RO111683B1 - Compusi organo-metalici continand fluorenil, procedeu de preparare a acestora, procedeu de polimerizare in prezenta acestor compusi si polimerul rezultat - Google Patents

Compusi organo-metalici continand fluorenil, procedeu de preparare a acestora, procedeu de polimerizare in prezenta acestor compusi si polimerul rezultat Download PDF

Info

Publication number
RO111683B1
RO111683B1 RO92-01007A RO9201007A RO111683B1 RO 111683 B1 RO111683 B1 RO 111683B1 RO 9201007 A RO9201007 A RO 9201007A RO 111683 B1 RO111683 B1 RO 111683B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
fluorenyl
methyl
zirconium
zirconium dichloride
organometallic compounds
Prior art date
Application number
RO92-01007A
Other languages
English (en)
Inventor
G Alt Helmut
Joseph Palackal Syriac
Patsidis Konstantinos
Bruce Welch Melvin
Leonard Geerts Rolf
Tsu-Yin Hsieh Eric
Paul Mc Daniel Max
R Hawley Gil
David Smith Paul
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of RO111683B1 publication Critical patent/RO111683B1/ro

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/331—Polycyclic acids with all carboxyl groups bound to non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/49—Polycyclic acids containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/34—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic
    • C07C65/36—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Description

Invenția de față se referă la compuși organo-metalici, conținând fluorenil, la un procedeu pentru prepararea acestora, la un procedeu de polimerizare în prezența acestor compuși, precum și la polimerul rezultat în urma reacției de polimerizare.
Deci invenția de față se referă la compuși organometalici, mai precis, la compuși organometalici conținând cel puțin un ligand fluorenil. Invenția se referă de asemenea la sistemele catalitice de polimerizare, care conțin compuși fluorenil organometalici. într-un alt aspect al său, invenția se referă la o metodă pentru polimerizarea olefinelor folosind astfel de compuși fluorenil organometalici și la polimeri care rezultă din aceste polimerizări.
De la descoperirea ferocenului în 1951, a fost preparat un număr de metaloceni prin combinarea de compuși având structură ciclopentadienil, cu diferite metale de tranziție. Termenul structură ciclopentadienil se referă la următoarea structură:
c---c
Termenul compuși de tip pentadienic se referă la compuși conținând structura de ciclopentadienă, și includ ciclopentadienă nesubstituită, inden nesubstituit, fluoren nesubstituit și variante substituite ale unor astfel de compuși. De asemenea este inclus și tetrahidroindenul.
S-a constatat că mulți dintre metalocenii de tip ciclopentadienic sunt utilizați în sistemele catalitice pentru polimerizarea olefinelor. S-a observat în acest domeniu că variații în structura chimică a unor astfel de metaloceni de tip ciclopentadienil pot avea efecte semnificative în folosirea metalocenului drept catalizator de polimerizare. De exemplu, s-a descoperit că mărimea și substituenții liganzilor de tip ciclopentadienic afectează activitatea catalizatorului, stereoselectivitatea catalizatorului, stabilitatea catalizatorului și alte proprietăți ale polimerului rezultat; totuși efectele diferiților substituenți sunt încă o problemă empirică, adică, experimentele trebuie conduse în așa fel încât să se determine exact ce efect va avea o anume variație asupra unui tip particular de metalocen de tip ciclopentadianic. Câteva exemple de metaloceni de tip ciclopentadienic sunt descrise în brevetele US 4530914; 4808561; și 4892851, descrierile fiecăruia fiind cuprinse în cele ce urmează prin referiri.
Chiar dacă în stadiul cunoscut al tehnicii în cadrul acestor brevete există referiri la metaloceni conținând grupări fluorenil, numai un număr foarte limitat de metaloceni conținând fluorenil au fost preparați. în The Journal of Organometallic Chemistry, Voi. 113, paginile 331-339 (1976), descriere la care se face referire aici, este dezvăluită prepararea diclorurii de bis-fluorenil zirconiu și a dimetil bis-fluorenil zirconiu. Brevetul US 4892851, și New Journal of Chemistry, Voi. 14, paginile 499-503, datat 1990, dezvăluie prepararea unui metalocen din ligandul 1,1-dimetilmetilenă-1-(fluorenil)-l (ciclopentadienă). De asemnea, New Journal of Chemistry dezvăluie prepararea unui compus similar în care radicalul ciclopentadienic are un substituent metil în poziția 3. Termenul fluorenil folosit aici, se referă la 9fluorenil, dacă nu se indică altceva.
Un obiect al prezentei invenții este de a dezvălui noi metaloceni conținând fluoren. Alt obiect al prezentei invenții este de a oferi o metodă pentru prepararea a noi metaloceni de tip fluorenil. Un alt aspect al prezentei invenții este de a furniza catalizatori de polimerizare folosind metaloceni de tip fluorenil. Prezenta invenție mai tratează procedee de polimerizare a olefinelor folosind sisteme catalitice cu metaloceni de tip fluorenil. Un alt aspect al prezentei invenții este de a prepara polimerii folosind catalizatori metaloceni conținând fluorenil.
Conform prezentei invenții, sunt preparați noi metaloceni de formula
Rx(FIRn)(CpRm)MeQk unde FI este un radical fluorenil, Cp este un radical ciclopentadienil, indenil, tetrahidroindenil,
RO 111683 Bl sau fluorenil, fiecare R este același sau diferit și este un radical organic având până la 20 atomi de carbon, R este o punte structurală legând (FIRJ și (CpRm), Me este un metal selectat din gruparea constând din metale din grupele IVB, VB și VIB ale tabelului periodic, fiecare, și Q este același sau diferit și este ales din gruparea constând din radicali hidrocarbonați sau hidrocarboxi, având 1 până la 20 atomi de carbon și halogeni, x este 1 sau O, k este un număr suficient pentru a completa valențele rămase de la Me, n este un număr cuprins în domeniul de la zero la 7, m este un număr în domeniul de la zero la 7, caracterizat suplimentar prin aceea că, dacă (CpRm) este fluorenil nesubstituit și x este O, atunci n este 1 până la 7, și dacă (CpRm) este ciclopentadienil nesubstituit sau 3-metilciclopentadienil și R este 1,1-dimetil-metilen, atunci n=1 până la 7.
Prezenta invenție tratează o metodă, pentru formarea metalocenilor conținând fluorenil, cuprinzând reacția unei sări de metal alcalin a derivatului de fluorenil selectat cu un compus al unui metal de tranziție de formula MeQk, în prezența unui solvent nehalogenat, pentru sarea de fluorenil, solvent care nu e coordinat cu compusul de metal de traziție.
__Prezenta invenție mai tratează un procedeu pentru polimerizarea olefinelor cuprinzând conectarea respectivelor olefine, în condiții de reacție potrivite, cu un sistem catalitic incluzând în metalocen conținând fluorenil, după cum este descris mai sus, în combinație cu un cocatalizator, un compus de organoaluminiu adecvat.
Mai mult, conform prezentei invenții sunt descriși produșii polimerici care rezultă dintr-o astfel de polimerizare.
Noii metaloceni preparați conform acestei invenții, sunt împărțiți în două categorii generale, o categorie cuprinde metaloceni în care un radical fluorenil, substituit sau nesubstituit, este legat de un alt radical de tip ciclopentadienil printro structură R, de punte. La acești metaloceni se face referință aici ca la metaloceni cu punte. Cealaltă categorie cuprinde metaloceni nelegați, adică radicalul fluorenil ligand și ceilalți liganzi de tip ciclopentadienil se leagă de metal, și nu unul de celălalt. La acești metaloceni se face referință ca la metaloceni fără punte. Metode pentru prepararea compușilor de tip ciclopendienic conținând fluorenil, care pot fi folosiți în prepararea metalocenilor, sunt dezvăluite în cererea de brevet de invenție US, 697.363 menționată mai sus.
Metalul Me este selectat dintre metalele din grupele IVB, VB sau VIB din tabelul periodic. Metalele preferate în mod curent sunt: titan, zirconiu, hafniu, crom și vanadiu. R poate fi selectat din orice structură de punte potrivită. Exemple tipice includ un radical de hidrocarbură și un heteroatom conținând radicali alchilen, germaniu, siliciu, fosfor, bor, aluminiu, staniu, azot și altele asemenea.
Puntea R este un radical de hidrocarbură, poate fi de natură aromatică, cum ar fi un radical alchilen substituit cu fenil; totuși, în mod curent se preferă să fie folosite punți de alchilen alifatic. Cele mai preferate punți sunt cele cu radical de hidrocarbură sau heteroatom conținând radical alchilen având 1 până la 6 atomi de carbon. într-o prezentare preferată în mod deosebit k este egal cu valența metalului Me minus 2.
Substituenții R pot fi selectați dintr-o mare gamă de substituenți. în prezentările preferate, substituenții R sunt fiecare selectați în mod independent dintre radicalii de hidrocarbură având 1 până la 20 atomi de carbon. într-o prezentare preferată, în mod deosebit, radicalii de hidrocarbură R sunt radicali alchil. De preferat este ca radicalii alchil R să aibă 1 până la 5 atomi de carbon. Fiecare Q este un radical de hidrocarbură cum ar fi, de exemplu, radical arii, alchil, alchenil, alcaril sau arilalchil având 1 până la 20 de atomi de carbon, radicali hidrocarboxi având 1 până la 20 atomi de carbon, sau halogen.
Radicalii de hidrocarbură tipici includ metil, etil, propil, butii, amil, izoamil, hexil, izobutil, heptil, octil, nonil,
RO 111683 Bl decil, cetii, 2-etilhexil, fenil și alții asemenea. Atomii de halogen tipici includ clor, brom, fluor, iod și dintre atomii de halogen, clorul este cel mai preferat. Radicalii hidrocarboxi tipici includ metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, aniloxi și alții asemenea.
Exemple ilustrative de metaloceni fără punte dar fără limitare, care fac parte din domeniul celor ilustrate de formula de mai sus includ bis(1-metil fluorenil) diclorură de zirconiu, b/’s-(1-metil fluoreniljdimetil zirconiu, b/s(1-metilfluoreniljdiclorură de hafniu, bis /1 -t-butil fluoreniljdiclorură de zirconiu, b/'s(2-etilfluoreniljdiclorură de zirconiu, b/s(4-metil fluoreniljdiclorură de zirconiu, b/s(4-metil fluorenil]diclorură de hafniu, b/s(2-t-butil fluoreniljdiclorură de zirconiu, b/s(4-butil fluoreniljdiclorură de zirconiu, b/s(2,7 di-tbutil fluoreniljdiclorură de zirconiu, bi s(2,7 di-t-butil-4-metil fluorenil] diclorură de zirconiu, bis(2-metil fluorenil) diclorură de zirconiu și altele asemenea.
