KR20180006409A - 개질된 점토의 제조 방법, 제조된 개질된 점토, 및 이의 용도 - Google Patents

개질된 점토의 제조 방법, 제조된 개질된 점토, 및 이의 용도 Download PDF

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마이클 디 젠센
존 로버트 맥컬리
앤드루 지 싱글톤
드미트리우스 마이코스
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더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
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Abstract

층간삽입되고 개질되고 하소된 스멕타이트 점토로서, (a) 알루미늄, 및 (i) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속; 또는 (ii) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속 및 갈륨을 포함하는 필러; 및 (b) 알루미늄, 바륨, 베릴륨, 칼슘, 세륨, 세슘, 구리, 크롬, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 하프늄, 홀뮴, 철(II 및 III), 란타넘, 리튬, 마그네슘, 망간, 네오디뮴, 칼륨, 프라세오디뮴, 루비듐, 사마륨, 은, 셀레늄, 나트륨, 스트론튬, 텔루륨, 테르븀, 탈륨, 토륨, 주석, 티타늄, 우라늄, 이터븀, 이트륨, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온-교환된 금속을 포함하며; 상기 점토는 약 18.5 옹스트롬 이상의 기저 d 001 간격을 특징으로 하는, 스멕타이트 점토, 및 이의 제조 방법. 개질된 점토는 촉매 지지체-활성화제로서 적합하게 사용되며, 메탈로센 촉매 전구체 성분과 조합하여 사용될 때, 바람직하게는 알루미녹산 또는 붕소-함유 화합물의 실질적인 부재 하에서, 적어도 하나의 올레핀을 중합하기 위한 활성 촉매를 제공할 수 있다.

Description

개질된 점토의 제조 방법, 제조된 개질된 점토, 및 이의 용도
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은, 발명의 명칭이 "개질된 점토의 제조 방법, 제조된 개질된 점토, 및 이의 용도"(PROCESS TO PRODUCE MODIFIED CLAY, MODIFIED CLAY PRODUCED AND USE THEREOF)이고 2015년 5월 11일자로 출원된 미국 특허 출원 제62/159,539호의 이득을 주장하며, 상기 미국 특허 출원의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
단일중합체 및 혼성중합체(interpolymer) 또는 공중합체를 포함하는 중합체는 전세계적으로 매우 대량으로 생산된다. 특히, 올레핀 중합체가 그러한 전세계 생산의 중요한 부분을 차지한다. 촉매 기술이 그러한 중합체를 생산하는 데 필요하며, 그러한 촉매에 대한 개선점을 찾기 위해 연구가 계속되어 왔다.
올레핀 중합 분야에서 주된 촉매 군은 메탈로센으로 알려져 있으며 다수의 개별 구성원을 포함한다. 바람직한 중합체 특성을 제공하면서, 더 큰 활성을 갖는 메탈로센 촉매 또는 촉매 시스템을 얻기 위해, 불균질 메탈로센 촉매는 전형적으로 알루미녹산 또는 보레이트와 같은 활성화제와 조합하여 사용된다. 그러나, 알루미녹산 및 보레이트 활성화제 둘 모두는 고가이며, 특히 상업적 환경에서 취급이 어려우며, 따라서 개선된 활성화제가 계속 요구되고 있다.
불균질 메탈로센 촉매는 전형적으로 기재(substrate) 상에 지지되며; 한 가지 그러한 기재 또는 지지체는 다양한 형태의 점토를 포함한다. 지지체용으로 사용되는 한 가지 점토 형태는 층간삽입된(intercalated) 또는 필러링된(pillared) 점토이다. 필러링된 점토와 같은 지지체의 특성과 활성화제의 특성을 조합함으로써, 불균질 메탈로센 촉매가 추가로 개선될 수 있다.
본 발명자들은 본 발명에서 촉매 지지체 및 필러링되고 추가로 개질된 점토와 관련된 그러한 지지체의 제조 방법의 진보를 제공하며, 이는 불균질 중합체 촉매 및 특히 불균질 메탈로센 촉매 분야에서 문제 및 계속되는 요구를 다루는 데 도움이 된다.
본 발명의 일 실시 형태는, (a) 알루미늄, 및 (i) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속; 또는 (ii) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속 및 갈륨을 포함하는 필러(pillar); 및 (b) 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 세슘, 구리, 크롬, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 하프늄, 홀뮴, 철(II 및 III), 란타넘, 리튬, 마그네슘, 망간, 네오디뮴, 칼륨, 프라세오디뮴, 루비듐, 사마륨, 은, 셀레늄, 나트륨, 스트론튬, 텔루륨, 테르븀, 탈륨, 토륨, 주석, 티타늄, 우라늄, 이터븀, 이트륨, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온-교환된 금속을 포함하는, 층간삽입되고 개질되고 하소된 스멕타이트 점토를 포함하며; 상기 점토는 약 18.5 옹스트롬 이상의 기저 d 001 간격(basal d 001 spacing)을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 실시 형태에서, 층간삽입되고 개질되고 하소된 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은 (A) 스멕타이트 점토를 포함하는 수성 슬러리를, 알루미늄 및 (i) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속; 또는 (ii) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속 및 갈륨을 포함하는 수성 필러링제(pillaring agent)와 접촉시켜, 고형물-함유 상 및 수성 상을 형성하는 단계; (B) (A)에서 형성된 수성 상으로부터 고형물-함유 상을 분리하는 단계; (C) (B)에서 얻어진 분리된 고형물을, 적어도 하나의 MetmXn 화합물[상기 식에서, Metm은 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 세슘, 구리, 크롬, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 하프늄, 홀뮴, 철(II 및 III), 란타넘, 리튬, 마그네슘, 망간, 네오디뮴, 칼륨, 프라세오디뮴, 루비듐, 사마륨, 은, 셀레늄, 나트륨, 스트론튬, 텔루륨, 테르븀, 탈륨, 토륨, 주석, 티타늄, 우라늄, 이터븀, 이트륨, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이고, Xn은 적어도 하나의 음이온성 화학종을 포함하고; m 및 n은 Metm과 Xn의 조합에 대한 원자가 요건을 함께 충족시키는 수임]을 포함하는 수성 MetmXn 조성물과 적어도 1회 접촉시켜, 고형물-함유 상 및 수성 상을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; (D) (C)에서 형성된 수성 상을 분리하여 새로운 고형물-함유 상을 형성하는 단계; (E) (D)로부터의 분리된 고형물-함유 상을 건조시켜 건조 고형물을 얻고, 상기 건조 고형물을 건조 미립자 형태로 환원시키는 단계; 및 (F) (E)로부터의 건조 미립자를 하소시켜, 미립자 형태의 건조한 필러링된 고체 촉매 지지체-활성화제를 형성하는 단계를 포함한다.
다른 실시 형태는 층간삽입되고 개질되고 하소된 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법을 포함하며, 이 방법은 (A) 스멕타이트 점토를 포함하는 수성 슬러리를, 알루미늄 및 (i) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속; 또는 (ii) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속 및 갈륨을 포함하는 수성 필러링제와 접촉시켜, 고형물-함유 상 및 수성 상을 형성하는 단계; (B) (A)에서 형성된 수성 상으로부터 고형물-함유 상을 분리하고, 분리된 물에 (i) 수성 필러링제에 본래 존재하는 잔류 음이온; 또는 (ii) 소모되지 않은 필러링제 또는 이의 부산물; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두가 부재하거나 실질적으로 부재할 때까지, 고형물-함유 상을 물로 반복하여 추출하고 고형물로부터 물을 분리하는 단계; (C) (B)에서 얻어진 고형물을, 적어도 하나의 MetmXn 화합물[상기 식에서, Metm은 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 세슘, 구리, 크롬, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 하프늄, 홀뮴, 철(II 및 III), 란타넘, 리튬, 마그네슘, 망간, 네오디뮴, 칼륨, 프라세오디뮴, 루비듐, 사마륨, 은, 셀레늄, 나트륨, 스트론튬, 텔루륨, 테르븀, 탈륨, 토륨, 주석, 티타늄, 우라늄, 이터븀, 이트륨, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이고, Xn은 적어도 하나의 음이온성 화학종을 포함하고; m 및 n은 Metm과 Xn의 조합에 대한 원자가 요건을 함께 충족시키는 수임]을 포함하는 수성 MetmXn 조성물과 적어도 1회 접촉시켜, 고형물-함유 상 및 수성 상을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; (D) (C)에서 형성된 수성 상을 분리하여 새로운 고형물-함유 상을 형성하고, 새로운 고형물-함유 상을 수성 MetmXn 조성물(상기 식에서, Met 및 Xn은 (C)에서 선택된 것과 동일하거나 상이한 화학종임)의 새로운 부분과 접촉 및 혼합하고, 고형물-함유 상 및 수성 상을 포함하는 생성된 혼합물을 혼합 및 분리하는 단계; (E) 선택적으로, 단계 (D)를 적어도 추가 1회 반복하고, 이때, MetmXn 조성물과의 마지막 혼합 및 접촉 후에, 분리된 고형물-함유 상에 증류수 또는 탈이온수를 도입함으로써 수세하여 고형물-함유 조성물을 형성하고, 조성물을 혼합하고 이를 고형물-함유 상 및 수성 상으로 분리하는 단계; (F) 분리된 수성 상에 Xn 이온이 부재하거나 실질적으로 부재할 때까지 단계 (E)의 수세를 반복하여, 세척된 고형물-함유 상을 얻는 단계; (G) (F)로부터의 세척된 고형물-함유 상을 건조시켜 건조 고형물을 얻고, 상기 건조 고형물을 건조 미립자 형태로 환원시키는 단계; 및 (H) (G)로부터의 건조 미립자를 하소시켜, 미립자 형태의 건조한 고체 촉매 지지체-활성화제를 형성하는 단계를 포함한다.
그리고 추가의 실시 형태는, 올레핀 중합 촉매 지지체-활성화제로서 사용하기에 적합한, 본 명세서에 개시된 방법 중 하나 이상에 의해 제조되는 층간삽입되고 개질되고 하소된 스멕타이트 점토를 포함한다.
점토, 예를 들어 층상, 천연 및 합성 스멕타이트, 예를 들어 벤토나이트, 몬트모릴로나이트 및 헥토라이트는 실리케이트 사면체의 2개의 외측 층, 시트 또는 소판 및 알루미나 또는 하이드록사이드 팔면체의 내측 층, 시트 또는 소판으로 구성된 "샌드위치"(sandwich)로서 시각화될 수 있으며; 그러한 구조는 또한 점토를 2:1 점토로서 특징짓는 데에 사용된다. 이들 "샌드위치" 또는 층은 서로 적층되어 점토 입자를 산출한다. 보통 이러한 배열은 약 9.5 옹스트롬마다 반복 구조를 산출한다. 필러링되거나 층간삽입된 점토는 이러한 층들 사이에 무기 산화물 재료의 "필러"를 삽입하여 천연 점토 층들 사이에 더 큰 공간을 제공함으로써 제조된다.
본 발명은 더 넓은 층 간격을 갖는 필러링된 점토의 제조 방법을 제공하며, 이러한 필러링된 점토는 금속 염과의 이온 교환에 의해 추가로 개질되어, 심지어 알루미녹산 또는 보레이트 활성화제의 부재 또는 실질적인 부재 하에서도 상당한 중합 활성을 나타내는 메탈로센 촉매 지지체를 제공한다. 그러한 지지체는 또한 때때로 활성화제-지지체 또는 지지체-활성화제로 지칭된다.
본 발명의 생성물은 팽창된 분자 층을 갖는 층상 콜로이드성 점토를 포함하는 안정한 미세다공성 촉매 성분이며, 다수의 필러가 점토의 분자 층들 사이에 층간삽입되어 있고, 상기 점토는 아연 또는 마그네슘과 같은 이온 교환된 금속에 의해 추가로 개질되지만, 개시되는 바와 같이, 다른 이온 교환 금속이 또한 적합하다. 필러 및/또는 층간삽입된 층 그 자체는, 바람직하게는 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 원소 또는 금속, 또는 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속 및 갈륨을 비롯하여, 알루미늄, 이온 교환된 금속 및 산소를 전형적으로 포함한다. 얻어지는 생성물은 비교적 큰 기공을 가지며 상당한 부피의 내부 다공성을 갖는다. 본 발명의 층간삽입된 하소된 점토는 메탈로센 중합 촉매를 제조하기 위한 우수한 지지체를 제공한다. 층간삽입 시에, 재료를 건조시키고 열처리하여, 팽창된 층을 안정화시킨다. 팽창된 점토의 개방된 다공성 네트워크는 점토의 중간층(interlayer)들 사이에 층간삽입된 알루미늄-희토류 또는 란타넘족 원소-산소 구조에 의해 안정화된다. 필러링된 점토는, 예를 들어, 아연 또는 마그네슘 염과의 추가의 이온 교환을 거친다. 3차원 필러링된 점토는 (i) 알루미늄 또는 다른 필러링 금속(들), 바람직하게는 (ii) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 원소(들) 또는 희토류 또는 란타넘족 원소(들) 및 갈륨, (iii) 산소 및 (iv) 알루미늄, 안티모니, 비소, 바륨, 베릴륨, 칼슘, 세륨, 세슘, 구리, 크롬, 가돌리늄, 게르마늄, 하프늄, 홀뮴, 철(II 및 III), 란타넘, 리튬, 마그네슘, 망간, 네오디뮴, 오스뮴, 칼륨, 프라세오디뮴, 루비듐, 사마륨, 은, 셀레늄, 나트륨, 스트론튬, 텔루륨, 테르븀, 탈륨, 토륨, 주석, 티타늄, 우라늄, 이터븀, 이트륨, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온-교환된 금속 이온의 안정한 무기 구조를 포함하며; 바람직한 실시 형태에서, 이온 교환된 금속은 아연 또는 마그네슘이다.
용어 "층간삽입"은 점토 기재의 층들 사이의 재료의 삽입을 나타내는 기술 용어이다. 허용되는 정도로 본 명세서에 참고로 포함되는, 제이.알. 맥컬리(J. R. McCauley)의 미국 특허 제5,202,295호는 이 용어가 본 명세서에서 사용되고 이해되는 동일한 방식으로 이 용어를 사용하는 참고 문헌의 예이다.
추가적인 정의
본 명세서에 사용되는 용어 및 어구를 더욱 분명하게 정의하기 위하여, 하기 정의를 제공한다. 본 명세서에 참고로 포함된 임의의 문헌에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용례(usage)가 본 명세서에 제공된 정의 또는 용례와 상충되는 경우, 본 명세서에 제공된 정의 또는 용례가 좌우한다.
용어 "약"은, 변수, 특징 또는 조건에 대해 또는 그와 함께 수식어로서 사용될 때, 본 명세서에 개시된 수, 범위, 특징 및 조건이 융통성이 있으며, 언급된 범위를 벗어나거나 언급된 단일 값과는 상이한 온도, 속도, 시간, 농도, 양, 함량, 특성, 예를 들어 기저 간격, 기공 크기, 기공 부피, 표면적 등을 포함하는 크기를 사용하는 당업자에 의한 본 발명의 실시가 본 출원, 즉, 정의된 특징을 갖는 다공성 촉매 담체 입자의 제조 및 활성 올레핀 중합 촉매 제조에서의 그의 용도 및 그러한 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법에 기재된 바와 같은 원하는 결과 또는 결과들을 달성할 것임을 의미하도록 의도된다.
단수 용어는, 달리 명시되지 않는 한, 복수의 대안, 예컨대 적어도 하나를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "촉매 지지체-활성화제", "유기알루미늄 화합물", 또는 "메탈로센 화합물"의 개시는 하나의 촉매 지지체-활성화제, 유기알루미늄 화합물, 또는 메탈로센 화합물, 또는 각각 하나를 초과하는 이들의 혼합물 또는 조합을 포함하는 의미이다.
어구 "기저 간격" 또는 "기저 d 001 간격"은, 몬트모릴로나이트와 같은 스멕타이트 점토와 관련하여 사용될 때, 점토 구조 내의 인접한 층들의 유사한 면들 사이의 거리를 지칭하며, 이는 보통 옹스트롬 또는 나노미터 단위로 표시된다. 따라서, 예를 들어, 몬트모릴로나이트를 포함하는 2:1 계열의 스멕타이트 점토에서, 기저 거리는 사면체 시트의 상부로부터 다음의 인접한 사면체 시트의 상부까지의 거리이며, (개질 또는 필러링이 있거나 없이) 개재된 팔면체 시트를 포함한다. 기저 간격 값은 d 001 평면의 X-선 회절 분석 (XRD)을 사용하여 측정된다. 예를 들어 벤토나이트에서 발견되는 것과 같은 천연 몬트모릴로나이트에 대한 일반적인 문헌은 약 12 Å 내지 약 15 Å의 기저 간격 범위를 개시한다. (예를 들어, 문헌[Fifth National Conference on Clays and Clay Minerals, National Academy of Sciences, National Research Council, Publication 566, 1958: Proceedings of the Conference: "Heterogeneity In Montmorillonite", J.L. McAtee, Jr., 279-88, p. 282, Table 1] 참조). 국제 순수 응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry; IUPAC)은 X-선 회절을 사용하여 측정되는 기저 간격의 적합한 정의를 제공한다:
"기저 간격: 용매 제거 후, 예컨대 물의 제거를 위해 공기 또는 N2 (또는 Ar 또는 He) 중에서 120℃에서 가열한 후의 분말 XRD 패턴. XRD 패턴은 d 001 라인을 분명하게 나타내어야 하지만, 유리 급수(rational series)의 d 001 라인은 필요하지 않다." (문헌[Pillared Clays and Pillared Layered Solids, R.A. Schoonheydt et al., Pure Appl. Chem., Vol. 71, No. 12, pp. 2367-2371, 2369 (1999)])
기저 간격을 결정하기 위한 XRD 시험 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제5,202,295호(맥컬리)의 칼럼 27, 22-43행에 기재되어 있다.
"포함한다" 또는 "포함하는": 청구범위를 포함하는 전체 명세서에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 이 단어의 변형, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함한다"뿐만 아니라 "갖다", "갖는", "함유한다", "함유하다" 및 "함유하는" 및 이의 변형은 그가 언급하는 지정된 단계, 요소, 성분 또는 재료가 필수적이지만, 다른 단계, 요소, 성분 또는 재료가 추가되어 청구범위 또는 개시 내용의 범주 내에 속하는 구성을 여전히 형성할 수 있음을 의미한다. 본 발명을 설명하는 데 있어서 그리고 청구범위에서 언급될 때, 이는 본 발명 및 청구 대상이 그 앞에 언급되는 것 및 잠재적으로 그 이상인 것으로 여겨짐을 의미한다. 이들 용어는, 특히 청구범위에 적용될 때, 포괄적이거나 개방적이며 언급되지 않은 추가 요소, 성분 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
"족" 또는 "족들": 원소 주기율표의 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 바람직하게는 원소의 족을 1족 내지 18족으로 번호 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 반영된 바와 같은 족 또는 족들에 대한 것이다. 그러나, 족이, 예를 들어, 문헌["Hawley's Condensed Chemical Dictionary" (2001)] ("CAS" 시스템)에 공개된 바와 같은 원소 주기율표에 따라 로마 숫자로 식별되는 경우, 혼동을 피하고 숫자 IUPAC 식별자에 대한 교차 참조를 제공하기 위해 그 족의 하나 이상의 원소를 추가로 식별할 것이다.
용어 "하이드로카르빌"은 아릴, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 사이클로알카다이에닐, 알키닐, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐 등을 포함하지만 이에 한정되지 않고, 이들의 모든 치환, 비치환, 분지형, 선형, 헤테로원자 치환 유도체를 포함하는 탄화수소 라디칼 기를 명시하는 데 사용된다.
용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은, 청구된 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 성분들의 접촉 또는 반응으로부터 생성되는 실제 생성물 또는 조성물, 활성 촉매 부위의 속성, 또는 공촉매, 메탈로센 화합물(들), 또는 활성화제(예컨대, 지지체-활성화제)를 조합한 후의 이들 성분의 운명에 따라 좌우되지 않는다. 그러므로, 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 조성물의 초기 시작 성분뿐만 아니라 이들 초기 시작 성분을 접촉시켜 생성될 수 있는 모든 생성물(들)을 포함하며, 이는 불균질 및 균질 촉매 시스템 또는 조성물 둘 모두를 포함한다. 용어 "촉매" 및 "촉매 시스템" 또는 촉매 조성물은 본 명세서에서 때때로 상호 교환적으로 사용되며, 이러한 사용은 본 개시 내용의 문맥으로부터 명백할 수 있다.
용어 "공촉매"는 촉매 조성물의 하나의 성분을 구성할 수 있는 유기알루미늄 화합물을 지칭하기 위해 본 명세서에서 일반적으로 사용되지만, 본 명세서에 개시된 바와 같은, 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 또는 이온화 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는 촉매 조성물의 선택적인 성분을 또한 지칭한다. 일 태양에서, 공촉매는 화학식 Al(X5)n(X6)3-n의 유기알루미늄 화합물일 수 있으며, 상기 식에서, (X5)는 하이드라이드 또는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌이고; (X6)은 클로라이드, 요오다이드, 플루오라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 할라이드; 브로메이트; 클로레이트; 퍼클로레이트; 설페이트; 설파메이트; 카르보네이트; 수소-카르보네이트; 카르바메이트; 니트라이트; 니트레이트; 옥살레이트; 포스페이트; 셀레네이트; 설파메이트; 아지드; 알콕사이드; NR2 또는 R[CON(R)]a(상기 식에서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C20 비치환 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고 a는 1 내지 4임)를 포함하는 아미드; 및 R[CO2]b(상기 식에서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C20 비치환 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고 b는 1 내지 4임)를 포함하는 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 음이온성 화학종이고; n은 1 내지 3의 수(1 및 3을 포함함)이다. 용어 공촉매는 화합물의 실제 기능, 또는 화합물이 작용할 수 있게 하는 임의의 화학적 메커니즘에 관계없이 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "메탈로센"은 적어도 하나의 η3 내지 η5-사이클로알카다이에닐-유형 모이어티를 포함하는 화합물을 기술하며, 여기서, η3 내지 η5-사이클로알카다이에닐 모이어티는 사이클로펜타다이에닐 리간드, 인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드 등을 포함하며, 이들 중 임의의 것의 부분적으로 포화되거나 치환된 유도체 또는 유사체를 포함한다. 이들 리간드 상의 가능한 치환체에는 H(수소 원자)가 포함될 수 있으며, 따라서 본 발명은 부분적으로 포화된 리간드, 예를 들어 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 부분적으로 포화된 인데닐, 부분적으로 포화된 플루오레닐, 치환된 부분적으로 포화된 인데닐, 치환된 부분적으로 포화된 플루오레닐 등을 포함한다. 몇몇 상황에서, 메탈로센은 간단히 "촉매"로 지칭되며, 거의 같은 방식으로 용어 "공촉매"는, 예를 들어, 유기알루미늄 화합물을 지칭하기 위해 본 명세서에 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "활성화제"는 일반적으로, 메탈로센 성분을, 올레핀을 중합시킬 수 있는 촉매로 전환할 수 있거나, 또는 메탈로센 화합물이 활성화가능한 리간드(예컨대, 알킬, 하이드라이드)를 이미 포함하지는 않는 경우, 그러한 리간드를 메탈로센에 제공하는 성분과 메탈로센 성분의 접촉 생성물을, 올레핀을 중합시킬 수 있는 촉매로 전환할 수 있는 물질을 지칭한다. 이 용어는 실제 활성화 메커니즘에 관계없이 사용된다. 예시적인 활성화제에는 지지체-활성화제, 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기보레이트 화합물, 이온화 화합물 등이 포함된다. 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기보레이트 화합물, 및 이온화 화합물은, 지지체-활성화제가 존재하지만 하나 이상의 알루미녹산, 유기붕소, 유기보레이트 또는 이온화 화합물에 의해 보충되는 촉매 조성물에 사용되는 경우에 활성화제로 지칭될 수 있다. 촉매 조성물이 지지체-활성화제를 함유하는 경우, 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기보레이트, 및 이온화 재료는 전형적으로 공촉매로 지칭된다.
