FI923337A publication Critical patent/FI923337A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI113544B publication Critical patent/FI113544B/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/331—Polycyclic acids with all carboxyl groups bound to non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/49—Polycyclic acids containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/34—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic
    • C07C65/36—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

113544
Menetelmä olefiinin polymeroimiseksl Tämä keksintö koskee menetelmää olefiinin polymeroimiseksi 5 käyttäen organometalliyhdisteitä, jotka sisältävät vähintään yhden fluorenyyliligandin.
Ferroseenin löytämisestä vuonna 1951 lähtien on valmistettu lukuisia metalloseeneja yhdistämällä syklopentadienyylira-10 kenteen omaavia yhdisteitä erilaisiin siirtymämetalleihin.
Termi "syklopentadienyylirakenne" viittaa tässä käytettynä seuraavaan rakenteeseen:
C - C
X
15
Termi "syklopentadienyylityyppiset yhdisteet" viittaa tässä käytettynä yhdisteisiin, jotka sisältävät syklopentadieeni-rakenteen. Esimerkkejä ovat substituoimaton syklopentadieeni, substituoimaton indeeni, substituoimaton fluoreeni ja näiden * > j 2 0 yhdisteiden substituoidut muunnokset. Myös tetrahydroindeeni • *: sisältyy niihin.
Monia syklopentadieenityyppisistä metalloseeneista on havait- t , ; tu hyödyllisiksi olefiinien polymerointiin tarkoitetuissa ka- ,* 25 talyyttisysteemeissä. Alalla on havaittu, että näiden syklo- i t ' pentadienyylityyppisten metalloseenien kemiallisen rakenteen muunnoksilla voi olla merkittäviä vaikutuksia metalloseenin • · ·' ·* soveltuvuuteen polymerointikatalyytiksi. Esimerkiksi syklo- * » ’...· pentadienyylityyppisten ligandien koon ja niiden substituent- 30 tien on havaittu vaikuttavan katalyytin aktiivisuuteen, kata- lyytin stereoselektiivisyyteen, katalyytin stabiilisuuteen ja • saadun polymeerin muihin ominaisuuksiin; erilaisten substi- i I · h tuenttien vaikutukset ovat kuitenkin yhä suuressa määrin ko- > · 2 113544 kemusperäinen seikka, ts. on suoritettava kokeita juuri sen vaikutuksen määrittämiseksi, joka tietyllä muunnoksella on tietyn tyyppiseen syklopentadienyylityyppiseen metallosee-niin. Eräitä esimerkkejä joistakin syklopentadienyylityyppi-5 sistä metalloseeneista on esitetty US-patenteissa 4 530 914, 4 808 561 ja 4 892 851.
Vaikka alalla on aikaisemmin esiintynyt viittauksia, jotka ovat valottaneet fluorenyyliryhmiä sisältäviä metalloseeneja, 10 vain hyvin rajoitettu määrä fluorenyyliä sisältäviä metallo seeneja on todella valmistettu ennen tätä keksintöä. Julkaisussa Journal of Organometallic Chemistry, Voi. 113, sivut 331 - 339 (1976) esitetään bis-fluorenyylisirkoniumdikloridin ja bis-fluorenyylisirkoniumdimetyylin valmistus. US-patentis-15 sa 4 892 851 ja julkaisussa New Journal of Chemistry, Voi.
14, sivut 499 - 503 vuodelta 1990 esitetään kummassakin me-talloseenin valmistus 1,1-dimetyylimetyleeni-l-(fluorenyyli)-1-(syklopentadienyyli)-ligandista. Julkaisun New Journal of Chemistry artikkelissa paljastetaan myös vastaavan yhdisteen 20 valmistus, jossa syklopentadienyyliradikaalin 3-asemassa on metyylisubstituentti. Tässä käytettynä termi fluorenyyli viittaa 9-fluorenyyliin ellei toisin mainita.
« · Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä ole-I 25 fiinin polymeroimiseksi, jossa käytetään katalyyttinä tietty- *’ jä uusia fluorenyyliä sisältäviä metalloseeneja.
* · « · * V · Tämän keksinnön mukaisesti polymeroitava olefiini saatetaan kosketukseen katalyyttijärjestelmän kanssa, joka käsittää me- < * · : '·* 30 talloseenin, jolla on yleinen kaava R" (FlRJ (CpRjMeQk, jossa
Fl on fluorenyyliradikaali, Cp on syklopentadienyyli-, inde-nyyli-, tetrahydroindenyyli- tai f luorenyyliradikaali, jokai- * · ", nen R on sama tai erilainen ja on orgaaninen radikaali, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, R" on rakenteellinen silta, joka yh-':* 35 distää ryhmät (FlRJ ja CpRj , Me on metalli, joka on valittu * * * > 3 113544 ryhmästä, johon kuuluvat jaksollisen järjestelmän ryhmien IVB, VB ja VIB metallit, jokainen Q on sama tai erilainen ja valittu ryhmästä, johon kuuluvat 1-20 hiiliatomia sisältävät hydrokarbyyli- tai hydrokarbyylioksiradikaalit ja halo-5 geenit, k on luku, joka riittää tyydyttämään Me:n jäljelle jääneet valenssit, n on luku välillä 0 - 7, m on luku välillä 0-7, edellyttäen, että seuraavat ehdot täyttyvät: (a) jos (CpRj on substituoimaton sykiopentadienyyli tai 3- 10 metyylisyklopentadienyyli ja R" on 1,1-dimetyylimetyleeni, niin n on 1 - 7; (b) jos sekä m että n ovat 0 ja MeQk on HfCl2 tai ZrCl2, niin R" ei ole (fenyyli)(metyyli)metyleeni eikä dimetyyli- eikä 15 difenyylimetyleeni; (c) jos sekä m että n ovat 0 ja MeQk on ZrCl2 tai TiCl2, niin R" ei ole tert.butyyli-substituoitu metyleeniradikaali.
20 Keksintö käsittää myös menetelmän olefiinin polymeroimiseksi, jossa olefiini saatetaan kosketukseen katalyyttisysteemin kanssa, joka katalyyttisysteemi käsittää silloitetun metal- ·. loseenin, joka on saatavissa antamalla fluorenyylimetyyli- 1 kloridin reagoida syklopentadieenin alkalimetallisuolan kans- ; 25 sa 1-fluorenyyli-l-syklopentadienyylimetaanin valmistamisek- > · si; muodostamalla 1-fluorenyyli-l-syklopentadienyylimetaanin * * kaksiarvoinen alkalimetallisuola; ja antamalla mainitun kak-• · siarvoisen alkalimetallisuolan reagoida kaavan MeQk siirtymä- metalliyhdisteen kanssa, jossa Me on valittu metalleista Zr, 30 Hf ja Ti; jokainen Q on erikseen valittu ryhmästä, johon kuu luvat hydrokarbyyli- tai hydrokarbyylioksiradikaalit, joissa >!, on 1 - 20 hiiliatomia, ja halogeenit; vähintään yksi Q on ha- > · ‘", logeeniatomi; ja r on luku, joka vastaa Me:n valenssia.
* * ♦ · 1 · 35 J · 4 113544
Fluorenyyliryhmän sisältävät metalloseenit voidaan valmistaa antamalla valitun fluorenyyliyhdisteen alkalimetallisuolan reagoida kaavan MeQk siirtymämetalliyhdisteen kanssa fluore-nyylisuolalle tarkoitetun halogenoimattoman liuottimen läsnä 5 ollessa, joka liuotin on koordinoimaton siirtymämetalliyhdis teen kanssa.
Tämän keksinnön erään sovellutuksen mukaisesti polymeroitavat olefiinit saatetaan sopivissa reaktio-olosuhteissa kosketuk-10 seen katalyyttisysteemin kanssa, joka sisältää edellä kuvat tua fluorenyyliryhmän sisältävää metalloseenia yhdessä sopivan organoalumiinikokatalyytin kanssa.
Kuvio 1 on 13C NMR-spektri polymeeristä, joka on valmistettu 15 polymeroimalla 4-metyyli-l-penteeniä käyttäen (1-fluorenyyli- 1-syklopentadienyylimetaani)sirkoniumdikloridia katalyyttinä.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät metalloseenit asettuvat kahteen laajaan yleisluokkaan. Toiseen luokkaan 20 kuuluvat metalloseenit, joissa fluorenyyliradikaali, joko substituoituna tai substituoimattomana on sidottu toiseen syklopentadienyylityyppiseen radikaaliin siltarakenteen R" * · avulla. Näistä metalloseeneista käytetään tässä nimitystä . siltametalloseenit. Toinen luokka koskee metalloseeneja, % I 25 jotka ovat sillattomia, toisin sanoen fluorenyyliradikaali- ligandi ja muut syklopentadienyylityyppiset ligandit ovat '· sitoutuneet metalliin, mutteivät toisiinsa. Näistä metallo- * seeneista käytetään nimitystä sillattomat metalloseenit.
Menetelmiä fluorenyyliryhmän sisältävien syklopentadieeni-l 30 tyyppisten yhdisteiden valmistamiseksi, joita voidaan ' i '· 1 · 113544 5 käyttää metalloseenien valmistuksessa, on paljastettu edellä mainitussa US-patenttihakemuksessa sarjanro 697 363.
Metalli Me valitaan jaksollisen järjestelmän ryhmän IVB, VB 5 tai VIIB metalleista. Tällä hetkellä edullisia metalleja ovat titaani, sirkonium, hafniun, kromi ja vanadiini. R" voidaan valita mistä tahansa sopivasta siltarakenteesta. Tyypillisiä esimerkkejä ovat hydrokarbyyliryhmät ja hetero-atomin sisältävät alkyleeniradikaalit, germanium, pii, fosio fori, boori, alumiini, tina, happi, typpi yms. Kun R"-silta on hydrokarbyyliryhmä, se voi olla luonteeltaan aromaattinen, kuten fenyylisubstituoitu alkyleeniryhmä; tällä hetkellä kuitenkin edullisissa toteutustavoissa käytetään alifaattisia alkyleenisiltoja. Tällä hetkellä edullisimpia 15 siltoja ovat hydrokarbyyliryhmät tai heteroatomin sisältävät alkyleeniradikaalit, joissa on 1-6 hiiliatomia. Erityisen edullisessa toteutusmuodossa k on yhtä kuin Me:n valenssi miinus 2.
20 Substituentit R voidaan valita laajasta substituenttien joukosta. Edullisissa toteutusmuodoissa R-substituentit ;·. valitaan kukin itsenäisesti hydrokarbyyliradikaaleista, . joissa on 1 - 20 hiiliatomia. Erityisen edellusessa toteu- ; tusmuodossa hydrokarbyyliradikaalit R ovat alkyyliradikaa- ·' -‘25 le ja. Edullisemmin alkyyliradikaaleissa R on 1 - 5 hiili- : atomia. Jokainen Q on hydrokarbyyliradikaali, kuten esimer- kiksi aryyli-, alkyyli-, alkenyyli-, alkaryyli- tai aryy- lialkyyliradikaali, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, hydrokar- byylioksiradikaali, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, tai halo-;\:30 geeniatorai.
* * ·
Esimerkkejä hydrokarbyyliradikaaleista Q ovat metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, amyyli-, isoamyyli-, heksyy-li-, isobutyyli-, heptyyli-, oktyyli-, nonyyli-, dekyyli-, .y.35 setyyli-, 2-etyyliheksyyli-, fenyyliryhmät yms. Esimerkkejä 113544 6 halogeeniatomeista ovat kloori-, bromi-, fluori- ja jo-diatorait ja näistä halogeeniatomeista kloori on tällä hetkellä edullisin. Esimerkkejä hydrokarbyylioksiradikaaleista ovat metoksi-, etoksi-, propoksi-, butoksi-, amyylioksiryh-5 mät yms.
Tyypillisiä, mutta ei-rajoittavia esimerkkejä sillattomista metalloseeneista. jotka osuvat edellä esitetyn kaavan piiriin, ovat bis(l-metyylifluorenyyli)sirkoniumdikloridi, 10 bis(l-metyylifluorenyyli)sirkoniumdimetyyli, bis(l-metyy- 1i fluorenyy1i)hafniumdikloridi, bis(1-t-butyy1ifluorenyy-li)sirkoniumdikloridi, bis(2-etyylifluorenyyli)sirkoniumdi-kloridi, bis(4-metyylifluorenyyli)sirkoniumdikloridi, bis(4-metyylifluorenyyli)hafniumdikloridi, bis(2-t-butyyli-15 fluorenyyli)sirkoniumdikloridi, bis(4-t-butyylifluorenyy li )sirkoniumdikloridi, bis(2,7-di-t-butyylifluorenyyli)sirkoniumdikloridi , bis(2,7-di-t-butyyli-4-metyylifluorenyyli )sirkoniumdikloridi, bis-(2-metyylifluorenyyli)sirkoniumdikloridi yms.
