JPH09502764A

JPH09502764A - オレフィン重合用の成分と触媒

Info

Publication number: JPH09502764A
Application number: JP8504103A
Authority: JP
Inventors: サッチェティ．マリオ; パルキュラリ、ステファノ; ゴボニ、ガブリエレ
Original assignee: モンテルテクノロジーカンパニービー．ブイ．
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 1997-03-18
Also published as: NO960929D0; ES2129836T3; WO1996001855A1; TR199500834A2; BR9506294A; AU2981195A; US20010018501A1; ATE176788T1; FI961036A; NO960929L; HU9600907D0; EP0717755A1; FI961036A0; KR960704943A; DK0717755T3; EP0717755B1; CN1134710A; DE69507873D1; IT1270070B; US5691264A

Abstract

(57)【要約】少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＨｆから選択された遷移金属Ｍの化合物と金属−π結合を含有しないＴｉまたはＶの化合物およびＭｇハライドを含む支持体からなるオレフィン重合用のバイメタル触媒の成分。本発明の成分から得た触媒は、気相重合法用に特に適する。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィン重合用の成分と触媒この発明は、オレフィン重合用の成分と触媒、その製法およびオレフィンＣＨ₂ ＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基）の（共）重合用へのそれらの使用に関する。特許文献には、Ｖ，Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択された遷移金属に配位した少なくとも１つのシクロペンタジエニル環を含有するメタロセン化合物と反応されているマグネシウムハライドに支持させたチタンまたはバナジウムの化合物からなるバイメタル触媒が記載されている。このような触媒の例は米国特許第5,120,696号、ヨーロッパ特許出願Ａ−44707 0号、および同447071号に記載されている。シリカをタイプＭｇＲ₂（Ｒは炭化水素基）のマグネシウム化合物に含浸させ、次いで支持体をＴｉＣｌ₄のようなＴｉの化合物、任意にＳｉＣｌ₄と処理しかつさらにメタロセン化合物と処理して得られるバイメタル触媒が米国特許第5,183,867号およびヨーロッパ特許出願Ａ −514594号で知られている。ＭｇＣｌ₂をＴｉのハロゲン化化合物と処理し、次いでＣｐ₂ＴｉＣｌ₂やビス（インデニル）ＴｉＣｌ₂のようなチタノセンと処理して得られるバイメタル触媒がヨーロッパ特許出願Ａ−412750号で知られている。アルキルマグネシウムカーボネートのようなマグネシウムの炭酸化化合物をＨｆまたはＺｒのメタロセン化合物の存在下でＴｉＣｌ₄と処理して得られる触媒がＷＯ94／03508号で知られている。Ｔｉ化合物がマグネシウムハライドに支持されているチタンベースの触媒、メタロセン化合物およびポリ（メチルアルミノキサン）（ＭＡＯ）からなるバイメタル触媒がヨーロッパ特許出願Ａ−436399号で知られている。上記の引用従来技術における触媒の製造に使用される固形成分のマクロ多孔度は、それらを気相で行う方法に使用させるのに充分に高いものではない。これら触媒は狭い分子量分布を有するポリマー、特にポリエチレンを与えることで特徴づけられる。不充分なマクロ多孔度の結果としてメタロセン化合物は支持体またはチタン化合物含有成分の粒子内での固定が悪い。その代わりに表面に堆積される傾向がある。それから得られる触媒は気相重合反応で活性が悪い。メタロセン化合物および表面に形成されるポリマー層の存在によりモノマーのチタン化合物を含有する活性部位への接近が防止されその活性を害する傾向がある。形成するポリマー粒子は不均一であり、かつときには外層が離れ粉末状のポリマーを生成させ結果として気相で方法を行うことを困難にする。バイメタル触媒の成分が気相重合法を行うのに特に適することが見出された。その成分はＴｉまたはＶの非メタロセン化合物、メタロセン化合物および／または粒子に均一に分散された支持体とのそれらの反応物からなる。この発明の触媒の成分は、（ａ）少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆから選択された遷移金属Ｍの化合物とＭ−π結合を含有しないＴｉまたはＶの化合物からなる固形成分とかつ任意にＭｇハライドに支持された電子供与化合物とを接触させるか、または（ｂ）Ｍ−π結合を含有しないＴｉまたはＶの化合物とＭｇハライドに支持された少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＶ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの化合物からなる固形成分とを接触させるか、または（ｃ）Ｍ−π結合を含有しないＴｉまたはＶの化合物および少なくとも１つのＭ −π結合を有するＶ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの化合物をＭｇハライドからなる支持体と接触さすことによって得られる生成物からなりその際、（ａ）と（ｂ）における成分および（ｃ）における支持体は、０．３ｃｍ³／ｇより大で好ましくは０．４〜１．５ｃｍ³／ｇの多孔度（水銀ポロシメータで測定して１００００ Åまでの半径を有する孔による）を有することで特徴づけられる。全多孔度（水銀法）は一般に０．６〜４ｃｍ³／ｇである。成分（ａ）の多孔度（水銀ポロシメータによって測定した１００００Åまでの半径をもつ孔による）は、一般に０．３〜０．４ｃｍ³／ｇの間で、全多孔度は０．８ｃｍ³／ｇより大である。表面積（水銀法）は一般に１０〜１００ｍ²／ｇの間である。ＢＥＴ法で測定した多孔度は、固形成分のタイプによる。固形成分（ｂ）および支持体（ｃ）の場合、ＢＥＴ多孔度は一般に０．２ｃｍ³／ｇより大で好ましくは０．３〜１ｃｍ³／ｇの間であり、成分（ａ）の場合、多孔度（ＢＥＴ）は成分（ｂ）のそれと同じかまたは低い。０．１ｃｍ³／ｇまたはそれより低い値がある場合に可能である。成分（ｂ）および支持体（ｃ）の表面積（ＢＥＴ）は一般に４０ｍ²／ｇより大で、好ましくは約６０〜４００ｍ²／ｇの間で、支持体（ｃ）の表面積は５００ｍ²／ｇ程高くまたはそれ以上であってもよい。成分（ａ）の表面積（ＢＥＴ）は一般に２０〜４００ｍ²／ｇの間である。成分（ａ）の多孔度（ＢＥＴ）は低く（０．２ｃｍ³／ｇまたはそれ以下）、表面積（ＢＥＴ）はまた低い（２０〜４０ｍ²／ｇ）。成分（ａ）と（ｂ）および支持体（ｃ）は、平均直径約１０〜１５０ミクロンの球状（spherical）粒子の形で使用するのが好ましい。