JP2003105015A - オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 活性が高く、反応器壁面等に付着のない安定ポリマーを
与えるオレフィン重合用触媒成分、これを含む触媒、及
び該触媒を使用するポリオレフィンの製造法を提供す
る。 【解決手段】次の［特性１］、［特性２］を有するイオ
ン交換性層状珪酸塩のオレフィン重合用触媒成分を含む
ことを特徴とする。［特性１］窒素吸脱着法による脱離
等温線から算出した細孔分布曲線において、最大ピーク
強度Ｄ_VMを示す細孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åである
こと、［特性２］窒素吸脱着法による脱離等温線から算
出した細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク
強度Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径を
Ｄ_m1/2（Å）とするとき、Ｄ_m1/2／Ｄ_mが、０．６５以
上、１未満であること（ただし、Ｄ_m1/2が複数あるとき
は最も大きい値とする）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒成分、触媒ならびに該触媒を用いたポリオレフィンの
製造方法に存する。更に詳しくは、特定の構造を有する
イオン交換性層状珪酸塩を用いることにより、オレフィ
ン重合用触媒の活性が高く、重合反応器壁面等への付着
がなく、安定したポリオレフィンの製造を可能にする触
媒を提供するものである。更に本発明は、粉体性状に優
れ、製品外観を悪化させる触媒核の残存の少ない均質に
予備重合された予備重合触媒を提供するものである。

【０００２】

【従来技術】オレフィン重合用メタロセン触媒は、メタ
ロセン錯体とこれを活性化させる助触媒からなる。上記
助触媒としては、メチルアルミノキサン、ホウ素系化合
物など種々の化合物が提案されている。特定のプロセス
を用いたポリオレフィンの製造においては、そのプロセ
スの特性および得られるポリマー粒子の取り扱いの観点
から、メタロセン触媒を担体に担持することが要求され
る。周知のメチルアルミノキサンやホウ素系化合物と組
み合わせて使用されるメタロセン触媒は、有機溶媒に可
溶である場合が多いため、シリカなどの無機担体または
有機ポリマーなどの有機担体に担持して用いられる。

【０００３】ところで、これらの助触媒とは別の助触媒
が報告されている。公開ＥＰ５１１６６５には、粘土ま
たは粘土鉱物をオレフィン重合用触媒成分として使用
し、メタロセン触媒と組み合わせてオレフィン重合体を
製造する例が開示されている。この触媒系においては、
担体がメタロセン触媒を活性化させる助触媒の機能を兼
ね備える点が特徴的である。また酸処理、塩類処理また
は酸と塩の共存処理したイオン交換性層状化合物を、触
媒成分として使用することにより、オレフィンの重合活
性を改良できることが報告されている（公開ＥＰ６８３
１８０）。

【０００４】一方、得られるポリマーの粉体性状を改良
すること、重合反応槽におけるファウリングを防止する
こと、あるいは重合反応槽以降のポリマー送り出しライ
ンにおける閉塞防止することを目的として、予備重合を
おこなうことが提案されている（特開平５−２９５０２
２など）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記技
術にはまだ改良の余地が残っており、例えば本重合の際
に、ポリマー微粒子が発生したり、ポリマー粒子が凝集
したりすることを防ぐことは困難であった。特に低融点
ポリマーの製造においては、この現象がより顕著に現れ
るため、工業的規模の製造プラントの運転を連続的に、
かつ安定的に、長時間おこなえないという深刻な問題と
なっていた。さらに、これらの公報に提案された方法で
は、固体触媒成分当たりの重合活性が必ずしも充分では
ないものが多く、重合活性と運転安定性の両方を満足す
る触媒の開発が望まれていた。

【０００６】本発明が解決しようとする第一の課題は、
良好なポリマー粒子性状を与える触媒系の提供である。
さらに詳しくは、高活性と良好なポリマー粒子性状の両
方を満足する触媒系を提供することにある。特に低融点
のポリマーを製造する際に、前述の要求を満足すること
にある。

【０００７】本発明が解決しようとする第二の課題は、
低融点ポリマーの安定重合が可能な触媒系を提供するこ
とにある。一般に、同一触媒を用い、同一重合温度条件
下で重合をおこなう場合、生成するポリマーの融点が低
くなるほどパウダー性状が悪化するため、工業的に生産
できるポリマーの融点には下限がある。本発明は、この
製造限界融点を下げることが可能な触媒系を提供する。

【０００８】本発明が解決しようとする第三の課題は、
重合温度の上限が高い触媒を提供することにある。同一
触媒を用い、得られるポリマーの融点が同一となるよう
な重合条件下においては、重合温度が高いほどポリマー
の粒子性状が悪化するため、工業的に生産できる重合温
度には上限がある。本発明は、この製造限界重合温度を
向上させることが可能な触媒系を提供する。本発明が解
決しようとする第四の課題は、製品外観を悪化させる触
媒核の残存の少ない均質に予備重合された予備重合触媒
を提供することにある。

【０００９】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を行った結果、特定の構造を有する無機珪酸塩をオレフ
ィン重合用の触媒成分として使用することにより、上記
課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
具体的には、以下の特性を有するイオン交換性層状珪酸
塩を担体として使用することである。 （ａ）その細孔径が特定の分布を有すること、（ｂ）そ
の担体強度が特定の範囲にあること、このような物性を
有する担体は、天然に産出するものであっても、かかる
物性を有するもの（今のところ、本発明者らは見出して
いないが）を利用することができるほか、特定の処理を
おこなうことにより、目的とする物性を獲得することが
できる。具体的には、（ａ）特定の細孔分布を達成する
ためには、後述する化学処理（とりわけ酸処理）を特定
の条件でおこなうこと、（ｂ）特定の担体強度を獲得す
るためには、特定の条件で造粒をおこなうこと、（ｃ）
特定の有機アルミニウム化合物で処理をおこなうこと、
が例示できる。なおこれらの操作を併用することによ
り、より大きな効果が期待できる。

【００１０】本発明で示した課題を達成するための別の
手段として、特定の構造を有する予備重合触媒を本重合
に使用することが挙げられる。特定の構造とは、予備重
合触媒の粒子内において、メタロセン触媒の活性前駆点
が均一に分散している構造をいう。メタロセン触媒は重
合活性が高いため、重合によって発生する反応熱を効率
よく除去することが重要となる。メタロセン触媒の活性
前駆点が偏在していると、その部分においては十分な除
熱ができず、局所的に温度が上昇し、結果として生成ポ
リマーが溶媒に溶解したり、生成ポリマーが溶融したり
して粒子同士の凝集や、反応槽壁面への付着を生じる。

【００１１】本発明においては、メタロセン触媒の活性
前駆点がどの程度均一に分散していれば、前述の問題を
起こさないか鋭意検討した結果、蛍光分析によってメタ
ロセン触媒の活性前駆点が粒子内でどのように分散して
いるかを把握することができることを見出した。本発明
では、その均一分散性を示す指標（予備重合均一化指
数；Ｈ−ｖａｌｕｅ）が特定の範囲にあれば、上記課題
を達成することができる。Ｈ−ｖａｌｕｅを本発明の範
囲内に存在させるための具体的手段としては、（ａ）前
述した特定の構造を有するイオン交換性層状珪酸塩を使
用すること、（ｂ）特定の予備重合条件を使用するこ
と、が例示できる。これらの操作を併用することによ
り、より大きな効果が得られる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［オレフィン重合用触媒成分］ （１） 担体の物性 本発明のオレフィン重合用触媒成分には、次の［特性
１］、［特性２］を有するイオン交換性層状珪酸塩を使
用する。 ［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細
孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åである。 ［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度
Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ
_m1/2（Å）とするとき、Ｄ_m1/2／Ｄ_mが、０．６５以
上、１未満である（ただし、Ｄ_m1/2が複数あるときは最
も大きな値とする）。

【００１３】窒素吸脱着法 窒素吸脱着法による吸着および脱離等温線の測定につい
て以下に述べる。本測定においては、窒素ガスを使用す
る。細孔分布を調べるときに一般的な吸着ガスとして特
性もよく使用されているためである。本発明における細
孔分布評価は、脱離等温線を採用している。脱離等温線
は相対圧を減少させた場合に得られる曲線である。脱離
等温線の方が、吸着等温線に比べて、同一の吸着ガス量
に対してより低い相対圧力を示し、結果的により低い自
由エネルギー状態を示すために、より真の熱力学的安定
に近い状態であると一般的に考えられているからであ
る。上記分析装置としては、カンタークロム社（オート
ソーブ）、日本ベル社（ベルソープ）、コールター社
（オムニソープ）等の一般市販品が使用可能である。細
孔分布の計算方法としては、ＢＪＨ法が最も一般的であ
り、本発明ではこの方法を採用している。測定方法の一
例を以下具体的に示す。温度７７Ｋで、圧力は相対圧Ｐ
／Ｐ₀（Ｐ₀は、大気圧である）が０．０２〜１の範囲で
測定する。ＢＪＨ法により、横軸を細孔直径（単位：オ
ングストローム，Å）、縦軸に細孔容積の微分値（単
位：ｃｍ³／ｇ）で表現する。測定回数は通常１回で充
分である。

【００１４】細孔分布 Ｄ_mとは、縦軸の値（細孔容積の微分値）が最大となる
細孔直径に対応し、一般には最頻細孔径と表現されてい
る。図１には、細孔分布を示すグラフの例を示した。図
１（実施例１）の細孔分布曲線についていえば、１０１
Åの細孔径がこれに相当する。つまり、全体の細孔容積
に対して、最も割合の高い細孔を示している。Ｄ_mにお
ける縦軸値が最大ピーク強度Ｄ_VMである。Ｄ_m1/2とは、
縦軸の最大値Ｄ_VMに対して半分の値を示す小粒径側のポ
イントに対応した細孔径である。図１においては、７７
Åの細孔径がこれに相当する。つまり、Ｄ_m1/2／Ｄ_mの
比をとると、小さい細孔側に着目した分布の尺度とな
り、狭い場合にはこの値が小さくなる。図１において、
Ｄ_m1/2／Ｄ_mは、７７／１０１＝０．７６となる。な
お、細孔分布曲線の形状により、Ｄ_m1/2が複数存在する
ことがあるが、その場合は最も大きい値とする。

【００１５】最大のピーク強度を示す細孔直径サイズ
（一般には「最頻細孔直径」と呼ばれることが多い。）
は、６０〜２００Å、好ましくは７０〜１９０Å、さら
に好ましくは８０〜１８０Åの範囲である。最大ピーク
強度Ｄ_VMを示す細孔直径Ｄ_mが２００Åを超えるもの
は、強度が低下してしまうためにポリマー粒子の性状が
悪く、好ましくない。また６０Åに満たないものは前述
したように、触媒の均一な活性化、ポリマー粒子の均一
な成長を損なうために、ポリマーの凝集や反応器への付
着につながる。

【００１６】細孔直径Ｄ_m1/2は、Ｄ_mを挟んで、Ｄ_mの大
径側と小径側にそれぞれ少なくとも１つ存在するが、本
発明では、小径側細孔直径をＤ_m1/2と定義する。更に、
小径側にＤ_m1/2が複数あるときは、その最も大きい値を
用いて計算する。Ｄ_m1/2／Ｄ _mは、好ましくは、０．６
８以上、さらに好ましくは０．７０以上である。Ｄ_{m1/ 2}
／Ｄ_mが０．６８未満であるものは、小さい径の細孔も
相当量含むことが多いために、好ましくない。

【００１７】上述の［特性１］および［特性２］を有す
るイオン交換性層状珪酸塩をメタロセン錯体の活性化剤
としてのオレフィン重合用触媒成分（助触媒）として使
用することで、以下に述べるような作用機構が働いてい
ると考えることができる。すなわち、当該イオン交換性
層状珪酸塩は、ある特定のサイズの細孔を有している
が、その大きさはメタロセン錯体、有機アルミニウム化
合物、およびモノマーに対して十分に大きい。したがっ
て、反応に関与するこれらの化合物が、触媒の形成、活
性化、予備重合さらには重合の各段階において、容易に
細孔内に入り込むことができ、担体中に錯体が高分散
し、メタロセン触媒活性点が均一に形成されることにな
る。

【００１８】さらに、触媒粒子の均一な成長には、ポリ
マー粒子の成長と共に、担体が微粒子状に分散すること
が非常に重要であり、本発明のような細孔分布を有する
担体では、これを助長すると考えられる。この様な触媒
では、重合反応において、従来の触媒に比べ、触媒上で
の局部発熱等が抑制される。特に、溶融あるいは溶解し
やすいポリマーの製造時、例えば、プロピレン系の低融
点ランダム重合においては、従来なしえなかった、高活
性で、かつ、粒子を維持した状態で重合を進行させるこ
とが可能となる。

【００１９】担体強度 本発明では、イオン交換性層状珪酸塩の担体強度が一定
の範囲内にあることが好ましい。すなわち下記［特性
３］を満たすことが好ましい。 ［特性３］ 微小圧壊試験器で測定したイオン交換性層
状珪酸塩の平均圧壊強度が３ＭＰａ以上であること。担
体強度が低すぎると、触媒粉体やポリマー粒子が崩壊し
やすいため、微粉が発生し、流れ性や付着性が悪化して
嵩密度が低下してしまう。そこで、本発明においては、
担体の平均圧壊強度は３ＭＰａ以上あることが重要であ
る。好ましくは５ＭＰａ、より好ましくは７ＭＰａ以上
である。

【００２０】一方、担体強度が高すぎると、予備重合あ
るいは重合の際に粒子成長が不均一となり、微粉が発生
する場合もある。したがって、担体強度の上限は平均圧
壊強度が２０ＭＰａ以下であることが望ましく、より好
ましくは１８ＭＰａ以下である。予備重合がされる場合
にあっても、平均圧壊強度の上限、下限が同様に適用で
きるが、特に３〜１８ＭＰａの範囲にある場合が効果的
である。

【００２１】本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、上記
［特性１］および［特性２］、あるいはこれらに加えて
［特性３］を有することが望ましいが、更に次のような
特性を有することが好ましい。（［特性４］については
後述する。） ［特性５］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度
Ｄ_VMの１／３である点に対応する小径側細孔直径をＤ
_m1/3とするとき、Ｄ_m1/3／Ｄ_mが、０．５５以上、１未
満である（ただし、Ｄ_m1/3が複数あるときは最も大きい
値とする）。かかる細孔直径Ｄ_m1/3は、Ｄ_mを挟んで、
Ｄ_mの大径側と小径側にそれぞれ少なくとも１つ存在す
るが、本発明では、小径側細孔直径をＤ_m1/3と定義す
る。更に、小径側にＤ_m1/3が複数あるときは、その最も
大きい値を用いて計算する。Ｄ_{m1 /3}／Ｄ_mは、好ましく
は、０．５６以上、さらに好ましくは０．５７以上であ
る。Ｄ_m1/3／Ｄ_mが０．５６未満であるものは、小さい
径の細孔も相当量含むことが多いために、好ましくな
い。 ［特性６］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線は実質的に１山ピークである。即ち、第
２ピークが存在しないか、あったとしても、その強度は
最大ピーク強度Ｄ_VMの５０％以下、好ましくは４０％以
下、特に３０％以下である。 ［特性７］ ＢＥＴ表面積が１５０〜２５０ｍ²／ｇで
あること。表面積は、活性種となりうるサイトをコント
ロールし、融着等を抑制している可能性があり、この範
囲のものがイオン交換性層状珪酸塩として好ましい。 ［特性８］ 細孔容積が０．２〜２．０ｃｍ³／ｇ、好
ましくは０．２５〜１．８ｃｍ³／ｇ、より好ましくは
０．３〜１．５ｃｍ³／ｇであること。 ［特性９］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、細孔直径が５０Åのピーク強
度Ｄ_V50Åとするとき、Ｄ_V50Å／Ｄ_VMが、０．０１以
上、０．４０以下、好ましくは、０．０３以上、０．３
８以下、さらに好ましくは０．０５以上、０．３６以下
である。Ｄ_V50Å／Ｄ_VMが０．３８を越えるものは、小
さい径の細孔も相当量含むことが多いために、好ましく
ない。

