SK230392A3 - Organo-metallic fluorenyl compounds, their preparation and use - Google Patents

Organo-metallic fluorenyl compounds, their preparation and use Download PDF

Info

Publication number
SK230392A3
SK230392A3 SK2303-92A SK230392A SK230392A3 SK 230392 A3 SK230392 A3 SK 230392A3 SK 230392 A SK230392 A SK 230392A SK 230392 A3 SK230392 A3 SK 230392A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
fluorenyl
metallocene
zirconium dichloride
dichloride
methyl
Prior art date
Application number
SK2303-92A
Other languages
English (en)
Inventor
Helmut G Alt
Jospeh S Palackal
K Patsidis
Melvin B Welch
Rolf L Geerts
Eric Tsu-Yin Hsich
Max P Mcdaniel
Gil R Hawley
Paul D Smith
Original Assignee
Phillips Petroleum Com Fifth A
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Com Fifth A filed Critical Phillips Petroleum Com Fifth A
Publication of SK230392A3 publication Critical patent/SK230392A3/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/331—Polycyclic acids with all carboxyl groups bound to non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/49—Polycyclic acids containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/34—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic
    • C07C65/36—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

Sú opísané metalocény, obsahujúce fluorenyl, všeobecného vzorca Rx(FlRnXCpRín)MeQk, kde F1 je fluorenylový radikál, Cp je cyklopentadienylový, indenylový, tetrahydroindenylový alebo fluorenylový radikál, R sú rovnaké alebo rozdielne organické zvyšky s 1 až 20 uhlíkovými atómami, R je štruk-túme mostíkové spojenie (FIRn) a (CpRm), Me je kov vyrobený zo skupín ty IVB, VB a VIR periodického systému, a sú rovnaké alebo rôzne alkylové alebo alkoxylové zvyšky s 1 až 20 j uhlíkovými atómami a s atómom halogénu, x je 1 alebo
0, k je číslo, ktoré stači na zaplnenie ostatných valencii ' ' kovu Me, m a n sú čísla z rozsahu 0 až 7. Pripravia sa reakciou soli alkalického kovu zlúčeniny, ktorá obsahuje fluorenyl, so zlúčeninou prechodného kovu vzorca MeQk v prítomnosti nehalogénového rozpúšťadla fluorenylovej soli, pričom toto rozpúšťadlo sa nekoordinuje so zlúčeninou prechodného kovu. Uvedené metalocény sa používajú ako katalyzátory polymerizácie oleflnov.
i ľr^.nolíorei/i' .ζ/ΛΛ·#/*?, ich /ηρηνΤΛ, λ> /ov/ihe, ublast techniky
Vynález se týká organukovových sloučenin· Zejména se vynález týká organokovových sloučenin, obsahuj!cich alespoň jeden fluorenylový ligand. Z jiného aspektu ae tento vynález týká polymeračních katalytických systémô, které obsahuj! organokovové fluorenylové sloučeniny. Z daláího aspektu se vynález týká zpúsobú polymerace olefinô, používajících tyto organokovové fluorenylové sloučeniny a polymerú, pripravených lakovou polymérací.
Cosavadní st&v techniky uô objevu ferrocenu v roce 1951 bylo pripraveno množstvi metalocenú kombinací sloučenin, ©ajících c,yklopení adienylovou strukturu s rúznými prechodovými kovy. Výraz cyklopentadienylová štruktúra* jak je zde použit, označuje néaledující strukturu:
C—-C íln cc
Výraz sloučeniny cyklopentadienového typu”j ak je zde použit, označuje sloučeniny, obsahující cyklopentaďienového strukturu. Príklady zahrnují nesubstituovaný cyklopentadien, nesubstituovaný inden, nesubstituovaný fluoren e substituovaná uvedené sloučeniny. Také zahrnuje tetrahydroinden.
Mnohé metaloceny cyklopentadienového typu byly shledány použitelnýtai v katalyzátorových syatémemch pro polymeraci olefinú. Je treba uvést, že zmčny v chemické štruktúre tčchto metalocenú cyklopentadlenylového typu mohou
-2výrazné ovlivnit vhodnost metalocenu jako katalyzátoru polymér ece. Napríklad bylo zjištčno, že velikost a substituce na ligandu cyklopentadienylového typu ovlivnují aktivitu katalyzátoru, stereoselektivitu katalyzátoru, stabilitu katalyzátoru, a jiné vlastnosti výsledného polyméru. Nicméné vliv rúzných substituentô je dosud z velké Části empirického charakteru, to znamená, že musí být provedeny pokusy za áčelem stanovení jaký tfčinek budou mít jednotlivé variace v určitém typu metalocenu cyklopentsdienylového typu. Nékteré príklady tekových metalocenú cyklopentadienylového typu jsou popsán;/ v US patenteeh č. 4530914, 4808J61 a 4892851, které jsou zde citován.y jako reference.
I když jsou reference ve známém stavu techniky, které se týkají metalocenú, obsahujících fluorenylové skupiny, bylo pripraveno jen velmi málo metalocemi, obsahujících fluorenyl, pred pŕedkládaným vynálezem. Journal og Organometallic Chemistry, sv. 113, str. 331-339 /1976/, který je zde citován pro úplnost, popisuje prípravu bis-fluorenylzirkoniumdichloridu a bis-fluorenylzirkoniumdlmethylu. US patent δ. 4892851 a New Journal of Chemistry, sv.14, str. 499-503, 1990, citovaný zde jako odkaz, popisují prípravu metalocenu z ligandu 1,1-dimethylmethylen-1«/fluorenyl/1 _/cyklopentedi<anyl/. New Journal og Chemistry ortiele také popisuje podobnou sloučeninu, ve které cyklopentadlenylový radikál má aethylový substituent v poloze 3· Výraz fluorenyl, jak je zde použit znamená 9-fluorenyl pokud není uvedeno jinsk.
Objektem vynálezu je poskytnutí určitých nových metelocenú, obsahujících fluorenyl. Ďalším objektem predloženého vynálezu je poskytnout metódu prípravy nových metalocenú fluorenylového typu. Ješté dalším objektem predloženého vynálezu je poskytnout polymérační katalyzátory využívající meteloceny fluorenylového typu. JeŠté dalším objekte® predloženého vynálezu je poskytnout zpúsob polymerace olefinú za použití katalyzátorových systémú na bázi metalocenú fluorenylového typu. Ještč delším objektem predloženého
-3vynálezU: je poskytnout polyméry produkované takovým fluorenyl-obsahujícím metalocenovým katalyzátore®·
Podstata vynálezu
V souladu s predloženým vynálezem jsou poskytnutý nové metaloceny obecného vzorce kde F1 je fluorenylový radikál, Cp je cyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl nebo fluoren.ylový radikál, každý R je stejný nebo rozdílný a znamená organoradikál mající 1 až 20 atomú uhlíku, R“ je štruktúrni mústkové spojení /FlRn/ a /CpRj/, Me je kov vybraný ze skupiny, zahrnující kovy skupiny IVB, VB a VIB periodické tabulky, každé Q, stejné nebo rozdilné, je vybráno ze skupiny, zahrnující hydrokarbylové nebo hydrokarbyloxy radikály, mající 1 až 20 atomú uhlíku a halogény, x je 1 nebo 9, k je číslo dostačující k doplnéní zbývajících valencí Me , n je číslo v rozmezí od 0 do 7, m je? číslo v rozmezí od; 0 do 7, dále charakterizované skutečností, že jestliže /CpRffl/ je nesubstituovaný fluorenyl a x je 0, pak je n 1 až 7 a je-li /CpR^/ nesubstituovaný cyklopentadienyl nebo 3-methylcyklopentadienyl a RÄ' je 1,1-dimethyl-methylen, pak n= 1 až 7o
V souladu s dalším aspektem predloženého vynálezu, je zde poskytnut zpúsob prípravy fluorenyl-obsahujících metalocenú, který zahrnuje reakci soli alkalického kovu vybrané fluorenylové sloučeniny se sloučeninou prechodového kovu vzorce MeQk, kde se reakce provádí za prítomnosti nehalo génov ané ho rozpouštédla pro fluorenylovou súl, kde toto rozpouštédlo není koordinační se sloučeninou prechodového kovu.
V souladu a jeáté dalším aspektom predloženého vynálezu je poskytnut zpúsob polymerace olefinô, zahrnující kontakt uvedených olefinú 2a vhodných reakčních pod-, míhek, s katalyzátorovým systéme®, obsahujícím fluorehylobsahující metalocen jak je popsán výôe v kombinaci se vhodným organohlinitým ko-katalyzátorem.
Jeätč dni δ í aspekt vynálezu je poskytnutí polymerních produktô vzniklých takovou polymerací·
Popis obrázkô
Obr.1 predstavuje NMR spektrum polyméru pripraveného polymerací 4-®ethyl-1-pentenu za použití /1-fluorenyl-l-cyklopentadienylmethan/zirkoniurndichloridu jako katalyzátoru.
Detailní popfrs vynálezu
Nové metaloceny podie predloženého vynálezu sfcadají do dvou Širokých obecných kategórií· Jedna kategórie zahrnuje metaloceny, ve kterých fluorenylový radikál, buä substituovaný nebo nesubstituovaný, je navázán na dal Ôí radikál cyklopentedienylového typu mústkovou strukturou Rw. Tyto metaloceny jsou zde označovány jako môstkové metaloceny. Jiné kategórie jsou metaloceny, které nejsou môstkové, to jest ligand fluorenylového radikálu a jiné Ugandy cyklopentedienylového typu jsou navázány ke kovu ale nejsou spojený navzáje®, Tyto metaloceny jeou označovaný jako nemústkové meteloceny. Zpúsoby prípravy fluorenyl-obsahujících sloučenin cyklopentedienového typu,které mohou být použitý pri pŕípravé metalocenô, jsou popsány v US patentové pŕihlááce č. 697363.
-5Kov Me je vybrán ze skupiny IVB,VB nebo VIB kovú periodické tabulky. Výhodné kovy zahrnují titan, zirkon, hafnium, chróm, a vanad, R” môže být zvolen z jakékoliv vhodné mústkové štruktúry. Typické príklady zahrnují hydrokarbyl nebo heteroatom obsahující alkylenové radikály, germánium, kremík, fosfor, bor, hliník, cín, kyslík, dusík a podobné.
R·’ mústek, je-li hydrokarbyl, múze být aromatického charakteru, jako je fenyl substituovaný alkylenem, nictnéne výhodné jsou použité alifatické alkylenovú mústky. Zvlášté výhodnými mústky jsou hydrokarbyl nebo heteroatom obsahující alkylenové radikály mající 1 až 6 atomú uhlíku. Ve zvlášté výhodném provedení je k rovno valenci Me- minus
2.
Substituent R rnúže být zvolen ze širokého rozsahu substituentú. Ve výhodných provedeních substituenty R jsou každý nezávisle na druhém, vybrány ze skupiny hydrokarbylových radikálú, majících 1 až 20 atomú uhlíku. Ve výhodném provedení jsou hydrokarbylové radikály R alkylové radikály. Výhodnejšími alkylovými R radikály jsou ty, které mají 1 až 5 atomú uhlíku. Každý Q je hydrokarbylový radikál jako je napríklad aryl, alkyl, alkenyl, alkaryl. nebo arylalkylový radikál mající 1 až 20 atomú uhlíku, h.ydrokarbyloxy radikály mající 1 až 20 atomú uhlíku nebo halogén.
Príklady Q hydrokarbylových radikálú zahrnují methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl. isoamyl, hexyl. isobutyl, heptyl, okt.yl, nonyl, decyl, cetyl. í-ethylhexyl, fenyl a podobne. Príklady atomú halogénu zahrnují chlór, bróm, fluór a jod a z nich je zvlášté výhodný chlór. Príklady hydrokarboxylových radikálú zahrnují methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, am.yloxy a podobné.
