JP2007524721A - 担持メタロセン触媒 - Google Patents

Abstract

担持メタロセン触媒そして前記触媒をＣ_３＋エチレン系不飽和単量体のイソタクティック重合で用いる方法。本担持触媒は粒状シリカ支持体、アルキルアルモキサン成分およびメタロセン触媒成分を含んで成る。前記支持体は１０−５０ミクロンの平均粒径、２００−８００ｍ^２／ｇの表面積および１グラム当たり０．９−２．１ミリリットル（ｍｌ／ｇ）の細孔容積を有し、アルモキサンを前記支持体にアルモキサンのシリカに対する重量比が少なくとも０．８：１になるように取り込ませる。前記メタロセンをシリカとアルモキサンの少なくとも１重量パーセントの量で存在させ、そしてこれは式Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（Ｆｌ’）ＭＱ_２［式中、Ｆｌ’は置換されていないフルオレニル基または３位と６位が対称的に置換されているフルオレニル基であり、ＢはＣｐとＦｌ’の間に位置する構造ブリッジであり、Ｒａは遠位に位置するかさ高い置換基であり、Ｒｂは前記ブリッジに対して近位に位置しかつ前記遠位の置換基に隣接して位置していないあまりかさ高くない置換基であり、ＭはＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そしてＱはハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_４アルキル基である］で表される。

Description

本発明は、イソタクティックアルファオレフィンの製造で用いるに適した触媒および方法、より詳細には、アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）で処理しておいたシリカ支持体（ｓｉｌｉｃａ ｓｕｐｐｏｒｔｓ）に担持させた担持橋状シクロペンタジエニル−フルオレニルメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ）およびこれらの使用に関する。

シンジオタクテック性およびイソタクティック性は、いろいろな単量体単位から立体規則的重合体を生じさせようとする時に関係し得る幅広い２種類の立体特異的構造生成に関する。シンジオタクテック重合体、例えばシンジオタクテックポリプロピレンなどは、単量体単位が鏡像形態を有する立体化学構造を持ち、そのような形態では、主重合体鎖の中の不斉炭素原子上のメチル基が互いに交互かつ規則的に存在する。イソタクティック重合体、例えばイソタクティックポリプロピレンなどは、一般に、繰り返し単位上のメチル基がシンジオタクテック重合体が有する交互形態とは対照的に同一配列形態で存在するとして特徴づけられる。そのような構造は通常の良く知られているグラフ図、例えばフィッシャー投影法および相当するＮＭＲペンタド配列（例えば特許文献１および２に開示されている如き）などで記述可能である。イソタクティック性およびシンジオタクテック性はそのような幅広い２種類の結晶性重合体形態の定義で用いるに有用であるが、両方の代替も従来技術で公知である。例えば、いわゆるステレオブロック（ｓｔｅｒｅｏｂｌｏｃｋ）重合体、例えば上述した特許文献２に開示されている如き重合体も関係し得る。また、交互に存在する重合体単位が不規則な非対称性を達成する特殊な形態のイソタクティックポリプロピレンもステレオブロック重合体として生じる可能性があり、それらは例えば交互に存在するイソタクティックブロックで構成されている可能性がある。立体特異的に成長し得るいろいろな単量体には、エチレン系不飽和単量体、例えばＣ_３＋アルファオレフィン、例えばプロピレンおよび１−ブテンなど、ジエン、例えば１，３−ブタジエンなど、置換ビニル化合物、例えば塩化ビニルまたはビニル芳香族化合物、例えばスチレンなど、およびビニルエーテル、例えばアルキルビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテルまたはアリールビニルエーテルさえ含まれる。この上に示したように、立体特異的重合の最も重要な用途は、イソタクティックまたはシンジオタクテックポリプロピレンの製造である。

イソタクティックポリオレフィンを生じさせようとする時に用いるに有用な触媒系には、特許文献３に開示されている種類のラセミ型ビス−インデニル化合物が含まれる。シンジオタクテックポリプロピレンおよび同様なシンジオタクテック重合体の成長で用いるに有用な触媒系には、例えば特許文献１および特許文献４に開示されている如き立体剛性メタロセンおよび橋状シクロペンタジエニルフルオレニル配位子が含まれる。ヘミイソタクティックポリプロピレンを製造する目的で、特許文献５に、左右対称にならないように置換されているそのようなシクロペンタジエニルフルオレニル配位子構造物がいろいろ開示されている。

イソタクティックポリオレフィンを生じさせようとする時に最も幅広く用いられる触媒はビス（インデニル）化合物の形態、例えば上述した特許文献３に開示されている形態を持つ触媒である。他のイソ特異的（ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）メタロセンもシクロペンタジエニルフルオレニル配位子形態が基になっている点でシンジオ特異的（ｓｙｎｄｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）メタロセンにいくらか類似している。オレフィンのイソ特異的重合で用いるに有用なある種の触媒が特許文献６に開示されている。そこに示されている配位子の構造は、橋状配位子が有する１個のシクロペンタジエニル基がシクロペンタジエニル環が
有する遠位の位置の１つのみにかさ高い基を持つように構成されている。そのようなメタロセンの典型はイソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドである。そのような化合物は、特許文献１に開示されている如きシンジオ特異的メタロセンに類似してはいるが、シクロペンタジエニル環上の遠位に置換基が存在していることから、左右対称ではないことを特徴とする。そのようなメタロセン触媒を化学的に不活性な固体に担持させてもよく、そのような固体には、無機酸化物、例えばシリカなどが含まれる。

シクロペンタジエニルフルオレニル配位子構造が基になった他のイソ特異的メタロセンが特許文献７に開示されている。そこに示されている配位子の構造は、シクロペンタジエニルとフルオレニル基が橋渡しされていてシクロペンタジエニル基の近位と遠位の両方が置換されていることを特徴とする。その遠位の置換基は好適にはかさ高い基、例えばｔ−ブチル基などであり、そして近位の置換基はあまりかさ高くない基、例えばメチル基などであるが、これは前記遠位の置換基に隣接しているか或は隣接していなくてもよい。前記フルオレニル基は置換されていないか或は８個以下の置換基で置換されていてもよいが、好適には、ブリッジ頭部の炭素原子に対して遠位の位置は置換されていない。具体的には、イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル，５−メチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドおよびイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドが特許文献７に開示されている。その場合にも、この上で参照した特許文献１に記述したのと同様に前記メタロセンを無機酸化物に担持させてもよく、好適な支持体はシリカである。特許文献７に示されている好適な支持体は、２００−７００ｍ^２／ｇの範囲の表面積および０．５から３．０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積を有するシリカである。

ビス（フルオレニル）配位子構造が基になった更に別のイソ特異的メタロセンが特許文献８に開示されている。そこに示されている配位子の構造は、橋渡しされている２個のフルオレニル基を有していて各フルオレニル基上の遠位に置換基が１または２個存在しそして置換基の中の一方の基が橋渡し基を通って伸びる左右対称面に関してもう一方の基の横方向に位置することを特徴とする。
Ｒａｚａｖｉ他の米国特許第５，３３４，６７７号 Ｅｗｅｎの米国特許第４，５２２，９８２号 Ｅｗｅｎの米国特許第４，７９４，０９６号 Ｅｌｄｅｒ他の米国特許第５，１５５，０８０号 Ｅｗｅｎ他の米国特許第５，０３６，０３４号 Ｅｗｅｎ他の米国特許第５，４１６，２２８号 Ｒａｚａｖｉのヨーロッパ特許公開番号０８８１，２３６Ａ１ Ｒｅｄｄｙの米国特許第５，９４５，３６５号

（発明の要約）
本発明に従い、担持メタロセン触媒組成物そして前記触媒を炭素原子を３個以上有しそ
して／または置換されているビニル化合物であるエチレン系不飽和単量体に由来する重合体鎖のイソタクティック重合成長で用いる方法を提供する。前記重合体鎖はホモ重合体、具体的には、イソタクティックポリプロピレンホモ重合体であってもよいか、或はエチレンとプロピレンのランダム共重合体、好適にはエチレン含有量が１０重量パーセント以下のランダム共重合体であってもよい。

本発明の担持触媒組成物は、粒状シリカ支持体、アルキルアルモキサン共触媒成分およびメタロセン触媒成分を含んで成る。前記シリカ支持体は、好適には、１０−５０ミクロンの範囲内の平均粒径および２００−８００ｍ^２／ｇの範囲内、より好適には３００−８００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積を有する。前記シリカ支持体は好適には１ｇ当たり０．９−２．１ミリリットル（ｍｌ／ｇ）の範囲内の細孔容積を有する。前記アルモキサン共触媒成分を前記シリカ支持体の上にアルモキサンのシリカに対する重量比が少なくとも０．８：１、好適には少なくとも１：１になるように取り込ませる。前記メタロセン成分を前記シリカ支持体の上に前記シリカと前記アルモキサンを一緒にした量の少なくとも１重量パーセントの量で担持させる。好適には、前記メタロセン成分を前記シリカ支持体の上に少なくとも１．５重量パーセントの量で存在させる。前記メタロセン触媒は置換シクロペンタジエニルフルオレニル配位子構造を取り込んでいて、式：
Ｘ（ＣｐＲ_ｎＲ’_ｍ）（ＦｌＲ”_ｎ） （１）
［式中、
Ｃｐは、シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌは、フルオレニル基であり、
Ｘは、ＣｐとＦｌの間に位置していてこのメタロセンに立体剛性を与える構造ブリッジであり、
Ｒは、前記シクロペンタジエニル基上の置換基であり、
ｎは、１または２であり、
Ｒ’は、前記シクロペンタジエニル基の上に前記ブリッジに対して近位の位置に存在する置換基であり、
ｍは、１または２であり、
各Ｒ”は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル基であるが、Ｒ”は前記フルオレニル基上の非近接的位置に置換されておりそして他の少なくとも１つのＲ”は前記フルオレニル基上の反対側の非近接的位置に置換されており、
ｎ’は、２または４であり、
Ｍは、ＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして
Ｑは、ハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_４アルキル基である］
で表されることを特徴とする。