20
Tyypillisiä, mutta ei-rajoittavia esimerkkejä metallosee- neista, jotka sisältävät siltafluorenyyliligandeja, ovat . esimerkiksi (l,l-difluorenyylimetaani)sirkoniumdikloridi, ; (1,2-difluorenyyli)etaanisirkoniumdikloridi, (1,3-di- « · · ; ·'25 fluorenyylipropaani)sirkoniumdikloridi, (1,2-difluorenyy- : lietaani)hafniumdikloridi, (l,3-difluorenyylipropaani)haf-
Vi niumdikloridi, (1-fluorenyyli-2-metyyli-2-fluorenyylietaa- : : ni) sirkoniumdikloridi, dimetyylisilyylidifluorenyylisir- koniumdikloridi, (1,2-di(1-metyylifluorenyyli)etaani)sir-; ‘. *30 koniumdikloridi, (1,2-di(1-metyylifluorenyyli)etaani)haf- niumdikloridi, (1,2-di (2-etyylif luorenyyli) etaani) sirkoniumdikloridi, (1,2-di(2-t-butyylifluorenyyli)etaani)sir-’·*·' koniumdikloridi, 1,2-di (2-t-butyylif luorenyyli) etaani )haf- niumdikloridi, (i,2-di(l-t-butyylifluorenyyli)etaani)sir-.·. ;35 koniumdikloridi, (1,2-di(4-metyylifluorenyyli)etaani)sir- 113544 7 koniumdikloridi, (1,2-di(4-metyylifluorenyyli)etaani)haf-niumdikloridi, (l, 2-di( 4-t-butyylifluorenyyli )etaani ) sirkoniumdikloridi , (1-(fluorenyyli)-1-(syklopentadienyyli)me-taani)sirkoniumdikloridi,(1-(fluorenyyli)-1-(syklopenta-5 dienyyli)metaani)hafniumdikloridi, l-(2,7-di-t-butyyli- fluorenyyli)-1-(syklopentadienyyli)metaanisirkoniumdiklori-di, (1-fluorenyyli-2-syklopentadienyylietaani)sirkoniumdi-kloridi, (1-fluorenyyli-2-(3-metyylisyklopentadienyyli)e-taani)sirkoniumdikloridi, (1-fluorenyyli-2-indenyylietaa-10 ni)sirkoniumdikloridi, (l-fluorenyyli-2-indenyylietaa- ni)hafniumdikloridi, (l~fluorenyyli-2-metyyli-2-indenyy-lietaani)sirkoniumdikloridi, (l-fluorenyyli-2-metyyli-2-indenyylietaani)hafniumdikloridi, (bis-fluorenyylimetaa-ni)vanadiinidikloridi, (1,2-difluorenyylietaani)vanadii-15 nidikloridi, (l-fluorenyyli-l-syklopentadienyylimetaa- ni)sirkoniumtrikloridi, (1-fluorenyyli-2-metyyli-2-(3-metyylisyklopentadienyyli )etaani)-sirkoniumdikloridi, (1-(1-metyylifluorenyyli)-2-(4-metyylifluorenyyli)etaani)sirkoniumdikloridi , (1-(2,7-di-t-butyylifluorenyyli)-2-(fluo-20 renyyli)etaani)-sirkoniumdikloridi, (l,2-di-(2,7~di-t-bu- tyyli-4-metyylifluorenyyli)etaani)sirkoniumdikloridi yms.
Erityisen edullisia metalloseenilajeja ovat silta- ja sil-lattomat metalloseenit, jotka sisältävät vähintään yhden ·' *'25 substituoidun fluorenyyliradikaalin, ts. FlR„-ryhmän, jossa : .· n on 1 - 7.
:: : Tämän keksinnön metalloseenit samoin kuin lähisukuiset metalloseenit voidaan valmistaa antamalla silta- tai sil-;\:30 Iättömien fluorenyyliyhdisteiden alkalimetallisuolan rea- goida sopivan siirtymämetalliyhdisteen kanssa sopivassa liuottimessa sopivissa reaktio-olosuhteissa.
Tässä käytettynä termi siirtymämetalliyhdiste sisältää . . ;35 kaavan MeQ* yhdisteet, jossa kaavassa Me, Q ja k ovat samo- 113544 8 ja kuin edellä määriteltiin. Joitakin ei-rajoittavia esimerkkejä ovat sirkoniumtetrakloridi, hafniumtetrakloridi, syklopentadienyylisirkoniumtrikloridi, fluorenyylisir-koniumtrikloridi, 3-metyylisyklopentadienyylisirkoniumtri-5 kloridi, indenyylisirkoniumtrikloridi, 4-metyylifluorenyy-lisirkoniumtrikloridi yms.
Tällä hetkellä edulliset sillattomat raetalloseenit valmistetaan antamalla substituoidun fluorenyylialkaliraetal-10 lisuolan reagoida ryhmien IVB, VB ja VIB metallien epäorgaanisen halidin kanssa bis(substituoitu fluorenyyli)metal-lihalidin muodostamiseksi. Erityisen edullisessa toteutus-muodossa käytetään kaavan (FlRB)R"(CpR„) siltafluorenyy-liyhdisteitä, jossa kaavassa Fl, R, R" ja m ovat samoja 15 kuin edellä määriteltiin ja n on 1 - 7, edullisimmin 1-4.
Metalloseeneja, joissa Q on muu kuin halogeeniatomi, voidaan valmistaa helposti antamalla metalloseenin halidimuo-don reagoida hydrokarbyyli- tai hydrokarbyylioksiradikaalin 20 alkalimetallisuolan kanssa olosuhteissa, joita on aikaisemmin käytetty tällaisten ligandien muodostamiseen alan ai-kaisemmissa metalloseeneissa. Kts. esimerkiksi edellä mainittu kirjallisuusviite J. Organomet. Chem. 113, 331 - 339 (1976). Toisessa lähestymistavassa annetaan kaavan MeQk • -‘25 yhdisteen, jossa vähintään yksi Q on hydrokarbyyli- tai i hydrokarbyylioksiryhmä, reagoida silta- tai sillattoman : fluorenyyliyhdisteen alkalimetallisuolan kanssa.
• · »
Eräässä tämän keksinnön toteutusmuodossa suoritetaan fluo-.·. :30 renyyliryhmän sisältävän suolan ja siirtymämetalliyhdisteen reaktio nestemäisen laimentimen läsnäollessa, joka on ha-logenoimaton ja koordinoimaton siirtymämetalliyhdisteen V.· suhteen. Esimerkkejä tällaisesta sopivasta nesteestä ovat :,..Σ hiilivedyt, kuten tolueeni, pentaani tai heksaani samoin .-.-.35 kuin ei-sykliset eetteriyhdisteet, kuten dietyylieetteri.
113544 9
On havaittu, että tällaisten halogenoimattomien, koordinoimattomien liuottimien käyttö tekee yleensä mahdolliseksi saada suuria määriä oleellisesti puhtaita metalloseeneja ja stabiilisimassa muodossa; ja tekee usein myös mahdolliseksi 5 suorittaa reaktio korkeamman lämpötilan olosuhteissa kuin käytettäesä THF laimentimena. Erityisen edullisessa toteutusmuodossa ligandina käytetty fluorenyyliryhmän sisältävä suola valmistetaan myös nestemäisessä laimentimessa/ joka on halogenoimaton ja koordinoimaton siirtymämetallin kansio sa.
Silta- tai sillattoman fluorenyyliyhdisteen alkalimetal-lisuolan muodostus voidaan suorittaa käyttäen yleensä mitä tahansa alalla tunnettua teknikkaa. Sellainen voidaan esi-15 merkiksi valmistaa antamalla alkalimetallialkyylin reagoida syklopentadienyylityyppisten yhdisteiden kanssa, siltayh-disteiden sisältäessä kaksi syklopentadienyylityyppistä radikaalia molekyyliä kohti. Alkalimetallialkyylin ja läsnä olevien syklopentadienyylityyppisten radikaalien välinen 20 moolisuhde voi vaihdella; yleensä kuitenkin suhde olisi välillä noin 0,5/1-1,5/1 ja vielä edullisemmin se on noin 1/1. Tyypillisesti alkalimetallialkyylin alkalimetalli . valittaisiin natrium-, kalium- ja litiumatomeista ja alkyy- ; ·’ liryhmässä olisi 1-8 hiiliatomia, edullisemmin 1-4 • '25 hiiliatomia. Jos fluorenyylisuola muodostetaan käyttäen : tetrahydrofuraania (THF) nestemäisenä liuottimena, suola on edullista eristää ja oleellisesti kaikki THF poistaa, en-: : : nenkuin suola saatetaan kosketukseen siirtymämetallihalidin kanssa. Silta- tai sillattoman fluorenyyliyhdisteen ja :30 siirtymämetalliyhdisteen välinen moolisuhde voi vaihdella laajalla alueella riippuen halutuista tuloksista. Tyypillisesti kuitenkin kun käytetään sillatonta fluorenyyliyhdis-tettä, sillattoman f luorenyyliyhdisteen ja siirtymämetal-liyhdisteen välinen moolisuhde on noin 1/1 - 2/1, ja kun .-.-.35 siltafluorenyyliyhdistettä käytetään, siltafluorenyyliyh- 10 113544 disteen ja siirtymämetalliyhdisteen välinen moolisuhde on noin 1/1.
Saatu metalloseeni voidaan ottaa talteen ja puhdistaa käyt-5 täen tavanomaista alalla tunnettua tekniikkaa, kuten suoda tusta, uuttoa, kiteytystä ja uudelleenkiteytystä. Yleensä on toivottavaa ottaa metalloseeni talteen muodossa, joka on vapaa oleellisista määristä sivutuote-epäpuhtauksia. Tästä johtuen uudelleenkiteytys ja fraktioiva kiteytys suhteellisen 10 puhtaiden metalloseenien saamiseksi on toivottava. Dikloori- metaanin on havaittu olevan erityisen hyödyllinen tällaisiin uudelleenkiteytyksiin. Yleisenä sääntönä on havaittu, että sillattomiin fluorenyyliyhdisteisiin perustuvat metalloseenit ovat vähemmän stabiileja kuin metalloseeniyhdisteet, jotka on 15 muodostettu siltafluorenyyliyhdisteistä. Koska eri metallo seenien stabiilisuus vaihtelee, on yleensä toivottavaa käyttää metalloseeneja pian niiden valmistuksen jälkeen tai ainakin varastoida metalloseeneja olosuhteissa, jotka suosivat niiden stabiilisuutta. Metalloseeneja voidaan esimerkiksi va-20 rastoida yleensä alhaisessa lämpötilassa, ts. alle 0 °C:ssa ilman happea tai vettä.
• ·
Saatuja fluorenyyliryhmän sisältäviä metalloseeneja voidaan » · * · ;· ·. käyttää yhdessä sopivan olefiinimonomeerien polymerointiin !. .* 25 tarkoitetun kokatalyytin kanssa. Tällaisissa prosesseissa me- • · talloseenia tai kokatalyyttiä voidaan käyttää kiinteän liu- » · *· ’· kenemattoman hiukkasmaisen tukiaineen pinnalla.
* · » * ·
Esimerkkejä sopivista kokatalyyteistä ovat yleensä mitkä ta- ; ’,· 30 hansa niistä organometallikokatalyyteistä, joita on aikai- 1 > » !it>: semmin käytetty siirtymämetallia sisältävien olefiinipolyme- rointikatalyyttien kanssa. Eräitä tyypillisiä esimerkkejä ovat jaksollisen järjestelmän ryhmien IA, IIA ja IIIB metal- '· ' I * · * · i · · ' » » » *11» » · 11 113544 lien organometalliyhdisteet. Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat organometallihalidiyhdisteet, organometallihyd-ridit ja jopa metallihydridit. Eräitä erikoisesimerkkejä ovat trietyylialumiini, tri-isobutyylialumiini, dietyylialumiini-5 kloridi, dietyylialumiinihydridi yms.
Tällä hetkellä edullisin kokatalyytti on aluminoksaani. Tällaisia yhdisteitä ovat ne yhdisteet, joissa on toistuvia yksiköitä, joilla on kaava 10
R
—f—Ai—O —)— 15 jossa R on aikyyliryhmä, jossa on yleensä 1-5 hiiliatomia.