Exemple ilustrative dar nelimitative de metaloceni conținând liganți de fluorenil cu punte, includ de exemplu (1,1-difluorenilmetan)diclorură de zirconiu, (1,2-difluorenil)etan diclorură de zirconiu, (1,3-difluorenilpropan)diclorură de zirconiu, (1,2-difluoreniletan)diclorură de hafniu, (1,3-difluorenilpropan)diclorură de hafniu, (1-fluorenil-2-metil-2-fluoreniletânîdiclorură de zirconiu, dimetilsilildifluorenil diclorură de zirconiu, 1,2-di(1metilfluorenil)etan)diclorură de zirconiu, (1,2-crt(1-metil fluorenil) etan) diclorură de zirconiu, 1,2-di(1-metil fluorenil)etan) diclorură de hafniu, 1,2-cW[2-t-butil fluorenil)etan)diclorură de hafniu, 1,2-di[2-tbutil fluorenil)etan]diclorură de zirconiu, 1,2-c/{4-metil fluorenil) etan] diclorură de zirconiu, 1,2-d/[4-metil fluoreniljetan] diclorură de hafniu, 1,2-d(4-t-butil fluorenil)etan)diclorură de zirconiu, 1 -(fluorenil)1 -(ciclopentadienil)metan diclorură de zirconiu, 1 -(fluorenilJ-1 (ciclopentadienil) metan diclorură de hafniu, 1 -{2,7-di-t-butil fluorenil)-1 -(ciclopentadienil]metan diclorură de zirconiu, (1-fluorenil-2-ciclopentadieniletanjdiclorură de zirconiu, (1fluorenil-2-(3-metil ciclopentadienil) etanjdiclorură de zirconiu, (1-fluorenil-26 indenil etanjdiclorură de zirconiu, (1fluorenil-2-indenil etan] diclorură de hafniu, (1-fluorenil-2-metil-2-indenil etan] diclorură de zirconiu, (1-fluorenil-2-metil2-indenil etanjdiclorură de hafniu, (bisfluorenilmetanjdiclorură de vanadiu, (1,2difluorenil etan) diclorură de vanadiu, (1fluorenil-1-ciclopentadienil metan) triclorură de zirconiu, (1-fluorenil-2-metil-2(3-metil ciclopentadienil) etan] diclorură de zirconiu, (1 -(1-metil fluorenil]-2-(4-metil fluorenil)etan)diclorură de zirconiu, (1(2,7-d/-t-butil fluorenil)-2-(fluorenil] etan) diclorură de zirconiu, (1,2-di-(2,7-di-tbutil-4-metil fluoreniljetan) diclorură de zirconiu, și alții asemenea.
Metalocenii preferați în mod special includ metaloceni cu punte sau fără punte conținând cel puțin un radical fluorenil substituit, adică FIRn în care n este de la 1 la 7.
Metalocenii conform invenției ca și metalocenii înrudiți pot fi preparați prin reacția dintre o sare de metal alcalin a compușilor fluorenil cu punte sau fără punte cu un compus de metal de tranziție corespunzător, într-un solvent adecvat, în condiții de reacție adecvate.
Termenul compus de metal de tranziție așa cum este folosit aici, include compușii de formula MeQk unde Me, Q și k sunt definiți mai sus. Câteva exemple nelimitative includ tetraclorura de zirconiu, tetraclorura de hafniu, triclorură de zirconiu ciclopentadienil, triclorură de zirconiu fluorenil, triclorură de zirconiu fluorenil, triclorură de zirconiu 3-metilciclopentadienil, triclorură de zirconiu indenil, triclorură de zirconiu 4-metil fluorenil, și altele asemenea.
Metalocenii fără punte preferați, folosiți în mod curent, se prepară prin reacția dintre o sare de metal alcalin fluorenil substituit cu o halogenură anorganică din grupele de metale IV Β, V B, pentru a forma o halogenură de metal bisffluorenil substituit). într-o reprezentare preferată în mod special, se folosesc compușii de fluorenil cu punte, de formula (FIRn)R(CpRm) unde FI, R R și m sunt așa cum au fost definiți mai sus și unde m este 1 până la 7, de preferință între 1 și 4.
RO 111683 Bl
Metalocenii în care Q este altul decât un halogen pot fi preparați cu ușurință prin reacția dintre forma halogenată a unui metalogen și o sare de metal alcalin a unui radical de hidro- 5 carbura sau hidrocarboxi în condițiile în care au fost folosite anterior în tehnica de specialitate, pentru formarea liganților. (Vezi, de exemplu, mai sus menționatul J.Organomet.Chem. 113, io 331-339 (1976)). 0 altă abordare implică reacția unui compus de formula MeQk în care cel puțin un Q este un radical de hidrocarbură sau hidrocarboxi cu sarea de metal alcalin a compusului 15 fluorenil cu punte sau fără punte.
reprezentare a prezentei invenții implică realizarea reacției dintre sarea conținând fluorenil și compusul de metal de tranziției în prezența unui diluant lichid 2o care este nehalogenat și necoordinativ față de compusul de metal de tranziție. Exemple de astfel de lichide adecvate includ hidrocarburi cum ar fi toluen, pentan sau hexan, ca și eteri neciclici 25 cum ar fi dietileterul. S-a constatat că folosirea unor astfel de solvenți nehalogenați și necooordinativi permit în general obținerea de mari cantități de metaloceni mult mai puri și într-o formă mai stabilă, 30 și de asemenea permit adesea ca reacția să aibă loc în condiții de temperatură mai ridicată, decât atunci când este folosit ca diluant tetrahidrofuranul.
în mod preferat în special, sarea 35 conținând fluorenil folosită ca ligand este preparată, de asemenea, într-un diluant lichid care este nehalogenat și necoordinativ față de metalul de tranziție.
Formarea sării de metal alcalin a 40 compusului fluorenil cu punte sau fără punte poate avea loc folosind în general orice tehnică cunoscută în domeniu. De exemplu, astfel de compuși pot fi preparați prin reacția unui alchil metal 4 5 alcalin cu compuși de tip ciclopentadienil, compușii cu punte având doi radicali de tip ciclopentadienil per moleculă. Raportul molar al alchil metalului alcalin față de radicalii de tip ciclopentadienil de față, 5o poate varia. Oricum, în general, raportul este de aproximativ 0,5/1, până la aproximativ 1,5/1, de preferat aproximativ 1/1. De regulă, metalul alcalin al alchil metalului alcalin este selectat dintre sodiu, potasiu și litiu, și gruparea alchil are 1 până la 8 atomi de carbon de preferință 1 până la 4 atomi de carbon. De preferință, dacă sarea fluorenil este formată folosind tetrahidrofuran (THF) cu solvent lichid, sarea este izolată și tetrahidrofuranul este îndepărtat total, înainte ca sarea să intre în contact cu halogenură de metal de tranziție. Raportul molar al compusului fluorenil cu punte sau fără punte, nelegat la compusul metalului de tranziție, poate varia într-un domeniu larg depinzând de rezultatele dorite. De regulă, totuși când este folosit un compus fluorenil fără punte, raportul molar dintre compusul fluorenil fără punte și compusul metalului de tranziție este de aproximativ de la 1 la 1, până la aproximativ 2 la 1 și când este folosit compusul fluorenil cu punte raportul molar dintre compusul fluorenil cu punte și compusul metalului de tranziție este aproximativ 1 la 1.
Metalocenul care rezultă poate fi izolat și purificat folosind tehnici convenționale de filtrare, extracție, cristalizare și recristalizare. în general este de dorit ca metalocenul să fie izolat într-o formă liberă de orice cantitate importantă de impurități, produse secundare. Prin urmare, recristalizarea și cristalizarea fracționată sunt de dorit pentru a obține metaloceni puri. S-a descoperit că diclormetanul este deosebit de folositor pentru astfel de recristalizări. Ca o regulă generală, s-a constatat că metalocenii pe bază de compuși fluorenil fără punte sunt mai puțin stabili decât compușii metaloceni formați din compuși fluorenil cu punte. întrucât stabilitatea diferiților metaloceni variază, este de dorit în general a se folosi metalocenii imediat după prepararea lor sau cel puțin de a-i depozita în condiții favorabile pentru stabilitatea lor. De exemplu, metalocenii pot fi în general depozitați la temperatură scăzută, adică sub O°C în absența de oxigen sau apă.
Metalocenii conținând fluorenil care rezultă, pot fi folosiți în combinație cu un co-catalizator corespunzător
RO 111683 Bl pentru polimerizarea monomerilor olefinici. în astfel de procedee metalocenul sau co-catalizatorul pot fi folosiți într-un suport solid insolubil sub formă de particule.
Exemple de co-catalizatori corespunzători includ în general oricare dintre acei co-catalizatori care au fost folosiți în trecut, împreună cu catalizatori de polimerizare a olefinelor conținând metalul de tranziție. Câteva exemple tipice includ compuși organometalici ai metalelor din grupele IA, IIA, și IIIEB ale tabelului periodic. Exemple de astfel de compuși includ compuși de halogenură organometalică, hidruri organometalice și chiar hidruri metalice. Câteva exemple specifice includ trietil aluminiu, tri-izobutil aluminiu, clorură de dietil aluminiu, hidrură de etil aluminiu și altele asemenea.
Co-catalizatorul preferat în mod curent este un aluminoxan. Astfel de compuși includ acei compuși care au unități care se repetă de formula (R-AI-O) în care R este o grupă alchil având în general 1 până la 5 atomi de carbon. Aluminoxanii, denumiți uneori poli (oxizi de hidrocarbil aluminiu), sunt bine cunoscuți în domeniu și sunt preparați în general prin reacția unui compus de organo hidrocarbonaluminiu cu apă. O astfel de tehnică de preparare este dezvăluită în brevetele US 3242099, 4808561. Cocatalizatorii preferați în mod curent sunt preparați fie din trimetilaluminiu fie din trietilaluminiu, câteodată se face referire la ei ca la poli (oxid de metil aluminiu) și poli (oxid de etil aluminiu), respectiv. De asemenea, face parte din domeniul invenției folosirea unui aluminoxan în combinație cu un trialchilaluminiu, după cum este descris în brevetul US 4794096.
Metalocenii conținând grupa fluorenil în combinație cu co-catalizatorul aluminoxan poate fi folosit în procesul de polimerizarea olefinelor. în general, astfel de polimerizări au loc într-un sistem omogen în care catalizatorul și co-catalizatorul sunt solubili; totuși este scopul invenției de a conduce polimerizările în prezența de suport catalitic și/sau cocatalizator într-un proces de polimerizare în suspensie sau în fază gazoasă. Folosirea unui amestec de doi sau mai mulți metaloceni conținând fluorenil sau un amestec dintr-un metalocen conținând fluorenil cu unul sau mai mulți metaloceni de tip ciclopentadienil, fac parte din domeniul acestei invenții.