용어 "활성" 또는 "촉매 조성물 활성"은, 본 명세서에 개시된 필러링되고 이온-교환되고 건조/하소된 점토를 포함하는 촉매 조성물의 중합 활성을 지칭하며, 이는 전형적으로 중합 시간당 (금속-함유 촉매 성분, 예를 들어 메탈로센 및 유기알루미늄 화합물이 부재하는) 촉매 점토 지지체-활성화제의 중량당 중합된 중합체의 중량으로 표시된다. 다시 말해, 시간당, 필러링되고 이온-교환되고 건조/하소된 점토의 중량으로 나눈 생성된 중합체의 중량, 즉, g/g/hr이다. 참고용 또는 비교용 촉매 조성물의 활성은 필러링되지도 이온 교환되지도 않은 촉매 조성물을 지칭한다. 본 명세서에 개시된 방법 및 조성물에 따라 제조된 촉매의 활성은, 동일한 유기금속 또는 메탈로센 화합물, 및 동일한 유기알루미늄 화합물을 사용하고, 선택적으로 희토류 또는 란타넘 계열 금속을 포함하는 필러링된 점토를 사용하지만 본 명세서에 개시된 바와 같이 이온 교환되지는 않은 촉매 조성물보다 크다. 게다가, 본 명세서에 개시된 "증가 또는 개선된 활성"은, 이하의 실시예에 기재된 바와 같은 에틸렌 단일중합 조건의 표준 설정을 사용하여, 본 명세서에 교시된 바와 같은 필러링되고 이온-교환되고 건조/하소된 점토를 포함하는 촉매 조성물의 활성이 시간당 필러링되고 이온-교환되고 하소된 점토의 그램당 폴리에틸렌 중합체 약 300 그램 (g/g/hr) 이상임을 의미한다. 그러한 조건은 하기를 포함한다: 전형적으로 500 rpm으로 설정된 선박형 임펠러가 구비된 2 L 스테인리스 강 반응기, 1 L의 정제된 아이소부탄 희석제, 90℃ 중합 온도, 총 450 psi 에틸렌 압력, 60분 실행 길이 (전형적)를 포함하는 슬러리 중합 조건, 약 7 x 10-5 mmol (메탈로센)/mg (하소된 점토)의 점토 비로 메탈로센을 제공하는 양으로 충전된, 바람직하게는 TIBAL을 함유하는 메탈로센 스톡 용액을 사용하는, 트라이아이소부틸알루미늄(TIBAL) 공촉매와 함께 (1-Bu-3-MeCp)2ZrCl2를 포함하는 메탈로센 촉매 조성물.
용어 "접촉 생성물"은, 특성 순서가 본 개시 내용의 문맥에 의해 언급되거나 암시되지 않는 한, 임의의 순서로 임의의 방식으로 임의의 길이의 시간 동안 성분들이 함께 접촉되는 조성물을 기술하기 위해 본 명세서에 사용된다. 예를 들어, 성분들은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또한, 임의의 성분의 접촉은, 본 개시 내용의 문맥에 의해 달리 언급되거나 암시되지 않는 한, 본 명세서에 기재된 조성물의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 추가적인 재료 또는 성분을 조합하는 것은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 블렌드, 용액, 슬러리, 반응 생성물 등, 또는 이들의 조합을 포함한다. "접촉 생성물"은 반응 생성물을 포함할 수 있지만, 각각의 성분이 서로 반응할 필요는 없다. 유사하게, 용어 "접촉"은 일부 다른 방식으로 블렌딩되거나, 혼합되거나, 슬러리화되거나, 용해되거나, 반응되거나, 처리되거나 또는 달리 접촉될 수 있는 재료를 지칭하기 위해 본 명세서에 사용된다.
"중위 기공 직경"(median pore diameter; MPD)은, 예를 들어, 부피, 표면적에 기초하여, 또는 기공 크기 분포 데이터에 기초하여 계산될 수 있다. 부피에 의해 계산되는 중위 기공 직경은 그 초과에서 총 기공 부피의 절반이 존재하는 기공 직경을 의미하고; 표면적에 의해 계산되는 중위 기공 직경은 그 초과에서 총 기공 표면적의 절반이 존재하는 기공 직경을 의미한다. 그리고, 기공 크기 분포에 기초하여 계산되는 중위 기공 직경은, 예를 들어, 수은 관입(mercury intrusion)을 사용하여 본 명세서의 다른 곳에 기재된 바와 같이 결정되는 기공 크기 분포에 따라, 그 초과에서 기공들 중 절반이 더 큰 직경을 갖는 기공 직경을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "미세기공"은 200 Å 미만의 직경을 갖는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 또는 촉매 지지체에 존재하는 기공을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "메소기공"은 200 Å 내지 1000 Å 미만의 직경을 갖는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 또는 촉매 지지체에 존재하는 기공을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "거대기공"은 1000 Å 이상의 직경을 갖는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 또는 촉매 지지체에 존재하는 기공을 의미한다.
임의의 주어진 샘플에 대한 기공 크기 분포에서 백분율 또는 값을 합산할 때 중복되지 않고 기공이 2번 계수되지 않도록, 미세기공, 메소기공 및 거대기공의 상기 정의의 각각은 별개의 것으로 간주된다.
"d50"은 수은 다공성 측정에 의해 측정되는 중위 기공 직경을 의미한다. 따라서, 이는 기공 크기 분포에 기초하여 계산되는 중위 기공 직경에 상응하며, 그 초과에서 기공들 중 절반이 더 큰 직경을 갖는 기공 직경이다. 본 명세서에 보고된 d50 값은 문헌[E.P. Barrett, L.G. Joyner and P.P. Halenda ("BJH"), "The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms," J. Am. Chem. Soc., 1951, 73 (1), pp 373―380]에 기재된 잘 알려진 계산법을 사용하는 질소 탈착에 기초한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "총 기공 부피"는 질소 탈착, 또는 수은 관입 (다공성 측정) 방법으로도 지칭되는 수은 침투 중 어느 하나에 의해 구별될 수 있는 전체 기공의 cc/g 단위의 누적 부피를 의미한다. 촉매 지지체 또는 담체 입자의 경우 및 특히 알루미나 분말의 경우, 기공 직경 분포 및 기공 부피는 문헌[S. Brunauer, P. Emmett, and E. Teller in the Journal of American Chemical Society, 60, pp 209-31.9 (1939)]에 기재된 바와 같은 B.E.T. (또는 BET) 기술에 의한 (원통형 기공을 가정하는) 질소 탈착 등온선(isotherm)을 참조하여 계산될 수 있으며; 또한 질소 BET 방법을 사용하여 표면적을 결정하는 절차를 나타내는 ASTM D3037을 참조한다.
ASTM D4284-07, "수은 관입 다공성 측정에 의해 촉매의 기공 부피 분포를 결정하는 표준 시험 방법"(A Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry)은 기공 입구의 겉보기 직경과 관련하여 촉매 및 촉매 담체 또는 지지체 입자 내의 기공의 부피 분포를 결정하는 데 사용되는 승인된 시험이다. 상기에 논의된 바와 같이, 일반적으로 촉매 내의 기공의 크기 및 부피 둘 모두가 그의 성능에 영향을 준다. 따라서, 기공 부피 분포는 촉매 성능을 이해하는 데 유용하며 원하는 방식으로 작용하는 것으로 예상될 수 있는 촉매에 대해 명시된 특징 중 하나일 수 있다. 총 기공 부피 또는 총 관입 부피를 포함하는 기공 부피에 대한 값, 및 기공 부피 분포의 다양한 속성, 예를 들어, 다양한 크기 범위의 기공의 백분율뿐만 아니라 기공 모드(mode)가 수은 관입 방법에 기초한다.
기공 직경 분포는 하기 식:
Figure pct00001
에 의해, 그리고 1 내지 2000 바의 수은 압력을 사용하여, (문헌[H. L. Ritter and L. C. Drake in Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (1945)]에 기재된 바와 같은) 수은 침투 방법에 따라 계산될 수 있다. 수은 침투는, 예를 들어 응집체(agglomerate)의 경우와 같이 직경이 60 Å 미만인 기공의 양이 적을 때 선택되는 기술이다.
샘플의 총 N2 기공 부피는 전술한 질소 탈착 방법에 의해 결정되는 질소 기공 부피의 합계이다. 유사하게, 샘플의 총 수은 기공 부피는, 예를 들어, 130°의 접촉각, 485 dyne/cm의 표면 장력 및 13.5335 g/cc의 Hg 밀도를 사용하여, 전술한 수은 침투 방법에 의해 결정되는 수은 기공 부피의 합계이다.
본 명세서에서 "표면적"은, 분말 형태이든 응집체 형태이든, 전술한 바와 같은 BET 기술을 사용하여 질소 흡착에 의해 결정되는 비표면적을 지칭한다.
중량과 관련된 모든 모폴로지 특성, 예를 들어 기공 부피인 PV (cc/g) 또는 표면적인 SA (m2/g)는 당업계에 잘 알려진 절차에 따라 "금속 무함유 기준"(metals free basis)으로 정규화될 수 있다. 그러나, 본 명세서에 보고된 모폴로지 특성은 금속 함량에 대한 보정 없이 "측정된 그대로"에 기초한다.
"주기율표": 본 명세서에서 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 http://old.iupac.org/reports/periodic_table/에서 온라인으로 공개된, 국제 순수 응용 화학 연합(IUPAC)에 의해 공개된, 원소 주기율표; 2010년 2월 19일자 버전을 지칭한다.
용어 "중합체"는 총칭적으로 올레핀 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함하도록 본 명세서에서 사용된다. 공중합체는 올레핀 단량체와 하나의 올레핀 공단량체로부터 유도되는 한편, 삼원공중합체는 올레핀 단량체와 2개의 올레핀 공단량체로부터 유도된다. 따라서, "중합체"는 본 명세서에 개시된 임의의 올레핀 단량체 및 공단량체(들)로부터 유도된 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다. 유사하게, 에틸렌 중합체는 에틸렌 단일중합체, 에틸렌 공중합체, 에틸렌 삼원공중합체 등을 포함할 것이다. 예로서, 올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌 공중합체는, 에틸렌 및 공단량체, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있다. 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센인 경우, 생성되는 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로 분류될 것이다. 추가로, 용어 "중합체"는 개질된 점토 내의 필러의 제조 및 형성과 관련된 무기 조성물에 적용되도록 본 명세서에서 사용된다. 예를 들어, 필러는 중합체성 양이온 하이드록시 금속 착물, 예를 들어 알루미늄 클로로하이드록사이드 착물 ("클로르하이드롤"로도 알려져 있음)의 사용에 기초하여 스멕타이트 점토 내에 형성되는 것으로 알려져 있다. 그러한 착물을 포함하는 공중합체가 또한 개시된다. (예를 들어, 미국 특허 제4176090호 및 미국 특허 제4248739호(디.이.더블유. 본(D.E.W. Vaughan) 등)를 참조한다) 게다가, 달리 명백히 언급되지 않는 한, 용어 중합체는 분자량에 의해 제한되지 않으며, 따라서 때때로 올리고머로 지칭되는 더 낮은 분자량의 중합체뿐만 아니라 더 높은 분자량의 중합체를 둘 모두 포함한다. 상대적인 용어 "더 낮은"과 "더 높은" 또는 "저"와 "고"는 당업자에 의해 그리고 용어가 적용되는 문맥에서 일반적으로 이해된다.
같은 방식으로, 용어 "중합"의 범주에는 단일중합, 공중합, 삼원공중합 등이 포함된다. 그러므로, 공중합은 하나의 올레핀 단량체(예컨대, 에틸렌)와 하나의 올레핀 공단량체(예컨대, 1-헥센)를 접촉시켜 공중합체를 생성하는 것을 포함할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전촉매"는 알루미녹산, 보란, 보레이트 또는 다른 산성 활성화제(즉, 루이스 산 또는 브뢴스테드 산)에 의해 활성화될 때, 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 지지체-활성화제에 의해 활성화될 때, 올레핀을 중합시키거나, 올리고머화시키거나 또는 수소화시킬 수 있는 화합물을 의미하며, 그러한 화합물은 화학식: M(G)n에 따라 추가로 정의되고; 상기 식에서, M은 주기율표의 3족 내지 10족으로부터의 전이 금속이고, G는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소이거나, 또는 주기율표의 13족 내지 17족의 적어도 하나의 원소를 통해 M에 결합하는 원자 또는 작용기이고, n은 1 내지 20이다.
"희토류" 원소: 희토류 원소는 란타넘 계열(또는 족) 및 악티늄 계열(또는 족)의 두 가지 계열의 원소로 구성되는 것으로 이해된다. 본 발명의 목적상, 희토류 원소에 대한 언급은 오직 란타넘 계열 또는 족의 그러한 원소만 의미하며, 따라서 본 개시 내용에서 희토류 원소에 대한 언급은 란타넘 계열 또는 족의 원소, 구체적으로 하기 원소들 중 하나 이상을 의미하는 것으로 이해될 것이며 그 반대도 성립할 것이다: 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 및 루테튬.
"실질적으로": 구체적인 특성, 특징 또는 변수와 관련하여 달리 정의되지 않는 한, 특성, 특징 또는 변수와 같은 임의의 기준에 적용되는 바와 같은 용어 "실질적으로"는 달성될 효과 또는 원하는 조건 또는 특성 값이 충족됨을 당업자가 이해하도록 그러한 척도에서 언급된 기준을 충족시키는 것을 의미한다. 예를 들어, 알루미녹산 또는 보레이트 활성화제가 실질적으로 부재하는 메탈로센 촉매 또는 촉매 시스템의 설명과 관련한 용어 "실질적으로"의 사용에 대해서는 하기를 참조한다. 대안적으로, 예를 들어, 알루미녹산 또는 보레이트 활성화제와 관련하여 어구 "실질적으로 부재하는"이 동일한 개념, 조건 또는 결과를 나타내기 위해 사용된다. 다시 말해, 용어 "실질적으로"는 본 발명의 분야의 숙련자에 의해 청구 요지(claimed subject matter)의 범주가 이해되도록 그 요지를 합리적으로 설명하고 청구 요지를 종래 기술과 구별하는 역할을 한다.
임의의 이유로 출원인이 본 발명의 전체 한도(full measure)보다 적게 청구하기로, 예를 들어, 출원인이 출원의 출원 시점을 알 수 없는 참고 문헌을 고려하기로 결정한 경우, 출원인은 범위에 의해 또는 임의의 유사한 방식으로 청구될 수 있는, 군 내의 임의의 하위 범위 또는 하위 범위들의 조합을 비롯하여 임의의 그러한 군의 임의의 개별 구성원을 단서 조건으로 하거나 제외하는 권리를 보유한다. 추가로, 임의의 이유로 출원인이 본 발명의 전체 한도보다 적게 청구하기로, 예를 들어, 출원인이 출원의 출원 시점을 알 수 없는 참고 문헌을 고려하기로 결정한 경우, 출원인은 임의의 개별적인 치환체, 유사체, 화합물, 리간드, 구조체, 또는 이들의 군, 또는 청구된 군의 임의의 구성원을 단서 조건으로 하거나 제외하는 권리를 보유한다.
출원인은 본 발명에서 몇몇 유형의 범위를 개시한다. 이러한 범위에는 원자수의 범위, 기저 d 100 간격의 범위, 중량비의 범위, 몰비의 범위, 온도의 범위 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 출원인이 임의의 유형의 범위를 개시하거나 청구할 때, 출원인의 의도는 범위의 종점뿐만 아니라 그 범위에 포함되는 임의의 하위 범위 및 하위 범위들의 조합을 비롯하여 그러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수를 개별적으로 개시하거나 청구하는 것이다. 예를 들어, 출원인이 소정 개수의 탄소 원자를 갖는 화학 모이어티를 개시하거나 청구할 때, 출원인의 의도는 본 명세서의 개시 내용과 일치하는, 그러한 범위가 포함할 수 있는 모든 가능한 수를 개별적으로 개시하거나 청구하는 것이다. 예를 들어, 모이어티가 C1 내지 C12 알킬 기, 또는 대안적으로 말해 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기라는 개시는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기뿐만 아니라, 이러한 두 숫자 사이의 임의의 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(예를 들어, C1 내지 C6 알킬 기)(이는 또한 이러한 두 숫자 사이의 범위들의 임의의 조합의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(예를 들어, C2 내지 C4 및 C6 내지 C8 알킬 기)를 포함함)로부터 독립적으로 선택될 수 있는 모이어티를 지칭한다.
본 명세서에 개시된 임의의 특정 화합물에 대해, 제시된 임의의 일반 또는 특정 구조는, 달리 언급되지 않는 한, 특정 치환체 세트로부터 생길 수 있는 모든 형태이성체, 위치이성체, 및 입체이성체를 또한 포함한다. 유사하게, 달리 언급되지 않는 한, 숙련자에 의해 인식되는 바와 같이, 일반 또는 특정 구조는 또한 거울상이성체 형태이든 라세미 형태이든, 모든 거울상이성체, 부분입체이성체, 및 다른 광학 이성체뿐만 아니라 입체이성체들의 혼합물을 포함한다.
필러링되거나 층간삽입된 점토의 제조
본 발명은 팽창성 콜로이드성 점토 광물과 3가 희토류 염으로부터 유도된 올리고머 분자의 인터레이어링(interlayering) 및 Al+3과 같은 다가 양이온의 가수분해에 의한 다공성 재료의 제조에 기초한다. 본 발명의 다양한 실시 형태에 사용하기 위한 적합한 필러링되거나 층간삽입된 점토의 제조는, 본 명세서에 충분히 또는 법률에 따라 허용되는 정도로 포함된 미국 특허 제5,202,295호(제이.알. 맥컬리, 본 출원의 발명자 중 하나)에 포괄적으로 상세하게 기재되어 있다. 상기 미국 특허에 그리고 추가로 이하에 또한 기재된 바와 같이, 다른 제조 방법, 다른 필러링 금속 및 다른 산화 상태를 갖는 희토류 염이 사용될 수 있다. 층간삽입된 점토는, 적합한 알루미늄 공촉매와 조합하여 사용될 때, 중합-활성 촉매 또는 촉매 시스템을 형성하도록 메탈로센과 함께 사용하기에 적합한 활성 지지체 또는 기재를 얻기 위해 이온-교환된다.
알루미늄-산소(단지 알루미늄 및 산소) 유도체에 기초한 필러를 갖는 스멕타이트 점토의 형태는 18 Å의 d 001 간격을 나타낼 수 있다. 본 발명의 필러링된 점토는 일반적으로 약 20 Å 초과 내지 약 40 Å, 50 Å, 60 Å, 또는 그 초과의 기공 및/또는 필러 높이를 가질 수 있다. (상이한 점토 및 필러는 또한 상이한 기공 크기를 생성할 수 있다.) 몇몇 경우에 약 21 Å 초과의 기공 높이가 요구될 수 있으며, 약 20 Å 내지 60 Å 또는 22 Å 내지 40 Å의 층간 간격(interlayer spacing)이 제공될 수 있고 이는 큰 기공 또는 채널이 필요한 경우 유용할 수 있다. 전형적으로 몬트모릴로나이트에 의해 확보되는 기공 높이는 약 18 Å이다(이는 특히 유용할 수 있다). 알루미늄-산소 올리고머로 필러링된 몬트모릴로나이트는 약 8.5 Å의 기공 높이(즉, 층간 거리)를 갖기 때문에, 필러 내에 알루미늄 및 산소와 함께 희토류 원소를 포함하면 Al-O 필러링된 점토에 비해 팽창이 2배 이상으로 된다.
본 발명의 일 실시 형태는 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속을 포함하는 필러를 갖는 층간삽입된 스멕타이트 점토로서 특징지어질 수 있으며, 이는 또한 약 18.5 옹스트롬 이상; 대안적으로 18.5 옹스트롬 이상 약 100 옹스트롬 이하의 층간 간격에 의해 특징지어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태는 (a) 층간삽입된 스멕타이트 점토; 또는 (b) 촉매 지지체-활성화제; 또는 (c) 촉매 지지체-활성화제의 제조 방법; 또는 (d) 올레핀 중합 촉매 조성물; 또는 (e) 올레핀 중합 촉매 조성물의 제조 방법; 또는 (f) 올레핀 중합 촉매 조성물; 또는 (g) 적어도 하나의 올레핀의 중합 방법; 또는 (h) 올레핀 중합 촉매를 사용하는 방법에서 중합된 올레핀 중합체로서 특징지어질 수 있으며; (a) 내지 (h)의 각각에서, 층간삽입된 스멕타이트 점토는 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속을 포함하는 필러를 포함하고, 상기 점토는 약 18.5, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 옹스트롬에 해당하는, 또는 추가적으로 약 100 옹스트롬까지 1 옹스트롬씩 증가하는, 다시 말해, 41, 42 등인 기저 d 001 간격에 의해 특징지어지고; 대안적으로, 그러한 기저 d 001 간격은 방금 언급된 시리즈 내의 임의의 더 작거나 더 큰 값에 의해 나타내어지는 범위, 예를 들어, 약 19 내지 약 80 옹스트롬; 약 20 내지 약 60 옹스트롬; 약 21 내지 약 70 옹스트롬; 약 21 내지 약 58 옹스트롬; 약 22 내지 약 50 옹스트롬 등이다.
본 발명의 또 다른 실시 형태는 희토류 또는 란타넘족 금속을 포함하는 필러를 갖는 층간삽입된 점토로서, 필러 및/또는 점토는 알루미늄, 안티모니, 비소, 바륨, 베릴륨, 칼슘, 세륨, 세슘, 구리, 크롬, 가돌리늄, 게르마늄, 하프늄, 홀뮴, 철(II 및 III), 란타넘, 리튬, 마그네슘, 망간, 네오디뮴, 오스뮴, 칼륨, 프라세오디뮴, 루비듐, 사마륨, 은, 셀레늄, 나트륨, 스트론튬, 텔루륨, 테르븀, 탈륨, 주석, 티타늄, 이터븀, 이트륨, 아연, 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온-교환된 금속을 포함하는, 층간삽입된 점토로 특징지어질 수 있고, 또한 약 18.5 옹스트롬 이상; 대안적으로, 약 18.5 옹스트롬 이상 약 100 옹스트롬 이하인 층간 간격, 즉 기저 d 001 간격에 의해 특징지어질 수 있다. 대안적으로, 그러한 간격은 임의의 개별 값 및 범위를 비롯하여 바로 이전 단락에서 언급된 간격에 상응한다.
본 발명에 유용한 점토는 결정질, 팽창성, 콜로이드성 점토 또는 점토 광물이며, 이온 교환능을 갖는다. 점토는 3층 유형, 즉, 2개의 실리카 사면체 층과 하나의 중앙 알루미나 이팔면체 또는 삼팔면체 층으로 구성된 시트 구조이어야 한다. 이러한 유형의 점토는 등차원(equidimensional) 팽창 격자 형태(예컨대, 몬트모릴로나이트 및 소코나이트와 같은 몬트모릴로나이트 군) 및 긴 팽창 격자 형태(예컨대, 논트로나이트, 사포나이트 및 헥토라이트와 같은 몬트모릴로나이트 군)를 포함한다. 유용한 점토는 천연 또는 합성 형태일 수 있다. 질석은 본 발명에 유용하지 않은 것으로 여겨진다.
본 발명은 스멕타이트로 일반적으로 알려져 있는 팽윤성 점토인 점토에 특히 유용하다. 몬트모릴로나이트와 같은 스멕타이트의 단위 층은 2개의 실리카 사면체 시트 및 하나의 중앙 알루미나 팔면체 시트로 구성되며; 이러한 유형의 점토는 2:1 층상 점토로 지칭된다. 격자 치환을 고려하지 않은 단순화된 식은 Si8Al4O20(OH)4nH2O이며, 상기 식에서 n은 보통 범자연수이다. 그러나, 실제로는, 격자 내에 동형 치환, 예컨대, 마그네슘 또는 철에 의한 알루미늄의 치환, 및 특히 알루미늄에 의한 규소의 치환이 존재한다. 이는 스멕타이트 층 상에 순 음전하를 유도하며, 이는 단위 층들 사이에 위치한 교환가능한 양이온에 의해 보상된다.