Aluminoksaanit, joista käytetään toisinaan myös nimitystä poly (hydrokarbyylialumiinioksidit), ovat alalla hyvin tunnettuja ja ne valmistetaan yleensä antamalla organohydrokarbyyli-alumiiniyhdisteen reagoida veden kanssa. Tällainen valmistus-20 tekniikka on kuvattu US-patenteissa 3 242 099 ja 4 808 561.
Tällä hetkellä edulliset kokatalyytit valmistetaan joko tri-metyylialumiinista tai trietyylialumiinista, joista käytetään ; .. toisinaan nimityksiä poly(metyylialumiinioksidi) ja po- ly (etyylialumiinioksidi) samassa järjestyksessä. Tämän kek-25 sinnön suojapiiriin kuuluu myös käyttää aluminoksaania yhdes- * » sä trialkyylialumiinin kanssa, kuten on kuvattu US-patentissa » · 4 794 096.
• > · • i i I I * I » * · * ♦ · ' Fluorenyyliryhmän sisältäviä metalloseeneja yhdessä alumin- 30 oksaanikokatalyytin kanssa voidaan käyttää olefiinien polyme- * t · : ** rointiin. Yleensä tällaiset polymeroinnit suoritettaisiin ho- mogeenisessa systeemissä, johon katalyytti ja kokatalyytti liukenevat; tämän keksinnön suojapiiriin kuuluu kuitenkin > · I I t i » ( > 12 113544 suorittaa polymeroinnit katalyytin ja/tai kokatalyytin tuettujen muotojen läsnä ollessa liete- tai kaasufaasipolymeroin-tina. Tämän keksinnön suojapiiriin kuuluu käyttää kahden tai useamman fluorenyyliryhmän sisältävän metalloseenin seosta 5 tai tämän keksinnön fluorenyyliryhmän sisältävän metallosee nin ja yhden tai useamman muun syklopentadienyylityypin metalloseenin seosta.
Kun fluorenyyliryhmän sisältäviä metalloseeneja käytetään yh-10 dessä aluminoksaanin kanssa, ne ovat erityisen hyödyllisiä 2-10 hiiliatomia sisältävien monotyydyttämättömien alifaat-tisten alfa-olefiinien polymeroinnissa. Esimerkkejä tällaisista olefiineista ovat eteeni, propeeni, buteeni-1, pentee-ni-1, 3-metyylibuteeni-l, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-l, 3-15 etyylibuteeni-1, hepteeni-1, okteeni-1, dekeeni-1, 4,4-dime- tyyli-l-penteeni, 4,4-dietyyli-l-hekseeni, 3,4-dimetyyli-l-hekseeni yms ja niiden seokset. Nämä katalyytit ovat erityisen hyödyllisiä kopolymeerien valmistuksessa, jotka koostuvat eteenistä tai propeenista ja yleensä pienehköstä määrästä, 20 ts. korkeintaan noin 12 mooliprosentista ja tyypillisimmin korkeintaan noin 10 mooliprosentista korkeamman moolimassan olefiinia.
• ' %
Polymeroinnit voidaan suorittaa laajalla olosuhteiden alueel-!, ! 25 la riippuen kulloinkin käytetystä metalloseenista ja halu- *, *. tuista tuloksista. Esimerkkejä tyypillisistä olosuhteista, '· '· joissa metalloseeneja voidaan käyttää olefiinien polymeroin- ’* * nissa, ovat olosuhteet, jotka on paljastettu US-patenteissa 3 242 099, 4 892 851 ja 4 530 914. Pidetään mahdollisena, et-j· 30 tä yleensä mitä tahansa polymerointimenettelyä, joita on käy- : tetty alalla aikaisemmin minkä tahansa siirtymämetalliin •t perustuvan katalyyttisysteemin yhteydessä, voidaan käyttää esillä olevien fluorenyyliryhmän sisältävien metalloseenien yhteydessä.
:· 35 ; t > · 113544 13
Yleensä aluminoksaanissa olevan alumiinin ja metal-loseenissa olevan siirtymämetallin välinen moolisuhde olisi välillä noin 0,1:1 - 10s:l ja edullisemmin välillä noin 5:1 - 104:1. Yleisenä sääntönä polymeroinnit suoritettaisiin 5 nestemäisten laimentimien läsnäollessa, joilla ei ole haitallista vaikutusta katalyyttisysteemiin. Esimerkkejä tällaisista nestemäisistä laimentimista ovat butaani, isobu-taani, pentaani, heksaani, heptaani, oktaani, sykloheksaa-ni, metyylisykloheksaani, tolueeni, ksyleeni yms. Polyme-10 rointilämpötila voi vaihdella laajalla alueella, lämpötilojen ollessa tyypillisesti välillä noin - 60 ...280 °C ja edullisemmin välillä noin 20 ...160 °C. Paine on tyypillisesti välillä noin 100 - 50 000 kPa tai korkeampi.
15 Tämän keksinnön avulla valmistetuilla polymeereillä on laajat käyttöalueet, jotka käyvät alaan perehtyneille ilmi kyseessä olevan polymeerin fysikaalisista ominaisuuksista. Eräät katalyyteistä ovat hyödyllisiä syndiotaktisten polymeerien valmistuksessa. Tässä käytettynä termin syndiotak-20 tinen polymeeri on tarkoitettu sisältävän ne polymeerit, joissa on yli 10 toistuvan monomeeriyksikön segmenttejä, ··. joissa jokaisen peräkkäisen monomeeriyksikön alkyyliryhmä on polymeerin tason vastakkaisella puolella. Yleensä poly-; meerisegmentit, joilla on syndiotaktinen mikrorakenne, ovat j 1‘25 muodostuneet vähintään noin 40 toistuvasta monomeeriyksi- ; ·' köstä, jossa alkyyliryhmän asema polymeerin tason suhteen :.‘i vuorottelee yhdestä monomeeriyksiköstä seuraavaan monomee- • · · ·'.·1 · riyksikköön.
:‘.|30 Tarkempi käsitys tästä keksinnöstä, sen eri näkökohdista, .··.·. tavoitteista ja eduista saadaan aikaan seuraavien esimerk kien avulla.
• · · • · * » · ♦ 113544 14
Esimerkit Esimerkki I
1-metyylifluoreenin valmistus 5 Kahta eri reaktiokaaviota on käytetty 1-metyylifluoreenin valmistukseen fluoranteenista. Reaktiokaavioita voidaan kuvata seuraavalla juoksudiagrammilla. Molempiin kaavioihin liittyy 1-karboksyylihappofluorenonin käyttö lähtöaineena.
10 ...
—-t/"^ , r N-
p 1 H202/CH3C00H ]' I
- ^ Ύ r
i> O COOH
15 " 1
Pd/C /7 H / L1AXH4/ V MC13 -y 20 ΓΊγ ί "] f i \\' ^ - Y ! ,/
···.. COOH o CH2OH
3 2 : 25 LiAlH./ Pd/C ί
• V A1C13 H2 I
Oi v ψ ·Γϊ ^____^ T ^ ί 1 1j ! Y 1 j Λ.ρο 4 ch2oh 5 ch3 * * * > · * · V .35 t » · is 113544 1-karboksyylihappofluorenonin, ts. kaavion 1 yhdisteen valmistamiseksi 20,2 g (0,1 mol) fluoranteenia liuotettiin 150 ml:an etikkahappoa 90 eC:ssa. Tässä lämpötilassa lisät-5 tiin sitten vähitellen 200 ml 30%:sta H202:n vesiliuosta. Tämän jälkeen reaktioseosta hämmennettiin vielä 3 tuntia tässä lämpötilassa. Reaktion alussa muodostui vaaleankeltainen seikka, joka hävisi jonkin ajan kuluttua. Tämän jälkeen reaktioseos jäähdytettiin 0 eC:seen jäähauteella.
10 Muodostui oranssi sakka ja se suodatettiin pois. Suodos kaadettiin kylmään laimeaan HOI:n vesiliuokseen. Muodostui oranssinkeltainen sakka, joka pestiin kahdesti vedellä ja liuotettiin sitten NH3:n vesiliuokseen reagoimattoman fluo-ranteenin poistamiseksi. Tämän jälkeen seos suodatettiin.
15 Kun suodos neutraloitiin Helillä, muodostui oranssi sakka. Sakka, 1-karboksyylihappofluorenoni suodatettiin pois ja kuivattiin. Muodostunut määrä oli 13,4 g.
Kaavio I
Noin 0,76 g (0,002 mmol) LiALH„ suspendoitiin seokseen, 20 jossa oli 75 ml dietyylieetteriä ja 25 ml tetrahydrofuraa-nia (kuivattu LiAlH4:lla). Seos jäähdytettiin o °C:seen .. jäähauteella. Tämän jälkeen 1,35 g (0,01 mmol) A1C13 lisät- , tiin pieninä annoksina ja seosta hämmennettiin huoneenläm-
Potilassa 15 min. Tämän jälkeen 4,2 g (0,02 mmol) karbok-·’ -’25 syylihappofuorenonia liuotettuna 400 ml:an tetrahydrofuraa-: V nia lisättiin tiputussuppilon kautta samalla, kun reak- V·: tioseosta kuumennettiin refluksoiden. Hämmentämistä jatket- Γ:: tiin vielä 30 min. Tämän jälkeen reaktioseos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja reagoimaton LiAlH4 tuhottiin HCl:n |30 vesiliuoksella. Orgaaninen faasi poistettiin alipaineessa. Kiinteä aine, ts. 1-hydroksimetyylifluorenonia (kaava 2) poistettiin 3,2 g:n määrä. Raaka 1-hydroksimetyylifluorenonia voidaan käyttää enempää puhdistamatta. 2 g hiilelle tuettua palladiumkatalyyttiä, joka sisälsi noin 10 paino-,',•.35 prosenttia Pd, punnittiin kolviin ja 4,2 g (0,02 mmol) 113544 16 1-metanolifluorenonia liuotettiin 250 mitan tetrahydrofu-raania ja lisättiin kolviin. Hydrausta jatkettiin huoneenlämpötilassa pienellä H2:n ylipaineella, kunnes 1350 ml H2 oli kulutettu. Reaktioseos suodatettiin ja suodoksen liuo-5 tin poistettiin alipaineessa. Kermanvärinen jäännös uutettiin pentaanilla, liuos suodatettiin piidioksidilla ja liuotin poistettiin alipaineessa. Saatu tuote, 1-metyyli-fluoreeni oli väritön kiinteä aine ja sitä muodostui kvantitatiivisella saannolla.
10
Kaavio II
Toisessa tavassa 1-karboksyylihappofluorenoni pelkistetään käyttäen hiilelle tuettua palladiumkatalyyttiä samalla tavoin kuin kuvattiin l-hydroksimetyylifluorenonin konver-15 toinnissa 1-metyylifluoreeniksi. Saatiin kvantitatiivinen saanto 1-karboksyylihappofluoreenia, ts. kaavan 3 yhdistettä. Kulutettu vedyn tilavuusmäärä oli 960 ml. Tämä tuote pelkistettiin sitten 1-hydroksimetyylifluoreeniksi, ts. kaavan 4 yhdisteeksi käyttäen LiAlH4 ja A1C13, kuten esi-20 tettiin l-hydroksiraetyylifluorenonin valmistuksessa. 1-hyd- roksimetyylifluoreeni pelkistettiin sitten käyttäen hiilelle tuettua palladiumkatalyyttiä ja vetyä, jolloin saatiin • «« *, , 1-metyylitluoreenia.
i · «
I, Esimerkki II
»* **25 l-tert.-butyylifluoreenin valmistus * · * • » • · '· *’ _______ ^ 5 AlMe0 ^ \.........
v': ^ k jlj-/ :\i3° 3 'cOOH 6 • · 3 3 ch3 · *:.: Noin 2 g (0,01 mol) 1-karboksyylihappof luoreenia suspen- doitiin 50 ml:an tolueenia. Tämän jälkeen 4,6 ml AlMe3 li-, .-.35 sättiin liuokseen ja reaktioseosta refluksoitiin 10 tuntia.
»
♦ I * 4 « k I
113544 17
Kuumennettaessa reaktioseos muodosti homogeenisen liuoksen. Reaktioseos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja kaadettiin sitten jäillä jäähdytettyyn laimeaan vesiliuokseen. Orgaaninen liuos erotettiin, pestiin vedellä ja kuivattiin 5 Na2S04:lla. Tämän jälkeen liuotin poistettiin alipaineessa.