【００２２】（２） イオン交換性層状珪酸塩 本発明において、原料として使用するイオン交換性層状
珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互い
に結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、
含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物を言
う。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に
粘土鉱物の主成分として産出されるため、それ以外の夾
雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多
いが、それらを含んでいてもよい。尚、本発明の原料と
は、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩を
さす。また、本発明で使用するイオン交換性層状珪酸塩
は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよ
い。当該珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著
「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されてい
る次のようなものが挙げられる。 （ａ） １：１層が主要な構成層であるディッカイト、
ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロ
イサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイ
ル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族。 （ｂ） ２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメク
タイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、
雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタ
パルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベン
トナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。

【００２３】本発明で原料として使用する珪酸塩は、上
記（ａ）、（ｂ）の混合層を形成した層状珪酸塩であっ
てもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１
型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタ
イト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが
特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されな
いが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得
る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を
層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。

【００２４】化学処理 本発明で使用するイオン交換性層状珪酸塩は、天然品ま
たは工業原料として入手したものをそのまま用いること
ができるが、高活性触媒を得るためには、化学処理を施
すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処
理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。ここで化学
処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処
理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いる
ことができる。本発明に記載された細孔分布などの特性
を獲得するためには、化学処理を利用することができ
る。

【００２５】酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結
晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部または全
部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸
は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュ
ウ酸から選択される。通常は、酸水溶液の形で用いられ
る。処理に用いる酸は、２種以上の混合物であってもよ
い。

【００２６】酸による一般的な処理条件は、酸濃度が
０．１〜５０重量％、処理温度が室温〜沸点、処理時間
が、５分〜２４時間の条件を任意に選択できる。イオン
交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一
種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出
する条件で行うことが好ましい。

【００２７】本発明において特に好ましい態様は、特定
の濃度を有する酸で処理することである。すなわち、少
なくとも一度、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理す
ることが好ましい。本発明では、この操作を「濃酸処
理」と呼ぶことにする。 Ｎ≧６．０ ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶
液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただ
し、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶
水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないもの
とする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編Ｉ
Ｉ−４（日本化学会，丸善，改訂３版）を引用した。

【００２８】このような特定条件でイオン交換性層状珪
酸塩を処理することが効果的である理由は明らかではな
いが、次のように推察される。すなわち、一般的には当
該珪酸塩は酸処理により、表面の不純物が除かれる他、
結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンが溶出し、
表面積が増加することが知られている。つまり、酸処理
の進行と共に、表面積や細孔容積が単純に増加すると考
えられていた。ところが、本発明のような濃酸処理を行
った場合の当該珪酸塩の表面積は、本発明で規定する酸
濃度（Ｎ）よりも低い濃度で酸処理を行ったときに同程
度の構成成分を溶出させた場合の当該珪酸塩の表面積と
比較すると、むしろその値が小さくなっている。この事
実は、当該珪酸塩の細孔のサイズが大きくなっているこ
とを示唆する。この変化は、触媒の外部と内部の物質移
動を容易にさせる効果があると予想される。つまり、高
濃度を有する酸で処理された珪酸塩は、細孔のサイズが
大きくなるために、触媒あるいは構成粒子の内部でも、
外部と同じように、物質移動（メタロセン錯体、モノマ
ー、あるいは、有機アルミニウム化合物等）が容易にな
ると予想される。従って、本発明の珪酸塩により製造し
た触媒は、活性点がより均質に分散するために、従来の
触媒に比べ触媒上での局部発熱等が抑制されると考えら
れる。特に、溶融あるいは溶解しやすいポリマーの製造
時、例えば、プロピレン系の低融点ランダム重合におい
ては、従来なし得なかった、高活性で、かつ、分散粒子
を維持した状態で重合を進行させることが可能となる。

【００２９】酸濃度範囲のさらに好ましい範囲として
は、本発明で示す酸濃度（Ｎ）（酸のモル数×酸の価数
／酸水溶液の体積（単位：リットル））が、６．０以
上、好ましくは７．０以上である。なお、上限は取り扱
い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎ
が、２０以下、特に１５以下であることが好ましい。

【００３０】濃酸処理で用いられる酸は、通常の酸処理
に用いられるものと同じものを使用できるが、好ましく
は硫酸、硝酸、塩酸であり、特に好ましくは硫酸であ
る。このような特定の処理によって、上述した［特性
１］および［特性２］あるいは、それに加えて［特性
３］、［特性５］〜［特性９］から選ばれる１つ以上の
物性を有するイオン交換性層状珪酸塩を製造することが
できる。

【００３１】次に、本発明においては、いわゆる塩類処
理をおこなうことも好ましい。塩類処理とはイオン交換
性層状珪酸塩中の陽イオンを交換することを目的におこ
なわれる処理をいう。塩類による処理条件は、特には制
限されないが、塩類は、０．１〜５０重量％、処理温度
は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選
択して、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の
少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。
また塩類は、トルエン、ｎ−ヘプタン、エタノール等の
有機溶媒中、または塩類が処理温度において液体状であ
れば、無溶媒で用いることもできるが、好ましくは水溶
液として用いられる。ただし、塩の種類によっては酸処
理と類似の効果を示すものもある。

【００３２】本発明では、塩類で処理される前の、イオ
ン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽
イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に
示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換すること
が好ましい。

【００３３】用いられる塩類は、１〜１４族原子から成
る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
と、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より
選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物で
あり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より
選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＣＯ₃、Ｃ₂
Ｏ₄、ＯＣＯＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃、ＯＣ
ｌ₃、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ（ＳＯ₄）、Ｏ
Ｈ、Ｏ₂Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＣＯＨ、ＯＣＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄およびＣ₆Ｈ₅Ｏ₇から成る群より選ばれ
る少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。

【００３４】具体的には、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＣａＣｌ₂、Ｃ
ａＳＯ₄、ＣａＣ₂Ｏ₄、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ₅
Ｏ₇）₂、ＭｇＣｌ₂、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＳｃＦ₃、
ＳｃＢｒ₃、Ｙ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＬａＰＯ₄、Ｌａ
₂（ＳＯ₄）₃、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＳｍＣｌ₃、Ｙｂ
（ＮＯ₃）₃、Ｙｂ（ＣｌＯ₄）₃、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｔｉ（ＣＯ₃）₂、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＦ₄、
ＴｉＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＣＯ₃）₂、
Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、ＺｒＯＣｌ₂、Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、Ｈｆ
Ｂｒ₄、ＨｆＩ₄、Ｖ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｖ
ＯＳＯ₄、ＶＣｌ₄、ＶＢｒ₃、Ｎｂ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ₃）₅、Ｎｂ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ
（ＮＯ）₅、ＴａＣｌ₅、Ｃｒ（ＯＯＣＨ₃）₂ＯＨ、Ｃｒ
（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ（ＣｌＯ₄）₃、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＣ
ｌ₃、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＦ₆、ＷＣｌ₄、ＷＢ
ｒ₅、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｆｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｆｅ
ＳＯ₄、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｏ₃（ＰＯ₄）₂、Ｃｏ
Ｂｒ₂、ＮｉＣＯ₃、ＮｉＣ₂Ｏ₄、Ｐｂ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｐｂ（ＯＯＣＨ ₃）₂、ＰｂＣＯ₃、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃）₂、ＣｕＩ₂、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＣ₂Ｏ₄、Ｚｎ（ＯＯ
ＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＺｎＳ
Ｏ₄、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、ＣｄＦ₂、ＡｌＣ
ｌ₃、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ
₃）₃、ＧｅＣｌ₄、ＧｅＢｒ₄、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、
Ｓｎ（ＳＯ₄）₂等が挙げられる。

【００３５】塩類及び酸は、２種以上であってもよい。
塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類
処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った
後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時
に行う方法がある。その他の化合物による化学処理とし
ては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、
Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などに
代表されるアルカリ処理、トリメチルアンモニウム、ト
リエチルアンモニウム、等に代表される有機物処理があ
る。有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処
理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外に
も、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフル
オロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示され
るが、これらに限定されるものではない。

【００３６】造粒 本発明の珪酸塩の平均粒径は、５μｍ以上、１００μｍ
以下が好ましい。５μｍ未満の微粒子が多く存在する
と、ポリマー同士の凝集、反応器への付着等が起こりや
すく、また重合プロセスによってはショートパスあるい
は長期滞留の要因となり好ましくない。１００μｍ以上
の粗粒子については閉塞（例えば、触媒フィード時）が
起こりやすい等の問題が生じるために好ましくない。こ
れらを満たす粒子であれば、天然物あるいは市販品をそ
のまま使用してもよいし、分級、分別等により粒径を制
御して使用してもよい。

【００３７】造粒法は上記粒径、形状を満たす方法であ
れば特に限定されないが、噴霧造粒法が好ましい。前述
しているように、粒子強度は造粒工程においてその制御
が可能である。好ましい範囲の圧壊強度を得るために
は、本発明の珪酸塩粒子を微細化した後に再粒子化する
ことが好ましい。当該珪酸塩は、如何なる方法において
微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉
砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能であるが、湿式粉砕
が好ましい。湿式粉砕とは、水を分散媒として使用し珪
酸塩の膨潤性を利用した粉砕方法をいう。例えばポリト
ロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、
パールミル等による方法が例示できる。造粒する前の粒
径および１μｍ未満粒子の体積分率は、平均粒径が０．
０１〜５μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が１０％以
上、好ましくは、平均粒子径が０．１〜３μｍ、かつ１
μｍ未満の粒子分率が４０％以上である。噴霧造粒の分
散剤は通常、水を使用する。

【００３８】造粒粒子の形状は球状であることが好まし
い。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の珪
酸塩の濃度は、スラリー粘度にもよるが、０．１〜５０
％、好ましくは１〜３０％、特に好ましくは２〜２０％
である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の
温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜
２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。本発明
の特定な細孔分布を有する珪酸塩を製造するためには、
化学処理前に造粒を行うことが好ましい。

【００３９】一般に、イオン交換性層状珪酸塩には吸着
水および層間水が含まれる。本発明においては、これら
の吸着水および層間水を除去して使用するのが好まし
い。水の除去には通常加熱処理が用いられる。その方法
は特に制限されないが、付着水、層間水が残存しないよ
うに、また構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必
要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時
間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温
度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した
場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、
好ましくは１重量％以下であることが好ましい。

【００４０】有機アルミニウム化合物による処理 本発明においては、イオン交換性層状珪酸塩に存在する
水酸基や残存した水分による触媒活性点の被毒を防止す
るために、予備重合前、あるいは本重合前にイオン交換
性層状珪酸塩を有機アルミニウム化合物（本明細書にお
いては、当該珪酸塩の処理に用いるこのような有機アル
ミニウム化合物を有機ＡＬ（１）と呼ぶことがある）と
接触処理させる場合がある。有機ＡＬ（１）としては、
一般的には任意の構造を有する有機アルミニウム化合物
を使用することが可能である。なお、ここで述べるイオ
ン交換性層状珪酸塩とは、これまで述べてきた各処理が
施された（複数の処理を組み合わせる場合も含む）珪酸
塩を使用することが好ましい。

【００４１】特筆すべきことは、特定の構造を有する有
機アルミニウム化合物で処理して得られる当該珪酸塩を
使用することにより、活性の向上だけではなく、ポリマ
ー粒子同士の凝集及び重合槽壁面や重合雰囲気下にある
配管壁面への融着ポリマー量を、さらに低減することが
可能となる点である。特定の構造とは、一般式（Ｘ）で
表される有機アルミニウム化合物である。 ＡｌＲ_nＹ_3-n 一般式（Ｘ） （Ｒは炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｙは水素、ハロゲ
ン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ｎは０より大
きく３以下の数を示す。）

【００４２】好ましい化合物の具体例としてはトリノル
マルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリノルマルペンチルアルミニウム、トリノルマル
ヘキシルアルミニウム、トリノルマルヘプチルアルミニ
ウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマ
ルデシルアルミニウム、トリノルマルドデシルアルミニ
ウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマ
ルオクチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド、ジノルマルオクチルアルミニウムヒ
ドリド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジノル
マルオクチルアルミニウムエトキシド等が挙げられる。

【００４３】またｎが異なる有機アルミニウム化合物を
併用することもでき、例えば、次の一般式で表せる割合
の有機有機アルミニウム化合物の混合物を使用すること
ができる。 （Ｏｃｔ）_2.5（Ｅｔ）_0.5ＡＬ ここで、Ｏｃｔ＝Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｅｔ＝Ｃ₂Ｈ₅を表す。これ
らのうち好ましくはｎ＝３のトリアルキルアルミニウム
及びジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好
ましくは、炭素数４〜１２のトリアルキルアルミニウム
である。具体的にはトリイソブチルアルミニウム、トリ
ノルマルオクチルアルミニウムが例示できる。

【００４４】上記効果が達成できる理由は明らかではな
いが、例えば、従来使用していたトリエチルアルミニウ
ムに比べてアルキル鎖が長く、嵩高い置換基を有するト
リノルマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のような
有機アルミニウム化合物で処理すると、担体を構成する
一次粒子同士の凝集力が低下し、担体強度が弱まるため
に、均一な成長が可能となる、ことが考えられる。この
結果、単位体積あたりの重合熱と除熱の量バランスが釣
り合い、ポリマー同士の融着による凝集及び溶融ポリマ
ーの重合槽壁面への付着が改良されると推測される。ま
た、粒子同士の凝集が緩和され、ポリマーの嵩密度も改
善される結果、生産性の増大も図ることができる。

【００４５】イオン交換性層状珪酸塩と有機ＡＬ（１）
の接触は窒素等の不活性ガス雰囲気下でヘキサン、ヘプ
タン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素の単独又は混合溶媒中
で行なうことができる。有機ＡＬ（１）の使用量は、好
ましくはイオン交換性層状珪酸塩１ｇあたり、０．０１
〜１０００ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．１〜１００
ｍｍｏｌである。

【００４６】溶媒中におけるイオン交換性層状珪酸塩の
濃度は好ましくは０．００１〜１００ｇ／ｍｌ、さらに
好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍｌ、有機ＡＬ（１）の
濃度は好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｍｌ、
さらに好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌである。

【００４７】接触順序は、イオン交換性層状珪酸塩を溶
媒に分散させてから有機ＡＬ（１）を接触させてもよ
い。又は、有機ＡＬ（１）を溶媒に添加した後、イオン
交換性層状珪酸塩を分散させてもよい。接触は一般に、
温度が−５０℃〜溶媒沸点の間で行い、特には０℃〜溶
媒沸点の間で行うのが好ましい。接触時間は１分〜４８
時間、好ましくは１分〜２４時間程度である。なお、有
機ＡＬ（１）とイオン交換性層状珪酸塩の接触の順番
は、本発明の目的が達成される限り限定されないが、該
珪酸塩の化学処理後、好ましくは化学処理に引き続いて
おこなう乾燥後に行うことがより効果的である。

【００４８】また、有機ＡＬ（１）とイオン交換性層状
珪酸塩の接触処理工程と、イオン交換性層状珪酸塩の造
粒工程の順番の先後関係は、本発明の目的が達成される
限り限定されるものではないが、該珪酸塩の造粒後に有
機ＡＬ（１）による処理を行うことが好ましい。なお、
上述した各手法を組み合わせることによって、本発明の
効果を一層顕著なものにすることができる。すなわち、
イオン交換性層状珪酸塩を造粒して粒径分布、担体粒子
強度を制御した後に、下記に示す［工程１］、［工程
２］を経て得られる担体をオレフィン重合用触媒成分と
して使用する。 ［工程１］ 当該イオン交換性層状珪酸塩の造粒をおこ
なった後に、下式（Ｉ）を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処
理をおこなうこと。 Ｎ≧６．０ （式Ｉ） ［ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水
溶液の体積（単位：リットル）を示す。］ ［工程２］ ［工程１］の後に、有機ＡＬ（１）で処理
をおこなうこと。 （ただし、この場合の有機ＡＬ（１）は、炭素数４以上
のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物であ
る。）

【００４９】［オレフィン重合用触媒］本発明では、成
分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて成分（Ｃ）を接
触させて、オレフィン重合用触媒を調製することができ
る。 成分（Ａ） 周期律表第４〜６族メタロセン化合物 成分（Ｂ） 上述した［特性１］および［特性２］を有するイオン交
換性層状珪酸塩 成分（Ｃ） 有機アルミニウム化合物 なお、成分（Ｂ）としては、［オレフィン重合用触媒成
分］のところで詳述した各種態様のものが利用できる。