成分（ａ）と支持体（ｃ）は公知の方法によって作られる。適当な方法が例えばヨーロッパ特許出願Ａ−395083号、同Ａ−553806号および米国特許第4,399,05 45号に記載されており、製法ならびに生成物の特徴づけに関するそこの記載を参照としてここに挿入する。成分（ｂ）の製法はイタリア特許出願MI-94-A-001065 号に記載されている。支持体（ｃ）としてまたは成分（ａ）および（ｂ）の製法に使用でき、ならびに上記の表面積と多孔度の特性を有するＭｇハライド、好ましくはＭｇクロリドは次の付加的特徴を有することができる。Ｍｇハライドは助触媒として作用しまたは触媒成分の性質を改良するのに使用される他の成分を少量含んでいてもよい。これらの成分の例としてはＡｌＣｌ₃ 、ＳｎＣｌ₄、Ａｌ（ＯＥｔ）₃、ＭｎＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＶＣｌ₃およびＳｉ（ＯＥｔ）がある。Ｍｇハライドは、Ｍｇハライドに対して約３０モル％好ましくは５〜１０モル％までの量で活性水素を含有しない電子供与化合物で複塩化できる。電子供与体の限定されない例は、エーテル、エステル、ケトンがある。かわりにＭｇハライドは得られた支持生成物が上記の値をもつように面積と多孔度を有する不活性支持体に支持できる。適当な不活性支持体はシリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナのような金属酸化物で、０．５ｃｍ³／ｇ以上の多孔度（ＢＥＴ）および２００ｍ²／ｇ以上例えば３００ｍ²／ｇおよび６００ｍ²／ｇの間の表面積（ＢＥＴ）の値を有するものである。他の使用しうる不活性支持体はポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンのような多孔性ポリマーである。表面積と多孔度との高い値を有する部分架橋ポリスチレンが特に適する。このタイプのポリスチレンは米国特許第5,139,985号に記載されており製法とＭｇハライドの支持法に関する記載をここに参照としていれる。これらのポリスチレンは１００〜６００ｍ²／ｇの間の表面積（ＢＥＴ）と０．１５ｃｍ³／ｇより大きい多孔度（ＢＥＴ）の値を一般に有する。一般に支持できるＭｇハライドの量は全体に対して１〜２０重量％の間である。好ましいＭｇハライドはＭｇクロリドである。Ｍｇハライドはテトラヒドロフランのような溶剤中における溶液から出発するかまたは不活性支持体をハライドのアルコール溶液に含浸させ、次いでトリアルキル−Ａｌまたはジアルキルアルミニウムハライドまたはシリコンハライドのような化合物と反応させてアルコールを除去する、公知方法によって支持できる。使用されるアルコールは一般に１〜８の炭素原子を有する。上記した多孔度と面積の特性を有するＭｇハライドの製造法について特に適するものは、ＭｇＣｌ₂とアルコールとの球状付加物（その付加物は０．５〜３モルのアルコールを含有）をアルキル−Ａｌ化合物、特にトリエチル−Ａｌ、トリイソブチル−ＡｌおよびＡｌＥｔ₂Ｃｌと反応させることからなる。このタイプの製法は米国特許第4399054号に記載されており、その記載をここに参照として導入する。流動床での気相重合法に特に適する形態学的特性を有する支持体を得るためには、アルキル−Ａｌとの反応前にＭｇＣｌ₂モル当たり約３モルのアルコールを含有するＭｇＣｌ₂／アルコール付加物を調節された部分脱アルコール処理に付すことが望ましい。その適当な方法がヨーロッパ特許出願A-553806号に記載されており、その記載が参照される。このようにして得られるＭｇハライドは平均直径が約１５０μｍ以下で表面積（ＢＥＴ）が６０〜７０ｍ²／ｇより大で一般に６０〜５００ｍ²／ｇの間であるほぼ球状形（spheroidal form）である。この発明の成分を作るのに適するＭｇハライドの他の製法がヨーロッパ特許出願Ａ−553805号に記載されており、その記載を参照としてここにいれる。Ｍｇハライドの微結晶の平均寸法は一般に３００Å以下で好ましくは１００Å である。Ｍ−π結合を含有する化合物（メタロセン化合物）および／またはその結合を含有しないＶまたはＴｉの化合物（非メタロセン化合物）は好ましくはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、またはトルエンのような炭化水素溶媒中で室温ないし１２０℃の温度で、固形成分（ａ）または（ｂ）とあるいは支持体（ｃ）と接触させられる。固形成分に結合しないメタロセン化合物と非メタロセン化合物は、濾過または類似の方法で除去される。結合される化合物の所定量を含有する溶液を接触させ、次いで溶剤を蒸発さすことも可能である。固形成分に存在するメタロセン化合物の量は、一般に金属で表して０．０５〜５重量％の間である。その量は０．１〜２重量％が好ましく０．３〜１．５重量％がより好ましい。非メタロセン化合物の量は、金属で表して１０〜１５重量％より大の値でもよい。支持体（ｃ）または成分（ｂ）を用いて得られる成分の場合、存在するメタロセン化合物の量は金属で表して、一般に１０⁴〜５×１０⁵ｍ²の間の表面積（ＢＥＴ）の値に対し一般に１ｇに等しい。成分（ａ）の場合、メタロセン化合物の量は金属で表して５００〜１０００ｍ² の間の表面積（ＢＥＴ）に対して上記した成分の量すなわち１ｇより大であることができる。メタロセン化合物は炭化水素溶媒中での溶液を用いて支持できる。メタロセン化合物は炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、ヘプタン、ヘキサンなど）での溶媒中での溶液で使用するのが好ましく、その溶液はトリイソブチル−Ａｌ、トリエチル−Ａｌおよび／またはポリアルミノキサン（ＭＡＯ）のようなアルキル− Ａｌ化合物を含有溶解してもよい。アルキル−Ａｌ化合物のメタロセン化合物に対するモル比は２より大で５〜１００の間が好ましい。これらの溶液を使用することによって、メタロセン化合物のアルキル−Ａｌ化合物およびまたはＭＡＯを含有しない溶液から得られるものに比較して活性の高い触媒を得ることができる。有用なメタロセン化合物は、少なくとも１つの金属−π結合を含有するＴｉ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆから選択した遷移金属Ｍの化合物から選択され、かつ好ましくは金属Ｍに配位した少なくとも１つのリガンドＬからなり、そのリガンドＬは共役したπ電子を有するモノまたはポリシクロ構造をもつものであるのが好ましい。Ｔｉ、Ｖ、ＺｒまたはＨｆの前記化合物は次の構造を有する化合物から選択するのが好ましい。