Väritön jäännös uutettiin pentaanilla, liuos suodatettiin piidioksidilla ja liuotin poistettiin alipaineessa. 1-tert.-butyylifluoreenin, kaavan 6 yhdisteen saanto oli kvantitatiivinen.
10
Esimerkki III
2-etyylifluoreenin valmistus
Pd/C _ 15 ^
,j ji j ---A-j i! I
X - ^ p Ή / j\ v · XCH„ 1 ,CH3 i CH3 20 • « • 1 · *, , Tässä reaktiossa 2-asetyylifluoreeni, ts. kaavan 7 yhdiste # 1 · j. konvertoitiin 2-etyylifluoreeniksi hydraamalla. Hydraus- • « · ; 1’25 reaktio oli analoginen reaktion kanssa, jota käytettiin • kaavan 6 yhdisteen konvertointiin kaavan 5 yhdisteeksi.
* i V · Käytetty H2-tilavuus oli 970 ml. Kun liuotin oli poistettu < i 1 '/· ’ alipaineessa, saatiin kermanvärinen kiinteä aine. Se liuo tettiin pentaaniin ja liuos suodatettiin piidioksidilla.
,1‘••30 Pentaani poistettiin alipaineessa. 2-etyylif luoreenin saan- • · ,;·. to oli kvantitatiivinen.
* » · • » • 1 · « » · I « 1 I t 1 · * · * » 1 I I I * 1 1
* I
» 1 . 1 * · 113544 18
Esimerkki IV
2-tert.-butyylifluoreeni valmistus --ΐΤ^ r^' .ΐ - -·· ; - ..... '^Λ«5 1 ™3 1 ch3 ch3 10 Tässä reaktiossa 2-asetyylifluoreenin annettiin reagoida trimetyylialumiinin kanssa. Metylointi oli analoginen yhdisteen 3 konversion kanssa yhdisteeksi 6, jota kuvattiin 15 esimerkissä II. Tässä tapauksessa tarvittiin kuitenkin vain kaksinkertainen ylimäärä AlMe3. 2-tert.-butyylifluroeenia muodostui valkoisena kiinteänä aineena kvantitatiivisella saannolla.
< < • t • · · • i 1 1 * « 9 • · • · * 1 1 119 9 9 9 · * 1 1
I » I
9 · t · t * 1 1 « ♦ *99 » 9 9 • 9 t « 9 * \ % I 9
t I
«tl
* t I
« t t I I 1 - » ' t » » · I > f t t t » * t 9 I 1
n I 1 I
* 1 19 1 13544
Esimerkki V
4-metyylifluoreenin valmistus
Kahta erilaista reaktiokaaviota on käytetty 4-metyylifluo-5 reenin, ts. kaavan 15 yhdisteen valmistukseen. Kaavioista voidaan tehdä seuraava yhteenveto.
I I H„0„/CH_C00H j s\\ ^ ^^ ^ ^ H00C\ ^ 1X011 ‘"v J H2SO^/ Cj COOH ηη J —
--•.''S
j I [S
v ^d/C ° \ LiAlH4/AlCl3 2-; 11 ^
COOH j C^OH
:·.·] ^ ----(j^l G s V"'' if " L1A1H./ : Pd/C T~ aici3 ^ pym h2 ^ ^ ---'.....r." %
:¾ ^ '_, l. > U
Λ 13 Pd//C 15 :Y: z • · > · · 113544 20
Molemmat kaaviot vaativat 4-karboksyylihappofluorenonia, kaavan 11 yhdistettä lähtöaineeksi. Tämä yhdiste valmistettiin fenantreenista käyttäen samanlaista menettelyä kuin 5 on paljastettu julkaisussa J. Org. Chem. 21, 243 (1956) paitsi, että mitään etikkahappoanhydridiä ei käytetty. Sensijaan käytettiin vetyperoksidia ja etikkahappoa, jolloin saatiin 67%:n saanto 2,2'-dikarboksyylihappobifenyy-liä, ts. kaavan 10 yhdistettä.
10
Kaavan 10 bifenyylituote hapetettiin sitten käyttäen rikkihappoa tavalla, joka on neuvottu julkaisussa J. Am. Chem. Soc. M» 2845 (1942), jolloin saatiin 82%:n saanto 4-kar-boksyylihappofluorenonia, ts. kaavan 11 yhdistettä.
15
Kaavio 1
Kaavan 11 yhdiste pelkistettiin käyttäen LiAlH« ja A1C13 samalla tavoin kuin esimerkissä I. Reaktio tuotti 80%:n saannon 4-hydroksimetyylifluorenonia, ts. kaavan 14 yhdis-20 tettä, joka pelkistettiin käyttäen edellä kuvattua hiilelle tuettua palladiumkatalyyttiä. Tuloksena oli 4-metyyli-:\ fluoreenin kvantitatiivinen saanto.
λ 1. Kaavio 2 ; 25 Kaavan 11 yhdiste pelkistettiin käyttäen vetyä ja edellä : ·1 kuvattua hiilelle tuettua palladiumkatalyyttiä. Reaktio *· i tuotti kvantitatiivisen saannon 4-karboksyylihappofluoree- : nia, ts. kaavan 12 yhdistettä. Tämän hapon pelkistys
LiAlH4:lla ja AlCl3:lla johti 80%:seen 4-hydroksimetyyli-:\:30 fluoreenin, ts. kaavan 13 yhdisteen saantoon. Tämä tuote : ·1: pelkistettiin sitten käyttäen vetyä ja hiilelle tuettua palladiumkatalyyttiä, jolloin saatiin kvantitatiivinen • · · saanto 4-metyylifluoreenia.
• · · · 113544 21
Esimerkki VI
4-tert.-butyy1ifluoreenin vaImistus 4-karboksyylihappofluoreenin annettiin reagoida trimetyy-lialumiinin kanssa yleisesti esimerkissä II kuvatulla ta-5 valla, jolloin saatiin 60%:n saanto 4-tert.-butyy1ifluoree-nia.
Esimerkki VII
2,7-bis(tert.-butyyli)-4-metyylifluoreenin valmistus 10 CH0C1 CH-,
Pd/C A
^ ^ _ ίί2_ ^ --'Γ^ι AA "AA a is 7\ '\. A '\ 2,7-bis(tert.-butyyli)-4-metyleenikloridifluoreenia pelkis-20 tettiin käyttäen vetyä ja hiilelle tuettua palladiumkata-lyyttiä, jolloin saatiin kvantitatiivinen saanto 2,7-bis-: ·. (tert.-butyyli)-4-metyylifluoreenia.
• · · • ·
• · I
113544 22
Esimerkki Vili 1,2-bis(9-fluorenyyli)etaanin valmistus 5 2 ööO 2 ^tejOj HH " H^Li Θ 10 >
Br(CH„)„Br ’
V
15 ^ >< ^
/ H
(<\^2} 2
\H
20 Γ'ΎΐΓ^ .. : ; ;*25 Noin 8,3 g (0,05 mol) fluoreenia liuotettiin 150 mitan tet-• ·' rahydrofuraania. Sen jälkeen 31,8 ml (0,05 mol) butyylili- tiumia (l,6-molaarinen heksaanissa) lisättiin tipoittain v ·' tähän liuokseen. Yhden tunnin kuluttua lisättiin 2,3 ml (0,25 mol) dibromietaania 25 mltssa tetrahydrofuraania. :\·30 Liuosta hämmennettiin 3 tuntia. Keltainen liuos pestiin 50 raltlla NH«Cl:n vesiliuosta (5 g NH4Cl/50 ml H20), pestiin sitten 50 ml:11a vettä ja sen jälkeen orgaaninen faasi '·’·* kuivattiin Na2S04:lla. Liuotin poistettiin alipaineessa.
Vaaleankeltainen jäännös pestiin kahdesti 25 ml:11a pentaa-. .*.35 nia. Saatu tuote oli valkoinen. Saanto oli 12,5 g, ts. noin 113544 23 70%:n saanto laskettuna reagoineen fluoreenin mooleista. Tuote varmistettiin Ή NMR- ja 13C NMR-analyysillä, massa-spektroskopialla ja kaasukromatografialla.
Esimerkki IX
5 l-bromi-2-(fluorenyyli)etaanin valmistus I |T II BuLi ^ : r ' I ."Λ I f \ k Λ Xj-- A ' 10 H H „ _· ® H Li
Br(CH2)2Br 15 ^ L > H (CH2) 2Br Tässä reaktiossa 8,3 g (0,05 mol) fluoreenia liuotettiin 20 150 ml:an tetrahydrofuraania. Tämän jälkeen 31,8 ml (0,05 mol) butyylilitiuraia (1,6-molaarinen heksaanissa) lisättiin tipoittain tähän liuokseen. Yhden tunnin kuluttua tämä liuos lisättiin vähitellen hämmennettyyn liuokseen, jossa λ ! oli 9 ml (0,1 mol) dibromietaania 300 ml:ssa pentaania, 2 ; 25 tunnin aikana. Tämän jälkeen reaktioseosta käsiteltiin 50 • · • ·’ ml:lla NH4Cl:n vesiliuosta ja pestiin sitten 50 ml:11a vet- *· ': tä. orgaaninen faasi kuivattiin Na2S04:lla. Tämän jälkeen : liuotin poistettiin alipaineessa. Keltainen jäännös liuotettiin pentaaniin. Pentaaniliuos suodatettiin piidioksi- : -.:30 dilla. Liuos väkevöitiin noin 20 %:in alkuperäisestä tila-;'j‘; vuudesta ja sen jälkeen tuote kiteytettiin -30 eC:ssa. Saa- tiin 10,88 g:n saanto l-bromi-2-(fluorenyyli)etaania. Tuote
I · I
tunnistettiin XH NMR- ja 13C NMR-analyysillä ja massaspekt-’·;·* roskopialla.
113544 24
Esimerkki X
Valmistettiin lukuisia fluorenyyliryhmän sisältäviä metal-loseeneja käyttäen liuottimena joko dietyylieetteriä tai 5 tolueenia.
Kun dietyylieetteriä käytettiin liuottimena, noin 1 milli-mooli kyseessä olevaa silta- tai sillatonta fluorenyyliyh-distettä liuotettiin 200 ml:an eetteriä. Tämän jälkeen 1,6-10 molaarista metyylilitiumia dietyylieetterissä lisättiin liuokseen niin, että aikaansaatiin 1 millimooli metyylilitiumia jokaista millimoolia kohti syklopentadienyylityyp-pistä radikaalia. (Poikkeuksena olisi tapaus, jossa haluttiin valmistaa siltafluorenyyliyhdisteen yksiarvoista suo-15 laa. Tällaisessa tapauksessa käytettäisiin vain noin 0,5 millimoolia metyylilitiumia jokaista millimoolia kohti syklopentadienyylityyppisiä radikaaleja.) Reaktioseosta hämmennettiin, kunnes enempää metaanikaasua ei kehittynyt. Tämä suoritettiin huoneenlämpötilassa. Seuraavaksi siirty-20 mämetallihalidia lisättiin pieninä annoksina fluorenyy- lisuolan liuokseen. Siirtymämetallin määrä oli noin 0,5 :·. millimoolia, kun fluorenyyliyhdiste oli yksiarvoinen suola, ·· . ja noin l millimooli, kun fluorenyyliyhdiste oli kaksiar- ; voinen suola. Saatua liuosta hämmennettiin tyypillisesti *, ;’25 vielä 30 minuuttia ja väkevöitiin sitten noin 50 raillilit- t · # : ·’ raksi ja suodatettiin. Suodattimelle jääneet oranssista punaisen väriseen olevat kiinteät aineet liuotettiin di-·.· : kloorimetaaniin ja saatu liuos väkevöitiin ja kiteytettiin uudelleen, yleensä noin -78 °c:ssa.
:’\:30 ;'j‘; Ajoissa, jotka suoritettiin käyttäen tolueenia liuottimena, noin 1 millimoolia silta- tai sillatonta fluorenyyliyhdis- • · · tettä sekoitettiin 250 ml:an tolueenia. Tähän yhdistettiin ’···* metyylilitiumia (1,6-molaarinen dietyylieetterissä) riittä- ;V;35 vä määrä 1 millimoolin metyylilitiummäärän aikaansaamiseksi 113544 25
Esimerkki X
Valmistettiin lukuisia fluorenyyliryhmän sisältäviä metal-loseeneja käyttäen liuottimena joko dietyylieetteriä tai 5 tolueenia.