-6Ilustrativními, ale neomezujícími príklady neauistkových metalocenú, které spadají do rozsahu výše uvedeného vzorce zahrnuj! bis/1-methylfluorenyl/zirkonium^ dichloriď, bis/1 -meth.ylfluorenyl/zirkoniumdimethyl, bis/1 -methylfluorenyl/hafniuffldichlorid, bis/1 -terc. butylf luorenyl/zirkoniumdichlorid, bis/2-ethylfluorenyl/zirkoniumdichlorid, bis/4-aiethylfluorenyl/zirkoniumdichlorid, bis/4-methylfluorenyl/hafniumdichlorid, bis/2-tercwbutylfluorenyl/zirkoniumdichlorid, bis/4terc.butylfluorenyl/zirkoniumdichlorid, bis/2,7-di-terc· but.ylfluorenyl^zirkoniumdichloriď/, bis/2,7-di-terc. butyl-4—me thylfluor enyl/^irkoniumdichlorid, bis (2-methylfluorenyl) zirkoniumdichlorid a podobné.
Hustrativní, ale neomezující príklady metalocenú ©bsahujícíeh. mústkový fluorenylový ligand, zahrnují napríklad; /1, 1-difluorenyltaethan/zirkoniumdichlorid, /1, 2-difluorenyl/ethan/zirkeniumdi.chlorid, /1,3-difluorenylpropan/zirkoniurndichlorid, /1,2-difluorenylethan/hafniumdichlorid, /1,3-difluorenylpropan/hafniumdichlorid, /1-fluorenyl2-methyl- 2-fiuorenylethan/zirkoniumdichlorid, dimethylsilyldifluorenylzirkoniumdichlorid, /1,2-di/1-methylfluorenyl/ethan/zirkoniumdľichlGriď, /1,2-di/1-methylfluorenyl/ethan/hafniumdichlorid., /1,2-di/2-ethylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid:, /1,2-di/2-terc.butylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlori(ä, /1,2-di/2-terc.butylfluorenyl/ethan/hafniumdichlorid, /1,2-di/1-terc.butylfluorenyl/ethan/zirkoniurndichlorid, /1,2-di/4-methylfluorenyl/ethán/zirkoniumdichlorid, /1, 2-di/4-αlethylfluore:nyl/ethan/hafniumdichlorid, /1,2-di/4-terc.butylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichloriď, 1-/fluorenyl/-l-/cyklopentadienyl/taethanzirkoniumdichlorid, 1-/fluorenyl/-1-/cyklopentadienyl/methanhafniumdichlorid, 1-/2,7-di-terc.butylfluorenyl/-1-/cyklopentadienyl/methanzirkoniumdichlorid, /l-fluorenyl-2-cyklopentadienylethan/zirkoniunidichlorid, /i—f luorenyl-2-/3-methylcyklopentadienyl/ethan/zirkoniuiH-7*dichlorid, /l-fluorenyl-2-indenylethan/zirkoniuíndichlorid, ./l-fluorenyl-2-indenylethan/hafniumdichlorid, /1fluorenyl-2-methyl-2-indenylethan/zirkoniumdichlorid, /l-fluorenyl-2-methyl-2-indenylethan/hafniumdichlorid, /bis.-fluorenylmethan/vanadiumdichloridi, /1,2-difluorenylethan/vanadiumdichlorid, /t-fluorenyl-1-cyklopentadienylmethan/zirkoniumtrichlorid, /l-fluGrenyl-2-methyl-2-/3methyleyklopentadienyl/ethan/zirkoniurndichlorid, /1-/1methylfluorenyl/-2-/4-methylfluorenyl/ethan/zirkonium, dichloriď, /l-/2,7-di-terc.butylfluorenyl/-2-/fluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid, /1,2-di/2,7-di-terc· butyl-
4-methylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid. a podobne·
Zvlášté výhodné metaloceny, zahrnuji mústkové a neanistkové metaloceny, obsahujicí alespon jeden, substituovaný fluorenylový radikál, FIRn, kde n je 1 až 7.
Metaloceny podie bynálezu jakož i príbuzné metaloceny mohou být pripravený reakcí soli alkalického kovu mústkové nebo nemústkové fluorenylové sloučeniny se vhodnou sloučeninou prechodového kovu ve vhodném rozpouštédle za vhodných reakčních podmínek·
Výraz sloučenina prechodového kovu jak je zde použiť, zahnuje sloučeniny vzorce MeQk, kde Me, Q ak mají vyše definovaný význam. Neomezující príklady zahrnuji chlorid zirkoničitý, chlorid: hafničitý, cyklopentadienylzrikoniumtrichlorid, fluorenylzirkoniumtr.ichlorid, 3-aiethylcyklopentadienylzirkoniumtrichlorid, indenylzirkoniunttrichlorid, 4-methylfluorenylzirkoniumtrichlori<i a podobné·
Výhodné nemústkové metaloceny se pripraví reakcí substituované fluorenylové soli s alkalickým kovem s anor-8~ g ani c ký m halogenidem kovú skupiny FVB, VB, VIB za vzniku bis/substituovaný fluorenyl/kov-halogenidu. Ve zvlášté výhodném provedení se použijí mústkové fluorenylové sloučeniny vzorce /FIRn/R/CpRm/, kde Fl, R, Ru am mají výše definovaný význam a kde n je 1 aý 7, nejvýhodnéji 1 až 4Metaloceny, ve kterých je Q jiné než halogén,mohou být snadno pripravený reakcí halogenidové formy se solí alkalického kovu hydrokarbylového nebo hydrokarbyloxyradikálu za podmínek, které byly použitý pro tvorbu takových ligandú metalocenň ve známém stavu techniky. Viz napríklad výše uvedený - J. Organomet.Chem. 113, 331-339 /1976/. Jiný postup zahrnuje reákci sloučeniny vzorce.? BíeQk, kde nejméné jeden Q je hydrokarbyl nebo hydrokarbyloxy, se solí mústkové nebo nemústkové fluorenylové sloučeniny s alkalickým kovem.
Jedno provedení predloženého vynálezu zahrnuje provedení reakce fluorenyl-obsahující soli a sloučeniny prechodového kovu za prítomnosti kapalného ŕedidla, které je nehalo génov ané: a ne-koordinační vúči sloučeniny prechodového kovu. Príklady takových vhodných kapalin zahrnuj! uhlovodíky jako je toluén, pentan nebo hexán jakož i necyklické etherové sloučeniny jako je diethylether. Bylo zjišténo, že použití takových nehalogenovaných nekoordinačních rozpouštédel obecne umožňuje získaní velkých množství v podstate čistých metalocenú, které jsou ve stabilnéjší formé a také často umožňuje provedení reakce za vyšších teplôt., než když se používá
THF jako redidla. Zvlášté výhodné provedení fluorenyl-obsahující soli použité jako ligandu se také pripraví v kapalném redidle jako je to, které je nehalogenované a nekoordinující vúčí prechodovému kovu.
Tvorba soli alkalického kovu mústkové nebo nemústkové fluorenylové sloučeniny môže být obecné provedena
-9použitím jakýchkoliv technik známych v oboru. Napríklad rndže být pripravene reakcí alkylu alkalického kovu se slouČeninami cyklopentadienylového typu, mdstkovými sloučeninaai, majícíai dva radikály cyklopentadienylového typu na molekulu. Molární pomér alkylu alkalického kovu k radikál&m cyklopentadienylového typu, které jsou prítomný, se rndže mčnit, nicméné obecné by pomér raél být v rozmezí asi 0,5/1 do asi 1,5/1, jeété výhodnéji asi 1/1. Typicky by mél být alkalický kov alkyl-alkalického kovu vybrán ze skupiny, azhrnující sodík, draslík a lithlum, a alkylová skupina by méla mít 1 až 8 atoad uhlíku, výhodné ji 1 až 4 atómy uhlíku. Výhodné, jestllže se fluorenylová sdl tvobí za použití tetrahydrofuranu /THF/ jako kapalného rozpouštédla, sdl je izolována a v podstaté všechen THF se odstráni pbed uvedením soli do kontaktu a halogenidem prechodového kovu. Molární pomér m&stkové nebo nemdstkové fluorenylová sloučeniny ke sloučenlné prechodového kovu se mdže mčnit v širokém rozsahu v závislosti ne požadovaných výsledcích. Typicky, jestllže se použije necadstková fluorenylová sloučenina, je molární pomér neadstkové fluorenylová sloučeniny ke sloučeniné prechodového kovu v rozraezí od asi 1 K 1 do asi 2 k 1 a jestliže se použije mdstková fluorenylová sloučenina, je molární pomér mdstkové fluorenylová sloučeniny ke sloučeniné prechodového kovu asi 1 k 1.
Výsledné metaloceny mohou být získány a čičtény za použití béžných technik zndmých v oboru jako je filtrace, extrekce, krystellzace a rekrystelizace. Je obecné žádoucí získat metelocen ve fonné, která je prosté jakýchkoliv podstatných množství nečistôt, tvorených vediejčím produktem. V souledu s títn je žádoucí rekryatelizace a frakční krystalizace pro získání relativné čistých metalocend. %lo zjištčno, že pro rekrystallzeci je zvláäté vhodný
-10dichlormethan. Obecným pravidlem Jak bylo zjiéténo á©, že metaloceny na bázi nemdstkových fluorenylových sloučenin jsou ménč stabilní než metalocenové sloučeniny na bázi mdstkových fluorenylových sloučenin. I když se stabilita rdzných metalocenô méní je obecné žádoucí použit metaloceny brzy po jejich pripraví nebo je skladovať za podmínek vhodných pro jejlch stabilitu. Napríklad metaloceny mohou být obecné uchovávány pri nizké teploté, tj. napríklad pod 0 °C za neprítomnosti kyslíku nebo vody.
Výsledné fluorenyl obsahující metaloceny nohou být použitý v kombinaci se vhodným ko-katal.yzátorem. pro polymeraci olefinlckých monoeaerô. V takových postupech mohou být metalocen nebo ko-katalyzátor použitý na pevném nerozpustné m částicovám nosiči.
Príklady vhodných ko-katelyzátorô obecné zahrnují jekékoliv organokovové ko-ketalyzétory, které byly již používány ve spojení s katalyzátory pro polymeraci olefind, které obsahují prechodový kov. Typickými phíkladv jsou organokovové sloučeniny kovú skupín ΙΑ, IIA a IIIB periodické tabulky. Príklady takových sloučenin zahrnují organokovové hslogenidy, organokovové hydridy a hydridy kovú. Špecifické pŕíkledy zahrnují trlethylalumínium, triis o butyl alumínium, diethyl aluminiutnchlorid, diethyialuminiumhydrid a podobní.
Nejvýhodnéjäím ko-katalyzátorera je aluminoxan. lakové sloučeniny zahrnují sloučeniny, mající opakující se jednotky vzorce
R
I
---7- A - 0/--- , kde R je elkylové skupina, obecné aající 1 až 5 atomd uhlíku. Muminoxsny, nazývané také poly/hydrokerbyl11οί umlniumoxidy/, jsou dobre znémé v oboru e obecní se pripraví reekcí organohydrokarbylaluminiových sloučenin s vodou· Takové zpQsoby prípravy jsou popsány v US 3242099 e 4808561, které jsou zde uvádény jsko odkaz. Výhodné ko-katalyzátory se pripraví buä z trimethylalumínia nebo tr i e thyl alumínia, sočasné nazývaných také poly/'methylaluminiumoxid/ a poly/ethylaluminiumoxid/. V rozsahu vynálezu také použití alumlnoxanu v kombinaci s trialkylaluminiem, jak je popsáno v US patentu č. 4794096, který je zde zahrnut jako odkaz.