Metalocenii conținând fluoren când sunt folosite ca aluminoxan sunt deosebit de folositori pentru polimerizarea alfa-olefinelor alifatice mono-nesaturate având 2 până la 10 atomi de carbon. Exemple de astfel de olefine includ etilenă, propilenă, butenă-1, pentenă-1, 3-metilbutenă-1, hexenă-1, 4metilpentenă-1, 3-etilbutenă-1, heptenă1, octenă-1, decenă-1, 4,4-dimetil-1pentenă, 4,4-dietil-1-hexenă, 3,4-dimetil1-hexenă, și altele asemenea precum și amestecurile lor. Catalizatorii sunt foarte folositori pentru prepararea copolimerilor de etilenă sau propilenă și în general o cantitate mică, adică nu mai mult de aproximativ 12 moli % de regulă mai puțin de 10 moli %, din greutatea olefinei cu masă moleculară mai înaltă.
Polimerizarea poate avea loc într-o gamă largă de condiții depinzând de metalocenul particular folosit, și de rezultatele dorite. Exemple de condiții tipice în care metalocenii pot fi folosiți în polimerizarea olefinelor includ condiții ca cele descrise în brevetele US 3.242.099; 4.892.851; 4.530.914. Este considerat că, în general, oricare din procedurile de polimerizare folosite înainte în domeniu cu oricare sisteme catalitice pe bază de metal de tranziție, poate fi folosit cu metalocenii conținând fluorenil.
în general, raportul molar de aluminiu în aluminoxan față de metalul de tranziție în metalocen este de aproximativ 0,1:1 până la aproximativ 105:1 și de preferință aproximativ 5:1 până la aproximativ IO4:/ Ca o regulă generală, polimerizarea va fi realizată în prezență de diluanți lichizi care nu au efect advers față de sistemul catalitic. Exemple de astfel de diluanți lichizi includ butan, izobutan, pentan, heptan, octan,
RO 111683 Bl ciclohexan, metilciclohexan, toluen, xilen și alții asemenea. Temperatura de polimerizare poate varia într-un domeniu larg, de regulă temperaturile pot fi între aproximativ -60°C la aproximativ 28O°C, 5 de preferință între aproximativ 2O°C și aproximativ 16C°C. De regulă, presiunea este între aproximativ 1 până la aproximativ 500 de atmosfere sau mai mare. io
Polimerii produși cu această invenție prezintă o mare gamă de folosire care sunt evidența specialiștilor în domeniu, din proprietățile fizice ale respectivilor polimeri. Câțiva dintre 15 catalizatori sunt folositori pentru prepararea polimerilor sindiotactici. Termenul, polimer sindiotactic folosit aici intenționează să includă acei polimeri având mai mult de 10 unități de 20 monomer care nu se repetă, în care gruparea alchil a fiecărei unități de monomer succesive este în partea opusă a planului polimerului. în general, segmentele polimerului având o astfel de 25 structură sindiotactică sunt formate din cel puțin 40 de unități de monomeri care se repetă, în care poziția grupării alchil față de planul polimerului alternează de la o unitate de monomeri la următoarea unitate de monomer.
Invenția de față prezintă avantajul obținerii unui catalizator cu activitate mărită precum și cu o stereospecificitate mărită, conducând la polimeri cu proprietăți fizico-mecanice îmbunătățite.
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției, în legătură și cu figura care reprezintă spectrul 13C RMN al unui polimer obținut prin polimerizarea
4-metil-1 -pentenei folosind diclorura de (1 -fluorenil-1 -ciclopentadienilmetan)zirconiu drept catalizator.
Exemplul 1. Prepararea de 1metil fluoren
Pentru prepararea 1-metil fluorenului din fluoranten au fost folosite două scheme de reacție diferite. Schemele de reacție pot fi ilustrate prin următoarele diagrame de flux. Amândouă schemele implică folosirea de acid fluorenon 1-carboxilic ca materie primă.
h2o2/ch3cooh
COOH
_2_
Pentru a prepara acidul fluorenon 1-carboxilic, adică formula 1, se dizolvă 20,2 g (0,1 m) de fluoranten în 150 ml de acid acetic la 90°C. La această temperatură se adaugă gradat 200 ml de H20a apos 30 %. Apoi amestecul de reacție se agită timp de alte3 h, la această temperatură. La începutul reacției, se formează un precipitat galben deschis care dispare după câtva timp. Apoi amestecul de reacție se răcește la □°C într-o baie de gheață. Se formează un precipitat portocaliu care se filtrează. Filtratul se toarnă peste HCI diluat apos rece. Se formează un precipitat galben portocaliu care se spală de două ori cu apă și apoi se dizolvă în soluție apoasă de NH3 pentru a îndepărta fluorantenul nereacționat. Apoi amestecul se filtrează când precipitatul se neutralizează cu HCI, se formează un precipitat portocaliu. Precipitatul, acid fluorenon, 1-carboxilic, se filtrează și se usucă. Cantitatea produsă este 13,4 g.
RO 111683 Bl
Schema I.
Aproximativ 0,76 g (0,02 mmol) de LiAIH4 se suspendă într-un amestec de 75 ml de dietileter și 25 ml de tetrahidrofuran uscat pe LiAIH4. Amestecul se răcește la 0°C într-o baie de gheață. Apoi 1,35 g (0,01 mmol) de AICI3 se adaugă în porțiuni mici și amestecul se agită la temperatura camerei timp de 15 min. Apoi, 4,2 g (0,02 mmol) din acidul fluorenon carboxilic și dizolvat în 400 ml tetrahidrofuran, se adaugă în picături printr-o pâlnie de picurare în timp ce amestecul de reacție se încălzește la reflux. Agitarea se menține timp de alte 30 min. Apoi amestecul de reacție se răcește la temperatura camerei și LiAIH4 nereacționat se distruge cu o soluție apoasă de HCI. Faza organică este înlăturată sub vid. Solidul, adică 1hidroximetil fluorenona (formula 2), este recuperat în cantitate de 3,2 g hidroximetil fluorenonă care poate fi folosită fără purificare. O cantitate de 2 g de catalizator paladiu pe cărbune conținând aproximativ 10 % în greutate Pd se cântărește într-un balon și 4,2 g (0,02 mmol) din fluorenon 1-metanol recuperat se dizolvă în 250 ml de tetrahidrofuran și se adaugă în balon. Hidrogenarea are loc la temperatura camerei la o suprapresiune ușoară de H2 până când se consumă 1350 ml de H2. Amestecul de reacție se filtrează și solventul filtratului se elimină la vid. Reziduul de culoare crem se extrage cu pentan, soluția se filtrează pe bioxid de siliciu și solventul este înlăturat în vid. Produsul care rezultă, 1-metil fluorenul este un solid incolor și se formează cu un randament cantitativ.
Schema II
Pe a doua cale acidul fluorenon 1carboxilic este redus folosind catalizator paladiu/cărbune în același mod ca cel descris pentru transformarea 1hidroximetil fluorenonei în 1-metil fluoren. Se obține un randament cantitativ de acid fluoren 1-carboxilic, adică formula 3. Volumul de hidrogen consumat este de 960 ml. Acest produs este apoi redus la 1-hidroximetil-fluoren, adică formula 4, folosind LiAIH4 și AICI3 după cum este descris pentru producerea de 1hidroximetil fluorenon, 1-hidroximetil fluoren este apoi redusă folosind catalizator paladiu/cărbune și hidrogen pentru a da 1-metil fluoren.
Exemplul 2. Prepararea de 7terț-butil fluoren
Aproximativ 2 g (0,01 mmol) de acid fluoren 1-carboxilic se suspendă în 50 ml de toluen. Apoi la soluție se adaugă 4,6 ml de AIMe3 și amestecul de reacție este refluxat timp de 10 ore. După încălzire, amestecul de reacție formează o soluție omogenă. Amestecul de reacție se răcește la temperatura camerei și apoi se toarnă în HCI diluat apos răcit cu gheață. Stratul organic se separă, se spală cu H20 și se usucă cu Na2S04. Apoi solventul este îndepărtat în vid. Reziduul incolor se extrage cu pentan, soluția se filtrează pe silice și solventul este îndepărtat la vid. Randamentul în 1-terț-butil fluoren, formula 6, este cantitativ.
Exemplul 3. Prepararea de 7terț-butil fluoren
Pd/C
<il—Ipi r H2 >—iT^l
J_ CH3 - ch3
în această reacție, 2-acetil
fluorenul, adică formula 7, este
transformat în 2-etil fluoren prin hidrogenare. Reacția de hidrogenare este analoagă reacției folosite pentru a transforma compusul de formula 6 în compusul de formula 5. Volumul de H2 folosit este 970 ml. După înlăturarea solventului la vid, se obține un solid de culoare crem. Acesta se dizolvă în pentan și soluția se filtrează pe silice. Pentanul se înlătură la vid. Randamentul în 2-etil fluoren este cantitativ.
Exemplul 4. Prepararea de 2terț-butil fluoren
RO 111683 Bl
în această reacție, 2-acetil 5 fluorenul reacționează cu trimetil aluminiu. Metilarea este analoagă transformării compusului 3 în compusul 6 descris în exemplul 2. Totuși, în acest caz, este necesar numai un exces dublu io de AIMe3. Se formează 2-terț-butil fluorenul sub forma unui solid alb, cu randamentul cantitativ.
Exemplul 5. Pprepararea de 4metil fluoren
Pentru prepararea de 4-metil fluoren, formula 15, au fost folosite două scheme de reacție diferite. Schemele pot fi reprezentate după cum urmează:
Amândouă schemele necesită acid fluorenon 4-carboxilic, formula 11, ca materie primă. Acest compus se produce din fenantren folosind un procedeu similar celui descris în J.Org.Chem. 21,243(1956), exceptând faptul că nu se folosește anhidridă acetică. în schimb se folosește peroxid de hidrogen și acid acetic pentru a obține un randament de 67 % în acid bifenil 2,2'-dicarboxilic, adică formula 10.
Produsul bifenil de formula 10 este apoi oxidat folosind acid sulfuric întro manieră prezentată în J.Am.Chem. Soc. 64, 2845 (1942) pentru a obține un randament de 82 % în acid fluoren 4carboxilic, adică formula 11.
Schema 1.
Compusul de formula 11 este redus folosind LiAIH4 și AICI3 în același mod ca în exemplul 1. Reacția duce la obținerea unui randament de 80 % în 4hidroximetil fluorenonă, adică formula 14, care este apoi supusă reducerii folosind hidrogen în prezență de catalizator paladiu/cărbune descris în prealabil. Rezultă un randament cantitativ de 4-metil fluoren.
Schema 2.
Compusul de formula 11 se reduce folosind hidrogen și catalizator paladiu/cărbune descris în prealabil. Reacția se produce cu un randament cantitativ de acid fluoren 4-carboxilic, adică formula 12. Reducerea acestui acid cu UAIH4 și AICI3, conduce la obținerea unui randament de 80 % în 4hidroximetil fluoren, adică formula 13. Acest produs este apoi redus folosind hidrogen și catalizator paladiu/cărbune pentru a se obține un randament cantitativ în 4-metil fluoren.