上式において、ＭはＴｉ、Ｖ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｃｐ¹とＣｐ¹¹には同一または異なってシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、そのシクロペンタジエニル基上の２以上の置換分は４〜６の炭素原子を有する１以上の環を形成できる；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一または異なって水素またはハロゲン原子、１〜２０の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、６〜２０の炭素原子を有するアリールアルカリールもしくはアラルキル基、１〜２０の炭素原子を有するアシルオキシ基、アリル基またはシリコン原子を有する置換分であり、Ａはアルケニルブリッジまたは次から選択された構造を有するもの＝ＢＲ₁、ＡｌＲ₁、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ₁、＝ＰＲ₁および＝Ｐ（Ｏ）Ｒ₁（Ｍ₁はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｒ₁とＲ₁ は同一または異なって１〜４の炭素原子を有するアルキルまたは６〜１０の炭素原子を有するアリール基であり、ａ、ｂとｃはそれぞれ０〜４の整数であり、ｅは１〜６の整数であり、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ は２以上が環を形成してもよい。Ｃｐ基が置換されている場合、その置換基は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。式（Ｉ）の代表的な化合物には次のものが含まれる：式（II）の代表的な化合物には次のものが含まれる：式（III）の代表的な化合物には次のものが含まれる：上に示した簡略化式において、記号は次の意味を有する。Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉｐｒ＝イソプロピル、Ｂｕ＝ブチル、Ｐｈ＝フェニル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｈ₄Ｉｎｄ＝４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル、Ｂｎｅｚ＝ベンジル、Ｍ＝Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆで好ましくはＺｒである。タイプＭｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂およびＭｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｈ₄Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ₂の化合物とその製造は、ヨーロッパ特許出願Ａ−485822号および同485820号に記載されており、その記載をここに参照としていれる。タイプＭｅ₂Ｓｉ（３−ｔ−ブチル−５−ＭｅＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂およびタイプＭｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ₂化合物とその製法が米国特許第5132262号およびヨーロッパ特許出願Ａ−549900号にそれぞれ記載されており、その記載を参照としてここにいれる。ＴｉとＶの非メタロセン化合物は、一般にそのハライドおよびハロアルコキシドから選択される。使用できるＴｉ化合物の例はＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃とＴｉ（ＯＲ）_mＸ_n（Ｒは１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基または−ＣＯＲ基、Ｘはハロゲン、ｍ＋ｎはチタンの価である）である。適するＶ化合物はＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃ とバナジルハライドである。この発明の固形成分中におけるメタロセンと非メタロセン化合物とのモル比は広い範囲で変化できる、一般に１：１０〜１０：１の間である。特に得られるポリマーの分子量分布に関しての触媒の性能は上記の割合による。割合の値が高いほど狭い分子量分布を有するポリマーを与える触媒の能力が大となる。この発明の成分は、アルキル−ＡＺ化合物またはポリ（アルキルアルミノキサン）化合物またはそれらの化合物と共にＭｇハライドに対して異常に高い活性を示す触媒を形成する。アルキル−Ａｌ化合物は、式ＡｌＲ₃（Ｒは１〜１２の炭素原子を有するアルキル基）の化合物、繰り返し単位−（Ｒ⁴）ＡｌＯ−（Ｒ⁴は１〜８の炭素原子を有するアルキル基）を１〜５０の繰り返し単位で含有するアルミノキサン化合物から一般に選択される。式ＡｌＲ₃を有する化合物の代表的な例は、トリメチル −Ａｌ、トリエチル−Ａｌ、トリイソブチル−Ａｌ、トリ−ｎ−ブチル−Ａｌ、トリヘキシル−Ａｌとトリオクチル−Ａｌである。アルミノキサン化合物としてＭＡＯを使用することが好ましい。アルキル−Ａｌ化合物（好ましくはトリイソブチル−Ａｌ）とアルミノキサン化合物（好ましくはＭＡＯ）の混合物も有利に使用できる。Ｍ−π結合を含有する遷移金属化合物が式（II）および（III）で示したタイプである場合に、ＡｌＲ₃とＨ₂Ｏとの反応で得られる化合物が０．０１〜０．５の間のモル比で有利に使用できる。一般にアルキル−Ａｌ化合物と遷移金属のモル比は１００〜５０００の間で、好ましくは１００〜４０００の間で、より好ましくは５００〜２０００の間である。この発明のさらなる観点であるが、この発明の成分は使用されるアルキル−Ａｌ化合物がＭＡＯおよび類似のポリ（アルキルアルミノキサン）を含有しないトリアルキル−Ａｌ化合物のときでも非常に高い活性を有する触媒を与えることができることを見出している。従来の触媒においては、ＭＡＯと類似化合物の存在が高活性の触媒を得るのに必須である。この発明の触媒はオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基）の（共）重合に使用できる。この触媒は特にエチレンおよびエチレンと上記のタイプのアルファ−オレフィン（Ｒがアルキル基）との混合物の重合に用いられる。触媒、特にタイプＭｅＳｉ（Ｍｅ₄Ｃｐ）₂ＺｒＣｌ₂、Ｃ₂Ｈ₄（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂およびＣ₂Ｈ₄（Ｈ₄Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ₂の化合物から得られたものはアルファ−オレフィンの含量に対して比較的低い密度値、室温でのキシレンへの低減された溶解性および約２．５〜５の間の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎで特徴づけられるＬＬＤＰＥ（アルファ−オレフィンＣ₃−Ｃ₁₂を小割合、一般に２０モル％以下含有するエチレンのコポリマー）の生産に適する。プロピレンまたは他のアルファ−オレフィンの立体規則性重合の場合に、触媒は非メタロセンＴｉ化合物に加えて、Ｍｇハライドに支持された立体特異性触媒についてよく知られていることに従って１以上の電子供与化合物（内部および任意に外部も）からなる。