다른 실시 형태에서 층간삽입된 점토는 그의 라멜라간 공간(interlamellar space)의 내부에 혼입되어 있는 상이한 촉매 조합 및/또는 이온을 함유할 수 있다. 또는 다시 말해, 상이한 촉매적 활성 금속, 금속 화합물 또는 이들의 유도체 또는 조합, 예를 들어 메탈로센 및 알루미늄-함유 메탈로센 공촉매 및 하기에 기재되는 바와 같은 다른 금속으로 이루어진 필수 성분을 그러한 라멜라간 공간 내에 혼입함으로써, 그러한 라멜라간 공간에서 촉매적 활성이 제공될 수 있다. 그러한 촉매는, 특히 그러한 활성이 알루미녹산 또는 보레이트 화합물의 부재 하에 관찰되기 때문에, 놀랍게도 높은 올레핀 중합 활성을 갖는다. 필러링된 점토의 측면 기공 크기는, 층간삽입된 점토의 제조에서 올리고머 및 점토의 양을 변화시킴으로써, 일반적으로 약 11 내지 약 35의 범위일 수 있다.
일 실시 형태에서, 안정한 층간삽입된 점토는 2:1 층상 점토를, 용해성 희토류 염을 알루미늄의 양이온성 금속 착물과 공중합시켜 제조되는 올리고머와 반응시킴으로써 제조된다. 바람직한 2:1 층상 점토는 약 0.5 내지 1의 층 전하(layer charge), x를 가진다. 대조적으로, 질석은 층 전하, x가 약 1 내지 1.5이다. 또한, 질석은 콜로이드성 점토가 아니다. 바람직하게는 점토는 올리고머의 용액에 첨가된다. 다른 실시 형태에서, 필러링된 점토는 스멕타이트 점토와 조합하여 ACH를 사용하여 제조된다.
이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 예를 들어, 세륨 양이온이 알루미늄 클로르하이드록사이드(ACH)와, 또는 더욱 광범위하게는, 가수분해된 Al 양이온과 착화 또는 반응되는 경우, 세륨은 올리고머의 구조 내에 혼입될 것으로 여겨진다. 이는 아마도 장애물(obstruction)에 의해 양이온 이동을 방지함으로써 안정화 효과를 갖는 것으로 여겨진다.
본 발명의 실시 형태에 따라 형성된 필러링된 점토는 중합체성 양이온성 하이드록소 무기 금속 착물, 중합체 또는 공중합체를, 생성되는 올리고머 또는 중합체의 제조에, 즉, 바람직하게는 또는 대안적으로 하나 이상의 용해성 희토류 염과 함께 이용한다. 바람직한 중합체성 양이온성 하이드록소 무기 금속 착물은 알루미늄 염의 가수분해에 의해 형성되는 염기성 알루미늄 착물, 지르코늄 염의 가수분해에 의해 형성되는 염기성 지르코늄 착물, 및 크롬 염의 가수분해에 의해 형성되는 염기성 크롬 착물이다. 가장 바람직한 중합체성 양이온성 하이드록소 무기 금속 착물은 염기성 알루미늄 착물이고, 가장 바람직한 염기성 알루미늄 착물은, 때때로 간단히 클로르하이드롤 또는 ACH로 지칭되는, 알루미늄 클로르하이드롤이다.
본 발명의 실시에 사용되는 알루미늄 클로르하이드롤 용액은 상업적 공급처로부터 입수가능하며 전형적으로 화학식 Al2(OH)5Cl·(H2O)2로 나타내어진다. 알루미늄 클로르하이드롤 용액은 또한 중합체성 양이온성 하이드록시 알루미늄 착물 또는 알루미늄 클로르하이드록사이드로서 당업계에서 종종 지칭되며, 이는 일반식 Al2(OH)5Cl·(H2O)n(상기 식에서, n은 0 내지 10임)을 갖는 단량체성 전구체로부터 형성되는 중합체이다. 알루미늄 클로르하이드롤 용액의 제조는 미국 특허 제2,196,016호 및 제4,176,090호에 개시되어 있다. 전형적으로, 알루미늄 클로르하이드롤의 제조는 알루미늄 금속과 염산을 상기에 나타낸 화학식을 갖는 조성물을 생성하는 양으로 반응시키는 것을 포함한다. 게다가, 알루미늄 클로르하이드롤은 알루미나(Al2O3), 점토, 및/또는 알루미나 및/또는 알루미늄 금속을 갖는 점토의 혼합물과 같은, 알루미늄의 다양한 공급원을 사용하여 얻을 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 실시에 사용되는 수성 알루미늄 클로르하이드롤 용액은 약 15 내지 30 중량% Al2O3의 함량을 갖지만, 특히 시간 및 온도를 포함하는 다른 반응 조건이 적절하게 조정되는 경우, 상당히 더 묽은 농도가 적합하게 사용될 수 있다. 중량% Al2O3으로 표시되는 대안적인 농도는, 예를 들어, 0.1 내지 30; 0.5 내지 30; 1.0 내지 29; 2 내지 28; 3 내지 27; 4 내지 26; 5 내지 25를 포함하며; 0.1 내지 30 중량% 사이에서 0.1 단위로 표시되는 각각의 개별적인 농도, 및 0.1 내지 30의 범위로부터 선택되는 0.1 단위의 더 작은 값 및 더 큰 값으로 이루어진 각각의 범위, 예를 들어 10.1 내지 26.5를 포함한다.
필러링된 점토를 제조하는 바람직한 방법에서, 알루미늄 클로르하이드롤 24% Al2O3(구매가능함)은 Al/La = 25가 되도록 란타넘 클로라이드와 혼합되거나 접촉된다. 대안적으로, 다른 바람직한 실시 형태에서, 세륨(III) 클로라이드 또는 세륨 니트레이트가 사용된다. 이어서, 이러한 용액을 장기간, 전형적으로 1일 이상 동안, 예컨대, 4일 동안 승온, 예컨대, 130℃에서, 예를 들어, 테플론 파르 밤(Teflon Parr bomb)에 넣어 둘 수 있다. 이러한 절차의 변형은 상이한 유형의 올리고머를 생성하기 위해 용액의 pH를 조정하거나 다른 이온성 화학종을 첨가하는 것을 포함한다.
원하는 알루미나 함유 희토류 올리고머는 90℃ 내지 150℃(가압 하에 104℃ 초과)의 온도에서 1 내지 40일 동안 형성될 수 있으며, 이때 130℃에서 4일 동안이 한 가지 바람직한 조건이다. 희토류 염이 사용되는 경우, 희토류에 대한 알루미나의 몰비는 전형적으로 1 내지 100이며, 이때 25가 바람직하다. 반응물의 농도는 24% (포화) 내지 2.4% Al2O3 사이에서 변할 수 있으며, 이때 24%가 바람직하다.
올리고머의 형성에 사용되는 희토류의 유형은 생성되는 점토 및/또는 필러 구조에 현저한 영향을 줄 수 있다. 올리고머의 결정도(미국 특허 제5202295호의 도 23 내지 도 26 참조)는 (가장 결정질인) 란타넘으로부터 (가장 덜 결정질인) 네오디뮴으로 감소한다.
또한, 양이온(예컨대, 철, 니켈, 규소, 및 마그네슘)은 알루미늄을 동형 치환하여 올리고머의 특징을 변경시킬 수 있다. 치환의 정도는 평형에 의해 결정된다. 그러나, 알루미늄에 대한 치환은 유사한 크기 및 전하의 원소에 의해 열역학적으로 선호된다. 다른 양이온, 예를 들어 리튬이 또한 그의 농도에 따라 구조를 변경시킬 수 있다. 또한, 음이온(예를 들어, 포스페이트, 플루오라이드, 하이드록사이드, 및 카르보네이트)이 올리고머의 구조로부터 클로라이드를 대체하여 그의 구조를 변경시킬 수 있다. 변경된 올리고머로부터 생성된 필러링된 점토는 변경되지 않은 올리고머를 함유하는 필러링된 점토와는 상이한 화학적 및 물리적 특성을 나타낼 수 있다. 올리고머 내의 소량의 플루오라이드 (Al/F=1000)는 상이한 산도 및 결합 특성을 갖는 필러링된 점토를 생성할 수 있다.
대안적인 실시 형태에서, 반응물 용액의 알루미늄 부분은 지르코늄, 크롬, 및 티타늄에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있는데, 이들 원소가 큰 중합체 화학종을 형성하는 것으로 또한 알려져 있기 때문이다.
알루미늄 양이온 화학종들은 pH, 농도 및 온도의 함수로서 서로 평형을 이루기 때문에, 아직 발견되지 않은 구조가 존재한다고 예상되는 것으로 이론화되어 있다. ACH 또는 알루미나-희토류 올리고머의 농도 및 pH 범위에서 존재하며 알루미늄에 대한 동형 치환이 가능한 임의의 양이온이 공중합되어 그러한 올리고머의 구조 내에 혼입될 수 있다. 올리고머의 바람직한 조성물은 알루미늄, 희토류, 산소, 및/또는 할로겐을 포함한다.
알루미늄, 지르코늄 및 크롬 착물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 추가로, 올리고머를 형성하는 염(예컨대, 알루미늄, 지르코늄 또는 크롬)의 농도 및 pH에서 존재할 수 있는 임의의 양이온, 음이온 또는 콜로이드성 재료가 공중합되어 올리고머의 구조 내에 혼입될 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 화학종이 양이온 이동을 막거나 억제한다면, 안정화된 시스템이 형성되는 것으로 여겨진다.
무기 알루미늄 착물 또는 중합체의 적합한 부류는 일반식 Al2+n(OH)3nX6을 갖는 것들이며, 상기 식에서, n은 약 4 내지 12의 값을 갖고, X는 보통 Cl, Br 및/또는 NO3이다. 이들 무기 금속 중합체는 일반적으로 약 2000 이상 정도의 평균 분자량을 갖는 것으로 여겨진다. 바람직한 무기 알루미늄 착물은 알루미늄 클로르하이드록사이드이다.
필러링되고 인터레이어링된 점토 생성물을 제조하는 데 사용되는 지르코늄 착물의 적합한 부류는 하기 일반식을 갖는다: [Zr4(OH)12(H2O)12]+4. 지르코닐 클로라이드, ZrOCl2의 수용액은 유형 [Zr4(OH)16-n8]n+의 사량체성 하이드록소 착물을 함유하며, Zr 원자당 전하는 n/4이다.
알루미늄, 지르코늄 및 크롬 착물 및 중합체의 제조는 일반적으로 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5202295호에 개시되어 있고, 그로부터 하기가 적용된다.
본 발명의 층간삽입된 점토의 제조에서, 점토는 바람직하게는 올리고머의 용액에 첨가된다. 점토의 슬러리, 현탁액, 분산액 등이 또한 사용될 수 있다.
가수분해-중합은 반응 혼합물의 pH를 바람직하게는 알루미늄 중합체를 위한 2.9 내지 4.0의 pH 범위로 변화시키는 염기 또는 산의 존재 하에 수행될 수 있다. 시작 용액의 pH는 3.1로 되며; pH 4에서 시작하여 3.1로 될 수 있고; 3.1 미만의 시작 pH가 또한 3.1로 되지만, pH 변화가 더 오래 걸린다. 시작 pH가 3.1에서 더 멀어질수록, 올리고머의 형성에 필요한 시간이 더 길어진다. 염기, 예를 들어, 수산화암모늄 및 수산화나트륨 또는 염기 형성 반응물, 예를 들어 마그네슘 금속이, 착물의 당량당 약 0.5 내지 3 당량의 염기의 범위의 양으로 금속 착물의 가열된 용액에 첨가된다. 염기의 존재 하에 가수분해 중합 반응이 수행되는 경우, 용액은 보통 약 50℃ 내지 100℃의 온도에서 약 0.1 내지 24시간의 기간 동안 반응된다.
추가의 실시 형태에서, 고분자량 중합체는 알루미늄, 지르코늄, 크롬 또는 다른 필러링 금속 착물을, 예를 들어 나트륨 실리케이트, ZrOCl2, MgCl3, 지르코늄 클로라이드, 붕산 또는 나트륨 보레이트로서 반응 혼합물에 포함될 수 있는 공중합 반응물, 예를 들어 SiO3 -2, ZrO2 +2 또는 BO3 +3과 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 반응은 50 중량% 이하의 고형물을 함유하는 수용액에서 수행되며 80° 내지 190℃ 정도의 온도에서 1시간 내지 100시간 동안 수행된다. 사용되는 온도는 시간 의존적이므로, 적합한 시간에 대해 효과적인 온도의 균형이 사용되어야 한다. 생성되는 층간삽입된 점토의 표면적은 반응 용액 내의 고형물 함량에 따라 좌우된다. 예를 들어, 약 250 m2/g의 표면적은 40 중량%의 고형물 함량에 기인하고; 약 300 m2/g의 표면적은 35 중량%의 고형물 함량에 기인하고; 약 400 m2/g의 표면적은 25 중량%의 고형물 함량에 기인한다.
추가로 개시된 바와 같이, 전술한 알루미늄, 지르코늄, 크롬 및 다른 금속 착물의 제조 방법은 적어도 하나의 희토류 염의 사용을 포함하도록 수정될 수 있으며, 그 후에, 후술되는 이온-교환 단계에 따라 추가로 수정될 수 있다.
임의의 적합한 용해성 희토류 염이 사용될 수 있지만, 수용성 희토류 염이 바람직하다. 바람직한 수용성 희토류 염은 LaCl3이다. 수용성 희토류 염의 바람직한 부류는 수용성 세륨 염이고; 다른 바람직한 부류는 수용성 란타넘 염이다. 가장 바람직한 용해성 희토류 염은 LaCl3이고, CeCl3이 그 다음으로 바람직하다. 그러나, 자연에서 희토류는 보통 혼합된 형태(그러한 혼합물에서 Ce가 가장 풍부하고 La가 그 다음으로 풍부함)로 나타나며 분리하는 데 비용이 많이 들므로, 상업적 환경에서는 희토류 염의 혼합물이 사용될 가능성이 가장 클 것이며 적합할 것임에 유의하여야 한다. 따라서, 희토류 염의 혼합물이 상업적 관점에서 특히 바람직하다.
희토류는 희토류 원소(또는 희토류 금속)의 금속성 산화물이다. 희토류 원소는 란타넘 계열, 즉, 원자 번호 57 내지 원자 번호 71의 원소를 포함한다. (희토류 원소는 주로 3가이다.) 란타넘 계열은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu를 포함한다.
바람직한 희토류 염은 희토류 원자(들)가 3가(즉, +3 산화 상태)인 것들이다. 다른 산화 상태의 희토류 원소를 갖는 희토류 염이 또한 유용할 수 있다.
적합한 용해성 희토류 니트레이트의 예에는 La(NO3)3, Ce(NO3)3, Nd(NO3)3, Sm(NO3)3, Eu(NO3)3, Gd(NO3)3, Tb(NO3)3, Dy(NO3)3, Er(NO3)3, Tm(NO3)3, Yb(NO3)3, Y(NO3)3, Sc(NO3)3, Y(NO3)3 및 Sc(NO3)3이 포함된다. 적합한 용해성 희토류 할라이드의 예에는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 플루오라이드, 예를 들어 LaBr3, LaCl3, LaI3, CeBr3, CeCl3, CeF3, PrCl3, PrI3, NdBr3, NdCl3, NdI3, SmCl3, EuBr3, EuI3, GdBr3, GdCl3, GdI3, TbBr3, TbCl3, TbI3, TbI3, DyI3, DyCl3, DyBr3, HoI3, HoCl3, ErI3, ErCl3, ErBr3, TmI3, TmCl3, TmBr3, YbBr3, YbCl3, YbI3, LuBr3, LuI3, LuCl3, YCl3, YI3, YBr3 및 ScCl3이 포함된다. 적합한 용해성 희토류 설페이트의 예에는 La2(SO4)3, Ce2(SO4)3, Pr2(SO4)3, Nd2(SO4)3, Sm2(SO4)3, Eu(SO4)3, Gd2(SO4)3, Tb2(SO4)3, Dy2(SO4)3, Er2(SO4)3, Yb2(SO4)3, Y2(SO4)3, Tb2(SO4)3, Dy2(SO4)3이 포함된다. 적합한 용해성 희토류 셀레네이트의 예에는 Ce2(SeO4)3, Pr2(SeO4)3, Gd2(SeO4)3 및 Dy2(SeO4)3이 포함된다. 다른 적합한 용해성 희토류 염의 예에는 세륨 옥살레이트, 세륨(III) 아세테이트, 프라세오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아세테이트, 사마륨 아세테이트, 사마륨 브로메이트, 디스프로슘 브로메이트, 디스프로슘 아세테이트, 이트륨 아세테이트, 이트륨 브로메이트, 및 이터븀 아세테이트가 포함된다. 희토류 니트레이트 및 클로라이드가 바람직한데, 이는 물에 가장 용해성인 희토류 염이기 때문이다. 희토류 염은 바람직하게는 빠른 올리고머 형성을 가능하게 할 만큼 충분히 용액 내로 들어갈 수 있게 하는 용해도 상수, Ksp를 적어도 갖는다.
대안적인 실시 형태에서, MetmXn 염 및 화합물의 이용가능한 정도로 수화된 형태가 또한 유용하다.
그러한 촉매를 제조하는 데 사용하기에 적합한 큰 기공을 포함하는 지지된 촉매의 제조 방법을 제공하기 위하여, 열분해로부터의 필러의 안정화가 바람직하고, 무기 중합체 또는 올리고머의 구조 내로의 희토류의 혼입이 열분해로부터의 필러의 안정화를 제공할 수 있다.
올리고머의 합성은 바람직하게는 물 중에서 수행된다. 대안적으로, 합성은 비-수성 유기 또는 무기 용매 중에서 수행될 수 있다. 유용한 비-수성 용매의 예는 아세톤(바람직함), 벤젠, 톨루엔, 사이클로헥산, 헥사메틸실록산, 에틸 에테르, 알코올, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 및 벤질 알코올, 케톤, 유기산, 그의 무수물 또는 에스테르, 케톤, 톨루엔, 니트로벤젠, 피리딘, 에틸렌 글리콜, 다이메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 및 메틸 아이소부틸 케톤이다. 바람직하게는 비-수성 용매는 강한 극성 용매이다. 용매는 불활성이어야 한다. 하나의 용매는 희토류 염에 대해 사용될 수 있고 다른 용매는 금속 착물용으로 사용될 수 있다는 점에서, 용매들의 혼합물이 사용될 수 있다 - 상이한 용매들이 사용되는 경우, 둘 모두의 용매는 상용성(compatible)이거나 혼화성이어야 한다.
본 발명의 필러 형성 태양은 적어도 하나의 필러링 금속을 사용하며, 이는 적어도 하나의 희토류와 함께 수열 안정성(hydrothermal stability) 및 19.6 Å 이상, 바람직하게는 25 Å 이상, 더욱 바람직하게는 30 Å 이상의 d 001 값을 제공한다. 이는 필러링 금속이 큰 중합체성 양이온성 하이드록소 무기 금속 착물을 형성함을 의미한다. 알루미늄이 바람직한데, 이는 최대 13개의 알루미늄 원자를 갖는 그러한 큰 착물을 제공하기 때문이다. 크롬 및 지르코늄은 적합하지만 비교적 더 작은 착물을 또한 제공한다. 예를 들어, Ti, Mg, As, Sb, Co, Mn 및/또는 Zn은 Al, Cr, 및 Zr 및/또는 다른 필러링 금속과 함께 사용될 수 있다. 필러링 금속은, 가수분해되어 착물을 형성하는 금속 모이어티를 형성하여야 한다. 알루미늄 클로르하이드록사이드와 용해성 희토류 염은, 예를 들어, 27.4 Å의 d 001 값을 제공할 수 있으며, 이는 알루미늄 클로르하이드록사이드 단독 사용에 비하여 기공 개방부 또는 필러 높이를 상당히 증가시킨다. 필러링된 점토는 특히 안정하여, 알루미늄 착물이 사용되는 경우, 심지어 1400°F에서 5시간 동안 (100%) 스티밍(steaming) 후에도, 약 400 m2/cm의 표면적이 남아 있고 27.4 Å 기공 크기가 독특한 강도를 나타내는 것으로 관찰된다.
d 001 간격에 대한 온도 영향을 관찰하는 것은 인터레이어링된 점토의 열안정성 및 수열 안정성을 조사하는 편리한 방식이다. 필러링된 점토에 적용되는 브래그(Bragg) 방정식 (또는 법칙)은 하기와 같다:
nλ = 2d·sinθ
상기 식에서, n은 반복 횟수이고, λ는 1.5418이고, d는 d 001 이고, θ는 입사각이다.
상기에 나타난 바와 같은, 양이온성 올리고머는 약 3.1의 pH에서 형성된다. 공중합 및 가수분해는 약 8 이하의 pH에서 일어날 수 있다. 이들 pH 값은 알루미늄-희토류 원소-산소 올리고머에 대해 적용된다.
일반적으로, 올리고머 내의 낮은 Cl 수준이 요구되며 따라서 Cl은 전형적으로 가능한 한 또는 실용적인 한 낮은 수준으로 세척함으로써 제거되며; 다시 말해, 클로라이드 이온은 실질적으로 부재한다.
필러링된 점토를 제조하기 위한 시재료로서 이용될 수 있는 점토 또는 라멜라형 재료는 그러한 콜로이드성 격자 점토 광물 및 그의 콜로이드성 합성 유사체이며, 이는 팽윤 가능하다. 적합한 천연 팽윤성 점토는 몬트모릴로나이트이고; 적합한 합성 팽윤성 점토는 소정 플루오르헥토라이트 또는 플루오로헥토라이트(둘 모두 본 명세서에서 플루오르헥토라이트로 지칭됨)이다. 적합한 점토에는 팽창성 스멕타이트뿐만 아니라, 이의 합성 형태, 예를 들어, 감소 전하 몬트모릴로나이트(reduced charge montmorillonite)가 포함된다. 합성 점토의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 천연 또는 합성 팽윤성 점토가 사용될 수 있다.
점토는 바람직하게는 2 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 유용한 점토는 결정질, 팽창성, 콜로이드성 점토 또는 점토 광물이다. 점토는 3층 유형, 즉, 2개의 실리카 사면체 층과 하나의 중앙 이팔면체 또는 삼팔면체 층으로 구성된 시트 구조이어야 한다. 이러한 유형의 점토는 등차원 팽창 격자 형태(예컨대, 몬트모릴로나이트 및 소코나이트와 같은 몬트모릴로나이트 군) 및 긴 팽창 격자 형태(예컨대, 논트로나이트, 사포나이트 및 헥토라이트와 같은 몬트모릴로나이트 군)를 포함한다. 질석은 본 발명에 유용한 것으로 여겨지지 않는다. 상기에 언급된 바와 같이, 유용한 점토는 천연 또는 합성 형태일 수 있다.
스멕타이트는, 물 및 알코올, 가장 주목할 만하게는 에틸렌 글리콜 및 글리세롤로 용매화 시에 특징적으로 팽창하며 격자 전하를 띠는 2:1 층상 점토 광물이며, 일반적으로 하기 식으로 나타내어진다:
(MIV)8(M'VI)pO20(OH)4
상기 식에서, p는 +3 전하를 갖는 양이온에 대해 4이며, +2 전하를 갖는 양이온에 대해 6이고, IV는 4개의 다른 이온에 배위된 이온을 나타내고, VI는 6개의 다른 이온에 배위된 이온을 나타낸다. M은 보통 Si4+이며, 선택적으로, 다른 이온, 예를 들어 Al3+ 및/또는 Fe3+뿐만 아니라 몇몇 다른 4배위 이온, 예를 들어 P5+, B3+, Ge4+, Be2+ 등에 의해 부분적으로 치환된다. M'은 보통 Al3+ 또는 Mg2+이지만, 또한 6배위 이온, 예를 들어 Fe3+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Li+ 등으로 부분적으로 치환될 수 있다. 이들 4배위 및 6배위 양이온 위치로의 다양한 치환에 의해 생기는 전하 결핍은 구조 단위들 사이에 위치된 하나 또는 수 개의 양이온에 의해 균형을 이룬다. 물이 또한 이들 구조 단위에 배위되거나, 구조 그 자체에 결합되거나 또는 수화 껍질로서 양이온에 결합될 수 있다. 탈수된 때에, 상기 구조 단위는, X-선 회절에 의해 측정할 때, 약 9 내지 12 Å의 반복 거리 또는 층간 간격을 갖는다. 적합한 스멕타이트의 예에는 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 바이델라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 논트로나이트, 클로라이트 및 이들의 유사체가 포함된다. 이팔면체 및 삼팔면체 스멕타이트 둘 모두가 사용될 수 있다.