Metaloceny, obsahující fluorenyl v kombinaci s cluminoxanovým ko-katalyzátorem mohou být použitý pro polymeraci olefinú. Obecné takové polymerace mohou být prevedený v homogenním systému, ve kterém jsou katalyzátor a kokatalyzátor rozpustné. V rozsahu tohoto vynálezu je však i provedení polymerace za prítomnosti katalyzátor^ a/nebo ko-katalyzátorú ve fornč na nosiči polycierací v suspenzi nebo plynné fázi. V rozsahu vynálezu je použití smési dvou nebo více fluorenyl obsahujících metalocenú nebo smési fluorenyl obsahujících metalocenú podie vynálezu s jedním nebo více jinými metaloceny c.yklopentadienylového typu.
Fluorenyl obsahující metaloceny pri použití s alumlnoxanem jsou zvléčté vhodné pro polycierací mono-nenasycených alifatických alfa-olefinä, mejících 2 až 10 atomil uhlíku. Príklady takových olefinú zahrnují ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 3-methyl-1-buten, 1-hexen-j4methyl-1-penten, 3-ethyl-1-buten, 1-hepten, 1-okten, 1decen, 4,4-dioethyl- 1-penten, 4iy4-diethyl-1-hexen, 3,4dimethyl-1-hexen a podobné a jejich smési. katalyzátory jsou zvláäté vhodné pro prípravu kopolymerú ethylenu nebo propylenu obecné v tnaléia množstvi, tj. ne vetším než asi 12 mol procent, výhodnéji méné než asi 10 mol procent, vyéSÍ molekulové hmotnosti olefinu.
12Polymerace taäže být provedena v Široké® rozmezi podmínek, které závisí ne použité® metalocenu a požadovaných výsledcích. Príklady typických podmínek, za kterých aetaloceny nohou být použitý v polymeraci olefinä zahrnují podmínky popsané v US patentech 3242099, 4892851 a 4530914, které jsou zde uvádény jako odkaz. Jakýkoliv z polyméračních postupú používaných ve známé® stavu techniky se systémy katalyzátor^ na bázi prechodových ková múže být použlt za prítomnosti metalocenô, obsahujících metaloceny·
Obecné molární pomér alumínia v aluminoxanu k prechodovému kovu v metalocenu by mél být v rozmezi od asi 0,1:1 do ©si 10^:1 a výhodnéji asi 5x1 až asi 10^:1. Je obecný® pravidle®,, že by se polymerace méla provádét za prítomnosti k&palných ŕedidel, která nepôsobí Škodlivé na katalyzátorový systém. Príklady takových kapalných ŕedidel zehrnují bután, isobutan, pentan, hexan, heptan, oktán, cyklohexan, methylcyklohexan, toluén, xylén a podobné. í'eplota polymérace se rnáže ménit v širokém rozmezi, teploty typicky by mély být v rozmezi od asi -60 °C do asi 280 °C, výhodnéji v rozmezi od asi 20 °C do asi 160 °C. Typicky by tlak mél být v rozmezi od asi 0,1 do 50 MPa nebo vštSi.
Polyméry produkované v tomto vynálezu rnají široký rozsah použití, jak bude zrejmé odborníkom podie fyzikélních vlastností polyméru. Hékteré katalyzátory jsou použitelné pro prípravu syndiotaktických polyméri!. Výraz syndiotaktické polyméry jak je zde použit zahrnuje ty polyméry, asjící segmenty více než 10 monomerních opakujícich se jednotek, ve kterých alkylová skupina následující monomerní jednotky je v opačné poloze k roviné polyméru. Obecné polymerní segmenty, mající syndiotaktickou mikrostrukturu jsou tvorený nejméne asi 40 monomerními opakujícími se jednotkami, ve kterých poloha alkylové skupiny vzhledem k roviné polyméru se méni od jedné monomerní jednotky k nésledující monomerní jednotee.
-13Nésledující príklady blíž© osvétlují rôzné aspekty, objekty a výhody predloženého vynálezu.
Príklady provedení vynálezu
Príklad 1
Príprav© 1-aethylfluorenu
Pro prípravu l-tnethylíluorenu z fluoranthenu byla použite dvč rúzná reakční schemeta. Reakční schetaata jsou ilustrovane následujícíai diegraay. Ubč scheosta zahrnú jí použití fluorenon-1-karboxylové kyseliny jsko výchozího aaterlálu.
COOH
-14Li41H4/
Ä1C13
PdtfC «2 í
Pro prípravu fluorenon-1-kerboxylové kyseliny, tj. rlouČeniny vzorce 1 se 20,2 g /0,1 m/ fluoranthenu rozpustí ve 150 ml kyselín;7 octové pri 90 °C. Pri t.ét.o teploté se pek pridá 200 ml 30% vodného Ho0,, /pŕidávé se postupné/. Potom se reakční smés míchá delší 3 hodiny pri táto teplote. Pri zeČátku reakce se vytvorí svčtle žlutá sraženina, která za néjakou dobu zaizí. Potom se reakční smés ochladí as 0 °C na ledové lázni. Vytvorí se oranžová sražsalna a odfiltruje s®. Filtrát se nalije do studeného zŕedéného vodného HCl. Vytvorí se oranžová sraženina, která se dvakrát promyje HgO a potom se rozpustí ve vodném roztoku za účelem odstránení nezreagovaného fluoranthenu. Potom ae smés zfiltruje. Po neutrslizaci flltrátu HCl vznikne oranžová sreženina. hraženina, fluorenon-1-karboxylová kyselina se odfiltruje ε suší· Získá se 13,4 g produktu.
Schéma I
Asi 0,76 g /0,02 mmol/ LiAlH^ se suspenduje ve araési 75 ml diethyletheru a 25 ml tetrahydrofuranu /sušemned LiAlH^/. Smés se ochladí na 0 °C na ledové lázni. Potom se po malých fiástech pridá 1,35 g /0,01 mmol/ AlCl^ e smés se míchá pri
15teplotč mistnosti 15 min. Potom se pŕikapávací nálevkou pŕidé 4,2 g /0,02 mmol/ fluorenon-karboxylévé kyseliny rozpučtčné ve 400 ml tetrahydrofuranu a smčs se pritom znhŕivá na teplotu refluxu. V míchání ee pokračuje po dalších 30 minút. Potom se reakční smés ochladí na teplotu místnosti e nezreagovený LiAlH^ se rozloží vodným roztokem HC1. Organické fáze se odstráni ve vákuu. Pevná látka, tj. 1-hydroxymethylfluorenon /vzorec 2/ se získá v množství 3»2 g. Surový 1hydroxymethyifluorenon múže být použiť bez daläího čištční.
Do lahve se naváži 2 g palladie na uhlí jako katalyzátoru, obsahujícího asi 10 procent hmotr.. Pd a do lahve se pbidají 4,2 g /0,02 mmol/ získaného 1-metlwnolfluorenonu rozpuštôného ve 250 ml tetrahydrofuvanu. Hydrogenace se provádí pri teplotá místnosti za mírkého pfetleku vodíku, dokud není spotŕebován© 1350 ml vodíku. Reakční smés se zfiltruje a rozpouätédlo filtrátu se odstráni ve vákuu. Krémovitú zbarvený zbytek se extrahuje pentanem, roztok se filtruje pŕes oxid kremičitý a rozpouštčdló se odstráni ve vákuu. Výsledný produkt, 1-methylflUorenon, je bezbarvá pevné látka a byl získán ve kvantitativrím výtčžku.
Schéma II
Ve druhák zpÚ30bu se fluorenori-1-karboxylová sloučenina redukuje za použití palladia na uhlí jako katalyzátoru zpúsobem popsaným pro prevedni 1-hydroxymethylPluorencnu na 1methylfluoren. Byl získán kvantitatívni výtčžek fluoren-1karboxylové kyseliny vzorce 3. Objem spotrebovaného vodíku b,yl 960 ml. Tento produkt pak byl redukován ns 1-hydroxyrnethylfluoren vzorce 4 ze použití LiALH^ a ALQl^ jak je popséno pro prípravu 1-hydroxymethylfluorenonu. 1-IIydroxymethylfluoren pak byl redukován ze použití palladia na uhlí jako katalyzátoru a vodíku za vzniku t-nie thylflnorenú.
PTÍklad II
PMprava 1-terc.butylfluorenU'
# ási 2 g /0,01 lamol/ fluoren. 1-karboxylové kyseliny se suspenduje v 50 ml toluénu. Potom se pridá 4,6 ad ÄLiiúe^ k roztoku a reakční smés se refluxuje 10 hodin. Zehfíváním vznikne homogénni roztok. Reakční stnčs se ochladí na teplotu mistnosti a potom se nalijo na ledem chlazenou zŕedénou vodnou HC1. Organická vrstva se oddčlí, promyje vodou a suôí nad sírane®, sodným. Potom so rozpou&tédlo odstráni ve vákuu, ^ezbarvý zbytek se extrahuje pentenem, roztok se filtruje pŕes oxid kremičitý a ro2pouštčdlo se odstráni ve vákuu. Výtčžek 1-terc.butylflunrenu byl kvantitatívni /vzorec 6.
Príklad III
Príprava 2-ethylfluorcnu
-17V této reakci se 2-acetylfluoren vzorce 7 pf-evede na 2-ethylfluoren hydrogenací. Hydrogenační reskce se provede analogicky reakci použité pro prevedení sloučeniny vzorce 6 na sloučeninu vzorce 5» Objem použitého vodíku byl 970 ml. Po odstranéní rozpouátedle ve vákuu se získá krémovítá látka, ^ato se rozpustí v pentanu a roztok se zfiltruje pŕes oxid kremičitý. Pentan se odstráni ve vákuu. Výtčžek 2-ethylfluorenu byl kvantitatívni .
PMklad IV
Príprava 2-terc.butylfluorenu
V této reakci reaguje 2-ncetylfluoren s triineth.yleluminiem. Uethylece je analogická konverzí sloučeniny 3 na sloučenínu 6 popsané v príkladu II. Nicménč v tomto pŕípadé byl nutný pouze dvojnásobný prebytok ALMe^. 2-terc-r Butylflv.oren byl získán jako bílá pevná látka ve kvantitatívni m výtržku.
Príklad V
Príprava 4-nethylfluorenu
Pro prípravu 4-<neth,ylfluorenu byle použitá gvč rozdílná reakční schemata /tj. pro prípravu sloučeniny vzorce 15/· Užitá schemata jsou uvečena dále.
— 18-
ΟΟΗ
U
COOH \ U&HV&Cl
Obé reakční schemata používají jako výchozí materiál fluorenon-4-karboxylovou kyselinu vzorce 11· Tato sloučenina se získá z fenantrenu použitím zpôsobu podobného zpúsobu popsanému v J.Org.Chetn. 21 , 243 /1956/ 8 tím rozdílem, že nebyle použitá Žádný ecetanhydrid. MI s to nčj byl použit peroxid vodíku a kyseline octové a v 67¾ výtČŽku byla získán# kyselina bifenyl-2,2*-dikarboxylová vzorce 10.
Bifeaylový produkt vzorce 10 pak byl oxidován za použití kyseliny sírové zpúsobem popsaným v J.Aa.Chem. Soc. 64, 2845 /1942/,v82X výtéžku byl® získána fluorenon 4-karboxylová kyselina vzorce 11.
Schéma 1
Sloučenina vzorce 11 byla redukovéna za použití LiALH^ a ÄLCl^ stejnč jako v príkladu I· Reakci se získá 8ô% výtéžek 4-hydroxymethylfluorenonu. vzorce 14, který se potom redukuje ze použití vodíku © palledie na uhlí jako katalyzátoru jak je popsáno dfíve. V kvantltativnía výtčžku vznikl 4-methylfluoren.