立体特異性のアルファ−オレフィンのポリマーの製造の場合に使用できるメタロセン化合物は、ヨーロッパ特許出願Ａ−485823号、同Ａ−485820号、米国特許第5132262号、同51622278号に記載されたタイプのものがある。次の限定されない実施例は発明をより例証するために与えられる。明細書で述べられ、実施例に報告される特性は、以下の方法により測定される。窒素を用いた多孔度及び表面積Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法論により測定される〔使用装置：カルロエルバ（Carlo Erba ）製のソープトマチック（SORPTOMATIC）１８００〕。水銀を用いた多孔度及び表面積膨張計の中の既知量の水銀中に、既知量の試料を浸し、次いで徐々に水銀圧を水圧で増加させることにより測定される。細孔中への水銀の導入圧は、それらの直径の関数である。測定は、カルロエルバ製のポロシメーター「ポロシメーター２０００シリーズ」を用いて行われる。多孔度、細孔サイズ分布及び表面積は、水銀の体積の減少及び加えた圧力値から算出される。触媒粒子のサイズ単色レーザー光の光回折の原理に基づく方法で、「マルベルンインストル．（Malvern Instr.）２６００」装置で測定される。平均サイズは、Ｐ５０の符号で示される。メルトインデックスＥ（ＭＩＥ）ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）Ｄ−１２３８、方法Ｅで測定される。メルトインデックスＦ（ＭＩＦ）ＡＳＴＭＤ−１２３８、方法Ｆで測定される。度合い（Ｆ／Ｅ）の比メルトインデックスＦとメルトインデックスＥとの間の比。流動性ポリマー１００ｇが、排出穴が直径１．２５ｃｍを有し、穴が頂角から２０° 傾斜している漏斗を通り流れるために要する時間である。見掛密度ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３１９４。ポリマー粒子の形態及び粒度分布ＡＳＴＭＤ−１９２１−６３。キシレン中の可溶区分沸騰しているキシレン中にポリマーを溶解し、２５℃に冷却後、不溶残部を定量することにより測定される。コモノマーの含量ＩＲスペクトルから測定されたコモノマーの重量百分率。密度ＡＳＴＭＤ−７９２。ＭｇＣｌ₂ ［Ｄ（１１０）］結晶子の平均サイズマグネシウムハライドのＸ線スペクトルで出現する（１１０）回折線の半値幅を測定し、シェラー（Scherrer）の式に当てはめることにより決定される。Ｄ（110）＝（Ｋ・1.542・57.3）／（Ｂ−ｂ）ｃｏｓθ、ここで、Ｋ＝定数（マグネシウムクロリドの場合、１．８３）、Ｂ＝（１１０）回折線の半値幅（度で）、ｂ＝機器の広がり、 θ＝ブラッグ角。マグネシウムクロリドの場合、（１１０）回折線は、５０．２°の角２θに出現する。実施例実施例１担体の製造マグネシウムクロリドとアルコールとの付加物を、１００００ｒｐｍの代わりに２０００ｒｐｍとする以外は、米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載の方法により作った。アルコール約３モルを含む付加物は、約３０〜９０μ ｍの分布を有する約６０μｍの平均サイズを有した。チタン触媒の製造上記記載の方法により作った球状の担体を、残留アルコール含量約３５％（ＭｇＣｌ₂のモル当たりアルコール１．１モル）を有する球状粒子が得られるまで、Ｎ₂気流中で、温度範囲５０〜１５０℃で熱処理に付した。この担体３００ｇを、５０００ｃｍ³反応器の無水ヘキサン３０００ｃｍ³を有する懸濁液中に導入した。室温で攪拌しながら、ＡｌＥｔ₃１３０ｇのヘキサン溶液（１０７ｇ／ｌ）をゆっくり導入した。それを６０℃まで加熱し、この温度で６０分間保持した。攪拌を停止し、固体を沈降させ、透明相を分離した。ＡｌＥｔ₃との処理を同条件で２回以上繰り返した。次いで無水ヘキサンで３回洗浄し、５０℃で乾燥した。このようにして得られた担体は、以下の特性を有した：多孔度（Ｈｇ）１．１４４ｃｍ³／ｇ、表面積（Ｈｇ）１５．２ｍ²／ｇ、残留ＥｔＯ５．５重量％、残留Ａｌ３．６重量％、Ｍｇ２０．４重量％。支持体２６０ｇを、無水ヘキサン３０００ｃｍ³を有する６０００ｃｍ³反応器に導入した。攪拌しながら、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄２４２ｇを室温で３０分間で導入した。攪拌を３０分間続け、次いでヘキサン２５０ｃｍ³で希釈したＳｉＣｌ₄３５０ｇを３０分間で、室温で導入した。それを４０分で６５℃まで加熱し、温度を３時間維持し、その後、沈降及びサイフォンにより液相を分離した。次いで７回洗浄を、ヘキサン（各回３０００ｃｍ³）で、６０℃で３回、室温で４回行った。球状形の成分を５０℃、真空下で乾燥した。その特性は以下であった全チタン８．９５重量％、Ｍｇ１０．５５重量％、Ｃｌ４３．６重量％、Ａｌ０．６重量％、ＯＥｔ１１重量％、ＯＢｕ１４．４重量％、残留ヘキサン１．５重量％、多孔度（ＢＥＴ）０．１０８ｃｍ³／ｇ、３５０Å以上の半径を有する細孔に関して５０％、表面積（ＢＥＴ）２８．６ｍ²／ｇ、多孔度（水銀）０．５３６ｃｍ³／ｇ、０〜１００００Åの半径を有する細孔に関して、１２５０Å以上の半径を有する細孔に関して５０％、０〜３０００００Åの半径を有する範囲で、細孔の４８％は１００００Å以上の半径を有する、表面積（水銀）１２．８ｍ²／ｇ。ジルコノセン／トリイソブチルアルミニウム溶液の製造予め９０℃でＮ₂でパージし、馬蹄形攪拌機を備えた容量２０００ｃｍ³を有する反応器に、ＴＩＢＡＬ１２６ｇのヘキサン溶液（１００ｇ／リットル）及びエチレン−ビス（インデニル）Ｚｒ−ジクロリド（ＥＢＩ）４５．７ｇを供給した。この系を、Ｎ₂雰囲気で２０℃で２時間、連続的に攪拌した。この期間の終わりに、透明溶液が得られた。ジルコニウム触媒の製造予め９０℃でＮ₂でパージし、馬蹄形攪拌機を備えた容量１０００ｃｍ³を有する反応器に、無水ヘキサン５００ｃｍ³及び上記記載のチタン触媒１００ｇを、２０℃で攪拌しながら、Ｎ₂雰囲気で供給した。次いでＥＢＩ／ＴＩＢＡＬ溶液１２６ｃｍ³を導入し、溶液を４０℃で２時間加熱した。この期間の終わりで、溶媒の除去後、以下の特性を有する球状触媒約１２５ｇを得た：Ｃｌ＝４１．９５％；Ｍｇ＝９．５２％；Ｔｉ＝７．２％；Ｚｒ＝０．８５％；残留溶媒＝７％。重合（ＨＤＰＥ）Ｎ₂で９０℃で３時間パージしたガラス製のフラスコ中で、ＭＡＯ０．４２ｇ及び上記記載の触媒０．０５ｇとを、１００ｃｍ³中で３０℃で５分間予備接触させた。次いで、全体を、馬蹄形攪拌機を備え、Ｎ₂で９０℃で３時間パージし、ヘキサン１．６リットルを含有する４リットルのオートクレーブに２０℃で入れた。オートクレーブの温度を７５℃に上げ、エチレン７バール及びＨ₂０．２５バールを導入した。重合を、温度及びエチレン圧を一定に保持して１時間行った。重合を、２０℃に冷却後、オートクレーブの瞬間のガス抜きにより中断し、ポリマースラリーを排出し、２０℃で窒素中で乾燥した。次の特徴を有する球状粒子の形のポリエチレン２９５ｇを得た（収量５９００ｇポリエチレン／触媒ｇ）；ＭＩＥ＝２；Ｆ／Ｅ＝３８；［η］＝１．