本発明の好適な態様における前記メタロセン触媒成分は置換シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子構造を取り込んでおり、これは式：
Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’_２）ＭＱ_２ （２）
［式中、
Ｃｐは、置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌは、置換フルオレニル基であり、そして
Ｂは、ＣｐとＦｌの間に位置していてこの触媒に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｒａは、前記シクロペンタジエニル基の上に前記ブリッジに対して遠位に位置する置換基であり、これは式ＸＲ＊_３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、そしてＲ＊は、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基から選択されるが、但し少なくとも１個のＲ＊が水素ではないことを条件とする）で表されるかさ高い基を含んで成り、
Ｒｂは、前記シクロペンタジエニル環の上に前記ブリッジに対して近位に位置しかつ前記遠位の置換基に隣接して位置していない置換基であり、これは式ＹＲ＃_３（式中、Ｙはケ
イ素または炭素であり、そして各Ｒ＃は、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子を１から７個含有するヒドロカルビル基から選択される）で表されかつ置換基Ｒａよりもかさ高くなく、
各Ｒ’は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であるが、一方のＲ’は前記フルオレニル基上の非近接的位置の所に置換されておりそしてもう一方のＲ’は前記フルオレニル基上の反対側の非近接的位置の所に置換されており、
Ｍは、ＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして
Ｑは、ハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_４アルキル基である］
で表されることを特徴とする。

前記アルモキサン成分と前記メタロセン成分を遷移金属Ｍに対するアルミニウムのモル比が少なくとも１５０になるような相対的量で存在させる。好適には、前記Ａｌ／Ｍモル比を少なくとも２５０にしそしてアルモキサンのシリカに対する重量比を少なくとも１：１にする。

本発明の好適な態様では、前記シクロペンタジエニル基上の遠位の置換基ＲａをＣ（ＣＨ_３）_３、Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ、ＣＰｈ_３およびＳｉ（ＣＨ_３）_３から成る群から選択し、そしてシクロペンタジエニル基上の近位の置換基はメチル基である。前記フルオレニル基上の置換基は好適にはｔ−ブチル基である。前記メタロセン成分のブリッジＢは、シクロペンタジエニル−フルオレニルメタロセン構造に立体剛性を与えることが本分野の技術者に知られている種類の適切な如何なるブリッジ部分であってもよいが、好適には、それを炭素原子数が１から２０のアルキリデン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィンまたはアミンから成る群から選択する。Ｘは、好適には、メチレン基、イソプロピリデン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、フェニルシリル基またはジフェニルシリル基である。

本発明のさらなる面におけるメタロセン触媒成分は、下記の構造式：

［式中、
Ｒａは、炭素原子を４から２０個含有するかさ高いヒドロカルビル基であり、

Ｒｂは、メチル基、エチル基またはイソプロピル基であり、
Ｒ’は、炭素原子を４から２０個含有するかさ高いヒドロカルビル基であり、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムから成る群から選択される遷移金属であり、
Ｑは、ハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_４ヒドロカルビル基であり、
Ｂは、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基の間に伸びている構造ブリッジであり、これはエチレン基であるか、或は式：

（式中、ｂはＣ_１、Ｃ_２、Ｃ_３またはＣ_４アルキル基、フェニル基、置換フェニル基またはＨである）
で表されることを特徴とする］
で表されることを特徴とする。

好適には、式（３）中の置換基Ｒａはｔ−ブチル基、フェニルジメチル基またはトリフェニル基でありそして置換基Ｒｂはメチル基である。この好適な態様における式（３）のフルオレニル基上の置換基Ｒ’はイソブチル基、フェニルジメチル基またはトリフェニルメチル基であり、そしてブリッジＢはジメチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジフェニルメチレン基またはイソプロピリデン基である。本発明の具体的な態様におけるメタロセン成分はイソプロピリデン（（ジフェニルメチレン３−ｔ−ブチル，５−メチルシクロペンタジエニル，３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル類似物を含んで成る。

本発明のさらなる面では、少なくとも１種のエチレン系不飽和単量体に由来する重合体鎖をイソ特異的に成長させる方法を提供する。本発明のこの面では、この上に記述した如きシリカ担持メタロセンアルモキサン触媒系を重合反応ゾーンの中で炭素原子を３個以上含有するか或は置換ビニル化合物であるエチレン系不飽和単量体と接触させる。前記エチレン系不飽和単量体を分子量調節剤としての水素の有り無しで前記反応ゾーンに供給する。水素を反応ゾーン内の水素含有量が前記単量体を基準にして少なくとも２０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）になるような量で供給してもよい。ある場合には、水素を反応ゾーンに水素含有量が前記単量体を基準にして少なくとも３０ｐｐｍになるように供給してもよい。本発明の具体的用途はプロピレンを重合させてポリプロピレンを生じさせる用途である。しかしながら、そのようなホモ重合体に加えて、エチレンとプロピレンを反応ゾーンに導入することでイソタクティック構造を有するエチレン／プロピレン共重合体を生じさせることも可能である。好適には、エチレン含有量が１０重量パーセント以下の共重合体がもたらされるようにエチレンの使用量を相対的に少ない量のみにする。プロピレンのホモ重合体を生じさせようとする時には、前記反応ゾーンを通常は６０−７０℃の範囲内の温度、好適には６５−７０℃の平均温度で操作することで、前記単量体のイソ特異的重合を触媒１グラム当たり少なくとも１０００グラムの重合体が１時間毎にもたらされる活性で起こさせる。エチレンとプロピレンのランダム共重合体を製造しようとする時には、前記反応ゾーンの温度を５５−６５℃の範囲内にすべきである。好適には、アルキルアルミニウム共触媒を前記反応ゾーンの中にアルキルアルミニウムである重合用共触媒に由来するアルミニウムの遷移金属Ｍに対するモル比が５０から８，０００になるような量で導入する。この重合反応を実施することで溶融温度が１５５−１６０℃の範囲内の綿毛状ポリプロピレンを生じさせる。前記メタロセンが式（３）で表されることを特徴とする種類のメタロセン（この場合のメタロセンはシクロペンタジエニル基上の３，５位が置換されているが、フルオレニル基は置換されていない）である場合のプロピレン
のホモ重合体が示す溶融温度は約１４２℃である。その結果としてもたらされる綿毛状重合体が示すイソタクティック性は、イソタクティックペンタドｍｍｍｍが約９５％以上であることで特徴づけられる。前記重合用共触媒は好適にはトリエチルアルミニウムであり、これをＡｌ／Ｍのモル比が５０から１５００になるような量で用いる。本発明の好適な態様におけるシリカ支持体は、約６５０−８００ｍ^２／ｇの平均表面積および１０−２５ミクロンの範囲内の平均粒径を有するシリカであることを特徴とする。本発明の１つの面におけるシリカ粒子が示す細孔容積は、結果としてアルモキサンが主に前記粒子の表面に充填されると言った特徴を有し、そして本発明の別の態様におけるシリカ支持体が示す細孔容積は、結果としてアルモキサンがシリカ粒子の内部全体に渡って分布すると言った細孔容積である。より具体的には、約１２ミクロンの平均粒径、約７６０ｍ^２／ｇの表面積および１グラム当たり約０．９ミリリットルの細孔容積を有するシリカ支持体を準備する。メタロセンを内部に分布させる別の具体的なシリカ支持体は、約１２ミクロンの平均粒径、約７００ｍ^２／ｇの表面積および約２．１ｍｌ／ｇの細孔容積を有することで特徴づけられる。

本発明のさらなる態様では、この上に記述した如きエチレン系不飽和単量体のイソ特異的成長をシリカ支持体が約２１ミクロンの平均粒径、約６００ｍ^２／ｇの表面積および１．７ｍｌ／ｇの細孔容積を有することで特徴づけられるシリカ担持メタロセン／アルモキサン触媒系を用いて実施する。この場合に前記支持体に担持させるメタロセンは、この上に記述した如き式（２）で表されることを特徴とするメタロセンであってもよいか、或は式（２）で表されるメタロセンに類似しているがフルオレニル基が置換されていない配位子構造を取り込んでいるメタロセンの形態を取ってもよい。本発明のこの態様に関係した具体的な配位子構造は、Ｒｂがメチル、エチル基またはイソプロピル基でありそしてＲａが炭素原子を４から２０個含有するかさ高いヒドロカルビル基であることに加えて他の構成成分がこの上に式（２）の言及で識別した如くである式（２）に相当する構造である［フルオレニル基が置換されていない、即ちＲ’が存在しないことを除いて］。本発明のこの態様に関係する具体的な配位子構造は、イソプロピリデン橋渡し（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）およびイソプロピリデン橋渡し（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）配位子構造である。この場合には、重合反応の実施で溶融温度がいくらか低くて約１４０℃である綿毛状ポリプロピレンが生じる。