점토는 보통 나트륨 몬트모릴로나이트와 같이 알칼리 금속 형태이며, 이때 나트륨 형태가 바람직하다. 점토는, Ca, 다른 알칼리토 금속, Ce, Ni, Fe, Cr, Be, Ti, B 등과 같은 다른 금속 형태일 수 있다. 예를 들어, 바람직하게 사용되는 몬트모릴로나이트는 Ca보다는 높은 Na 농도를 갖는데, 이는 Na가 더 용이한 이온 교환 및 더 우수한 층 팽창을 제공하기 때문이다.
팽윤제, 즉 극성 분자, 예를 들어 물, 에틸렌 글리콜 및 아민은, 라멜라간 공간으로 들어가서 그리 함에 있어 라멜라 층들을 밀어내어 떨어뜨려 놓는 팽윤제의 흡수에 의해 점토의 라멜라 층들 사이의 거리를 상당히 증가시킨다.
바람직한 스멕타이트 점토는 약 0.5 내지 1의 층 전하, x를 갖는다.
희토류 금속 염이 사용되는 경우, CeO2:Al2O3으로서 측정되는, 예비중합된 용액 중의 희토류 금속, 예를 들어, 세륨 대 알루미늄의 몰비는, 생성물에 대한 어떠한 명백한 영향도 없이, 전형적으로 1:52 내지 1:1의 범위이다. 이는 단지 1:52가 최종 필러에 있기 때문이다(즉, 여분의 세륨은 세척 동안 손실됨). 몰비가 너무 큰 경우(예컨대, 1:78), 희토류 금속 없이 오직 Al 만으로, 또는 Al(3+) 단량체 그자체로 이루어진 더 작은 필러가, 원하는 희토류 함유 필러와 경쟁하여 더 낮은 기저 간격을 제공할 수 있다는 점에서, 올리고머 형성에 대한 악영향이 있을 수 있다. 대략 24 중량% 고형물의 클로르하이드롤 용액의 반응을 위한 온도는 바람직하게는 145℃ 내지 만족스러운 결과를 갖는 환류 온도이다(약 106℃에서의 환류가 가장 바람직하다). 온도 상한 및 하한은 일반적으로 약 5℃ 내지 약 200℃의 범위일 수 있다. 그러한 온도 범위 내에서는 결과가 24시간 이내에 관찰될 수 있다. 100시간 후에, 결과는 1000시간을 넘는 반응 시간을 갖는 것과 동일한 것으로 보고되었다. 점토는 층간삽입된 후에, 임의의 구조 열화 없이 최대 10일 이상 에이징될 수 있다. 그러나, 올리고머가 실온으로 냉각되는 경우에는, 양호한 생성물을 보장하기 위해(즉, 올리고머가 파괴되기 전에) 1일 이내에 점토와 반응되어야 한다. 올리고머 대 점토의 비를 변화시켜, 상이한 재료, 즉, 부분적으로 또는 완전히 층간삽입된 점토를 생성할 수 있으며, 최적의 안정성은 점토 1 그램당 약 3 밀리몰의 Al을 사용하여 보고된다.
일반적으로, 층간삽입된 점토의 제조에서는, 올리고머의 용액이 우선 제조된다. 올리고머의 제조로부터 생성되는 용액이 사용될 수 있다. 점토는 올리고머 용액에 첨가될 수 있다. 물 또는 다른 불활성 액체 희석제가 올리고머 용액을 제조하는 데 사용될 수 있다. 점토는 바람직하게는 올리고머 용액에 첨가된다. 완전한 혼합이 사용되어야 한다. 필러를 형성하는 데 사용되는 올리고머 용액과 점토 현탁액의 혼합물에서의 농도는 필러의 형성을 야기하기에 충분히 높아야 한다. 올리고머 형성에 대해 상기에 개시된 용매가 점토 용액, 현탁액 또는 슬러리를 제조하는 데 액체 매질로서 사용될 수 있지만, 물이 바람직하다.
최종 혼합물에서의 점토 농도, 즉, 올리고머 용액과 초기 점토 현탁액의 혼합 후의 농도는 큰 부피의 혼합물의 취급이 불필요하도록 충분히 높아야 하지만 지나치게 높지는 않아야 하는데, 혼합물에서의 너무 높은 점토 농도는 혼합물의 취급을 어렵게 만들 것이기 때문이다. 최종 혼합물에서의 점토 농도는 바람직하게는, 예를 들어 1 내지 20 중량%의 범위이다.
층간삽입된 점토의 제조에서, 2:1 층상 점토 기재는 올리고머 반응물로 함침되며, 이는 점토의 층들 사이에 3차원 지지 구조(필러)가 생기게 한다. 균일한 필러링을 보장하는 데 영향을 줄 수 있는 요인에는 반응 시간, 반응 온도, 점토의 순도 및 점토 입자 크기가 포함되며; 이들은 각각의 올리고머/점토 시스템에 대해 용이하게 결정 가능하다. 점토가 올리고머 반응물로 처리될 때, 올리고머는 점토의 층들 사이에서 확산되고 이온 결합에 의해, 예를 들어 점토 내의 본래의 금속 이온과의 이온 교환을 통해, 또는 (예컨대, 반 데르 발스 유형 또는 수소 결합의) 물리적 흡착에 의해 층에 결합된다. 필러는 물의 제거 시에 점토 층들을 받쳐 개방하고 중간층 전반에 걸쳐 내부의 상호 연결된 미세다공성 구조를 형성하는 역할을 한다.
점토가 필러링제로 함침되는 온도는 중요하게 여겨지지 않는다. 바람직하게는, 이 온도는 약 106℃이지만, 필러링제를 함유하는 용액의 빙점 내지 비점 범위의 온도가 만족스러운 것으로 보고된다.
점토 기재는 층간삽입된 구조를 제공하기에 충분한 양의 필러링제와 접촉, 교환 또는 반응된다. 층 내의 층간삽입된 재료의 양은, 미세다공성 시스템 형성을 방지할 만큼 많은 양이 아니고, 팽창된 점토의 간격을 유지하기에 적어도 충분한 양이어야 한다.
필러링제를 함유하는 용액의 pH는 최적의 층간삽입, 예컨대, 형성 시간을 제공하도록 조정되어야 할 수 있으며, 이는 용이하게 결정될 수 있다.
층간삽입된 점토 슬러리는 바람직하게는 실온에서 10일 이상 동안 에이징되지만, 경제성이 에이징 여부 및 기간에 따라 중요한 요인이 될 수 있다. 승온, 예를 들어, 150°F는 에이징 기간을 감소시킨다. 층간삽입된 점토 슬러리는 유해한 성분, 예컨대, Cl― 등, 다시 말해 개질된 점토 상에 후속하여 지지되는 촉매 성분을 방해하거나 비활성화시킬 수 있는 화합물 또는 이온을 제거하도록 세척될 수 있으며, 바람직하게는 세척된다.
대안적으로, 묽은 농도의 필러링 조성물의 사용은 다수의 세척 단계를 이용해야 할 필요성 또는 이 시점에서의 세척의 필요성을 함께 없앨 수 있다. 다시 말해, 잔류, 미반응 또는 부산물 성분 또는 조성물 또는 음이온의 수준은, 층간삽입된 점토 슬러리에 바람직하지 않은 성분, 또는 필러링된 점토 상에 담지된, 침착되고 지지된 촉매 또는 촉매 성분의 허용가능한 기능을 방해할 수 있는 성분이 "실질적으로 부재하는" 것으로 여겨질 수 있도록 충분히 낮을 수 있다.
필러링된 점토를 세척하는 것이 바람직한 경우, 고형물-함유 습윤 필러링된 점토 상은 신선한 증류수 또는 바람직하게는 탈이온수 중에 재분산되고 세척된다. 이 공정은 잔류 음이온 또는 소모되지 않거나, 혼입되지 않거나, 잔류하는 반응물(들)이 부재하거나 실질적으로 부재하는 필러링된 점토를 제공하기 위해 충분한 횟수로 반복된다. 예를 들어, 상청액 액체상 또는 수상의 전도도를 측정함으로써, 또는 클로라이드 이온이 바람직하지 않거나 유해한 성분으로서 존재하는 경우 음성 AgNO3 결과가 얻어질 때까지 수상을 시험함으로써, 만족스러운 조건이 결정될 수 있다.
필러링되고 세척된 점토에 바람직하지 않거나 유해한 음이온이 부재하거나 실질적으로 부재함을 확인하기 위해 상청액 액체상 또는 수상의 전도도를 사용하는 경우, 예를 들어, 라디오미터 애널리티컬(Radiometer Analytical)에 의해 공급되는 것과 같은 구매가능한 전도도 측정기를 사용하고 시험 장비에 제공된 사용 설명서 및 참고 문헌에 따라 시험을 수행하여 상청액의 전도도는 20,000 μS/cm 미만이다. 바람직하게는 상청액의 전도도는 10,000 μS/cm 내지 0.1 μS/cm; 더욱 바람직하게는 1,000 μS/cm 내지 1 μS/cm; 가장 바람직하게는 500 μS/cm 내지 5 μS/cm; 예를 들어 각각 500 μS/cm 미만 또는 100 μS/cm 미만 또는 50 μS/cm 미만 또는 25 μS/cm 미만 내지 1 μS/cm 또는 0.1 μS/cm이다. 대안적으로, 적합하게 필러링되고 세척된 점토로부터의 상청액 액체는 0.1 증분으로 10,000 내지 0.1 μS/cm 사이의 임의의 단일 전도도 값을 나타낼 수 있다.
필러링되고 인터레이어링된 점토는 그 후에 통상적인 수단에 의해, 예를 들어 원심분리, 공기 건조, 동결 건조 또는 여과에 의해 반응 매질로부터 분리될 수 있다.
용매를 제거하고 팽창된 층의 구조 또는 점토의 필러링된 상태를 고정하기 위해 가열 및/또는 하소 단계가 사용된다. 그러한 가열 또는 하소는 가수분해된 금속 착물을 안정한 무기 산화물의 필러로 분해시킨다.
보통 110℃ 이상, 예를 들어 200℃ 내지 800℃ 이상의 하소 온도가 사용될 수 있다.
하소 시에, 인터레이어링된 금속 착물은 분해되거나 탈하이드록실화되어, 팽창된 점토 층들 사이에 "무기 산화물 필러"를 형성한다. 생성되는 필러링되고 인터레이어링된 점토 생성물은 독특한 상호 연결된 내부 미세다공성 구조를 갖는다. 공기 또는 스팀 중에서 승온에서의 하소는 또한 점토 내의 유기 모이어티를 제거한다. 안정화 온도는 점토의 유형에 따라 좌우된다. 탈하이드록실화 온도는 점토의 각각의 유형에 대해 상이할 수 있다.
하소 후에, 필러는 이산된 비-연속 무기 산화물 입자로서 정의될 수 있다.
미국 특허 제5202295호는 층간삽입된 점토를 제조하는 대표적인 방법을 개시하며, 이는 다음과 같다: 5 중량부의 50% 알루미늄 클로르하이드록사이드를 1부의 60% Ce(NO3)3과 혼합한다. 이어서, 이러한 용액을 130℃에서 100시간 동안 테플론 파르 밤에 넣어 둔다. 이어서, 내용물을 1000부의 H2O에 붓고, 고속 교반 하에, 7.5부의 벤토나이트를 첨가한다. 이어서, 재료를 통상적으로 여과하고, 추가 1회 이상 물로 재분산시키고, 마지막으로 건조시키고, 예컨대 800℃에서 16시간 동안 하소시킨다. 임의의 적합하고 유용한 처리 및 정제 단계가 사용될 수 있다. 생성되는 층간삽입된 점토는 수열 안정성이다.
스멕타이트-유형 점토는 층 팽창이 가능하여 기공을 형성한다. 필러는 점토에서 팽창된 층 상태를 유지하고, 스멕타이트 점토 내의 필러 및 팽창된 층에 의해 틀이 잡힌(framed) 다공성을 유지한다. 생성되는 기공은, 필러 및 점토 층에 의해 상기와 같이 틀이 잡히기 때문에, 직사각형 유형 개방부를 갖는다. 따라서, 기공은 더 원형 형상의 다른 천연 무기 산화물, 예컨대, 제올라이트와는 상이한 형상을 갖는다.
층간삽입된 점토는 바람직하게는 질소 BET 표면적이 약 300 내지 600 m2/cm이지만, 올리고머에 비하여 상대적으로 많은 양의 점토를 사용함으로써 더 낮은 표면적이 생성될 수 있다.
필러링된 점토의 이온 교환
필러링되고 인터레이어링된 점토는 이온-교환되며, 중합 촉매를 제조하기 위해 메탈로센 화합물 및 알루미늄-함유 화합물과 추가로 접촉될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 이온 교환은, 예를 들어, 염화마그네슘 또는 염화아연의 수용액을 사용하여 수행된다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 교환된 금속 이온은 점토의 필러 또는 층 내로 또는 그 상에 도달하거나, 필러와 또는 층 상에 결합되는 것으로 여겨진다.
필러링된 점토의 이온 교환은 하기와 같이 수행될 수 있다. 염화아연 또는 염화마그네슘과 같은 금속 염의 수용액을 제조하고, 필러링된 점토를 바람직하게는 교반하면서 용액과 접촉시키거나 용액에 첨가한다. 조성물을 적당한 승온에서 장기간 동안, 예를 들어, 30℃ 내지 95℃에서 15분 내지 24시간 동안; 예를 들어, 70℃에서 4시간 동안 혼합하거나 교반한다. 원한다면, 시작 금속 염 용액의 pH를 조정할 수 있다. 이온-교환된 필러링된 점토 생성물을 여과에 의해 수집하고, 예를 들어, 질산은을 사용하여 음성 클로라이드 시험 결과가 얻어질 때까지, 물, 증류수 또는 바람직하게는 탈이온수로 수회 세척하여, 클로라이드 이온을 제거할 수 있다. 이온 교환 절차는 1회 수행될 수 있거나, 다수 회, 예를 들어, 2 내지 20회, 또는 2 내지 15회, 또는 2 내지 10회, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10회 또는 그 초과, 또는 방금 언급된 임의의 단일의 낮은 수와 임의의 단일의 높은 수에 의해 표시되는 범위를 포함하는 횟수로 반복될 수 있다. 원하는 횟수의 이온 교환 단계를 수행한 후에, 필러링되고 이온-교환된 점토를 금속 염 용액과의 추가적인 이온 교환 없이 탈이온수로 선택적으로 세척할 수 있다. 세척-전용 단계는 다수 회, 예를 들어 1회 내지 20회만큼, 또는 1 내지 15회, 또는 1 내지 10회, 또는 2 내지 10회, 또는 1회 내지 20회 중 임의의 횟수로 수행될 수 있다. 금속 염 이온 교환에 뒤따른 세척-전용 단계는, 메탈로센 촉매 지지체로서 사용 시에, 개질된 점토에 유익한 영향을 줄 수 있는 것으로 관찰되었다. 이온 교환 및/또는 세척-전용의 그러한 조합은 전술한 바와 같이 다수 회 수행될 수 있다. 이온 교환 단계와 세척 단계의 종료 시에, 얻어지는 생성물을 건조시키고, 바람직하게는 이하에 추가로 기재되는 바와 같이 소성한다. 소성된 생성물은 촉매 지지체로서 사용될 수 있거나 분쇄되어 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.
적합한 이온 교환 조건에는 하기가 포함된다: 약 0.0001 또는 약 0.001 몰 (M) 내지 약 10 몰 (M), 바람직하게는 약 0.01 M 내지 약 10 M, 더욱 바람직하게는 약 0.1 M 내지 약 1 M, 가장 바람직하게는 약 0.1 M 내지 약 0.5 M의 농도를 전형적으로 갖는 수성 금속 염 용액; 약 0℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도; 약 10분 내지 약 100시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 50시간, 더욱 바람직하게는 약 1시간 내지 약 1일, 가장 바람직하게는 약 2시간 내지 약 8시간의, 교반된 금속 이온 함유 염 용액과 필러링된 점토의 접촉 시간; 분말, 또는 분말을 형성하도록 용이하게 분쇄될 수 있는 고형물을 제공하도록 선택되는, 이온 교환 후의 건조 온도, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 80℃; 대안적으로, 이온 교환된 조성물은 분무 건조될 수 있다.
전술한 바와 같이, 필러, 예를 들어 ACH 필러 또는 바람직하게는 적어도 하나의 희토류 금속을 추가로 포함하는 필러를 포함하도록 개질된 점토는 소정 온도에서 소정 기간 동안 MetmXn으로 식별되는 적어도 하나의 수용성 금속 염과 이온-교환된다.
대안적인 실시 형태에서, Metm은 알루미늄, 안티모니, 비소, 바륨, 베릴륨, 칼슘, 세륨, 세슘, 구리, 크롬, 가돌리늄, 게르마늄, 홀뮴, 철(II 및 III), 란타넘, 리튬, 마그네슘, 망간, 네오디뮴, 오스뮴, 칼륨, 프라세오디뮴, 루비듐, 사마륨, 은, 셀레늄, 나트륨, 스트론튬, 텔루륨, 테르븀, 탈륨, 토륨, 주석, 우라늄, 이터븀, 이트륨, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, Xn은 클로라이드, 요오다이드, 플루오라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 할라이드; 브로메이트; 클로레이트; 퍼클로레이트; 설페이트; 설파메이트; 카르보네이트; 수소-카르보네이트; 카르바메이트; 니트라이트; 니트레이트; 옥살레이트; 포스페이트; 셀레네이트; 설파메이트; 아지드; 알콕사이드; NR2 또는 R[CON(R)]a(상기 식에서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C20 비치환 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고 a는 1 내지 4임)를 포함하는 아미드; 및 R[CO2]b(상기 식에서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C20 비치환 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고 b는 1 내지 4임)를 포함하는 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 음이온성 화학종을 포함한다.
구체적인 대안적인 금속 염 실시 형태에는 MgF2, MgCl2, LiCl, Mg(OAc)2, Mg(NO3)2, ZnCl2, NaCl, CsCl, ZnSO4, KCl, CaCl2, RbCl, LiCl, CuCl2, CuSO4, FeCl3 및 CoCl2가 포함된다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 아연 또는 마그네슘 염 용액은, 예를 들어, 할로겐화아연, 할로겐화마그네슘, 및 이들의 혼합물, 예를 들어 염화아연, 염화마그네슘 및 염화아연과 염화마그네슘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 염 용액을 포함하는, 희토류 함유 필러링된 점토와 이온 교환된다.
일 실시 형태에서, 상기에 개시된 것들 중에서 선택된 금속 염 MetmXn을 물, 바람직하게는 증류수 또는 탈이온수에 용해시키고, 용액을 본 명세서에 개시된 방법에 따라 제조된 필러링된 점토와 접촉시킨다. 접촉은, MetmXn 용액과 고체 또는 분말형 필러링된 점토, 또는 적절한 교반기 또는 패들(paddle)을 사용하여 물과 같은 유체 중에 분산된 그러한 점토의 단순 혼합의 형태를 취할 수 있다. 대안적으로, 접촉은 정적 혼합기, 진탕기, 초음파 혼합기 등을 사용하여 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 필러링된 점토를 MetmXn 용액에 첨가하고; 대안적인 실시 형태에서, MetmXn 용액을 필러링된 점토에 첨가한다.
MetmXn의 농도는 10 몰(M) 내지 0.0001 몰(M)(종점뿐만 아니라 중간의 값들 및 범위들을 포함함); 대안적으로, 1 M 내지 0.001 M; 예를 들어, 0.1 M 내지 0.01 M로 다양할 수 있다.
점토와 MetmXn의 상대적인 농도는 용액의 mL당 점토의 그램으로 표시될 수 있으며, 15 내지 45; 또는 5 내지 45; 또는 0.1 내지 45; 예를 들어 3 내지 45의 범위일 수 있다(종점뿐만 아니라 중간의 값들 및 범위들을 포함함).
희토류 또는 란타넘족 금속 필러링된 점토는 150℃ 내지 5℃(종점뿐만 아니라 중간의 값들 및 범위들을 포함함); 또는 100℃ 내지 10℃; 대안적으로 50℃ 내지 20℃; 예를 들어 25℃ 내지 22℃의 온도에서 MetmXn 용액과 이온 교환되거나 접촉된다.
선택된 온도에서의 필러링된 점토와 MetmXn 사이의 접촉 시간은 30초 내지 48시간(종점뿐만 아니라 중간의 값들 및 범위들을 포함함); 대안적으로, 15분 내지 24시간; 또는 30분 내지 12시간; 또는 45분 내지 8시간; 예를 들어 1시간 내지 6시간으로 다양할 수 있다.
혼합 후에, 생성되는 이온-교환된 점토 슬러리 또는 현탁액을, 예를 들어 원심분리를 사용하여, 고형물-함유 상 및 상청액 액체상으로 분리한다. 층간삽입되고 이온 교환된 점토 슬러리는 유해한 성분, 예컨대, Cl― 또는 다른 음이온 등, 다시 말해 개질된 점토 상에 후속하여 지지되는 촉매 성분을 방해하거나 비활성화시킬 수 있는 화합물 또는 이온을 제거하도록 세척될 수 있으며, 바람직하게는 세척된다.
대안적으로, 묽은 농도의 MetmXn 이온-교환 조성물의 사용은 다수의 세척 단계를 이용해야 할 필요성 또는 이 시점에서의 세척의 필요성을 함께 없앨 수 있다. 다시 말해, 잔류, 미반응 또는 부산물 성분 또는 조성물 또는 음이온의 수준은, 층간삽입된 점토 슬러리에 바람직하지 않은 성분, 또는 필러링된 점토 상에 담지된, 침착되고 지지된 촉매 또는 촉매 성분의 허용가능한 기능을 방해할 수 있는 성분이 "실질적으로 부재하는" 것으로 여겨질 수 있도록 충분히 낮을 수 있다.
필러링된 점토의 제조에 대해 전술한 바와 같이, 필러링되고 이온-교환된 점토를 세척하는 것이 바람직하다면, 또한 상기에 상세하게 기재된 바와 같은, 표준 AgNO3 시험에 따라 또는 전도도 시험에 따라 그리고 상기에 언급된 바와 같은 범위 및 값에 따른 만족스러운 전도도(μS/cm) 결과를 얻는 것에 의하여 시험할 때, 상청액 액체상에 금속 염의 음이온, 예컨대, Cl― 이온이 부재하거나 실질적으로 부재할 때까지, 고형물-함유 상을 신선한 탈이온수(바람직하게는) 또는 증류수 중에 수회 재분산시킨다.
이온-교환되고 필러링된 점토는, 바람직하게는 동일한 MetmXn 염을 사용하여 전술한 바와 같이 반복적으로 이온-교환될 수 있고, 잔류 Xn을 제거하도록 반복적으로 세척될 수 있다. 중요하게는, 필러링되고 이온-교환된 점토는 공기 건조되고/되거나 하소되며; 바람직하게는 하소된다. 일반적으로, 하소는 주위 분위기, 바람직하게는 건조한 주위 분위기에서, 110℃ 이상, 예를 들어 약 200℃ 내지 약 800℃의 범위의 온도에서, 약 1분 내지 약 100시간의 범위의 시간 동안 수행된다. 바람직하게는, 이온-교환되고 필러링된 점토는 약 225℃ 내지 약 700℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 10시간의 범위의 시간 동안, 가장 바람직하게는, 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 10시간의 범위의 시간 동안 하소된다. 대안적으로, 하소는 공기 중에서 200℃ 내지 750℃; 또는 225℃ 내지 700℃; 또는 250℃ 내지 650℃; 또는 225℃ 내지 600℃; 또는 250℃ 내지 500℃; 대안적으로 225℃ 내지 450℃; 예를 들어 200℃ 내지 400℃의 온도에서 달성된다.나타낸 바와 같이, 110℃ 내지 800℃의 범위 내의 임의의 단일 온도 또는 10℃ 이상만큼 떨어져 있는 두 온도의 범위로부터 선택되는 하소 온도가 사용될 수 있다.