Exemplul 6. Prepararea de 4tert-butil fluoren
I
Acidul fluoren 4-carboxilic reacționează cu trimetilaluminiu după cum este descris în exemplul 2 pentru a se obține un randament 60 % în 4-terțbutil fluoren
Exemplul 7. Prepararea de 2,7bis(terț-butil}-4-metil fluoren
RO 111683 Bl
2,7-b/s(terț-butil)-4-clorură de metilen fluoren se reduce cu hidrogen și catalizator paladiu/cărbune pentru a se obține un randament cantitativ de 2,7bis(terț-butil)-4-metil fluoren.
Exemplul 8. Prepararea de 1,2bis[9-fluorenil)etan
Aproximativ 8,3 g (0,05 m) de fluoren se dizolvă în 150 ml de tetrahidrofuran. Apoi 31,8 ml (0,05 m) soluție de butii litiu (1,6 molar în hexan) se adaugă în picătură la această soluție. După o oră, se daugă 2,3 ml (0,25 m) de dibrometan în 25 ml de hidrofuran. Soluția se agită timp de trei ore. Soluția galbenă se spală cu 50 ml soluție apoasă de NH4CI (5 g NH4CI/50 ml H20), apoi se spală cu 50 ml de apă și apoi baza organică se evaporă. Solventul se înlătură la vid. Reziduul galben descris se spală de două ori cu 25 ml de pentan. Produsul care rezultă este alb. Randamentul este 12,5 g, adică un randament de aproximativ 70 %, față moli de fluoren reactanți. Produsul este confirmat prin 1H RMN, 13C RMN, spectroscopie de masă și cromatografie gazoasă.
Exemplul 9. Prepararea de 1bromo-2-(fluoreniljetan
tetrahidrofuran. Apoi 31,8 ml (0,05 m) de butii litiu (1,6 molar în hexan) se adaugă în picătură la soluție. După o oră, soluția se adaugă gradat unei soluții agitate de 9 ml (0,01 m) de dibrometan în 300 ml de pentan timp de 2 ore. Apoi amestecul de reacție se tratează cu 50 ml de soluție apoasă de NH4CI, și se spală cu 50 ml de apă. Faza organică se usucă pe Na2S04. Apoi solventul este înlăturat la vid. Reziduul galben este dizolvat în pentan. Soluția de pentan se filtrează pe silice. Soluția este concentrată la aproximativ 20 % din volumul inițial și apoi produsul se cristalizează la -30°C. Se obține un randament de 10,88 g în 1-bromo-2(fluorenil)etan. Produsul este caracterizat prin 1H RMN, 13C RMN și spectroscopie de masă.
Exemplul 10. Un număr de metaloceni conținând fluorenil se prepară folosind dietileter sau toluen ca solvent.
Când se folosește dietileter ca solvent, aproximativ 1 milimol din compusul fluorenil respectiv cu punte sau fără punte se dizolvă în 200 ml de eter. Apoi se adaugă soluției 1,6 molar metillitiu în dietileter pentru a asigura 1 milimol de metillitiu pentru fiecare milimol de radical de tip ciclopentadienil (o excepție va fi făcută în cazul în care se dorește să se producă o sare mono-valentă a unui compus fluorenil cu punte). într-un astfel de caz, se va folosi numai aproximativ 0,5 milimoli de metillitiu pentru fiecare milimol de radicali de tip ciclopentadienil. Amestecul de reacție se agită până când nu se mai degajă gaz metan. Aceasta are loc la temperatura camerei. Apoi se adaugă halogenură de metal de tranziție în porții mici la soluția de sare de fluorenil. Cantitatea de metal de tranziție este de aproximativ 0,5 milimoli când compusul fluorenil este o sare monovalentă și aproximativ, 1 milimol când compusul fluorenil este o sare bivalentă. Soluția care rezultă este de regulă agitată timp de 30 min și apoi este concentrată până la aproximativ 50 ml și filtrată. Solidul de culoare portocaliu până la roșu care rămâne pe filtru se dizolvă în diclormetan și soluția care rezultă este concentrată și recristalizată, în general la în această reacție 8,3 g (0,05 m) de fluoren se dizolvă în 150 ml de
RO 111683 Bl aproximativ -78°C. în experimentele folosind toluenul ca solvent, aproximativ 1 ml de compus fluorenil cu punte sau fără punte se amestecă în 250 ml de toluen.
Acesta se combină cu metillitiu [1,6 5 molar în dietileter) într-o cantitate suficientă pentru a asigura 1 ml de metillitiu pentru compușii fără punte și 2 ml de metillitiu pentru compușii fluoremil cu punte. (încă o dată se aplică excepția io discutată în paragraful trecut). Apoi amestecul de reacție se încălzește la reflux până când nu se mai eliberează gaz metan. Soluția este apoi lăsată să se răcească la temperatura camerei. 15 Halogenura de metal de tranziție este apoi adăugată cu încetul soluției. încă o dată, aproximativ 0,5 ml de compus metal de tranziție sunt folosiți cu sărurile de fluorenil bivalente și aproximativ 1 ml 20 se folosește cu sărurile de fluorenil monovalente. Suspensia este apoi concentrată la aproximativ 50 până la 75 ml și este filtrată. Compușii solizi de culoare portocaliu până la roșu, de pe filtru, se 25 dizolvă în diclormetan și soluția care rezultă este concentrată și răcită până la -78°C pentru a obține metalocenul sub forma unui precipitat solid.
Proceduri de aceste tipuri gene- 3o rale se folosesc pentru a prepara următorii metaloceni:
__(1,2-difluorenil etan) zirconiu diclorură; (1-fluorenil-2-indenil etan) zirconiu diclorură și hafniu diclorură; (1- 35 fluorenil-1 -ciclopentadienil metan) diclorură de zirconiu, (1-fluorenil-1-ciclopentadienil metan) triclorură de zirconiu, (1,2-di(2-terț-butil fluorenil)etan)diclorură de zirconiu și 4 o diclorură de hafniu; [1,2-di(2-metil fluoreniljetan diclorură de zirconiu; (1,2difluorenil etan] diclorură de hafniu;
bis(2,7-terț-butil-4-metil-fluorenil) diclorură de zirconiu; (1,3-difluorenil propan) diclorură de zirconiu și diclorură de hafniu; (1-fluorenil-2-metil-2-fluorenil etan) diclorură de zirconiu; dimetil silii difluorenil diclorură de zirconiu; (1,2-d/[1-metil fluorenil)etan)diclorură de zirconiu; (1,2d/[1 -terț-butil-fluorenil)etan)diclorură de zirconiu și diclorură de hafniu; (1,2-d/[2etil fluorenil)etan diclorură de zirconiu și diclorură de hafniu; (1,2-d/[4-terț-butil fluoreniljetan diclorură de zirconiu; (1fluorenil-2-ciclopentadienil etan] diclorură de zirconiu; (1-fluorenil-2-(3-metilciclopendadienil)etan diclorură de zirconiu; (1fluorenil-3-indenil propan)diclorură de zirconiu; (1 -fluorenil-2-metil-2-ciclopentadienil etanjdiclorură de zirconiu; (1-fluorenil-2-metil-2-indenil etanjdiclorură de zirconiu; [1 -fluorenil-2-metil-2-(3-metil-ciclopendadieniljetan diclorură de zirconiu; (1(1-metil fluorenil)-2-(4-metil fluoreniljetan) diclorură de zirconiu; (1 -(1 -terț-butilfluorenil)-2-(4-terț-butil fluorenil) tanjdiclorură de zirconiu diclorură; bis
2,7-d/-terț-butil-4-metil fluorenil) diclorură de zirconiu; (1,2-difluorenil etanjdiclorură de vanadiu, (1,1-difluorenil metan) iclorură de vanadiu; bis(1-metil fluorenil) iclorură de zirconiu; bis(1-metil fuorenil) diclorură de hafniu; h/s(2-etil fluorenil) diclorură de zirconiu; b/'s(2-etil fluorenil) diclorură de zirconiu; d/s(4-metil fluorenil) diclorură de zirconiu și (4-metil fluorenil) diclorură de hafniu.
Pentru un număr de metaloceni conținând fluorenil preparați conform acestei invenții sunt evaluați din punct de vedere al eficacității lor drept catalizatori în polimerizarea olefinelor. Metalocenii specifici evaluați sunt prezentați în următoarele tabele după cum urmează:
Catalizator
A (1,2-difluorenil etanjdiclorură de zirconiu;
B (1-fluorenil-2-indenil etanjdiclorură de zirconiu;
C (1-fluorenil-1-ciclopentadienil metanjdiclorură de zirconiu;
D (1,2-di(2-terț-butil fluorenil)etan)diclorură de zirconiu;
E b/s(2,7 ter/butil-4-metil fluoreniljdiclorură de zirconiu;
F (1-fluorenil-1-ciclopentadienil metanjtriclorură de zirconiu;
G b/s(1-metil-4-metil fluoreniljdiclorură de zirconiu;
H (1-fluorenil-2-metil-2-indenil etanjdiclorură de zirconiu;
I (1,2-difluorenil etanjdiclorură de hafniu.
RO 111683 Bl
Polimerizările au loc într-un reactor de tip autoclavă folosind metilaluminoxan drept cocatalizator. Sursa de metilaluminoxan variază. în unele experimente se folosește o soluție de toluen 30 % obținută de la firma Schering. în alte exeperimente se folosește o soluție 10% din metilaluminioxan în toluen obținută de la firma Ethyl Corp, într-un recipient uscat, în condiții inerte metalocenul solid se adaugă într-o fiolă și apoi o cantitate cunoscută din soluția de metalocen. Raportul de atomi gram a aluminiului în aluminoxan și a metalului din metalocen este de aproximativ 2200 la 1. Câteva din soluțiile sistemului catalitic care rezultă se folosesc în mai multe polimerizări. în consecință, nu toate soluțiile sistemului catalitic se folosesc imediat după preparare. Pentru rezultate optime este de dorit să se folosească sistemul catalitic imediat după preparare.
Soluția sistemului catalitic se adaugă în reactorul de polimerizare care a fost preparat corespunzător pentru a avea loc o anume polimerizare. De regulă, pentru polimerizarea propilenei, reactorul conține propilenă lichidă ca diluant de reacție. Pentru polimerizarea etilenei sau 4-metil-1-pentenei se folosește ca diluant izobutan lichid. După celeste inclus catalizatorul, se adaugă monomer și hidrogen dacă este cazul, la temperatura camerei. Reacția este lăsată să aibă loc pentru o perioadă, timp în care reactorul este răcit în încercarea de a menține o temperatură de reacție dorită. în cele mai multe cazuri după ce polimerizarea este completă, diluantul este îndepărtat rapid și polimerii solizi sunt îndepărtați și caracterizați. în unele cazuri, în care polimerul este de masă moleculară scăzută sau cea mai mare parte a lui este în soluție, lichidul este evaporat și monomerul și comonomerul nereacționați și/sau diluantul sunt îndepărtați prin evaporare.