そのようなシリカ支持体と一緒に用いるに好適なメタロセン触媒成分は、式：
Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（Ｆｌ’）ＭＱ_２ （４）
［式中、
Ｃｐは、置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌ’は、置換されていないフルオレニル基、または３位と６位がＣ_１−Ｃ_４ヒドロカルビル基で対称的に置換されているフルオレニル基であり、そして
Ｂは、ＣｐとＦｌ’の間に位置していてこの触媒に立体剛性を与える構造ブリッジであり、
Ｒａは、前記シクロペンタジエニル基の上に前記ブリッジに対して遠位に位置する置換基であり、これは式ＸＲ＊_３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、そしてＲ＊は、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基から選択されるが、但し少なくとも１個のＲ＊が水素ではないことを条件とする）で表されるかさ高い基を含んで成り、
Ｒｂは、前記シクロペンタジエニル環の上に前記ブリッジに対して近位に位置しかつ前記遠位の置換基に隣接して位置していない置換基であり、これは式ＹＲ＃_３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、そして各Ｒ＃は、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子を１から７個含有するヒドロカルビル基から選択される）で表されかつ置換基Ｒａよりもかさ高くなく、
Ｍは、ＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして
Ｑは、ハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_４アルキル基である］
で表されることを特徴とし得る。
（発明の詳細な説明）
本発明は、特定の担持橋状シクロペンタジエニル−フルオレニルメタロセンそしてこれらをイソタクティック重合体の成長で触媒として用いることに関する。本発明に関係する用語「橋状メタロセン」は、立体剛性構造がもたらされるようにシクロペンタジエニル基とフルオレニル基が構造ブリッジで一緒に橋渡しされておりかつ中心金属イオン（これは３、４または５族の遷移金属または金属のハライド、アルキルアルコキシ、アリールオキシまたはアルコキシハライドアリールなどによって生じたイオンであってもよい）に配位している有機配位化合物に関する。そのような構造物に時には用語「分子サンドイッチ」を適用する、と言うのは、そのような配位子構造物が有する２つの構成要素が中心の配位金属原子の面の上方および下方に配向しているからである。シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子構造を相互に連結させている構造ブリッジが前記遷移金属原子に配位しているシクロペンタジエニルおよびフルオレニル基がこれらの配位軸の回りを回転することがないようにメタロセン錯体に立体剛性を与えている。

シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子は下記の構造式：

で表されることで特徴づけ可能であり、ここで、上方と下方のシクロペンタジエニルとフルオレニル基がこの上に記述したように化学ブリッジＢで相互に連結している。

式（５）は本明細書で用いる番号付けスキームを示しており、ここで、前記シクロペンタジエニル基のブリッジ頭部炭素原子に１の番号を付けそしてフルオレニル基のブリッジ頭部炭素原子に９の番号を付ける。前記フルオレニル基が有する非共役炭素原子に番号を直ぐ近位の炭素原子に１および８の番号を付けそして遠位の炭素原子に３、４、５および６の番号を順に付ける。このような番号付け順を前記式（５）に示す。式（５）の垂直破線で示すように、２個のブリッジ頭部炭素原子と構造ブリッジを通って伸びる対称線に関してそのような配位子構造が対称であると述べることは通常の慣行である。本発明では、シクロペンタジエニル基に非対称的な形態が与えられかつフルオレニル基に対称的な形態が与えられるような様式で置換されているシクロペンタジエニル−フルオレニルメタロセン構造物を用いる。このような形態の時、前記シクロペンタジエニル基は前記破線の一方の側の遠位が比較的かさ高い基で置換されておりかつ前記破線のもう一方の側の近位（隣接しない）があまりかさ高くない基で置換されている。前記フルオレニル基は前記破線の両側が置換されている。両方の置換基とも対称的な構造がもたらされるような様式で遠位の炭素原子３および／または４と５および／または６の所に存在する。

前記フルオレニル基上の３，６位に位置させる置換基またはシクロペンタジエニル基上の３位に位置させる置換基は比較的かさ高く、それらにはｔ−ブチル基およびフェニル基（置換されているか或は置換されていなくてもよい）が含まれる。前記フルオレニル配位子の３，６位にか或は前記シクロペンタジエニル基の３位に結合している置換フェニル基（式３中のＲａ）には、２，６ジメチルフェニルおよび２，６トリフルオロメチル基が含まれる。前記フェニル基上の他の２，６置換基にはエチルおよびイソプロピル基が含まれる。

本明細書ではプロピレンを重合させてイソタクティックポリプロピレンを生じさせることに関して本発明を詳細に記述するが、他のエチレン系不飽和単量体にも本発明に従う重合を受けさせることができると認識されるべきである。そのようなアルファオレフィンおよび他のエチレン系不飽和単量体はＺｅｎｋ他の米国特許第５，４５１，６４９号およびＥｗｅｎの米国特許第５，４５９，１１７号に開示されており、それらには、幅広く、末端ビニル基を有する有機分子が含まれ、それらには、プロピレンに加えて、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなど、いろいろなアルファオレフィン、ハロゲン化ビニル（フッ化ビニル、塩化ビニルなどを包含）、ビニルアレーン（スチレン、アルキル置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、ハロアルキル置換スチレンなどを包含）、ジエン、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレン（即ち１，２−付加）などが含まれる。この上に示したように、本発明に従って、そのようなエチレン系単量体の共重合体、具体的にはエチレン／プロピレンの共重合体または三元重合体さえ製造することができる。

本発明のメタロセンを適切な捕捉剤または重合共触媒と協力させて用いてもよいが、それらは一般に元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩＩＢ族の金属の有機金属化合物であることを特徴とする。実際には、有機アルミニウム化合物を通常は重合反応における共触媒として用いる。いくつかの具体例にはトリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどが含まれる。

担持共触媒成分はアルモキサン（またアルミノキサンまたはポリヒドロカルビルアルミニウムオキサイドとも呼ばれる）である。そのような化合物には、式：

［式中、Ｒは、炭素原子数が一般に１から５のアルキル基である］
で表される繰り返し単位を有するオリゴマー状もしくはポリマー状化合物が含まれる。アルモキサンは本技術分野で良く知られており、それの調製は、一般に、有機アルミニウム化合物と水を反応させることで行われるが、他の合成経路も本分野の技術者に公知である。アルモキサンは、例えば米国特許第４，４０４，３４４号に開示されているように、線状重合体であるか或は環状であり得る。従って、アルモキサンはアルミニウム原子と酸素原子が交互に存在する鎖を含有するオリゴマー状もしくはポリマー状のアルミニウムオキシ化合物であるが、前記アルミニウムは置換基、好適にはアルキル基を持つ。そのような線状および環状アルモキサンの正確な構造は未知であるが、一般的には、環状アルモキサンの場合には一般式−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）−ｍで描写可能であり、そして線状化合物の場
合にはＲ_２Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｍ−ＡｌＲ_２で描写可能であると考えており、ここで、Ｒは各場合とも独立してＣ_１−Ｃ_１０ヒドロカルビル、好適にはアルキル、またはハライドであり、そしてｍは、１から約５０の範囲の整数、好適には少なくとも約４の整数である。アルモキサンはまたケージまたはクラスタ化合物の形態でも存在する。アルモキサンは、典型的には、水とアルミニウムアルキル（これはアルキル基に加えハライドまたはアルコキサイド基を含有していてもよい）の反応生成物である。異なる数種のアルミニウムアルキル化合物、例えばトリメチルアルミニウムおよびトリ−イソブチルアルミニウムなどを水と反応させるといわゆる変性もしくは混合アルモキサンがもたらされる。好適なアルモキサンは、メチルアルモキサン、および少量の他の高級アルキル基、例えばイソブチルなどで変性されているメチルアルモキサンである。アルモキサンは一般に出発アルミニウムアルキル化合物を少量から実質的な量で含有する。トリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムのいずれかから作られた好適な共触媒は時にはそれぞれポリ（メチルアルミニウムオキサイド）およびポリ（エチルアルミニウムオキサイド）とも呼ばれる。

本発明に関する１組の実験研究において、プロピレンのホモ重合を実施してイソタクティックポリプロピレンを生じさせる目的で一連の重合を実施した。この実験研究では、ある組の重合条件から別の組の重合条件に移行する時の制御を維持する目的で、同じイソ特異的メタロセン成分、即ちイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル，５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドおよび同じ担持共触媒成分を全体に渡って用いた。しかしながら、メタロセン充填率およびアルモキサン充填率と同様に水素含有量、重合温度およびアルキルアルミニウム共触媒の量も変えた。比較重合試験では、ある組の試験から別の組の試験でいろいろな触媒成分が同じままであることを確保する目的でトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）を重合共触媒として用いた。

別の組の重合研究では、置換されていないフルオレニル配位子構造をイソ特異的メタロセン成分に取り込ませた。そのようなイソ特異的メタロセン成分はイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドであった。

この実験研究の実施ではいろいろなシリカ支持体を用いた。この実験研究で用いたシリカ支持体を表Ｉに支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦとして表示することに加えて、特徴的な特性である粒径、表面積および細孔容積も示す。