【００５０】＜成分（Ａ）の説明＞本発明で使用するメ
タロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個
有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物である。か
かる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式
（１）、（２）、（３）、（４）で表される化合物であ
る。

【００５１】

【化１】 （式中、ＡおよびＡ' は置換基を有してもよい共役五員
環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ' は同一で
も異なっていてもよい）を示し、Ｑは二つの共役五員環
配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは窒
素原子酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ原子
を含む配位子を示し、Ｑ' は共役五員環配位子の任意の
位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜
６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ
基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基（同
一化合物内においてＸ及びＹは同一でも異なっていても
よい）を示す。）

【００５２】ＡおよびＡ’としてはシクロペンタジエニ
ル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は
水素原子を五個有するもの［Ｃ₅Ｈ₅−］であってもよ
く、また、その誘導体、即ちその水素原子のいくつかが
置換基で置換されているものであってもよい。

【００５３】この置換基の例としては、炭素数１〜４
０、好ましくは１〜３０の炭化水素基である。この炭化
水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合
していても、またこれが複数存在するときにその内の２
個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジ
エニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例
としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該
シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を
共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、お
よび縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル
基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。即ち、Ａ
およびＡ’で示される共役五員環配位子の具体的例とし
ては、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が
挙げられる。この中で、好ましいものは、アズレニル基
である。

【００５４】シクロペンタジエニル基上の置換基として
は、前記の炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０の炭化
水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ
¹）（Ｒ²）（Ｒ³）で示される珪素含有炭化水素基、−
Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示されるリン含有炭化水素基、また
は−Ｂ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示されるホウ素含有炭化水素基
が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞ
れの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述の
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一でも異なっていてもよく、炭素
数１〜２４、好ましくは１〜１８のアルキル基を示す。

【００５５】Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位
置で架橋する結合性基を、Ｑ'は共役五員環配位子の任
意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
ＱおよびＱ’の具体例としては、（イ）メチレン基、エ
チレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン
基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のア
ルキレン基類、（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシ
リレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テ
トラメチルジシリレン基等のシリレン基、（ハ）ゲルマ
ニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含
む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、
（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ、（Ｃ₄
Ｈ₉）Ｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）
Ｂ、（Ｃ ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）Ａｌで示される基等で
ある。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン
基類である。

【００５６】Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属
原子遷移金属を、好ましくは周期律表第４属金属原子、
具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等であ
る。特には、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。Ｚ
は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイ
オウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭
化水素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、
イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチ
オアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８
のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは
１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ま
しくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩
素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘおよ
びＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニル
フォスフィノ基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、
ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基であ
る。ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハ
ロゲン原子、炭化水素基、特に炭素数１〜８のもの、お
よびアミノ基が好ましい。

【００５７】（ａ） 一般式（１）で表される化合物と
しては、例えばビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（１−エチル−３−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｉ−ブチル−３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムメチルクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブ
チル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムクロリドモノハイドライド、ビス（１−ｎ
−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジハイドライド、ビス（１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（ジメチルアミド）、ビス（１−ｎ−ブチル−３
−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ルアミドモノクロリド、ビス（１−メチル−３−トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１
−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−フェ
ニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ベンジル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−
３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（２−メチル−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリドがあげられる。

【００５８】（ｂ） 一般式（２）で表される化合物と
しては、例えばジメチルシリレンビス｛１−（２−メチ
ル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メ
チル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチ
ル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−
４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−
（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４、６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン
ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−ア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルフェニ
ルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−
｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−
フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−
｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス〔１−｛２−エチル−４−（３−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−
ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−
エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
〔１−｛２−エチル−４−（９−アントラセニル）−４
Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナン
スリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛１−［２−
メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビ
ス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−
ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウジク
ロリド、ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４
−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレ
ニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフ
ェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−
（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−
アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス｛１−［２−メチル−４−（１−ナフチル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（１−
ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル
−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１
−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニ
リル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（４−ビフェ
ニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレ
ニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス｛１−（２−エチル−４、６−ジフェ
ニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペン
タフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エ
チル−４−フェニルー７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス［１−｛２−エチル−４−（３、５−ビストリ
フルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２
−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メ
チル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−
｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１
−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（９−アントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（９−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−
フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４、５−
ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフル
オロフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニルー７ーフルオロインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−
４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン
−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−１、２−
ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−１、２−
ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−１、２−
ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデ
ニル｝〕ジルコニウムジクロリド、エチレン−１、２−
ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）
−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−
４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−インドリル
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲル
ミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルアルミニウムビ
ス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、フェニルホスフィノビス｛１−
（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、フェニルアミノビス｛１−（２−メチル
−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。

【００５９】（ｃ） 一般式（３）で表される化合物と
しては、例えば、（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビ
スイソプロピルアミド）ジクロリド、（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシル
アミド）ジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミ
ド）｝ジクロリド、（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ
−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）
アミド｝ジクロリド、（２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−アズレニル）ジルコニウム｛ビス（トリメチルシリ
ル）アミド｝ジクロリド、（２−メチルインデニル）チ
タニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、（フル
オレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロ
リド、（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）チタニ
ウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリ、（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）
ジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウム（２、６−ジイソプロピルフェノキシド）ジク
ロリド等が挙げられる。

【００６０】（ｄ） 一般式（４）で表される化合物と
しては、例えば、ジメチルシランジイル（テトラメチル
シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウ
ムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニ
ウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルイ
ンデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチ
ルアミド）チタニウムジクロリド、等が挙げられる。一
般式（１）ないし（４）で示される部分［Ａ］は、同一
の一般式で示される化合物および／または異なる一般式
で表される化合物の二種以上の混合物として用いること
ができる。

【００６１】成分（Ｃ） 成分（Ｃ）は有機アルミニウム化合物であり、必要に応
じて使用される。下記一般式（５）で表される化合物が
好んで使用される。 ＡｌＲ⁴ _pＸ_3-p 一般式（５） （この式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を
示す。ｐは１以上３以下までの範囲である。）で示され
る化合物が適当である。Ｒ⁴としてはアルキル基が好ま
しく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、ア
ルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、
アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好まし
い。本発明ではこの式で表される化合物を単独で、複数
種混合してあるいは併用して使用することができること
は言うまでもない。また、この使用は触媒調製時だけで
なく、予備重合あるいは重合時にも可能である。

【００６２】従って、好ましい化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチ
ルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝３のトリアルキルアル
ミニウム、またはｐ＝２でＸ＝水素であるジアルキルア
ルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ⁴が
炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムであり、
特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。

【００６３】［触媒の調製］本発明による触媒は、上記
の各成分を重合槽外であるいは重合槽内で、同時にもし
くは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたっ
て、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水
素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定さ
れないが、−２０〜１５０℃の間で行うのが好ましい。
接触順序としては合目的的な任意の組み合わせが可能で
あるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の
通りである。通常、まず成分（Ｂ）と成分（Ａ）を接触
させる。成分（Ｃ）の成分（Ｂ）への添加は、成分
（Ａ）よりも前に、同時に、あるいは後に添加すること
が可能であるが、好ましくは、同時あるいは後に添加す
る方法である。各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水
素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能
である。

【００６４】本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に
対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、
好ましくは０．１〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは
０．５〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）に対
する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好
ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、
特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲であ
る。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量
は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０^-5〜５０、特
に好ましくは１０^-4〜５の範囲内が好ましい。

【００６５】［予備重合触媒］本発明の触媒は、これに
重合性モノマーを接触させてこのモノマーを少量重合さ
せることからなる予備重合処理に付すことも可能であ
り、かつ好ましい。そのときの重合条件は、本重合のそ
れよりも温和であるのが普通である。予備重合モノマ−
としては、α−オレフィンが使用でき、好ましくはエチ
レンまたはプロピレンである。予備重合されるポリマー
量は、通常０．０１〜１００ｇ／ｇ−触媒、好ましくは
０．１〜５０ｇ／ｇ−触媒、より好ましくは１〜３０ｇ
／ｇ−触媒、さらに好ましくは１．５〜５ｇ／ｇ−触媒
である。この値が低すぎると得られるポリマーの粉体性
状が悪くなり、また、高すぎると不経済であり好ましく
ない。

【００６６】なお、予備重合触媒は、上述した成分
（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて使用する有機アルミ
ニウム化合物（以下、予備重合時に使用する有機アルミ
ニウム化合物を有機ＡＬ（２）と呼ぶことがある）を組
み合わせて得られる。成分（Ａ）はメタロセン化合物、
成分（Ｂ）はイオン交換性層状珪酸塩である。成分
（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、［オレフィン重合
用触媒成分］のところで詳述した各種態様のものが利用
できる。ただし、上述した特定の処理を組み合わせるこ
とによって達成できる特定の構造を有する担体を使用す
ることが好ましい。特定の構造とは、［特性１］および
［特性２］を有すること、好ましくはそれらに加えて、
［特性３］および［特性５］〜［特性９］から選ばれる
１つ以上の物性を有することをいう。有機ＡＬ（２）と
しては、特に制限はないが上述した成分（Ｃ）と同じも
のが適している。

【００６７】本発明の効果を達成するための好ましい予
備重合触媒の態様として、以下の（１）〜（５）が例示
できる。 （１）イオン交換性層状珪酸塩に担持されたメタロセン
触媒をオレフィンと接触させて得られた予備重合触媒粒
子が、下記の［特性４］を有していることが重要であ
る。 ［特性４］ 予備重合前と予備重合後の触媒粒子をそれ
ぞれ蛍光観察した結果から得られる予備重合均一化指数
（Ｈ値）が６０％以下であることなお、ここで述べるイ
オン交換性層状珪酸塩は特に制限はなく、成分（Ｂ）と
して記述したように、［オレフィン重合用触媒成分］の
ところで詳述した各種態様のものが利用できる。本発明
者らは予備重合触媒のモルフォロジー的な解析をおこな
い、ポリマー性状や製品外観の悪化原因との関連を調べ
た結果、（ａ）重合で得られるポリマー粒子の凝集物
（ｂ）フィッシュアイ、ゲルといった製品外観悪化の原
因となる触媒粒子、には、明確な特徴が存在することが
明らかとなり、そのような粒子を減少させることにより
本発明の課題を解決することが可能であることを見出し
て、本発明を完成するに至った。

【００６８】メタロセン触媒を予備重合することは、公
知技術であるが、単に各触媒成分の種類を変えたり、予
備重合条件を変更したりすることをその解決手段とする
ものであった。そして予備重合触媒のモルフォロジー面
から、上記課題を解決しようと試みた例は、本発明者ら
が知る限りでは存在しなかった。本発明は、それを予備
重合触媒のモルフォロジー面から取り組んでなされたも
のである。

【００６９】モルフォロジーを分析する手段として、蛍
光が用いられる。予備重合前の粒子は蛍光を発するが、
予備重合をおこなうと蛍光密度が変化する。蛍光密度と
は触媒に紫外線を当てたときに発する蛍光の強さをい
う。モルフォロジーの指標であるＨ値は、予備重合触媒
粒子の中で「有蛍光粒子」が存在する数の割合を百分率
で表したものをいう。また、「有蛍光粒子」とは、予備
重合前における触媒粒子の平均蛍光密度を１とした場合
に予備重合後の蛍光密度が１以上である触媒粒子である
と定義する。

【００７０】重合パウダー凝集の原因となる触媒粒子
は、（ａ）粒子一個あたりの予備重合度が低い粒子、ま
たは（ｂ）粒子内の一部分に予備重合度が低い部分が残
存している粒子、である。これらの粒子は触媒の蛍光観
察によって明確に特徴付けられる。その特徴、並びに特
徴が顕れる機構は以下の通り推定される。

【００７１】（ａ）粒子一個あたりの予備重合度が低い
粒子 このような粒子は、蛍光観察した場合の蛍光密度が、予
備重合前の触媒粒子の蛍光密度以上であるという特徴を
持つ。触媒が蛍光を発する明確な機構は不明であるが、
活性点となる有機金属化合物（例えばメタロセン化合
物）を接触させる前の無機担体ではほとんど蛍光を発せ
ず、有機金属化合物と接触後の触媒は蛍光を発すること
から考えると、活性点となる有機金属化合物に由来する
成分が蛍光を発していると推定される。

【００７２】蛍光密度は粒子の予備重合度によって変化
し、予備重合度が低い段階では予備重合前触媒よりも蛍
光密度が大きくなる。この予備重合度が低い段階とは、
無機担体の細孔容積よりも予備重合ポリマーの体積が小
さい段階であり、この段階では無機担体の細孔内に予備
重合ポリマーが蓄積されている程度であり、無機担体が
崩壊、分散していない状態である。このような細孔が予
備重合ポリマーで埋まっていく段階では蛍光観察した場
合の蛍光密度は予備重合前より大きくなる。

【００７３】さらに予備重合を進めると予備重合ポリマ
ーの体積が無機担体の細孔容積よりも大きくなり、ポリ
マー成長に伴い無機担体が崩壊、分散するものと判断さ
れる。ここまでくると蛍光の由来となる成分（有機金属
化合物）は無機担体の分散に伴って予備重合ポリマー中
に分散していくため、単位体積あたりに存在する蛍光の
由来となる成分（有機金属化合物）の密度は予備重合度
が大きくなるほど小さくなる。そのため蛍光密度は小さ
くなると考えられる。

【００７４】しかしすべての触媒粒子がこの段階まで成
長するものではなく、予備重合の条件によっては一部粒
子は予備重合度が低いまま成長が停止する。この粒子が
製品の粒子性状悪化やフィッシュアイやゲルといった製
品外観悪化の原因となる。本発明は、粒子間の予備重合
度が均一な予備重合触媒を提供することにより、上記課
題を解決するものである。

【００７５】（ｂ）粒子内の一部分に予備重合度が低い
部分が残存している粒子 予備重合の条件によっては触媒粒子内の一部分に予備重
合度が低い部分が残存している粒子ができることがあ
る。その原因として例えば、急激に予備重合を行ったた
めモノマーの拡散が粒子内部まで進まなくなり表面だけ
が予備重合されるということが考えられる。このような
粒子を蛍光観察すると、予備重合度が低い部分だけは蛍
光密度が予備重合前触媒よりも大きくなっており、それ
以外の部分は蛍光密度が小さくなっている。予備重合度
が低い部分の蛍光密度が大きい理由は上記（ａ）と同様
で、単位体積あたりに存在する蛍光の由来となる成分
（有機金属化合物）の密度が高いためと考えられる。こ
のような特徴をもった粒子もまたパウダー性状悪化やフ
ィッシュアイやゲルといった製品外観悪化の原因とな
る。本発明は上記（ｂ）のような、個々の粒子におい
て、粒子全体が均一に予備重合された触媒を提供するこ
とにより課題を解決するものである。

【００７６】予備重合後触媒粒子の蛍光密度の比較 本発明においては、予備重合前の触媒粒子の蛍光密度に
対する予備重合後の触媒粒子の蛍光密度が１以上である
予備重合後の触媒粒子（有蛍光粒子）の個数が少ないこ
とを特徴とする。すなわち、予備重合後の触媒粒子全体
の個数に対する、予備重合前の触媒粒子の蛍光密度に対
する予備重合後の触媒粒子の蛍光密度が１以上である予
備重合後の触媒粒子の個数の割合（Ｈ値）が６０％以下
とされる。したがって有蛍光粒子は少ない方がよく、Ｈ
値は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以
下、さらに好ましくは３０％以下であるのが望ましい。

【００７７】蛍光密度とは触媒に紫外線を当てたときに
発する蛍光の強さであり、蛍光顕微鏡写真の明暗度で評
価する。以下に述べる方法で撮影した予備重合前触媒の
蛍光写真を基準とし、この写真と予備重合後触媒の写真
の明暗度を比較することにより蛍光密度の大小が判定で
きる。明暗度が明るいほど蛍光密度が高い。明暗度の比
較は目視でも充分可能であるが、コンピュータを使用し
た画像解析装置を用いてもよい。