Diferite caracteristici ale polimerului și ale polimerizării sunt specificate. Exemple de caracteristici determinate în diferite cazuri includ: densitate în grame/ml (ASTM D 1505-68); Indice de curgere la topire (Ml) în grame de polimer/10 minute (ASTM D 1238-65T, condiție L); Indice topire la încărcare înaltă (HLMI) în grame de polimer/10 minute 190°C (ASTM D 1238, Condiția E); Indice de topire (Ml) în grame de polimer/10 minute 190°C (ASTM D 1238, condiția E, insolubile, în heptan determinate prin procentul în greutate a polimerului insolubil care rămâne după extragerea cu heptan adus la fierbere; punct de topire grade centigrade prin Analiză Colorimetrică Diferențială; greutăți moleculare prin cromatografie prin excludere de mărime, adică greutate moleculară medie desemnată în cele ce urmează ca Mw și număr mediu al greutății moleculare desemnate prin Mn; index de heterogenitate determinat prin împărțierea Mw la Mn. SEC-ul (cromatografic prin excludere de mărime] a fost condus utilizând o coloană lineară capabil să acopere domeniul vast de greutăți moleculare care se observă la poliolefine, cum ar fi polietilena. SEC-ul utilizează o soluție de polimer în 1,2,4-triclorbenzen la 140°C. Vâscozitatea intrinsecă a fost calculată din analiza SEC utilizând constantele Mark-Houwink-Sakrada adică K. Mwa în decilitri/gram, la care se face referire în următoarele tabele. în cazul în care se indică altfel, condițiile folosite pentru caracterizarea diferitelor proprietăți au fost aceleași pentru fiecare polimer evaluat. în unele cazuri s-au executat pentru polimer și spectrele infraroșu și 13C RMN. Spectrul RMN a fost efectuat într-o soluție de polimer în 1,2,4-triclorbenzen. Standardul de bază în spectrul RMN a fost zero ppm bazat pe tetrametilsilan.
Exemplul 11. Polimerizarea etilenei cu [1,2-difluorenil etan) diclorură de zirconiu
Au fost executate un număr de experimente de polimerizare pentru a evalua eficacitatea (1,2-difluorenil etan) diclorură de zirconiu drept catalizator, pentru polimerizarea etilenei atât singure cât și cu un comonomer. Diversele variabile ale polimerizării cât și rezultatele sunt prezentate în tabelul 1 care urmează. Valoarea raportată pentru comonomer
RO 111683 Bl atunci când se utilizează în tabelele următoare se referă la grame de comonomer.
Randamentul este de asemnea în grame.
Tabelul 1 demonstrează că metalocenul conținând fluorenil este capabil să ducă la obținerea de polimeri a etilenei având un domeniu de proprietăți largi. în absența hidrogenului, polimerul rezultat este un material cu greutate moleculară foarte înaltă așa cum este pus în evidență de HLMI scăzut. Datele demonstrează în plus că, copolimerizarea etilenei și hexenei poate duce la obținerea de polimeri cu densități mai scăzute. PC2 și PH2 sunt presiunile parțiale ale etilenei și hidrogenului. Timpul este în minute.
Exemplul 12. Polimerizarea etilenei cu diverși metaloceni cu punte ai fluorenilului
S-au realizat, de asemenea, un număr de polimerizări ale etilenei utilizând alți metaloceni cu punte. Diferitele variabile ale polimerizării și rezultatele sunt prezentate în tabelul 2 care urmează. Experimentele 4 și 5 din tabelul precedent sunt incluse pentru comparație.
Tabelul 2 demonstrează că (1fluorenil-2-indenil etanjdiclorură de zirconiu, adică catalizatorul B, și catalizatorul C, adică (1-fluorenil-1 -ciclopentadienil metan)diclorură de zirconiu sunt de asemenea potrivite pentru polimerizarea etilenei. Catalizatorul C, duce la obținerea unui material cu greutate moleculară mai înaltă așa cum se indică prin valorile HLMI. Experimentul 14 demonstrează că, catalizatorul C este capabil de asemenea de a duce la obținerea unui copolimer al etilenei și hexenei. Copolimerul obținut în acest experiment este în mod deosebit neobișnuit prin aceea că, conține 12,4 moli % de comonomer și prezintă o dispersare relativă a comonomerului de 105,9. Procentul molar de comonomer și dispersarea relativă a comonomerului au fost determinate din spectroscopie RMN utilizând tehnica dezvăluită în brevetul SUA 4522987 la care se face referire aici. Un astfel de polimer poate fi desemnat ca un copolimer absolut întâmplător de joasă densitate adică un polimer având o distribuție absolut întâmplătoare a comonomerului.
Exemplul 13. Polimerizarea propilenei cu diverși fluorenil metaloceni Un număr de polimerizări ale propilenei sunt realizate utilizând diverși metaloceni conținând fluorenil. Variabilele reacției și rezultatele sunt prezentate în tabelul 3 care urmează.
Tabelul 3 demonstrează că, catalizatorul C, adică [1 -fluorenil-1 ciclopentadienil metan) diclorură de zirconiu, poate fi utilizat pentru obținerea unui polimer din propilenă. Datele experimentelor 15 - 17 arată că polipropilena este înalt cristalină după cum rezultă din valorile insolubilelor în heptan. Se crede că polimerul conține niveluri înalte de structuri moleculare sindiotactice.
Experimentul 20 demonstrează că, catalizatorul D, adică (1,2-di(2-terț butii fluorenil)etan)diclorură de zirconiu, poate fi utilizat pentru producerea unei polipropilene cristaline.
RO 111683 Bl
> 5,79 1,32 1,34 Γ“ r< 2,03 3,52 1,88 CD_ ’D’ O 0,79
ΐ 3,9 21,8 19,4 CD O 46,6 16,8 23,2 | 27,1 ix’ 8,9
co 5 o Ξ X 633 CO 71,9 O rx 332 165 159 ’tf cu 53,5
Densitate 0,9384 0,9732 0,9759 0,9698 0,8981 0,8881 0,9154 0,9297 co IX cn □ 0,9307
HLMI/MI HLMI=0 448/2,43 668/1,42 363,2/7,1 9 5,1/0,004 2 HLMI=0,13 288,5/0,5 900/7,97 ceros 79,6 Ml
Rezultat 29,7 25,8 31,9 CD LD ra ra 130 72,5 62,1 79
Timp O cu 09 O CD 09 09 70 in 09 60 O co
Hexe- nă NA NA NA < Z 06 O CD 50 O ra ra cu 50
ΔΡΗ2 (psi) NA 25 25 25 2,7 NA O 25 25 25
CU O ω Q_ Q. < 70 70 70 50 70 50 135 70 70 O ra
Catalizator mg 0,66 co co o - 99'0 1,65 CD - - -
Temp °C O cn 70 70 o ix 90 70 70 70 70 70
Exp. - cu co ra CD (X CD cn O
ra cu
RO 111683 Bl x cu
> <T“ r< m X o t 1 CD co o cu
ra ra Kf CD
T o CD f 1 Kt cd' ra
X ~
cn § o CD X, 1 X_
x kt
00 X X 00 X
ω <u CD cu CD ra
c +» CD X ra ra ra CD
De tc CD CD CD CD 00 ra
□ O O o □ O
x \ cd' I —1 I —1 T 0,15 cu Kt O
ΙΙΛΠ CU CD ra co CD O X O
CO <r X o co X
I CD oo
CO ra U u V ra
ezultat τ- 00 o o O X co X co LD r—
oc CU ra'
Q. G o o o o Π Cl
i- CD CD CD (D CD CD
1 tD ~ X >co < < < < O o
He n Z z z z CD CD
OJ
T ra ra ra ra co X
CL <1 cu cu cu cu cu
Ol ω O o O □ ra cu O o
CL <1 ra ra X X X
N
Catali mg - st V“ cu cu 0,66
CL
E o O o o o O
<υ X X X X X X
I-
N
pă CD < m o ω o <
O
Οχ cu co Kt ra
UJ
RO 111683 Bl
132,6 133,6 134,6 134,8 133 1 1 < t l 1 i 1 1 1
CD <7 LD rx Ί
ω 'n CD cu CD ra ^7 cri 1 1 t 1 » 1 1 1 i
c cn cn cn (X cn cn
CD CD cn cu LD
> ix CD CD (X t LD | I 1 | 1 1 I 1 1
o O O o o
CD cn cn LD
I cri ^7’ cu cu 1 CU 1 1 1 1 1 ( t
ω cn ra CD
§ o cri ’tf cn cri ^7 1 i 1 1 1 t 1 1 1 i
CD ra rx LD
1 cn CU cn rx ^7
ω <d cu cn rx
c £ ω CD ra rx 1 ra o f
»s ω CD ra ra O
ό O O □ V
LL CD CD_ CD 27 >co £_
cn <7 ld (0 0) I 1 1 i 1 1 1 1 1 1
V“ o
J—3
I O c ω o O V O CD o LO o cu cu
ro c CD te cn u IX o cn LD CD o ro
CC ro cn CU ^7 ^7 cu ra ^7 00 co
73
Q. E O o O O o o o n o O o O o LD O
H cn CD CD CD CD LD CD CD CD CD CD CD CD CD
cu X < < LD O LD < o rn LD LD O O O O O
CL <1 z z cn z LJ cu CU
N
atali mg cn cn CD CD LD ID CU LD CU cu
V“ - - • • cn
cu cu CU LD
cj
o. E cj o o o O o o o 'T o □ o □ O o O
(D o H ω CD CD IX IX CD CD 09 CU IX (X IX rx rx IX rx
N
Tip atali CJ CJ CJ CJ CJ Q LU LU LL LL CD ra X < —
o
Οχ LD CD [X ra cn O CU cn ^7 LD CD IX ra ra
LU CU cu cu cu CU CU cu cu cu cu
RO 111683 Bl
Experimentul 21 demonstrează că, catalizatorul E, adică metalocenul fără punte bis (2,7-di-terțbutil-4-4metil fluorenil) diclorură de zirconiu, duce la obținerea numai a unei mici cantități de 5 polipropilenă solidă la 6O°C. Experimentul 22 arată că, catalizatorul E este practic ineficace la O°C.
în experimentele 23 și 24 s-a folosit un metalocen care nu este legat io tip sandwich, adică un metalocen în care doar unul dintre radicalii de tip ciclopentadienil era legat la un metal de tranziție. Catalizatorul a dus la obținerea numai a 3 - 5 g de polimer solid față de 15 45 - 55 g de polimer solubil, cu greutate moleculară joasă, de propilenă. în cazul în care nu se indică altceva prin formulă sau alte mijloace, toți metalocenii cu punte la care se face referință aici sunt 20 legați tip sandwich.