개질된, 하소된 점토는, 중합 촉매 조성물을 제조하기 위해 하나 이상의 적합한 중합 촉매 전구체, 유기금속 화합물, 및/또는 유기알루미늄 화합물 또는 촉매 성분을 도입할 목적으로 기재 또는 촉매 지지체-활성화제로서 사용될 수 있다. 개질된, 하소된 점토는, 예를 들어, 단량체, 특히 올레핀성 단량체를 중합시키는 데 유용한 메탈로센 또는 단일-부위 또는 배위 촉매 성분과 조합하여 사용될 때, 촉매 활성화 특성을 나타낸다. 지지체-활성화제는, 유기알루미늄 화합물과 조합하여 유기금속 화합물을 위한 지지체로서 사용될 때, 생성되는 조성물이 알루미녹산 및 유기보레이트의 부재 또는 실질적인 부재 하에서 촉매적 중합 활성을 나타낸다는 점에서 특히 유리한데, 후자의 두 화합물은 메탈로센 또는 단일 부위 또는 배위 촉매 시스템으로 중합 촉매적 활성을 달성하기 위해 필수적인 것으로 통상 생각된다.
따라서, 추가의 실시 형태는, 본 명세서에 기재된 바와 같이 필러링되고 이온 교환되고 하소된 지지체 상에 침착된, 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 비롯하여, 주기율표의 3족 내지 10족의 촉매적 활성 전이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함한다.
전촉매 또는 유기금속 화합물이 본 발명에 유용하며, 유기금속 화합물은 하기 일반 화학식 I로 표시된다:
[화학식 I]
(X1)(X2)(X3)(X4)M1
화학식 I에서, M1은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; M1이 지르코늄인 경우가 바람직하다. 게다가, 화학식 I에서, (X1)은 독립적으로 사이클로펜타다이에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환된 사이클로펜타다이에닐, 예를 들어, 테트라하이드로인데닐과 같은 치환된 인데닐, 및 예를 들어, 옥타하이드로플루오레닐과 같은 치환된 플루오레닐로 이루어진 군(이하, "OMC-I 군")으로부터 선택된다.
(X1)의 치환된 사이클로펜타다이에닐, 치환된 인데닐, 및 치환된 플루오레닐 상의 치환체는 독립적으로 지방족 기, 환형 기, 지방족 기와 환형 기의 조합, 실릴 기, 알킬 할라이드 기, 할라이드, 유기금속 기, 인 기, 질소 기, 규소, 인, 붕소, 게르마늄, 수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있되, 단, 이들 기는 촉매 조성물의 중합 활성에 실질적으로 그리고 유해하게 영향을 주지 않는다.
지방족 기의 적합한 예는, 예를 들어, 파라핀 및 올레핀과 같은 하이드로카르빌 기이다. 환형 기의 적합한 예는 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 사이클로아세틸렌, 및 아렌이다. 치환된 실릴 기에는 알킬실릴 기(여기서, 각각의 알킬 기는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유함), 아릴실릴 기, 및 아릴알킬실릴 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 알킬 할라이드 기는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 적합한 유기금속 기에는 치환된 실릴 유도체, 치환된 주석 기, 치환된 게르마늄 기, 및 치환된 붕소 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
그러한 치환체의 적합한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, tert-부틸, 아이소부틸, 아밀, 아이소아밀, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 펜테닐, 부테닐, 페닐, 클로로, 브로모, 요오도, 트라이메틸실릴, 및 페닐옥틸실릴이다.
화학식 I에서, (X3) 및 (X4)는 독립적으로 할라이드, 지방족 기, 치환된 지방족 기, 환형 기, 치환된 환형 기, 지방족 기와 환형 기의 조합, 치환된 지방족 기와 환형 기의 조합, 지방족 기와 치환된 환형 기의 조합, 치환된 지방족 기와 치환된 환형 기의 조합, 아미도 기, 치환된 아미도 기, 포스피도 기, 치환된 포스피도 기, 알킬옥사이드 기, 치환된 알킬옥사이드 기, 아릴옥사이드 기, 치환된 아릴옥사이드 기, 유기금속 기, 및 치환된 유기금속 기로 이루어진 군(이하, "OMC-II 군")으로부터 선택되되, 단, 이들 기는 촉매 조성물의 중합 활성에 실질적으로 그리고 유해하게 영향을 주지 않는다. 대안적으로, (X3)과 (X4)는 함께 다이엔 또는 폴리엔 모이어티 또는 메탈로사이클을 형성할 수 있거나, 또는 고리를 형성하도록 연결될 수 있다.
지방족 기의 적합한 예는, 예를 들어, 파라핀 및 올레핀과 같은 하이드로카르빌 기이다. 환형 기의 적합한 예는 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 사이클로아세틸렌, 및 아렌이다. (X3) 및 (X4)가 할라이드 및 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우가 바람직하며, 여기서, 그러한 하이드로카르빌은 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는다. (X3) 및 (X4)는 플루오로, 클로로, 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
다이엔, 폴리엔 또는 메탈로사이클 모이어티의 적합한 예에는 하기가 포함된다:
다이엔 및 폴리엔의 경우:
Figure pct00002
상기 식에서, R1 내지 R6은 수소, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지며 아릴, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 사이클로알카다이에닐, 알키닐, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는 비치환 또는 치환된 하이드로카르빌이고;
메탈로사이클의 경우:
Figure pct00003
상기 식에서, M은 전이 금속이고, L은 1 내지 6개의 원자를 갖는 연결 기이고, R1 내지 R6은 수소, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지며 아릴, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 사이클로알카다이에닐, 알키닐, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는 비치환 또는 치환된 하이드로카르빌이다.
화학식 I에서, (X2)는 OMC-I 군 또는 OMC-II 군 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다.
(X1) 또는 (X2) 상의 적어도 하나의 치환체는 (X1)과 (X2)를 연결하는 브릿징 기일 수 있되, 단, 브릿징 기는 촉매 조성물의 활성에 실질적으로 그리고 유해하게 영향을 주지 않는다. 적합한 브릿징 기에는 지방족 기, 환형 기, 지방족 기와 환형 기의 조합, 인 기, 질소 기, 유기금속 기, 규소, 인, 붕소, 및 게르마늄이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
지방족 기의 적합한 예는, 예를 들어, 파라핀 및 올레핀과 같은 하이드로카르빌 기이다. 환형 기의 적합한 예는 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 사이클로아세틸렌, 및 아렌이다. 적합한 유기금속 기에는 치환된 실릴 유도체, 치환된 주석 기, 치환된 게르마늄 기, 및 치환된 붕소 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
그러한 치환체의 적합한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, tert-부틸, 아이소부틸, 아밀, 아이소아밀, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 펜테닐, 부테닐, 페닐, 클로로, 브로모, 요오도, 트라이메틸실릴, 페닐옥틸실릴, 및 이들의 혼합물이다.
이들 유기금속 화합물을 제조하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,939,217호; 제5,210,352호; 제5,436,305호; 제5,401,817호; 제5,631,335호, 제5,571,880호; 제5,191,132호; 제5,480,848호; 제5,399,636호; 제5,565,592호; 제5,347,026호; 제5,594,078호; 제5,498,581호; 제5,496,781호; 제5,563,284호; 제5,554,795호; 제5,420,320호; 제5,451,649호; 제5,541,272호; 제5,705,478호; 제5,631,203호; 제5,654,454호; 제5,705,579호; 및 제5,668,230호를 참조하며; 이들의 전체 개시 내용은 법률에 의해 허용되는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다.
그러한 유기금속 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:
비스(사이클로펜타다이에닐)하프늄 다이클로라이드; 비스(사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드; 1,2-에탄다이일비스(η5-1-인데닐)다이-n-부톡시하프늄; 1,2-에탄다이일비스(η5-1-인데닐)다이메틸지르코늄; 3,3-펜탄다이일비스(η5-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)하프늄 다이클로라이드; 메틸페닐실릴비스(η5-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 다이클로라이드; 비스(n-부틸사이클로펜타다이에닐)비스(다이-t-부틸아미도)하프늄; 비스(n-부틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드; 다이메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 다이클로라이드; 옥틸페닐실릴비스(1-인데닐)하프늄 다이클로라이드; 다이메틸실릴비스(η5-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 다이클로라이드; 다이메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 다이클로라이드; 1,2-에탄다이일비스(9-플루오레닐)지르코늄 다이클로라이드; 인데닐 다이에톡시 티타늄(IV) 클로라이드; (아이소프로필아미도다이메틸실릴)사이클로펜타다이에닐티타늄 다이클로라이드; 비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드; 비스(인데닐) 지르코늄 다이클로라이드; 메틸옥틸실릴 비스 (9-플루오레닐) 지르코늄 다이클로라이드; 및 비스-[1-(N,N-다이아이소프로필아미노)보라타벤젠]하이드리도지르코늄 트라이플루오로메틸설포네이트.
다른 적합한 유기금속 화합물은 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드; 비스(1-부틸사이클로펜타다이에닐)하프늄 다이클로라이드; [N-(t-부틸)-1,1-다이메틸-1-(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실라니나토] 티타늄 다이클로라이드; [1-Pr-2-C6F5Cp][(tBu)3PN]TiCl2; [1-C6F5CH2-Ind][t-Bu3PN]TiCl2; (n-프로필사이클로펜타다이에닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐) 지르코늄 다이클로라이드; rac-에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드; (5-사이클로펜타다이엔-1-일리덴([5-(2,7-다이-tert-부틸플루오렌-9-일리덴]헥스-1-엔 지르코늄 다이클로라이드; (n-부틸사이클로펜타다이에닐)(1-알릴인데닐)지르코늄 다이클로라이드; [1-(3-n-부틸사이클로펜타다이엔-1-일)-1-(2,7-다이-tert-부틸플루오렌-9-일)-1,1 다이페닐메탄]하프늄 다이클로라이드; [4-[4-(1,1-다이메틸)페닐]-2-(1-메틸에틸)-1H-인덴-1-일][4-[4-(1,1-다이메틸에틸)페닐]-2-메틸-1H-인덴-1-일]다이메틸실릴지르코늄 다이클로라이드; 비스아릴아미도지르코늄 다이벤질; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 유기금속 화합물은 비스(n-부틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드; 비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드; 다이메틸실릴비스(1-인데닐) 지르코늄 다이클로라이드; 메틸옥틸실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄 다이클로라이드; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기알루미늄 화합물
본 발명에 유용한 유기알루미늄 화합물은 하기 일반 화학식 II로 표시된다:
[화학식 II]
Al(X5)n(X6)3-n
화학식 II에서, (X5)는 하이드라이드 또는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌이다. 바람직하게는, (X5)는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 그러나, 가장 바람직하게는 (X5)는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 아이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 II에서, (X6)은 클로라이드, 요오다이드, 플루오라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 할라이드; 브로메이트; 클로레이트; 퍼클로레이트; 설페이트; 설파메이트; 카르보네이트; 수소-카르보네이트; 카르바메이트; 니트라이트; 니트레이트; 옥살레이트; 포스페이트; 셀레네이트; 설파메이트; 아지드; 알콕사이드; NR2 또는 R[CON(R)]a(상기 식에서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C20 비치환 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고 a는 1 내지 4임)를 포함하는 아미드; 및 R[CO2]b(상기 식에서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C20 비치환 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고 b는 1 내지 4임)를 포함하는 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 음이온성 화학종이다. 바람직하게는, (X6)은 독립적으로 플루오라이드 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러나, 가장 바람직하게는 (X6)은 클로라이드이다.
화학식 II에서, "n"은 1 내지 3의 수(1 및 3을 포함함)이고; 바람직하게는, "n"은 3이다.
화학식 II와 일치하는 적합한 화합물의 예에는:
트라이메틸알루미늄; 트라이에틸알루미늄(TEA 또는 TEAL); 트라이프로필알루미늄; 다이에틸알루미늄 에톡사이드; 트라이부틸알루미늄; 트라이아이소부틸알루미늄 하이드라이드; 트라이아이소부틸알루미늄(TIBAL); 다이에틸알루미늄 클로라이드; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
TEA 및 TIBAL이 바람직한 유기알루미늄 화합물이다.
촉매 조성물의 제조
촉매 조성물은 유기금속 화합물, 필러링되고 이온 교환된 점토, 및 유기알루미늄 화합물을 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 접촉은, 예를 들어, 블렌딩과 같은 다양한 방식으로 일어날 수 있다. 게다가, 각각의 성분 또는 화합물이 반응기에 개별적으로 공급될 수 있거나, 또는 다양한 조합의 성분들 또는 화합물들이 서로 접촉된 후에, 반응기에서 나머지 화합물(들) 또는 성분(들)과 추가로 접촉될 수 있거나, 또는 3가지 모두의 성분 또는 화합물이 반응기에 도입되기 전에 함께 접촉될 수 있다.
한 가지 방법은 먼저 유기금속 화합물 및 필러링되고 이온-교환되고 하소된 점토를 약 1분 내지 약 24시간; 바람직하게는, 1분 내지 1시간 동안; 약 10℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 15℃ 내지 80℃의 온도에서 함께 접촉시켜, 제1 혼합물을 형성하고, 이어서, 이러한 제1 혼합물을 유기알루미늄 화합물과 접촉시켜 촉매 조성물을 형성하는 것이다.
바람직하게는, 적합하게 활성인 촉매를 제공하기 위해, 유기금속 화합물, 유기알루미늄 화합물, 및 필러링되고 이온-교환되고 하소된 점토를, 반응기로 도입 또는 주입하기 전에, 약 1분 내지 약 24시간, 바람직하게는, 1분 내지 1시간 동안; 약 10℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 예비접촉시킨다.
촉매 조성물 내의 유기알루미늄 화합물 대 필러링되고 이온-교환되고 하소된 점토의 중량비는 약 5:1 내지 약 1:1000, 바람직하게는, 약 3:1 내지 약 1:100, 및 가장 바람직하게는, 1:1 내지 1:50의 범위이다.
촉매 조성물 내의 필러링되고 이온-교환되고 하소된 점토 대 유기금속 화합물의 중량비는 약 10,000:1 내지 약 1:1, 바람직하게는, 약 1000:1 내지 약 10:1, 및 가장 바람직하게는, 약 250:1 내지 20:1의 범위이다. 이러한 비는 촉매 조성물을 얻기 위해 조합된 성분들의 양을 기준으로 한다.
접촉 후에, 촉매 조성물은 접촉-후의(post-contacted) 유기금속 화합물, 접촉-후의 유기알루미늄 화합물, 및 접촉-후의 필러링되고 이온-교환되고 하소된 점토 성분을 포함한다. 접촉-후의 필러링되고 이온-교환되고 하소된 점토는 중량 기준으로 촉매 조성물의 대부분을 구성한다. 촉매 조성물의 구체적인 성분이 정확히 알려져 있지는 않다는 것은 촉매 기술 분야에서는 드물지 않으며, 따라서, 본 발명의 목적상, 촉매 조성물은 접촉-후의 화합물 또는 성분을 포함하는 것으로 또한 설명된다.
촉매 조성물은 활성, 다시 말해 촉매 지지체 또는 담체(금속-함유 촉매 성분이 부재함)의 중량당 중합된 중합체의 중량으로서 표시되는 중합 활성을 나타낸다. 본 발명의 목적상 그리고 실시예에 보고된 바와 같이, 활성은 시간당, 필러링되고 이온-교환되고 건조/하소된 점토의 중량으로 나눈 생성된 중합체의 중량, 즉, g/g/hr로 표시된다. 본 명세서에 개시된 방법 및 조성물에 따라 제조된 촉매의 활성은, 동일한 유기금속 화합물 및 동일한 유기알루미늄 화합물을 사용하지만 희토류 또는 란타넘 계열 금속을 포함하는 필러링된 점토를 사용하고, 상기에 개시된 바와 같이 이온 교환되지는 않은 그리고 이하의 비교예 또는 대조예에 나타난 바와 같은 촉매 조성물보다 크다. 실시예에 개시된 활성 값은, 슬러리 중합 조건 하에서, 희석제로서 아이소부탄을 사용하고, 약 50℃ 내지 약 150℃, 예를 들어 90℃의 중합 온도, 및 총 약 300 내지 약 800 psi의 에틸렌 압력, 예를 들어 총 450 psi의 에틸렌과 아이소부탄의 합계 압력에서 측정된다. 활성을 비교할 때, 중합은 동일하거나 실질적으로 동일한 중합 조건 하에서 수행되어야 한다.
바람직하게는 활성은, 시간당, 필러링되고 이온-교환되고 하소된 점토의 그램당 약 500 그램 초과의 폴리에틸렌 중합체(g/g/hr), 더욱 바람직하게는 약 750 g/g/hr 초과, 더욱 더 바람직하게는 1,000 g/g/hr 초과, 및 가장 바람직하게는 1,500 g/g/hr 초과이다. 더욱 더 바람직하게는 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800 g/g/hr 이상의 활성 수준을 달성하는, 본 명세서에 개시된 활성화제 지지체를 사용하여 개선된 활성이 관찰된다. 활성 수준은 500 내지 1800 g/g/hr의 범위뿐만 아니라 중간의 값들 및 범위들, 또는 525 내지 1700, 또는 500 내지 1400 g/g/hr의 범위로 얻어질 수 있다. 대안적으로, 본 명세서의 교시를 적용함으로써, 바로 앞에 언급되고 g/g/hr로 표시된 값들 중 2개 사이의 범위인 활성 수준이 달성될 수 있다. 실시예에 개시된 바와 같이, 활성은 전형적으로 슬러리 단일중합 조건 하에서, 희석제로서의 아이소부탄, 90℃의 중합 온도, 및 총 450 psi의 에틸렌과 아이소부탄의 합계 압력 및 (1-Bu,3-MeCp)2ZrCl2 및 트라이에틸알루미늄 촉매 조성물을 사용하여 측정된다.
본 발명의 중요한 태양 중 하나는 촉매 조성물을 형성하기 위해 알루미녹산을 사용할 필요가 없다는 것이다. 알루미녹산은 중합체 생산 비용을 크게 증가시키는 고가의 화합물이다. 이는 또한 그러한 알루미녹산을 형성하는 데 도움을 주기 위해 물이 필요하지 않음을 의미한다. 이는, 물이 때때로 중합 공정을 망칠 수 있기 때문에 유익하다. 추가로, 활성 촉매 조성물을 형성하기 위해 유기붕소 화합물 또는 이온화 화합물, 예를 들어 보레이트 화합물을 사용할 필요가 없음에 유의하여야 한다. 요약하면, 이는, 어떠한 알루미녹산 화합물, 붕소 화합물 또는 보레이트 화합물도 부재하기 때문에, 단량체를 중합시키거나 단량체와 하나 이상의 공단량체를 중합시키기 위해 사용될 수 있으며 불균질한 촉매 조성물이 용이하게 그리고 저가로 제조될 수 있음을 의미한다. 바람직한 실시 형태에서는 알루미녹산, 붕소 또는 보레이트 화합물이 필요하지 않지만, 본 발명의 다른 실시 형태에서는 이들 화합물이 감소된 양으로 또는 전형적인 양으로 사용될 수 있다.
선택적인 알루미녹산 공촉매
일 태양에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 바와 같은 메탈로센 화합물, 지지체-활성화제, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 다른 태양에서, 본 발명은 이러한 다른 성분들에 더하여 선택적인 알루미녹산 공촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
알루미녹산은 폴리(하이드로카르빌 알루미늄 옥사이드) 또는 유기알루미녹산으로도 지칭된다. 다른 촉매 성분들은 전형적으로 포화 탄화수소 화합물 용매 중에서 알루미녹산과 접촉되지만, 활성화 단계의 반응물, 중간체, 및 생성물에 대해 실질적으로 불활성인 임의의 용매가 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 촉매 조성물은, 여과를 포함하지만 이에 한정되지 않는 당업자에게 알려진 방법에 의해 수집될 수 있거나, 촉매 조성물은 단리되지 않고서 중합 반응기 내로 도입될 수 있다.
본 발명의 알루미녹산 화합물은 올리고머성 알루미늄 화합물이며, 알루미녹산 화합물은 선형 구조, 환형 구조, 또는 케이지 구조, 또는 전형적으로 이들 3가지의 조합을 포함할 수 있다. 하기 화학식:
Figure pct00004
(상기 식에서, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 3 내지 약 10의 정수임)을 갖는 환형 알루미녹산 화합물이 본 발명에 포함된다. 여기에 나타나 있는 (AlRO)n 모이어티는 또한 선형 알루미녹산에서 반복 단위를 구성한다. 따라서, 하기 화학식:
Figure pct00005
(상기 식에서, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 내지 약 50의 정수임)을 갖는 선형 알루미녹산이 또한 본 발명에 포함된다.
게다가, 알루미녹산은 또한 화학식 Rt 5m+αRb m―αAl4mO3m의 케이지 구조를 가질 수 있으며, 상기 식에서, m은 3 또는 4이고 α는 nAl(3)―nO(2)+nO(4)이고; 여기서, nAl(3)은 3배위 알루미늄 원자의 수이고, nO(2)는 2배위 산소 원자의 수이고, nO(4)는 4배위 산소 원자의 수이고, Rt는 말단 알킬 기를 나타내고, Rb는 브릿징 알킬 기를 나타내고; R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이다.
따라서, 본 발명에서 선택적인 공촉매로서의 역할을 할 수 있는 알루미녹산은 일반적으로 (R―Al―O)n, R(R―Al―O)nAlR2 등과 같은 화학식으로 나타내어지며, 상기 식에서, R 기는 전형적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실이고, n은 전형적으로 1 내지 약 50의 정수를 나타낸다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 알루미녹산 화합물에는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 아이소-프로필-알루미녹산, n-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 아이소-부틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸-알루미녹산, 아이소-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, 또는 이들의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
상이한 유형의 R 기를 갖는 유기알루미녹산이 본 발명에 포함되지만, 메틸 알루미녹산 (MAO), 에틸 알루미녹산, 또는 아이소부틸 알루미녹산이 본 발명의 촉매 조성물에 사용되는 전형적인 선택적인 공촉매이다. 이들 알루미녹산은 각각 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 또는 트라이아이소부틸알루미늄으로부터 제조되며, 때때로 각각 폴리(메틸 알루미늄 옥사이드), 폴리(에틸 알루미늄 옥사이드), 및 폴리(아이소부틸 알루미늄 옥사이드)로 지칭된다. 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 제4,794,096호에 개시된 바와 같이, 트라이알킬알루미늄과 조합하여 알루미녹산을 사용하는 것이 또한 본 발명의 범주 내에 속한다.
본 발명은 알루미녹산의 화학식 (R―Al―O)n 및 화학식 R(R―Al―O)nAlR2에서 다수의 n 값을 고려하며, 전형적으로 n은 약 3 이상이다. 그러나, 유기알루미녹산이 어떻게 제조되고, 저장되고, 사용되는지에 따라, n 값은 알루미녹산의 단일 샘플 내에서 가변적일 수 있고, 유기알루미녹산들의 그러한 조합이 본 발명의 방법 및 조성물에 포함된다.
선택적인 알루미녹산을 포함하는 본 발명의 촉매 조성물을 제조함에 있어서, 알루미녹산에 존재하는 알루미늄 대 조성물 내의 메탈로센 화합물(들)의 몰비는 본 발명의 지지체-활성화제의 부재 하에 사용되는 전형적인 양보다 낮을 수 있다. 그러한 종래의 전형적인 양은 약 1:10 내지 약 100,000:1이다. 다른 태양에서, 알루미녹산 내의 알루미늄 대 조성물 내의 메탈로센의 종래의 몰비는 보통 약 5:1 내지 약 15,000:1이지만, 지지체-활성화제가 사용되는 경우에는 더 작을 수 있다. 대안적으로, 중합 구역에 첨가되는 선택적인 알루미녹산의 양은 약 0.01 mg/L 내지 약 1000 mg/L, 약 0.1 mg/L 내지 약 100 mg/L, 또는 약 1 mg/L 내지 약 50 mg/L의 범위 이내의 종래의 전형적인 양보다 적을 수 있다.