Schéma 2
Sloučenina vzorce 11 byln redukována za použití vodíku a palladia na uhlí jako katalyzátoru. Reakci v kvantitatívnia výtčžku vznikla fluoren-4-kerboxylová kyselina vzorce 12. Rcdukcí této kyseliny pomoci LiAlH^ a ALCI3 vznikl v 30¾ výtčžku 4-hydroxymethylfluo.ren vzorce 13. Tento produkt pak byl redvkován za použití vodíku a palladia na uhlí jako katalyzátoru za vzniku 4methylfluorenu v kvantitativním výtĺžku.
Príklad VI
Príprava 4-terc. luorenu
Fluoren-4-karboxylová kyselina reagovala se trimethylaluminiem jak je popsáno v príkladu II za vzniku 4-terd.butylfluorenu v 60% výtéžku·
20P M klad VII
Príprava 2,7-bis/terc.butyl/-4-methylfluorenu
ClI^Cl
.·< w/c
Γ I Ίί Ί Hz
i i ~7<. ’’ ' v /
2,7-bÍ8/terc.Butyl/-4-tnethylenchlorid-fluoren se redukuje za použití vodíku a palladia na uhlí jako katalyzátoru, v kvantitatívni® výtčžku se získá 2,7-bis/terc. butyl/-4-®ethylfluoren
Príklad VIII
Príprava 1,2-bÍ8/9-fluorenvl/ethanu
—21 —
/ /
/0¾/2
Asi 8,3 g /0,05 m/ fluornnu so rozpustí ve 150 ml tatrahydrofuranu. Potom se k tomuto roztoku pílkape-31,8 ml /0,05 m/ butyllithia /1,6 Giolární v hexánu/. Po jedná hodiné se pridá 2,3 ml /0,25 m/ dibrotaethanu ve 25 ml tetrahydrofuránu. Roztok se 3 hodiny míchá. *lutý roztok se premyje 50 tal vodného roztoku NH^Cl /5 g ŇH^Cl/50 ml HgO/, potom ss premyje 50 ml vody a pek se organické fáze suší nad síranem 3odným.Rozpouštčdlo se potom odstráni ve vákuu. Svdtle žlutý zbytek se dvakrát promývá 25 ml pentenu. Výsledný produkt je bílý. Výtč-žek činí
12,5 g, tj. výtéžek asi 70 % vztaženo na mol reagujícího fluorenu. Produkt byl potvrzen hl M&ÍR, ?J.'R,hmotovou spektroskopií s plynovou chroiaatograťií.
Príklad IX
Príprava 1-brom-2-/fluorenyl/ethanu
Br/CH2/,,3j*
V této reakci se B,3 g /ď,05 m/fluorenu rozpustí ve 150 ml tetrahydrofuránu. Potom se k tomuto roztoku prikape butyllithiua /1,6 molární v hexsnu/- 31,8 ml /0,05 m/. Po jedné hodiné se tí.nto roztok postupné pridá k pichanému roztoku 9 ral /0,1 m/ dibrotnethanu ve 300 ml pentanu behem 2 hoc’in. Reakční s&és se potom spracuje s 50 <nl vodného roztoku a potom se promyje 50 ml vody.
Organická fáze se suší nad sírenem sodným, Potora se rozpouštčdlo odstráni ve vákuu. Siaty zbytek se rozpustí v pentanu. Pontanový roztok se filtruje pŕes oxid kŕemiv čitý. Roztok so zahustí na asi 20.¾ pilvodního objemu a pok produkt krýsteluje pri -30 °C. Byl získán výtéžek 10,88 g 1-brom-2-/fluorenyl/ethanu. Produkt byl charaktérisován
13
H NMR, C iíMR a hmotovou spektroskopií.
PFíklad X
Velký počet fluorenyl obsahujících metalocend byl pŕipraven z e použití bud diethyletheru nebo toluénu jako rozpouátfedla.
Jestliže se jako rospouštčdlo použije diethylether, rozpustí se asi 1 milimol mústkové nebo netaústkové fluorenylové sloučeniny ve 200 ml etheru. Potom se k i'oztoku pridá 1,6 mol methyllitbia v diethyletheru, získá se 1 tailimol methyllithis na každý milimol radikálu cyklopentadienylového typu. /3 tou výjimkou, že v phĺpedé, kdy je požadována príprava monovalentní soli rnústkovó sloučeniny. V takovém pŕípadé by mč-l být použit na každý milimol radikálu cyklopentadienylového typu jen asi 0,5 milimol methyllithie/. Reakční smés se pak míchá tak dlouho, až se již nevyvíjí daläí plynný methan. Pracuje se pľ’i teploté místnosti. K roztoku fluorenylové soli se po částech pridá halogenid prechodového kovu. Množství prechodového kovu je asi 0,5 milimol, je-li fluorenylovou sloučeninou mocoval en tni sul a asi 1 milimol, js-li fluorenylovou sloučeninou divelentní sál. Výsledný roztok se typicky míchá delSích 30 minút a pek se zahustí na asi 50 mililitri a filtruje. OrsnSová až červená pevná látka zbylá na filtru se rozpustí v dichlormethanu s výsledný roztok se zahustí u krýstniuje, obecné pri a3i -78 °C.
Jestliže se použije jako rozpouštedlo toluén, sraísí se asi milimol mústkové nebo neadstkové fluorenylové sloučeniny ve 250 mililitrech toluénu. Tento roztok se spojí s methyllithiem /1,6 molární v diethyletheru/ v množství postačujíeía k poskytnutí 1 milimol methvllithie na nemústkové sloučeniny a 2 milimol methyllithia na mústkové fluorenylové sloučeniny. /Opát s výjimkou uvedenou v pŕedchozím odstave!/.
24Potom se reakční smés zahŕívá pod refluxem tak dlouho, až se neuvolňuje žádrxý plynný methan. Roztok se pak nechá vychladnout rus teplotu mistnosti. K roztoku se pomalú pŕidává halogenid. prechodového kovu. Opét se použije asi 0,5 milimol sloučeniny prechodového kovu s divalentní fluoŕenylovou solí a asi 1 milimol s monovalentní ŕluorenylovou solí. Suspenze se pak míchá asi 30 minút. Roztok se pak zahustí na esi 50 až 75 mililiträ e filtruje. Oranžová až červená pevná látka na filtru se rozpustí v uichlormethanu a výsledný roztok se zahustí a ochladí na -73 °C, získá se metalocen jako pevná sraženina.
Uvedené obecné typy postupô byly použitý pro prípravu následujících metalocenô: /1^2-difluorenylethan/zirkoniumôichlorid, /1-fluóreny1-2indenylethan/zirkoniumdichlorid a hafniumdichlorid, /1-fluorenyl-l-cyklopentedlenylmethan/zirkoniuadichlorid, /1-fluór enyl-l-cyklnoentedlenylmethan/zirkonlumtrlchlorid, /1,2-di/2-terc. butylfluo.renyl/ethan/girkoniu£adichlorid a hafniuflidichlorld, /1,2-di/2-®ethylfluorenyl/ethan/zirkoniucadichlorid, ./1,2-difluorenyleth8n/hafniuadichlGrid, bia/2,7-terc.butyl-4-methylfluorenyl/zirkoniumdichlorid, /1,3-difluorenylpropsn/zirkoniumdichlorid a hafniumdichlorlď, /1-fluoren.yl-2-meth.yl-2-fluorenylethan/zirkoniumdlchlorid, dimethylsilyldifliiorenylzirkoniurädichlorid, /1,2-di/l-aethylfluorenyl/ethen/zirkoniumdichlorid, /1,2di/1-terc.butylfluorenyl/ethan/zirkoniuaidichlorid a hafniumdichlorid , /\, 2-di/2-ethylfluorenyl/ethanzirkoniuíadichlorid a hafniumc'lchlorid, /1,2-di/4-terc.butylfluorenyl/ethanzirkoniumdichlorid, /1-fluorenyl-2-cyklopentadienylethan/zirkoniumdíchlorid, /1-fluorenyl-2-/3-methylcyklopentadlenyl/ethanzirkoniurndichlorid, /1-fluorenyl3-inäenylpropan/zirkonlunidichlorid, /» -fluorenyl-2taethyl-2-cyklopent adienylethon/zirkoniuadichlorid, /1-f luorenyl-2-methyl-2-indenylethan/£Írkoniu(adichlorid, /l-fluorenyl-2-methyl-2-/3-m»thylcyklopentadienyl/ethan/-25zirkoniumdichlorid, /i-/1-methylfluorenyl/-2-/4-methylfluorenyl/ethen/zlrkoniumdichlorid, /1-/1-terc.butylfluorenyl/-2-/4-terc.butylfluorenyl/ethan/zirkoniumdlchlorid, bis/2,7-dl-terc.butyl-4-raethylfluorenyl/zirkoniumdichlorid, /1,2-difluorenylethan/vancidiuflidichlorid, /1,1-difluorenylmethan/venadiuradichlorid, bis/1-methylfluorenyl/zirkoniurndichlorid, bís/1 -methylfluorenyl/hafnluaidichlorid, bis/2-ethylf luorGriyl/zirkoniurad i chlorid , bis/4ciethylfluorenyl/zí rkoniuradichlorid a bis/4-taethylfluorenyl/h afn t um d i c h 1 o r i d ·
Použití fluórenylových metalocead
Čdst metal o c en ô, obsehujících. fluoren pripravených v souledu s predloženým vynáleze®, byle hodnocena na jejich účinnosť jako katnLyzdtorči pro polynernci olefinň. Špecifické metaloceay, které byly hočnoceny, jepu v následujících tnbulkách označený dále uvedeným zpúsobem: Katalyzátor
A /1,2-dlfluorenylethan/zirkoniumdichlorid /1 -f 1 uorenyl-2- i nd βη.ΐ’Ί e th an/z i rkon iutadlchlor id
C /1-fluoreny.l-1 -cyklopsntadienylEaethran/zirkoniucidichlorld
D /1,2-di/2-terc. butylfluorenyl/ethen/zirkoniuaidichlorid
E tfis/2,7-terc.butyl-é-methýlťluorenyl/zirkoniumdichlorid
P /1 - f 1 o o r eny 1 -1 - c y k 1 o p en t ad i eny 1 m e th au/z i r ko n í utntríchlorid
G bis/l-roethyl-4-niethylfluoren,Yl/zirkoniucadichlorid
H /1 -f luorenyl-2-me thyl- 2-indenyletl· an/zirkoniuiacichlorid
I /1,2-difluorenylethan/hufniuradichloríd·
Polymérace se provádi v reaktoru autoklévového typu zo použití methyl aluainoxsinu jeko kokatalyzátoru. Zdroj aluminoxenu se načni. V nékterých provedeních byl použiť 30% hmotn. toluenový roztok získaný od fy Schering. V jiných pokvsech byl použit 10% hmotn. roztok methylalurainoxanu v toluénu zí skaný od Ethyl C'orp.. V suchém boxu za v podstaté bezvodých inertních podmínek byl pevný metelocsn umistén do sérových lahviČek a nek do lahviČek bvlo pMdáno známé množstvi roztoku metálocenu. uremotomový pomer alumínia v alumi.noxesnu ke kovu v metelocenu byl asi 2200 k 1. Nckteré výsledné ketelyzátorové systémy jako roztoky byly použitý ve více než jedné polymersci-V souladu s tím tedy nebyly všechny roztoky katalyzátorového systému použitý bezprostredné po pŕípravé. Pro optimálni výsledky je žádoucí použit katalytický systém brzy po jeho príprave.
Roztok katelyzátopového systému byl pMdán do polymersčního reaktoru, který byl vhodné pdipraven pro určitou polymeraci, která má být provádfene. Typicky pro polymeraci prop.ylenu obsahuje reaktor kapalný propvlen jako reakční ŕedidlo. Pro polyméraci ethylenu nebo 4-methyl1-pentenu se použije kapalný isobutnn j oko ŕedidlo. Po umísténí pak byl pŕidán pri teploté místnosti monoeier a vodík, je-li to žádoucí. akco se pak nechá probíhat ρο určitou dobu pri které se reaktor chladí oro udržaní selektívni reakční teoloty. Ve vét.šinč vŕívM se po kompletní polymeraci ŕeôidlo rýchle odstráni a nolvmerní pevná látka se izoluje a charakterizuje. V nčkterých. pri— padech, kdy polvm.r byl nízké molekulové .hmotnosti nebo v podstaté vSechen v roztoku, kapallna se odstráni a nezreagovaný monomer, kooionotaer a/nebo ŕedidlo se odstráni odparením.