în experimentul 25 s-a folosit un metalocen fără punte, de exemplu bis(1 metil-4-metil fluoreniljdiclorură de zirconiu. Aceasta a dus la obținerea a 41 25 grame dintr-o polipropilenă solidă. Ar rezulta prin urmare că, catalizatorul G este întrucâtva mai activ decât Catalizatorul E.
în experimentul 26 s-a folosit 30 metalocenul cu punte, (1 -fluorenil-2indenil etanjdiclorură de zirconiu. Deși acest catalizator a dus la obținerea a 46D grame de polimer solid, 94,4 procente în greutate din polimer reprezintă 35 un polimer de greutate moleculară joasă, solubil în xilen. Similar, în experimentul 27, metalocenul cu punte [1-fluorenil-2metil-2-indienil etanjdiclorură de zirconiu, a dus la obținerea a 82 grame de solid, 4o din care 88 procente în greutate reprezintă un material de greutate moleculară joasă, solubil în xilen.
în experimentele 28 și 29 se folosesc metaloceni cu punte bazați pe 45 1,2-difluorenil etan. Atât metalocenii zirconiului cât și ai hafniului au dus la obținerea de polipropilenă solidă.
Exemplul 14. Catalizatorul C, adică (1 TluoreniM -ciclopentadienil metan) 50 diclorură de zirconiu, este examinat în calitate de catalizator pentru polimerizarea 4-metil-1-pentenei. Cantitatea de metalocen folosită este de 5 mg. Polimerizarea se conduce în prezență de hidrogen cu presiunea diferențială a hidrogenului fiind de 25. Temperatura de polimerizare este de 12O°C și durata de timp a polimerizării este de 2 h.
Polimerizarea conduce la producerea a 96,7 g dintr-un solid având o greutate medie de 33330, un indice de heterogenitate de 1,8 și o viscozitate intrinsecă calculată de 0,12. Aproximativ 92 procente în greutate din solid fiind insolubile în heptan la fierbere. Polimerul are un punct de topire de 197,9°C. S-a făcut o analiză de spectru 13C RMN al polimerului așa cum a fost el izolat, adică fără a fi îndepărtate insolubilele în heptan, și aceasta a indicat că polimerul conține o cantitate substanțială de funcționalități sindiotactice. O copie a spectrului 13C RMN este prezentată în figura 1. Maximele semnificative au fost observate la aproximativ 22,8, 24,8, 26, 31,8, 42,8, 43,1 și 46,2 ppm. Intensitatea maximului de la 43,1 ppm, are mai mult de 0,5 din totalul intensităților maximelor din domeniul de la 42,0 la
43,5 ppm. Maximul de la aproximativ 46,2 ppm are o intensitate mai mare decât oricare maxim dintre maximele majore de la 46,1 și 43,1 ppm. Mai mult, maximul de la aproximativ 42,8 ppm are o intensitate mai mare decât oricare maxim dintre maximele majore de la 46,1 și 43,1 ppm. Aceste localizări ale maximelor sunt comparativ cu un maxim zero ppm pentru tetrametilsilan.
Exemplul 15. în condiții asemănătoare celor utilizate în exemplul 13, se realizează un experiment în încercarea de a polimeriza 4-metil-1-pentenă cu catalizator, adică catalizatorul cu punte (1,2difluorenil etan) diclorură de zirconiu. în acest caz se utilizează 7 mg de catalizator și se obțin 18D g de polimer solid atatic cu aspect ceros.
Un experiment similar este condus înlocuind la polimerizarea 4-metil-pentenei, (metalocenul fără punte, b/s(2-metilfluoreniljdiclorură de zirconiu# cu catalizatorul A. în acest experiment.se utili
RO 111683 Bl zează 5 mg de metalocen și sunt izolate
9,7 g de polimer solid. Două probe de polimer sunt supuse extracției cu heptan. Extracția dă valori ale insolubilelor în heptan de 54,8 și 68,8. Prin urmare, catalizatorul nu prezintă o activitate de aceeași mărime cu a catalizatorului cu punte menționat la paragraful precedent sau cu a catalizatorului A.

Claims (68)

  1. Revendicări
    1. Compuși organometalici, conținând fluorenil, caracterizați prin aceea că au formula structurală:
    Rx(FIRnJ(CpRm)MeQk în care FI este radical fluorenil; Cp este un radical ciclopentadienil, indenil, tetrahidroindenil sau fluorenil; fiecare R este același sau diferit, și este un radical de hidrocarbură având 1-20 atomi de carbon; R este o punte structurală legând (FIRn) și CpRJ; Me este un metal selectat din grupul de metale din grupele IV Β, V B și VI B ale tabelului periodic; fiecare Q este același sau diferit și este selectat din grupa constând din radicali de hidrocarbură reprezentată de un radical arii, alchil, alchenil, alcaril, arilalchil având 1-20 atomi de carbon sau radicali hidrocarboxi conținând 1-20 atomi de carbon sau halogen; x este 1 la zero; k este un număr suficient pentru a completa valențele rămase de la Me; n este un număr în domeniul de la O la 7; m este un număr în domeniul de la O la 7, iar dacă (CpRm) este fluorenil și x este zero, atunci m este de la 1 la 7 și dacă (CpRJ este ciclopentadienil nesubstituit sau 3-metilcicilopentadienil și R este 1,1-dimetilmetilen, atunci n=1 la 7.
  2. 2. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că x este 1.
  3. 3. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că CpRm este un radical fluorenil nesubstituit.
  4. 4. Compuși organometalici, conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizați prin aceea că (CpRJ și (FIRn) sunt diferiți structural.
  5. 5. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizați prin aceea că n este un număr în domeniul de la 1 la 4.
  6. 6. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 5, caracterizați prin aceea că m este un număr de la 1 la 4.
  7. 7. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 5, caracterizați prin aceea că Me este selectat dintre Ti, Zr și Hf.
  8. 8. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 si 5, caracterizați prin aceea că Me este selectat dintre Zr și Hf.
  9. 9. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 5, caracterizați prin aceea că Cp este ciclopentadenil.
  10. 10. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 5, caracterizați prin aceea că Cp este indenil.
  11. 11. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 10, caracterizați prin aceea că, m este 1 până la 4.
  12. 12. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizați prin aceea că sunt selecționați din grupa constând din: (1,1difluorenilmetanjdiclorură de zirconiu, (1,2-difluoreniletan) diclorură de zirconiu, (1,2-difluoreniletan) diclorură de hafniu; (1,3-difluorenilpropan)diclorură de zirconiu, (1,2-difluoreniletan)hafniu, (1,3-difluorenilpropanjhafniu, (1-fluoreniF2-metil-2fluoreniletanjdiclorură de zirconiu, dimetilsilildifluorenil diclorură de zirconiu, 1,2d/[1-metil fluoreniljetanjdiclorură de zirconiu, 1,2-d/[1-metil fluorenil) etan) diclorură de hafniu, 1,2-d/(2-etil-fluorenil)etan] diclorură de zirconiu, 1,2-c//(2-t-butil fluoreniljetanjdiclorură de zirconiu, 1,2-d/(2-tbutil fluoreniljetanjdiclorură de hafniu; 1,2-d/(1 -t-butil fluoreniljetanjdiclorură de zirconiu, 1,2-d/(4-metil fluoreniljetan) diclorură de zirconiu; 1,2-d/[4-metil fluoreniljetanjdiclorură de hafniu, 1,2-d/(4-tbutil fluoreniljetanjdiclorură de zirconiu;
    RO 111683 Bl
    1 -(fluorenil)-l -(ciclopentadienil)metan diclorură de zirconiu; 1-(fluorenil)-1-(ciclopentadieniljmetan diclorură de hafniu, 1(2,7-c//-C-butil fluorenilJ-1 -(ciclopentadienil) metan diclorură de zirconiu, (1-fluorenil-2- 5 ciclopentadienil-etan) diclorură de zirconiu, (1-fluorenil-2-(3-metil ciclopentadienil)etan)diclorură de zirconiu, (1fluorenil-2-indenil etan) diclorură de zirconiu, (1-fluorenil-2-indenil etan)diclorură io de hafniu, (1-fluorenil-2-metil-2-indenil etan) iclorură de zirconiu, (1-fluorenil-2metil-2-indenil)etan)diclorură de hafniu, (bis-fluorenilmetan)diclorură de vanadiu, (1,2-difluorenil etan) diclorură de vanadiu, 15 (1 -fluorenil-2-metil-2-(3-metil ciclopentadieniljetanjdiclorură de zirconiu, (1-(1metil fluorenil)-2-(4-metil fluorenil) etan) diclorură de zirconiu, (1-(2,7-d/'-t-butil fluorenil)-2-(fluorenil)etan)diclorură de 20 zirconiu și (1,2-dA(2,7-d/-t-butil-4-metil fluorenil)etan)diclorură de zirconiu.
  13. 13. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că sunt 25 selectați din grupa constând din: b/s-(1metil fluorenil) diclorură de zirconiu, bis- (1 -metil-fluorenil)dimetil-zirconiu, b/s-(1 metil-fluorenilj-diclorură de hafniu, b/s-(1-tbutil-fluorenil)diclorură de zirconiu, b/'s(2- 30 etil-fluorenil)diclorură de zirconiu, b/s-(4metil fluorenil)diclorură de zirconiu, b/ș(bis(4-t-butil 4-metil fluorenil) diclorură de hafniu, b/s-(2-t-butil fluorenil) diclorură de zirconiu, fluorenil)diclorură 35 de zirconiu, b/s-(2,7-c//-t-butil fluorenil) diclorură de zirconiu și b/s-(2,7 d/-t-butil-
    4-metil fluorenil)diclorură de zirconiu.
  14. 14. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 40 și 2, caracterizați prin aceea că R este un radical metilen bivalent -CH2-.
  15. 15. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizați prin aceea că 4 5 constau în principal din 1-{fluorenil)-1(ciclopentadienil)metan-diclorură de zirconiu.
  16. 16. Compus organometalic conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 50 și 2, caracterizat prin aceea că este reprezentat de (1,2-difluorenil-etan) diclorură de zirconiu.
  17. 17. Compus organometalic conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că este reprezentat de [1-(1-fluorenil)-2-ciclopentadienil-etan)diclorură de zirconiu.
  18. 18. Compus organometalic conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că este reprezentat de (1 -(fluorenil)-2-(indenil) etan)diclorură de zirconiu.
  19. 19. Compus organometalic conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că este reprezentat de (1,2-di-(2-t-butil-fluorenil) etan)diclorură de zirconiu.
  20. 20. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizați prin aceea că R este un radical de etilenă substituit, de formula I:
    R’ R’
    R’ R’ în care fiecare R- este același sau diferit și este selectat dintre hidrogen și un radical de hidrocarbură.