表Ｉに示したシリカは商業源から入手可能である。このように、シリカ支持体ＡおよびＣは旭硝子社からそれぞれ名称Ｈ−１２１およびＨ−１２２の下で入手可能である。シリカＢはＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．から名称Ｐ−１０の下で入手可能である。シリカＢおよびＣの場合にはＭＡＯとメタロセンが優先的に支持体の内
部に担持される一方、支持体Ａの場合にはＭＡＯとメタロセンが主に表面に担持される。支持体Ａ、ＢおよびＣの形態はおおよそ回転楕円体である。支持体ＤおよびＥはＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからそれぞれ名称Ｍ．Ｓ．−３０３０およびＭ．Ｓ．−３０６０の下で入手可能な市販シリカを用いて配合可能である。シリカ支持体Ｆの形態は回転楕円体であり、これは旭硝子社から名称Ｈ−２０２の下で入手可能である。フルオレニル基が置換されていないメタロセン成分と協力させて用いるにはそのようなシリカが好適であるが、また、３−６置換フルオレニル配位子構造の場合にもそれを支持体として用いてもよい。

本実験研究の過程で測定するパラメーターに、触媒の活性（遷移金属１グラム当たりの重合体のグラム／時で報告）および重合体の特徴であるかさ密度、融点、分子量、分子量分布、キシレン可溶物パーセント、イソタクティックインデックス（メソペンタドのパーセントで報告）およびメルトフローインデックス（２３０℃で測定）を含める。加うるに、標準的な技術を用いて１つの重合実験から別の重合実験に移行する時の汚れ（重合手順中に蓄積する重合体の尺度として）も測定し、これを生じた重合体１グラム当たりに蓄積した重合体のミリグラムで報告する。

背景として、以下に本実験研究で従わせた典型的な手順を一般的に記述する。シリカ支持体に担持させたメチルアルミノキサンの調製で用いる手順の一例として、旭硝子社から入手可能なシリカであるＳｕｎｓｐｈｅｒｅ Ｈ１２１Ｃを１５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。乾燥させたシリカ（４５グラム）をグローブボックスの中で還流冷却器と磁気撹拌子を装備しておいた１リットルの３つ口丸底フラスコに入れてゴム隔壁で密封した。そのシリカを入れたフラスコを前記グローブボックスから取り出して二岐シュレンクライン（アルゴン／真空）につなげた。トルエン（４５０ミリリットル）を前記シリカに加えた後、そのスラリーを１０分間均一にした。ゲルを含まない奇麗なメチルアルミノキサン（トルエン中３０重量％のＭＡＯを１４０ミリリットル）をゆっくり加えた。このスラリーを還流にまで加熱して４時間維持した時点でその溶液を周囲温度になるまで冷却することで固体を沈降させた。そのトルエン溶液を前記フラスコから傾斜法で除去した後、残存する湿った状態の固体を逐次的に４５０ミリリットルづつのトルエンで３回洗浄した。その湿った状態のＭＡＯ／シリカを４５０ミリリットルづつのヘキサンで３回洗浄した後、その固体を真空下で３時間乾燥させることで、残存溶媒を少量含有する乾燥した白色粉末（１１１グラム）を得た。

担持メタロセン触媒調製の例として、１００ミリリットルの丸底フラスコにこの上で生じさせたシリカ支持体担持ＭＡＯを５グラムおよび酸素を除去しておいた乾燥トルエンを５０ミリリットル加えた。２０ミリリットルのホイートン瓶にイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル，５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドを１００ｍｇおよびトルエンを１０ミリリットル加えた。前記メタロセン触媒をカニューレで前記シリカ担持ＭＡＯが入っているスラリーに加えた後、その内容物を１時間撹拌した。次に、固体を沈降させた後、カニューレで母液を傾斜法で除去した。その固体をフリットの上に置いて逐次的に５０ミリリットルづつのトルエンで３回に続いて５０ミリリットルづつのヘキサンで３回洗浄した。最終的触媒を真空下で１時間乾燥させることで重量が４．８５８１グラムの青色固体を得た。その乾燥させた触媒に精製しておいたミネラルオイル（乾燥させかつ酸素を除去しておいた）を４６．２６７９グラム加えることで固体含有量が９．５％の最終的触媒スラリーを作成した。

容量が２リットルまたは４リットルのいずれかの撹拌型オートクレーブ式反応槽を用いて重合を液状プロピレンの状態で実施した。２リットルの反応槽の場合には、その反応槽にプロピレンを３６０グラムおよび水素を５ミリモル仕込んだ。前記触媒（３６ｍｇ）を室温で２５２ｍｇのＴＥＡＬおよび３６０グラムのプロピレンと一緒に前記反応槽の中に
一度に流し込んだ。前記反応槽の温度を約７０℃になるまで迅速（３分以内）に上昇させて重合を１時間進行させた。次に、残存するプロピレンおよび水素を前記反応槽から瞬間蒸発させ（ｆｌａｓｈｅｄ）た後、綿毛状重合体を空気中で一晩乾燥させた。触媒活性値を使用した触媒１グラム当たりに生じた重合体のグラム／時（Ａ＝ＰＰのグラム／触媒のグラム／時）として報告する。

重合体粉末を１００ミリリットルのメスシリンダーに入れた時の内容物の重量（押し固めていない状態）を測定することでかさ密度測定を実施し、その結果を１立方センチメートル当たりのグラムとして報告した。重合体が示すメルトフローをＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って２．１６Ｋｇの質量を用いて２３０℃で測定した。この試験では、重合体粉末に２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を約１ｍｇ用いた安定化を受けさせて、メルトフローをグラム／１０分として報告した。

機械的振動篩装置を用いて綿毛状物が示す粒径分布を記録した。累積量（０−１００％）に対比させた粒径のプロットを用いてＤ_１０、Ｄ_５０およびＤ_９０を推定した。微細物を大きさが約１０６μｍ未満の粒子の重量パーセントとして定義する。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて触媒およびシリカの粒径分布を測定した。

Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ７［パワーコンペンセイティングユニット（ｐｏｗｅｒ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）］示差走査熱量計を用いて重合体サンプルの分析を実施した。最初にサンプルを１０℃／分の加熱速度で２１０℃にまで加熱した後、２１０℃に５分間保持することで熱履歴を消去した。次に、このサンプルを１０℃／分で５０℃にまで冷却して１分間保持した後、１０℃／分で１９０℃にまで上昇させた。報告する溶融温度および融解熱は２番目の加熱自記温度記録図から取ったそれらでありそして前記装置にインジウムおよび錫標準を用いた較正を受けさせておいた。

Ｗａｔｅｒｓ １５０℃を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定を１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離用溶媒として用いかつＢＨＴを安定剤として用いて１３５℃で実施した。屈折率検出器を用いることに加えて下記の３本のカラムを直列で用いた：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０６を２本とＷａｔｅｒｓ ＨＴ６Ｅを１本用いた。通常の幅広い標準的較正を用いて分子量の計算を行った。

キシレン可溶物の測定では、重合体サンプルを沸騰しているキシレンに溶解させた後、室温で３０分間結晶化させ、続いて氷浴の中で１０分間急冷した。重合体の固体を濾過した後、その濾液に瞬間蒸発を受けさせ、そしてその残存する成分を７０℃の真空オーブンの中で１時間乾燥させた。キシレン可溶物分率を初期サンプル重量に対する可溶画分重量の比率として定義する。

ヘプタンに不溶な画分を基にしたイソタクティックポリプロピレンの相対量を測定する目的でイソタクティックインデックス（ＩＩ）試験方法を用いた。Ｓｏｘｔｅｃ Ａｖａｎｔｉ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ装置を用いてサンプルをセルロース製シンブル（ｔｈｉｍｂｌｅ）の中で沸騰させかつ濯いだ。ヘプタンを溶媒として用いてポリプロピレンサンプルの実験を行った。サンプルを沸騰しているヘプタンに還流させながら３時間接触させた。次に、不溶画分を７０℃の真空オーブンの中で１時間乾燥させた。イソタクティックインデックス（ＩＩ）は初期サンプル重量に対するヘプタン不溶画分の比率である。

Ｃ^１３ＮＭＲ分光測定では、１０ｍｍのプローブを用いて、重合体サンプルを１，２，４−トリクロロベンゼンに１０％の固体量で溶解させた後、固定の目的でデュテロベンゼンを用いて１２０℃で記録した。パルス幅を９０゜にし、遅延を１５秒にし、ゲート型デ
カップリング（ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）をかけることで、最低で２，４００個のトランジエント（ｔｒａｎｓｉｅｎｔｓ）を集めた。イソタクティック性をｍｍｍｍペンタド％として定義する。

この上に示したように、重合試験を塊状型実験室反応槽内で実施した。水素濃度を５ミリモル、１０ミリモルおよび１５ミリモルにした時の重合における水素反応を測定した。スケールアップした実際の実施では、重合手順を連続型反応槽、例えば米国特許第４，７６７，７３５号に図式的に示されている如きループ型反応槽などを用いて実施することができると予測することができ、その場合には水素をプロピレンおよび触媒成分と一緒に導入する。バッチ反応槽の中の水素濃度を連続反応槽における使用に一致させようとする場合、そのような連続的重合装置の場合の水素濃度に換算して、水素が５ミリモルであることは、一般に、水素をプロピレン供給材料を基準にして約１４ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の量で連続的に導入することに相当し、水素が１０ミリモルであることはプロピレン中の水素の濃度が約２９ｐｐｍであることに相当し、かつ１５ミリモルであることは約４３ｐｐｍであることに相当する。