【００７８】顕微鏡観察条件 蛍光観察、透過光観察ともに試料は流動パラフィンに浸
した状態で観察する。通常触媒は空気に触れると失活す
るが、試料は失活した状態であっても測定は可能であ
る。蛍光写真の撮影条件としては、予備重合前触媒粒子
の蛍光密度に対する、予備重合後触媒粒子の蛍光密度の
大小が判別できる条件にすることが必要である。判別を
容易にするために予備重合前触媒より蛍光密度が小さい
場合には感光しないような条件を採用してもよい。

【００７９】予備重合前触媒粒子の蛍光密度 最初に予備重合前触媒の透過光写真撮影を行ってその視
野内の粒子数を計数し、その後同一視野で蛍光写真を撮
影する。予備重合前の触媒はどの粒子をとっても、また
粒子内のどの部分をとっても面積あたりの蛍光密度はほ
ぼ同じであることが多いが、予備重合前の触媒粒子が粒
子毎に強度が異なる場合は平均値を採用する。平均値の
算出方法は画像処理装置で行うことが望ましい。同一視
野に５０個以上の粒子が写っていることが望ましいが、
触媒の粒径や分散性によりそれが難しい場合は同一条件
で数枚の視野の写真を撮影し、５０個以上の粒子を評価
する。蛍光密度を測定するための予備重合前触媒は、予
備重合後触媒を得る過程でその一部を抜き出して確保し
てもよいし、予備重合工程を行わない以外は予備重合後
触媒の調製と同じ条件で別途触媒を作成してもよい。

【００８０】予備重合後触媒粒子の蛍光密度 予備重合後触媒も上記と同様にまず透過光写真撮影を行
い、その視野内の粒子数を計数すると共に各粒子の写真
上の面積を透過光写真から求める。さらに蛍光写真を予
備重合前触媒と同一条件で測定し、有蛍光粒子を探す。
予備重合後の粒子によっては、個々の粒子の一部分だけ
が蛍光を発している場合がある。そのような場合、有蛍
光粒子であるか否かの判断基準として、有光部分の面積
がその粒子の透過光写真上における面積の１／１００以
上である粒子は、有蛍光粒子であると判定する。このよ
うな手順で粒子５０個以上について、その蛍光密度を予
備重合前触媒の蛍光密度と比較する。なお、割れた触
媒、微粉状の触媒粒子は重合用触媒として好ましいもの
でないが、かかる粒子を測定に加えると測定粒子個数が
増加する結果そのＨ値は小さい値となって、よい方向の
測定結果を示すようになる。このため、この判別におい
ては、その影響を除くため、触媒平均粒径の１／４以下
の粒子径しか有しない触媒粒子は計算に含めない。

【００８１】蛍光顕微鏡 蛍光顕微鏡とは東京理科大学理工学辞典編集委員会編
「理工学辞典」４２１ページや朝倉健太郎著「顕微鏡の
おはなし」７０〜７４ページに記載されている顕微鏡で
ある。蛍光顕微鏡には透過型蛍光顕微鏡と落射型蛍光顕
微鏡があるが本明細書の観察には落射型を用いる。また
試料に蛍光を照射する時間は短い方が試料にダメージを
与える可能性が少なくてすみ、好ましくは５分以下、よ
り好ましくは１分以下で測定を終了する。

【００８２】上述した［特性４］を有する予備重合触媒
を得ることができるのであれば、使用する触媒成分およ
び予備重合条件には特に制限はないが、（ａ）［オレフ
ィン重合用触媒成分］のところで述べた特定の処理を組
み合わせることによって達成できる特定の構造を有する
珪酸塩を使用することにより、［特性４］を有する予備
重合触媒を得ることもできる。特定の構造とは、［特性
１］および［特性２］を有すること、好ましくはそれら
に加えて、［特性３］および［特性５］〜［特性９］か
ら選ばれる１つ以上の物性を有することをいう。また、
（ｂ）以下に述べる（２）〜（５）に記載された手法を
一つ以上採用することによっても、［特性４］を満たす
予備重合触媒を得ることができる。さらには、（ａ）お
よび（ｂ）の手法を併用することも効果的である。

【００８３】（２）特定の予備重合条件を採用すること
が重要である。 従来技術では、予備重合におけるモノマーのフィード方
法に関して、得られた触媒の重合性能と関連づけた知見
の開示が一切なかった。本発明は、予備重合系における
オレフィンの供給方法が触媒性能に重要な影響を与える
ことを見出し、上述した本発明の課題を解決することを
知得して完成されたものである。すなわち本発明は、イ
オン交換性層状珪酸塩に担持されたメタロセン触媒をオ
レフィンに接触させて得られる予備重合触媒であって、
（ａ）当該イオン交換性層状珪酸塩の細孔容積に相当す
る量の予備重合ポリマーが生成するまでの間、（ｂ）当
該イオン交換性層状珪酸塩１ｇあたりのポリマー生成速
度を１０ｍｇ／分以下に保持して得られた、オレフィン
重合用触媒に関するものである。

【００８４】上記担持メタロセン触媒は、上述した成分
（Ａ）および（Ｂ）を組み合わせて得られる。成分
（Ａ）はメタロセン化合物、成分（Ｂ）はイオン交換性
層状珪酸塩である。成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸
塩は、［オレフィン重合用触媒成分］のところで詳述し
た各種態様のものが利用できる。ただし、上述した特定
の処理を組み合わせることによって達成できる特定の構
造を有する担体を使用することが好ましい。特定の構造
とは、［特性１］および［特性２］を有すること、好ま
しくはそれらに加えて、［特性３］および［特性５］〜
［特性９］から選ばれる１つ以上の物性を有することを
いう。

【００８５】一般に担持型触媒のオレフィンの重合は、
ポリマー粒子の成長に伴い担体粒子が崩壊していく行程
をとる。ポリマー粒子の成長速度と担体の崩壊速度がバ
ランスしていないと、粒子の崩壊や微粉の発生が起こ
る。このことから、不均一な粒子成長を抑えるためには
担体強度に見合った予備重合を進める必要がある。特に
イオン交換性層状珪酸塩は、劈開性を有するため、ポリ
マー粒子の成長速度と担体の崩壊速度がバランスするこ
とが触媒性能に大きな影響を有する。これは本発明者ら
の重要なる認識である。

【００８６】予備重合におけるポリマー生成速度は、オ
レフィン濃度、成分（Ａ）濃度、有機ＡＬ（２）濃度、
触媒成分のスラリー濃度、予備重合温度、予備重合圧力
等で反応を制御することが可能である。具体的には、重
合系へのオレフィン供給速度、オレフィン分圧などを制
御することが簡便である。

【００８７】オレフィンは予備重合系内において、液体
又は気体のどちらの状態であっても良い。オレフィンは
予備重合前に特定量を予め反応器に導入しておいたり、
逐次的にフィードしてもよいが、逐次的または連続的に
フィードする方が好ましい。特に、逐次的または連続的
にフィードする場合、オレフィンの１時間あたりのフィ
ード速度は、通常、成分（Ｂ）１ｇあたり、０．００１
〜１００ｇであり、好ましくは０．０１〜１０ｇであ
る。さらに詳しくは、予備重合中にオレフィンのフィー
ドを断続的に停止してもよく、フィード速度を経時的に
変化させてもよい。また、その際に、分子量調整のため
に必要に応じて水素を共存使用することも可能である。
また反応を制御するために窒素等の不活性ガスを共存さ
せたり、途中でパージにより圧力を低下させたり、不活
性溶媒で希釈したり、予備重合温度を変化させることで
もポリマー生成速度を調整することが可能である。

【００８８】不活性溶媒中でスラリー重合法により予備
重合を行う場合、成分（Ａ）の濃度は、通常０．００１
〜１００μｍｏｌ／ｍｌ、好ましくは０．０１〜１０μ
ｍｏｌ／ｍｌである。同様に成分（Ｂ）の濃度は、通常
０．００１〜１００ｇ／ｍｌ、好ましくは０．００５〜
１０ｇ／ｍｌである。また、有機ＡＬ（２）の濃度は通
常０．０１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌ、好ましくは０．
１〜１００μｍｏｌ／ｍｌである。

【００８９】前記触媒成分とオレフィンとの接触による
予備重合は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９
０℃の温度範囲で行われる。特にオレフィン濃度が高い
場合には、反応を制御するためには温度は低い方がより
好ましい。温度は一定でもよいが、経時的に変更するこ
とができる。特に予備重合初期において、重合速度が大
きくなりすぎないように、やや低めの温度で予備重合を
開始し、その後昇温することが好ましい。

【００９０】また、オレフィンの種類によってポリマー
生成速度を制御することも可能である。本発明において
は、特に予備重合の初期において、ポリマー生成速度を
適正値に保持するためには、上記記載の予備重合条件を
適宜に選択することとなるが、複数の条件を２以上組み
合わせることで制御がさらに容易となる。

【００９１】本発明における予備重合は、成分（Ｂ）の
細孔容積に相当する量の予備重合ポリマーが生成するま
での間、成分（Ｂ）１ｇあたりのポリマー生成速度を１
０ｍｇ／分以下に保持することが必要である。成分
（Ｂ）の細孔容積に相当する量の予備重合ポリマーが生
成した後は、ポリマーの生成速度は特に制限されない。
本発明による予備重合は、特にその初期において精密な
制御をすることを特徴としているものである。重合時間
でいえば、回分操作の場合、重合開始の時点から１００
分以内、特に５０分以内の初期段階において精密な制御
が必要である。また、連続操作の場合は、滞留時間が１
００分以内、特に５０分以内の初期帯域において精密な
制御が必要である。成分（Ｂ）の細孔容積は前記の通
り、使用するイオン交換性層状珪酸塩の種類や処理方法
により左右されるが、通常１ｇあたりに０．２〜２．０
ｃｍ³／ｇ程度のものが使用される。従って、成分
（Ｂ）の使用量及び細孔容積を考慮しながら、予備重合
ポリマーの生成速度及び生成量を制御することが肝要で
ある。

【００９２】予備重合活性パターン ポリマーの生成速度は、成分（Ｂ）１ｇあたりのポリマ
ー生成速度として１０ｍｇ／分以下であればよい。生成
速度が１０ｍｇ／ｇ・分を超えると予備重合ポリマーの
生成が不均一となり、触媒の重合活性点が増加しにく
い。局部的に大量のポリマーが生成し、触媒成分を凝集
させる原因となる。本発明者らの知見によれば、触媒の
重合活性点が増加するためには、予備重合の工程におい
て、生成した重合体によってイオン交換性層状珪酸塩が
徐々に崩壊し、その表面積を増大させることが必要であ
る。重合速度の下限は特に限定されないが、余りに小さ
いと予備重合処理に長時間を要することとなり工業的に
有利ではない。従って、好ましくは１〜１０ｍｇ／ｇ・
分、特に２〜８ｍｇ／ｇ・分の範囲から選択される。

【００９３】成分（Ｂ）の細孔容積に相当する量の予備
重合ポリマーが生成するまでの間、ポリマーの生成速度
は、１０ｍｇ／ｇ・分以下であれば必ずしも一定である
必要はない。１０ｍｇ／ｇ・分以下であれば、一定傾
向、増加傾向、減少傾向、あるいはこれらの組み合わせ
などいずれでもよい。そして、前述した通り、成分
（Ｂ）の細孔容積に相当する量の予備重合ポリマーが生
成した後は、ポリマーの生成速度は特に制限されない。
予備重合を回分式で実施する場合などは、残存オレフィ
ンモノマーをパージしてもよく、温度を上げて短時間に
すべての残存モノマー重合させてもよい。

【００９４】次に、予備重合ポリマーの生成速度（予備
重合活性パターン）について、各態様を図面を用いて説
明する。図５は、回分法による予備重合活性パターン
（単に予備重合パターンと呼ぶ）の概念図を示す。横軸
は重合時間（分）、縦軸は予備重合ポリマーの生成速度
（ｇ−ポリマー／ｇ−Ｂ成分・分）を示す。また、（Ｐ
_I）は初期重合ピーク、（Ｐ_S）は後期重合ピークを示
す。

【００９５】図５にはパターン（１）〜（４）が示され
ているが、（１）は、予備重合系へ少量のモノマーを供
給したのち、途中でモノマーの供給を中止した場合のパ
ターンを示す。予備重合開始の初期にかなりのポリマー
の生成があるが、その後は減少し、ほぼ一定レベルでポ
リマーが生成する。予備重合の後期になり、触媒成分
（Ｂ）の崩壊が進み、活性点が急激に増大し、ポリマー
の生成速度がピークを示す。その後は残存モノマーが消
滅し、ポリマーの生成量がゼロに収束する。

【００９６】（２）は、予備重合系へ少量のモノマーを
供給したのち、途中でモノマーの供給を一旦中止したも
の。所定時間経過後に多量のモノマーを供給し、更に所
定時間経過後、残存モノマーを強制的にパージして予備
重合を終了した場合を示す。予備重合の後期に多量のモ
ノマーが存在するので、重合終了時点におけるポリマー
生成速度が最大値を示している。

【００９７】（３）は、例えば、予備重合系へ少量のモ
ノマーを供給したのち、途中でモノマーの供給量を、重
合体の生成速度が一定となるように減少させた場合を示
す。予備重合の後期においては、触媒の重合活性が増大
しているので、モノマー供給量は、予備重合の後半にお
いて、前半より少量となるような供給方式がとられる。
モノマーの供給量が一定である場合は、供給したモノマ
ーが重合し過ぎないように、予備重合温度を下げると
か、触媒濃度を下げるなどの方法がとられる。尚、予備
重合活性はモノマー分圧や温度などに相関があるので条
件によっては、モノマーの供給量と圧力が並行関係にな
ることがあり、従ってモノマー供給量を意図的に減少さ
せなくともこのパターンを示すことがある。

【００９８】（４）は、予備重合系へ少量のモノマーを
供給したのち、途中で予備重合の条件を変更し、ポリマ
ーの生成速度が、初期に示した最大値付近が維持される
ように運転したモデルパターンを示す。（１）〜（３）
のいずれのケースも、予備重合初期にポリマー生成速度
はピーク（Ｐ_I）を示し、その後一旦低下する。このピ
ーク（Ｐ_I）におけるポリマー生成速度が、成分（Ｂ）
１ｇあたり、１０ｍｇ／ｇ・分以下に保持される。ポリ
マー生成速度は予備重合の後期に急激に増加し、場合に
よっては再びピーク（Ｐ_S）を示す。このピーク値は、
ポリマー生成速度として、成分（Ｂ）１ｇあたり、１０
ｍｇ／ｇ・分を超えていても全く差し支えない。（４）
のケースは、予備重合の全域においてポリマー生成速度
が最大値付近で一定である。このようにして得られた予
備重合触媒は、そのまま本重合に用いてもよく、不活性
炭化水素溶媒で洗浄した後に用いてもよい。さらに、こ
のようにして得られた触媒は乾燥して用いても構わな
い。

【００９９】（３）予備重合時の有機ＡＬ（２）の使用
量を最適化することが重要である。本発明では、予備重
合段階において従来は多量に必要とされていた有機アル
ミニウム化合物の使用量を、ゼロあるいは少量使用する
だけで、得られるポリマーの粉体性状を損なうことなく
高活性が発現することを見出し、本発明を完成させた。

【０１００】予備重合時に使用する有機ＡＬ（２）は、
成分（Ｃ）と同じものを使用することができる。有機Ａ
Ｌ（２）の使用量は、好ましくは成分（Ａ）１モルに対
して０以上、１０モル未満、さらに好ましくは８．５モ
ル以下となることが必要となる。ここで示す有機ＡＬ
（２）の量は、予備重合時に存在する有機アルミニウム
化合物全体を示すものとし、前述した珪酸塩の処理に使
用した有機ＡＬ（１）が溶液中に残存した量も含むもの
とする。

【０１０１】なお、ここで述べるイオン交換性層状珪酸
塩は特に制限はなく、成分（Ｂ）として記述したよう
に、［オレフィン重合用触媒成分］のところで詳述した
各種態様のものが利用できる。ただし、上述した特定の
処理を組み合わせることによって達成できる特定の構造
を有する担体を使用することが好ましい。特定の構造と
は、［特性１］および［特性２］を有すること、好まし
くはそれらに加えて、［特性３］および［特性５］〜
［特性９］から選ばれる１つ以上の物性を有することを
いう。