  21. 21. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizați prin aceea că R are formula II:
    R’ R’ ( H )
    R’ R· în care fiecare R’ este hidrogen sau cel puțin unul dintre R’ este radical de hidrocarbură având 1-7 atomi de carbon, de preferință un radical alifatic.
  22. 22. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizați prin aceea că R' este un radical alchil, de preferință metil.
  23. 23. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 20, caracterizați prin aceea că, R este un radical de etilenă substituit cu metil.
  24. 24. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 23, caracterizați prin aceea ca (FIRn)
    RO 111683 Bl este fluorenil nesubstituit.
  25. 25. Compuși organometalici conți- nând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 24, caracterizați prin aceea că (CpRJ este selectat dintre ciclopentadienil nesubstituit, indenil nesubstituit și metilcicilopentadienil.
  26. 26. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizați prin aceea că R este un radical alchilenic cu catenă ramificată.
  27. 27. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că x este zero.
  28. 28. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 27, caracterizați prin aceea că Me este zirconiu sau hafniu, k este 2 și Q este un halogen.
  29. 29. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 28, caracterizați prin aceea că (FIRn) este selectat dintre: 1-t-butil-fluorenil, 2etil-fluorenil, 2-t-butil-fluorenil, 4-t-butilfluorenil, 4-metil-fluorenil, 2,7-d/-t-butil fluorenil, și 2,7-d/-t-butil-4-metil-fluorenil.
  30. 30. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 29, caracterizați prin aceea că (FIRn) și (CpRJ sunt identici.
  31. 31. Compuși organometalici conținând- fluorenil, conform revendicărilor 1 și 27, caracterizați prin aceea că n este cel puțin 1.
  32. 32. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 31, caracterizați prin aceea că Me este selectat dintre zirconiu și hafniu.
  33. 33. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 32, caracterizați prin aceea că n este un număr în intervalul de la 1 la 4.
  34. 34. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 33, caracterizați prin aceea că (FIRn) și (CpRJ sunt identice.
  35. 35. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 34, caracterizați prin aceea că, Q este clor.
  36. 36. Compuși organometalici conți- nând fluorenil, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că n este un număr în intervalul de la 1 la 4.
  37. 37. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 36, caracterizați prin aceea că (FIRn) și (CpRJ sunt identice.
  38. 38. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 37, caracterizați prin aceea că Q este clor.
  39. 39. Compuși organometalici conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 38, caracterizați prin aceea că Me este selectat dintre zirconiu și hafniu.
  40. 40. Compus organometalic conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că este reprezentat de (1,2-di-(1-metil-fluorenil) etanjdiclorură de zirconiu.
  41. 41. Compus organometalic conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că este reprezentat de (1,2-difluorenil-etan] diclorură de hafniu.
  42. 42. Compus organometalic conținând fluorenil, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea câ este reprezentat de (1-fluorenil-2-metil-2-indeniljetan-diclorură de zirconiu.
  43. 43. Compus organometalic conținând fluorenil, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că este reprezentat de bis-(2-metil-fluorenil) diclorură de zirconiu.
  44. 44. Procedeu de preparare a unor compuși organo-metalici conținând fluorenil caracterizat prin aceea că se supune reacției o sare de metal alcalin a cel puțin unui compus conținând fluorenil cu un compus al unui metal de tranziție de formulă MeOk, în prezența unui solvent nehalogenat pentru sarea fluorenil, solvent care nu este coordinativ pentru compusul metalului de tranziție.
  45. 4 5 . Procedeu conform revendicării 44, caracterizat prin aceea că solventul este selectat din grupa constând din toluen, pentan, hexan și dietiletan.
  46. 46. Procedeu conform revendicării 44, caracterizat prin aceea că compusul conținând fluorenil este un
    RO 111683 Bl compus cu punte, în care un radical fluorenil este legat de un alt radical ciclopentadienil printr-o grupare care reprezintă o punte.
  47. 47. Procedeu conform revendicării 44, caracterizat prin aceea că FI este un radical fluorenil, Cp este un radical ciclopentadienil, indenil, tetrahidroindenil sau fluorenil, fiecare R este același sau diferit, și este un radical de hidrocarbură având 1 la 20 atomi de carbon, R este o punte structurală legând (FIRJ și CpRm, Me este un metal selectat din grupa constând din metale din grupele IV Β, V B și VI B din tabelul periodic, fiecare Q este același sau diferit și este selectat din grupa constând din radicali de hidrocarbură ales dintre un radical alchil, alchenil, arii, alcaril, arilalchil cu 1-20 atomi de carbon sau hidrocarboxi având 1-20 atomi de carbon sau halogen, x este 1 la zero, k este un număr astfel încât să completeze valențele rămase de la Me, n este un număr în domeniul de la zero la 7, m este un număr în domeniul de la zero la 7, iar dacă (CpRm) este fluorenil nesubstituit și x este zero, atunci n este între 1 și 7, iar dacă (CpRm) este ciclopentadienil nesubstituit sau 3-metilcicilopentadienil și R' este 1,1-dimetilmetilen, atunci n este 1 până la 7.
    __
  48. 48. Procedeu de preparare a unor compuși organo-metalici conținând fluorenil caracterizat prin aceea că se supune reacției clorură de fluorenil-metil cu o sare de metal alcalin a ciclopentadienei pentru a formal-fluorenil-1ciclopentadienil-metan, după care are loc formarea unei săruri bivalente de metal alcalin a 1-fluorenil-1-ciclopentadienilmetanului, după care se supune sarea bivalentă reacției cu un compus de metal de tranziție de formula MeQk, unde Me este selectat dintre Zr, Hf și Ti; fiecare Q este ales independent din grupa constând din radicali de hidrocarbură având 1-20 atomi de carbon sau hidrocarboxi având 1-20 atomi de carbon sau halogen în care cel puțin un radical Q este halogen iar k este un număr care corespunde valenței Me, pentru a produce compusul organometalic corespunzător cu punte, care se utilizează în continuare pentru polimerizarea unei α-olefine conținând cel puțin trei atomi de carbon în moleculă.
  49. 49. Procedeu de preparare a unor compuși organo-metalici conținând fluorenil, conform revendicării 44, caracterizat prin aceea că metalul alcalin al compusului conținând fluorenil se formează prin reacția dintre un alchilmetal alcalin și un compus conținând fluorenil, în prezența unui solvent nehalogenat pentru sarea de fluorenil, care nu coordinează cu compusul metalului de tranziție.
  50. 50. Procedeu pentru polimerizarea unor olefine, caracterizat prin aceea că se aduce în contact, în condiții de polimerizare adecvate, olefina cu un sistem catalitic conținând un compus organometalic care conține fluorenil, având caracteristicile din revendicarea 1, și un catalizator adecvat.
  51. 51. Procedeu conform revendicării 50, caracterizat prin aceea că cocatalizatorul conține un alchil-aluminoxan.
  52. 52. Procedeu conform revendicărilor 50 și 51, caracterizat prin aceea că se polimerizează etilena ca atare sau în prezența unei alte olefine având 4-8 atomi de carbon.
  53. 53. Procedeu conform revendicărilor 50 și 52, caracterizat prin aceea că compusul organometalic conținând fluorenil nu are punte.
  54. 54. Procedeu conform revendicărilor 50 și 52, caracterizat prin aceea că compusul organometalic conținând fluorenil are punte.
  55. 55. Procedeu conform revendicărilor 49 și 54, caracterizat prin aceea că compusul organometalic conținând fluorenil este selectat din grupa constând din (1,2-di-fluorenil-etan) diclorură de zirconiu, (1-fluorenil-2-indeniletanjdiclorură de zirconiu și (1 -fluorenil-1 ciclopentadienil-metaljdiclorură de zirconiu.
  56. 56. Procedeu conform revendicărilor 50 și 52, caracterizat prin aceea că olefina care polimerizează este
    RO 111683 Bl propilenă.
  57. 57. Procedeu conform revendicărilor 50 și 56, caracterizat prin aceea că compusul organometalic conținând fluorenil este selectat dintre (1fluorenil-1-ciclopentadienil-metan)diclorură de zirconiu, (1,2-d/(2-t-butil-fluorenil)-etan) diclorură de zirconiu, (1,2-dAfluoreniletanjdiclorură de zirconiu și (1,2-dh fluorenil-etanjdiclorură de hafniu.
  58. 58. Procedeu conform revendicărilor 50 și 56, caracterizat prin aceea că Fln și Cpm sunt diferiți.
  59. 59. Procedeu conform revendicărilor 50 și 58, caracterizat prin aceea că olefină care se polimerizează este 4-metil-1-pentena.
  60. 60. Procedeu conform revendicărilor 50 și 59, caracterizat prin aceea că Fln și Cpn sunt diferiți.
  61. 61. Procedeu conform revendicărilor 50 și 60, caracterizat prin aceea că compusul este (1 -fluorenil-1 ciclopentadienil-metan)diclorură de zirconiu.
  62. 62. Procedeu conform revendicărilor 50 și 61, caracterizat prin aceea că compusul este (1-fluorenil-1ciclopentadienil-metanjdiclorură de zirconiu.
  63. 63. Monopolimer de 1-metil-1pentenă, caracterizat prin aceea că are un spectru13C RMN având maxime care demonstrează un conținut ridicat de structură sindiotactică.
  64. 64. Homopolimer, conform revendicării 63, caracterizat prin aceea că maximele pentru structură sindiotactică depășesc maximele pentru structura izotactică.
  65. 65. Copolimer caracterizat prin aceea că constă în principal din etilenă și 1-hexenă având o densitate mai mică de 0,90 și o dispersie relativă a comonomerului de cel puțin aproximativ 106 %.
  66. 66. Copolimer, conform revendicării 65, caracterizat prin aceea că are o densitate de aproximativ 0,88.
  67. 67. Homopolimer de 4-metil-1pentenă, caracterizat prin aceea că are un spectru 13C RMN cu un maxim la 43,1 ppm care este mai mare de 0,5 din totalul intensităților vârfurilor dintre 42,0 și 43,5 ppm.
  68. 68. Homopolimer conform revendicării 67, caracterizat prin aceea că următorul maxim cel mai intens de deasupra maximului de cca. 46,1 ppm este mult mai intens decât orice maxim situat între maximele majore de 46,1 ppm și 43,1 ppm și următorul maxim cel mai intens între valorile 43,1 ppm și 35 ppm este mult mai intens decât orice maxim situat între maximele 46,1 și 43,1 ppm.