Kun dietyylieetteriä käytettiin liuottimena, noin 1 milli-mooli kyseessä olevaa silta- tai sillatonta fluorenyyliyh-distettä liuotettiin 200 ml:an eetteriä. Tämän jälkeen 1,βίο molaarista metyylilitiumia dietyylieetterissä lisättiin liuokseen niin, että aikaansaatiin 1 millimooli metyylilitiumia jokaista millimoolia kohti syklopentadienyylityyp-pistä radikaalia. (Poikkeuksena olisi tapaus, jossa haluttiin valmistaa siltafluorenyyliyhdisteen yksiarvoista suo-15 laa. Tällaisessa tapauksessa käytettäisiin vain noin 0,5 millimoolia metyylilitiumia jokaista millimoolia kohti syklopentadienyylityyppisiä radikaaleja.) Reaktioseosta hämmennettiin, kunnes enempää metaanikaasua ei kehittynyt. Tämä suoritettiin huoneenlämpötilassa. Seuraavaksi siirty-20 mämetallihalidia lisättiin pieninä annoksina fluorenyy- lisuolan liuokseen. Siirtymämetallin määrä oli noin 0,5 .. millimoolia, kun fluorenyyliyhdiste oli yksiarvoinen suola, . ja noin 1 millimooli, kun fluorenyyliyhdiste oli kaksiar- ;* voinen suola. Saatua liuosta hämmennettiin tyypillisesti ·* 2Γ5 vielä 30 minuuttia ja väkevöitiin sitten noin 50 millilit- : V raksi ja suodatettiin. Suodattimelle jääneet oranssista i punaisen väriseen olevat kiinteät aineet liuotettiin di- : : : kloorimetaaniin ja saatu liuos väkevöitiin ja kiteytettiin uudelleen, yleensä noin -78 °C:ssa.
.*.3»
Ajoissa, jotka suoritettiin käyttäen tolueenia liuottimena, noin 1 millimoolia silta- tai sillatonta fluorenyyliyhdis- tettä sekoitettiin 250 ml:an tolueenia. Tähän yhdistettiin metyylilitiumia (1,6-molaarinen dietyylieetterissä) riittä- .*.35 vä määrä 1 millimoolin metyylilitiummäärän aikaansaamiseksi * · · 113544 26 sillattomia yhdisteitä varten ja 2 millimoolin metyylili-tiummäärän siltafluorenyyliyhdisteitä varten. (Jälleen edellisessä kappaleessa selostettu poikkeus pätee). Tämän jälkeen reaktioseosta kuumennettiin refluksoiden, kunnes 5 enempää metaania ei vapautunut. Liuoksen annettiin sitten jäähtyä huoneenlämpötilaan, siirtymämetallihalidi lisättiin sitten hitaasti liuokseen. Jälleen noin 0,5 millimoolia siirtymämetalliyhdistettä käytettiin kaksiarvoisten fluo-renyylisuolojen kanssa ja noin 1 millimooli käytettiin 10 yksiarvoisten fluorenyylisuolojen kanssa. Suspensiota hämmennettiin sitten noin 30 minuuttia. Liuos väkevöitiin sitten noin 50 - 75 ml:ksi ja suodatettiin. Suodatinlevylle jääneet oranssista punaiseen olevat kiinteät aineet liuotettiin dikloorimetaaniin ja saatu liuos väkevöitiin ja 15 jäähdytettiin -78 “Crseen, jolloin saatiin metalloseeni kiinteänä sakkana.
Näitä yleisiä tyyppejä olevia menettelyjä on käytetty seu-raavien metalloseenien valmistukseen: 20 (1,2-difluorenyylietaani)sirkoniumdikloridi; (1-fluorenyy- li-2-indenyylietaani)sirkoniumdikloridi ja -hafniumdiklori- [·#· di; (l-fluorenyyli-l-syklopentadienyylimetaani)sirkoniumdi- !. ! kloridi; (1-fluorenyyli-i-syklopentadienyylimetaani)sir- • « * ;*25 koniumtrikloridi; (l,2-di(2-tert.-butyylifluorenyyli)etaa- • · * : ·’ ni)sirkoniumdikloridi ja -hafniumdikloridi; (1,2-di(2-me- 'i tyylifluorenyyli)etaani)sirkoniumdikloridi; (1,2-difluo- : renyylietaani)hafnivimdikloridi; bis(2,7-tert.-butyyli-4- metyylifluorenyyli)sirkoniumdikloridi; (l,3-difluorenyyli- :'\*30 propaani)sirkoniumdikloridi ja -hafniumdikloridi; (1-fluo- • · . renyyli-2-metyyli-2-f luorenyylietaani) sirkoniumdikloridi; dimetyylisilyylidifluorenyylisirkoniumdikloridi; (l,2-di(l- k · · **·* metyylifluorenyyli)etaani)sirkoniumdikloridi; (l,2-di(l- • · · tert.-butyylifluorenyyli)etaani)sirkoniumdikloridi ja ; ‘:35 -haf niumdikloridi; (1,2-di (2-etyyl if luorenyyli) etaani) sir- 113544 27 koniumdikloridi ja -hafniumdikloridi; (l,2-di(4-tert.-butyylif luorenyyli )etaanisirkoniumdikloridi ; (1-fluorenyyli- 2-syklopentadienyylietaani)sirkoniumdikloridi: (1-fluo-renyyli-2-(3-metyylisyklopentadienyyli)etaani)sirkoniumdi-5 kloridi; (1-fluorenyyli-3-indenyylipropaani)sirkoniumdiklo ridi ; (l-fluorenyyli-2-metyyli-2-syklopentadienyylietaa-ni)sirkoniumdikloridi; (l-fluorenyyli-2-metyyli-2-indenyy-lietaani)sirkoniumdikloridi; (1-fluorenyyli-2-metyyli-2-(3-metyylisyklopentadienyyli)etaani)sirkoniumdikloridi; (1-(1-10 me ty y 1 i f luor eny y 1 i) - 2 - (4 -me t yy 1 i f luor enyy 1i)etaani)s ir- koniumdikloridi; (1-(1-tert.butyylifluorenyyli)-2-(4-tert.-butyylifluorenyyli)etaani)sirkoniumdikloridi; bis(2,7-di-tert.-butyyli-4-metyylifluorenyyli)-sirkoniumdikloridi; (1,2-difluorenyylietaani)vanadiinidikloridi; (1,1-dif-15 luorenyylimetaani)vanadiiinidikloridi; bis(1-metyyli- fluorenyyli)sirkoniumdikloridi; bis(1-metyylifluorenyyli )hafniumdikloridi; bis(2-etyylifluorenyyli)sirkoniumdikloridi; bis(4-metyylifluorenyyli)sirkoniumdikloridi ja bis(4-metyylifluorenyyli)hafniumdikloridi.
20
Fluorenyylimetalloseenien käyttö
Lukuisia tämän keksinnön mukaisesti valmistettuja fluo- * * * . renyyliryhmän sisältäviä metalloseeneja arvosteltiin niiden ; tehokkuuden suhteen katalyytteinä olefiinien polymeroin- ·*, ; 25 tiin. Arvostelluista erikoismetalloseeneista käytetään » # » ·' ·* seuraavissa taulukoissa seuraavia merkintöjä; '. ·: Katalyytti ; A (1,2-dif luorenyylietaani) sirkoniumdikloridi B (1-fluorenyyli-2-indenyylietaani)sirkoniumdiklori- 30 di C (1-f luorenyyli-l-syklopentadienyylimetaani) sir koniumdikloridi D (1,2-di(2-tert.-butyylif luorenyyli) etaani )sir- ’ ··’ koniumdikloridi * i · 113544 28 E bis(2,7-tert.-butyyli-4-metyylifluorenyyli)sirko- niumdikloridi F (l-fluorenyyli-l-syklopentadienyylimetaani)sir- koniumtrikloridi 5 G bis(l-metyyli-4-metyylifluorenyyli)sirkoniumdiklo- ridi H (l-fluorenyy1i-2-netyy1i-2-indenyy1ietaani)sir- koniumdikloridi I (1,2-difluorenyylietaani)hafniumdikloridi 10
Polymeroinnit suoritettiin autoklaavityyppisessä reaktorissa käyttäen metyylialuminoksaania kerakatalyyttinä. Metyy-lialuminoksaanin lähde vaihteli. Eräissä ajoissa käytettiin 30 painoprosenttista tolueeniliosta, joka saatiin Schering-15 yhtiöltä. Toisissa ajoissa käytettiin metyylialuminoksaanin 10 painoprosenttista tolueeniliuosta, joka saatiin Ethyl Corp.-yhtiöltä. Kuivassa laatikossa oleellisesti inerteissä olosuhteissa kiinteä metalloseeni lisättiin seerumipulloon ja sitten tunnettu määrä metyylialuminoksaaniliuosta lisät-20 tiin pulloon. Aluminoksaanissa olevan alumiinin ja metal-loseenissa olevan metallin välinen gramma-atomisuhde oli ;·. noin 2200:1. Joitakin saaduista katalyyttisysteemin liuok- * · · sista käytettiin useammassa kuin yhdessä polymeroinnissa.
! Näin ollen kaikkia katalyyttisysteemin liuoksia ei käytetty • · * ;*25 välittömästi valmistuksen jälkeen. Optimitulosten saavutta- • « 4 : ·* miseksi pidetään toivottavana käyttää katalyyttisysteemiä pian valmistuksen jälkeen.
• · ·
Katalyyttisysteemin liuos lisättiin polymerointireaktoriin, :*\:30 joka oli sopivasti valmisteltu kulloinkin suoritettavaa • · ;'i*; polymerointia varten. Tyypillisesti propeenin polymerointia varten reaktori sisältää nestemäistä propeenia reaktiolai- * o · mentimena. Eteenin tai 4-metyyli-l-penteenin polymeroimi- '···' seksi käytettiin nestemäistä isobutaanilaimenninta. Kun * > * lift 113544 29
Katalyytti oli panostettu, monomeeri ja vety, mikäli sitä käytettiin, lisättiin huoneenlämpötilassa. Reaktion annettiin sitten jatkua tietty ajanjakso, jona aikana reaktoria jäähdytettiin yrityksenä ylläpitää valittua reaktiolämpöti-5 laa. Useimmissa tapauksissa, kun polymerointi oli päätty nyt, laimennin paisuntatislattiin pois ja polymeerin kiintoaineet otettiin talteen ja karakterisoitiin. Joissakin tapauksissa, joissa polymeerillä oli alhainen moolimassa tai oleellisesti kaikki oli liuoksessa, neste laskettiin 10 ulos ja reagoimaton monomeeri, komonomeeri ja/tai laimennin otettiin talteen haihduttamalla.
Polymeerin ja polymeroinnin eri ominaispiirteet karakterisoitiin. Esimerkkejä eri tapauksissa määritetyistä omi-15 naisuuksista ovat tiheys yksiköissä g/ml (ASTM D1505-68); sulavirtausindeksi yksiköissä g polymeeria/10 min (ASTM D1238-65T, olosuhde L)? suuren kuormituksen sulaindeksi yksiköissä g polymeeria/10 min 190 °C:ssa (ASTM D1238, olosuhde E); sulaindeksi yksiköissä g polymeeria/10 min 20 190 °C:ssa (ASTM D1238, olosuhde E); heptaaniin liukenemat tomat osat määritettynä painoprosentteina liukenematonta ;·. polymeeriä, joka jää jäljelle kiehuvalla heptaanilla tapah- tuvan uuton jälkeen; sulamispiste Celsius-asteina differen- » « j. tiaalisella pyyhkäisykalorimetrilla; moolimassat koonpois- • · ' 25 sulkukromatografiällä, ts. painokeksimääräinen moolimassa, t i « ; josta tässä käytetään lyhennettä Mw, ja lukukeskimääräinen ♦ * » • ί moolimassa, josta tässä käytetään lyhennettä Mn; hetero- : geenisuusindeksi määritettynä jakamalla Mw-arvo Mn-arvolla.