２５；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３。実施例２重合（ＬＬＤＰＥ）Ｎ₂で９０℃で３時間パージしたガラス製のフラスコ中で、実施例１に記載した触媒０．０５ｇおよびＭＡＯ０．４２ｇとを、トルエン１００ｃｍ³中で２０ ℃で５分間予備接触させた。次いで、全体を、馬蹄形攪拌機を備え、Ｎ₂で９０ ℃で３時間パージし、プロパン８００ｇを含有する４リットルの鋼製のオートクレーブに３０℃で入れた。オートクレーブの温度を７５℃に上げ、水素０．１バール、次いで同時にエチレン７バールおよび１−ブテン１６０ｇを導入した。重合を、温度およびエチレン圧を一定に保持して１時間行なった。次の特徴を有する球状粒子の形のエチレン−ブテンコポリマー１９５ｇを得た（収量３９００ｇコポリマー／触媒ｇ）；ＭＩＥ＝０．３６；Ｆ／Ｅ＝６６；密度＝０．９０８；キシレン不溶分＝８５．３％；〔η〕＝２．１５、ブテン＝１３．８％。実施例３重合（ＬＬＤＰＥ）実施例１の触媒０．０５ｇをＭＡＯ０．４２ｇの代わりに、トリエチル−アルミニウム０．９５ｇを用いた以外は、実施例２と同様に処理した。次いで、エチレンとブテンを実施例２にあるように共重合化したが、水素２バールおよびブテン３５０ｇを用いた。次の特徴を有する球状粒子の形のエチレン−ブテンコポリマー２２５ｇを得た（収量４５００ｇコポリマー／触媒ｇ）：ＭＩＥ＝１．２；Ｆ／Ｅ＝２６．３；〔η〕＝１．８；密度＝０．９１８；ブテン＝８．２％；キシレン不溶分＝８８．３％；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７。実施例４担体、チタン触媒およびジルコノセン−ＴＩＢＡＬ溶液は実施例１のように作った。ジルコニウム触媒の製造馬蹄形攪拌機を備え、Ｎ₂で９０℃でパージし、１０００ｃｍ³の容量を有する反応器を、Ｎ₂雰囲気２０℃で、撹拌中に無水ヘキサン５００ｃｍ³および上記記載のチタン触媒１００ｇで充填した。次いで、ジイソブチルフタル酸を、４０℃で撹拌下、２時間で導入した。反応の終わりに、系を２０℃に下げ、ＥＢＩ／ＴＩＢＡＬ混合物１２６ｃｍ³を導入し、次いで、溶液を２時間で４０℃に加熱させ、溶媒を真空蒸発により除去した。次の特徴を有する球状の触媒約１２５ｇを得た：Ｃ１＝３８．８５％；Ｍｇ＝８．６５％；Ｔｉ＝６．５％；Ｚｒ＝０．７３％；Ａｌ＝１．９５％；残留溶媒＝４．２％。重合（ＨＤＰＥ）上記記載の触媒０．０５ｇを実施例１と同様に予備接触させた；エチレンの重合は実施例１と同条件で行なった。次の特徴を有する球状粒子の形のポリエチレン３００ｇを得た（収量６０００ｇポリエチレン／触媒ｇ）：ＭＩＥ＝６：Ｆ／Ｅ＝４０；〔η〕＝１。実施例５重合（ＨＤＰＥ）実施例４に記載した触媒０．０５ｇを、ＭＡＯ０．４２ｇの代わりに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）０．８５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に予備接触させた。重合は７５℃で１時間で水素２バールおよびエチレン７バールを導入して行なった。次の特徴を有する球形粒子の形のポリマー２３１ｇを得た（４６００ｇポリエチレン／触媒ｇ）：〔η〕＝２．２；ＭＩＥ＝０．４；Ｆ／Ｅ＝２７；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．６。実施例６実施例４に記載した触媒０．０５ｇを用い、重合は３５０ｇの代わりに、ブテン３００ｇを用いて、実施例３と同様の条件で行なった。次の特徴を有する球形粒子の形のエチレン／ブテンコポリマー１８５ｇを得た（収量３７００ｇコポリマー／ｇ触媒）：ＭＩＥ＝０．５；Ｆ／Ｅ＝２６：〔η 〕＝２；密度＝０．９１９；ブテン＝７．６％；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５；キシレン不溶分＝９１．５％。実施例７担体およびチタン触媒を実施例１と同様に作った。ジルコニウム触媒の製造馬蹄形撹拌器を備え、Ｎ₂で９０℃でパージし、１０００ｃｍ³の反応器を、Ｎ² 雰囲気２０℃で撹拌中に無水トルエン３００ｃｍ³および上記記載のチタン触媒６０ｇで充填した。次いで、１００ｃｍ³トルエン中に溶解させたＭＡＯ５．７７ｇを導入した。混合物は攪拌中に２時間で４０℃に加熱させた。次いで、３回洗浄を、４０℃で、１５０ｃｍ³トルエンで行ない、終わりに、溶媒を真空蒸発により除去した。即ち、得た固体は、４００ｃｍ³トルエン中で再分散され、２．７４ｇＥＢＩが導入され、混合物を４時間で４０℃に加熱した。その後、２回洗浄を２０℃で無水ヘキサンで行い、溶媒は真空蒸発により除去された。次の特徴を有する球状触媒約７０ｇを得た：Ｚｒ＝０．６６％；Ｔｉ＝７．７３％；Ｍｇ＝１０．９１％；Ａ１＝２．６７％；Ｃｌ＝４３．４５％；残留溶媒＝３％。重合（ＬＬＤＰＥ）Ｎ₂で９０℃で３時間パージしたガラス製のフラスコ中で、上記記載の触媒０．０５ｇを無水ヘキサン５０ｃｍ³中トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）１．４５ｇとで２０℃で５分間予備接触させた。この反応の終わりに、７５℃ でエチレン７バール、水素１バールおよびブテン２００ｇがある、３５リットルの容量を有する流動床気層反応器に全体を供給した。反応は温度とエチレン／ブテン比および圧を一定に保持して、３時間気相で行なった。終わりに、脱気後、エチレン−ブテンコポリマー３２５ｇは、次の特徴の球状粒子の形で排出された（収量６５００ｇコポリマー／ｇ触媒）：ＭＩＥ＝１．５；Ｆ／Ｅ＝２２．７；〔η〕＝１．６７；密度＝０．９１７；キシレン不溶分＝８６％；Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２；平均直径＝２０００μｍ；見掛密度＝０．４２ｇ／ｃｍ³；流動性＝１６秒。実施例８チタン触媒の製造実施例１に記載したように作った球状の担体を、残留アルコール含量約３５％を有する球状粒子が得られるまで、Ｎ₂気流中で、温度範囲５０〜１５０℃で熱処理に付した。１リットルのガラス製のフラスコにＮ₂気流中でＴｉＣｌ₄６２５ｃｍ³が導入された。０℃で攪拌中に、部分脱アルコールした担体２５ｇを加えた。次いで混合物を１００℃に加熱した。加熱層の間に、ジイソブチルフタール酸（ＤＩＢＰ）は温度が４０℃に達した時、モル比Ｍｇ／ＤＩＢＰ＝８で加えた。温度は２時間１００℃に保持した。次いで、攪拌を停止し、固体を沈降させ、まだ熱い液層をサイフォンにより除去した。ＴｉＣｌ₄５５０ｃｍ³を残留固体に加え、攪拌中１時間１２０℃に加熱した。その後、攪拌を停止し、熱い液層をサイフォンにより除去した。残留固体は６回洗浄を、２００ｃｍ³ヘキサンで６０℃で、および３回洗浄を室温で、次いでＮ₂雰囲気中で５０℃で乾燥させた。得た生成物の特徴は以下のとおりである：Ｔｉ＝２．１５％（重量％）Ｍｇ＝１９．５％（重量％）ＥｔＯ＝０．３％（重量％）多孔度（水銀）１００００Åまでの半径を有する細孔に関して、０．６５８ｃｍ³／ｇ。全多孔度（水銀）は１．３３ｃｍ³／ｇ。ジルコニウム触媒の製造実施例１に記載した方法は、上記記載のチタン触媒１００ｇを用いて行なった。