【０１０２】成分（Ｂ）の使用量や、成分（Ａ）や成分
（Ｃ）に対する量比は、任意であるが、一般的には、成
分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１
ｇに対し、０．１〜１０００μｍｏｌ、好ましくは０．
５〜５００μｍｏｌ、特に好ましくは１〜１００μｍｏ
ｌの範囲である。したがって、成分（Ｂ）１ｇに対する
成分（Ｃ）の量は、０〜１０ｍｍｏｌ未満、好ましくは
０〜４．２ｍｍｏｌ、特に好ましくは０〜０．９０ｍｍ
ｏｌの範囲である。

【０１０３】触媒活性を向上させることは、望ましいこ
とであるが、単位時間当たりの重合熱が当然大きくな
る。したがって、重合している触媒近傍での除熱を効果
的におこなわないと、ミクロ的な場の温度が上昇し、ポ
リマーの溶解または溶融によって、ポリマー粒子同士が
凝集する恐れが生じる。しかし、前述したような特定の
物性を有する触媒成分及び／又は触媒を使用すること、
又は、前述した特定条件の予備重合を行った触媒を使用
することで、除熱の効率を制御することが可能となる。

【０１０４】なお、上述した各手法を組み合わせること
によって、本発明の効果を一層顕著なものにすることが
できる。すなわち、予備重合をおこなう際に、特定の条
件（ａ）および（ｂ）を採用し、かつ予備重合時に使用
する有機アルミニウムの量を上述した範囲内とすること
が好ましい。 （ａ）当該イオン交換性層状珪酸塩の細孔容積に相当す
る量の予備重合ポリマーが生成するまでの間、（ｂ）当
該イオン交換性層状珪酸塩１ｇあたりのポリマー生成速
度を１０ｍｇ／ｇ・分以下に保持すること予備重合を終
了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用する
ことが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能
である。乾燥を実施する場合は、不純物による被毒を防
止するために、成分（Ｃ）と同じ構造を有する有機アル
ミニウム化合物を添加することが好ましい。

【０１０５】上記の各成分の接触の際もしくは接触の
後、予備重合終了後、あるいは予備重合触媒の乾燥後
に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、ま
たは、接触させてもよい。本発明のすべての触媒成分を
接触させた後、あるいは予備重合を行った後に成分
（Ｃ）を接触させる等の方法も可能である。

【０１０６】（４）予備重合触媒を形成するに際して、
新たなメタロセン錯体を、担持メタロセン触媒と接触さ
せることが重要である。上述のように本発明では、成分
（Ａ）と必要に応じて使用される成分（Ｃ）が、成分
（Ｂ）に担持されたメタロセン触媒をオレフィンに接触
させて予備重合触媒を形成する。この予備重合工程にお
いては、予備重合ポリマーの蓄積によって、成分（Ｂ）
の崩壊・分散が進行し、表面積が増加することを先に述
べた。このように予備重合の進行に伴って分散が進行し
た成分（Ｂ）上には、成分（Ａ）との接触によって重合
活性点を形成する能力のある、いわゆる活性点前駆体構
造が新たに生じる。

【０１０７】本発明では、予備重合が進行しつつある該
メタロセン触媒に、（ａ）新たなメタロセン錯体と、
（ｂ）必要に応じて使用する新たな有機アルミニウム化
合物を接触させることによって該活性点前駆体構造部位
での新たな活性点形成を促進する結果、予備重合度が低
いまま成長が停止した粒子や粒子内の予備重合度が低い
部分を削減して、より高度に成分（Ｂ）が分散した状態
の、均一な予備重合触媒を提供することによって、本発
明を完成させた。

【０１０８】予備重合が進行しつつある該メタロセン触
媒と接触させるために予備重合工程中に添加される新た
なメタロセン錯体は、成分（Ａ）として既に担持されて
いるメタロセン錯体として定義した化合物と同一であっ
ても異なってもよく、その使用量は、成分（Ａ）の使用
量と新たなメタロセン錯体の使用量の和が、上述の成分
（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量の範囲となるように
選択することが出来る。成分（Ａ）の使用量と新たなメ
タロセン錯体の使用量のモル比は任意であるが、好まし
くは、１：０．０１〜１：１００、更に好ましくは１：
０．１〜１：１０の範囲である。また、必要に応じて使
用する新たな有機アルミニウム化合物は、成分（Ｃ）と
して定義された化合物と同一であっても異なってもよ
く、その使用量も同様に定義できる。

【０１０９】予備重合が進行しつつある該メタロセン触
媒と、（ａ）新たなメタロセン錯体、（ｂ）必要に応じ
て使用する新たな有機アルミニウム化合物との接触は、
上述の予備重合条件においてメタロセン触媒をオレフィ
ンに接触して実施される予備重合工程中であれば任意の
時点で実施することが可能である。したがって、オレフ
ィンの存在下、あるいは一旦予備重合を中断してオレフ
ィンの不存在下に実施してもよい。好ましくは、予備重
合ポリマーが成分（Ｂ）を崩壊・分散するに十分な量以
上生成した後を目安に実施する。具体的には使用される
成分（Ｂ）の細孔容積、細孔分布、担体強度等を鑑みて
最適化することが必要であるが、通常、成分（Ｂ）１ｇ
あたり予備重合ポリマーが、少なくとも０．１ｇ、好ま
しくは０．２ｇ、更に好ましくは０．５ｇ生成した後で
実施する。新たなメタロセン錯体による効果が十分発揮
されるためには、その後、成分（Ｂ）１ｇあたり予備重
合ポリマーが少なくとも０．５ｇ、好ましくは１．０
ｇ、更に好ましくは２．０ｇ生成するまで予備重合を追
加することが望ましい。

【０１１０】（５）予備重合触媒を形成するに際して、
特定の条件で製造された担持メタロセン触媒を不活性炭
化水素溶媒または液化α−オレフィンでスラリー洗浄し
た後、オレフィン予備重合を行うことが重要である。

【０１１１】成分（Ａ）と必要に応じて使用される成分
（Ｃ）を成分（Ｂ）と接触させて担持メタロセン触媒を
製造する工程において、成分（Ａ）が成分（Ｂ）に十分
担持されて活性点の形成がなされるにはこの接触条件を
最適化することが必要であり、均一な予備重合触媒の形
成には望ましい。具体的には該担持反応が完全に進行す
るに十分な接触時間が必要となる。しかし、この接触時
間の延長に伴って、副反応である成分（Ａ）の変性もま
た進行し、不均一な予備重合の要因となる。更には、成
分（Ｂ）に担持されずに予備重合の過程で吸着によって
触媒中に取り込まれる成分（Ａ）は、本重合における付
着ポリマー生成の原因となる。

【０１１２】本発明では、（ａ）成分（Ａ）と成分
（Ｂ）を３０分以上接触することによって担持反応を十
分進行させ、（ｂ）（ａ）の操作で得られた接触物を不
活性炭化水素溶媒または液化α−オレフィンでスラリー
洗浄することによって成分（Ａ）由来の副生成物を除い
た後、（ｃ）（ｂ）の操作で得られた洗浄物を用いてオ
レフィン予備重合を行うことで、予備重合度が低いまま
成長が停止した粒子や粒子内の予備重合度が低い部分を
削減して、より高度に成分（Ｂ）が分散した状態の、均
一な予備重合触媒を提供することによって、本発明を完
成させた。

【０１１３】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触は、前記
［触媒の調製］項に記載した条件で実施されるが、その
接触時間は３０分以上が好ましく、更に好ましくは１時
間以上であることが望ましい。接触温度は特に制限され
ないが、成分（Ａ）の変性反応が促進されるような高温
での接触は避ける必要があり、例えば１００℃以下、好
ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下が望ま
しい。

【０１１４】［触媒の使用/オレフィンの重合］重合し
うるα−オレフィンとしては炭素数２〜２０程度のもの
が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。共
重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−
オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分と
なるもの以外のα−オレフィンを選択して用いることが
できる。コノモマーの量は、所望する物性（融点、分子
量、剛性等）のポリマーを製造するために任意の条件で
実施可能であるが、特に低融点ポリマーの製造に際し
て、より効果的に使用することができる。

【０１１５】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体
的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、
不活性溶媒を実質的に用いないプロピレンを溶媒として
用いるバルク法、あるいは実質的に液体溶媒を用いずに
各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。ま
た、連続重合、回分式重合に適用される。スラリー重合
の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられ
る。重合温度は０〜２００℃であり、また分子量調節剤
として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は
０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で実施可能である。

【０１１６】なお、本発明におけるメタロセン触媒は、
ランダム共重合体を製造する際に使用することが好まし
く、特にプロピレン−エチレン共重合体の製造に適して
いる。また、低融点のポリマーを製造するのに適してお
り、具体的には融点が１４０℃以下、好ましくは１３５
℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、特に好ましく
は１２５℃以下のプロピレン−エチレンランダム共重合
体の製造に適している。

【０１１７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施
例によって制約を受けるものではない。以下の実施例及
び比較例において、物性の評価は次のようにして行っ
た。

【０１１８】（１）イオン交換性層状珪酸塩の組成分析 ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ
線にて定量した。 （２）細孔測定 窒素吸脱着法による細孔分布測定条件は以下の通りであ
る。 ・装置：オートソーブ３（カンタークロム社製） ・測定手法：ガス吸着法 ・測定条件： ・前処理条件：２００℃，２時間 真空中（１０^-2トー
ル以下） ・試料量：約０．２ｇ ・ガス種：窒素 ・ガス液化温度：７７Ｋ （３）イオン交換性層状ケイ酸塩の粒径測定 レーザーミクロンナイザー（セイシン企業社製「ＬＭＳ
−２４」）を使用した。測定はエタノールを分散媒とし
て用い、屈折率１．３３、形状係数１．０として粒径分
布および平均粒径（メジアン径）を算出した。 （４）ＭＦＲ測定 ポリプロピレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７５８によ
り、またポリエチレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７６０
により測定したメルトインデックス値を示す。 （５）ポリマーＢＤ ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準拠した、ポリマーの嵩
密度を示す。 （６）ポリマー凝集量 目開き１６９０μｍの篩を使用して、１０分間振動させ
た篩上のポリマー重量％を測定した。 （７）予備重合触媒の嵩密度の評価 嵩密度は、５ｍｍφ流出孔径を有するステンレス製ロー
トから固体触媒成分を１０ｃｃの容器に流したときの重
量を測定し、１ｃｃあたりの重量で表示した。 （８）予備重合触媒の流れ性の評価 流れ性は、５ｍｍφ、６．５ｍｍφ、８ｍｍφ、１２ｍ
ｍφ、２０ｍｍφの種々の流出孔径を有する円錐角３０
°のステンレス製ロートに、１４ｃｃの固体触媒成分の
粉体を導入して測定した。数字は流出のおこる最小孔径
にて表示した。 （９）平均圧壊強度の測定 島津製作所（株）製 微小圧縮試験器「ＭＣＴＭ−５０
０」を用いて、任意に選んだ１０個以上の粒子の圧壊強
度を測定し、その平均値を無機担体として算出した。

【０１１９】（１０）予備重合均一化指数の評価 ＜蛍光顕微鏡＞Ｎｉｋｏｎ社製光学顕微鏡ＯＰＴＩＰＨ
ＯＴに落射蛍光装置ＥＤＦ２（１００Ｗ 水銀ランプ）
を組み込んだものを以下、蛍光顕微鏡と称する。この蛍
光顕微鏡に付属している標準のＵＶ励起法（ＵＶ−２Ａ
フィルタを使用；３３０−３８０ｎｍのＵＶ励起とな
る）により蛍光観察を行った。 ＜検鏡試料調製＞観察対象試料は、Ｎｉｋｏｎ社製 蛍
光観察用イマージョンオイルＴＹＰＥＤＦを使用して、
市販のスライドグラスとカバーグラスに挟み，これを検
鏡試料とした。 ＜検鏡＞上記検鏡試料を通常の透過光観察によって観察
対象粒子が適度に存在する部分を確認し、以下の方法で
像を記録した。その後、同一視野を蛍光観察し、同一方
法で像を記録した。 ＜観察像撮影装置＞ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイク
ロスコープＶＨ−７０００にＮｉｋｏｎ社製「ＴＶ Ｌ
ｅｎｓ Ｃ−０．６Ｘ」を介して上記蛍光顕微鏡の三眼
鏡筒に接続して、観察像（１５０倍〜３００倍程度）を
記録した。ＶＨ−７０００のＣＣＤの条件設定は、ゲイ
ン：０ｄＢ（固定）、シャッター速度：１／１５（固
定）、ホワイトバランス：１ＰＵＳＨ設定 とした。ま
た、画質改善機能の設定は、オフセット：−５、ゲイン
補正：＋１０、ガンマ補正：＋５ とした。写真出力
は、ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルカラープリンタＶＨ−
Ｐ４０を使用し、ＶＨ−７０００側の印刷設定でブライ
トネス：＋２０、コントラスト：＋２０に設定した。Ｖ
Ｈ−７０００およびＶＨ−Ｐ４０における使用条件は上
記以外は初期設定のまま使用した。

【０１２０】（１１）洗浄率 当該発明の珪酸塩を有機アルミニウム化合物処理した後
にデカンテーションにより洗浄を行う際の洗浄の程度を
表す。反応後の溶液中に含まれる有機アルミニウム化合
物のトータル量を１として、洗浄後にトータル量に対
し、有機アルミニウム化合物がどれだけ含まれるかを、
下記の計算式により求めたものである。尚、有機アルミ
ニウム化合物は洗浄操作により固体側から脱離、あるい
は吸着しないとして計算している。例えば、デカンテー
ションによる場合には以下のように計算する。 ・ Ｗ₁＝（Ｖ₀−ｄ₁）／（Ｖ₀＋Ｐ₁） ・ Ｗ₂＝（Ｖ₁−ｄ₂）／（Ｖ₁＋Ｐ₂） ・ Ｗｎ＝（Ｖ_n-1−ｄｎ）／Ｖ_n-1 ・ 洗浄率＝Ｗ₁ ｘ Ｗ₂ ・・ｘ Ｗｎ （Ｗｎはｎ回目の洗浄率、Ｖ_n-1は（ｎ−１）回目洗浄
後の溶液量、ｄｎはｎ回目洗浄時の抜き出し量、Ｐｎは
ｎ回目洗浄時の追加溶媒量を示す。尚、０回目は有機ア
ルミニウム化合物処理後を示す。）

【０１２１】（１２）融点（Ｔｍ） セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用
し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰
め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で
昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで
降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで
昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として求め
た。

【０１２２】〈実施例１〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］３リットルの撹
拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコを使用し、蒸
留水１１３０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）７
５０ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト
（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径２５μｍ，粒
度分布１０〜６０μｍ，組成（重量％）：Ａｌ８．４
５、Ｍｇ２．１４、Ｆｅ２．３４、Ｓｉ３２．８、Ｎａ
２．６２）を３００ｇ分散させ、９０℃まで１時間かけ
昇温し、５．５時間その温度を維持した後、１時間で５
０℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキ
を回収した。さらに、このケーキを蒸留水で最終洗浄液
のｐＨが３．５を越えるまで洗浄し、窒素雰囲気下１１
０℃で終夜乾燥した。

【０１２３】窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）
は、１０１Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す
細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は０．７６、最頻細孔
径のピーク強度の１／３を示す細孔直径との比（Ｄ_m1/3
／Ｄ_m）は０．６０、最大強度に対する細孔径５０Åの
最大強度（Ｄ_V50Å／Ｄ_VM）は０．２６であった。第２
ピークの強度は３０％程度であった。（細孔分布を図１
に示す）。１０００Å未満の細孔容積が０．４２ｃｍ³
／ｇ、ＢＥＴ法による表面積は、２２５ｍ²／ｇであっ
た。この担体の微小圧縮試験器で測定した平均圧壊強度
は１３ＭＰａであった。

【０１２４】この化学処理したモンモリロナイトの組成
（重量％）は、Ａｌが４．８０、Ｍｇが０．７０、Ｆｅ
が１．２０、Ｓｉが４１．２、Ｎａが検出限界（０．
２）未満含まれていた。各成分の溶出率は、Ａｌが５５
％、Ｍｇが７４％、Ｆｅが５９％、Ｎａが９３％以上で
あった。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ０．
１２１、０．０１９６、０．０１４６、０．００５９未
満であった。