Byly stanovený r'zné charakteristiky polyméru a poly
-27merače. Príklady charakteristík stanovených v ražných pŕípadech zahrnují hustotu v g/ml /ASTM D1505-68/, index toku taveniny (MI) v gramech polyméru /10 minul/ASTM D1238-65T, podmínka L/, tavný index pri vysoké® zatížení v gramech polymeru/10 minút 190 °C /ASTM D1238, podmínka E/, tavný index v gremech polymeru/10 min 190 GC /ASTM D1238, podmínka E/, nerozpustnost v heptanu stanovená jako hmotnostní procenta nerozpustného polyméru zbylého po extrakci vroucím heptanem, teplota tání ve stupních Celsia stanovená diferenční skanovací kalorimetri! /Ľifferential Scanning Calorimetry/, molekulová hmotnost stanovená vylučovací chromatografií, tj. hmotnostní prúmérná molekulová hmotnost označená zde jako Mw acíselná prumérná molekulová hmotnost označená zde jako Mn, index heterogenity stanovený jako pomer Mw ku Mn. Vylučovací c hrom at o graf i e. /SEC -size exclusion chtomatography/ byla provedena za použití lineárni kolony schopné délít látky v široké® rozmezf molekulových hmotností obecné pozorovaných u polyolefinú. jako je polyethylen. SEC používá 1,2,4-trichlorbenzenový roztok polyméru pri 140 °C. Vnitŕní viskozita byla vypočtena & SEC za použití Mark-Houwink-Sakrada konštánt, tj. koMWa v decilitrech/gram. a je v následujících tabulkách uvádéna jako IV. Pokud není uvedeno jinak, byly podmínky použité pro charakteristiku rúzných vlastností stejné j,^ko pro každý hodnocený hodnocený polymér. V nékterých prípadech. b.yla stanovená infračervená a 13C NMR spektra. NMR spektra byla stanovena v 1 ,2,4-trichlorbenzenovém roztoku polyméru. Jako štandard v NMR spektrech bylo použito 0 ppm vztaženo na tetramethylsilan.
Príklad XI
Polymerace ethylenu s /1,2-difluorenylethan/zirkoniumchloridem
Byl proveden vétší počet pokusú pro hodnocení účin28· nosti /1 ,,2-difluorenylethan/zirkoniumdichloridu jako katalyzátoru pro polyméraci ethylenu buá samotného nebo s. komonomerem. Rdzné proménné a výsledky pol.ymerace jsou shrnuty v následující tabulce. Hodnoty komonomeru použité ve všech následujících tabulkách označují gramy komonomeru, výtežek je také v gramech. PC^ predstavuje parciálni tlak ethylenu v kPa, PH2 predstavuje parciálni tlak vodíku v kPa a doba je udávána v minutách. NA zanmená, že látka nebyla pŕidána.
h-4 Ο \Ο 00 Ό (h tn ΙΟ ΙΟ μ-4 TJ ο Κ •
γ+ φ
*ο ο ο Ό ο ο Ό ο Ό Ο •*4 Ο Ό Ο Ο 90 Ό •
0 Q
μ-» O
ΙΟ Ch <h H*
Ln Ch
Ο »-* σ\
Ch ο
ch ch
QD Η
h-4 (U
O • 00 00
oo H4 b-4
o
CO GO kP* CO 4^
CO >P> 00 kP* 00
*q CO h-4 W h-4
4^ • ο CO
« M -A CO H-4 CO M -O CO Ci CO Z >
Ln to Ln Ln VO
O ln O O O
Tabulka
ch o Ch O Ch o 4> Ln o
Ch
to to h-4 1—·
vo — LO σν
b-4 Ln O »-*
<5 vo to M
*u 0 O 00 F
vo 09 O 00 z
x*. \ > b-<
<h Φ Ό Ln II
<4 ·»» o
• Z w· vo O
h-4 r* >4 — H*
<< Ln LO
• O O O O O
-- * ·*.
VO vo vO 00
LO -> lo b-4 00
O M VO ln co
00 -> h-4
Ln to
LO -> k—4 i-* L0
*» Ln Ch to
Ln μ-4 vo Ln to
Q.
<h Ch Ch Ch to
o o o O © O £D
oo L0 to to <
> oo Η» tn vo
h—4 h-4 r. ><· 1 c+
tn Ln to Ch VO Ch oo P* ‘ N< •
— L0 Ch x Ä
w · 00 00 f
to Z Z
k—4 to b-4 k—1
O x— n
© -i P* P· o Z
to b-4 VO to LO b—í
o o © © ©
— •M ΞΓ
00 VO vo VO VO C
so <h *u Ό to Γη
oo VO tn 10 00 f+
b-4 00 vo to ·> l-s 0)
VO
to to H* μ-4 b-* K3
Ό Ό b) Ch Os o vo H* 10
—- —* -» * — *
h-» μ-» to 00 (h Ch P· 00 VO
© © I-4 CO to k—* b-4 CJl
* H-4 -ς -*W -
•o ·> — 00 ln O H. 10 CO
vo μ-* Oo CD to LO b-4 4> to VO
Tabulka dokládá, že í'luorenyl obsahující metalocen je schopen produkce polyméri! ethvlenu, ciajících Široký rozseji vlastností* Za neprítomnosti vodíku byl polymér materiálem s velmi vysokou molekulovou hmotností jak je zrejmé z níakého HLMI, tj. tavného indexu pH vysekám zatlčení. ôdaje dúl e dokl.údají, že kopolymér so e othylenu e hexenu môže vést k polymerôm o nižší hustotč.
Príklad XII
Polymerace ethylenu s rôznymi tnilstkovýni fluorenyl_metaloceny fiýl rovnéž proveden včtňí počet pokusťl zg použití jiných rndstkových met síceená. Rúzné promčnné a výsledky polymerace jsou shrnuty v nésledující tebulee. IJro srovnání jsou zde zahrnutý pokusy 4 m 5 z pŕedchózející tabulky.
Ln k-· w LP kN> hk-* 4> 1 1 1 1 1 13 0 pr
1 ' 1 1
1 m <<
> Q Q Q « > 1 c+O
1 t 03 '
1 1 t—1
1 1 •
*sl *u 1 1 c+
O O O o O O 1 1 ro b
1 . 1 1 1-» •
1 1 . 1
1 »
1 r*
O 1 PL·
a k-» 1 H“
Ox NO NO k— k-» 1 “ <<!
σχ Ί> 1 N
1 1 3
1 1 1 ας
1— 1 1 1 | 13
φ* 00 00 1—‘ 4^ 00 H*1 w CO W 1 5; J O 3
H* H* -q 1 |
h-i 00 N3 Η- h—l *q no t—1 *q NO k-1 •q NO 1 S i NO | t 1 ŕ
1 1 s
to χο Z Z Z 1 Zi (0 x
o O > > > >1 1 1 1 n
B
1 1 | a
σχ σχ σχ σχ σχ σχ| o
o o o o o O | σ
1 p
I \
oo >-» tP NO h- 1 00| . 0
h-» LP k-» O Hl 1
Ln M O Q<
1 1 N<
Ln 03 CPI K
M o O h- σχί
~ - 00 * k-» GO 1 Z
M o O ·· 1 M
LP **J σχ O0 NO 1 S
O M
<· O x x k— **J 1
O .* t-» f to <ŕ l Z
M z z - h-l J—1
NO Ln h-< M . σχ XO 1 1
O O o O o 1 Ol x
•z 4 • I &
00 09 to XO XO to 1 ω
\o 00 Ln Ln σχί r* Z·*!
oo J-» σχ k— NO XO 1
k- 00 001 1 00
1 1 | 2
-P· •sj| S
k-* h— • M 1 X
*· -J XOI h—
-q 1 c
1 CO
CJ1 H—|
σ> •ŕ* σχ o | Z
<7ϊ 4> Λρχ * 1 σχι l k-1
NO o 1 1
* ♦1 ·
O h- -u <
LP * co * 1
σο H-|
Tabulka II
Tabulka dokládá, Že /1-fluorenyl-2-indenylethan/zir* koniumdichloriď, t j. katalyzátor B a katalyzátor C, t;j. /l-fluorenyl-l-cyklopentRdienyiethsn/zirkoniumdichloriä jsou také vhodné pro polymeraci ethylenu. Katalyzátor C poskytuje materiál o vyšší molekulové hmotnosti jak je indikováno hodnotami HLMI. Pokus 14 dokládá, že katalyzátor C je také schopen produkce kopolyméru ethylenu a hexánu. Kopolymcr získaný v tomto pokuse je neobvyklý v tom, že obsahuje 12,4 mol procent komonomeru a relatívni disperzitu komonomeru 105,9. Molární procento komonomeru a relatívni disperzita komonomeru byly stanovený z IJMB spoktroskopie za použití technik popsaných v 1JS pntento č. 4522987, který je zde citován jako odkaz. Tekovy polymér múže býfc označen jako nízkohustotní super štatistický kopclymer, tj. polymér, mrající super štatistickou distribucí komonomeru.
ľ^íklad XIII
Polymérace propylenu s rdznými fluorenylovými meteloceny Byly provedeny polymerace propylenu zs použití rúzných i'luorenyl obsehujících métalo'cend. reakční proménné a výsledky jsou shrnuty v následující tabulce.
bJ t-3 to
•f- CO M
•*1 M W
to »-» »-* H*
o \O 00 *4 Os Ch
o n a O O a
tO *4 M CO
O O &
OS M *0 Os Os Os
o O o O O O
hO bO í—·
Cn Cn Os
to to
Cn CH o
Os Os Os
o O O
Cn CO o
B 1 1
1 B
1 1 1
1 1 1
Z H* to z Z
> Cn O — > >
Cn
Cn Os Os Os CO
O O O O o o
to Η» 4> ’X* N> co
-*4 Os O to W Os
o O h-* O o
b—* I-* l·-
€ ľo tJl ŕ- to
1 P5 *4 . *» -* -¼
X Os Os Os
A O O O O
O o. —
— 00 00 00 00
00 1 *4 00 00 00
*4 SO N> l·-» x*
X* *4 SO N3 CO
o
Cn **4 00 00
»-» X* so Ό CO
w B «·» X*
Os 00 CO to
M to ro X* CO
·*· 1 —* ' -w
Ch M CO to os
O O o O o
— ·* **
Ch 1 00 00 *4
Ch to to OS 00
SO SO *4 SO SO SO
to X* 00 00 to Os
** ->
X* XJ Ch b-* X* Os
b-* 1-·
b-» CO CO H* h-*
CO x* x· GO GC
CO - CO CsO
00 Os
O
I I
I I I
I I
I I
I I
I I i I I I I I I í I I
1 I I I
I I I
I I I I I I I I I I t í I I
I I I I I I I I I 1 I I 1 I I I I i I I I I I I I I I I I I I I I í I I I
J I I I I I I I I I I I
I I I I I I I I I I I I I
I I I
Cl o σ < <<
r+ rt>< N<
f-f <
k.
b
Tabulka .III
Ν3 to Μ 00 Μ vj Μ σ\ Μ Ln bi ο •
Μ > Ä to Q ΡΤ α> φ £
NJ Η1 *Ο r+ φ *□
Ο ο Ο ο Ο •
Ln b> Ν3 Ln 12 ο α ΡΤ 05 r*· 3 10 » Η
Κ» •
σ> σ> σ> σ>
CC C© <C CO
cc
σ\ σκ σχ
ο Ln ο ο
σ\ ο θ’ ’Λ
Ι-» ω 00
00 ο Μ σ\
Μ ο
Tabulka III (pokru
Tabulka III doklédé, že katalyzátor C, tj. /1-fluoreny 1- 1 - cy kl o p e n t ed i eny 1 me t h en/z i r k o n 1 umd i c hl o r i d, múž e být použit pro prípravu polyméru z propylenu. Hodnoty v pokusech 15 až 17 uknzují, Že polyprop.ylen je vysoce kryštalický jak je. doloženo hodnotami nerozpustnosti v heptanu. Predpokladá se, Že polymér obsahuje vysoké množství s.yndiotaktické molekulové štruktúry.