系は６時間４０度で保持し、３回の洗浄は、真空蒸発によって溶媒を除去する前に、無水ヘキサンで行なった。次の特徴を有する球状の触媒１１２ｇを得た：Ｚｒ＝０．３８％；Ｔｉ＝１．９％；Ｍｇ＝１７．８％；Ｃｌ＝５９．８％；Ａｌ＝０．８２％；残留溶媒７．７％。重合（ＬＬＤＰＥ）上記記載の触媒０．０５ｇが用いられ、水素１バールの代わりに１．５バール、およびブテン２００ｇの代わりに１７０ｇを用いた実施例７の方法によって重合を行なった。次の特徴を有している球状の粒子の形のエチレン−ブテンコポリマー５２０ｇを得た（１０４００ｇコポリマー／ｇ触媒）：ＭＩＥ＝０．８４；Ｆ／Ｅ＝３０．７；〔η〕＝１．８８；密度＝０．９１８；ブテン＝９．６％；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４；キシレン不溶分＝８４．７％；平均直径＝２３００μｍ；見掛密度＝０．４３ｇ／ｍｃ³；流動性＝１６秒。実施例９ＬＬＤＰＥの重合実施例８に記載した触媒０．０５ｇを用い、以下の変更を有する実施例２のように重合を行なった。：ＭＡＯ＝０．４２ｇの代わりにＴＩＢＡＬ１．４５ｇ、水素０．１バールの代わりに２バールおよびブテン１００ｇの代わりに２００ｇ。次の特徴を有する球状粒子の形のエチレン−ブテンコポリマー５６５ｇを得た（収量１１３００ｇコポリマー／ｇ触媒）：ＭＩＥ＝０．４；Ｆ／Ｅ２９．３；〔η〕＝２．３；密度＝０．９１４；ブテン＝１０．５％；キシレン不溶分＝８７．２；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６；平均直径＝２３５０μｍ；直径５００μｍ以下の粒子の含有量は０．１％以下および直径４０００μｍ以下の粒子の含有量は０．１％以下。実施例１０担体およびチタン触媒は実施例８に記載した方法によって作った。ジルコノセン／ＴＩＢＡＬ溶液は実施例１に記載した方法により作った。ジルコニウム触媒の製造ＴＩＢＡＬ／ＥＢＩ溶液１２６ｃｍ³の代わりに６３ｃｍ³を用いて、実施例８に記載した方法を行なった。次の特徴を有する球状の触媒約１１２ｇを得た：Ｚｒ＝０．３％、Ｔｉ＝１．９％；Ｍｇ＝１７．６％；Ｃｌ＝６０％；Ａｌ＝０．６５％。重合（ＨＤＰＥ）上記に記載した触媒０．０５ｇを、ＭＡＯ０．４２ｇの代わりにＴＩＢＡＬ１．４５ｇを用いた以外は、実施例１に記載したように予備接触させた。重合は水素０．２５バールの代わりに２バールを用いて行なった。次の特徴を有する球状のポリエチレン２３５ｇを得た（収量４７００ｇポリエチレン／ｇ触媒）：〔η〕＝２；ＭＩＥ＝０．８７；Ｆ／Ｅ＝２８．７；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１。実施例１１重合（ＬＬＤＰＥ）重合は実施例１０に記載した触媒０．０５ｇを用いて実施例９と同様に行なった。次の特徴を有するエチレン−ブテンコポリマー５２５ｇを得た（１０５００ｇコポリマー／ｇ触媒）：キシレン不溶分＝８０．４％；ＭＩＥ＝０．５；Ｆ／Ｅ＝４７．２；〔η〕＝２．１１；密度＝０．９１１６；ブテン＝１１．４％。実施例１２担体とチタン触媒は実施例８に記載した方法により作った。メチルアルモキサン／ジルコノセン溶液の製造馬蹄形撹拌器を備え、Ｎ₂で９０℃でパージした２０００ｃｍ³の反応器を、無水トルエン１０００ｃｍ³、ＭＡＯ６３．５ｇおよびＥＢＩ１１．４ｇで供給した。系は２時間Ｎ₂雰囲気で連続的に攪拌した。この時間の終わりに、透明な溶液を得た。ジルコニウム触媒の製造馬蹄形撹拌器を備え、Ｎ₂で９０℃でパージした１０００ｃｍ³の容量を有する反応器を、Ｎ₂雰囲気で攪拌中に２０℃で上記記載の無水トルエン５００ｃｍ³およびチタン触媒１００ｇで充填した。次に、ＥＢＩ／ＭＡＯ溶液２００ｃｍ³を導入し、および溶液を６時間４０℃で加熱した。この時間の終わりに、溶媒を蒸発により除去し、次の特徴を有する球状の触媒約１３６ｇを得た：Ｚｒ＝０．３％；Ｔｉ＝１．６％；ＭＧ＝１３．２％；Ｃｌ＝４５％；Ａｌ＝３．２５％。ＬＬＤＰＥの重合上記記載の触媒０．０５ｇを用い、水素１．５バールの代わりに、２バールを用いて、実施例８と同様に重合を行なった。次の特徴を有する球状粒子の形のエチレン−ブテンコポリマー３８０ｇを得た（収量７６００ｇコポリマー／ｇ触媒）：ＭＩＥ＝１．４；Ｆ／Ｅ＝２８；〔η 〕＝１．６５；密度＝０．９１５；キシレン不溶分＝８４％；ブテン＝１１％。実施例１３担体の製造ＭｇＣｌ₂モル当たり、アルコール３モルを含むＭｇＣｌ₂／ＥｔＯＨ付加物を、実施例１に記載した方法によって作った。つまり、得た球状の付加物は、アルコール含量約１０％を有する球体の粒子が得られるまで、５０〜１５０℃の温度範囲で、Ｎ₂気流中で熱処理に付された。ジルコノセン／トリイソブチルアルミニウム溶液の製造ＴＩＢＡＬ１２６ｇの代わりに２５２ｇを用いて、溶液を実施例１に記載した同じ方法によって作った。触媒の製造馬蹄形撹拌器を備え、Ｎ₂で９０℃で３時間パージした１リットルの反応器を、ヘプタン２５０ｃｍ³および上記記載の担体５０ｇで供給した。系は０℃に下げられ、上記記載のジルコノセン／ＴＩＢＡＬ溶液２８０ｃｍ³を導入し、および系を３０分間連続的に攪拌した。この時間の終わりに、２０ｃｍ³のヘプタンで希釈したＴｉＣｌ₄１１．５ｃｍ³を導入した。温度は３０分で８０℃に上げられ、混合物を２時間連続的に攪拌した。溶媒除去後に得た固体は、８０℃で２００ｃｍ³のヘプタンで４回洗浄した。次の組成を有する触媒６１ｇを得た：Ｃｌ＝６５．６％；Ｍｇ＝１０．３％；Ｔｉ＝４．３％；Ａｌ＝０．９５％；Ｚｒ＝０．８％．実施例１４触媒の製造ヘプタンの代わりにトルエンを用いて、実施例１３に記載した方法で行なった。次の組成を有する触媒約５９ｇを得た：Ｃｌ＝６３．４％；Ｍｇ＝１９．９％；Ｔｉ＝２．９５％；Ａｌ＝０．６％；Ｚｒ＝０．９％。ＬＬＤＰＥの重合上記記載の触媒０．０５ｇを用い、水素１バールの代わりに２バールを用いた実施例７と同様に重合を行なった。次の特徴を有するコポリマー４８５ｇを得た（収量９７００ｇコポリマー／ｇ触媒）：ＭＩＥ＝５．９８；Ｆ／Ｅ＝３２．０７；ブテン＝１３．３％；密度＝０．９０６５；キシレン不溶分＝７５．２４％；〔η〕＝１．２３。実施例１５ＬＬＤＰＥの重合実施例１４に記載した触媒０．０５ｇを用い、改良したＭＡＯ（エチル社製）０．４２ｇを用い、実施例９に記載した方法によって重合を行なった。次の特徴を有するコポリマー３８２ｇを得た（収量７５００ｇコポリマー／ｇ触媒）：ＭＩＥ＝０．２；Ｆ／Ｅ＝３８．５；ブテン＝８．２７％；密度＝０．９１４；キシレン不溶分＝９０．７１％：〔η〕＝２．２７；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１。実施例１６担体の製造実施例１と同様に作った球状の担体を、残留アルコール含量約３５％の球状の粒子を得るまで、温度範囲５０−１５０℃でＮ₂気流中で熱処理に付した。この担体２７００ｇを３８リットルヘキサンを有する６０リットルオートクレーブに導入した。攪拌下、室温でＡｌＥｔ₃ １００ｇ／リットルを含むヘキサン溶液１１．６リットルを６０分以上供給した。温度は６０分以上で５０℃に上げられ、さらに３０分間攪拌しながら、温度を保持した。