대안적으로, 알루미녹산을 종래 기술에서 전형적으로 사용되는 양으로 사용하지만 본 발명의 지지체-활성화제를 추가로 사용하여, 그러한 조합에 대한 추가의 이점을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 이점을 취하는 촉매 조성물은 알루미녹산이 실질적으로 부재하거나 알루미녹산이 부재할 수 있거나, 또는 일반적으로 메탈로센과 함께, 또는 바람직한 양의 알루미녹산과 조합하여 사용되는 특정 메탈로센과 함께, 종래 기술에서 사용되는 양보다 감소된 양 또는 그와 동일한 양의 알루미녹산을 함유할 수 있다.
유기알루미녹산은 당업계에 잘 알려져 있는 다양한 절차에 의해 제조될 수 있다. 유기알루미녹산 제조의 예는 미국 특허 제3,242,099호 제4,808,561호에 개시되어 있으며, 상기 미국 특허의 각각은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다. 알루미녹산이 어떻게 제조될 수 있는지의 한 가지 예는 다음과 같다. 불활성 유기 용매 중에 용해된 물을 AlR3과 같은 알루미늄 알킬 화합물과 반응시켜 원하는 유기알루미녹산 화합물을 형성할 수 있다. 일반적으로 이러한 합성 방법은 선형 및 환형 (R―Al―O)n 알루미녹산 화학종 둘 모두의 혼합물을 제공할 수 있는 것으로 여겨지며, 이들 둘 모두는 본 발명에 포함된다. 대안적으로, 유기알루미녹산은 불활성 유기 용매 중에서, AlR3과 같은 알루미늄 알킬 화합물을 수화된 황산구리와 같은 수화된 염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
선택적인 유기붕소 공촉매
일 태양에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 바와 같은 메탈로센 화합물, 지지체-활성화제, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 다른 태양에서, 본 발명은 이러한 다른 성분들에 더하여 선택적인 유기붕소 공촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
일 태양에서, 유기붕소 화합물은 중성 붕소 화합물, 보레이트 염, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 유기붕소 화합물은 플루오로유기 붕소 화합물, 플루오로유기 보레이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 당업계에 알려진 임의의 플루오로유기 붕소 또는 플루오로유기 보레이트 화합물이 이용될 수 있다. 용어 플루오로유기 붕소 화합물은 BY3 형태의 중성 화합물을 지칭하는 그의 보통의 의미를 갖는다. 용어 플루오로유기 보레이트 화합물은 또한 [양이온]+[BY4]―(상기 식에서, Y는 플루오르화된 유기 기를 나타냄) 형태의 플루오로유기 붕소 화합물의 1가 음이온 염을 지칭하는 그의 보통의 의미를 갖는다. 편의상, 플루오로유기 붕소 및 플루오로유기 보레이트 화합물은 전형적으로 유기붕소 화합물로 집합적으로 지칭되거나, 문맥상 필요한 대로 어느 하나의 명칭으로 지칭된다.
본 발명에서 공촉매로서 사용될 수 있는 플루오로유기 보레이트 화합물의 예에는, 플루오르화된 아릴 보레이트, 예를 들어, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로-메틸)페닐]보레이트, 트라이페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)-페닐]보레이트 등 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서 공촉매로서 사용될 수 있는 플루오로유기 붕소 화합물의 예에는 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]붕소 등 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
하기 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 플루오로유기 보레이트 및 플루오로유기 붕소 화합물의 이러한 예, 및 관련 화합물은, 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 제5,919,983호에 개시된 바와 같이, 유기금속 화합물과 조합될 때 "약하게-배위하는"(weakly-coordinating) 음이온을 형성하는 것으로 생각된다.
일반적으로, 임의의 양의 유기붕소 화합물이 본 발명에 이용될 수 있다. 일 태양에서, 조성물 내의 유기붕소 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1이지만, 이 양은 지지체-활성화제의 부재 하에 필요한 양에 비하여 감소될 수 있는 것으로 인식될 것이다. 전형적으로, 메탈로센을 위한 공촉매로서 사용되는 플루오로유기 붕소 또는 플루오로유기 보레이트 화합물의 양은 메탈로센 화합물 1 몰당 약 0.5 몰 내지 약 10 몰의 붕소 화합물의 범위이다. 일 태양에서, 메탈로센을 위한 공촉매로서 사용되는 플루오로유기 붕소 또는 플루오로유기 보레이트 화합물의 양은 메탈로센 화합물 1 몰당 약 0.8 몰 내지 약 5 몰의 붕소 화합물의 범위이다. 또한, 이러한 양은 지지체-활성화제의 존재 하에 하향 조정될 수 있다.
선택적인 이온화 화합물 공촉매
일 태양에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 바와 같은 메탈로센 화합물, 지지체-활성화제, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 다른 태양에서, 본 발명은 이러한 다른 성분들에 더하여 선택적인 이온화 화합물 공촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이온화 화합물의 예는 미국 특허 제5,576,259호 및 제5,807,938호에 개시되어 있으며, 상기 미국 특허의 각각은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
이온화 화합물은 촉매 조성물의 활성을 향상시키는 기능을 할 수 있는 이온화 화합물이다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 이온화 화합물은 메탈로센 화합물과 반응하여 메탈로센을 양이온성 메탈로센 화합물로 전환시키는 것이 가능한 것으로 여겨진다. 또한, 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 이온화 화합물은 음이온성 리간드, 아마도 비-η5-알카다이에닐 리간드, 예를 들어 (X3) 또는 (X4)를 메탈로센으로부터 완전히 또는 부분적으로 추출함으로써 이온화 화합물로서 기능할 수 있는 것으로 여겨진다. 그러나, 이온화 화합물은, 메탈로센을 이온화시키는지, 이온쌍을 형성하는 방식으로 (X3) 또는 (X4) 리간드를 제거하는지, 메탈로센 내의 금속-(X3) 또는 금속-(X4) 결합을 약화시키는지, (X3) 또는 (X4) 리간드에 단순히 배위하는지, 또는 활성화를 일으킬 수 있는 임의의 다른 메커니즘과 관계없이 활성화제이다. 추가로, 이온화 화합물이 오직 메탈로센만 활성화시킬 필요는 없다. 이온화 화합물의 활성화 기능은, 이온화 화합물을 전혀 포함하지 않는 촉매 조성물을 함유하는 촉매 조성물에 비하여, 전체적인 촉매 조성물의 향상된 활성에서 명백하다.
이온화 화합물의 예에는 하기 화합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다: 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸)보레이트, 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트라이페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트라이페닐카르베늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트라이페닐카르베늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로-메틸)페닐]보레이트, 트라이페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(페닐) 보레이트, 나트륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 나트륨 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 나트륨 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 나트륨 테트라플루오로보레이트, 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 칼륨 테트라키스(페닐)보레이트, 칼륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 칼륨 테트라키스(m-톨릴) 보레이트, 칼륨 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 칼륨 테트라키스(3,5-다이메틸페닐) 보레이트, 칼륨 테트라플루오로보레이트, 트라이(n-부틸) 암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸)알루미네이트, 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)알루미네이트, 트라이(n-부틸) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴) 알루미네이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)알루미네이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-다이메틸-페닐)알루미네이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트라이페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트라이페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트라이페닐카르베늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)알루미네이트, 트라이페닐카르베늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)알루미네이트, 트라이페닐카르베늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라플루오로알루미네이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 나트륨 테트라키스(페닐)알루미네이트, 나트륨 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 나트륨 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 나트륨 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)알루미네이트, 나트륨 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)알루미네이트, 나트륨 테트라플루오로알루미네이트, 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 칼륨 테트라키스(페닐)알루미네이트, 칼륨 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 칼륨 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 칼륨 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)알루미네이트, 칼륨 테트라키스 (3,5-다이메틸페닐)알루미네이트, 칼륨 테트라플루오로알루미네이트. 그러나, 이온화 화합물은 본 발명의 상기 열거된 목록에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 단량체 및 촉매 조성물을 접촉시켜 적어도 하나의 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 본 개시 내용에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 촉매 조성물은 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 보통, 단일중합체는 분자당 2 내지 약 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 분자당 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 단량체 잔기로 구성된다. 최근에, 적어도 하나의 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 단량체인 경우가 바람직하다.
단일중합체가 요구되는 경우, 에틸렌 또는 프로필렌을 중합시키는 것이 가장 바람직하다. 공중합체가 요구되는 경우, 공중합체는 단량체 잔기, 바람직하게는 상기와 같은 올레핀 단량체 잔기, 및 하나 이상의 공단량체 잔기를 포함하며, 각각은 분자당 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 공단량체에는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 다른 올레핀과 같은, 분자당 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 1-올레핀, 및 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 피페릴렌, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 1,4-펜타다이엔, 1,7-헥사다이엔, 및 다른 그러한 다이올레핀과 같은, 공액(conjugated) 또는 비공액 다이올레핀, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 공중합체가 요구되는 경우, 에틸렌과, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체를 중합시키는 것이 바람직하다. 공중합체를 제조하기 위해 반응기 구역 내로 도입되는 공단량체의 양은, 단량체 및 공단량체의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 약 0.01 내지 약 10 중량%, 바람직하게는, 약 0.01 내지 약 5 중량%, 및 가장 바람직하게는, 0.1 내지 4 중량%의 공단량체이다. 대안적으로, 제조되는 공중합체 중에, 중량 기준으로, 전술한 농도를 제공하기에 충분한 양이 사용될 수 있다.
적어도 하나의 단량체를 중합시켜 중합체를 제조할 수 있는 방법은, 예를 들어, 슬러리 중합, 가스상 중합, 및 용액 중합과 같이, 당업계에 알려져 있다. 루프 반응 구역에서 슬러리 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 슬러리 중합에 사용되는 적합한 희석제는 당업계에 잘 알려져 있으며 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함한다. 본 개시 내용에 사용되는 바와 같이, 용어 "희석제"는 반드시 불활성 재료를 의미하는 것은 아니며; 희석제는 중합에 기여하는 것이 가능하다. 적합한 탄화수소에는, 사이클로헥산, 아이소부탄, n-부탄, 프로판, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄, 및 n-헥산이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 게다가, 슬러리 중합에서는 아이소부탄을 희석제로서 사용하는 것이 가장 바람직하다. 그러한 기술의 예는 미국 특허 제4,424,341호; 제4,501,885호; 제4,613,484호; 제4,737,280호; 및 제5,597,892호에서 찾아 볼 수 있으며; 이들 특허의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
중합 방법에서의 지지체-활성화제 및 촉매의 사용
본 발명의 촉매를 사용하는 중합은 당업계에 알려진 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 그러한 중합 방법에는 슬러리 중합, 가스상 중합, 용액 중합 등 및 이들의 다중-반응기 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 따라서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체뿐만 아니라 더욱 일반적으로 노르보르넨과 같은 치환된 올레핀을 포함하는, 알파-올레핀-함유 중합체를 제조하기 위한, 당업계에 알려진 임의의 중합 구역이 이용될 수 있다. 예를 들어, 교반 반응기가 배치식 공정을 위해 이용될 수 있거나, 반응은 루프 반응기 또는 연속 교반 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다.
촉매 활성화 후에, 촉매 조성물은 에틸렌을 단일중합시키거나, 에틸렌과 공단량체를 공중합시키는 데 사용된다. 일 태양에서, 전형적인 중합 방법은 슬러리 중합 방법(입자 형태 방법으로도 알려져 있음)이며, 이는 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 제3,248,179호에 개시되어 있다. 슬러리 방법을 위한 본 발명의 다른 중합 방법은 미국 특허 제3,248,179호에 개시된 유형의 루프 반응기를 이용하는 방법, 및 직렬, 병렬 또는 이들의 조합의 복수의 교반 반응기에서 이용되는 방법으로서 상이한 반응기에서 반응 조건이 상이한 방법이며, 상기 특허는 또한 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
일 태양에서, 본 발명을 위한 중합 온도는 약 60℃ 내지 약 280℃의 범위일 수 있고; 다른 태양에서, 중합 반응 온도는 약 70℃ 내지 약 110℃의 범위일 수 있다.
중합 반응은 전형적으로 불활성 분위기에서, 즉, 산소가 실질적으로 부재하는 분위기에서 그리고 실질적으로 무수 조건 하에서; 따라서, 반응이 시작될 때 물이 없이 일어난다. 그러므로, 건조한 불활성 분위기, 예를 들어, 건조한 질소 또는 건조한 아르곤이 전형적으로 중합 반응기에서 이용된다.
중합 반응 압력은 중합 반응을 종결시키지 않는 임의의 압력일 수 있으며, 중합 반응은 전형적으로 전처리 압력보다 높은 압력에서 수행된다. 일 태양에서, 중합 압력은 대략 대기압 내지 약 1000 psig일 수 있다. 다른 태양에서, 중합 압력은 약 50 psig 내지 약 800 psig일 수 있다. 추가로, 수소가 본 발명의 중합 방법에서 중합체 분자량을 제어하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하는 중합은 당업계에 알려진 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 단량체를 중합체로 중합시킬 수 있는 그러한 방법에는 슬러리 중합, 가스상 중합, 용액 중합, 및 이들의 다중-반응기 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 따라서, 올레핀-함유 중합체를 제조하기 위한, 당업계에 공지된 임의의 중합 구역이 이용될 수 있다. 예를 들어, 교반 반응기가 배치식 공정을 위해 이용될 수 있거나, 반응은 루프 반응기 또는 연속 교반 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 전형적으로, 본 명세서에 개시된 중합은 루프 반응 구역에서 슬러리 중합 방법을 사용하여 수행된다. 슬러리 중합에 사용되는 적합한 희석제는 당업계에 잘 알려져 있으며 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함한다. 본 개시 내용에 사용되는 바와 같이, 용어 "희석제"는 반드시 불활성 재료를 의미하는 것은 아닌데, 이 용어는 중합 방법에 기여할 수 있는 화합물 및 조성물을 포함하는 것을 의미하기 때문이다. 희석제로서 사용될 수 있는 탄화수소의 예에는 사이클로헥산, 아이소부탄, n-부탄, 프로판, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄, 및 n-헥산이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 전형적으로, 슬러리 중합에서는 아이소부탄이 희석제로서 사용된다. 이러한 기술의 예는 미국 특허 제4,424,341호; 제4,501,885호; 제4,613,484호; 제4,737,280호; 및 제5,597,892호에서 찾아 볼 수 있으며; 상기 미국 특허의 각각은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
본 발명의 목적상, 용어 중합 반응기는, 올레핀 단량체를 중합시켜 본 발명의 단일중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 당업계에 공지된 임의의 중합 반응기 또는 중합 반응기 시스템을 포함한다. 그러한 반응기는 슬러리 반응기, 가스상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 가스상 반응기는 유동층 반응기 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 루프 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 용액 반응기는 교반 탱크 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다.
본 발명에 적합한 중합 반응기는 적어도 하나의 원재료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 적어도 하나의 공급 시스템, 적어도 하나의 반응기 시스템, 적어도 하나의 중합체 회수 시스템 또는 이들의 임의의 적합한 조합을 포함할 수 있다. 본 발명을 위해 적합한 반응기는 촉매 저장 시스템, 압출 시스템, 냉각 시스템, 희석제 재순환 시스템, 또는 제어 시스템 중 임의의 것, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 반응기는 촉매, 희석제, 및 중합체의 연속적인 테이크-오프(take-off) 및 직접적인 재순환을 포함할 수 있다. 일반적으로, 연속식 방법은 중합 반응기 내로의 단량체, 촉매, 및 희석제의 연속적인 도입, 및 이러한 반응기로부터의 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁액의 연속적인 제거를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합 반응기 시스템은 시스템당 한 가지 유형의 반응기를 포함할 수 있거나, 병렬 또는 직렬로 작동되는 둘 이상의 유형의 반응기를 포함하는 다중 반응기 시스템을 포함할 수 있다. 다중 반응기 시스템은 중합을 수행하도록 함께 연결된 반응기들, 또는 연결되지 않은 반응기들을 포함할 수 있다. 중합체는 한 세트의 조건 하에서 하나의 반응기에서 중합될 수 있고, 이어서 중합체는 상이한 세트의 조건 하에서의 중합을 위해 제2 반응기로 전달될 수 있다.
본 발명의 일 태양에서, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 그러한 반응기는 당업계에 알려져 있으며 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 그러한 루프는 단일 루프 또는 일련의 루프를 포함할 수 있다. 다중 루프 반응기는 수직 루프와 수평 루프 둘 모두를 포함할 수 있다. 슬러리 중합은 촉매 및 중합체를 분산시킬 수 있는 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예에는 부탄, 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 및 아이소부탄이 포함된다. 단량체, 용매, 촉매 및 임의의 공단량체가, 중합이 일어나는 루프 반응기에 연속적으로 공급된다. 중합은 저온 및 저압에서 일어날 수 있다. 반응기 유출물을 플래싱하여 고체 수지를 제거할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 중합 반응기는 적어도 하나의 가스상 반응기를 포함할 수 있다. 그러한 시스템은 중합 조건 하에서 촉매의 존재 하에 유동층을 통해 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 연속 재순환 스트림을 이용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 빠져나와 반응기 내로 다시 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물이 반응기로부터 빠져나올 수 있고 새로운 또는 신선한 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체할 수 있다. 그러한 가스상 반응기는, 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체를 제2 중합 구역에 공급하는 동안, 올레핀이 적어도 2개의 독립적인 가스상 중합 구역에서 가스상으로 중합되는, 올레핀의 다단계 가스상 중합을 위한 방법을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 중합 반응기는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 자유 라디칼 개시에 의해, 또는 전형적으로 배위 중합에 사용되는 촉매를 이용함으로써 중합체를 제조할 수 있다. 관형 반응기는 신선한 단량체, 개시제, 또는 촉매가 첨가되는 몇몇 구역을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 가스 스트림 중에 동반(entrained)될 수 있으며 반응기의 한 구역에서 도입될 수 있다. 개시제, 촉매, 및/또는 촉매 성분은 가스 스트림 중에 동반될 수 있으며 반응기의 다른 구역에서 도입될 수 있다. 가스 스트림들은 중합을 위해 혼합된다. 최적 중합 반응 조건을 얻기 위해 열 및 압력이 적절히 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 태양에서, 중합 반응기는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있다. 용액 중합 동안, 단량체는 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 여분의 단량체를 포함하는 담체가 이용될 수 있다. 원한다면, 단량체는 증기상으로, 액체 재료의 존재 또는 부재 하에, 촉매적 반응 생성물과 접촉하게 될 수 있다. 중합 구역은, 반응 매질 중의 중합체의 용액의 형성을 가져올 온도 및 압력에서 유지된다. 더 우수한 온도 제어를 얻고 중합 구역 전반에서 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 교반이 중합 동안 이용될 수 있다. 중합의 발열적 열을 소산시키기 위해 적절한 수단이 이용된다. 중합은 배치식 방식으로 또는 연속식 방식으로 달성될 수 있다. 반응기는 고압 및 저압을 이용하여 원하는 중합체를 분리하는 일련의 적어도 하나의 분리기를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 태양에서, 중합 반응기 시스템은 둘 이상의 반응기의 조합을 포함할 수 있다. 다수의 반응기에서의 중합체의 제조는, 제1 중합 반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 전달하는 것을 가능하게 하는 전달 장치에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 개별 중합 반응기에서의 몇몇 단계를 포함할 수 있다. 반응기 중 하나에서 요구되는 중합 조건은 다른 반응기의 작동 조건과 상이할 수 있다. 대안적으로, 다수의 반응기에서의 중합은 연속 중합을 위한 일 반응기로부터의 후속 반응기로의 중합체의 수동 전달을 포함할 수 있다. 그러한 반응기는 다중 루프 반응기, 다중 가스 반응기, 루프 및 가스 반응기의 조합, 오토클레이브 반응기 또는 용액 반응기와 가스 또는 루프 반응기의 조합, 다중 용액 반응기, 또는 다중 오토클레이브 반응기를 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 방법에 사용되는 촉매 조성물은, 반응기를 실질적으로 오염시키지 않으면서, 양호한 품질의 중합체 입자를 제조한다. 촉매 조성물이 슬러리 중합 조건 하에 루프 반응기 구역에서 사용되어야 하는 경우, 중합 동안 최상의 제어를 위해, 금속 염 이온 교환된-희토류-함유 PILC 화합물의 입자 크기가 약 10 내지 약 1000 마이크로미터, 바람직하게는 약 25 내지 약 500 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 마이크로미터, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 100 마이크로미터인 경우가 바람직하다.
촉매 조성물을 사용하여 제조되는 중합체는, 예를 들어, 가정용 용기 및 용구, 필름 제품, 드럼, 연료 탱크, 파이프, 지오멤브레인(geomembrane), 및 라이너와 같은 다양한 물품으로 형성될 수 있다. 다양한 방법이 이들 물품을 형성할 수 있다. 전형적으로, 물리적 특성, 구조적 특성 및 유동 특성의 조합을 포함하는 원하는 효과를 제공하기 위해 첨가제 및 개질제가 중합체에 첨가된다. 본 명세서에 기재된 본 발명을 사용함으로써, 특히 메탈로센 촉매 조성물을 포함하는, 본 명세서에 개시된 유형의 촉매를 사용하여 제조되는 중합체에 대해 전형적으로 관찰되는 중합체 특성을 전부는 아니더라도 대부분 유지하면서, 물품을 더 낮은 비용으로 제조할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명의 더 구체적인 실시 형태에서, 하기를 포함하는(선택적으로, "하기로 본질적으로 이루어지는", 또는 "하기로 이루어지는"), 촉매 조성물의 제조 방법이 제공된다:
(1) 적합한 스멕타이트 점토를, 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속, 또는 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속 및 갈륨을 포함하는 필러링제와 접촉시켜 필러링된 점토를 생성하고, 필러링된 점토를 이온 교환시켜 개질된 필러링된 점토를 얻는 단계;
(2) 개질된 필러링된 점토를 150℃ 내지 400℃의 범위 이내의 온도에서 하소시켜, 약 20 Å 이상, 또는 약 20 Å 이상 내지 약 60 Å의 기저 d 100 간격을 나타내는 하소된 점토 조성물을 생성하는 단계;
(3) (2)의 하소된 조성물, 및 예를 들어, 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타다이에닐) 지르코늄 다이클로라이드를 15℃ 내지 80℃의 범위 이내의 온도에서 조합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및
(4) 1분 내지 1시간 후에, (3)에서의 혼합물과 트라이아이소부틸알루미늄을 조합하여 촉매 조성물을 생성하는 단계.
수소가 중합 방법에서 중합체 분자량을 제어하기 위해 본 발명에 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 Ce-Al 필러링 용액으로 처리된 점토의 탈이온수 중 약 19 중량% 고형물을, 예를 들어 원심분리 튜브에서 25 mL의 MetmXn(예를 들어, Met는 Mg 또는 Zn이고 X는 Cl이고; n은 2임)의 0.1 몰 용액과 혼합한다. 현탁액 또는 슬러리를 생성하기 위해, 튜브를 수 시간 동안 엔드-오버-엔드 진탕기(end-over-end shaker) 상에 둔 후에, 혼합물을 예컨대 5000 rpm에서 약 1시간 동안 원심분리한다. 상청액을 버리고 동일한 금속 염의 탈이온수 중의 신선한 0.1 M MetmXn 용액으로 대체하고, 예를 들어, 스패츌러를 사용하여 고형물을 재현탁시키고, 방법 단계, 즉, 진탕, 원심분리, 따라내기 및 신선한 용액의 첨가를 수회(적어도 2회 및 3 내지 6회만큼 많이 또는 그보다 많은 횟수, 예를 들어, 7, 8, 9 또는 10회 이상만큼 많이) 반복한다. 첨가된 MetmXn을 함유하는 슬러리의 마지막 원심분리 후에, 상청액을 따라내고 탈이온수를 MetmXn 용액 대신에 첨가한다. 예를 들어 스패츌러를 사용하여, 점토를 다시 재현탁시키고, 이전과 같이 진탕하고, 이어서 원심분리한다. 탈이온수에 의한 세척은 바람직하게는 원심분리된 샘플의 상청액의 분액이, 몇 방울의 1 몰 AgNO3(수용액)으로 처리될 때, 거의 내지 전혀 침전물을 제공하지 않을 때까지 반복되는데, 이는 샘플에 클로라이드 이온이 부재하거나 실질적으로 부재함을 나타낸다. 대안적으로, 전술한 바와 같이, 전도도 시험에 따라 만족스러운 결과가 얻어진다.