誤差の推定を可能にしかつある要因が「真の」効果であるか否かを確立するに役立つソフトウエアを用いて実験を考案しかつ結果を分析した。この研究では、試験メタロセンを０．８５／１のＭＡＯ／シリカＡ支持体にメタロセン充填量が０．９重量％になるように担持させた。この研究ではＴＥＡｌを全体に渡って用いた。この研究では、触媒に担持させたメタロセンの充填率およびＭＡＯの濃度を同じに維持しながら水素の濃度、反応槽の温度およびＴＥＡｌ／触媒の比率を表ＩＩに挙げる条件下で変えた。

試験触媒を表ＩＩに示した条件下で用いた時の重合データを表ＩＩＩに挙げる。高い方の温度（６５−７０℃）および高い方の水素濃度（１０−１５ミリモル）を用いた時の活性は８，５０００ｇ／ｇ／時に及ぶことを観察した。ビス（インデニル）型の触媒を用いた通常の重合条件は、水素を１０ミリモルを用いそしてＴＥＡｌ／触媒比を２にして６７℃にすることを伴う。共触媒の濃度は一般に活性に影響を与えないことが分かった。ＴＥＡｌ／触媒の比率を高くするにつれて反応槽壁の汚れが改善されると思われ、ＴＥＡｌ／触媒の比率を１２にすると重合体蓄積量が非常に僅かになることが分かった。かさ密度値は０．３５から０．４２ｇ／ｃｃの範囲であり、条件を変えても変わらないことが分かった。メルトフローは水素濃度およびＴＥＡｌ／触媒比の影響を強力に受けるが、温度の影響は前記範囲内であると受けない。メルトフローは９．２ｇ／１０分から２８．４ｇ／１０分の範囲であった。ＴＥＡｌは連鎖移動剤として働くことでメルトフローを高くする可能性があると考えている。分子量データを分析することで重合条件を変えても分子量分布は影響を受けないことが分かる。これらのサンプルのほぼ全部で望ましく狭い（〜２．６）の分子量分布値を得た。アタクティック含有量の尺度であるキシレン可溶物の量もまた少なく、重合条件を変えても実質的な変化は観察されなかった。４サンプルのＮＭＲ分析は相当して立体規則性が高いことを示していた（ｍｍｍｍ％〜９５％）。

ここで本図を参照して、図１および２に活性およびメルトフローに関して推定した反応表面（ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅｓ）を示すが、これは、回帰方程式をデータに合致させることで推定した反応表面である。活性およびメルトフローに関する回帰方程式を以下の表ＩＶに挙げる。

図１に、活性Ａ（触媒１グラム当たりの重合体のグラム）に関する推定反応表面をＹ軸上の水素濃度Ｈ（ミリモル）およびＺ軸上の反応槽温度Ｔ（℃）の関数として垂直縦座標にプロットした図を示す。この反応表面は、水素濃度を５から１５ミリモルの範囲にしそして反応温度を６０から７０℃の範囲にした時の予測活性値を示すものである。活性は水素濃度に強力に依存するが反応温度にはあまり依存しない。ＴＥＡｌ／触媒比を関数とし
た活性に関する相当する反応曲線（示していない）により、反応槽内に存在させるＴＥＡｌ／触媒のレベルにはあまり依存しないことが分かっている。しかしながら、この上に記述したように、共触媒の濃度を高くするにつれて反応槽壁に蓄積する重合体の量が少なくなる。

図２に、メルトフローＭＦに関する推定反応表面をそれぞれＹ軸およびＺ軸上の水素濃度ＨおよびＴＥＡｌ／触媒比Ｒの関数としてＸ軸上にプロットした図を示す。この反応表面は、水素濃度を５から１５ミリモルの範囲にしそしてＴＥＡｌ／触媒のモル比を２／１から１２／１の範囲にした時の予測メルトフロー値を示すものである。メルトフローは水素濃度およびＴＥＡｌ／触媒レベルの両方に強力に依存する。メルトフローに対して反応槽温度は有意な度合では影響を与えない。

図３に、モル活性Ａ（ジルコニウム１ミリモル当たりのポリプロピレンのグラム）をアルミニウムとジルコニウムのモル比Ｒ（横座標にプロット）に対比させて縦座標にプロットした図を示す。図３中の曲線３ａが示すように、モル活性はジルコニウムに対するアルミニウムのモル比が２００未満から１２００を超える所まで高くなるにつれて次第に上昇する。

表Ｉに戻って、シリカＡとＣの平均粒径および表面積はほぼ同じ（それぞれ１２ミクロンおよび７００〜７５０ｍ^２／ｇ）であるが、シリカＣの細孔容積の方がシリカＡのそれより２倍大きい（２．１ｍＬ／ｇに対して０．９）。細孔容積および孔径が大きければ大きいほどＭＡＯがシリカの表面を通り抜けて粒子全体に渡って取り込まれる（表面に集中するのではなく）。従って、重合が支持体粒子の内部で起こることで触媒支持体の崩壊が改善され、従って、小さな触媒断片が最終樹脂の中に残存することが改善されると考えている。支持体Ａの場合のように、ＭＡＯが粒子の表面に存在すると、粒子が凝集し、従って、結果として生じる綿毛状重合体のかさ密度が低くなる。シリカ支持体Ｂの細孔容積は１．４ｍＬ／ｇであり、これはＭＡＯがシリカ全体に渡って均一に分布するに充分である。シリカ支持体ＤおよびＥは両方とも他のシリカよりもずっと大きい粒径（〜９５ミクロン）および細孔容積（３．１ｍＬ／ｇ）を有する。それらは表面積の点で互いに異なる。支持体Ｄの表面積は〜３００ｍ^２／ｇであり、これは支持体Ｂのそれに匹敵する。支持体Ｅはずっと大きく、その表面積はシリカＡおよびＣのそれに匹敵する（〜６５０ｍ^２／ｇ）。この研究で用いたシリカに関して、ＭＡＯ／シリカのサンプルをエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）にかけた結果、ＭＡＯが粒子全体に組み込まれなかったのはシリカＡのみであることが分かった。他のシリカはアルミニウムを粒子全体に渡ってむらなく分布させることが分かった。

前記シリカＡからＥを用いてメタロセン充填率が２．０重量％の６種類の担持触媒を作成した。ＭＡＯを前記シリカに０．５／１から１／１の比率で加えた。ＴＥＡｌ／触媒比を２／１にし、水素を２４ミリモル用いそして反応槽の温度を６７℃にして重合実験を４リットルの反応槽内で実施した。０．５／１のＭＡＯ／シリカＡにメタロセンを２．５重量％の充填率で担持させた触媒を他の支持体と比較する基準点として用いる。この重合実験の結果を表Ｖに挙げる。

示すように、前記メタロセンをシリカＡに担持させた時の活性の方がシリカＣに担持させた時のそれよりもいくらか高かった。かさ密度値が驚くべきほど異なり、シリカＡを用いた時にもたらされたかさ密度は０．３６ｇ／ｃｃであるのに比較してシリカＣを用いた時にもたらされたそれは０．５１ｇ／ｃｃであった。クーポン上に蓄積した重合体の濃度は両方の支持体ともほぼ同じであった。シリカＢに担持させた触媒は両方ともが同様なかさ密度値（０．４６−０．４８ｇ／ｃｃ）をもたらしたが、ＭＡＯ／シリカＢが１／１の触媒が示した活性の方がＭＡＯ／シリカＢが０．７／１の触媒が示したそれよりも若干高かった（４，５００ｇ／ｇ／時に対して５，０００）。ＭＡＯ／シリカＢが１／１の触媒を用いた時に蓄積した重合体の濃度の方がＭＡＯ充填率を低くした場合のそれよりも高いことが分かった。大きい方の支持体粒子は両方とも活性が低く、シリカＥが示した活性が全体で最も低かった（３，２００ｇ／ｇ／時）。かさ密度値は０．４４ｇ／ｃｃ（支持体Ｅ）および０．４７ｇ／ｃｃ（シリカＤ）であり、これらはシリカＢを用いた時に観察したそれに匹敵している。重合体蓄積濃度はシリカＡのそれに匹敵していた。シリカＤ担持触媒およびシリカＥ担持触媒の場合の水素反応の方が他の担持触媒のそれよりも高いと思われる（匹敵する転化レベル下で）。

表ＶＩに、いろいろな担持触媒が示した微細構造データを示す。ＮＭＲ、キシレン可溶物、イソタクティックインデックスおよび溶融温度は全部互いに匹敵している（およびこの上で考察した触媒にも）。また、シリカＥを除く全部で分子量分布もこの上の触媒のそれに匹敵しているように思える。

ＭＡＯ充填率とメタロセン充填率が触媒性能に対して果たす役割を調査する目的で追加的実験研究を実施した。この研究は、観察される汚れの量を最小限にしながら触媒による
生産率を最大限にしようとする時にｍｉＰＰ Ｃｐ−Ｆｌｕが基になったメタロセンが工程変数に対してどのように反応するかのより良好な理解が得られるように考案した研究であった。Ｃｐ−Ｆｌｕが基になったメタロセンではシリカＡが好適なシリカ支持体であると思われる（シリカＣはいくらか異なる改良を与えるが）ことから、この実験研究ではシリカＡを用いた。メタロセン充填率を０．５から２．５重量％に調整しかつシリカへの理論的ＭＡＯ充填率をＭＡＯがシリカ１部当たり０．５から１．５部になるように調整した。この研究で調製した触媒および重合の結果を表ＶＩＩに報告する。ＺｒおよびＡｌの充填率が触媒の性能に対して果たす役割を説明する目的で前記値も表ＶＩＩに同様に含める。