RO92-01007A 1991-07-23 1992-07-22 Compusi organo-metalici continand fluorenil, procedeu de preparare a acestora, procedeu de polimerizare in prezenta acestor compusi si polimerul rezultat RO111683B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/734,853 US5436305A (en) 1991-05-09 1991-07-23 Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO111683B1 true RO111683B1 (ro) 1996-12-30

Family

ID=24953348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO92-01007A RO111683B1 (ro) 1991-07-23 1992-07-22 Compusi organo-metalici continand fluorenil, procedeu de preparare a acestora, procedeu de polimerizare in prezenta acestor compusi si polimerul rezultat

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5436305A (ro)
EP (1) EP0524624B1 (ro)
JP (2) JP2791247B2 (ro)
KR (1) KR100192683B1 (ro)
CN (1) CN1068829A (ro)
AT (1) ATE217637T1 (ro)
AU (1) AU649821B2 (ro)
CZ (1) CZ230392A3 (ro)
DE (1) DE69232608T2 (ro)
DK (1) DK0524624T3 (ro)
ES (1) ES2176180T3 (ro)
FI (1) FI113544B (ro)
HU (1) HU212903B (ro)
IE (1) IE922381A1 (ro)
MX (1) MX9202788A (ro)
NO (1) NO304553B1 (ro)
PL (1) PL295385A1 (ro)
RO (1) RO111683B1 (ro)
SG (1) SG44707A1 (ro)
SK (1) SK230392A3 (ro)
ZA (1) ZA923987B (ro)

Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1228906B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Giampiero Cislaghi Chiusura per contenitori con sigillo di garanzia incorporato, particolarmente per vasetti di prodotti alimentari,cosmetici e simili.
ATE166895T1 (de) 1991-03-09 1998-06-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung chemisch einheitlicher cycloolefincopolymere
US5571880A (en) * 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5627247A (en) * 1991-05-09 1997-05-06 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in olefin polymerization
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US5631335A (en) * 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
US5451649A (en) * 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5610247A (en) * 1991-07-23 1997-03-11 Phillips Petroleum Company Unbridged metallocenes of 9-substituted fluorenyl compounds and use thereof
US5710224A (en) * 1991-07-23 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Method for producing polymer of ethylene
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
IT1264406B1 (it) * 1993-05-11 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con alfa-olefine e procedimento per la loro preparazione
US5710222A (en) * 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
IT1256259B (it) * 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico
CA2120852C (en) * 1993-06-03 1998-10-13 Konstantinos Patsidis 9-substituted fluorenyl compounds and the preparation and use of metallocenes thereof
IT1264483B1 (it) 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene
IT1264482B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
DE69434894T2 (de) * 1993-09-30 2007-04-12 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Übergangsmetallverbindungen, olefinpolymerisationskatalysatoren und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren mittels besagter katalysatoren
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
IT1273420B (it) * 1994-04-06 1997-07-08 Spherilene Srl Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5496781A (en) 1994-05-16 1996-03-05 Phillips Petroleum Company Metallocene catalyst systems, preparation, and use
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
KR100221164B1 (ko) * 1994-08-18 1999-09-15 야마모토 카즈모토 고밀도 에틸렌계 중합체 및 그 제조 방법
KR100368194B1 (ko) * 1994-10-13 2003-04-03 니혼폴리올레핀 가부시키가이샤 폴리올레핀제조용촉매성분,당해촉매성분을포함하는폴리올레핀제조용촉매및당해촉매존재하의폴리올레핀의제조방법
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US5670589A (en) * 1995-02-08 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
IT1275856B1 (it) 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
IT1275408B (it) 1995-05-30 1997-08-05 Spherilene Spa Composti metallocenici bis-indenilici pontanti procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
SG64939A1 (en) 1995-07-17 2002-02-19 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer
US6214469B1 (en) * 1995-08-15 2001-04-10 Phillips Petroleum Company Films comprising metallocene catalyzed polyethylene
FR2738291B1 (fr) * 1995-09-06 1997-09-26 Hispano Suiza Sa Inverseur de poussee de turboreacteur a portes associees a un panneau amont formant ecope
IT1282683B1 (it) * 1996-02-23 1998-03-31 Montell North America Inc Mescole di bitume e di polimeri olefinici atti alla modifica dei bitumi
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US6225426B1 (en) 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
US5644007A (en) * 1996-04-26 1997-07-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous process for the production of poly(1-alkenes)
US5945365A (en) * 1996-05-20 1999-08-31 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
JP2000514493A (ja) 1996-07-15 2000-10-31 モービル・オイル・コーポレーション 吹込成形およびフィルム用途用コモノマー前処理２金属系触媒
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
US5854363A (en) * 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US5856547A (en) * 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
EP0970117A2 (en) 1997-01-08 2000-01-12 Hercules Incorporated Metal halide solid acids and supported metal halides as catalysts for the preparation of hydrocarbon resins
US6329541B1 (en) 1997-01-08 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6051525A (en) 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6265512B1 (en) * 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
US6166152A (en) * 1998-02-26 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Process to produce low density polymer in a loop reactor
DE69939738D1 (de) 1998-05-18 2008-11-27 Chevron Phillips Chemical Co Katalysatorzusammensetzung für monomerpolymerisation
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
US6818585B2 (en) 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6239060B1 (en) 1998-12-31 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6291382B1 (en) * 1999-05-24 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
HUP0203789A2 (en) 1999-12-16 2003-04-28 Phillips Petroleum Co Organometal compound catalyst
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6388051B1 (en) 2000-12-20 2002-05-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for selecting a polyethylene having improved processability
KR20050035183A (ko) * 2001-11-30 2005-04-15 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 비-단일 부위/단일 부위 촉매 복합물을 이용하여 제조된에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조 방법 및 용도
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
JP2004149673A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Mitsui Chemicals Inc エチレン系ワックスの製造方法
US7195806B2 (en) * 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
FR2852015B1 (fr) * 2003-03-07 2007-06-22 Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
JP2007161876A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系重合体およびその製造方法
US7514509B2 (en) * 2005-12-16 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Catalyst compositions and methods of forming isotactic polyproyplene
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7799721B2 (en) 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
WO2009081792A1 (ja) * 2007-12-21 2009-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法
US8765872B2 (en) * 2008-07-10 2014-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof
TWI472537B (zh) * 2008-07-10 2015-02-11 Mitsui Chemicals Inc 4-methyl-1-pentene-based polymer and a resin composition containing 4-methyl-1-pentene-based polymer and its masterbatch and the molded product
US8114946B2 (en) * 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
BR122013014965B1 (pt) 2009-06-16 2019-10-29 Chevron Phillps Chemical Company Lp composições compreendendo polialfaolefina e composições compreendendo produto oligomérico alfa olefina
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US9056939B2 (en) * 2011-01-27 2015-06-16 Lg Chem, Ltd. Olefin block copolymer
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
JP5979920B2 (ja) * 2012-03-13 2016-08-31 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびそれをもちいたオレフィン重合体の製造方法
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
KR20220003643A (ko) 2012-07-23 2022-01-10 메르크 파텐트 게엠베하 플루오렌 및 이를 함유하는 전자 소자
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
CN105348330A (zh) * 2014-11-05 2016-02-24 苏州亚培克生物科技有限公司 含3单取代或3,6二取代芴基的金属茂及其制备方法和应用
US10982023B2 (en) 2015-05-11 2021-04-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst
WO2016183008A1 (en) 2015-05-11 2016-11-17 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
WO2018009861A1 (en) 2016-07-08 2018-01-11 Biolegend Substituted polyfluorene compounds
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
CN113474404A (zh) 2019-02-20 2021-10-01 弗纳技术股份有限公司 具有低翘曲的聚合物组合物
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
WO2022232123A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Fina Technology, Inc. Thin single-site catalyzed polymer sheets
CN115894759A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 中国石油化工股份有限公司 乙烯-α-烯烃共聚物及其制备方法和应用以及组合物
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3364190A (en) * 1964-04-27 1968-01-16 Standard Oil Co Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene
US3426069A (en) * 1967-09-11 1969-02-04 Union Carbide Corp Bis(9-(substituted alkyl)fluoren-9-yl)alkanes
US4015059A (en) * 1975-12-29 1977-03-29 Union Carbide Corporation Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPS6088016A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
JPS60220147A (ja) * 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
JP2641459B2 (ja) * 1987-09-08 1997-08-13 三井石油化学工業株式会社 α−オレフイン系重合体の製法
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2571280B2 (ja) * 1989-01-24 1997-01-16 三井石油化学工業株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1228916B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Himont Inc Polimeri a struttura sindiotattica delle alfa olefine
DE3907965A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3916553A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US5187250A (en) * 1989-06-05 1993-02-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Poly-α-olefins
US5157092A (en) * 1989-06-21 1992-10-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polymer of 4-methylpentene-1
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
DE3932181A1 (de) * 1989-09-27 1991-04-04 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
ATE140013T1 (de) * 1989-10-30 1996-07-15 Fina Research Verfahren zur herstellung von syndiotaktischen copolymeren aus propylen und olefinen
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
JP3193066B2 (ja) * 1991-05-02 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレンランダム共重合体の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
FI923337A0 (fi) 1992-07-22
AU649821B2 (en) 1994-06-02
EP0524624B1 (en) 2002-05-15
ATE217637T1 (de) 2002-06-15
JPH05239082A (ja) 1993-09-17
SG44707A1 (en) 1997-12-19
JPH10226695A (ja) 1998-08-25
PL295385A1 (en) 1993-04-05
HU212903B (en) 1996-12-30
NO304553B1 (no) 1999-01-11
MX9202788A (es) 1993-01-01
SK230392A3 (en) 1995-05-10
US5436305A (en) 1995-07-25
DE69232608D1 (de) 2002-06-20
ES2176180T3 (es) 2002-12-01
HUT63972A (en) 1993-11-29
DE69232608T2 (de) 2002-11-28
IE922381A1 (en) 1993-01-27
EP0524624A2 (en) 1993-01-27
ZA923987B (en) 1993-02-24
DK0524624T3 (da) 2002-08-26
JP2791247B2 (ja) 1998-08-27
FI923337A (fi) 1993-01-24
KR930002361A (ko) 1993-02-23
NO922910D0 (no) 1992-07-22
JP3111176B2 (ja) 2000-11-20
FI113544B (fi) 2004-05-14
EP0524624A3 (en) 1993-05-05
CN1068829A (zh) 1993-02-10
NO922910L (no) 1993-01-25
KR100192683B1 (ko) 1999-06-15
CZ230392A3 (en) 1993-02-17
AU1700292A (en) 1993-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO111683B1 (ro) Compusi organo-metalici continand fluorenil, procedeu de preparare a acestora, procedeu de polimerizare in prezenta acestor compusi si polimerul rezultat
US5451649A (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
CA2135225C (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5539124A (en) Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
US4791180A (en) New polymerization catalyst
US4752597A (en) New polymerization catalyst
KR100568839B1 (ko) 올레핀 공중합용 브릿징된 메탈로센
US5886202A (en) Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
JP2892968B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
EP1739103A1 (en) Catalyst
AU2002326918B2 (en) Linked metallocene complexes, catalyst systems, and olefin polymerization processes
US6162936A (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
IE922537A1 (en) Improved method of applying metal coatings on cubic boron nitride and articles made therefrom
JP3446423B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JPH06136039A (ja) オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法