X-선 회절 ( XRD ) 시험 방법
기저 간격을 결정하기 위해, 본 명세서에 개시된 점토 및 개질된 점토에 적용되는 XRD 시험 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제5,202,295호(맥컬리)의 칼럼 27, 22-43행에 기재되어 있다:
반응 생성물의 X-선 패턴은 표준 X-선 분말 회절 기법을 사용하여 X-선 분석에 의해 얻는다. 방사선원은 50 Kv 및 40 ma에서 작동하는 고강도, 구리 표적, X-선 튜브이다. 구리 K-알파 방사선 및 흑연 단색화 장치로부터의 회절 패턴은 X-선 분광계 신틸레이션 카운터, 펄스 높이 분석기 및 스트립 차트 기록기에 의해 적합하게 기록된다. 편평한 압축 분말 샘플이, 2초의 시상수를 사용하여 분당 2 (2 세타)로 스캔된다. 2r로 표시되는 회절 피크의 위치로부터 옹스트롬 단위의 면 간격 (d)이 얻어지며, 여기서 r은 스트립 차트 상에서 관찰되는 브래그 각이다. 배경을 뺀 후의 회절 피크의 높이로부터 강도가 결정되며, "Io"는 가장 강한 선 또는 피크의 강도이고, "I"는 다른 피크들 각각의 강도이다. 대안적으로, X-선 패턴은 구리 K-알파 방사선을 사용하는 컴퓨터 기반 기법, 미국 뉴저지주 체리 힐 소재의 지멘스 코포레이션(Siemens Corporation)으로부터 입수가능한 지멘스(Siemens) 타입 K-805 X-선 공급원 및 지멘스 D-500 X-선 분말 회절계를 사용하여 얻을 수 있다.
실시예
개질된 점토의 제조
(a) 필러링제 합성 절차: 1,293.7 g의 클로르하이드롤 (23.66% Al2O3 및 7.9% Cl) 및 69.46 g의 Ce(NO3)3 용액 (28.58% CeO2)을 1 리터 날진(Nalgene)(등록상표) 병에서 혼합하고 100oC에서 21일 동안 오븐에 넣어 둔다.
(b) 점토-필러 슬러리 절차: (a)에서 제조된 1,227 g의 필러링제를 60 ㎏의 물에 첨가하고, 여기에 1.8 ㎏의 HPM-20 점토를 첨가하고, 이 혼합물을 고전단 하에 둔다. 생성된 슬러리를 가라앉히고, 상청액을 따라낸다. 탈이온수를 원래의 부피를 생성하는 양으로 첨가하고, 슬러리를 교반하고 다시 가라앉힌다. 예를 들어, 클로라이드 이온에 대한 음성 질산은 시험에 의해 결정되거나, 또는 예컨대 시험 장비에 제공된 사용 설명서 및 참고 문헌에 따라 라디오미터 애널리티컬에 의해 공급되는 것과 같은 구매가능한 전도도 측정기를 사용하여 상청액의 전도도가 20,000 μS/cm 미만일 때 결정되는 바와 같이, 상청액 액체에 (i) 수성 필러링제에 본래 존재하는 잔류 음이온; 또는 (ii) 소모되지 않은 필러링제 또는 이의 부산물; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두가 부재하거나 실질적으로 부재할 때까지 이 절차를 반복한다.
(c) 필러링된 점토 슬러리의 양이온 교환 절차:
50 mL 원심분리 튜브를 상기 (b)에 기재된 바와 같이 제조된 20 mL의 개질된 점토(다시 말해, 전술한 바와 같은 Ce-Al 필러링 용액으로 처리된 점토의 탈이온수 중 약 19 중량% 고형물)와 함께, 25 mL의 MetmXn(예를 들어, Met는 Mg 또는 Zn이고, X는 Cl이고, n은 2임)의 0.1 몰 용액으로 충전한다. 현탁액 또는 슬러리를 생성하기 위해, 튜브를 수 시간 동안 엔드-오버-엔드 진탕기 상에 둔 후에, 5000 rpm에서 약 1시간 동안 원심분리한다. 상청액을 버리고 동일한 금속 염의 탈이온수 중의 신선한 0.1 M MetmXn 용액으로 대체하고, 예를 들어, 스패츌러를 사용하여 고형물을 재현탁시키고, 방법 단계, 즉, 진탕, 원심분리, 따라내기 및 신선한 용액의 첨가를 수회(바람직하게는 적어도 2회, 더욱 바람직하게는 3 내지 4회, 또는 3 내지 6회만큼 많이 또는 그보다 많은 횟수, 예를 들어, 7, 8, 9 또는 10회 이상만큼 많이) 반복한다. 첨가된 MetmXn을 함유하는 슬러리의 마지막 원심분리 후에, 상청액을 따라내고 탈이온수를 MetmXn 용액 대신에 첨가한다. 예컨대 스패츌러를 사용하여, 점토를 다시 재현탁시키고, 이전과 같이 진탕하고, 이어서 원심분리한다. 탈이온수에 의한 세척은 바람직하게는 원심분리된 샘플의 상청액의 분액이, 몇 방울의 1 몰 AgNO3(수용액)으로 처리될 때, 거의 내지 전혀 침전물을 제공하지 않을 때까지 반복되는데, 이는 샘플에 클로라이드 이온이 부재하거나 실질적으로 부재함을 나타낸다.
상기 양이온 교환 절차는 실험실 방법의 관점에서 설명되며, 산업 규모로의 규모 확대는 용이하게 수행된다.
탈이온수에 의한 최종 세척 및 원심분리 후에, 상청액을 버리고, 이온-교환되고 필러링된 점토 샘플을, 예를 들어, 막자 사발과 막자를 사용하여 용이하게 분쇄할 수 있도록 충분히 건조될 때까지 진공 오븐(-30 인치 Hg) 내에서 약 60oC에서 건조시킨다. 생성된 미세 분말을 오븐에 넣고 4 내지 6시간 동안 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도에서 하소시킨 후에, 고진공 하에서 실온(대략 20 내지 25℃)으로 냉각시킨다. 건조 및 냉각 동안 및/또는 후에 고진공에 노출시키고, 몇몇 진공 사이클 동안 분위기를 아르곤으로 대체한 후에, 추가 사용을 위해 불활성 분위기(예를 들어, 아르곤)를 함유하는 글로브 박스로 옮김으로써, 샘플로부터 공기를 제거한다.
(d) 메탈로센-트라이알킬알루미늄 용액의 제조:
상업적으로 제조된 트라이아이소부틸알루미늄의 톨루엔 중 25 중량%뿐만 아니라 니트(neat) 트라이아이소부틸 알루미늄(TIBAL)(시그마 알드리치 케미칼 컴퍼니 엘엘씨(Sigma Aldrich Chemical Co. LLC)) 및 상업적으로 제조된 비스(n-부틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드, (n-BuCp)2ZrCl2(보울더 사이언티픽 컴퍼니(Boulder Scientific Co.))를 하기 제조에 사용한다.
전술한 바와 같이 제조된 필러링되고 MetmXn 교환된 점토(또는, 비교예에서는, 개질되지 않은 점토) 상의 침착을 위해 메탈로센의 표준 스톡 용액을 제조한다. 일부 예에서는, 메탈로센을 니트 TIBAL 중에 용해시킨다. 예를 들어, 0.1530 g의 (n-BuCp)2ZrCl2를 4 드램(dram) 바이알 내에 직접 칭량해 넣은 후에 7.75 mL의 니트 TIBAL을 첨가한다. 다른 예에서는, 0.170 g의 (1-Bu-3-MeCp)2ZrCl2를 150 mL의 건조되고 탈가스된 헵탄에 용해시킨다. 다른 예에서는, 0.1674 g의 rac-EBTHI-ZrCl2 [EBTHI = 1,2-에틸렌-1,1'-비스(η5-테트라하이드로인데닐)]를 150 mL의 톨루엔에 용해시킨다.
(e) 촉매의 제조:
전형적으로, 촉매는 하기 절차를 사용하여 글로브 박스에서 아르곤의 불활성 분위기 하에 제조한다.
전술한 바와 같이 제조된, 하소되고 필러링되고 교환된 점토를 오븐 건조된 바이알에 충전한다. 트라이알킬알루미늄을 함유하는 메탈로센 스톡 용액을, 본 발명의 실시예에서 약 7 x 10-5 mmol 메탈로센/mg 하소된 점토, 바람직하게는 필러링되고 이온-교환된 점토의, 메탈로센 대 점토 비를 제공하는 양으로 충전한다. 대안적으로, 트라이알킬알루미늄을 함유하지 않는 메탈로센 스톡 용액을 사용하여, 먼저 트라이알킬알루미늄 용액, 전형적으로 탄화수소 용매 중 트라이아이소부틸알루미늄 약 25 중량%를 개질된 점토에 첨가한 후에, 전술한 바와 같이 메탈로센 스톡 용액을 첨가한다. 첨가되는 트라이알킬알루미늄의 총량은 전형적으로 점토 1 mg당 0.033 mg Al이다 (대안적으로, 더 낮거나 더 높은 비가 사용될 수 있다). 개질된 점토, 메탈로센 및 트라이알킬알루미늄을 함유하는 혼합물을, 예를 들어 수 초 동안 손으로 빙빙 돌려(swirl), 부드럽게 혼합하고, 혼합물을 추가 혼합 없이 1시간 이상 동안, 바이알에 남겨 둠으로써 혼합물이 "에이징 또는 숙성"되게 한 후에, 스테인리스 강 충전 용기로 옮긴다. 추가적인 건조한 탈가스된 헵탄을 첨가하여 고형물을 촉매 충전 용기로 옮기는 데 도움을 줄 수 있다.
더욱 구체적으로, 하기 절차를 촉매 제조에 사용한다:
촉매 제조는 전형적으로 글로브 박스에서 건조한 아르곤 분위기 하에 수행된다. 주어진 실험을 위한 양은 달라질 수 있다. 일 실시 형태에서, 대략 100 밀리그램의 이온-교환되고 필러링된 점토(IEPC)(또는 점토, 또는 개질된 점토)를 20 mL 유리 바이알 내에 직접 칭량해 넣는다. 헥산 중 1.6 M 트라이에틸알루미늄 2.1 mL를 주사기로 바이알에 충전한다. 바이알을 2회 빙빙 돌려 내용물을 혼합한다. 메탈로센 스톡 용액(헵탄 중 메탈로센)을, 8 x 10-5 mmol 메탈로센:mg IEPC의 비를 제공하도록 바이알에 주입한다. 바이알에 뚜껑을 덮고 1시간 동안 방해받지 않은 채로 에이징되게 한 후에, 스테인리스 강 충전 용기에 충전한다.
스테인리스 강 충전 용기에 충전하기 위해, 우선 상기로부터의 촉매 슬러리의 상청액을 사이펀으로 제거하고 별도의 깨끗한 바이알에 넣는다. 이어서, 3 ml 이동 피펫을 사용하여, 대략 1 ml의 상청액을 제2 바이알로부터 빼내어 촉매 고형물을 재슬러리화하는 데 사용한다. 고형물이 가라앉을 기회를 갖기 전에, 동일한 이동 피펫을 사용하여 촉매 슬러리의 일부분을 빼내어 촉매 충전 용기로 옮긴다. 촉매 고형물의 전부가 옮겨질 때까지 이 공정을 반복한다. 상청액의 양이 고형물 전부를 옮기기에 충분하지 않는 경우에, 충분한 건조 헵탄을 사용하여 충전 용기로의 모든 고형물의 이동을 완료한다. 충전 용기를 글로브 박스로부터 꺼내고 시험을 위해 중합 반응기로 가져간다.
(f) 올레핀 중합:
에틸렌의 단일중합은 건조한 2 L 스테인리스 강 "지퍼-클레이브"(Zipper-clave) 반응기에서 1 L 아이소부탄 희석제를 사용하여 수행한다. 반응기 내의 선택된 압력, 예컨대 총 450 psi 및 온도, 예컨대 90oC는, 에틸렌 질량 유동 제어기 및 재킷형 스팀-냉각제-구비된 온도 제어 스키드(skid)에 의해 전자적으로 유지한다.
수소를 사용하는 경우, 정제된 수소 및 에틸렌의 예비 혼합된 가스 공급 탱크를, 반응기로의 공급물 내의 에틸렌:수소의 비를 유의하게 변화시키지 않도록 충분히 높은 공급 탱크 내의 압력으로 사용하여 원하는 총 반응기 압력을 유지한다. 수소의 첨가는 주어진 촉매를 사용하여 얻어지는 중합체의 용융 지수에 영향을 줄 수 있다.
15분 이상 동안 유지되는 아르곤 유동 하에서 반응기를 115℃ 이상으로 예열하여 반응기 내부로부터 수분을 우선 제거한다. 선박형 임펠러 및 마그나드라이브(Magnadrive)TM에 의해 교반을 제공한다. 촉매 충전 용기 내용물을 1 L 아이소부탄으로 플러싱함으로써 반응기에 충전한다. 반응기 임펠러를, 예컨대, 500 rpm의 설정점으로 켠다. 반응기 온도 제어 시스템을 켜고 온도 설정점에 도달하게 둔다(전형적으로 약 7분이 필요함). 에틸렌용 수동 공급 밸브를 개방하여 반응기가 실행 압력으로 되게 한다. 실행 압력에 도달하면, 질량 유동 제어기에 의해 반응기 압력을 제어한다. 에틸렌의 소모 및 온도를 전자적으로 모니터링한다. 중합 과정 동안, 실행의 처음 수 분 동안의 촉매의 초기 충전을 제외하고는, 반응기 온도를 설정점 온도 ± 1℃에서 유지한다. 60분 후에, 또는 지정된 실행 시간 후에, 에틸렌 입구 밸브를 차단하고 아이소부탄을 배출시킴으로써 중합을 중단시킨다. 반응기를 주위 온도로 되돌린다. 이어서, 중합체를 반응기로부터 제거하고 건조시키고 중합체 중량을 사용하여 특정 중합의 활성을 계산한다. 중합체 용융 지수, 즉 용융 지수(MI) 및 고하중 용융 지수(HLMI)는, ASTM 절차 D618-05 및 D1238-04C에 따라 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)으로 중합체를 안정화시킨 후에 얻는다. 중합체 밀도는 ASTM D1505-03에 따라 측정한다.
공중합은, 단지 전형적으로 총 350 psi 및 80oC의 설정점으로, 그리고 반응기에 부착하기 직전에 촉매 스테인리스 강 충전 용기에 첨가함으로써 충전되는 건조되고 탈가스된 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센을 사용하여, 전술한 단일중합과 유사한 방식으로 수행한다.
공중합 예는 1-헥센과 함께, MgCl2 이온 교환 염으로 교환되고 탈이온수로 5회 세척된 Ce-ACH 필러링된 HPM 점토 및 (1-Bu-3-MeCp)2ZrCl2 메탈로센, 및 TIBAL 및 TEAL 포착제(scavenger)를 사용하여 상기 조건에 따라 수행한다. 촉매 활성은 1814 g/g·hr이고 생성된 공중합체는 0.5704의 용융 지수, 9.07의 HLMI 및 15.90의 HLMI/MI 비를 나타낸다.
비교예 1
세륨을 포함하는 필러링된 점토 지지체를 금속 염으로 이온-교환시키지 않는다는 점을 제외하고는, 동일한 메탈로센 촉매 및 알루미늄-함유 공촉매를 사용하여 비교예를 제공하기 위해, 전술한 바와 같은 동일한 중합 절차를 사용한다. 전술한 바와 동일한 방법을 사용하여 필러링된 지지체를 제조하고, 상기와 동일한 절차에 따라 지지된 촉매를 제조한다.
전술한 절차에 따라 얻어진 예 및 결과가 하기 표에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pct00006
본 명세서에서 상기에 개시된 절차에 따라 제조된 지지된 촉매를 사용하는 에틸렌의 중합에 대한 수소의 영향을 결정하기 위하여 일련의 중합 실행을 수행한다. 얻어진 중합 조건 및 결과가 표 2에 요약되어 있다. 이들 데이터는, 본 발명의 지지된 촉매가 알루미녹산의 부재 하에서도 사용된 메탈로센에 대해 예상되는 바와 같이 작용함을 확인시켜 준다.
[표 2]
Figure pct00007
각주:
모든 중합 실행에 대한 조건: 완성된 촉매 충전 대략 50 mg, 실행 1 내지 실행 6에 대해 3.94 x 10-3 mmol, 실행 7 내지 실행 12에 대해 3.96 x 10-3 mmol; 에틸렌 (C2) 압력 설정점 = 450 (psi); 온도 = 90℃; 지속 시간 = 60분; 하소 온도 = 300℃; 첨가된 R3Al (mmol): 1.65 (실행 1 내지 실행 6); 1.64 (실행 7 내지 실행 12); 실행 1 내지 실행 6에서 첨가된 TIBAL, 1.65 mL; 실행 7 내지 실행 12에서 첨가된 TEAL, 0.9 mL; 첨가된 MCN: 실행 1 내지 실행 6, 3.94 x 10-3 mmol; 실행 7 내지 실행 12, 3.96 x 10-3 mmol
* HPM-20 = 볼클레이 브랜드 몬트모릴로나이트(미국 일리노이주 호프먼 에스테이츠 소재의 아메리칸 콜로이드 컴퍼니); Ce-함유 ACH 필러; MgCl2로 4회 이온 교환됨
+ 메탈로센 (MCN): A = (n-BuCp)2HfCl2; B = (1-부틸-3-메틸Cp)2ZrCl2
하기의 열거된 단락들은 본 발명의 다양한 대안적인 실시 형태를 예시한다:
1. 층간삽입되고 개질되고 하소된 스멕타이트 점토로서,
(a) 알루미늄, 및
(i) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속; 또는
(ii) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속 및 갈륨
을 포함하는 필러; 및
(b) 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 세슘, 구리, 크롬, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 하프늄, 홀뮴, 철(II 및 III), 란타넘, 리튬, 마그네슘, 망간, 네오디뮴, 칼륨, 프라세오디뮴, 루비듐, 사마륨, 은, 셀레늄, 나트륨, 스트론튬, 텔루륨, 테르븀, 탈륨, 토륨, 주석, 티타늄, 우라늄, 이터븀, 이트륨, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온-교환된 금속
을 포함하며;
상기 점토는 약 18.5 옹스트롬 이상의 기저 d 001 간격(basal d 001 spacing)을 특징으로 하는, 스멕타이트 점토.
2. 단락 1에 있어서, 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속, 또는 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속 및 갈륨을 포함하며, 상기 점토는 110℃ 내지 800℃에서 하소 후의 약 18.5 옹스트롬 이상의 기저 d001 간격을 특징으로 하는, 스멕타이트 점토.
3. 단락 2에 있어서, 필러는 세륨 또는 란타넘 중 적어도 하나를 포함하는, 스멕타이트 점토.
4. 단락 1에 있어서, 점토는 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 소코나이트, 플루오르헥토라이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 스멕타이트 점토.
5. 단락 1 내지 단락 4 중 어느 한 단락에 있어서, 110℃ 내지 800℃에서 하소 후의 약 18.5 옹스트롬 이상 약 100 옹스트롬 이하의 기저 d 001 간격을 특징으로 하는 스멕타이트 점토.
6. 단락 1 내지 단락 5 중 어느 한 단락에 있어서, 주기율표의 3족 내지 10족의 촉매적 활성 전이 금속 및 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 침착된 금속을 포함하는 스멕타이트 점토.