【０１２５】［触媒／予備重合触媒の調製］以下の操作
は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノ
マーを使用して実施した。先に化学処理したモンモリロ
ナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上
記で得た乾燥モンモリロナイト２０ｇを導入し、トルエ
ンを３％含むヘプタン（以下、混合ヘプタンと略称す
る）、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液
（０．５９６Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１
時間後、混合ヘプタンにて洗浄（洗浄率＜１／１００）
し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。

【０１２６】次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレ
ンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリドを
２１８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）に混合ヘプタンを８７ｍ
ｌ添加し、充分撹拌した後に、トリイソブチルアルミニ
ウムのヘプタン溶液（０．７０６Ｍ）を４．２５ｍｌ加
え、室温にて１時間反応させた。その後、先に調製した
珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを
追加して５００ｍｌに調製した。

【０１２７】続いて、窒素で十分置換を行った内容積
１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製し
た珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が
４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の
速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレン
の供給を停止し、５０℃に昇温後、さらに２時間維持し
た。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄
みを約３００ｍｌ除き、４５℃にて減圧下乾燥した。こ
の操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．９ｇ
を含む予備重合触媒が得られた。予備重合前触媒粒子と
予備重合後触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したとこ
ろ、Ｈ値は２５％であった。

【０１２８】［プロピレン−エチレンランダム重合］内
容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレン
で十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ
−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加
え、エチレン３０ｇ、水素１００ｃｃ、続いて液体プロ
ピレン１５００ｍｌを導入し、７０℃に昇温しその温度
を維持した。先に実施した予備重合触媒をノルマルヘプ
タンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの
重量は除く）１０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温
度を７０℃に維持した。０．５時間後、エタノール５ｍ
ｌを加え、残ガスをパージして得られたポリマ−を９０
℃で１０時間乾燥した。その結果、１７５ｇのポリマ−
が得られた。触媒活性は、３５６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触
媒・時であった。ポリマーＢＤは０．４５（ｇ／ｃ
ｃ）、ＭＦＲは８．５（ｄｇ／分）、融点は１２６．８
℃であった。得られたパウダーの凝集ポリマー量を測定
したところ０．８％であった。結果を表１、表２に示
す。表１はイオン交換性層状ケイ酸塩及び触媒の物性
を、表２は重合結果を示す。

【０１２９】〈実施例２〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］１０Ｌのセパラ
ブルフラスコ中で蒸留水４．５ｋｇに９６％硫酸（３．
０ｋｇ）を加え、その後、イオン交換性層状珪酸塩（モ
ンモリロナイト）である水沢化学社製ベンクレイＳＬ
（平均粒径２５μｍ、１．２ｋｇ）を９０℃で加え、温
度を維持したまま５時間反応させた。反応終了後、冷却
し、純水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気
流下１３０℃で２日間予備乾燥後７０μｍ以上の粗大粒
子を除去した。さらに２００℃の窒素気流下で乾燥する
ことにより、化学処理スメクタイト０．８０ｋｇを得
た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：４．０ｗ
ｔ％、Ｓｉ：３８．８ｗｔ％、Ｍｇ：０．６０ｗｔ％、
Ｆｅ：１．３ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ
／Ｓｉ＝０．１０７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。この
担体の微小圧縮試験器で測定した平均圧壊強度は１１Ｍ
Ｐａであった。

【０１３０】窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）
は、１０１Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す
細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．８２、最頻細
孔径のピーク強度の１／３を示す細孔直径との比（Ｄ
_m1/3／Ｄ_m）は０．７１、最大強度に対する細孔径５０
Åの最大強度（Ｄ_V50Å／Ｄ_VM）は０．２６であった。
また、第２ピークの強度は２０％であった（細孔分布を
図２に示す）。１０００Å未満の細孔容積が０．４４ｃ
ｍ³／ｇ、ＢＥＴ法による表面積は、２２１ｍ²／ｇであ
った。この担体の微小圧縮試験器で測定した平均圧壊強
度は１１ＭＰａであった。

【０１３１】［触媒／予備重合触媒の調製］ ［触媒の調製］内容積１３リットルの攪拌機のついた金
属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２０ｋｇと３
％トルエンを含むヘプタン（以下、混合ヘプタン）０．
７４Ｌの混合物を導入し、さらにトリノルマルオクチル
アルミニウムのヘプタン溶液（０．４０Ｍ）１．２６Ｌ
を加え、内温を２５℃に維持した。１時間の反応後、混
合ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０
Ｌに調製した。

【０１３２】並行して、（ｒ）−ジクロロ｛１，１’−
ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム２．１
７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）に混合ヘプタンを０．８０Ｌ
加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液
（０．７１Ｍ）を２１．１ｍｌ加えて、室温にて１時間
反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪
拌後、混合ヘプタンを追加して５．０Ｌに調製した。続
いて、内温を４０℃まで昇温し安定したところで、プロ
ピレンを６７ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持し
た。６時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに１時
間維持した。

【０１３３】予備重合終了後、残モノマーをパージした
後、触媒を混合ヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、
トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプ
タン溶液０．１７Ｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を
実施した。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが
２．１２ｇを含む予備重合触媒が得られた。予備重合前
の触媒粒子と予備重合後の触媒粒子を蛍光観察した写真
を比較したところ、Ｈ値は１２％であった。

【０１３４】［プロピレン−エチレンランダム重合］先
に合成した予備重合触媒を使用すること以外は、実施例
１と同様に実施した。その結果、触媒活性は、５２１０
０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．４７５
（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは８．１（ｄｇ／分）、融点は１
２５．７℃、凝集ポリマー量は２．５％であった。

【０１３５】〈実施例３〉 ［プロピレン−エチレンランダム重合］実施例２で合成
した予備重合触媒を使用し、重合温度を６５℃、エチレ
ンを３５ｇ使用する以外は、実施例１と同様に実施し
た。その結果、触媒活性は、４８５００ｇ−ＰＰ／ｇ−
触媒・時、ポリマーＢＤは０．４８３（ｇ／ｃｃ）、Ｍ
ＦＲは１．６（ｄｇ／分）、融点は１２１．７℃、凝集
ポリマー量は０．９％であった。

【０１３６】〈実施例４〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］セパラブルフラ
スコ中で蒸留水１１３０ｇに９６％硫酸（７５０ｇ）を
加えてその後、イオン交換性層状珪酸塩（モンモリロナ
イト）である水沢化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径２
７μｍ、３００ｇ）を加え９０℃で３９０分反応させ
た。その後蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体
を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後５３μｍ以上
の粗大粒子を除去しさらに２００℃の窒素気流下で乾燥
することにより、化学処理スメクタイト１４０ｇを得
た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：４．６ｗ
ｔ％、Ｓｉ：４１．５ｗｔ％、Ｍｇ：０．６０ｗｔ％、
Ｆｅ：０．９ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ
／Ｓｉ＝０．１１５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。この
担体の微小圧縮試験器で測定した平均圧壊強度は８ＭＰ
ａであった。窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）
は、１０１Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す
細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．８３であっ
た。１０００Å未満の細孔容積が０．４３ｃｍ³／ｇで
あった。

【０１３７】［触媒／予備重合触媒の調製］容積１Ｌの
３つ口フラスコ内を乾燥窒素で置換し、上で得られた化
学処理スメクタイト２０ｇを入れ、更にヘプタン１１６
ｍＬを加えてスラリーとし、これにトリノルマルオクチ
ルアルミニウム２５ｍｍｏｌを加えて１時間攪拌後、ヘ
プタンで洗浄（洗浄率：１／１００）し、全容量を２０
０ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。

【０１３８】また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中
で、トルエン３％含有ヘプタンに（ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル）ジルコニウムジクロリド（２１８ｍｇ；
０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソ
ブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ：濃度１４５ｍｇ／ｍ
Ｌのヘプタン溶液を４．２６ｍＬ）を加えて、６０分間
室温で攪拌し反応させた。この溶液を、上記のトリノル
マルオクチルアルミニウムと反応させた化学処理スメク
タイトのスラリーが入った１Ｌフラスコに入れ１時間撹
拌した。上記予備重合前触媒スラリーが入ったフラスコ
にトルエン３％含有ヘプタン２１３ｍＬを追加し、この
スラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。

【０１３９】オートクレーブにプロピレンを１０ｇ／時
の速度で４時間フィードし４０℃を保ちつつ予備重合を
行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５分間
で内部温度５０℃まで昇温しさらに２時間残重合を行っ
た。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーション
で除去し、残った部分に失活防止剤としてトリイソブチ
ルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬ
のヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分間攪拌し
た。この固体を４０℃で３時間減圧乾燥することにより
乾燥予備重合触媒６８．４ｇを得た。予備重合倍率（予
備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．４２
であった。予備重合前の触媒粒子と予備重合後の触媒粒
子を蛍光観察した写真を比較したところ、Ｈ値は２８％
であった。

【０１４０】［プロピレン−エチレンランダム重合］先
に合成した予備重合触媒を使用した以外は実施例１と同
様に重合をおこなった。その結果、触媒活性は、４０５
００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．４８
４（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは６．１（ｄｇ／分）、融点は
１２５．９℃、凝集ポリマー量は１．２％であった。

【０１４１】〈実施例５〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］セパラブルフラ
スコ中で純水３７５０ｍｌに９６％硫酸（２５００ｇ）
を加え、さらに市販のモンモリロナイト（水澤化学社
製、ベンクレイＳＬ）１０００ｇを６０℃で攪拌しなが
らスラリー化した。このスラリーを１時間かけて９０℃
まで昇温し９０℃で５時間反応させた後、この反応スラ
リーを１．５時間で室温まで冷却し蒸留水で洗浄液（ろ
液）がｐＨ３になるまで洗浄した。得られた固体を窒素
気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、さらに２００℃で
６時間減圧乾燥することにより化学処理モンモリロナイ
ト７０７．２ｇを得た。

【０１４２】この化学処理モンモリロナイトの組成は、
Ａｌ：５．２１ｗｔ％、Ｓｉ：３８．９ｗｔ％、Ｍｇ：
０．８０ｗｔ％、Ｆｅ：１．６０ｗｔ％、Ｎａ：＜０．
２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１３９［ｍｏｌ／ｍ
ｏｌ］であった。

【０１４３】平均粒径は、２４．５μｍであり、球状粒
子を任意に１０個選んで平均圧壊強度を測定したところ
７．６ＭＰａであった。また、細孔容積は０．４２ｃｍ
³／ｇであった。窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）
は、９０Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細
孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．７６であった。

【０１４４】［触媒／予備重合触媒の調製］内容積５０
０ｍｌのガラス製反応器に上記で得た化学処理モンモリ
ロナイト２０．０ｇ（全細孔容積は８．４ｃｍ³）を秤
量し、ヘプタン７３．７ｍｌ、トリエチルアルミニウム
のヘプタン溶液８４．０ｍｌ（５０．０ｍｍｏｌ）を加
え、室温で１時間攪拌した。その後、ヘプタンで洗浄
し、最後にスラリー量を２００．０ｍｌに調製した。
（ｒ）−ジメチルシリレンビス｛１−［２―メチル−４
−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジル
コニウムジクロリドのヘプタン溶液８７．２ｍｌ（３０
０．３７μｍｏｌ）に、トリイソブチルアルミニウムの
ヘプタン溶液４．２６ｍｌ（３００３．５８μｍｏｌ）
を室温にて加えて、６０分間撹拌した。

【０１４５】この錯体溶液を、上記で合成したトリエチ
ルアルミニウム処理したモンモリロナイト２０．０ｇに
加え、室温で６０分間攪拌した。次に、あらかじめヘプ
タン２０９ｍｌを導入した内容積１リットルの攪拌式オ
ートクレーブに、上記混合スラリーを加え、攪拌した。
オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところでプ
ロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／時の一
定速度）で２４０分間フィードした。続いて１℃／ｍｉ
ｎで５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残
存ガスをパージし、予備重合触媒をオートクレーブより
回収した。予備重合に要した全所要時間は６時間であっ
た。回収した触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出
した。残った固体成分にトリイソブチルアルミニウムの
ヘプタン溶液１７．０２ｍｌ（１２．０２ｍｍｏｌ）を
室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥し
て固体触媒成分を６１．８ｇ回収した。得られた固体触
媒成分を分析したところ、予備重合したポリプロピレン
重量は３９．４ｇであった。予備重合前の触媒粒子と予
備重合後の触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したとこ
ろ、Ｈ値は２９％であった。

【０１４６】一方、上記の予備重合処理と同一条件で予
備重合を開始し、表６に示す各時点で予備重合反応を中
断（エタノールを加え、未反応の残存ガスをパージ）し
て、当該時点までに生成したポリプロピレン重量を求
め、当該時点での重合速度を算出した。尚、各時点にお
ける生成ポリプロピレン量は、その一部について、反応
を中断することなく、当該時点までの仕込みプロピレン
量と当該時点における圧力、温度等から計算によって算
出した。ポリプロピレンの生成量は、仕込みプロピレン
から気相中のプロピレンとヘプタン中に溶存しているプ
ロピレンを差し引いて求めた。結果を表６に示す。

【０１４７】表６から、プロピレンフィード開始後３０
分から１時間までの間において、化学処理モンモリロナ
イト１ｇ当たりのポリプロピレンの生成速度は４〜７ｍ
ｇ／分であり、１時間以降は１〜３ｍｇ／ｇ・分の低い
レベルに維持されていたことが分かる。使用したモンモ
リロナイトの全細孔容積は８．４ｃｍ³であるからポリ
プロピレン重量として約９．３ｇに相当する。モンモリ
ロナイトの全細孔容積に相当する量の予備重合ポリマー
（約９．３ｇのポリプロピレン）が生成する所要時間は
約２１０分であることが分かる。尚、表１において、ポ
リマー生成速度（ｍｇ／ｇ・分）は、予備重合反応の初
期段階における最大値を示した。予備重合パターンを図
４に示した。

【０１４８】［プロピレン−エチレンランダム共重合］
上記で得た触媒を使用する以外は、実施例１と同様に実
施した。その結果、得られたポリマーは１７０．０ｇで
あり、触媒活性は、３４０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・
時、ポリマーＢＤは０．４４１（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは
１０．８１（ｄｇ／分）、エチレン含量は３．８１ｗｔ
％、融点は１２６．５℃であった。結果を表１、表２に
まとめた。

【０１４９】〈実施例６〉 ［プロピレン−エチレンランダム重合］実施例２で合成
した予備重合触媒を使用し、エチレン１５ｇ、水素３４
ｃｃを使用する以外は、実施例１と同様に実施した。そ
の結果、触媒活性は、２２０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・
時、ポリマーＢＤは０．４８３（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは
６．８（ｄｇ／分）、融点は１３６．７℃、凝集ポリマ
ーは見あたらなかった。

【０１５０】〈実施例７〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］セパラブルフラ
スコ中で蒸留水１１３０ｇに９６％硫酸（７５０ｇ）を
加えてその後、イオン交換性層状珪酸塩（モンモリロナ
イト）である水沢化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径２
７μｍ、３００ｇ）を加え９０℃で３９０分反応させ
た。その後蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体
を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後５３μｍ以上
の粗大粒子を除去しさらに２００℃の窒素気流下で乾燥
することにより、化学処理スメクタイト１４０ｇを得
た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：４．６ｗ
ｔ％、Ｓｉ：４１．５ｗｔ％、Ｍｇ：０．６０ｗｔ％、
Ｆｅ：０．９ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ
／Ｓｉ＝０．１１５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。この
担体の微小圧縮試験器で測定した平均圧壊強度は８ＭＰ
ａであった。窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）
は、１０１Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す
細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．８３であっ
た。１０００Å未満の細孔容積が０．４３ｃｍ³／ｇで
あった。

【０１５１】［触媒／予備重合触媒の調製］容積１Ｌの
３つ口フラスコ内を乾燥窒素で置換し、上で得られた化
学処理スメクタイト２０ｇを入れ、更にヘプタン１１６
ｍＬを加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニ
ウム２５ｍｍｏｌ（濃度６８ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液
として８４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗
浄（洗浄率：１／１００）し、全容量を２００ｍＬとな
るようにヘプタンを加えた。