Pokus 20 demonštruje, že katalyzátor D, tj. ,'1,2-di/2terč.butylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid ciúže být použit pro prípravu kryštalického polypropylenu.
Pokus 21 demonštruje, že katalyzátor E, tj. nemústkový metalocen bis/2,7-di-terc. butyl-4-iaethylfluorenyl/zirkoniumdichlorid, produkuje peuze malé množství pevného polypropylenu pri 60 GC. Pokus 22 ukazuje, že katalyzátor E byl prakticky vždy neúčinný pri piesne·;·, m·; . E .
Pokus 23 & 24 používá nesendvičové vázaný metaloťen, tj. metalocen ve kterém pouze jeden z redikálú cyklopentadienylovéhc typu byl vázán k prechodovému kovu. Katalyzátor produkuj©’ jen asi 3 gž 5 gramú pevného polyméru spolu s asi 45 až 55 gramy propylenového rozpustného polyméru o nízké molekulové hmotnosti. Pokud není uvedeno j inak u vzorcú nebo jin.de, jsou uvádíné môstkové metaleceny sendvičov? vázány.
Pokus 25 noužívá nemústkový metalocen, napr. bis/1me thyl-4-me thv1fluo renyl/z i rko n i umdi c hlo rid. Poskytne 41 grataú pevného polypropylenu. Kotnlyzátor G je tedy c nšco účinnéjSÍ než katalvzétor E.
Pokus 26 noužívá mdstkový metalocen /1-fluorenyl-2ináenylethan/2irkoniumdichlorid. I když tento katalyzátor poskytuje 460 gramú pevného polyméru bylo 94,4 procent hmotnostních polyméru polymérom s nízkou molekulovou hiaotnostní rozpustným v xylénu. Podobné mAstkový metalocen /1 -fluorenyl-2-methyl-2-indenylethan/zirkoniumdichlo. riň v pokusu 27 poskvtl 82 g pevné látky, jejichž 88 proce.nt hmotnostních bvlo mntnriálom o nízké molekulové hmotnosti, rozpustným v xylénu.
Pokusy 28 n 29 používojí mústkové raetaloceny ne bázi 1 ,2-diflucrenyl eth.anu. nk zirkoniové tak hafniové metaloceny poskytují pevný polypropylén.
Príklad XIV
Katalyzátor C, t j. /1-fluorenyl-1-cyklopentadienylmethan/· zirkoniuradichlorid, byl hodnocf-n jako katalyzátor polymérace 4-methyl-1-pentenu. Použité množství metalocenu bylo 5 mg· Polymér-oco byl? prove,’en® zo prítomnosti vodíku s tlakovým rozdílem vodíku 25. Teplota polymérace byle 120 °C n dálka oolvrerrce 2 hodiny. Polymcrace poskytla
96,7 g pevné látky, m^jící hmotnostní prAmérnou molekulovou hmctnost 33,330, index heterogenity 1,8 a vvnočtonou vnitŕní viskozitu 0,12. Asi 92 hmotnostních nrocent pevné látky bylo nerozpustné ve vroucím heptenu. Polymér rač-1 teplotu tání 197,9 °C. 13C ľľbíR spektrum bylo raéŕeno u polyméru, tj. bez odstránení rodílu rozpustného v heptann a toto spektrum indikuje, že získaný polymér obsahuje podstatné množství s.ynôiotnktic ké funkc ion •líty. ’^C NMR spektrum je znázorníno ne obrázku 1. Výrezné píkv bvly pozorovány pM
46,1 e 46,2. Intenzita piku p M 43,1 ppm byle vétší než 0,5 intenzity véech píkA v rozmezi 42,0 a 4J,9 ppm. Pík pri asi 46,2 ppm mél vét.>í intenzitu n až jakýkoliv pík mezi hlavní mi piky pri
43,1 ppm. -‘•tóto umísténí píkA jsou v z t ožeň a k piku nula p p® pro t e t r am e 11: y 1 s i 1 ďh ·
Príklad XV
V podstate ze po-kaínek použitých v príkladu XIII byl proveden pokus polycserovat 4-methyl-1 -penten s katalyzátorem A, t j. ra^stkovým katalyzátcrein /1,2-dií’lucrenylethan/zirkoniumdichloridem. V tomto pripadá byle použito 7 ag ketelyzá t or u o bylo získáno 180 <<rnsú pevného vosku podobného polyméru.
Podobiv po= v.s byl proveden s n ohroz· oní ra katalyzátoru A neraôstkovýsi raetnlccenem, bls/2-raethyl.fluorenyl/zirkon.iumdichloridera v polymérr<j 4-methyl-1 -pentenu.
V tomto pokus? bylo -joužito 5 mg met. cl. o cenu a bylo získéno 9, 7 graraô pevného polyméru. Bvo vzorky polyméru byly podrobený extr-ukci heptanea. Lxtrrkce pos.kytly hodnoty nerozpustnom ti v heptonu 54,3 a 68,8. Katalyzátor tedy nebyl tnk aktivní jr-ko bu<5 nústkcvý katalyzátor uvedený v pŕedchozím odstave! nebo mústkcvý kctslyzdtor

Claims (6)

  1. PATENTOVÉ N A*R O K Y
    U Metalocen obecného vzorce. Rx/FlRQ//CpRm/MeQ^., kde F1 je. fluorenylový radikál, Cp je cyklopentadienyl9vý, indenylový, tetrahydroindenylový nebo fluorenylový radikál, R jsou stejné nebo roznílná a každý z nich je organozbytek mající 1 až 20 atoauj. uhlíku, R” je štruktúrni aiiistkové spojení /F1R / a /CpR^/, Me je kov vybraný ze skupiny, zahrnující kovy IVB, VB a VIB periodické tabulky, Q jsou stejná nebo rozdílná a každý je vybrán ze skupiny zahrnující hydrokarbylové nebo hydrokarbyloxylové radikály, mající 1 až 20 atomú. uhlíku a halogén, x je 1 nebo 0, k je čísle dostačující k naplnéní zbávajících valencí Me, n je číslo v rozmezí 0 až 7, m je číslo; v rozmezí 0 až 7> dále charakterizovaný skutečností, že jestliže /CpRm/ je nesubstituovaný fluorenyl a x je 0, pak je n. 1 až 7 a jestliže /CpR^/ je. nesubstituovaný cyklopentadienyl nebo 3-methylc.yklopentadienyl a Rje 1,1-dimethylmethylen, pak je n rovno I až 7«
  2. 2. Metalocen podie nároku 1, kde. x je 1.
  3. 3o Metalocen podie nároku 2, kde Cp je. nesubstituovaný fluorenylový radikál.
  4. 4. Metalocen podie nároku 2, kde /CpR^/ a /F1R / jsou štruktúrne odlišné.
  5. 5. Metalocen podie nároku 2, kde n je číslo v rozmezí od 1 do 4o ó'< Metalocen podie nároku 5, kde m. je číslo v rozmezi od 1 do 4o
    -397« Metalocen podie nároku 5, kde Me je vybrán ze skupiny, zohrnujicí Ti, Zr a Hf.
    8. Metalocen podie nároku 1, kde Me je vybrán ze skupiny, zahrnující Zr a kfo
    9· Metalocen podie nároku 5, kde Cp je vybrán ze skupiny, zahrnující cyklopentadienylové ä indenylové radikály.
    10· Metalocen podie nároku 9, kde m je 1 až 4o
    11e Metalocen podie nároku 2, vybraný ze skupiny, zahrnující /1,1-difluorenylmethan/zirkoniumdichlorid, /1 ,2difluorenylethan/zirkoniumdichlorid, /1,2-difluorenylethan/hafniumdichlorid, /1,3-difluorenylpropan/zirkoniumdichloridi, /1, 2-difluorenylethan/hafniumdichlorid./1,3-difluorenylp-iOpan/hafniumdichlorid, /l-fluorenyl-2-methyl-2-fluorenylethan/zirkoniumdichloriď, dimethylsilyldifluorenylzirkoniumdichlorid, /1 ,2-di/l-methylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid, /1,2di/1-methylfluorenyl/ethan/hafniumdichloriď, /1,2-di/2ethylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid, /1>2-di/2-terc« butylfluorenyl/ethan/zirkoniunidichlorid, /1 ,2-di/2-terce butylfluorenyl/ethan/hafniumdichlorid, /1,2-di/1-terc» butylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid, /1,2-di/4-methylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid, /1,2-di/4-methylfluorenyl/ethan/hafniumdichloriď, /1 ,2-di/4-terc,butylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid, /1-/fluorenyl/-1-/cyklopentadienyl/methan/zirkoniumdichlorid, /1-/fluorenyl/-1-/c.yklopentadienyl/methan/hafniunidichlorid, /1-/2,7-di-tercobutylfluorenyl/-1-/cyklopentadienyl/methan/zirkoniumdichlorid;, /1-fluorenyl-2-cyklopentadienylethan/zirkoniumdichlorid, /1-flurenyl-2-./3-aiethylc.yklopentadienyl/ethan/zirkoniumdichloriď, /1-fluorenyl-2-indenylethan/zirkoniumdichlorid, /1-.fluorenyl-2-indenylethan/hafniunidichloriď, /1-fluorenyl2-methyl-2-indenylethan/zirkoniunidichloriď, /1-fluorenyl-402-methyl-2-indeaylethan/hafniumdichlorid., /bis-fluorenylmethan/vanadiumdichlorid, /1,2-difluorenylethan/vanadíumdichloriď, /1-fluorenyl-2-methyl-2-/3-methylcyklopentadienyl/ethan/zirkoniumdichloridi, /1-/1-methylfluorenyl/2-/4~methylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid, /1-/2,7di-terc e butylfluorenyl/-2-/fluorenyl/ethan/zirkoniunidichloridl· , /1 ,2-di/2,7-di-terc »butyl-4-cαethylfluorenyl/ethan/-
    7.^ rknni umdi chlorid a (l-fluorenyl-l-cyklopentandienylmethan)zirkoniumtrichlorid.
    12» Metalocen podie nároku 1 vybraný ze skupiny, zahrnující bis/1-methylfluGrenyl/zirkoniunidichlorid, bis/1methylfluorenyl/zirkoniumdiaiethyl, bis/1 -methylfluorenyl/hafn.iuaidichl.orict, bis/1 - terc . buty lf luorenyl/zirkoniuoidichlori<ä, bis/2-ethylfluorenyl/zirkoniumdichloriď, bis/4methylflúorenyl/zirkoniumdi chlorid!, bis/4-methylfluorenyl/hafniumdichlorid, bis/2-terc.butylfluorenyl/zirkoniumdichloriď, bisyf4-terc»butylfluorenyl/zirkoniumdichlorid, bis/2,7-di-terc · butylfluorenyl/zirkoniumdichlorid, bis/2,7di-ťerc . butyl-4-methylfluorenyl/zirkoniumdichlorid^
    13<> Metalocen podie nároku 2, kde R je divalentní methylenový radikál
    14. Metalocen podie nároku 13, obsahující v podstaté
    1-/fluorenyl/-1-/cyklopentadienyl/aiethanzirkoniumdichlorid.