固体沈降後、液層はサイフォンにより除去した；ＡｌＥｔ₃での処理は同条件下で２回繰り返した。得た球状の生成物は、ヘキサンで３回洗浄し、真空下５０℃で乾燥させた。ＴｉＣｌ₄４０リットルを撹拌器を備えた７２リットルの鋼製の反応器に供給した；室温で攪拌中に、上記記載の担体１９００ｇを導入した。全体は６０分以上１００℃に加熱され、この状態をさらに６０分間維持した。攪拌を停止し、３０分後に液層を沈降した固体から分離した。さらに２回の処理がこれらの処理の１回目を１２０℃で、２回目を１３５℃で行う以外は同一条件下で行われた。さらに７回洗浄を、ヘキサン（各回約１９リットル）で、６０℃で３回、室温で４回行なった。乾燥後、球状粒子の形の構成分２４００ｇを得た。ジルコノセン−トリイソブチルアルミニウム溶液の製造機械的な撹拌器を備え、予めＮ₂で９０℃でパージした５００ｃｍ³の反応器に、エキサン溶液（１００ｇ／ｌ）中のトリイソブチルアルミニウム３０ｇおよびエチレン−ビス−（４、７−ジメチルインデニル）−Ｚｒ−ジクロリド（ＥＢＤＭＩ）１０ｇを加えた。全体は透明な液体が得られるまで、１時間４０℃に加熱された。ジルコニウム触媒の製造機械的な撹拌器を備えた１００ｃｍ³の反応器に、ヘキサン５００ｃｍ³および上記記載のチタン触媒１００ｇをＮ₂雰囲気中で２０℃で加えた。次いで、上記記載のＥＢＤＭＩ／ＴＩＢＡＬ溶液３０ｃｍ³を供給し、混合物を４時間４０℃に加熱した；得た固体は２００ｃｍ³ヘキサンで４０℃で３回、２０℃で４回洗浄した。次いで、溶媒を除去し、次の特徴を有する触媒約１０４ｇを得た：Ｔｉ＝９．１６％；Ｍｇ＝１４．２５％；Ｃｌ＝６９％；Ａｌ＝１．９５％；Ｚｒ＝０．１５％；ＥｔＯ＝０．３％。重合上記記載の触媒０．０５ｇを、実施例１０に記載したような重合法に用いた。次の特徴を有する球状の形のポリマー３０５ｇを得た（収量６１００ｇポリエチレン／ｇ触媒）：ＭＩＥ＝０．８８；Ｆ／Ｅ＝５２．３。実施例１７ＥＢＩ／ＴＩＢＡＬ溶液の製造ＴＩＢＡＬ１２６ｇの代わりに１５８ｇを供給し、実施例１と同様な方法を行なった。ジルコニウム触媒の製造上記記載のＥＢＩ／ＴＩＢＡＬ溶液３３ｃｍ³を供給する以外は、実施例１６と同様の方法を行なった。次の特徴を有する球状の触媒１０４ｇを得た：Ｔｉ＝９．２％；Ｍｇ＝１３．８５％；Ｃｌ＝６７．５％；Ｚｒ＝０．２１％：Ａｌ＝１．９５％。重合上記記載の触媒０．０５ｇを実施例１０に記載したような重合過程に用いた。次の特徴を有する球状の形のポリエチレン２９０ｇを得た（収量２６ｋｇポリエチレン／ｇ触媒）：ＭＩＥ＝０．６６；Ｆ／Ｅ＝５５．６３；Ｍｗ／Ｍｎ＝１４．２；〔η〕＝１．８９。実施例１８担体の製造担体は実施例１３の方法によって作った。ＥＢＩ／ＴＩＢＡＬ溶液の製造ＴＩＢＡＬ１２６ｇの代わりに２２８ｇを用いた以外は、実施例１に記載したのと同じ方法で行なった。ジルコニウム／チタン触媒の製造予め、ＥＢＩ／ＴＩＢＡＬ溶液２００ｃｍ³でパージした１０００ｃｍ³の反応器に、トルエン２５０ｃｍ³および上記記載の支持体５０ｇを０℃で加えた。混合物はこれらの状態したで１５分間保持し、その後ＴｉＣｌ₄１１．５ｃｍ³ を加え、温度を８０℃に上げ、系を２時間反応させた。攪拌は停止し、固体を沈降させ、液を分離した。固体は２００ｃｍ³のトルエンで８０℃で４回、２０℃で３回洗浄した。次の特徴を有する球状の触媒６０ｇを得た：Ｃｌ＝６３．４％；Ｍｇ＝１９．９％；Ｔｉ＝２．９５％；Ａｌ＝０．６％；Ｚｒ＝０．９％；ＥｔＯ＝２．７％。重合上記記載の触媒０．０５ｇを実施例１０に記載したような重合過程に用いた。次の特徴を有する球状のポリエチレン２９５ｇを得た（収量５８００ｇポリエチレン／ｇ触媒）：ＭＩＥ＝０．２４；Ｆ／Ｅ＝４０．７；Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８９；〔η〕＝２．３５。実施例２０ＥＢＤＭＩ／ＴＩＢＡＬ溶液の製造ＥＢＩの等量のＥＢＤＭＩで代用した以外は、実施例１８にあるような過程で行なった。ジルコニウムおよびチタン触媒の合成実施例１８に記載した同一方法で行なった。次の特徴を有する球状の触媒６０ｇを得た：Ｃｌ＝６５．７％；Ｍｇ＝１８％；Ｔｉ＝２％；Ａｌ＝０．５５％；Ｚｒ＝０．６１％。重合触媒０．０５ｇを実施例９に記載した重合過程に用いた。次の特徴を有する球状のコポリマー５３３ｇを得た（収量１１ｋｇコポリマー／ｇ触媒）：キシレン不溶分＝９４．２；ＭＩＥ＝０．７２；Ｆ／Ｅ＝２６．９；密度＝０．９１５；〔η〕＝１．８４。

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、ｖ、ＺｒおよびＨｆから選択された遷移金属Ｍの化合物とＭ−π結合を含有しないＴｉまたはＶの化合物からなる固形成分とかつ任意にＭｇハライドに支持された電子供与化合物とを接触させるか、または（ｂ）Ｍ−π結合を含有しないＴｉまたはＶの化合物とＭｇハライドに支持された少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＶ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの化合物からなる固形成分とを接触させるか、または（ｃ）Ｍ−π結合を含有しないＴｉまたはＶの化合物および少なくとも１つのＭ −π結合を有するＶ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの化合物をＭｇハライドからなる支持体と接触させることによって得られる生成物からなり、その際（ａ）と（ｂ）における成分および（ｃ）における支持体は０．３ｃｍ³／ｇより大きい多孔度（水銀ポロシメータで測定した、１００００Åまでの半径を有する孔による）を有することを特徴とするオレフィン重合用の触媒の成分。２．多孔度が、０．４〜１．５ｃｍ³／ｇである請求項１に記載の触媒の成分。３．全多孔度（水銀ポリシメータで測定）が、０．６〜４ｃｍ³ ／ｇの間である請求項１に記載の触媒の成分。４．固形成分（ｂ）および（ｃ）で用いられる支持体の多孔度（ＢＥＴ）が０．３〜１ｃｍ³／ｇの間で、その成分の表面積（ＢＥＴ）が４０ｍ²／ｇより大きい請求項１に記載の触媒の成分。５．固形成分（ａ）は、多孔度（ＢＥＴ）が０．２ｃｍ³／ｇより低く、表面積が２０〜４９ｍ²／ｇである請求項１に記載の触媒の成分。６．成分（ａ）と（ｂ）および（ｃ）で用いられる支持体が、平均直径１０〜１５０ミクロンのほぼ球状粒子の形である請求項１に記載の触媒の成分。７．固形成分（ａ）と（ｂ）中に存在するか、または（ｃ）で用いられる支持体を形成するＭｇハライドが、表面積値（ＢＥＴ）３００〜６００ｍ²／ｇおよび０．５ｃｍ³／ｇ以上の多孔度値（ＢＥＴ）を有するシリカ−アルミナ、および表面積値（ＢＥＴ）１００〜５００ｍ²／ｇで０．５ｃｍ³／ｇ以上の多孔度値（ＢＥＴ）を有する部分架橋ポリスチレンから選択された不活性支持体に支持される請求項１に記載の触媒の成分。８．Ｍｇハライドが球状でＭｇＸ₂・アルコール付加物（Ｘがハロゲン）から球状化され、次いでアルコールを除去するためにアルキル−Ａｌ化合物と反応させて得られる請求項６に記載の触媒の成分。９．