メタロセン充填率を０．５％から２．５％にまで高くした時の活性に対する効果を表ＶＩＩに関する下記の実施で得た結果を比較することで示す。
メタロセンを多くした時の効果％＝１００ｘ［実験３２−実験３０］／実験３０
＝１００ｘ［実験３３−実験３１］／実験３１
メタロセンの充填率を０．５％から２．５％にまで高くすると触媒であるＭｅ_２Ｃ（３−ｔ−Ｂｕ−５ＭｅＣｐ）（３，６−ジ−ｔＢｕ−Ｆｌ）ＺｒＣｌ_２の活性が２８（低ＭＡＯ）から６７％（高ＭＡＯ）にまで向上する。触媒のＭＡＯ充填率を高くすればするほど活性向上度が大きくなることを観察したが、これは、恐らくは、そのような支持体材料のＡｌ濃度がより高くかつそのように高い充填率のメタロセンを活性化させるように良好に装備されていることによるものであろう。

下記の実施で得た結果を比較することで、同様に、シリカに対するＭＡＯの比率を０．５から１．５にまで高くした時の効果を示す：
ＭＡＯ充填率％を高くした時の効果＝１００ｘ［実験３１−実験３０］／実験３０
＝１００ｘ［実験３３−実験３２］／実験３２
触媒活性向上に対する効果は触媒へのＭＡＯ充填率を高くした時の方がずっと大きかった。メタロセン充填率が低い時には、支持体に担持させるＡｌ濃度を高くすることによってもたらされる活性向上度は１０７％であった。メタロセン充填率が高い時に実現される向上度の方がずっと高く、活性が１７０％向上した。メタロセン充填率を高くした時にもたらされる活性化の効率は明らかに低かったが、触媒活性を最大限にしようとするには、ＭＡＯ充填率とメタロセン充填率の両方を比較的高くすべきである。

触媒へのメタロセン充填率およびＭＡＯ充填率を調整する時の効果を正確に決定しようとする場合には、表ＶＩＩＩに報告するように、いろいろな触媒が示すモル活性（ＰＰのｋｇ／Ｚｒのミリモル／時）を考慮に入れるべきである。モル活性を基にすると、メタロセン充填率を高くする（Ａｌの濃度を調整しないで）と結果としてモル活性が６５−７５
％低くなる。他方、ＭＡＯ充填率を高くすると結果としてモル活性が１００から１７８％まで高くなる。

前記データは、メタロセン活性化の向上（触媒のモル活性による）は主にＡｌ／Ｚｒモル比の関数であることを示している。メタロセンを最も効率良く利用しようとする時にはＺｒに対するＡｌのモル比を高くすべきである。このデータから、触媒活性を向上させようとする時にはメタロセンの活性化が最も重要な要因であることが分かるであろう。メタロセンの濃度を単に高くすることでも活性が向上するが、しかしながら、メタロセン「エンジン」の効率はＭＡＯの充填率を相当して高くしないと低下する（Ａｌ／Ｚｒが低くなることが理由で）。

汚れに関して、一般的には、結果として触媒活性が高くなるように変える（ＭＡＯまたはメタロセンのいずれかの充填率を高くすることで）と結果として汚れが減少すると言えるであろう。メタロセン充填率を高くした時の汚れに対する効果（この上に示した式と同じ式を使用）の結果として、標準的な汚れ試験を用いた時に汚れる可能性が２５から４８％低下する。同様に、ＭＡＯ充填率を高くすることでもそれの減少がもたらされ、メタロセン充填率が低い場合および高い場合の減少率はそれぞれ３８および５７％であった。メタロセンの充填率およびＭＡＯの充填率を最大にした時に汚れが最も低くなることを観察した。これは、また、これまでに製造されたＡＲ３５３６が基になった全ての触媒が示した活性の中で最も高い活性（１０，０００ｇ／ｇ／時）にも相当していた。メタロセンまたはＭＡＯの充填率を調整した時にメルトフローが受ける影響もかさ密度が受ける影響も感知できるほどではないことを注目した。

フルオレニル基が置換されていない式（４）に従うメタロセンであることを特徴とするメタロセン触媒を用いてさらなる実験研究を実施した。表ＩＩに支持体Ｃおよび支持体Ｆとして示した２種類のシリカ支持体を用いた。この実験研究で用いたメタロセンはイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドであった。この実験研究ではメタロセン充填率を１重量パーセントから３重量パーセントに及んで変化させかつシリカ支持体へのＭＡＯ充填率もシリカ１部当たり１から１．３５重量部のＭＡＯに及んで変化させた。

この実験研究の結果を表ＩＸに支持体ＣおよびＦに担持させたメタロセンが示す性能に対するメチルアルモキサン充填率に換算して挙げる。表ＩＸの１番目の縦列に項目番号を示し、２番目の縦列に支持体として使用したシリカを示し、３番目の縦列にメタロセン充填率を重量パーセントで示し、そして４番目の縦列にＭＡＯとシリカの重量比を示す。５
番目の縦列に触媒の活性を１グラム当たりのグラム／時で示す。６番目および７番目の縦列に重合体生成物が示したかさ密度を立方センチメートル当たりのグラムで示しかつメルトフローインデックスをグラム／１０分で示し、そして最後の縦列に触媒に関して観察した汚れを１グラム当たりのミリグラムで示す。表ＩＸに報告する実験研究から分かるであろうように、支持体Ｆに担持させたメタロセンを用いた時のかさ密度の方が支持体Ｃに担持させたメタロセンを用いた時のそれよりも若干低いことが分かり、このことは、綿毛状粒子の大きさがより大きいことに相当する。支持体Ｆを組み込んだ触媒が示した生産率はメタロセン充填率が１．０／１．０の時の方がメタロセン充填率がいくらか高い１．１／０および１．３５／０の場合よりも反応槽汚れの度合が低いことに伴って高いことが分かった。

支持体Ｃ担持触媒および支持体Ｆ担持触媒を用いて生じさせたイソタクティックポリプロピレンが示した物性を表Ｘに挙げる。表Ｘ中の２番目の縦列に使用した支持体を示しそして３番目の縦列にＭＡＯ／シリカの重量比およびメタロセン充填率を重量パーセントで示す。このように、例えば項目６で用いた支持体は、ＭＡＯ：シリカの比率が１．１から１．０でメタロセンが３．０重量パーセントの支持体Ｃであった。次の縦列のそれぞれに溶融温度（℃）および融解熱を示す。最後の３縦列のそれぞれに分子量、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）および重合体中のキシレン可溶物の重量パーセントを示す。

置換されていないフルオレニル配位子構造を用いた時にもたらされた重合体が示した溶融温度の方が置換配位子構造を用いた時のそれよりもいくらか低い。シリカ支持体Ｃに担持させた触媒およびシリカ支持体Ｆに担持させた触媒の両方でそのような関係を観察した。

本発明の具体的な態様を記述してきたが、それに関する修飾形が本分野の技術者に思い浮かぶ可能性があることは理解されると思われ、添付請求の範囲内に入る如きそのような修飾形の全部を保護することを意図する。

縦軸にプロットした触媒活性の推定反応をＹ軸にプロットした水素（ミリモル）およびＺ軸にプロットした反応温度（℃）と対比させて示す透視三次元グラフである。 垂直縦軸にプロットしたメルトフローの反応をＹ軸にプロットした水素（ミリモル）およびＺ軸にプロットしたＴＥＡｌと触媒の比率と対比させて示す三次元透視グラフである。 触媒であるイソプロピリデン（ジフェニルメチレン３−ｔ−ブチル，５−メチルシクロペンタジエニル，３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドが示したモル活性をメチルアルモキサン担持触媒のアルミニウム／ジルコニウムモル比の関数として示すグラフである。

Claims (57)