    15. Metalocen podie nároku 2, obsahující v podstaté /1 ,2-difluorenylethen/zirkoniumdichlorid.
    16. Metalocen podie nároku 2, obsahující v podstaté /1-/f luorenyl/-2-/cyklopentadienyl/ethan/zirkoniumdichlorid.
    17. Metalocen podie nároku 2, obsahující v podstaté /1 -/fluorenyl/-2-/indenyl/ethan/zirkoniumdichlorid.
    18. Metalocen podie nároku 2, obsahující v podstaté /1,2-di/2-terc·butylfluorenyl/ethan/zirkoniuradichloriä.
    19. Metalocen podie nároku 2, kde R je hydrokarbylsubstituovaný ethylenový radikál vzorce
    C - C R* RÍ kde každý R* je stejný nebo rozdílný a je vybrán ze skupiny, zahrnující vodík nebo hydrokarbylový radikál, je-li R* hydrokarbyl.
    20· Metalocen podie nároku 19, kde R” je aethylem substituovaný ethylenový radikál.
    21. Metalocen podie nároku 20, kde /FIRn/ je nesubstituovoný fluorenyl.
    22· Metalocen podie nároku 21 , kde /CpRta/ je vybrán ze skupiny, zahrnující cyklopentadienyl, nesubsti• tuovaný indenyl a methylcyklopentadienyl.
    23. Metalocen podie nároku 2, kde R” je rozvetvený alifatický alkylenový radikál.
    24. Metalocen podie nároku 1, kde x je 0.
    25. Metalocen podie nároku 24, kde Me je zirkon nebo hafnium, k je 2 a Q je halogén.
    26. Metalocen podie nároku 25, kde /FIRn/ je vybrán ze skupiny, zahrnující 1-terc.butylfluorenyl, 2-ethylfluorenyl,
    2?terc.butylfluorenyl, 4-terc.butylfluorenyl, 4-<nethylfluorenyl, 2,7-di-terc.butylfluorenyl e 2,7-di-terc.butyl-4taethylfluorenyl.
    27. jsou
    28.
    Metaloceň stejné.
    Metalocen podie podie nároku nároku
    26,
    24, kde kde /FIRn/ a /CpW n je nejméne
    1.
    29· zirkonu
    Metalocen a hafnia.
    podlá nároku
    28, kde
    Me je vybrán ze
    30.
    od 1
    31. jsou
    33. od 1
    34. jsou
    35.
    do
    4·
    Metolocen identické.
    Metalocen do
    Metalocen
    4.
    Metalocen identické.
    íáetalocen podie podie podie podie podie podie nároku nároku nároku nároku nároku nároku
    29,
    30, kde kde kde n je číslo v rozmezí /FIRn/ a /CpW
    Q je chlór
    1, kde n je číslo v rozmezí
    33,
    34, kde kde /FIRn/ a /CpW
    Q je chlór.
    36. zirkonu
    Metaloceň a hafnia.
    podie nároku
    35, kde
    Metalocen podie nároku
    2, obsahující v podstatč —43—
    38. Metalocen podie nároku 2, obsahující v podstaté /1,2-dif luorenylethan/hafniutadichlorid.
    39. Metalocen podie nároku 2, obsahující v podstate /1-fluorenyl-2-methyl-2-indenyl/ethanzirkoniumdichlorid.
    40. Metalocen podie nároku 1, obsahující v podstatč bi s/2-ine thylf luoreny 1/zirkoni uoid ič hlo rid ·
    41. Zpúsob polymeroce olefinu, vyznač u j í c í s e t í a, že se uvede do kontaktu uvedený olefin za vhodných polymeračních podmínek s katalytickým systéme®, obsahujúcim metalocen, obsahující fluorenyl typu uvedeného v nároku 1 a vhodný kokatalyzátor.
    43. s e
    44.
    s e
    45.
    s e
    46.
    s e
    42. Zpúsob podie nároku 41,vyznač ující s e t í m, že uvedený kokatalyzátor obsahuje alkylaluminoxan.
    Zpúsob podie nároku 42, šCy značující tím, že je pol.ymerován ethylen.
    Zpúsob podie nároku 43, vyznačující t í m, že uvedený metalocen je nemústkový.
    Zpúsob podie nároku 43, vyznačující tím, že uvedený metalocen je laustkový.
    Zpúsob podie nároku 45, vyznačuj íc í tím, že uvedený metalocen je zvolen ze skupiny, zahrnující /1,2-difluorenylethan/zirkoniumdichlorid, /1fluorenyl-2-indenylethan/zirkoniumdichlorid a /1-fluorenyl- l-cyklopentadienylmethan/zirkoniurndichlorid·
    47. Zpúsob podie nároku 46, vyznač ující S e t í a, že je pŕiprevován homopolymer ethvlenu.
    48. Zpôsob podie nároku 46, vyznačuj íc í s e t í ta , že ethylen je polytnerován za prítomnosti dfilčího alfa-olefinu, majícího 4 až 8 atomô uhlíku.
    49· Zplsob podie nároku 45, vyznačující s e t í m, že; je polymerovén propylen.
    50. Zpäsob podie nároku 49, vyznačující s e t í m, že je phipravován homopolymer propylénu.
    51. Zp&sob podie nároku 50, vyznačují'cí s e t ím, že metalocen je vybrán ze skupiny, zahrnující /1-fluorenyl-1-cyklopentadíenylmethan/zirkoniumdichlorid, /1,2-di/2-terc.butylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid, /1,2-difluorenylethan/zirkoniumdichlorid a /1,2-difluoreny1e th an/h afniumdi chlorid·
    52· Zpôsob podie nároku 50, vyznač u jící s e tím, že Fln a Cpm v uvedené® metalocenu jsou roadíIné.
    53· Zplsob podie .nároku 45,vyznačující s e tím, že je polymerován 4-methyl-1-penten·
    54. Zpiisob podie nároku 53, vyznačující s e t í m, že Fln a Cpm v uvedené® metalocenu jsou rozdíiné·
    55· Zpdsob podie nároku 54, vyznačující s e t í m, že uvedeným metalocenem je /l-fluorenyl1-cyklopentadienylmethan/zirkoniumdichlorid.
    56· Zpúsob podie nároku 45, vyznačující s e t í m, že uvedeným metalocenem je /1-fluorenyl-1c y kl op en t ad i enylmr' th an/z i r ko n i umd ic hlo rid ·
    -4557« Syndiotaktický homopolymer 4-methy1-1-pentenu.
    58· Homopolymer 4-me th.y 1-1-pentenu podie nároku 57, který má NMR spektrum, mající piky ukazující na podstatné množstvi s.yndiotaktické štruktúry.
    59· Homopolymer podie nároku 58, kde piky syndiotaktické štruktúry prevažují nad piky išotaktické štruktúry.
    60. Kopolymér. obsahující v podstaté ethylen a 1-hexen, mající hustotu menší než 0,90 a relatívni disperzitu komonomeru nejméné 106
  6. 6=1,. Kopolymér podie nároku 60, mající hustotu asi 0,88.
    62· ' Zpúsob prípravy fluorenyl obsahujících metalocenú, vyznačujíci s e t í m, že zahrnuje reakci soli alkalického kovu alespoň jedné fluoreaayl obsahující sloučeniny se sloučeninou prechodového kovu vzorce MeQk za prítomnosti nehalogenovaného rozpouštédla pro fluorenylovou súl, kde toto rozpouštédlo je nekoordinujúci se sloučeninou prechodového kovu· vyznačujíci se tím, že 63. Zpúsob podie nároku 62/ uvedené rozpouštédlo je. vybráno ze skupiny, zahrnující toluén, pentanj hexan a diethylether·
    64» Zpúsob podie nároku 62, vyznačujíci s e t í m, že uvedená fluorenyl obsahující sloučenina je mustková sloučenina, ve které fluorenylový radikál je navázán. k jinému radikálu cyklopentadienylového typu mústkovou skupinou.
    65. Zpäsob podie nároku 62, v.yznačující s e t í m, že se pripravuje metalocen obecného vzorce RM x/Fian/CpRm/MeQk, kde F1 je fluorenylový radikál,
    Cp je c ykl o p en t ad i enyl ový, indenylový, tetrahydroindenylový nebo fluorenylový radikál, R jsou stejné nebo rozdilné e znsmensjí každý organoradikál mající 1 až 20 atotaú uhlíku, R je štruktúrni m&stkové spojení /FlRn/ a /CpR^/, Me je kov vybraný ze skupiny, zahrnující kovy IVB, VB a VIB periodické tabulky, Q jsou stejné nebo rozdilné e každé je zvoleno ze skupiny, zahrnující hydrokarbylový nebo hydrokarbyloxylový radikál mející 1 až 20 atomú uhlíku e halogén, x je 1 nebo 0, k je číslo dostačující k doplnéní zbylých valencí Me, n je číslo v rozmezi 0 až 7, m je číslo v rozmezi 0 až 7, dále charakterizovaný skutečností, že jestliže /CpR / je neeubstituovaný fluóreU* nyl a x je Q, pak je n 1 až 7 a jestliže /CpRa/ je nesubstituovaný cyklopentadienyl nebo 3-tne thylcyklop en t adienyl e R* je 1,1-dimethylmethylen, pak je n = 1 až 7.
    66. Homopolymer 4-méthyl-1-pentenu, mající NMR spektrum, mající pík pri 43,1 ppm, který je vetéí než 0,5 všech intenzít píkô prítomných v rozmezi od 42,0 do 43,5 ppm.
    67. Homopolymer podie nároku 66, kde další pík nej- vyšší intenzity mimo 46,1 ppm je intenzívnejší než jakýkoliv pík mezi hlavními piky pri 46,1 ppm e 43,1 ppm a daLší nejintenzivnčjáí pík mezi 43,1 ppm a 35 ppm je intenzívnejší než jakýkolik pík mezi hlavními piky pri
    46,1 ppm a 43,1 ppm.
    68. Homopolymer 4-methyl-1 -pentenu pripravený zpiisobem podie nároku 55.
    69o Syndiotaktický homopolymer olefinu, majícího nejméné 3 atómy uhlíku, pripravený zpúsobem podie nároku 56.O
    70· Polymér pripravený polymerací 4-methyl-1-pentenu a dalšího malého množství jiného alf a-olefinu, obsahujícího 2 až 6 atomú uhlíku, v souladu se zpúsobem podie nároku 54·
    71· Polymér pripravený polymerací 4-methyl-1-pentenu zpúsobem: podie nároku 54»
    72· Kopolymér ethyleau a až C^alía-definu, mající hustotu menší než: 0,91 pripravený zpúsobem podie nároku 56·..
    73· Zpúsob, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci fluorenylqiethylchloridu se solí cyklopentadienu s alkalickým kovem za vzniku 1-fluorenyl-1-cyklopentadienylmethanu, vytvorení divalentní soli alkalického kovu 1fluorenyl-1-cyklopentadienylmethanu, reakci uvedené divalentní soli alkalického kovu se sloučeninou prechodového kovu vzorce MeQk, kde Me je vybrán ze skupiny, zahrnující Zr, Hf a Ti, každé Q je jednotlivé vybráno ze skupiny, zahrnú jí c í hydrokarbylový nebo hydrokarbyloxylový radikál mající 1 až 20 atomú uhlíku a halogény, nejvýše jeden Q je halogén a k je číslo odpovídající valenci Me, za vzniku odpovídajícího mústkového metalocenu a použití uvedeného metalocenu pro polymerací alfa-olefinu, obsahujícího nejvýše tri uhlíku na molekulu.
    74. Zpúsob podie nároku 62,vyznačujúci s e t ú m, že súl alkalického kovu alespoň jedné fluorenyl obsahujúcúcú sloučeniny se získá reakcí alkyl-alkalického kovu s fluorenyl obsahujúci sloučeninou za prítomnosti nehalogenového rozpouštedla pro fluorenylovou súl, které je nekoordinujúci se sloučeninou prechodového kovu.