Ｍｇハライドが、Ｒが１〜８の炭素原子を有するアルキル基であるＭｇＣｌ₂ ・３ＲＯＨ付加物から、部分脱アルコールに付され、次いでアルキル−Ａｌ化合物と反応させて得られたＭｇハライドである請求項８に記載の触媒の成分。１０．遷移金属化合物が、金属Ｍに配位した少なくとも１つのリガンドＬを含み、そのリガンドＬは共役したπ電子を含有するモノまたはポリシクロ構造を有している請求項１に記載の触媒の成分。１１．遷移金属化合物が、以下の構造：〔式中、ＭはＴｉ、Ｖ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｃｐ¹およびＣｐ¹¹は互いに同一または異なって、置換されてもよいシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基である：前記シクロペンタジエニル基上の２以上の置換基は、炭素原子４〜６を有する１以上の環を形成することができ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³ は同一または異なって水素、あるいはハロゲン原子、炭素原子１〜２０のアルキルまたはアルコキシル基、炭素原子６〜２０のアリール、アルカリルまたはアラルキル基、炭素原子１〜２０のアシロキシ基、アリル基、またはシリコン原子含有の置換基であり、Ａはアルケニル橋または以下、＝ＡｌＲ₁、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ₁、＝ＰＲ₁又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ₁ （式中，Ｍ₁はＳｉ、Ｇｅ、またはＳｎであり、Ｒ₁およびＲ₂は同一または異なって、炭素原子１〜４のアルキル基または炭素原子６〜１０のアリール基であり、ａ、ｂ、ｃは独立に０〜４の整数であり、ｅは０〜６の整数であり、Ｒ₁、Ｒ₂ およびＲ₃の基の２以上は環を形成することができる）から選択される構造を有する〕を有する化合物から選択される請求項１０に記載の触媒の成分。１２．遷移金属化合物が、以下の構造；を有する化合物から選択される請求項１０に記載の触媒の成分。１３．遷移金属化合物が、以下の構造；を有する化合物から選択される請求項１０に記載の触媒の成分。１４．遷移金属化合物が、以下の構造；を有する化合物から選択される請求項１０に記載の触媒の成分。１５．遷移金属Ｍの化合物が、金属としての０．１〜５重量％の量で存在する請求項１に記載の触媒の成分。１６．成分（ａ）中にあるか、または成分（ｂ）での反応に用いられているか、または（ｃ）での支持体に用いられているＭ−π結合を含有しないＴｉ化合物が、Ｔｉのハライド又はハロアルコキシド又はＶＣｌ₃かＶＯＣｌ₃から選択されたＶの化合物である請求項１に記載の触媒の成分。１７．Ｔｉ化合物が、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃および式Ｔｉ（ＯＲ）_mＸ_n（式中、Ｒは、炭素原子１〜１２を有する炭化水素基又は−ＣＯＲ基であり、Ｘはハロゲンで、ｍ＋ｎはＴｉの原子価である。）のハロアルコキシドから選択される請求項１６に記載の触媒の成分。１８，Ｔｉ又はＶの化合物が金属としての１５重量％までの量で存在する請求項１６または１７に記載の触媒の成分。１９．アルキル基が炭素原子１〜１２を有するトリアルキル−Ａｌおよび反復単位−（Ｒ₄）ＡｌＯ−（式中、Ｒ₄は炭素原子１〜８を有するアルキル基またはシクロアルキル基または６〜１０の炭素原子を有するアリール基で、１〜５０の反復単位を含む）を含む直鎖又は環状のアルミノキサン化合物から選択されるアルキル−Ａｌ化合物と、請求項１に記載の成分との反応の生成物からなるオレフィン重合用の触媒。２０．アルキル−Ａｌ化合物が、トリアルキル−Ａｌおよびアルミノキサンの混合物である請求項１９に記載の触媒。２１．アルミノキサンが、ポリ（メチルアルミノキサン）である請求項１９または２０に記載の触媒。２２．トリアルキル−Ａｌが、トリメチル−Ａｌ，トリエチル−Ａｌ、トリ−ｎ −ブチル−Ａｌ、トリイソブチル−Ａｌ、トリヘキシル−Ａｌ、トリイソヘキシル−Ａｌおよびトリオクチル−Ａｌから選択されてなる請求項１９に記載の触媒。２３．トリアルキル−Ａｌ化合物が、トリアルキル−Ａｌの１モルに対して水０．５〜０．０１モルで反応され、遷移金属Ｍの化合物が以下；から選択される、請求項１９または２０に記載の触媒。２４．請求項１９に記載の触媒を用いるオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または炭素原子１〜１０を有するアルキル、シクロアルキル、またはアリール基）の重合方法。２５．請求項１３に記載の成分から得られる触媒を用いるオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは炭素原子１〜１０を有するアルキル、シクロアルキル、またはアリール基）の重合方法。２６．請求項１３に記載の成分から得られる触媒を用いるエチレン及びオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは炭素原子１〜１０を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基）との混合物の重合方法。２７．請求項２４の方法から得ることができるポリオレフィン。２８．請求項２６の方法から得ることができるエチレンポリマー。２９．（Ａ）（ａ）少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆから選択された遷移金属Ｍの化合物と、Ｍ−π結合を含有しないＴｉ又はＶの化合物からなる固形成分とかつ任意にＭｇハライドに支持された電子供与体化合物とまたは、（ｂ）Ｍ−π結合を含有しないＴｉ又はＶの化合物とＭｇハライドに支持された少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＶ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの化合物からなる固形成分とまたは、（ｃ）Ｍ−π結合を含有しないＴｉ又はＶの化合物および少なくとも１つのＭ−π結合を有するＶ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆの化合物をＭｇハライドからなる支持体成分と（ここで成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）における支持体は０．３ｃｍ³／ｇ以上の多孔度（１００００Åまでの半径をもつ孔に応じて、水銀ポロシメータにより測定）を有することで特徴付けられる）と接触させて得られた生成物からなる固形成分と、（Ｂ）トリアルキル−Ａｌ化合物とからなる触媒の存在下で行われるオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｒは水素又は炭素原子１〜１０を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基）の重合反応。２９．請求項２７又は２８のポリマーから得られる成形品。