1. オレフィンの重合に有用な担持メタロセン触媒組成物であって、
   ａ． １０−５０ミクロンの範囲内の平均粒径および２００−８００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積を有する粒状シリカ支持体、
   ｂ． 前記シリカ支持体の上にアルモキサンとシリカの重量比が少なくとも０．８：１になるように取り込まれているアルキルアルモキサン共触媒成分、
   ｃ． 前記粒状シリカ支持体の上に前記シリカと前記アルキルアルモキサンが少なくとも１重量パーセントの量で担持されていて式：
   Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’_２）ＭＱ_２
   ［式中、
   Ｃｐは、置換シクロペンタジエニル基であり、
   Ｆｌは、置換フルオレニル基であり、そして
   Ｂは、ＣｐとＦｌの間に位置していて該触媒に立体剛性を与える構造ブリッジであり、
   Ｒａは、前記シクロペンタジエニル基の上に前記ブリッジに対して遠位に位置する置換基であり、これは式ＸＲ＊_３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、そしてＲ＊は、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基から選択されるが、但し少なくとも１個のＲ＊が水素ではないことを条件とする）で表されるかさ高い基を含んで成り、
   Ｒｂは、前記シクロペンタジエニル環の上に前記ブリッジに対して近位に位置しかつ前記遠位の置換基に隣接して位置していない置換基であり、これは式ＹＲ＃_３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、そして各Ｒ＃は、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子を１から７個含有するヒドロカルビル基から選択される）で表されかつ置換基Ｒａよりもかさ高くなく、
   各Ｒ’は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であるが、一方のＲ’は前記フルオレニル基上の非近接的位置の所に置換されておりそしてもう一方のＲ’は前記フルオレニル基上の反対側の非近接的位置の所に置換されており、
   Ｍは、ＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、
   Ｑは、ハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_４アルキル基である］
   で表されることを特徴とするメタロセン触媒成分、
   を含んで成っていて、
   ｄ． 前記アルキルアルモキサン成分と前記メタロセン成分がＡｌ／Ｍのモル比が少なくとも１５０である相対的量で存在する、
   担持メタロセン触媒組成物。
2. 前記アルキルアルミニウム成分と前記メタロセン成分がＡｌ／Ｍのモル比が少なくとも２５０である量で存在する請求項１記載の担持触媒。
3. 前記メタロセンが前記シリカ支持体上に少なくとも１．５重量％の量で存在する請求項１記載の触媒成分。
4. 前記アルキルアルモキサンがアルモキサンと前記シリカの重量比が少なくとも１：１である量で存在する請求項１記載の担持触媒。
5. 前記メタロセン成分の置換基Ｒａがフェニルまたは置換フェニル基である請求項１記載の組成物。
6. 前記メタロセン成分の置換基ＲａがＣ（ＣＨ_３）_３、Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ、ＣＰｈ_３およびＳｉ（ＣＨ_３）_３から成る群から選択される請求項１記載の組成物。
7. 前記メタロセン成分の置換基ＲｂがＣＨ_３である請求項６記載の組成物。
8. 前記置換基Ｒ’がＣ（ＣＨ_３）_３である請求項７記載の組成物。
9. 前記メタロセン成分のブリッジＢが炭素原子数が１から２０のアルキリデン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィンまたはアミンから成る群から選択される請求項１記載の組成物。
10. Ｂがイソプロピリデンまたはジフェニルメチレン基である請求項９記載の組成物。
11. Ｍがジルコニウムまたはチタンである請求項９記載の組成物。
12. Ｑが独立してハロゲンまたはメチル基である請求項１０記載の組成物。
13. オレフィンの重合に有用な担持メタロセン触媒であって、
    ａ． １０−５０ミクロンの範囲内の平均粒径、２００−８００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積および０．９−２．１ｍｌ／ｇの範囲内の細孔容積を有する粒状シリカ支持体、
    ｂ． 前記シリカ支持体の上にアルモキサンとシリカの重量比が１：１−２：１の範囲内になるように取り込まれているアルキルアルモキサン共触媒成分、
    ｃ． 前記粒状シリカ支持体の上に前記シリカと前記アルキルアルモキサンの少なくとも１重量パーセントの量で担持されていて式：
    

    

    ［式中、
    Ｒａは、炭素原子を４から２０個含有するかさ高いヒドロカルビル基であり、
    Ｒｂは、メチル、エチルまたはイソプロピル基であり、
    Ｒ’は、炭素原子を４から２０個含有するかさ高いヒドロカルビル基であり、
    Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムから成る群から選択される遷移金属であり、
    Ｑは、ハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_４ヒドロカルビル基であり、
    Ｂは、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基の間に伸びている構造ブリッジであり、これはエチレン基であるか、或は式：
    

    

    （式中、ｂはＣ_１−Ｃ_４アルキル基またはフェニル基である）
    で表されることを特徴とする］
    で表されることを特徴とするメタロセン触媒成分、
    を含んで成る担持メタロセン触媒。
14. 前記メタロセン触媒成分の置換基Ｒａがｔ−ブチル基、フェニル基および置換フェニル基から成る群から選択される請求項１２記載の組成物。
15. 前記メタロセン触媒成分の置換基Ｒａがフェニルジメチルメチル基またはトリフェニルメチル基である請求項１４記載の組成物。
16. 前記メタロセン触媒成分の置換基Ｒａがｔ−ブチル基でありそして置換基Ｒｂがメチル基である請求項１４記載の組成物。
17. 前記メタロセン成分の置換基Ｒ’がイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニルジメチルメチル基およびトリフェニルメチル基から成る群から選択される請求項１３記載の組成物。
18. 前記メタロセン成分のブリッジＢがジメチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジフェニルメチレン基およびイソプロピリデン基から成る群から選択される請求項１３記載の組成物。
19. ＭがジルコニウムまたはハフニウムでありそしてＱが塩素またはメチル基である請求項１３記載の組成物。
20. 前記イソ特異的メタロセン成分がイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル，５−メチルシクロペンタジエニル，３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドまたはジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル，５−メチルシクロペンタジエニル，３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドを含んで成る請求項１３記載の組成物。
21. 前記メタロセン触媒成分の置換基Ｒａがｔ−ブチル基であり、置換基Ｒｂがメチル基であり、置換基Ｒ’がｔ−ブチル基であり、遷移金属Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｑが塩素またはメチル基であり、そしてブリッジＢがジメチルシリル基、イソプロピリデン基またはジフェニルメチレン基である請求項１３記載の組成物。
22. オレフィンの重合に有用な担持メタロセン触媒組成物であって、
    ａ． 約２１ミクロンの平均粒径、約１．７ｍｌ／ｇの細孔容積および約６００ｍ^２／ｇの表面積を有する回転楕円体形状（ｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ ｓｈａｐｅ）の粒状シリカ支持体、
    ｂ． 前記シリカ支持体の上にアルキルアルモキサンとシリカの重量比が少なくとも０．８：１になるように取り込まれているアルキルアルモキサン共触媒成分、
    ｃ． 前記粒状シリカ支持体の上に前記シリカと前記アルキルアルモキサンの少なくとも１重量パーセントの量で担持されていて式：
    Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（Ｆｌ’）ＭＱ_２
    ［式中、
    Ｃｐは、置換シクロペンタジエニル基であり、
    Ｆｌ’は、置換されていないフルオレニル基、または３位と６位がＣ_１−Ｃ_４ヒドロカルビル基で対称的に置換されているフルオレニル基であり、そして
    Ｂは、ＣｐとＦｌ’の間に位置していて該触媒に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｒａは、前記シクロペンタジエニル基の上に前記ブリッジに対して遠位に位置する置換基
    であり、これは式ＸＲ＊_３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、そしてＲ＊は、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基から選択されるが、但し少なくとも１個のＲ＊が水素ではないことを条件とする）で表されるかさ高い基を含んで成り、
    Ｒｂは、前記シクロペンタジエニル環の上に前記ブリッジに対して近位に位置しかつ前記遠位の置換基に隣接して位置していない置換基であり、これは式ＹＲ＃_３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、そして各Ｒ＃は、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子を１から７個含有するヒドロカルビル基から選択される）で表されかつ置換基Ｒａよりもかさ高くなく、
    Ｍは、ＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、
    Ｑは、ハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_４アルキル基である］
    で表されることを特徴とするメタロセン触媒成分、
    を含んで成っていて、
    ｄ． 前記アルキルアルモキサン成分と前記メタロセン成分がＡｌ／Ｍのモル比が少なくとも１５０である相対的量で存在する、
    担持メタロセン触媒組成物。
23. 前記メタロセン成分の置換基Ｒａがフェニル基であるか或はメチル、エチル、イソプロピルまたはトリフルオロメチル基から成る群から選択される置換基を有する２，６置換フェニル基である請求項２２記載の組成物。
24. 前記メタロセン成分のＲａ置換基がフェニル基もしくは置換フェニル基であるか或はＣ（ＣＨ_３）_３、Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ、ＣＰｈ_３およびＳｉ（ＣＨ_３）_３から成る群から選択される請求項２２記載の組成物。
25. 前記メタロセン成分の置換基ＲｂがＣＨ_３である請求項２４記載の組成物。
26. 前記置換基ＲａがＣ（ＣＨ_３）_３である請求項２５記載の組成物。
27. Ｆｌ’が置換されていないフルオレニル基である請求項２６記載の組成物。
28. Ｂがイソプロピリデン基である請求項２７記載の組成物。
29. エチレン系不飽和単量体に由来する重合体鎖をイソ特異的に成長させる方法であって、ａ． （ｉ）式：
    
    Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’_２）ＭＱ_２
    ［式中、
    Ｃｐは、置換シクロペンタジエニル基であり、
    Ｆｌは、置換フルオレニル基であり、そして
    Ｂは、ＣｐとＦｌの間に位置していて該触媒に立体剛性を与える構造ブリッジであり、
    Ｒａは、前記シクロペンタジエニル基の上に前記ブリッジに対して遠位に位置する置換基であり、これは式ＸＲ＊_３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、そしてＲ＊は、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基から選択されるが、但し少なくとも１個のＲ＊が水素ではないことを条件とする）で表されるかさ高い基を含んで成り、
    Ｒｂは、前記シクロペンタジエニル環の上に前記ブリッジに対して近位に位置しかつ前記遠位の置換基に隣接して位置していない置換基であり、これは式ＹＲ＃_３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、そして各Ｒ＃は、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子を１から７個含有するヒドロカルビル基から選択される）で表されかつ置換基Ｒａよりもか
    さ高くなく、
    各Ｒ’は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であるが、一方のＲ’は前記フルオレニル基上の非近接的位置の所に置換されておりそしてもう一方のＲ’は前記フルオレニル基上の反対側の非近接的位置の所に置換されており、
    Ｍは、ＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムである］
    で表されるイソ特異的メタロセン触媒成分、
    （ｉｉ）アルキルアルモキサン共触媒成分、
    （ｉｉｉ）１０−５０ミクロンの範囲内の平均粒径および２００−８００の範囲内の表面積を有する粒状シリカ支持体、
    を含んで成っていて、
    （ｉｖ）前記メタロセン触媒成分と前記アルキルアルモキサン共触媒成分が前記粒状シリカ支持体の上に前記シリカ支持体に対する前記アルモキサンの重量比が少なくとも０．８でメタロセン充填量が少なくとも１重量パーセントになる量で担持されている、
    担持メタロセン触媒を準備し、
    ｂ． 前記触媒を重合反応ゾーンの中で炭素原子を３個以上含有するか或は置換ビニル化合物であるエチレン系不飽和単量体と接触させ、そして
    ｃ． 前記反応ゾーンを５５−７０℃の範囲内の温度で操作することで前記単量体のイソ特異的重合を少なくとも１０００ｇ／ｇ／時の活性で起こさせることで溶融温度が少なくとも１５５℃の重合体を生じさせる、
    ことを含んで成る方法。
30. 前記単量体がプロピレンであり、これを重合させることでイソタクティックポリプロピレンホモ重合体を生じさせる請求項２９記載の方法。
31. 前記触媒を前記重合反応ゾーンの中でプロピレンとエチレンの混合物と接触させることでイソタクティックエチレンプロピレン共重合体を生じさせる請求項２９記載の方法。
32. エチレンを前記反応ゾーンにエチレンを１０重量パーセント以下のエチレン含有量で有するイソタクティックエチレンプロピレン共重合体が生じる量で供給する請求項３１記載の方法。
33. 前記メタロセン成分の置換基Ｒａがフェニル基または置換フェニル基である請求項２９記載の方法。
34. 水素を前記反応ゾーンに供給する請求項２９記載の方法。
35. 前記水素を前記反応ゾーンに前記単量体を基準にした水素含有量が少なくとも２０ｐｐｍになるように供給する請求項３４記載の方法。
36. 更に、アルキルアルミニウム共触媒を前記重合反応ゾーンにアルミニウムの前記遷移金属に対する比率が５０−８０００の範囲内になるような量で導入することも含んで成る請求項２９記載の方法。
37. 前記メタロセン成分のＲａ置換基がフェニル基もしくは置換フェニル基であるか或はＣ（ＣＨ_３）_３、Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ、ＣＰｈ_３およびＳｉ（ＣＨ_３）_３から成る群から選択される請求項３６記載の方法。
38. 前記メタロセン成分のＲｂ置換基がＣＨ_３である請求項３７記載の方法。
39. 前記メタロセン成分のブリッジＢを炭素原子数が１から２０のアルキリデン基、ジアル
    キルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィンまたはアミンから成る群から選択する請求項３６記載の方法。
40. Ｂがイソプロピリデン基である請求項３９記載の方法。
41. Ｍがジルコニウムまたはチタンである請求項４０記載の方法。
42. Ｑが独立してハロゲンまたはメチル基である請求項４１記載の方法。
43. 前記フルオレニル基の３位と６位がＲ’で置換されている請求項４２記載の方法。
44. エチレン系不飽和単量体に由来する重合体鎖をイソ特異的に成長させる方法であって、ａ． （ｉ）式：
    Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（Ｆｌ’）ＭＱ_２
    ［式中、
    Ｃｐは、置換シクロペンタジエニル基であり、
    Ｆｌ’は、置換されていないフルオレニル基、または３位と６位がＣ_１−Ｃ_４アルキル基、フェニル基または２，６置換フェニル基で対称的に置換されているフルオレニル基であり、そして
    Ｂは、ＣｐとＦｌ’の間に位置していて該触媒に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｒａは、前記シクロペンタジエニル基の上に前記ブリッジに対して遠位に位置する置換基であり、これは式ＸＲ＊_３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、そしてＲ＊は、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基から選択されるが、但し少なくとも１個のＲ＊が水素ではないことを条件とする）で表されるかさ高い基を含んで成り、
    Ｒｂは、前記シクロペンタジエニル基の上に前記ブリッジに対して近位に位置しかつ前記遠位の置換基に隣接して位置していない置換基であり、これは式ＹＲ＃_３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、そして各Ｒ＃は、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子を１から７個含有するヒドロカルビル基から選択される）で表されかつ置換基Ｒａよりもかさ高くなく、
    Ｍは、ＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、
    Ｑは、ハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_４アルキル基である］
    で表されるイソ特異的メタロセン触媒成分、
    （ｉｉ）アルキルアルモキサン共触媒成分、
    （ｉｉｉ）約２１ミクロンの平均粒径、約１．７ｍｌ／ｇの細孔容積および約６００ｍ^２／ｇの表面積を有する粒状シリカ支持体、
    を含んで成っていて、
    （ｉｖ）前記メタロセン触媒成分と前記アルモキサン共触媒成分が前記粒状シリカ支持体の上に前記シリカ支持体に対する前記アルモキサンの重量比が少なくとも０．８でメタロセン充填量が少なくとも１重量パーセントになる量で担持されている、
    担持メタロセン触媒を準備し、
    ｂ． 前記触媒を重合反応ゾーンの中で炭素原子を３個以上含有するか或は置換ビニル化合物であるエチレン系不飽和単量体と接触させ、そして
    ｃ． 前記反応ゾーンを６５−７０℃の範囲内の温度で操作することで前記単量体のイソ特異的重合を少なくとも１０００ｇ／ｇ／時の活性で起こさせることで溶融温度が少なくとも１４０℃の重合体を生じさせる、
    ことを含んで成る方法。
45. 更に、アルキルアルミニウム共触媒を前記重合反応ゾーンにアルミニウムの前記遷移金属に対する比率が５０−８０００の範囲内になるような量で導入することも含んで成る請
    求項４４記載の方法。
46. 前記メタロセン成分のＲａ置換基をＣ（ＣＨ_３）_３、Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ、ＣＰｈ_３およびＳｉ（ＣＨ_３）_３から成る群から選択する請求項４４記載の方法。
47. 前記メタロセン成分のＲｂ置換基がＣＨ_３である請求項４６記載の方法。
48. 前記置換基ＲａがＣ（ＣＨ_３）_３である請求項４７記載の方法。
49. Ｆｌ’が置換されていないフルオレニル基である請求項４８記載の方法。
50. Ｂがイソプロピリデン基である請求項４９記載の方法。
51. エチレン系不飽和単量体に由来する重合体鎖をイソ特異的に成長させる方法であって、ａ． （ｉ）式：
    

    

    ［式中、
    Ｒａは、炭素原子を４から２０個含有するかさ高いヒドロカルビル基であり、
    Ｒｂは、メチルまたはエチル基であり、
    Ｒ’は、炭素原子を４から２０個含有するかさ高いヒドロカルビル基であり、
    Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムから成る群から選択される遷移金属であり、
    Ｑは、ハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_４ヒドロカルビル基であり、
    Ｂは、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基の間に伸びている構造ブリッジであり、これはエチレン基であるか、或は式：
    

    

    （式中、ｂはＣ_１−Ｃ_４アルキル基またはフェニル基である）
    で表されることを特徴とする］
    で表されるイソ特異的メタロセン触媒成分、
    （ｉｉ）アルキルアルモキサン共触媒成分、
    （ｉｉｉ）１０−５０ミクロンの範囲内の平均粒径および２００−８００ｍ^２／ｇ
    の範囲内の表面積を有する粒状シリカ支持体、
    を含んで成っていて、
    （ｉｖ）前記メタロセン触媒成分と前記アルモキサン共触媒成分が前記粒状シリカ支持体の上に前記シリカ支持体に対する前記アルモキサンの重量比が少なくとも０．８でメタロセン充填量が少なくとも１重量パーセントになる量で担持されている、
    担持メタロセン触媒を準備し、
    ｂ． 前記触媒を重合反応ゾーンの中でプロピレンと接触させ、そして
    ｃ． 前記反応ゾーンを６０−７０℃の範囲内の温度で操作することで前記プロピレンのイソ特異的重合を少なくとも１０００ｇ／ｇ／時の活性で起こさせることで融点が少なくとも１５５℃の重合体を生じさせる、
    ことを含んで成る方法。
52. 前記メタロセン触媒成分の置換基Ｒａをイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、置換フェニル基、フェニルジメチルメチル基およびトリフェニルメチル基から成る群から選択する請求項５１記載の方法。
53. 前記メタロセン触媒成分の置換基Ｒａがイソブチル基またはｔ−ブチルでありそして前記置換基Ｒｂがメチル基である請求項５１記載の方法。
54. 前記メタロセン成分の置換基Ｒ’をイソブチル基、フェニル基、置換フェニル基、フェニルジメチルメチル基およびトリフェニルメチル基から成る群から選択する請求項５３記載の方法。
55. 前記メタロセン成分のブリッジＢをジメチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジフェニルメチレン基およびイソプロピリデン基から成る群から選択する請求項５１記載の方法。
56. ＭがジルコニウムまたはハフニウムでありそしてＱが塩素またはメチル基である請求項５５記載の方法。
57. 前記イソ特異的メタロセン成分がイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル，５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドまたはジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル，５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドを含んで成る請求項５１記載の方法。

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