    75. Metalocen podie nároku 2, kde Rpredstavu j e zbytek obecného vzorce II i ,
    R R i i » - C - C - (II)
    I 1
    R' R' kde všechny symboly R'pŕedstavuj í atómy vodíku nebo alespoň jeden z nich predstavuje hydrokarbylový zbytek s 1 až 7 atómy uhlíku, prednostne alifatický hydrokarbylový zbytek.
    76. Metalocen podie nároku 75, kde R'pŕedstavuje alkylskupinu, prednostne methylskupinu.
SK2303-92A 1991-07-23 1992-07-23 Organo-metallic fluorenyl compounds, their preparation and use SK230392A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/734,853 US5436305A (en) 1991-05-09 1991-07-23 Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK230392A3 true SK230392A3 (en) 1995-05-10

Family

ID=24953348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK2303-92A SK230392A3 (en) 1991-07-23 1992-07-23 Organo-metallic fluorenyl compounds, their preparation and use

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5436305A (sk)
EP (1) EP0524624B1 (sk)
JP (2) JP2791247B2 (sk)
KR (1) KR100192683B1 (sk)
CN (1) CN1068829A (sk)
AT (1) ATE217637T1 (sk)
AU (1) AU649821B2 (sk)
CZ (1) CZ230392A3 (sk)
DE (1) DE69232608T2 (sk)
DK (1) DK0524624T3 (sk)
ES (1) ES2176180T3 (sk)
FI (1) FI113544B (sk)
HU (1) HU212903B (sk)
IE (1) IE922381A1 (sk)
MX (1) MX9202788A (sk)
NO (1) NO304553B1 (sk)
PL (1) PL295385A1 (sk)
RO (1) RO111683B1 (sk)
SG (1) SG44707A1 (sk)
SK (1) SK230392A3 (sk)
ZA (1) ZA923987B (sk)

Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1228906B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Giampiero Cislaghi Chiusura per contenitori con sigillo di garanzia incorporato, particolarmente per vasetti di prodotti alimentari,cosmetici e simili.
DE59209964D1 (de) 1991-03-09 2002-10-10 Basell Polyolefine Gmbh Metallocen und Katalysator
US5631335A (en) * 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
US5571880A (en) * 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US5627247A (en) * 1991-05-09 1997-05-06 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in olefin polymerization
US5451649A (en) * 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5610247A (en) * 1991-07-23 1997-03-11 Phillips Petroleum Company Unbridged metallocenes of 9-substituted fluorenyl compounds and use thereof
US5710224A (en) * 1991-07-23 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Method for producing polymer of ethylene
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
IT1264406B1 (it) * 1993-05-11 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con alfa-olefine e procedimento per la loro preparazione
US5710222A (en) * 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
IT1256259B (it) * 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico
CA2120852C (en) * 1993-06-03 1998-10-13 Konstantinos Patsidis 9-substituted fluorenyl compounds and the preparation and use of metallocenes thereof
IT1264482B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione
IT1264483B1 (it) 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
WO1995009172A1 (fr) * 1993-09-30 1995-04-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compose d'un metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefine, et procede de production d'un polymere olefinique a l'aide du catalyseur
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
IT1273420B (it) * 1994-04-06 1997-07-08 Spherilene Srl Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5496781A (en) 1994-05-16 1996-03-05 Phillips Petroleum Company Metallocene catalyst systems, preparation, and use
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
EP0776909B1 (en) * 1994-08-18 2003-11-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha High density ethylene polymer and method for producing the same
EP0707016B1 (en) * 1994-10-13 1997-09-24 Japan Polyolefins Co., Ltd. Catalyst component for producing polyolefin, catalyst for producing polyolefin comprising the catalyst component, and process for producing polyolefin in the presence of the catalyst
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US5670589A (en) * 1995-02-08 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
IT1275856B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
IT1275408B (it) 1995-05-30 1997-08-05 Spherilene Spa Composti metallocenici bis-indenilici pontanti procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
SG64939A1 (en) * 1995-07-17 2002-02-19 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer
CN1070772C (zh) * 1995-08-15 2001-09-12 菲利浦石油公司 由金属茂催化生产的聚乙烯制成的膜
FR2738291B1 (fr) * 1995-09-06 1997-09-26 Hispano Suiza Sa Inverseur de poussee de turboreacteur a portes associees a un panneau amont formant ecope
IT1282683B1 (it) * 1996-02-23 1998-03-31 Montell North America Inc Mescole di bitume e di polimeri olefinici atti alla modifica dei bitumi
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US6225426B1 (en) 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
US5644007A (en) * 1996-04-26 1997-07-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous process for the production of poly(1-alkenes)
US5945365A (en) * 1996-05-20 1999-08-31 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
EP0912244A4 (en) 1996-07-15 2001-09-12 Mobil Oil Corp BIMETALLIC CATALYST PRE-PROCESSED BY COMONOMER FOR BLOW MOLDING AND FOR FILM APPLICATIONS
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
KR20000070004A (ko) 1997-01-08 2000-11-25 마이클 비. 키한 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 금속 산화물 고체 산
US5856547A (en) * 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
US5854363A (en) * 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US6329541B1 (en) 1997-01-08 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6051525A (en) 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6265512B1 (en) 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
US6166152A (en) * 1998-02-26 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Process to produce low density polymer in a loop reactor
ES2572756T3 (es) 1998-05-18 2016-06-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Proceso para la polimerización de un monómero con una composición de catalizador que contiene un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
US6818585B2 (en) 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6239060B1 (en) 1998-12-31 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6291382B1 (en) * 1999-05-24 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
HUP0203789A2 (en) 1999-12-16 2003-04-28 Phillips Petroleum Co Organometal compound catalyst
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6388051B1 (en) 2000-12-20 2002-05-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for selecting a polyethylene having improved processability
WO2003048213A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
JP2004149673A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Mitsui Chemicals Inc エチレン系ワックスの製造方法
US7195806B2 (en) * 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
FR2852015B1 (fr) * 2003-03-07 2007-06-22 Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
JP2007161876A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系重合体およびその製造方法
US7514509B2 (en) * 2005-12-16 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Catalyst compositions and methods of forming isotactic polyproyplene
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
WO2009081792A1 (ja) * 2007-12-21 2009-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法
KR101312155B1 (ko) * 2008-07-10 2013-09-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 4-메틸-1-펜텐계 중합체 및 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물, 및 그의 마스터배치 및 그들의 성형품
US8765872B2 (en) * 2008-07-10 2014-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
MX362816B (es) 2009-06-16 2019-02-15 Chevron Phillips Chemical Co Lp Oligomerizacion de alfa olefinas usando sistemas de catalizador de metaloceno-ssa y uso de las polialfaolefinas resultantes para preparar mezclas lubricantes.
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US9056939B2 (en) * 2011-01-27 2015-06-16 Lg Chem, Ltd. Olefin block copolymer
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
JP5979920B2 (ja) * 2012-03-13 2016-08-31 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびそれをもちいたオレフィン重合体の製造方法
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
JP6219388B2 (ja) 2012-07-23 2017-10-25 メルク パテント ゲーエムベーハー フルオレンおよびそれらを含む有機電子素子
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
CN105348330A (zh) * 2014-11-05 2016-02-24 苏州亚培克生物科技有限公司 含3单取代或3,6二取代芴基的金属茂及其制备方法和应用
CA2985611C (en) 2015-05-11 2021-06-01 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst, catalyst produced and use thereof
KR20180006409A (ko) 2015-05-11 2018-01-17 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 점토의 제조 방법, 제조된 개질된 점토, 및 이의 용도
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
WO2018009861A1 (en) 2016-07-08 2018-01-11 Biolegend Substituted polyfluorene compounds
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
MX2021006769A (es) 2019-02-20 2021-07-15 Fina Technology Composiciones de polimero con baja distorsion.
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
CN115023446A (zh) 2020-01-27 2022-09-06 台塑工业美国公司 制备催化剂的工艺和催化剂组合物
CA3214562A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Michael Mcleod Thin single-site catalyzed polymer sheets
CN115894759A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 中国石油化工股份有限公司 乙烯-α-烯烃共聚物及其制备方法和应用以及组合物
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3364190A (en) * 1964-04-27 1968-01-16 Standard Oil Co Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene
US3426069A (en) * 1967-09-11 1969-02-04 Union Carbide Corp Bis(9-(substituted alkyl)fluoren-9-yl)alkanes
US4015059A (en) * 1975-12-29 1977-03-29 Union Carbide Corporation Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPS6088016A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
JPS60220147A (ja) * 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
JP2641459B2 (ja) * 1987-09-08 1997-08-13 三井石油化学工業株式会社 α−オレフイン系重合体の製法
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2571280B2 (ja) * 1989-01-24 1997-01-16 三井石油化学工業株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1228916B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Himont Inc Polimeri a struttura sindiotattica delle alfa olefine
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3907965A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3916553A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US5187250A (en) * 1989-06-05 1993-02-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Poly-α-olefins
US5157092A (en) * 1989-06-21 1992-10-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polymer of 4-methylpentene-1
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
DE3932181A1 (de) * 1989-09-27 1991-04-04 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
JP2980977B2 (ja) * 1989-10-30 1999-11-22 フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム プロピレンとオレフインとのシンジオタクチツク共重合体の製造法
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
JP3193066B2 (ja) * 1991-05-02 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレンランダム共重合体の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
SG44707A1 (en) 1997-12-19
RO111683B1 (ro) 1996-12-30
NO922910L (no) 1993-01-25
CZ230392A3 (en) 1993-02-17
HUT63972A (en) 1993-11-29
MX9202788A (es) 1993-01-01
FI923337A (fi) 1993-01-24
ES2176180T3 (es) 2002-12-01
FI113544B (fi) 2004-05-14
JP3111176B2 (ja) 2000-11-20
KR100192683B1 (ko) 1999-06-15
HU212903B (en) 1996-12-30
DK0524624T3 (da) 2002-08-26
DE69232608T2 (de) 2002-11-28
PL295385A1 (en) 1993-04-05
DE69232608D1 (de) 2002-06-20
EP0524624A3 (en) 1993-05-05
NO922910D0 (no) 1992-07-22
NO304553B1 (no) 1999-01-11
EP0524624A2 (en) 1993-01-27
US5436305A (en) 1995-07-25
CN1068829A (zh) 1993-02-10
JPH05239082A (ja) 1993-09-17
AU1700292A (en) 1993-03-11
KR930002361A (ko) 1993-02-23
ZA923987B (en) 1993-02-24
JP2791247B2 (ja) 1998-08-27
AU649821B2 (en) 1994-06-02
JPH10226695A (ja) 1998-08-25
ATE217637T1 (de) 2002-06-15
FI923337A0 (fi) 1992-07-22
EP0524624B1 (en) 2002-05-15
IE922381A1 (en) 1993-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK230392A3 (en) Organo-metallic fluorenyl compounds, their preparation and use
EP0666267B1 (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
JP4169791B2 (ja) オレフィン重合用メタロセンと触媒
US5451649A (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US6342622B1 (en) Indenyl compounds for the polymerization of olefins
EP1739103A1 (en) Catalyst
SK112495A3 (en) Method of manufacture of polyolefine with broad distribution of molecular mass by using of catalytic system
KR20080039424A (ko) 올레핀의 중합을 위한 테트라치환 플루오레닐 촉매의 제조및 용도
JP3779759B2 (ja) メタロセン化合物及び触媒成分としてのその使用
US6420579B1 (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US20050148460A1 (en) Catalyst components and their use in the polymerization of olefins
IE922537A1 (en) Improved method of applying metal coatings on cubic boron nitride and articles made therefrom
JP2001026598A (ja) インデニル化合物、その配位子前駆物質、配位子前駆物質の製造法およびオレフィンの重合法
JP4161448B2 (ja) 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP3201802B2 (ja) オレフィンの重合方法