7. 층간삽입되고 개질되고 하소된 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법으로서,
(A) 스멕타이트 점토를 포함하는 수성 슬러리를, 알루미늄 및 (i) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속; 또는 (ii) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속 및 갈륨
을 포함하는 수성 필러링제와 접촉시켜, 고형물-함유 상 및 수성 상을 형성하는 단계;
(B) (A)에서 형성된 수성 상으로부터 고형물-함유 상을 분리하는 단계;
(C) (B)에서 얻어진 분리된 고형물을, 적어도 하나의 MetmXn 화합물[상기 식에서, Metm은 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 세슘, 구리, 크롬, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 하프늄, 홀뮴, 철(II 및 III), 란타넘, 리튬, 마그네슘, 망간, 네오디뮴, 칼륨, 프라세오디뮴, 루비듐, 사마륨, 은, 셀레늄, 나트륨, 스트론튬, 텔루륨, 테르븀, 탈륨, 토륨, 주석, 티타늄, 우라늄, 이터븀, 이트륨, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이고, Xn은 적어도 하나의 음이온성 화학종을 포함하고; m 및 n은 Metm과 Xn의 조합에 대한 원자가 요건을 함께 충족시키는 수임]을 포함하는 수성 MetmXn 조성물과 적어도 1회 접촉시켜, 고형물-함유 상 및 수성 상을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
(D) (C)에서 형성된 수성 상을 분리하여 새로운 고형물-함유 상을 형성하는 단계;
(E) (D)로부터의 분리된 고형물-함유 상을 건조시켜 건조 고형물을 얻고, 상기 건조 고형물을 건조 미립자 형태로 환원시키는 단계; 및
(F) (E)로부터의 건조 미립자를 하소시켜, 미립자 형태의 건조한 필러링된 고체 촉매 지지체-활성화제를 형성하는 단계를 포함하는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
8. 단락 7에 있어서, Xn은 클로라이드, 요오다이드, 플루오라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 할라이드; 브로메이트; 클로레이트; 퍼클로레이트; 설페이트; 설파메이트; 카르보네이트; 수소-카르보네이트; 카르바메이트; 니트라이트; 니트레이트; 옥살레이트; 포스페이트; 셀레네이트; 설파메이트; 아지드; 알콕사이드; NR2 또는 R[CON(R)]a(상기 식에서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C20 비치환 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고 a는 1 내지 4임)를 포함하는 아미드; 및 R[CO2]b(상기 식에서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C20 비치환 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고 b는 1 내지 4임)를 포함하는 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 음이온성 화학종을 포함하는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
9. 단락 8에 있어서, MetmXn은 MgF2, MgCl2, LiCl, Mg(OAc)2, Mg(NO3)2, ZnCl2, NaCl, CsCl, ZnSO4, KCl, CaCl2, RbCl, LiCl, CuCl2, CuSO4, FeCl3, CoCl2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
10. 단락 9에 있어서, MetmXn은 MgCl2 또는 ZnCl2, 또는 MgCl2와 ZnCl2의 혼합물인, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
11. 단락 8 내지 단락 10 중 어느 한 단락에 있어서, (B)에서의 고형물-함유 상의 분리 후에, 고형물-함유 상은 물로 적어도 1회 추출되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
12. 단락 11에 있어서, 고형물로부터의 분리 시에, 분리된 물에 (i) 수성 필러링제에 본래 존재하는 잔류 음이온; 또는 (ii) 소모되지 않은 필러링제 또는 이의 부산물; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두가 부재하거나 실질적으로 부재할 때까지 물 추출이 반복되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
13. 단락 12에 있어서, 부재 또는 실질적인 부재는 20,000 μS/cm 미만의 전도도 값 또는 음성 AgNO3 시험 결과, 또는 둘 모두에 의해 확인되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
14. 단락 8에 있어서, MetmXn과 접촉시키는 단계는 2회 내지 약 10회 수행되며, 하나를 초과하는 접촉 단계에 사용되는 MetmXn은 이전 접촉 단계에 사용된 MetmXn과 동일하거나 상이하고, 방법은 하나 이상의 접촉 단계 사이에 (D)에서와 같은 분리 단계를 포함하는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
15. 단락 8 내지 단락 14 중 어느 한 단락에 있어서, 필러링제는 염기성 알루미늄 착물, 염기성 지르코늄 착물, 염기성 크롬 착물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
16. 단락 8 또는 단락 14에 있어서, 단계 (A)에서의 점토 및 수성 필러링제의 농도는 필러의 형성을 야기하기에 충분한, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
17. 단락 8 또는 단락 14에 있어서, MetmXn의 농도는 약 0.0001 몰 내지 약 10 몰인, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
18. 단락 8에 있어서, 수성 필러링제는 알루미늄을 약 0.1 내지 약 30 중량% Al2O3의 농도로 포함하는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
19. 단락 8에 있어서, 수성 MetmXn 조성물 중 MetmXn의 농도는 약 0.0001 몰 내지 약 10 몰인, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
20. 단락 8 내지 단락 12 중 어느 한 단락에 있어서, (D)에서의 고형물-함유 상의 분리 후에, 새로운 고형물-함유 상은 물로 적어도 1회 추출되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
21. 단락 8 내지 단락 12 또는 단락 20 중 어느 한 단락에 있어서, 고형물로부터의 분리 시에, 분리된 물에 (i) MetmXn 조성물에 본래 존재하는 잔류 음이온; 또는 (ii) 소모되지 않은 MetmXn 조성물 또는 이의 부산물; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두가 부재하거나 실질적으로 부재할 때까지 물 추출이 반복되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
22. 단락 7 내지 단락 21 중 어느 한 단락에 있어서, 하소는 약 110℃ 내지 약 800℃의 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 10시간 동안 수행되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
23. 층간삽입되고 개질되고 하소된 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법으로서,
(A) 스멕타이트 점토를 포함하는 수성 슬러리를, 알루미늄 및
(i) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속; 또는 (ii) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속 및 갈륨
을 포함하는 수성 필러링제와 접촉시켜, 고형물-함유 상 및 수성 상을 형성하는 단계;
(B) (A)에서 형성된 수성 상으로부터 고형물-함유 상을 분리하고, 분리된 물에
(i) 수성 필러링제에 본래 존재하는 잔류 음이온; 또는
(ii) 소모되지 않은 필러링제 또는 이의 부산물; 또는
(iii) (i)과 (ii) 둘 모두가 부재하거나 실질적으로 부재할 때까지, 고형물-함유 상을 물로 반복하여 추출하고 고형물로부터 물을 분리하는 단계;
(C) (B)에서 얻어진 고형물을, 적어도 하나의 MetmXn 화합물[상기 식에서, Metm은 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 세슘, 구리, 크롬, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 하프늄, 홀뮴, 철(II 및 III), 란타넘, 리튬, 마그네슘, 망간, 네오디뮴, 칼륨, 프라세오디뮴, 루비듐, 사마륨, 은, 셀레늄, 나트륨, 스트론튬, 텔루륨, 테르븀, 탈륨, 토륨, 주석, 티타늄, 우라늄, 이터븀, 이트륨, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이고, Xn은 적어도 하나의 음이온성 화학종을 포함하고; m 및 n은 Metm과 Xn의 조합에 대한 원자가 요건을 함께 충족시키는 수임]을 포함하는 수성 MetmXn 조성물과 적어도 1회 접촉시켜, 고형물-함유 상 및 수성 상을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
(D) (C)에서 형성된 수성 상을 분리하여 새로운 고형물-함유 상을 형성하고, 새로운 고형물-함유 상을 수성 MetmXn 조성물(상기 식에서, Met 및 Xn은 (C)에서 선택된 것과 동일하거나 상이한 화학종임)의 새로운 부분과 접촉 및 혼합하고, 고형물-함유 상 및 수성 상을 포함하는 생성된 혼합물을 혼합 및 분리하는 단계;
(E) 선택적으로, 단계 (D)를 적어도 추가 1회 반복하고, 이때, MetmXn 조성물과의 마지막 혼합 및 접촉 후에, 분리된 고형물-함유 상에 증류수 또는 탈이온수를 도입함으로써 수세하여 고형물-함유 조성물을 형성하고, 조성물을 혼합하고 이를 고형물-함유 상 및 수성 상으로 분리하는 단계;
(F) 분리된 수성 상에 Xn 이온이 부재하거나 실질적으로 부재할 때까지 단계 (E)의 수세를 반복하여, 세척된 고형물-함유 상을 얻는 단계;
(G) (F)로부터의 세척된 고형물-함유 상을 건조시켜 건조 고형물을 얻고, 상기 건조 고형물을 건조 미립자 형태로 환원시키는 단계; 및
(H) (G)로부터의 건조 미립자를 하소시켜, 미립자 형태의 건조한 고체 촉매 지지체-활성화제를 형성하는 단계를 포함하는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
24. 단락 23에 있어서, Xn은 클로라이드, 요오다이드, 플루오라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 할라이드; 브로메이트; 클로레이트; 퍼클로레이트; 설페이트; 설파메이트; 카르보네이트; 수소-카르보네이트; 카르바메이트; 니트라이트; 니트레이트; 옥살레이트; 포스페이트; 셀레네이트; 설파메이트; 아지드; 알콕사이드; NR2 또는 R[CON(R)]a(상기 식에서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C20 비치환 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고 a는 1 내지 4임)를 포함하는 아미드; 및 R[CO2]b(상기 식에서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C20 비치환 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고 b는 1 내지 4임)를 포함하는 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 음이온성 화학종을 포함하는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
25. 단락 23에 있어서, 단계 (E)에서의 MetmXn의 첨가는 1 내지 10회 반복되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
26. 단락 23 내지 단락 25 중 어느 한 단락에 있어서, 부재 또는 실질적인 부재는 20,000 μS/cm 미만의 전도도 값 또는 음성 AgNO3 시험 결과, 또는 둘 모두에 의해 확인되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
27. 단락 23 내지 단락 26 중 어느 한 단락에 있어서, MetmXn은 MgF2, MgCl2, LiCl, Mg(OAc)2, Mg(NO3)2, ZnCl2, NaCl, CsCl, ZnSO4, KCl, CaCl2, RbCl, LiCl, CuCl2, CuSO4, FeCl3, CoCl2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
28. 단락 27에 있어서, MetmXn은 MgCl2 또는 ZnCl2, 또는 MgCl2와 ZnCl2의 혼합물이고, 단계 (E)는 최대 8회 반복되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
29. 단락 23 내지 단락 28 중 어느 한 단락에 있어서, 단계 (E) 또는 단계 (F)로부터의 수세된 고형물-함유 상은 단계 (G) 및 단계 (H)를 수행하기 전에 증류수 또는 탈이온수로 1 내지 10회 세척되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
30. 단락 23 내지 단락 28 중 어느 한 단락에 있어서, Xn은 Cl-이고 단계 (F)는 분리된 수성 상에 AgNO3의 수용액을 첨가하는 단계를 포함하며, 이때, 침전물의 부재는 분리된 수성 상에 Cl― 이온이 부재하거나 실질적으로 부재함을 확인시켜 주는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
31. 단락 23 내지 단락 30 중 어느 한 단락에 있어서, 하소는 약 110℃ 내지 약 800℃의 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 10시간 동안 수행되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
32. 단락 23에 있어서, 단계 (E)에서의 MetmXn의 첨가는 z회 반복되며, z는 1 내지 10의 수인, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
33. 올레핀 중합 촉매 지지체-활성화제로서 사용하기에 적합한, 단락 7 내지 단락 32 중 어느 한 단락의 방법에 의해 제조되는 층간삽입되고 개질되고 하소된 스멕타이트 점토.
본 명세서에서의 본 발명은 특정 실시 형태를 참조하여 기재되었지만, 이들 실시 형태는 단지 본 발명의 이론 및 응용을 예시하는 것임이 이해되어야 한다. 그러므로, 예시적인 실시 형태에 대해 수많은 수정이 이루어질 수 있으며, 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 다른 구성이 고안될 수 있음이 이해되어야 한다.
추가로, 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율의 특정 집합을 나타내는 것과 같이, 본 명세서 또는 청구범위에 인용된 임의의 범위의 수치는 문자 그대로 본 명세서에 명백하게 참고로 포함되거나, 또는 그렇지 않다면, 그렇게 인용된 임의의 범위 내의 수치들의 임의의 하위 집합을 포함하는, 그러한 범위에 속하는 임의의 수치를 의미한다. 예를 들어, 하한 RL 및 상한 Ru를 갖는 수치 범위가 개시될 때는 언제나, 상기 범위에 속하는 임의의 수 R이 구체적으로 개시된다. 특히, 상기 범위 내의 하기 수치 R이 구체적으로 개시된다:
R = RL + k(RU -RL),
여기서, k는 1%씩 증가하는, 1% 내지 100% 범위의 변수이며, 예를 들어, k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, … 50%, 51%, 52%, … 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 더욱이, 상기에 계산된 바와 같은, R의 임의의 두 값에 의해 표시되는 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된다.

Claims (34)

  1. 층간삽입(intercalated)되고 개질되고 하소된 스멕타이트 점토로서,
    (a) 알루미늄, 및 (i) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속; 또는 (ii) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속 및 갈륨을 포함하는 필러(pillar); 및
    (b) 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 세슘, 구리, 크롬, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 하프늄, 홀뮴, 철(II 및 III), 란타넘, 리튬, 마그네슘, 망간, 네오디뮴, 칼륨, 프라세오디뮴, 루비듐, 사마륨, 은, 셀레늄, 나트륨, 스트론튬, 텔루륨, 테르븀, 탈륨, 토륨, 주석, 티타늄, 우라늄, 이터븀, 이트륨, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온-교환된 금속
    을 포함하며;
    상기 점토는 약 18.5 옹스트롬 이상의 기저 d 001 간격(basal d 001 spacing)을 특징으로 하는, 스멕타이트 점토.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속, 또는 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속 및 갈륨을 포함하며, 상기 점토는 110℃ 내지 800℃에서 하소 후의 약 18.5 옹스트롬 이상의 기저 d 001 간격을 특징으로 하는, 스멕타이트 점토.
  3. 제2항에 있어서, 상기 필러는 세륨 또는 란타넘 중 적어도 하나를 포함하는, 스멕타이트 점토.
  4. 제1항에 있어서, 상기 점토는 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 소코나이트, 플루오르헥토라이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 스멕타이트 점토.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 110℃ 내지 800℃에서 하소 후의 약 18.5 옹스트롬 이상 약 100 옹스트롬 이하의 기저 d 001 간격을 특징으로 하는 스멕타이트 점토.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 주기율표의 3족 내지 10족의 촉매적 활성 전이 금속 및 선택적으로 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 침착된 금속을 포함하는 스멕타이트 점토.
  7. 층간삽입되고 개질되고 하소된 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법으로서,
    (A) 스멕타이트 점토를 포함하는 수성 슬러리를, 알루미늄 및
    (i) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속; 또는 (ii) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속 및 갈륨을 포함하는 수성 필러링제(pillaring agent)와 접촉시켜, 고형물-함유 상 및 수성 상을 형성하는 단계;
    (B) (A)에서 형성된 상기 수성 상으로부터 상기 고형물-함유 상을 분리하는 단계;
    (C) (B)에서 얻어진 분리된 고형물을, 적어도 하나의 MetmXn 화합물[상기 식에서, Metm은 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 세슘, 구리, 크롬, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 하프늄, 홀뮴, 철(II 및 III), 란타넘, 리튬, 마그네슘, 망간, 네오디뮴, 칼륨, 프라세오디뮴, 루비듐, 사마륨, 은, 셀레늄, 나트륨, 스트론튬, 텔루륨, 테르븀, 탈륨, 토륨, 주석, 티타늄, 우라늄, 이터븀, 이트륨, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이고, Xn은 적어도 하나의 음이온성 화학종을 포함하고; m 및 n은 Metm과 Xn의 조합에 대한 원자가 요건을 함께 충족시키는 수임]을 포함하는 수성 MetmXn 조성물과 적어도 1회 접촉시켜, 고형물-함유 상 및 수성 상을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    (D) (C)에서 형성된 상기 수성 상을 분리하여 새로운 고형물-함유 상을 형성하는 단계;
    (E) (D)로부터의 분리된 고형물-함유 상을 건조시켜 건조 고형물을 얻고, 상기 건조 고형물을 건조 미립자 형태로 환원시키는 단계; 및
    (F) (E)로부터의 상기 건조 미립자를 하소시켜, 미립자 형태의 건조한 필러링된 고체 촉매 지지체-활성화제를 형성하는 단계
    를 포함하는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, Xn은 클로라이드, 요오다이드, 플루오라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 할라이드; 브로메이트; 클로레이트; 퍼클로레이트; 설페이트; 설파메이트; 카르보네이트; 수소-카르보네이트; 카르바메이트; 니트라이트; 니트레이트; 옥살레이트; 포스페이트; 셀레네이트; 설파메이트; 아지드; 알콕사이드; NR2 또는 R[CON(R)]a(상기 식에서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C20 비치환 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고 a는 1 내지 4임)를 포함하는 아미드; 및 R[CO2]b(상기 식에서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C20 비치환 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고 b는 1 내지 4임)를 포함하는 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 음이온성 화학종을 포함하는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, MetmXn은 MgF2, MgCl2, LiCl, Mg(OAc)2, Mg(NO3)2, ZnCl2, NaCl, CsCl, ZnSO4, KCl, CaCl2, RbCl, LiCl, CuCl2, CuSO4, FeCl3, CoCl2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, MetmXn은 MgCl2 또는 ZnCl2, 또는 MgCl2와 ZnCl2의 혼합물인, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (B)에서의 상기 고형물-함유 상의 분리 후에, 상기 고형물-함유 상은 물로 적어도 1회 추출되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고형물로부터의 분리 시에, 분리된 물에 (i) 상기 수성 필러링제에 본래 존재하는 잔류 음이온; 또는 (ii) 소모되지 않은 필러링제 또는 이의 부산물; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두가 부재하거나 실질적으로 부재할 때까지 물 추출이 반복되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 부재 또는 실질적인 부재는 20,000 μS/cm 미만의 전도도 값 또는 음성 AgNO3 시험 결과, 또는 둘 모두에 의해 확인되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서, MetmXn과 접촉시키는 단계는 2회 내지 약 10회 수행되며, 하나를 초과하는 접촉 단계에 사용되는 MetmXn은 이전 접촉 단계에 사용된 MetmXn과 동일하거나 상이하고, 상기 방법은 하나 이상의 접촉 단계 사이에 (D)에서와 같은 분리 단계를 포함하는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필러링제는 염기성 알루미늄 착물, 염기성 지르코늄 착물, 염기성 크롬 착물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  16. 제8항 또는 제14항에 있어서, 단계 (A)에서의 상기 점토 및 수성 필러링제의 농도는 필러의 형성을 야기하기에 충분한, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  17. 제8항 또는 제14항에 있어서, MetmXn의 농도는 약 0.0001 몰 내지 약 10 몰인, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 수성 필러링제는 알루미늄을 약 0.1 내지 약 30 중량% Al2O3의 농도로 포함하는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  19. 제8항에 있어서, 상기 수성 MetmXn 조성물 중 MetmXn의 농도는 약 0.0001 몰 내지 약 10 몰인, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  20. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (D)에서의 상기 고형물-함유 상의 분리 후에, 상기 새로운 고형물-함유 상은 물로 적어도 1회 추출되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  21. 제8항 내지 제12항 또는 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고형물로부터의 분리 시에, 분리된 물에 (i) MetmXn 조성물에 본래 존재하는 잔류 음이온; 또는 (ii) 소모되지 않은 MetmXn 조성물 또는 이의 부산물; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두가 부재하거나 실질적으로 부재할 때까지 물 추출이 반복되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  22. 제7항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 하소는 약 110℃ 내지 약 800℃의 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 10시간 동안 수행되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  23. 층간삽입되고 개질되고 하소된 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법으로서,
    (A) 스멕타이트 점토를 포함하는 수성 슬러리를, 알루미늄 및 (i) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속; 또는 (ii) 적어도 하나의 희토류 또는 란타넘족 금속 및 갈륨을 포함하는 수성 필러링제와 접촉시켜, 고형물-함유 상 및 수성 상을 형성하는 단계;
    (B) (A)에서 형성된 상기 수성 상으로부터 상기 고형물-함유 상을 분리하고, 분리된 물에 (i) 상기 수성 필러링제에 본래 존재하는 잔류 음이온; 또는 (ii) 소모되지 않은 필러링제 또는 이의 부산물; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두가 부재하거나 실질적으로 부재할 때까지, 상기 고형물-함유 상을 물로 반복하여 추출하고 상기 고형물로부터 상기 물을 분리하는 단계;
    (C) (B)에서 얻어진 상기 고형물을, 적어도 하나의 MetmXn 화합물[상기 식에서, Metm은 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 세슘, 구리, 크롬, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 하프늄, 홀뮴, 철(II 및 III), 란타넘, 리튬, 마그네슘, 망간, 네오디뮴, 칼륨, 프라세오디뮴, 루비듐, 사마륨, 은, 셀레늄, 나트륨, 스트론튬, 텔루륨, 테르븀, 탈륨, 토륨, 주석, 티타늄, 우라늄, 이터븀, 이트륨, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이고, Xn은 적어도 하나의 음이온성 화학종을 포함하고; m 및 n은 Metm과 Xn의 조합에 대한 원자가 요건을 함께 충족시키는 수임]을 포함하는 수성 MetmXn 조성물과 적어도 1회 접촉시켜, 고형물-함유 상 및 수성 상을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    (D) (C)에서 형성된 상기 수성 상을 분리하여 새로운 고형물-함유 상을 형성하고, 상기 새로운 고형물-함유 상을 상기 수성 MetmXn 조성물(상기 식에서, Met 및 Xn은 (C)에서 선택된 것과 동일하거나 상이한 화학종임)의 새로운 부분과 접촉 및 혼합하고, 고형물-함유 상 및 수성 상을 포함하는 생성된 혼합물을 혼합 및 분리하는 단계;
    (E) 선택적으로, 단계 (D)를 적어도 추가 1회 반복하고, 이때, 상기 MetmXn 조성물과의 마지막 혼합 및 접촉 후에, 분리된 고형물-함유 상에 증류수 또는 탈이온수를 도입함으로써 수세하여 고형물-함유 조성물을 형성하고, 상기 조성물을 혼합하고 이를 고형물-함유 상 및 수성 상으로 분리하는 단계;
    (F) 분리된 수성 상에 Xn 이온이 부재하거나 실질적으로 부재할 때까지 단계 (E)의 수세를 반복하여, 세척된 고형물-함유 상을 얻는 단계;
    (G) (F)로부터의 상기 세척된 고형물-함유 상을 건조시켜 건조 고형물을 얻고, 상기 건조 고형물을 건조 미립자 형태로 환원시키는 단계; 및
    (H) (G)로부터의 상기 건조 미립자를 하소시켜, 미립자 형태의 건조한 고체 촉매 지지체-활성화제를 형성하는 단계
    를 포함하는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, Xn은 클로라이드, 요오다이드, 플루오라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 할라이드; 브로메이트; 클로레이트; 퍼클로레이트; 설페이트; 설파메이트; 카르보네이트; 수소-카르보네이트; 카르바메이트; 니트라이트; 니트레이트; 옥살레이트; 포스페이트; 셀레네이트; 설파메이트; 아지드; 알콕사이드; NR2 또는 R[CON(R)]a(상기 식에서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C20 비치환 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고 a는 1 내지 4임)를 포함하는 아미드; 및 R[CO2]b(상기 식에서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C20 비치환 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고 b는 1 내지 4임)를 포함하는 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 음이온성 화학종을 포함하는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서, 단계 (E)에서의 MetmXn의 첨가는 1 내지 10회 반복되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 부재 또는 실질적인 부재는 20,000 μS/cm 미만의 전도도 값 또는 음성 AgNO3 시험 결과, 또는 둘 모두에 의해 확인되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, MetmXn은 MgF2, MgCl2, LiCl, Mg(OAc)2, Mg(NO3)2, ZnCl2, NaCl, CsCl, ZnSO4, KCl, CaCl2, RbCl, LiCl, CuCl2, CuSO4, FeCl3, CoCl2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, MetmXn은 MgCl2 또는 ZnCl2, 또는 MgCl2와 ZnCl2의 혼합물이고, 단계 (E)는 최대 8회 반복되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  29. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (E) 또는 단계 (F)로부터의 수세된 고형물-함유 상은 단계 (G) 및 단계 (H)를 수행하기 전에 증류수 또는 탈이온수로 1 내지 10회 세척되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  30. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, Xn은 Cl-이고 단계 (F)는 상기 분리된 수성 상에 AgNO3의 수용액을 첨가하는 단계를 포함하며, 이때, 침전물의 부재는 상기 분리된 수성 상에 Cl― 이온이 부재하거나 실질적으로 부재함을 확인시켜 주는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  31. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 하소는 약 110℃ 내지 약 800℃의 범위의 온도에서 약 1시간 내지 약 10시간 동안 수행되는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  32. 제23항에 있어서, 단계 (E)에서의 MetmXn의 첨가는 z회 반복되며, z는 1 내지 10의 수인, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
  33. 올레핀 중합 촉매 지지체-활성화제로서 사용하기에 적합한, 제7항 내지 제32항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 층간삽입되고 개질되고 하소된 스멕타이트 점토.
  34. 층간삽입되고 개질되고 하소된 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법으로서,
    (A) 스멕타이트 점토를 포함하는 수성 슬러리를, 알루미늄 클로르하이드롤 및 세륨(III) 클로라이드를 포함하는 수성 필러링제와 접촉시켜 고형물-함유 상 및 수성 상을 형성하는 단계;
    (B) (A)에서 형성된 상기 수성 상으로부터 상기 고형물-함유 상을 분리하고, 분리된 물에 (i) 상기 수성 필러링제에 본래 존재하는 클로라이드 이온; 또는 (ii) 소모되지 않은 필러링제 또는 이의 부산물; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두가 부재하거나 실질적으로 부재할 때까지, 상기 고형물-함유 상을 물로 반복하여 추출하고 상기 고형물로부터 상기 물을 분리하는 단계;
    (C) (B)에서 얻어진 상기 고형물을 수성 MetmXn 조성물(상기 식에서, Metm은 Mg 또는 Zn이고 Xn은 Cl2임)과 적어도 1회 접촉시켜 고형물-함유 상 및 수성 상을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    (D) (C)에서 형성된 상기 수성 상을 분리하여 새로운 고형물-함유 상을 형성하고, 상기 새로운 고형물-함유 상을 수성 MetmXn 조성물의 새로운 부분과 접촉 및 혼합하고, 고형물-함유 상 및 수성 상을 포함하는 생성된 혼합물을 혼합 및 분리하는 단계;
    (E) 단계 (D)를 1회 내지 10회 반복하고, 이때, 상기 MetmXn 조성물과의 마지막 혼합 및 접촉 후에, 분리된 고형물-함유 상에 증류수 또는 탈이온수를 도입함으로써 수세하여 고형물-함유 조성물을 형성하고, 상기 조성물을 혼합하고 이를 고형물-함유 상 및 수성 상으로 분리하는 단계;
    (F) 20,000 μS/cm 미만의 전도도 값 또는 음성 AgNO3 시험 결과, 또는 둘 모두에 의해 확인되는 바와 같이, 분리된 수성 상에 클로라이드 음이온이 부재하거나 실질적으로 부재할 때까지 단계 (E)의 수세를 반복하여, 세척되고 이온-교환되고 필러링된 고형물-함유 상을 얻는 단계;
    (G) (F)로부터의 상기 세척된 고형물-함유 상을 건조시켜 건조 고형물을 얻고, 상기 건조 고형물을 건조 미립자 형태로 환원시키는 단계; 및
    (H) (G)로부터의 상기 건조 미립자를 300℃에서 하소시켜, 미립자 형태의 건조한 고체 촉매 지지체-활성화제를 형성하는 단계
    를 포함하는, 스멕타이트 점토 조성물의 제조 방법.
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