【０１５２】また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中
で、トルエン３％含有ヘプタンに（ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル）ジルコニウムジクロリド（２１８ｍｇ；
０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソ
ブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ：濃度１４５ｍｇ／ｍ
Ｌのヘプタン溶液を４．２６ｍＬ）を加えて、６０分間
室温で攪拌し反応させた。この溶液を、上記のトリエチ
ルアルミと反応させた化学処理スメクタイトのスラリー
が入った１Ｌフラスコに入れ１時間撹拌した。

【０１５３】上記スラリーが入ったフラスコにトルエン
３％含有ヘプタン２１３ｍＬを追加し、このスラリーを
１Ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブにプロ
ピレンを４０℃で１０ｇ／時の速度で１時間フィード
し、その後２２ｇ／時の速度で３時間５０℃でフィード
し予備重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みを
デカンテーションで除去し、残った部分に失活防止剤と
してトリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度
１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて
１０分間攪拌した。この固体を４０℃で３時間減圧乾燥
することにより乾燥予備重合触媒１０６ｇを得た。予備
重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した
値）は４．３０であった。予備重合前の触媒粒子と予備
重合後の触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したとこ
ろ、Ｈ値は２４％であった。

【０１５４】［プロピレン−エチレンランダム重合］先
に合成した予備重合触媒を使用し、エチレン１５ｇ、水
素３４ｃｃ使用すること以外は、実施例１と同様に実施
した。その結果、触媒活性は、１１６００ｇ−ＰＰ／ｇ
−触媒・時、ＭＦＲは５．９（ｄｇ／分）、得られたパ
ウダーの融点は１３６．２℃、嵩密度は０．４８１ｇ／
ｃｃであり良好なパウダー性状であった。

【０１５５】〈実施例８〉 ［プロピレン−エチレンランダム重合］実施例４で合成
した予備重合触媒を使用し、エチレン１５ｇ、水素３４
ｃｃを使用する以外は、実施例１と同様に実施した。そ
の結果、触媒活性は、１２３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・
時、ＭＦＲは５．３（ｄｇ／分）、ポリマーＢＤは０．
４７７（ｇ／ｃｃ）、融点は１３６．０℃であり良好な
パウダー性状であった。

【０１５６】〈比較例１〉［イオン交換性層状珪酸塩の
化学処理］蒸留水１５９０ミリリットル、硫酸マグネシ
ウム７水和物３１８ｇ、濃硫酸（９６％）２６１ｇ、モ
ンモリロナイトを２４０ｇ使用し、処理（維持）時間を
８時間とする以外は、実施例１と同様に実施した。その
結果、窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）は、３７
Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細孔直径と
の比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．９７であった（細孔分布
を図３に示す）。１０００Å未満の細孔容積が０．４３
ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ法による表面積は、３２６ｍ²／ｇで
あった。

【０１５７】［触媒／予備重合触媒の調製］先に化学処
理した珪酸塩を使用する以外は、実施例１と同様に実施
した。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．
７１ｇを含む予備重合触媒が得られた。予備重合前触媒
粒子と予備重合後触媒粒子を蛍光観察した写真を比較し
たところ、Ｈ値は９１％であった。

【０１５８】［プロピレン／エチレンランダム重合］重
合は、先に合成した予備重合触媒を使用すること以外
は、実施例１と同様に実施した。その結果、触媒活性
は、２５３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤ
は０．３２（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは９．３（ｄｇ／
分）、融点は１２５．９℃、凝集ポリマー量は８５％で
あった。結果を表１、表２に示す。

【０１５９】〈比較例２〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］９０℃で５時間
反応させた以外は比較例１と同様に実施した。２００℃
の窒素気流下で乾燥後、化学処理ケイ酸塩１６４ｇを得
た。このケイ酸塩の組成はＡｌ：６．７４ｗｔ％、Ｓ
ｉ：３７．０ｗｔ％、Ｍｇ：１．４９ｗｔ％、Ｆｅ：
１．７８ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓ
ｉ＝０．１９０［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。この担体
の平均圧壊強度は１７ＭＰａであった。

【０１６０】［触媒／予備重合触媒の調製］上記の化学
処理スメクタイト２０ｇ、トリエチルアルミニウム１０
ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例７と同様の予備重合前
触媒スラリーを調製した。また、別途ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ
−アズレニル）ジルコニウムジクロリド（０．３ｍｍｏ
ｌ）のトルエン８７ｍＬ溶液にトリイソブチルアルミニ
ウム（３ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶
液を４．２６ｍＬ）を加えて反応させた溶液を、上記ス
ラリーに加えた。

【０１６１】上記予備重合前触媒スラリーを１Ｌオート
クレーブに導入し、さらにヘプタンを２１０ｍＬ追加し
たのち４０℃でプロピレンを２０ｇ／ｈの速度で２時間
フィードし、予備重合を行った。その後、プロピレンフ
ィードを止めてさらに２時間４０℃で残重合を行った。
得られた触媒スラリーの上澄みを除去した後、失活防止
剤としてトリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：
濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加
えて１０分攪拌した。この固体を３時間減圧乾燥するこ
とにより乾燥予備重合触媒３１．４ｇを得た。予備重合
倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は
０．５７であった。上記予備重合前触媒粒子と予備重合
後触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したところ、Ｈ値
は９４％であった。

【０１６２】［プロピレン−エチレンランダム重合］上
記予備重合後触媒を使用した以外は実施例６と同様にプ
ロピレンの重合をおこなった。得られたパウダーの融点
は１３４．９℃、嵩密度は０．３７６ｇ／ｃｃでありパ
ウダー性状は不良であった。

【０１６３】〈比較例３〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］硫酸マグネシウ
ム・７水和物１３３ｇ、硫酸１０９ｇを溶解させた純水
３８５ミリリットル中に、ジェットミル粉砕した市販の
モンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）１
００ｇを分散させ、１００℃で２時間反応後、室温まで
冷却した。このスラリーを直径１８センチメートルのヌ
ッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減
圧ろ過を実施した。ろ過は１時間で終了した。ケーキを
回収し、純水を３０００ミリリットル加え再スラリー
化、洗浄を３回繰り返した。ろ過時間は、洗浄回数を重
ねる毎に増大し、最終のろ過は約３時間かかった。最終
の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．４７であった。［イオ
ン交換性層状珪酸塩の造粒］

【０１６４】前記化学処理および洗浄したケーキ固体を
１２ｗｔ％になるように純水を加え、スラリー調製を実
施し、１時間攪拌後、ホモジナイザー処理を１０分間実
施した。一部スラリーを採取し粒径を測定したところ、
５．１μｍであった。１μｍ未満の粒子分率は０．１％
未満であった。

【０１６５】得られた化学処理されたモンモリロナイト
スラリーを、大川原化工機社製、噴霧造粒装置（Ｌ−
８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および
運転条件は、以下の通りである。＜スラリー物性：ｐＨ
＝２．８４、スラリー粘度＝３０ＣＰ、密度＝１．０８
１ｇ／ｃｃ；運転条件：アトマイザー回転数１５０００
ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝１９６
℃、出口温度＝１３０℃、サイクロン差圧＝６０ｍｍＨ
２Ｏ＞その結果、６０ｇの造粒体を回収した。嵩密度
（ＢＤ）は０．４６ｇ／ｃｃ、平均粒径は、４７．０μ
ｍ、球状粒子を任意に１０個選んで平均圧壊強度を測定
したところ１．２ＭＰａであった。また、細孔容積は
０．４８ｃｍ³／ｇであった。

【０１６６】［触媒の調製］上記で得た造粒珪酸塩２
０．０ｇ（全細孔容積は９．６ｃｍ³）を使用し、プロ
ピレンのフィード速度４７６．２ｍｍｏｌ／ｈｒ（２０
ｇ／時の一定速度）で１２０分間フィードする以外は実
施例５と同様に実施した。その結果、固体触媒成分を５
４．６８ｇ回収した。得られた固体触媒成分を分析した
ところ、予備重合したポリプロピレン重量は３２．３ｇ
であった。予備重合前の触媒粒子と予備重合後の触媒粒
子を蛍光観察した写真を比較したところ、Ｈ値は２８％
であった。

【０１６７】一方、上記の予備重合処理と同一条件で予
備重合を開始し、表６に示す各時点で予備重合反応を中
断（エタノールを加え、未反応の残存ガスをパージ）し
て、当該時点までに生成したポリプロピレン重量を求
め、当該時点での重合速度を算出した。結果を表６に示
す。表６から、プロピレンフィード開始後２０〜３０分
の間において、珪酸塩１ｇ当たりのポリプロピレンの生
成速度は１０〜１７ｍｇ／分に達し、その後も６〜１１
ｍｇ／分の高いレベルに維持されていたことが分かる。

【０１６８】使用した珪酸塩の全細孔容積は９．６ｃｍ
³であるからポリプロピレン重量として１０．７ｇに相
当する。珪酸塩の全細孔容積に相当する量の予備重合ポ
リマー（１０．７ｇのポリプロピレン）が生成する所要
時間は約５０分であることが分かる。予備重合パターン
を図４に示した。

【０１６９】［プロピレン−エチレンランダム共重合］
上記の予備重合触媒を使用する以外は実施例１と同様に
実施した。その結果、得られたプロピレン−エチレン共
重合体は５５．０ｇであった。触媒活性は、１１０００
ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．３６５
（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは３．４１（ｄｇ／分）、エチレ
ン含量は３．８６ｗｔ％、融点は１２５．９℃であっ
た。結果を表１、表２にまとめた。

【０１７０】〈比較例４〉 ［触媒の調製］予備重合温度を６０℃とする以外は、比
較例２と同様に実施した。その結果、予備重合倍率（予
備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）が２．０７
の触媒が得られた。予備重合前の触媒粒子と予備重合後
の触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したところ、Ｈ値
は８９％であった。

【０１７１】［プロピレン−エチレンランダム共重合］
上記の予備重合触媒を使用する以外は実施例１と同様に
実施した。その結果、触媒活性は、３６０００ｇ−ＰＰ
／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．３３（ｇ／ｃ
ｃ）、ＭＦＲは８．２（ｄｇ／分）、融点は１２７．０
℃であった。

【０１７２】〈実施例９〉 ［触媒／予備重合触媒の調製］予備重合時のプロピレン
の供給速度を１００ｇ／時間、供給時間を４時間で実施
する以外は、実施例２と同様に実施した。その結果、触
媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．２５ｇを含む予備重
合触媒が得られた。予備重合前の触媒粒子と予備重合後
の触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したところ、Ｈ値
は１５％であった。表６から、プロピレンフィード開始
後３０分から１時間までの間において、化学処理モンモ
リロナイト１ｇ当たりのポリプロピレンの生成速度は１
〜５ｍｇ／分であり、１時間以降は２〜３ｍｇ／分の低
いレベルに維持されていたことが分かる。モンモリロナ
イトの全細孔容積に相当する量の予備重合ポリマーが生
成する所要時間は約１２０分であることが分かる。尚、
表１において、ポリマー生成速度（ｍｇ／ｇ・分）は、
予備重合反応の初期段階における最大値を示した。予備
重合パターンを図４に示した。

【０１７３】［プロピレン−エチレンランダム共重合］
内容積４００Ｌの攪拌装置付き液相重合槽およびスラリ
ー循環ポンプおよび循環ラインからなるバルク重合槽シ
ステム、二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽からなる
脱ガスシステム、さらに内径１１５ｍｍ、長さ２．０ｍ
で、径１１０ｍｍのパドル翼を備え、外部にジャケット
を備えたスクリューフィーダー型乾燥器を組み込んだプ
ロセスにより、プロピレン・エチレン共重合体の連続製
造を実施した。

【０１７４】上記で製造した予備重合触媒を流動パラフ
ィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に濃度２０
重量％で分散させて、触媒成分として０．４２ｇ／ｈｒ
で導入した。この反応器に液状プロピレンを７８ｋｇ／
ｈｒ、エチレンを２．４ｋｇ／ｈｒ、水素を０．４６ｇ
／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを５６．８ｇ／ｈ
ｒで連続的に供給し、内温を６５℃に保持し重合を行っ
た。その結果、２２．０ｋｇ／ｈｒで非常にパウダー性
状が良好なプロピレン・エチレンランダム共重合体を得
た。触媒活性は、５２４００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、１時
間当たりの活性は、４０３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時
であった。得られたパウダーや反応器内を調べたとこ
ろ、パウダー同士の凝集や重合槽等への付着は全く見ら
れなかった。パウダーのＭＦＲ＝７．９、Ｔｍ＝１２
５．１℃、ポリマーＢＤ＝０．４８４ｇ／ｃｃであっ
た。

【０１７５】〈実施例１０〉 ［プロピレン−エチレンランダム共重合］実施例９にお
いて、予備重合触媒の添加量を触媒成分として０．８４
ｇ／ｈｒ、エチレンを１．３０ｋｇ／ｈｒ、水素を０．
３０ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを５８．０
ｇ／ｈｒとし、重合温度を７０℃とした以外は実施例９
と同様に重合を行い、２３．２ｋｇ／ｈｒで非常にパウ
ダー性状の良好なプロピレン・エチレンランダム共重合
体を得た。触媒活性は、２７６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触
媒、１時間当たりの活性は、２１２００ｇ−ＰＰ／ｇ−
触媒・時であった。得られたパウダーや反応器内を調べ
たところ、パウダー同士の凝集や重合槽等への付着は全
く見られなかった。パウダーのＭＦＲ＝７．４、Ｔｍ＝
１３３．９℃、ポリマーＢＤ＝０．４８９ｇ／ｃｃであ
った。

【０１７６】実施例１１ （１）粘土鉱物の化学処理 ２Ｌフラスコに脱塩水１０１９ｇ、９８％硫酸１２４
ｇ、硫酸チタン９６ｇの混合溶液中に、市販の膨潤性モ
ンモリロナイト（「ベンクレイＳＬ」、水澤化学社製）
２００ｇを分散させ、９０℃で１０時間撹拌した。これ
を脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した。

【０１７７】（２）粘土鉱物の乾燥 上記（１）で得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０
時間予備的に乾燥してチタニウム塩処理モンモリロナイ
トを得た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開
き１５０メッシュの篩を通過した粒子を更に、２００℃
で２時間減圧乾燥した。この担体の微少圧縮試験器で測
定した平均圧壊強度は１４ＭＰａであった。

【０１７８】（３）塩処理モンモリロナイトの有機アル
ミニウム化合物処理 窒素雰囲気下、３Ｌフラスコに（２）で得た乾燥モンモ
リロナイト粒子１００ｇを入れ、ｎ−ヘプタン１１８ｍ
ｌに分散させた。ここへ、室温において撹拌下、トリエ
チルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（濃度０．６２２
ｍｏｌ／Ｌ）４８３ｍｌを添加して１時間反応させた
後、沈降分離して上澄み液４００ｍｌを抜き出した。次
いでｎ−ヘプタン４００ｍｌを加えて１０分間撹拌後、
沈降分離して、上澄み液４００ｍｌ抜き出す洗浄工程を
３回繰り返した。

【０１７９】（４）触媒調製 窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器に
ｎ−ヘプタン１．３Ｌ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌ
（５．９０ｇ）をｎ−ヘプタン２．０Ｌに分散して添加
し、７５℃で１０分間攪拌した。引き続きトリエチルア
ルミニウム９６．０ｍｍｏｌ（１０．９６ｇ）を添加し
て、更に１０分間攪拌を続けた。次に温度を保持したま
ま、上記（３）で得られた有機アルミニウム化合物処理
モンモリロナイト１００ｇとｎ−ヘプタン０．９０Ｌの
スラリー分散液を反応器へ導入して１０分間攪拌を継続
した。

【０１８０】（５）予備重合および乾燥 上記（４）から引き続き系の温度を８０℃とした後、エ
チレンガスを１０．０ＮＬ／分の速度で７５分間導入し
て予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器
内のエチレンガスを窒素で置換した。得られた予備重合
触媒スラリーを洗浄率の積が１／８．６になるまでｎ−
ヘプタンで洗浄した。この予備重合触媒スラリーを伝導
受熱のためのスチームジャケットを装備した１５Ｌ槽型
振動式減圧乾燥機に移送し、次いでヘプタン４Ｌを反応
器に追加して反応器内に残存した内容物を全て乾燥機に
抜き出した。静置して上澄み液約５Ｌを除去した後、室
温にてトリイソブチルアルミニウム５６ｍｍｏｌ（１
１．１１ｇ）を添加してからビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリドの固体粉末を１
１．２ｍｍｏｌ（５．５０ｇ）添加し、４０℃で１０分
間振動溶解させた。１０分振動を続けた後、７０℃に加
熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を留去した。温度を保
持したまま、目視にて溶媒がほぼ留去されたことを確認
してから２時間減圧乾燥を行い、この結果、予備重合触
媒粉末１０１６ｇを回収した。

