CN116328752A - 一种催化剂、制备方法及制备碳酸丙烯酯的应用 - Google Patents

一种催化剂、制备方法及制备碳酸丙烯酯的应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种催化剂、制备方法及制备碳酸丙烯酯的应用，该催化剂为由含锌氧化物和粘结剂组成的微球催化剂，尺寸为10‑100微米，锌氧化物的含量为0～40％；粘结剂的含量为60～100％。本发明制备的催化剂用于碳酸丙烯酯制备中，具有选择性高，耐磨损性好，制备方法简单，成本低，易于分离的特点。

Description

一种催化剂、制备方法及制备碳酸丙烯酯的应用
技术领域
本申请涉及一种催化剂、制备方法及制备碳酸丙烯酯的应用，属于化学化工技术领域。
背景技术
碳酸丙烯酯(PC)是性能优良的溶剂和有机合成中间体，在纺织、高分子合成、气体分离及电化学等领域有广泛应用，PC还可以与甲醇进行酯交换制备碳酸二甲酯。
目前工业上采用环氧丙烷和二氧化碳在一定的温度和压力下进行反应制备PC，但催化剂与反应产物不易分离，且反应条件苛刻，开发反应条件温和、易于分离的催化体系仍面临巨大的挑战。采用尿素和1,2-丙二醇反应生成碳酸丙烯酯原料廉价易得，副产物氨气可循环至尿素单元，该工艺路线可实现“零排放”，符合绿色化工的要求，工业应用前景好。专利CN10145031A公开了采用杂多酸和盐类反应制备的杂多酸催化剂，PC收率达到78.71％。专利CN 103721697A公开了由活性组分氧化锌和助剂氧化物组成的复合氧化物催化剂，PC的收率可达到98％。专利CN105601609A公开了含锌类金属氧化物和含锌金属盐与季铵盐复配的离子液体催化剂催化尿素和丙二醇制备碳酸丙烯酯的方法。CN101979142A开了一种Pb-Zn、Pb-Mg、Pb-Cr、Zn-Mg、Zn-Cr或Mg-Cr等元素的混合碳酸盐催化剂，PC收率达到98％。尽管催化剂的开发取得了一定进展，但是在反应过程中催化剂以粉体或液体形态存在于反应体系中，催化剂分离回收困难。
发明内容
本发明的目的是生产提供一种用于尿素和丙二醇制备碳酸丙烯酯的催化剂及制备方法和应用，采用锌氧化物为主活性组分，海泡石为粘结剂制备的微球催化剂，尤其是锌交换的海泡石同时可以充当活性组分和粘结剂，催化性能和耐磨性能优异，反应中易于分离。
根据本发明的一个方面，提供了一种催化剂，所述催化剂包括含锌氧化物和粘结剂，所述含锌氧化物的的含量为0～40％；粘结剂的含量为60～100％；
所述粘结剂为海泡石和/或锌离子交换的海泡石。
可选地，所述催化剂为10～100微米的微球。
可选地，所述粘结剂为海泡石。
可选地，所述锌离子交换的海泡石中锌的含量为0.02～20％。
可选地，所述含锌氧化物还包括金属元素M。
可选地，所述金属元素M选自Mg、Ca、Ba中的至少一种。
可选地，所述含锌氧化物中，金属元素M与Zn的原子比为(0～0.2)：1。
根据本发明的另一个方面，提供一种上述所述的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照比例配制含有锌和金属元素M的溶液，与沉淀剂混合，共沉淀，干燥、焙烧I，得到含锌氧化物；
(2)将海泡石在锌的盐溶液中进行离子交换，洗涤、干燥、焙烧II，得到锌离子交换的海泡石；
(3)含锌氧化物、海泡石和水按照比例混合均匀，进行喷雾干燥成型、焙烧Ⅲ，得到所述催化剂。
可选地，所述金属元素M前驱体选自含金属元素M的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化盐中的至少一种。
可选地，所述锌盐选自含锌的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化盐的至少一种。
可选地，所述沉淀剂选自Na2CO3、NaOH、氨水中的至少一种。
可选地，所述共沉淀的反应温度为40～80℃，所述共沉淀的反应时间为6～96h，所述共沉淀的反应pH值为8～12。
可选地，所述共沉淀的反应温度选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述共沉淀的时间选自6h、12h、24h、36h、48h、60h、72h、96h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述共沉淀的反应pH值选自8、9、10、11、12中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述焙烧I的温度为300～600℃，所述焙烧I的时间为3～8h。