Koonpoissulkukromatografia (SEC) suoritettiin käyttäen i .j 30 lineaarista kolonnia, joka kykenee hajottamaan osiinsa :T: laajan moolimassojen alueen, joka esiintyy polyolefiineis- sa, kuten polyeteenissä. SEC-analyysissä käytettiin poly- 1 i · meerin 1,2,4-triklooribentseeniliosta 140 °C:ssa. Rajavis- » » kositeetti laskettiin SEC-tuloksista käyttäen Mark-Houwink-35 Sakrada-vakioita, ts. k . MW“ yksiköissä dl/g, josta käyte- » 113544 30 tään seuraavissa taulukoissa lyhennettä IV. Ellei toisin mainita eri ominaisuuksien karakterisointiin käytetyt olosuhteet olivat samat jokaiselle arvoestellulle polymeerille. Joissakin tapauksissa polymeeristä ajettiin infrapuna-5 ja 13C NMR-spektrit. NMR-spektrit ajettiin polymeerin 1,2,4-triklooribentseeniliuoksesta. Perusstandardi NMR-spektreissä oli o ppm perustuen tetrametyylisilaaniin.
Esimerkki XI
10 Eteenin polymerointi (l,2-difluorenyylietaani)sirkoniumdi-kloridilla
Suoritettiin lukuisia polymerointiajoja tarkoituksena arvioida (1,2-difluorenyylietaani)sirkoniumdikloridin tehokkuutta katalyyttinä eteenin polymeroinnissa sekä yksin että 15 yhdessä komonomeerin kanssa. Polymeroinnin eri muuttujat ja tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon. Komonomeerille ilmoitetu arvo, kun sitä käytetään kaikissa seuraavissa taulukoissa, tarkoittaa grammaa komonomeeria. Myös saanto on grammoina.
* a * r a « · * 1 1 * 1 t 1 1 f » i » 1 at· * · I f < | t · • - · 3 t f ( · · • 1 · * it1 • f 1 * 1 ! t · at· i 1 » * 1 • t » I I t » 1 I 1 1 » 1 t t · » » 1 • I I • » M > t • a 31 1 13544 rg cn ci tp n cv co ho r- -nHomoocO'vrr-
^ in Hf'-cNnHHOO
co a\ ^^kOkOCOCvJHr-IC^ 54 fo^aio^o^omt^r^co
^ *H r-i rr H OJ OJ
n o σι i-i in -f η Η vo “ 0 t\i iii 01 - X n.HHt^nvoin^n 5 vo Hc^HnnHcgif) 21 srCJoicoHH^r-cor-m co^inoicocoinoir-o > η^ιοοιαίι-ΐΝίτη Q) Ον .ΦΛβΟΟΟΙΟ\Οΐυ Λ 'q*·'·-'·'·»···'·
•H O OOOOOOOO
E-t σι _ h eg η ιο L; eg - -vr h - r- h r- o - ο σ\ h 2 Ο Μ - \ o o \ - · 2 ~N II \ h 01 > 11 in n g H h m \ \ h * \ « in 2 2!i:oonrH2ooox: PI |J j, ό vo - pj co ο ίο σι ® K vonin®cg<ji>c^ O co h -p r- " σν ιο in h C “"in -Hi—t H O -- O (0 (XirjHco-vonfgrgai X (0 eg ro co h h r- vo r- X to 3
H
3 (0 (0 X _ E-1 ή o^ooooinooo < cg^vovovof-^r vovcio
•H
c 0) ® to .
Λί Ι<<ι<ι<00001ί10 ·· Φ zzisztncvininegin : ·.. ® ... (0 : · : -ρ • . H Cgl C— ... o® rtininin - <oinwin : " ; D&il ZcgcgcgcgjziHogegog ... (0 : ·.·* S -
. . 0) a OOOOOOlftOOO
··. Ω Ph f-t^r-int-iocor-r-if)
. · t—I 1—I
. * -H
-P
-P
> VO VO vo If) . , > trt VO VO VOVOOIc-li-li-l ... H gsl - - H H - -
. ·: 10 O O OH
... -p ··. (0 ·.· · ® .’.· <0
. 1 . H
. . -H
·...· -p U O
. :0 ° oooooorrooo ,, O Oif-r-f-cnr- t^r-r- : : · e . V :«3 . i-3i
S
<1 HCMH^rmvor-oocTiH
113544 32
Taulukko osoittaa, että fluorenyyliryhmän sisältävä metal-loseeni kykenee tuottamaan eteenin polymeerejä, joilla on laaja ominaisuuksien alue. Ilman vetyä polymeeri oli hyvin 5 korkean moolimassan materiaalia, mitä osoittaa alhainen HLMI-arvo, ts. korkean kuormituksen sulaindeksi. Tulokset osoittavat edelleen, että eteenin ja hekseenin kopolyme-rointi voi johtaa tiheydeltään pienempiin polymeereihin.
10 Esimerkki XII
Eteenin polymerointi eri siltafluorenyylimetalloseeneilla Suoritettiin myös lukuisia eteenin polymerointeja käyttäen muita siltametalloseeneja. Polymeroinnin eri muuttujat ja tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon. Ajot 4 ja 5 edel-15 lisestä taulukosta on otettu mukaan vertailun vuoksi.
• · • « » · • 1 * · 1 · · t » 33 s- 113544
> HM I t v v I I
H r- O
10 VO ( 1 VO
H O VO ^ VO
«1 H m « ° σι rv , In 3 - - - Ή
* [~V -¾. H
r- 00
® 00 N L, Ό N H
> cn m £ in h co 2 io c* λ ffi co σι •5 σι σι „ ^ oo co H o o o o σι vo _, h m m
H v » S H
» 03 j i-l - o S^-5ä*°0- S H H ° - CO « M VO H _ O H in S P1 CO υ o £ H f' C h o " n N tn
<Ö CO O H H
<0 H H *
tnl CO
* O o o S O o
•H \q V0 w kO VO
<
•H
c
Hj 0) .
H ®!<<!^SoO
g £ z z 13 03 03
O X
X ® * «3 * H +> 3 1-1 Ml tv.
(C q ®| tn m W !£ m E-3 °Wmm<n>0J m :*·’: ω3000£°0 · gP«|inin^£tv.fv
» * *H
• · +J
"·*· & „ *0 S I H *V H « „ “ : ·.: « -1 ° . . +i
... rO
: : : w i :0
• · CU
... g <Ö * .· · .Shoooooo *H Is. fv. (V. (v. fv. {V.
.·;·. ^ +4
• · -H
: : : +> • · -p ... >1 : >i *·· r* o ” P < m o o υ < •n ^ h (S n in
rtJI r-1 rH pH H
•v & > 113544 34
Taulukko osoittaa, että (1-fluorenyyli-2-indenyylietaa-ni)sirkoniumdikloridi, ts. katalyytti B ja katalyytti C, ts. (1-fluorenyyli-l-syklopentadienyylietaani)sirkoniumdi-5 kloridi ovat myös sopivia eteenin polymerointiin. Katalyytti C tuotti korkeamman moolimassan materiaalia, mitä osoittavat HLMI-arvot. Ajo 14 osoittaa, että katalyytti c kykenee myös tuottamaan eteenin ja hekseenin kopolymeeria.
Tässä ajossa tuotettu kyseinen kopolymeeri on erityisen 10 epätavallinen, koska se sisälsi 12,4 mooliprosenttia ko-monomeeria ja komonomeerin suhteellinen dispergoituminen oli 105,9. Komonomeerin mooliprosentti ja komonomeerin suhteellinen dispergoituminen määritettiin NMR-spektrosko-piasta käyttäen US-patentissa 4 522 987 paljastettua tek-15 nilkkaa, jonka paljastukset liitetään viitteenä tähän esitykseen. Tällaisesta polymeeristä voidaan käyttää nimitystä matalatiheyksinen supersattumanvarainen kopolymeeri, ts. polymeeri, jossa komonomeerin jakautuminen on erikoisen sattumanvaraista.
20
Esimerkki XIII
|\ Propeenin polymerointi eri fluorenyylimetalloseeneilla
Suoritettiin lukuisia propeenin polymerointeja käyttäen eri lv fluorenyyliryhmän sisältäviä metalloseeneja. Reaktiomuuttu- !. ! 25 jät ja tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon.
35 1 13544
I y VO VO VO CO
S , o n < 11 n I
K , co co r> co co ι ι ι i tilli
^ q H H H r-1 H
•H 0) +1
a vo h m η. τι· I
§------11111111 η ΰ n oo oo n ο» σι σ> r- σν σ> a p ” eo vo co cm in ,
r- eo oo f- in I I I ' I I I i I
>----! - h o o o o o vo n n i-ι m ,
HI -- -- I - I I I I I I I I
2 n Ti N N CM
n I
o n on eo vo ,
<-i - Ί1 - - I - I I I 1 I I I I I
X co σι <λ >a· <-t 3 oo oo in
SI
to) co cn σι f- o > ^ rl N <H ># 0) oo co co c— r- .
jC CO CO CO CO I 00 I I I 1 > I I I I
•H - - - - B| o o o o o
V
VO VO VO
1--- IÖ w oi vt in n o .
Sli-tr-tHOJieilll'lllll >
H O
H -P
H COOHOVOOin .
(0 VO CO CO O r-l t- -OCO^r-lOCMOCM
O O n n ^ vr n oi tj· vo oo n co
^ Cft t* H
3 (0 h ÄoooooooooOooomo 3 •Ηπνονονονοιηνονονο'βνονονο vo s « *
Hl Jj . h m .· TjcMrtjrt; - omrtjoom^ooooo
: ·· Ä ® Z Z CO H Z h CM « h H H H H
... w w
: .: -H
... +J
: · : 4J
• · >1 • ’ · Hl ro vo vo in m cm
' JjÖ COHHi-lrH - - - » - CM in CM CO
.·. : l0e CM H H (N CM H in *. : « :·: : υ i ° :° > Tl· * · §*(00000000-0000000 . .. .5rHVOVOVOt^t-.VOVOCOIMt^f-r-t-t^r- 3
. . "H
... +>
·.'.· -P
S- ·· o
jS0OOCJOOOMWfefeO(QK<<H
.·.·. ιβ > * £ : 1 -3 KQinvot^coc^oHCNJn^invot^coos
iHHHiHHCNfvlCNCNJCMCNJtNfMCNCM
113544 36
Taulukko III osoittaa, että katalyyttiä C, ts. (1-fluo-renyyli-l-syklopentadienyylimetaani)sirkoniumdikloridia voidaan käyttää polymeerin valmistukseen propeenista. Ajojen 15 - 17 tulokset osoittavat, että polypropeeni on erit-5 täin kiteistä, mistä on osoituksena heptaaniin liukenemattomien osien arvot. Arvellaan, että polymeeri sisältää suuria määriä syndiotaktista molekyylirakennetta.
Ajo 20 osoittaa, että katalyyttiä D, ts. (l,2-di(2-tert.-10 butyylifluorenyyli)etaani)sirkoniumdikloridia voidaan käyt tää kiteisen polypropeenin valmistukseen.
Ajo 21 osoittaa, että katalyytti E, ts. sillaton metal-loseeni bis(2,7-di-tert.-butyyli-4-metyylifluorenyyli)sir-15 koniumdikloridi tuotti vain pienen määrän kiinteää polypropeenia 60 °C:ssa. Ajo 22 osoittaa, että katalyytti E ei ollut erityisen tehokas lainkaan 0 °C:ssa.
Ajoissa 23 ja 24 käytettiin yksipuolisesti sidottua metal-20 loseenia, jossa vain yksi syklopentadienyylityyppisistä radikaaleista oli sidottu siirtymäraetalliin. Katalyytti :·. tuotti vain noin 3-5 grammaa kiinteää polymeeriä yhdessä noin 45 - 55 gramman kanssa pienen moolimassan propeenin ; liukenevaa polymeeriä. Ellei toisin mainita kaavan tai muun 25 keinon avulla, kaikki tässä mainitut siltametalloseenit ·' ·' ovat molemmin puolin sidottuja.
: Ajossa 25 käytettiin sillatonta metalloseenia, esim. bis(l- metyyli-4-metyylitluorenyyli)sirkoniumdikloridia. Se tuotti -2o 41 grammaa kiinteää polypropeenia. Näin ollen osoittautuu, että katalyytti G on jonkin verran aktiivisempi kuin katalyytti E.
Ajossa 26 käytettiin siltametalloseenia (l-fluorenyyli-2-;‘;3j5 indenyylietaani)sirkoniumdikloridia. Vaikka tämä katalyytti 113544 37 tuotti 460 grammaa kiinteää polymeeriä, 94,4 painoprosenttia polymeeristä oli pienen moolimassan ksyleeniin liukenevaa polymeeriä. Samoin siltametalloseeni (l-fluorenyyli-2-metyyli-2-indenyylietaani)sirkoniumdikloridi ajossa 27 5 tuotti 82 grammaa kiinteää polymeeriä, josta 88 painoprosenttia oli pienen moolimassan ksyleeniin liukenevaa materiaalia.