【０１８１】（６）予備重合および乾燥 上記（５）で得られた予備重合触媒粉末のうち９００ｇ
を窒素雰囲気下、再度上記（４）の反応器に導入し、ｎ
−ヘプタン４．２Ｌで再スラリー化した。内温を７５℃
とした後、トリエチルアルミニウム９６．０ｍｍｏｌ
（１０．９６ｇ）を添加して、更に１０分間攪拌を続け
た。系の温度を８０℃とした後、エチレンガスを１０．
０ＮＬ／分の速度で７５分間導入して予備重合を行っ
た。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガス
を窒素で置換した。得られた予備重合触媒スラリーを上
記（５）で使用した乾燥機に移送し、次いでヘプタン４
Ｌを反応器に追加して反応器内に残存した内容物を全て
乾燥機に抜き出した。静置して上澄み液約５Ｌを除去し
た後、７０℃に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を留
去した。温度を保持したまま、目視にて溶媒がほぼ留去
されたことを確認してから２時間減圧乾燥を行い、この
結果、予備重合触媒粉末１８５１ｇを回収した。

【０１８２】（７）触媒の蛍光顕微鏡観察 上記（４）の予備重合前触媒粒子と上記（６）の予備重
合後触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したところ、予
備重合後触媒のうち蛍光密度が予備重合前粒子の蛍光密
度以上である粒子の個数の割合（Ｈ値）は３％であっ
た。

【０１８３】（８）エチレン−１−ブテン共重合 上記（６）の予備重合触媒を使用してエチレンと１−ブ
テンの気相共重合を行った。即ちエチレンとブテンと水
素の混合ガス（ブテン／エチレン＝１．８％、水素／エ
チレン＝０．０３８％）が循環する連続式気相重合反応
器に（６）で得られた予備重合触媒粉末を５１７ｍｇ／
ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドを各々１００ｍｇ／ｈｒ、６８ｍｇ／ｈ
ｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は９０℃、エ
チレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ²、重合体の平均生産量、２
９２ｇ／ｈｒ、平均滞留時間４．１時間であった。

【０１８４】（９）添加剤配合 得られたエチレン・α−オレフィン共重合体に添加剤と
して、以下の酸化防止剤、及び、中和剤を配合し、これ
を口径２０ｍｍの単軸押出機を用いて、混練・造粒し
た。 酸化防止剤：オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペ
シャリティーケミカルズ製 イルガノックス１０７６）
１０００ｐｐｍ：テトラキス−（２，４−ジ−ブチル
フェニル）４，４−ビフェニレン−ジフォスファイト
（クラリアント製 ＰＥＰＱ） ７００ｐｐｍ 中和剤：カルシウムステアレート（日東化成工業製Ｃａ
−Ｓｔ（Ｂ．Ｋ）） ３００ｐｐｍ

【０１８５】（１０）フィルム成形と評価 口径３０ｍｍの単軸押出機を用いて、以下の運転条件に
おいてインフレーション成形を行った。 スクリュ：口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライト
タイプスクリュ回転数：約２７ｒｐｍ ダイ：スパイラルマンドレルダイ、口径２５ｍｍ、Ｌｉ
ｐ幅２．０ｍｍ 樹脂温度：１８０℃ フィルムサイズ：折り径７８ｍｍ、厚み２０μｍ 得られたフィルムを目視にて観察し、長径０．１ｍｍ以
上の大きさのフィッシュアイの、フィルム１ｇ当たりの
個数を求めたところ、７．８個／ｇであった。結果を表
５，表６に纏めた

【０１８６】比較例５ 実施例１１（５）で得られた予備重合触媒粉末を使用し
て、実施例１１（７）（８）（９）（１０）と同様にし
て、触媒の蛍光顕微鏡観察、エチレン−１−ブテン共重
合、添加剤配合、フィルム成形と評価を行った。結果を
表５、表６に纏めた。

【０１８７】実施例１２ （１）粘土鉱物の酸処理 市販の膨潤性モンモリロナイト（「ベンクレイＳＬ」、
水澤化学社製）２００ｇを２５％硫酸８００ｇの中に分
散させ、９０℃で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾
過・洗浄した。 （２）粘土鉱物の塩処理および乾燥 市販の硫酸チタニル水溶液（堺化学工業（株）製、Ｔｉ
Ｏ₂として７．５％含有、ＳＯ₄として２５．６％含有）
１２７６ｇの中に上記（１）で得られた硫酸処理モンモ
リロナイトのケーキを全量分散させ、３０℃で３時間撹
拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄し
た後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予
備的に乾燥してチタニウム塩処理モンモリロナイトを得
た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き１５
０メッシュの篩を通過した粒子を更に、２００℃で２時
間減圧乾燥した。この担体の微少圧縮試験器で測定した
平均圧壊強度は１８ＭＰａであった。 （３）触媒調製 窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器に
ｎ−ヘプタン２．４１Ｌ、（２）で得られた乾燥モンモ
リロナイト１００ｇとｎ−ヘプタン０．９０Ｌのスラリ
ー分散液を反応器へ導入した。系内の温度を３０℃とし
て、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリド２４．０ｍｍｏｌ（１１．８ｇ）をｎ−ヘ
プタン０．９Ｌに分散して添加した後、直ぐにトリエチ
ルアルミニウム９６．０ｍｍｏｌ（１０．９６ｇ）を添
加して系内温度を４０℃に上げた。更に６０分間攪拌を
続けた後、３０℃に冷却して洗浄率１／６９までｎ−ヘ
プタンにて洗浄を行った。 （４）予備重合 上記（３）で得られた触媒スラリーにｎ−ヘプタンを追
加して液量４．２１Ｌとした後、３０℃でトリエチルア
ルミニウム９６．０ｍｍｏｌ（１０．９６ｇ）を添加し
て直ぐに温度を７５℃とし、更に１０分間攪拌を続け
た。次に系の温度を８０℃とした後、エチレンガスを１
０．０ＮＬ／分の速度で８０分間導入して予備重合を行
った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガ
スを窒素で置換した。 （５）予備重合触媒の乾燥 上記（４）で得られた予備重合触媒スラリー全量を窒素
雰囲気下において、実施例１１（５）で使用した乾燥機
に抜き出した。ヘプタン４Ｌを反応器に追加して反応器
内に残存した内容物を全て乾燥機に抜き出した。乾燥機
に移送した予備重合触媒スラリーを静置して上澄み液約
５Ｌを除去した後、７０℃に加熱しながら減圧乾燥を行
って溶媒を留去した。温度を保持したまま、目視にて溶
媒がほぼ留去されたことを確認してから２時間減圧乾燥
を行い、この結果、予備重合触媒粉末９８２ｇを回収し
た。 （６）エチレン−１−ヘキセン共重合 上記（５）の予備重合触媒を使用してエチレンと１−ヘ
キセンの気相共重合を行った。即ちエチレンとヘキセン
と水素の混合ガス（ヘキセン／エチレン＝１．２％、水
素／エチレン＝０．０３６％）が循環する連続式気相重
合反応器に（６）で得られた予備重合触媒粉末を３６６
ｍｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムエトキシドを各々１００ｍｇ／ｈｒ、６８ｍ
ｇ／ｈｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は９０
℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ ²、重合体の平均生産
量、２６５ｇ／ｈｒ、平均滞留時間４．５時間であっ
た。 （７）評価 実施例１１（７）（９）（１０）と同様にして、触媒の
蛍光顕微鏡観察、添加剤配合、フィルム成形と評価を行
った。結果を表５，表６に纏めた。

【０１８８】比較例６ （１）触媒調製 窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器に
ｎ−ヘプタン２．４１Ｌ、実施例１２（２）で得られた
乾燥モンモリロナイト１００ｇとｎ−ヘプタン０．９０
Ｌのスラリー分散液を反応器へ導入した。系内の温度を
３０℃として、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド２４．０ｍｍｏｌ（１１．８
ｇ）をｎ−ヘプタン０．９Ｌに分散して添加した後、直
ぐにトリエチルアルミニウム９６．０ｍｍｏｌ（１０．
９６ｇ）を添加して系内温度を７５℃に上げ、更に１０
分間攪拌を続けた。 （２）予備重合 引き続き（１）で、系の温度を８０℃とした後、エチレ
ンガスを１０．０ＮＬ／分の速度で８０分間導入して予
備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内の
エチレンガスを窒素で置換した。系内の温度を３０℃に
冷却して洗浄率１／６９までｎ−ヘプタンにて洗浄を行
った。実施例１２（５）と同様にして予備重合触媒の乾
燥を行い、予備重合触媒粉末７８３ｇを回収した。 （３）評価 実施例１２（６）および実施例１１（７）（９）（１
０）と同様にして、エチレン−１−ヘキセン共重合、触
媒の蛍光顕微鏡観察、添加剤配合、フィルム成形と評価
を行った。結果を表５，表６に纏めた。

【０１８９】

【発明の効果】本発明によると、高活性で粒子性状の優
れたポリマーを低コストにて得ることができる。特に、
従来よりファウリングが起こりやすく製造が困難とされ
てきた低融点ポリマーの製造においても、ポリマー粒子
同士の付着が少なく、反応器への付着等が改良される。
また、ポリマーの嵩密度も改善される結果、工業的な規
模における連続安定運転の容易化、および生産性の増大
も図ることができる。また、担体強度の低い粒子では触
媒粉体や重合体粒子が崩壊しやすいため、微粉が発生す
る問題、逆に、担体強度が高い粒子では予備重合の際に
粒子が不均一に成長するために微粉が発生したり、触媒
粒子中に微細化されないまま残存した担体核がフィッシ
ュアイやゲルとなって製品の外観を悪化させるといった
問題を解決することができる。さらに、本発明の触媒成
分、あるいは触媒を使用することにより、従来よりも高
い重合温度においても、低融点のポリマーを効率よく、
かつ安定的に製造することが可能になる。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細
孔分布曲線を示す。

【図２】実施例２で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細
孔分布曲線を示す。

【図３】比較例１で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細
孔分布曲線を示す。

【図４】実施例５、実施例９、比較例３の予備重合活性
パターンを示した図。

【図５】予備重合活性パターンの各種態様を示した概念
図。

【符号の説明】

Ｄ_VM：最大ピーク強度、 Ｄ_m：最大ピーク強度を示す細孔直径、 Ｄ_m1/2：ピーク強度が最大ピーク強度の１／２である点
に対応する小径側細孔直径。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥生 秀一 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社触媒開発センター内 (72)発明者 田谷野 孝夫 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社触媒開発センター内 (72)発明者 丹羽 博嗣 三重県四日市市東邦町１番地 シーエーシ ーズ株式会社四日市分析センター内 (72)発明者 石浜 由之 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社触媒開発センター内 (72)発明者 菅野 利彦 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社触媒開発センター内 Ｆターム(参考） 4J015 DA24 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A BA01A BA01B BB01A BB01B BC15B BC16B BC19B BC24B BC26B BC27B CA30A DA02 EB02 GA19

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の［特性１］、［特性２］を有するイオ
   ン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成
   分。 ［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
   た細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細
   孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åであること、 ［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
   た細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度
   Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ
   _m1/2（Å）とするとき、Ｄ_m1/2／Ｄ_mが、０．６５以
   上、１未満であること（ただし、Ｄ_m1/2が複数あるとき
   は最も大きい値とする）。
2. 【請求項２】イオン交換性層状珪酸塩が、さらに［特性
   ３］を満たすことを特徴とする請求項１に記載のオレフ
   ィン重合用触媒成分。 ［特性３］微小圧縮試験器で測定したイオン交換性層状
   珪酸塩の平均圧壊強度が３ＭＰａ以上であること。
3. 【請求項３】イオン交換性層状珪酸塩が、炭素数４以上
   のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物で処理さ
   れたものであることを特徴とする請求項１または２に記
   載のオレフィン重合用触媒成分。
4. 【請求項４】イオン交換性層状珪酸塩が、下記［工程
   １］および［工程２］を経て得られたものであることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン
   重合用触媒成分。 ［工程１］ 当該イオン交換性層状珪酸塩の造粒をおこ
   なった後に、下式（Ｉ）を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処
   理をおこなうこと、 Ｎ≧６．０ （式Ｉ） ［ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水
   溶液の体積（単位：リットル）を示す。］ ［工程２］ ［工程１］の後に、炭素数４以上のアルキ
   ル基を有する有機アルミニウム化合物で処理をおこなう
   こと。
5. 【請求項５】イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族
   珪酸塩である請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合用触媒成分。
6. 【請求項６】イオン交換性層状珪酸塩に担持されたメタ
   ロセン触媒をオレフィンに接触せしめて予備重合触媒を
   形成するに際して、以下の［特性３］および［特性４］
   を満足するオレフィン重合用触媒。 ［特性３］ 微小圧縮試験器で測定したイオン交換性層
   状珪酸塩の平均圧壊強度が３ＭＰａ以上であること、
   ［特性４］ 予備重合前と予備重合後の触媒粒子をそれ
   ぞれ蛍光観察した結果から得られる予備重合均一化指数
   （Ｈ−Ｖａｌｕｅ）が６０％以下であること。
7. 【請求項７】請求項１〜５に記載されたイオン交換性層
   状珪酸塩を使用することを特徴とする、請求項６に記載
   のオレフィン重合用触媒。
8. 【請求項８】イオン交換性層状珪酸塩に担持されたメタ
   ロセン触媒をオレフィンに接触させて得られる予備重合
   触媒であって、（ａ）当該イオン交換性層状珪酸塩の細
   孔容積に相当する量の予備重合ポリマーが生成するまで
   の間、（ｂ）当該イオン交換性層状珪酸塩１ｇあたりの
   ポリマー生成速度を１０ｍｇ／分以下に保持して得られ
   た、オレフィン重合用触媒。
9. 【請求項９】請求項１に記載されたイオン交換性層状珪
   酸塩に担持されたメタロセン触媒をオレフィンに接触さ
   せて得られる予備重合触媒であって、（ａ）当該イオン
   交換性層状珪酸塩の細孔容積に相当する量の予備重合ポ
   リマーが生成するまでの間、（ｂ）当該イオン交換性層
   状珪酸塩１ｇあたりのポリマー生成速度を１０ｍｇ／分
   以下に保持して得られたオレフィン重合用触媒。
10. 【請求項１０】請求項１に記載されたイオン交換性層状
    珪酸塩に担持されたメタロセン触媒をオレフィンに接触
    させて予備重合触媒を形成するに際して、（ａ）新たな
    メタロセン錯体と、（ｂ）必要に応じて使用する有機ア
    ルミニウム化合物を、（ｃ）当該イオン交換性層状珪酸
    塩に担持メタロセン触媒と接触させる、ことを特徴とす
    るオレフィン重合用触媒。（ただし、（ａ）におけるメ
    タロセン錯体は、すでに担持されているメタロセン錯体
    と同一であっても、異なっていてもよい。）
11. 【請求項１１】請求項１に記載されたイオン交換性層状
    珪酸塩に担持されたメタロセン触媒をオレフィンに接触
    させて予備重合触媒を形成するに際して、（ａ） 当該
    イオン交換性層状珪酸塩とメタロセン錯体を３０分以上
    接触すること、（ｂ） （ａ）の操作で得られた接触物
    を不活性炭化水素溶媒または液化α−オレフィンでスラ
    リー洗浄すること、（ｃ） （ｂ）の操作で得られた洗
    浄物を用いてオレフィン予備重合をおこなうこと、によ
    って、得られるオレフィン重合用触媒。
12. 【請求項１２】請求項１に記載されたオレフィン重合用
    触媒成分とメタロセン化合物からなる触媒を用いて、オ
    レフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの
    製造方法。
13. 【請求項１３】請求項６に記載されたオレフィン重合用
    触媒を用いて、オレフィンを重合することを特徴とする
    ポリオレフィンの製造方法。
14. 【請求項１４】請求項８に記載されたオレフィン重合用
    触媒を用いて、オレフィンを重合することを特徴とする
    ポリオレフィンの製造方法。