可选地，所述焙烧I的温度选自300℃、400℃、500℃、600℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述焙烧I的时间选自3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述离子交换的温度为25～90℃，离子交换的时间为1～12h。
可选地，所述离子交换的温度选自25℃、60℃、80℃、90℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述焙烧II的温度为300～900℃，焙烧II的时间为3～8h。
可选地，所述焙烧II的温度选自300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述焙烧II的时间选自3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述喷雾干燥成型的温度为280～450℃。
可选地，所述焙烧Ⅲ的温度为300～900℃，所述焙烧Ⅲ的时间为3～8h。
可选地，所述焙烧III的温度选自300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述焙烧III的时间选自3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
根据本发明的又一个方面，提供一种制备碳酸丙烯酯的方法，将含有丙二醇、尿素、催化剂的混合物II，反应，得到碳酸丙烯酯；
所述催化剂选自上述所述的催化剂、上述所述的制备方法制备的催化剂中的至少一种。
可选地，所述反应的温度为100～200℃；反应的压力为20～100KPa；反应的时间为0.5～4.0h。
可选地，所述反应的温度选自100℃、120℃、150℃、180℃、200℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述反应的压力选自20KPa、40KPa、60KPa、80KPa、100KPa中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述反应的时间选自0.5h、1h、2h、3h、4h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
作为一个具体的实施方式，本发明通过下述技术方案实现：
一种用于尿素和丙二醇制备碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)按照比例配制含有锌和金属元素M的溶液，与沉淀剂混合，共沉淀，干燥、焙烧I，得到含锌氧化物；
(2)将海泡石在锌的盐溶液中进行离子交换，洗涤、干燥、焙烧II，得到锌离子交换的海泡石；
(3)含锌氧化物、海泡石和水按照比例混合均匀，进行喷雾干燥成型、焙烧Ⅲ，得到所述催化剂。
一种制备碳酸丙烯酯的催化剂的应用，包括如下步骤：丙二醇、尿素和催化剂按比例加入反应釜中，经惰性气体置换后升温反应，反应温度100～200℃，反应压力20～100KPa(绝对压力)，反应时间0.5～4.0h。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明采用锌氧化物为主活性组分和海泡石为粘结剂经喷雾干燥制备微球催化剂，催化剂活性高，强度好，易于分离。
2)本发明提供的催化剂制备方法简单，操作方便，成本低廉，可重复利用，具有潜在的经济效益。
3)本发明制备的催化剂用于碳酸丙烯酯制备中，具有选择性高，耐磨损性好，制备方法简单，成本低，易于分离的特点。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
尿素转化率为：
Figure BDA0003996774190000051
m1为反应液中尿素质量，m01为原料中尿素质量。
碳酸丙烯酯收率为：
Figure BDA0003996774190000052
m2为反应液中碳酸丙烯酯质量；
M2为碳酸丙烯酯相对分子质量；
m01为原料中尿素质量；
M1为尿素相对分子质量。
本发明实施例中的室温均指25℃。
实施例1含锌氧化物制备
取47.10g Zn(NO3)3·6H2O加入300mL去离子水中，溶解，在70℃下高速搅拌，加入1.0mol/L的Na2CO3溶液调节pH至8，恒温老化24h。冷却过滤后用蒸馏水洗涤至中性、烘干，进一步将所得前驱体于500℃焙烧4h即可得到含锌氧化物。
实施例2-5
操作步骤同实施例1，金属盐的种类、质量、沉淀剂及沉淀条件见表1。
表1含锌氧化物的制备条件表
Figure BDA0003996774190000053
Figure BDA0003996774190000061
实施例6-10锌交换的海泡石制备
将200g海泡石于550℃焙烧5h之后，置于2.0L一定浓度的硝酸锌水溶液中，在特定温度下搅拌一定时间，进行锌离子交换，交换后用去离子水洗涤至中性，烘干，于550℃焙烧4小时，重复上次操作几次，得到锌交换的海泡石。具体的硝酸锌水溶液浓度，搅拌的温度、时间和离子交换条件见表2。
表2锌交换的海泡石制备条件表
Figure BDA0003996774190000062
注：sep指的是海泡石。
实施例11催化剂制备
将50.0g实施例1中制备的氧化锌、200.0g实施例9中制备的粘结剂15.32Zn/sep和375.0g去离子水混合搅拌均匀，进行喷雾干燥成型，喷雾干燥入口温度为320℃，所得固体经550℃焙烧4h制得催化剂cat-01，测试磨损指数为1.1。
实施例12-21催化剂制备
操作同实施例11，将含锌氧化物、粘合剂按照比例混合均匀，其中二者总质量为250.0g，质量占比见表3，添加375.0g水搅拌30min，其中所有固体物料的含量为总质量的40％，然后进行喷雾干燥成型，喷雾干燥入口温度为320℃，所得固体经550℃焙烧4h制得催化剂。催化剂的名称及制备条件见表3。
表3催化剂制备条件列表
Figure BDA0003996774190000071
实施例22-34催化剂的反应性能评价
尿素和1,2-丙二醇反应在三口烧瓶中进行，将15.0g尿素、29.0g丙二醇和0.44g催化剂加入三口烧瓶中，丙二醇和尿素的摩尔比为1.5，催化剂与反应物的质量比为1.0％，抽真空至反应压力，然后升温至反应压力进行反应，反应后冷却至室温，加入内标苯乙酮，取样分析，催化剂的评价结果见表4。
表4尿素和丙二醇反应制备碳酸丙烯酯的反应结果
Figure BDA0003996774190000081
由表4可知，本发明各实施例中提供的催化剂在尿素和丙二醇制备碳酸丙烯酯反应中反应性能优异，尿素的转化率均可以达100％，碳酸丙烯酯收率达到98％以上。以锌交换的海泡石直接作为催化剂时，碳酸丙烯酯的收率也可达到95％以上。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括含锌氧化物和粘结剂，所述含锌氧化物的含量为0～40％；粘结剂的含量为60～100％；
所述粘结剂为海泡石和/或锌离子交换的海泡石。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为10～100微米的微球。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述锌离子交换的海泡石中锌的含量为0.02～20％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含锌氧化物还包括金属元素M；
所述金属元素M选自Mg、Ca、Ba中的至少一种；
所述含锌氧化物中，金属元素M与Zn的原子比为0～0.2：1。
5.权利要求1至4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)按照比例配制含有锌和金属元素M的溶液，与沉淀剂混合，共沉淀，干燥I、焙烧I，得到含锌氧化物；
(2)将海泡石在锌的盐溶液中进行离子交换，洗涤、干燥I、焙烧II，得到锌离子交换的海泡石；
(3)含锌氧化物、海泡石和水按照比例混合均匀，进行喷雾干燥成型、焙烧Ⅲ，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属元素前驱体选自对应金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种；
所述沉淀剂选自Na2CO3、NaOH、氨水中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为40～80℃，所述共沉淀反应的pH为8～12，所述共沉淀反应的时间为6～96h；
所述焙烧I的温度为300～600℃，所述焙烧I的时间为3～8h；
所述焙烧II的温度为300～900℃，所述焙烧II的时间为3～8h；
所述焙烧Ⅲ的温度为300～900℃，所述焙烧Ⅲ的时间为3～8h。
8.权利要求1至4任一项所述的催化剂、权利要求5至7任一项所述的制备方法制备的催化剂在制备碳酸丙烯酯中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：丙二醇、尿素和催化剂按比例加入反应釜中，经惰性气体置换后升温反应，反应温度100～200℃，反应压力20～100KPa(绝对压力)，反应时间0.5～4.0h。
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