Ajoissa 28 ja 29 käytettiin 1,2-difluorenyylietaaniin pe-10 rustuvia siltametalloseeneja. Sekä sirkonium- että hafnium-metalloseenit tuottivat kiinteää polypropeenia.
Esimerkki XIV
Katalyyttiä C, ts. (1-fluorenyyli-l-syklopentadienyylime-15 taani)sirkoniumdikloridia arvosteltiin katalyyttinä 4-me- tyyli-l-penteenin polymerointiin. Käytetty metalloseenin määrä oli 5 mg. Polymerointi suoritettiin vedyn läsnäollessa vedyn ohjaavan paineen ollessa 25. Polymerointilämpötila oli 120 eC ja polymerointiaika 2 tuntia. Polymerointi tuot-20 ti 96,7 g kiinteää polymeeriä, jonka painokeskimääräinen moolimassa oli 33 300; heterogeenisuusindeksi 1,8; ja las-kettu ra javi skosi teetti 0,12. Noin 92 painoprosenttia kiin-teästä aineesta oli liukenematonta kiehuvaan heptaaniin.
! Polymeerin sulamispiste oli 197,9 °C. 13C NMR-spektri ajet- J25 tiin talteenotetusta polymeeristä, ts. poistamatta hep-• ·* taaniin liukenevia osia ja se osoitti, että polymeeri si- '· ’·' sälsi huomattavan määrän syndiotaktista funktionaalisuutta.
* Kopio 13C NMR-spektristä on esitetty kuviossa 1. Merkityk sellisiä piikkejä havaittiin kohdissa noin 22,8, 24,8, .*"*30 26,0, 31,8, 42,8, 43,1, 46,1 ja 46,2 ppm. Kohdassa 43,1 ppm olevan piikin voimakkuus on yli 0,5 piikkien kokonaisvoi-makkuudesta alueella 42,0 - 43,5 ppm. Kohdassa noin 46,2 olevalla piikillä oli suurempi voimakkuus kuin millään piikillä kohdissa 46,1 ja 43,1 ppm olevien pääpiikkien :';5t5 välillä. Edelleen kohdassa noin 42,8 ppm olevalla piikillä • · 113544 38 oli suurempi voimakkuus kuin millään piikillä kohdissa 46,1 ja 43,1 olevien pääpiikkien välillä. Nämä piikkien asemat ovat suhteessa tetrametyylisilaanin piikkiin kohdassa 0,0 ppm.
5
Esimerkki XV
Oleellisesti samanlaisissa olosuhteissa kuin esimerkissä XIII käytettiin suoritettiin ajo, jossa yritettiin polyme-roida 4-metyyli-l-penteeniä katalyytillä A, ts. siltakata-10 lyytillä (l,2-difluorenyylietaani)sirkoniumdikloridi. Tässä tapauksessa käytettiin 7 mg katalyyttiä ja saatiin 180 g kiinteää taktista vahamaista polymeeriä.
Suoritettiin samanlainen ajo korvaamalla katalyytti A sil-15 lattomalla metalloseeni11a, bis(2-metyylifluorenyyli)sir- koniumdikloridilla 4-metyyli-l-penteenin polymeroinnissa. Tässä ajossa käytettiin 5 mg metalloseenia ja talteen saatiin 9,7 g kiinteää polymeeriä. Kaksi näytettä tästä polymeeristä saatettiin heptaaniuuttoon. Uutto antoi heptaaniin 20 liukenemattomien osien arvoiksi 54,8 ja 68,8. Tämä katalyytti ei näin ollen ollut yhtä aktiivinen kuin joko edel-lisessä kappaleessa mainittu siltakatalyytti tai siltakata-lyytti A.
1.25 • ·
* · I
* » « • 1 » « · • a ·

Claims (24)

39 113 5 4 4
1. Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheen, jossa mainittu olefiini saatetaan kosketuk- 5 siin katalyyttijärjestelmän kanssa, joka katalyyttijärjestel- mä käsittää metalloseenin, jolla on yleinen kaava (I): R»(FlRn) (CpRm)MeQk (I) 10 jossa F1 on fluorenyyliradikaali, Cp on syklopentadienyyli-, indenyyli-, tetrahydroindenyyli- tai fluorenyyliradikaali, jokainen R on sama tai erilainen ja on 1 - 20 hiiliatomia sisältävä organoradikaali, R" on rakenteellinen silta, joka yhdistää ryhmiä (FlRn) ja (CpRm) , Me on metalli, joka on valit-15 tu ryhmästä, johon kuuluvat jaksollisen järjestelmän ryhmien IVB ja VB metallit, jokainen Q on sama tai erilainen ja on valittu ryhmästä, johon kuuluvat 1-20 hiiliatomia sisältävät hydrokarbyyli- tai hydrokarbyylioksiradikaalit ja halo-geeniatomi, k on riittävä luku jäljelle jääneen Me:n valens-20 sien tyydyttämiseksi, n on luku välillä 0 - 7, m on luku vä lillä 0-7, edellyttäen että seuraavat ehdot täyttyvät: (a) jos (CpRm) on substituoimaton syklopentadienyyli tai 3-metyylisyklopentadienyyli ja R" on 1,1-dimetyylimetyleeni, 25 niin n on 1 - 7; (b) jos sekä m että n ovat 0 ja MeQk on HfCl2 tai ZrCl2/ niin R" ei ole (fenyyli)(metyyli)metyleeni eikä dimetyyli- eikä di f enyy1ime ty1eeni; 30 (c) jos sekä m että n ovat 0 ja MeQk on ZrCl2 tai TiCl2, niin R" ei ole tert.butyyli-substituoitu metyleeniradikaali.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 35 että (CpRm) ja (FlRm) ovat erilaisia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R" on kaksiarvoinen metyleeniradikaali -CH2-. 113544
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmällä R" on kaava II
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu R' on alkyyliradikaali.
5 R' R' ! I - c-c - I I (II) R' R' 10 jossa jokainen R' on vetyatomi tai ainakin yksi R' on hydro-karbyyliryhmä, jossa on 1 - 7 hiiliatomia, edullisesti ali-faattinen hydrokarbyyliryhmä.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu alkyyliradikaali on metyyliradikaali. 20
7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaikki R’:t ovat H, Me on Zr, Q on Cl, k on 2, n on 0 ja CpRm on joko indenyyli- tai 2-metyyli-indenyyliradikaali.
8. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että R" on hydrokarbyyli tai heteroatomin käsittävä alkyleeniradikaali, jolla on 1 - 6 hiiliatomia.
9. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen 30 menetelmä, tunnettu siitä, että n on luku välillä 1-4 ja/tai m on luku välillä 1-4.
10. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Me on valittu metalleista Ti,
35 Zr ja Hf.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Me on Zr. 113544
12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Me on Hf.
13. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen 5 menetelmä, tunnettu siitä, että (CpRm) on valittu fluorenyy- li-, syklopentadienyyli-, indenyyli- ja metyylisyklopentadi-enyyliryhmistä.
14. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen 10 menetelmä, tunnettu siitä, että (FlRn) on valittu fluorenyy- li- (n = 0), 1-tert.-butyylifluorenyyli-, 2-etyylifluorenyy-li-, 2-tert.-butyylifluorenyyli-, 4-tert.-butyylifluorenyyli-, 4-metyylifluorenyyli-, 2,7-di-tert.-butyylifluorenyyli-ja 2,7-di-tert.-butyyli-4-metyylifluorenyyliryhmistä. 15
15. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Q on halogeeni-, edullisesti klooriatomi.
16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalloseeni on valittu ryhmästä, johon kuuluvat: (1,1-difluorenyylimetaani)sirkoniumdikloridi, (1,2-difluo- renyyHetaani)sirkoniumdikloridi, (1,2-difluorenyylietaani)- 25 hafniumdikloridi, (1,3-difluorenyylipropaani)sirkoniumdikloridi, (1,2-difluorenyylietaani)hafniumdikloridi, (1,3-di-fluorenyylipropaani)hafniumdikloridi, (1-fluorenyyli-2-metyy- li-2- fluorenyylietaani)sirkoniumdikloridi, dimetyylisilyyli-difluorenyylisirkoniumdikloridi, (1,2-di(1-metyylifluorenyy- 30 li)etaani)sirkoniumdikloridi, (1,2-di(1-metyylifluorenyyli)- etaani)hafniumdikloridi, (1,2-di(2-etyylifluorenyyli)etaani)- sirkoniumdikloridi, (1,2-di(2-tert.-butyylifluorenyyli)etaani) sirkoniumdikloridi, (1,2-di(2 -tert.-butyylifluorenyyli)- etaani)hafniumdikloridi, (1,2-di(1-tert.-butyylifluorenyyli)-35 etaani)sirkoniumdikloridi, (1,2-di(4 -metyylitluorenyyli)etaani) sirkoniumdikloridi, (1,2-di(4-metyylifluorenyyli)etaani)- hafniumdikloridi, (1,2-di(4-tert.-butyylifluorenyyli)etaani)-sirkoniumdikloridi, (1-(fluorenyyli)-1-(syklopentadienyyli)- 113544 metaani)sirkoniumdikloridi, (1-(fluorenyyli)-1-(syklopentadi-enyyli)metaani)hafniumdikloridi, 1-(2,7-di-tert.-butyylifluo-renyyli)-l-(syklopentadienyyli)metaani)sirkoniumdikloridi, (1-fluorenyyli- 2 -syklopentadienyylietaani)sirkoniumdikloridi, 5 (1-fluorenyyli-2-(3-metyylisyklopentadienyyli)etaani)sirko- niumdikloridi, (1-fluorenyyli-2-indenyylietaani)sirkonium- dikloridi, (1- fluorenyyli- 2 -indenyylietaani)hafniumdikloridi, (1-fluorenyyli-2-metyyli-2-indenyylietaani)sirkoniumdiklo-ridi, (1-fluorenyyli-2-metyyli-2-indenyylietaani)hafniumdi-10 kloridi, (bis-fluorenyylimetaani)vanadiinidikloridi, (1,2- difluorenyylietaani)vanadiinidikloridi,(1-fluorenyyli-1-syklopentadienyylimetaani)sirkoniumtrikloridi, (1-fluorenyy-li-2-metyyli-2-(3-metyylisyklopentadienyyli)etaani)sirkonium-dikloridi, (1-(1-metyylifluorenyyli)-2-(4-metyylifluorenyy-15 li)etaani)sirkoniumdikloridi, (1-(2,7-di-tert.-butyylifluore nyyli) -2-(fluorenyyli)etaani)-sirkoniumdikloridi, (1,2-di-(2,7-di-tert.-butyyli-4-metyylifluorenyyli)etaani)sirkoniumdikloridi ja (1,2-di-(1-metyyli-4-metyylitluorenyyli)etaani)-sirkoniumdikloridi. 20
17. Patenttivaatimuksen 1 tai 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalloseeni on fluorenyylisyklopentadienyylime-taanisirkoniumdikloridi.
18. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluorenyylin käsittävä metalloseeni on saatavissa menetelmällä, joka käsittää vaiheen, jossa vähintään yhden fluorenyyliryhmän sisältävän yhdisteen alkalimetallisuola reagoitetaan kaavan MeQ^ siirtymämetalli-30 yhdisteen kanssa fluorenyylisuolalle tarkoitetun halogenoi- mattoman liuottimen läsnäollessa, joka liuotin on koordinoimaton siirtymämetalliyhdisteen kanssa, joka reaktio suoritetaan ilman THF:a, Me ja Q ovat kuten patenttivaatimuksessa 1 on määritelty ja r on luku, joka vastaa Me:n valenssia.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu liuotin valitaan tolueenista ja pentaa-nista. 35 113544
20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu liuotin valitaan heksaanista ja dietyyli-eetteristä. 5
21. Jonkin patenttivaatimuksista 18 - 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun fluorenyyliryhmän sisältävän yhdisteen mainittu alkalimetallisuola on muodostettu antamalla alkalimetallialkyylin reagoida fluorenyyliryhmän sisältä- 10 vän yhdisteen kanssa fluorenyylisuolalle tarkoitetun halo- genoimattoman liuottimen läsnäollessa, joka on koordinoimaton siirtymämetalliyhdisteen kanssa.
22. Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi, tunnettu siitä, et- 15 tä se käsittää mainitun olefiinin saattamisen kosketuksiin katalyyttisysteemin kanssa, joka katalyyttisysteemi käsittää silloitetun metalloseenin, joka on saatavissa antamalla fluo-renyylimetyylikloridin reagoida syklopentadieenin alkalime-tallisuolan kanssa 1-fluorenyyli-l-syklopentadienyylimetaanin 20 valmistamiseksi; muodostamalla 1-fluorenyyli-l-syklopenta- dienyylimetaanin kaksiarvoinen alkalimetallisuola; ja antamalla mainitun kaksiarvoisen alkalimetallisuolan reagoida kaavan MeQk siirtymämetalliyhdisteen kanssa, jossa Me on valittu metalleista Zr, Hf ja Ti; jokainen Q on erikseen valit-I 25 tu ryhmästä, johon kuuluvat hydrokarbyyli- tai hydrokarbyyli- • [ oksiradikaalit, joissa on 1 - 20 hiiliatomia, ja halogeenit; : vähintään yksi Q on halogeeniatomi; ja r on luku, joka vastaa V · Me:n valenssia. • * • ' ·’ 30
23. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksen mukainen menetel- : mä, tunnettu siitä, että olefiini on monotyydyttämätön ali- t · · faattinen α-olefiini, jolla on 2 - 10 hiiliatomia.
24. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksen mukainen menetel-35 mä, tunnettu siitä, että alkyylialumiinioksaania käytetään ·:··; kokatalyyttinä. 44 113 5 4 4
FI923337A 1991-07-23 1992-07-22 Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi FI113544B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US73485391 1991-07-23
US07/734,853 US5436305A (en) 1991-05-09 1991-07-23 Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI923337A0 FI923337A0 (fi) 1992-07-22
FI923337A FI923337A (fi) 1993-01-24
FI113544B true FI113544B (fi) 2004-05-14

Family

ID=24953348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI923337A FI113544B (fi) 1991-07-23 1992-07-22 Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5436305A (fi)
EP (1) EP0524624B1 (fi)
JP (2) JP2791247B2 (fi)
KR (1) KR100192683B1 (fi)
CN (1) CN1068829A (fi)
AT (1) ATE217637T1 (fi)
AU (1) AU649821B2 (fi)
CZ (1) CZ230392A3 (fi)
DE (1) DE69232608T2 (fi)
DK (1) DK0524624T3 (fi)
ES (1) ES2176180T3 (fi)
FI (1) FI113544B (fi)
HU (1) HU212903B (fi)
IE (1) IE922381A1 (fi)
MX (1) MX9202788A (fi)
NO (1) NO304553B1 (fi)
PL (1) PL295385A1 (fi)
RO (1) RO111683B1 (fi)
SG (1) SG44707A1 (fi)
SK (1) SK230392A3 (fi)
ZA (1) ZA923987B (fi)

Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1228906B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Giampiero Cislaghi Chiusura per contenitori con sigillo di garanzia incorporato, particolarmente per vasetti di prodotti alimentari,cosmetici e simili.
ATE223440T1 (de) 1991-03-09 2002-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Metallocen und katalysator
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US5627247A (en) * 1991-05-09 1997-05-06 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in olefin polymerization
US5451649A (en) * 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5631335A (en) * 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
US5571880A (en) * 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5610247A (en) * 1991-07-23 1997-03-11 Phillips Petroleum Company Unbridged metallocenes of 9-substituted fluorenyl compounds and use thereof
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5710224A (en) * 1991-07-23 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Method for producing polymer of ethylene
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
IT1264406B1 (it) * 1993-05-11 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con alfa-olefine e procedimento per la loro preparazione
US5710222A (en) * 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
IT1256259B (it) * 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico
CA2120852C (en) * 1993-06-03 1998-10-13 Konstantinos Patsidis 9-substituted fluorenyl compounds and the preparation and use of metallocenes thereof
IT1264482B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione
IT1264483B1 (it) 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
CA2172635A1 (en) * 1993-09-30 1995-04-06 Noriyuki Tani Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer by using said catalyst
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
IT1273420B (it) * 1994-04-06 1997-07-08 Spherilene Srl Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5496781A (en) 1994-05-16 1996-03-05 Phillips Petroleum Company Metallocene catalyst systems, preparation, and use
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
DE69532164T2 (de) * 1994-08-18 2004-07-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ethylenpolymer hoher dichte und verfahren zu dessen herstellung
DE69500763T2 (de) * 1994-10-13 1998-03-26 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysatorkomponent zur Olefinpolymerisation, dieses enthaltenden Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation in Gegenwart dieses Katalysators
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US5670589A (en) * 1995-02-08 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
IT1275856B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
IT1275408B (it) * 1995-05-30 1997-08-05 Spherilene Spa Composti metallocenici bis-indenilici pontanti procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
SG64939A1 (en) * 1995-07-17 2002-02-19 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer
DE69638278D1 (de) * 1995-08-15 2010-11-25 Chevron Phillips Chemical Co Metallocene katalysierte enthaltende folien
FR2738291B1 (fr) * 1995-09-06 1997-09-26 Hispano Suiza Sa Inverseur de poussee de turboreacteur a portes associees a un panneau amont formant ecope
IT1282683B1 (it) * 1996-02-23 1998-03-31 Montell North America Inc Mescole di bitume e di polimeri olefinici atti alla modifica dei bitumi
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US6225426B1 (en) 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
US5644007A (en) * 1996-04-26 1997-07-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous process for the production of poly(1-alkenes)
US5945365A (en) * 1996-05-20 1999-08-31 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
AU3505497A (en) 1996-07-15 1998-02-09 Mobil Oil Corporation Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications
DE19637669A1 (de) * 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
US5854363A (en) * 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
AU5730998A (en) 1997-01-08 1998-08-03 Hercules Incorporated Metal halide solid acids and supported metal halides as catalysts for the preparation of hydrocarbon resins
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
US6329541B1 (en) 1997-01-08 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds
US5856547A (en) * 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6051525A (en) 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6265512B1 (en) * 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
US6166152A (en) * 1998-02-26 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Process to produce low density polymer in a loop reactor
BR9910611B1 (pt) 1998-05-18 2009-05-05 processo para produção de uma composição de catalisador.
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
US6818585B2 (en) 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6239060B1 (en) 1998-12-31 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6291382B1 (en) * 1999-05-24 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
AU4716301A (en) 1999-12-16 2001-06-25 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6388051B1 (en) 2000-12-20 2002-05-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for selecting a polyethylene having improved processability
KR20050035183A (ko) * 2001-11-30 2005-04-15 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 비-단일 부위/단일 부위 촉매 복합물을 이용하여 제조된에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조 방법 및 용도
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
KR101113341B1 (ko) 2002-10-15 2012-09-27 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀 중합용 다중 촉매 시스템 및 이로부터 제조된중합체
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
JP2004149673A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Mitsui Chemicals Inc エチレン系ワックスの製造方法
US7195806B2 (en) * 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
FR2852015B1 (fr) * 2003-03-07 2007-06-22 Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
JP2007161876A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系重合体およびその製造方法
US7514509B2 (en) * 2005-12-16 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Catalyst compositions and methods of forming isotactic polyproyplene
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
WO2009081792A1 (ja) * 2007-12-21 2009-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法
CN102083914B (zh) * 2008-07-10 2015-02-04 三井化学株式会社 4-甲基-1-戊烯类聚合物以及含有4-甲基-1-戊烯类聚合物的树脂组合物及其母料以及它们的成型品
US8765872B2 (en) * 2008-07-10 2014-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
AU2010260128B2 (en) 2009-06-16 2015-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
SG192088A1 (en) * 2011-01-27 2013-08-30 Lg Chemical Ltd Olefin block copolymer
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
JP5979920B2 (ja) * 2012-03-13 2016-08-31 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびそれをもちいたオレフィン重合体の製造方法
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
KR101703016B1 (ko) 2012-07-23 2017-02-06 메르크 파텐트 게엠베하 플루오렌 및 이를 함유하는 전자 소자
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
CN105348330A (zh) * 2014-11-05 2016-02-24 苏州亚培克生物科技有限公司 含3单取代或3,6二取代芴基的金属茂及其制备方法和应用
CA2985611C (en) 2015-05-11 2021-06-01 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst, catalyst produced and use thereof
EP3294450A4 (en) 2015-05-11 2019-02-27 W.R. Grace & Co.-Conn. PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED CLAY, MODIFIED CLAY PRODUCED AND USE THEREOF
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
WO2018009861A1 (en) 2016-07-08 2018-01-11 Biolegend Substituted polyfluorene compounds
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
CA3121960A1 (en) 2019-02-20 2020-08-27 Fina Technology, Inc. Polymer compositions with low warpage
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
CN117222697A (zh) 2021-04-26 2023-12-12 弗纳技术股份有限公司 单位点催化的聚合物薄片材
CN115894759B (zh) * 2021-09-30 2024-07-02 中国石油化工股份有限公司 乙烯-α-烯烃共聚物及其制备方法和应用以及组合物
US12077616B2 (en) 2021-12-15 2024-09-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3364190A (en) * 1964-04-27 1968-01-16 Standard Oil Co Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene
US3426069A (en) * 1967-09-11 1969-02-04 Union Carbide Corp Bis(9-(substituted alkyl)fluoren-9-yl)alkanes
US4015059A (en) * 1975-12-29 1977-03-29 Union Carbide Corporation Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPS6088016A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
JPS60220147A (ja) * 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
JP2641459B2 (ja) * 1987-09-08 1997-08-13 三井石油化学工業株式会社 α−オレフイン系重合体の製法
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
JP2571280B2 (ja) * 1989-01-24 1997-01-16 三井石油化学工業株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1228916B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Himont Inc Polimeri a struttura sindiotattica delle alfa olefine
DE3907965A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3916553A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US5187250A (en) * 1989-06-05 1993-02-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Poly-α-olefins
US5157092A (en) * 1989-06-21 1992-10-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polymer of 4-methylpentene-1
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
DE3932181A1 (de) * 1989-09-27 1991-04-04 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
ES2089008T3 (es) * 1989-10-30 1996-10-01 Fina Research Proceso de fabricacion de copolimeros sindiotacticos de propileno y de olefinas.
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
JP3193066B2 (ja) * 1991-05-02 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレンランダム共重合体の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
DK0524624T3 (da) 2002-08-26
FI923337A0 (fi) 1992-07-22
MX9202788A (es) 1993-01-01
JPH05239082A (ja) 1993-09-17
ZA923987B (en) 1993-02-24
NO922910L (no) 1993-01-25
CN1068829A (zh) 1993-02-10
NO922910D0 (no) 1992-07-22
EP0524624A2 (en) 1993-01-27
DE69232608D1 (de) 2002-06-20
HUT63972A (en) 1993-11-29
PL295385A1 (en) 1993-04-05
ES2176180T3 (es) 2002-12-01
ATE217637T1 (de) 2002-06-15
AU649821B2 (en) 1994-06-02
NO304553B1 (no) 1999-01-11
JP3111176B2 (ja) 2000-11-20
EP0524624B1 (en) 2002-05-15
AU1700292A (en) 1993-03-11
CZ230392A3 (en) 1993-02-17
US5436305A (en) 1995-07-25
HU212903B (en) 1996-12-30
SK230392A3 (en) 1995-05-10
EP0524624A3 (en) 1993-05-05
FI923337A (fi) 1993-01-24
SG44707A1 (en) 1997-12-19
RO111683B1 (ro) 1996-12-30
KR100192683B1 (ko) 1999-06-15
KR930002361A (ko) 1993-02-23
DE69232608T2 (de) 2002-11-28
JPH10226695A (ja) 1998-08-25
IE922381A1 (en) 1993-01-27
JP2791247B2 (ja) 1998-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI113544B (fi) Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi
EP0666267B1 (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
CA2141496C (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
KR100348379B1 (ko) 가교되지않은인데닐-함유메탈로센
US5886202A (en) Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
JP2007505947A (ja) 特定の置換パターンを有する有機遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子組成物、触媒組成物、及ポリオレフィンの製造法
KR19990082158A (ko) 올레핀 중합 촉매계용 헤테로원자 치환 메탈로센 화합물 및 그의 제조방법
US5627247A (en) Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in olefin polymerization
JP2000512310A (ja) オレフィン重合用メタロセンと触媒
US5610247A (en) Unbridged metallocenes of 9-substituted fluorenyl compounds and use thereof
US6420579B1 (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US20050148460A1 (en) Catalyst components and their use in the polymerization of olefins
IE922537A1 (en) Improved method of applying metal coatings on cubic boron nitride and articles made therefrom
KR100583822B1 (ko) 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물
EP0627440B1 (en) Metallocenes containing 9-substituted fluorenyl compounds and use of the metallocenes

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired