KR20060006920A - 담지 메탈로센 촉매 - Google Patents

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윌리암 제이. 고우티에
마가렛 케르
준 티안
다비드 로셔
콘스탄쓰 헤이워쓰 패트릭
쉐디 헨리
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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

C3 + 틸렌계 불포화 단량체의 이소택틱 중합체에서 그러한 촉매의 사용을 위한 담지 메탈로센 촉매 및 공정. 상기 담지 촉매는 입상 실리카 담지체, 알킬 알루목산 성분 및 메탈로센 촉매 성분을 포함한다. 상기 담지체는 평균 입자 크기가 10 내지 50μ이고 표면적이 200 내지 800m2/g이며, 기공 체적이 0.9 내지 2.1ml/g이다. 알루목산은 알루목산 대 실리카의 중량비 0.8:1 이상의 중량비를 제공하는 담지체 상에 담지된다. 상기 메탈로센은 실리카와 알루목산의 합한 양의 1중량% 이상인 양으로 존재하며, 화학식은 B(CpRaRb)(Fl')MQ2이며, 여기서, Fl'는 치환되지 않은 플루오레닐 그룹 또는 3 및 6 위치에서 대칭적으로 치환된 플루오레닐 그룹이고, B는 Cp와 Fl' 사이의 구조 브릿지이고, Ra는 원거리에 위치에서의 벌키 치환체이며, Rb는 브리지에 근접하고 원거리 치환체에 인접하지 않은 덜 벌키한치환체이며, M은 IVB족 전이금속 또는 바나듐이고, Q는 할로겐 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.

Description

담지 메탈로센 촉매{SUPPORTED METALLOCENE CATALYSTS}
본 발명은 촉매 및 이소택틱(isotactic) α-올레핀의 제조방법, 보다 특히 알루목산 처리된 실리카 담지체 상에 담지된, 가교(bridged) 사이클로펜타디에닐-플루오레닐 메탈로센에 관한 것이다.
신디오택틱성(syndiotacticity) 및 이소택틱성(isotacticity)은 각종 단량체 단위들로부터 입체규칙성 중합체의 형성시 수반될 수 있는 크게 두 부류의 입체 특이성 구조 형성과 관련된다. 신디오택틱 폴리프로필렌과 같은 신디오택틱 중합체는 단량체성 단위가 비대칭 탄소원자 상의 메틸 그룹이 중합체 주쇄에서 서로 교호로 규칙적으로 이어지는 에난티오머적 배위를 갖는 입체화학적 구조를 갖는다. 이소택틱 폴리프로필렌과 같은 이소택틱 중합체는 신디오택틱 중합체의 교호 배위에 대비되는 동일한 연속 배위를 갖는 반복 단위 상에 메틸 그룹을 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 구조들은, 예를 들면, 미국 특허 제5,334,677호[라자비(Razavi) 등에게 허여] 및 미국 특허 제4,522,982호[에웬(Ewen)에게 허여]에 기재되어 있는 바와 같이, 피셔 투영 및 상응하는 NMR 펜타드 수열(NMR pentad sequence)과 같은 익히 알려진 통상적인 그래픽에 의해 묘사될 수 있다. 이소택틱성과 신디오택틱성이 크게 이들 두 유형의 결정성 중합체 배위를 정의하는 데 유용하지만, 둘 모두의 대체 특성이 선행기술에 알려져 있다. 예를 들면, 에웬의 특허에 기재되어 있는 것과 같이 소위 입체블록 중합체가 수반될 수 있다. 대체 중합체 단위가 랜덤 비대칭성을 이루는 특정 형태의 이소택틱 폴리프로필렌이 또한, 예를 들면, 교호 이소택틱 블록으로 형성될 수 있는 입체블록 중합체로서 형성될 수 있다. 입체특이적으로 증식될 수 있는 각종 단량체들로는 프로필렌 및 1-부텐과 같은 C3+α-올레핀; 1,3-부타디엔과 같은 디엔; 비닐 클로라이드 또는 비닐 방향족 화합물(예: 스티렌)과 같은 치환된 비닐 화합물; 및 알킬 비닐 에테르(예: 이소부틸비닐 에테르 또는 아릴비닐 에테르)와 같은 비닐 에테르가 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 입체특이적 중합의 가장 중요한 용도는 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌의 제조에 있다.
이소택틱 폴리올레핀의 형성시 유용한 촉매계로는 에웬에게 허여된 미국 특허 제4,794,096호에 기재된 유형의 비스인데닐 라세미 화합물이 있다. 신디오택틱 폴리프로필렌 및 유사한 신디오택틱 중합체의 증식에 유용한 촉매계로는, 예를 들면, 미국 특허 제5,334,677호(라자비 등에게 허여) 및 미국 특허 제5,155,080호[엘더(Elder) 등에게 허여]에 기재되어 있는 바와 같은, 입체고정성 메탈로센과 가교된 사이클로펜타디에닐 플루오레닐 리간드가 있다. 헤미-이소택틱 폴리프로필렌을 생성시키기 위해, 치환되어 좌우 대칭의 결손을 이루는, 이러한 사이클로펜타디에닐 플루오레닐 리간드 구조의 변화가 에웬에게 허여된 미국 특허 제5,036,034호에 기재되어 있다.
이소택틱 폴리올레핀의 형성시 가장 널리 사용되는 촉매는 위에서 언급한 미국 특허 제4,794,096호에 개시되어 있는 바와 같은 비스(인데닐) 화합물의 형태를 취한다. 다른 이소특이성(isospecific) 메탈로센은 사이클로펜타디에닐 플루오레닐 리간드 배위를 기본으로 하기 때문에 신디오특이성(syndiospecific) 메탈로센과 다소 유사하다. 올레핀의 이소특이성 중합에 유용한 촉매 1종이 에웬 등에게 허여된 미국 특허 제5,416,228호에 개시되어 있다. 여기서, 리간드 구조는 가교된 리간드의 사이클로펜타디에닐 그룹 하나가 사이클로펜타디에닐 환의 원거리 위치 중 하나에만 벌키 그룹을 갖도록 구성된다. 이러한 통상적인 메탈로센이 이소프로필리덴 (3-3급 부틸 사이클로펜타디에닐 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드이다. 이들 화합물은 라자비 등에게 허여된 미국 특허 제5,334,677호에 개시된 바와 같은 신디오특이성 메틸로센과 유사하지만 사이클로펜타디에닐 환 상의 원거리에 위치하는 치환체 그룹으로 인해 좌우 대칭이 결여된다. 메탈로센 촉매는 실리카와 같은 무기 산화물을 포함하는 화학적 불활성 고형물 상에 담지된다.
사이클로펜타디에닐 플루오레닐 리간드 구조를 기본으로 하는 다른 이소특이성 메탈로센이 라자비에게 허여된 유럽 특허공보 제0881,236A1호에 개시되어 있다. 여기서, 리간드 구조는 사이클로펜타디에닐 그룹이 근거리 및 원거리 위치 둘 다에서 치환되는 가교된 사이클로펜타디에닐 및 플루오레닐 그룹을 특징으로 한다. 원거리 치환체는 바람직하게는 3급 부틸 그룹과 같은 벌키 그룹이고 근거리 치환체는 메틸 그룹과 같은 덜 벌키한 그룹이고 이는 원거리 치환체에 인접하거나 인접하지 않을 수 있다. 플루오레닐 그룹은 8개 이하의 치환체 그룹으로 치환되거나 치환되 지 않을 수 있지만, 바람직하게는 브릿지헤드(bridgehead) 탄소원자에 대해 원거리 위치에서 치환되지 않는다. 구체적으로 EPO 제881,236A1호에 이소프로필리덴 (3-3급 부틸, 5-메틸 사이클로펜타디에닐 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 및 이소프로필리덴 (3-3급-부틸, 2-메틸 사이클로펜타디에닐 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드가 개시되어 있다. 유사하게는, 위에서 기재한 바와 같이 라자비 등의 미국 특허 제5,334,677호를 참조하면 메탈로센은 무기 산화물, 바람직하게는 실리카 상에 담지될 수 있다. 라자비의 유럽 특허에서 바람직한 담지체는 표면적이 200 내지 700m2/g이고 기공 체적인 0.5 내지 3.0ml/g인 실리카이다.
비스(플루오레닐) 리간드 구조를 기본으로 하는 또 다른 이소특이성 메탈로센이 레디(Reddy)에게 허여된 미국 특허 제5,945,365호에 개시되어 있다. 여기서, 리간드 구조는 각각 원거리 위치에 1 또는 2개의 치환체(이들 중 하나의 그룹은 브릿지 그룹을 통해 연장된 좌우 대칭면에 대해 다른 하나로부터 횡단으로 위치한다)를 갖는 두 개의 가교된 플루오레닐 그룹을 특징으로 한다.
본 발명에 따라서, 담지 메탈로센 촉매 조성물 및 3개 이상의 탄소원자를 갖고/갖거나 치환된 비닐 화합물인 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 중합체 쇄의 이소택틱 중합 증식에 있어서의 당해 촉매의 사용방법이 제공된다. 중합체 쇄는 단독중합체, 구체적으로 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체일 수 있거나, 바람직하게는 에틸렌 함량이 10중량% 이하인 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명의 담지 촉매 조성물은 입상 실리카 담지체, 알킬 알루목산 조촉매 성분 및 메탈로센 촉매 성분을 포함한다. 실리카 담지체는 평균 입자 크기가 10 내지 50μ이고 표면적이 200 내지 800m2/g, 바람직하게는 300 내지 800m2/g이다. 실리카 담지체는 바람직하게는 기공 체적이 0.9 내지 2.1ml/g이다. 알루목산 조촉매 성분은 알루목산 대 실리카의 중량비 0.8:1 이상, 바람직하게는 1:1 이상으로 실리카 담지체 상에 담지된다. 메탈로센 성분은 실리카와 알루목산의 합한 양의 1중량% 이상인 양으로 실리카 담지체 상에 담지된다. 바람직하게는, 메탈로센 성분은 1.5중량% 이상의 양으로 실리카 담지체 상에 존재한다. 메탈로센 촉매는 치환된 사이클로펜타디에닐 플루오레닐 리간드 구조를 포함하는 화학식 1의 화합물이다:
[화학식 1]
X(CpRnR'm)(FlR"n)
위의 화학식 1에서,
Cp는 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
Fl은 플루오레닐 그룹이고,
X는 메탈로센에 입체고정성(stereorigidity)을 부여하는 Cp와 Fl 사이의 구조 브릿지(structural bridge)이고,
R은 사이클로펜타디에닐 그룹 상의 치환체이고,
n은 1 또는 2이고,
R'는 브릿지에 대해 근거리에 위치하는 사이클로펜타디에닐 그룹 상의 치환체이고,
m은 1 또는 2이고,
R"는 각각 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이고, R"는 플루오레닐 그룹 상의 원거리 위치에서 치환되고 하나 이상의 다른 R"는 플루오레닐 그룹 상의 반대 원거리 위치에서 치환되고,
n'는 2 또는 4이고,
M은 IVB족 전이금속 또는 바나듐이고,
Q는 할로겐 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 메탈로센 촉매 성분은 치환된 사이클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드 구조를 포함하는 화학식 2의 화합물이다.
[화학식 2]
B(CpRaRb)(FlR'2)MQ2
위의 화학식 2에서,
Cp는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
Fl은 치환된 플루오레닐 그룹이고,
B는 촉매에 입체고정성을 부여하는 Cp와 Fl 사이의 구조 브릿지이고,
Ra는 브릿지에 대해 원거리에 위치하고 화학식 XR*3의 벌키 그룹(여기서, X는 탄소 또는 규소이고, R*는 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 R*가 수소가 아닌 경우, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹 및 수소로부터 선택된다)을 포함하는, 사이클로펜타디에닐 그룹 상의 치환체이고 ,
Rb는 브릿지에 대해 근거리에 위치하고 원거리 치환체에 인접하지 않고 치환체 R보다는 덜 벌키한, 사이클로펜타디에닐 환 상의 화학식 YR#3의 치환체(여기서, Y는 규소 또는 탄소이고, R#는 각각 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 7의 하이드로카빌 그룹 및 수소로부터 선택된다)이고,
R'는 각각 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이며, 하나의 R'는 플루오레닐 그룹 상의 원거리 위치에 치환되고 나머지 R'는 플루오레닐 그룹 상의 반대 원거리 위치에 치환되고,
M은 IVB족 전이금속 또는 바나듐이고,
Q는 할로겐 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
알루목산 성분과 메탈로센 성분은 전이금속 M에 대한 알루미늄의 몰 비 150 이상을 제공하는 상대량으로 존재한다. 바람직하게는, Al/M의 몰 비는 250 이상이고 알루목산 대 실리카의 중량비는 1:1 이상이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 사이클로펜타디에닐 그룹 상의 원거리 치환체 Ra는 C(CH3)3, C(CH3)2Ph, CPh3, 및 Si(CH3)3로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 플루오레닐 그룹 상의 치환체는 바람직하게는 3급 부틸 그룹이다. 메탈로센 성분의 브릿지 B는 사이클로펜타디에닐-플루오레닐 메탈로센 구조에 입체고정성을 부여하는 것으로 당해 분야의 숙련인들에게 알려져 있는 유형의 모든 적합한 브릿지 잔기일 수 있지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 그룹, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 알킬 포스핀 및 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, X는 메틸렌 그룹, 이소프로필리덴 그룹, 페닐메틸렌 그룹, 디페닐메틸렌 그룹, 메틸실릴 그룹, 디메틸실릴 그룹, 페닐실릴 그룹 또는 디페닐실릴 그룹이다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 메탈로센 촉매 성분은 화학식 3의 화합물이다:
[화학식 3]
Figure 112005057493063-PCT00001
위의 화학식 3에서,
Ra는 탄소수 4 내지 20의 벌키한 하이드로카빌 그룹이고,
Rb는 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 이소프로필 그룹이고,
R'는 탄소수 4 내지 20의 벌키한 하이드로카빌 그룹이고,
M은 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속이고,
Q는 할로겐 또는 C1-C4 하이드로카빌 그룹이고,
B는 사이클로펜타디에닐과 플루오레닐 그룹 사이에 연장된 구조 브릿지이고, 에틸렌 그룹 또는 화학식 :
Figure 112005057493063-PCT00002
의 그룹이며, 여기서, b는 C1, C2, C3, 또는 C4 알킬 그룹, 페닐 그룹, 치환된 페닐 그룹 또는 H이다.
바람직하게는, 화학식 3에서 치환체 Ra는 3급-부틸 그룹, 페닐디메틸 그룹 또는 트리페닐 그룹이고, 치환체 Rb는 메틸 그룹이다. 이러한 바람직한 양태에 있어서, 화학식 3에서 플루오레닐 그룹 상의 치환체 R'는 이소부틸 그룹, 페닐디메틸 그룹 E는 트리페닐메틸 그룹이고, 브릿지 B는 디메틸실릴 그룹, 디페닐실릴 그룹, 디페닐메틸렌 그룹 또는 이소프로필리덴 그룹이다. 본 발명의 특정 양태에 있어서, 메탈로센 성분은 이소프로필리덴 (디페닐 메틸렌 3-3급 부틸, 5-메틸 사이클로펜타디에닐, 3,6-디-3급 부틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸 동족체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 중합체 쇄의 이소특이성 증식 방법이 제공된다. 당해 양태에 있어서, 위에서 기재된 실리카 담지된 메탈로센 알루목산 촉매 시스템을 중합 반응 영역에서 3개 이상의 탄소원자를 함유하거나 치환된 비닐 화합물인 에틸렌계 불포화 단량체와 접촉시킨다. 에틸렌계 불포화 단량체를 분자량 조절제로서 수소와 함께 또는 수소없이 반응 영역으로 공급한다. 수소는 반응 영역에서의 단량체를 기준으로 한 수소 함량이 20ppm인 양으로 공급될 수 있다. 몇몇 경우, 수소는 단량체를 기준으로 하여 30ppm 이상의 함량으로 반응 영역으로 공급될 수 있다. 본 발명의 특정 용도는 폴리프로필렌을 생성시키기 위한 프로필렌의 중합에 있다. 그러나, 단독중합체 이외에, 에틸렌과 프로필렌을 반응 영역으로 도입시켜 이소택틱 구조의 에틸렌/프로필렌 공중합체를 생성시킬 수 있다. 바람직하게는, 10중량% 이하의 에틸렌을 함유하는 공중합체를 제공하기 위해서 에틸렌을 비교적 소량으로 사용한다. 프로필렌 단독중합체를 생성시키기 위해서, 반응 영역을 통상적으로 60 내지 70℃, 바람직하게는 평균 온도 65 내지 70℃에서 작동시켜 중합체 1000g/촉매 g/hr 이상의 활성으로 단량체의 이소특이성 중합을 제공한다. 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체를 생성시키기 위해서, 반응 영역의 온도는 55 내지 65℃이어야 한다. 바람직하게는, 알킬 알루미늄 조촉매를 전이금속 M에 대한 알킬 알루미늄 중합 조촉매로부터의 알루미늄의 몰 비 50 내지 8,000을 제공하는 양으로 반응 영역에 도입시킨다. 중합 반응을 수행하여 융점이 155 내지 160℃인 폴리프로필렌 플러프(fluff)를 제공한다. 메탈로센이 화학식 3의 화합물인 경우, 메탈로센이 사이클로펜타디에닐 그룹에서 3,5-치환되지만 플루오레닐 그룹에서는 치환되지 않는 경우에 프로필렌 단독중합체의 융점은 약 142℃이다. 생성된 중합체 플러프의 이소택틱성은 약 95% 이상의 이소택틱 펜타드 mmmm을 특징으로 한다. 바람직하게는, 중합 조촉매는 50 내지 1500의 Al/M 몰 비를 제공하는 양으로 사용되는 트리에틸알루미늄이다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 실리카 담지체는 평균 표면적이 약 650 내지 800m2/g이고 평균 입자 크기가 10 내지 25μ인 실리카를 특징으로 한다. 본 발명의 하나의 양태에 있어서, 실리카 입자는 알루목산이 입자의 표면에 주로 담지되도록 하는 기공 체적 특성을 보이고, 본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 실리카 담지체는 알루목산이 실리카 입자의 내부에 분포하도록 하는 기공 체적을 보인다. 보다 구체적으로, 평균 입자 크기가 약 12μ이고 표면적이 약 760m2/g이고 기공 체적이 약 0.9mm/g인 실리카 담지체를 제공한다. 메탈로센의 내부 분포를 제공하는 또 다른 특정 실리카 담지체는 평균 입자 크기가 약 12μ이고 표면적이 약 700m2/g이고 기공 체적이 약 2.1ml/g이다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 이소특이성 증식은 실리카 담지체의 평균 입자 크기가 약 21μ이고 표면적이 약 600m2/g이고 기공 체적이 약 1.7ml/g인 실리카 담지된 메탈로센/알루목산 촉매 시스템을 사용하여 수행된다. 여기서, 당해 담지체 상에 담지된 메탈로센은 위의 화학식 2의 메탈로센일 수 있거나 화학식 2의 형태와 유사한 메탈로센 형태를 취하지만 플루오레닐 그룹이 치환되지 않은 리간드 구조를 포함하는 메탈로센일 수 있다. 본 발명의 당해 양태와 관련된 특정 리간드 구조는 Rb가 메틸, 에틸 또는 이소프로필 그룹이고 Ra가 탄소수 4 내지 20의 벌키한 하이드로카빌 그룹이고 나머지 구조 성분들은 화학식 2에서 정의한 바와 같은 화학식 2에 상응하는 구조(플루오레닐 그룹이 치환되지 않은 구조 제외, 즉 R'가 존재하지 않는 구조 제외)이다. 본 발명의 당해 양태와 관련된 특정 리간드 구조는 이소프로필리덴 가교된 (3-3급-부틸-5-메틸 사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 및 이소프로필리덴 가교된 (3-3급-부틸-5-에틸 사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 리간드 구조이다. 여기서, 융점이 약 140℃보다 다소 낮은 폴리프로필렌 플러프를 제공하도록 중합 반응이 수행된다.
당해 실리카 담지체와 사용하기에 바람직한 메탈로센 촉매 성분은 화학식 4의 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
B(CpRaRb)(Fl')MQ2
위의 화학식 4에서,
Cp는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
Fl'는 치환되지 않은 플루오레닐 그룹 또는 3 및 6 위치에서 C1-C4 하이드로카빌 그룹으로 대칭적으로 치환된 플루오레닐 그룹이고,
B는 촉매에 입체고정성을 부여하는 Cp와 Fl' 사이의 구조 브릿지이고,
Ra는 브릿지에 대해 원거리에 위치하고 화학식 XR*3의 벌키 그룹(여기서, X는 탄소 또는 규소이고, R*는 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 R*가 수소가 아닌 경우, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹 및 수소로부터 선택된다)을 포함하는, 사이클로펜타디에닐 그룹 상의 치환체이고 ,
Rb는 브릿지에 대해 근거리에 위치하고 원거리 치환체에 인접하지 않고 치환체 Ra보다는 덜 벌키한, 사이클로펜타디에닐 환 상의 화학식 YR#3의 치환체(여기서, Y는 규소 또는 탄소이고, R#는 각각 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 7의 하이드로카빌 그룹 및 수소로부터 선택된다)이고,
M은 IVB족 전이금속 또는 바나듐이고,
Q는 할로겐 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
도 1은 수소(mmol)(Y축) 및 반응 온도(℃)(Z축)에 대한 촉매 활성(X축)을 보여주는 3차원 투시 그래프이고,
도 2는 수소(mmol)(Y축) 및 TEAl 촉매 비(Z축)에 대한 용융 유동 지수(X축)를 보여주는 3차원 투시 그래프이고,
도 3은 메틸알루목산 담지 촉매의 알루미늄/지르코늄 몰 비의 함수로서 촉매 이소프로필리덴 (디페닐 메틸렌 3-3급 부틸, 5-메틸 사이클로펜타디에닐, 3,6-디3급 부틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드의 몰 활성(molar activity)을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 담지된 가교 사이클로펜타디에닐-플루오레닐 메탈로센 및 이소택틱 중합체 증식시 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명과 관련된 용어 "가교 메탈로센"은 사이클로펜타디에닐 그룹과 플루오레닐 그룹이 구조 브릿지와 함 께 가교되어 입체고정 구조를 제공하고 3, 4 또는 5족 전이금속 또는 금속 할라이드, 알킬 알콕시, 아릴옥시 또는 알콕시 할라이드 아릴 등에 의해 제공될 수 있는 중심 금속 이온에 배위된 무기 배위 화합물을 뜻한다. 용어 "분자 샌드위치"가 때때로 이러한 구조에 적용되는데, 리간드 구조의 두 성분이 중심 배위 금속 원자의 면 위아래에 배향되기 때문이다. 사이클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드 구조를 상호연결하는 구조 브릿지는 메탈로센 착체에 입체고정성을 부여하여 사이클로펜타디에닐과 플루오레닐 그룹이 전이금속원자에 대한 이들의 배위 축 주위를 회전하는 것을 방지한다.
사이클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드는 상부 사이클로펜타디에닐 그룹과 하부 플루오레닐 그룹이 위에서 기재한 화학적 브릿지 B에 의해 상호연결되어 있는, 화학식 5의 리간드일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112005057493063-PCT00003
위의 화학식 5는 사이클로펜타디에닐 그룹의 브릿지 헤드 탄소원자가 1번이고 플루오레닐 그룹의 브릿지 헤드 탄소원자가 9번인 넘버링 방식을 나타낸다. 플루오레닐 그룹의 비공액 탄소원자는 근거리 탄소원자가 1 및 8번이고 원거리 탄소 원자는 3, 4, 5 및 6번인 순서로 넘버링된다. 이러한 넘버링 순서는 위의 화학식 5에 제시되어 있다. 화학식 5의 수직 점선으로 나타낸 구조 브릿지와 두 개의 브릿지 헤드 탄소원자를 통해 연장되는 대칭 라인 면에서 이러한 리간드 구조의 대칭성을 언급하는 것이 통상적이다. 본 발명은 사이클로펜타디에닐 그룹에 비대칭 형태를 제공하고 플루오레닐 그룹에 대칭 형태를 제공하는 방식으로 치환된 사이클로펜타디에닐-플루오레닐 메탈로센 구조를 사용한다. 이러한 형태에서, 사이클로펜타디에닐 그룹은 점선의 한쪽의 원거리 위치에서 비교적 벌키한 그룹으로 치환되고 점선의 다른 한쪽의 인접하지 않는 근거리 위치에서 덜 벌키한 그룹으로 치환된다. 플루오레닐 그룹은 점선의 양쪽에서 치환된다. 양쪽 치환은 대칭 구조를 제공하는 방식으로 원거리 탄소원자 3 및/또는 4번 위치 및/또는 5 및/또는 6번 위치에서 일어난다.
3,6 위치에서의 플루오레닐 그룹의 치환체 또는 3 위치에서의 사이클로펜타디에닐 그룹의 치환체는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 3급 부틸 그룹 및 페닐 그룹을 포함하여 비교적 벌키하다. 3,6 위치에서 플루오레닐 리간드에 부착되거나 3 위치에서 사이클로펜타디에닐 그룹 상의 치환된 페닐 그룹(화학식 3에서 Ra)으로는 2,6-디메틸페닐 및 2,6-트리플루오로메틸 그룹이 있다. 페닐 그룹 상의 기타 2,6-치환체로는 에틸 및 이소프로필 그룹이 있다.
본 발명은 프로필렌을 중합시켜 이소택틱 폴리프로필렌을 생성시키는 것에 대해 상세히 설명하지만 기타 에틸렌계 불포화 단량체들도 본 발명에 따라서 중합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 α-올레핀 및 기타 에틸렌계 불포화 단량체는 젠크(Zenk) 등에게 허여된 미국 특허 제5,451,649호 및 에웬에게 허여된 미국 특허 제5,459,117호에 개시되어 있고, 광범위하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등과 같은 프로필렌 이외에 각종 α-올레핀을 포함하는, 말단 비닐 그룹을 갖는 유기 분자; 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드 등을 포함하는 비닐 할라이드; 스티렌, 알킬화 스티렌, 할로겐화 스티렌, 할로알킬화 스티렌 등을 포함하는 비닐 아렌; 1,3-부타디엔 및 이소프렌(즉 1,2-첨가)과 같은 디엔이 있다. 이미 언급한 바와 같이, 이러한 에틸렌계 단량체들의 공중합체, 특히 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 삼원공중합체도 본 발명에 따라서 생성될 수 있다.
본 발명의 메탈로센은 일반적으로 원소 주기율표의 IA족, IIA족 및 IIIB족 금속의 유기 금속 화합물일 수 있는 적합한 스캐빈저 또는 중합 조촉매와 함께 사용될 수 있다. 실질적으로 유기 알루미늄 화합물이 중합 반응에서 조촉매로서 대개 사용된다. 몇몇 구체적인 예로는 3급 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 하이드라이드 등이 있다.
담지된 조촉매 성분은 알루목산(알루미녹산 또는 폴리하이드로카빌 알루미늄 옥사이드라고도 한다)이다. 이러한 화합물로는 화학식 6의 반복 단위를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 화합물이 있다:
[화학식 6]
Figure 112005057493063-PCT00004
위의 화학식 6에서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다.
알루목산은 당해 분야에서 익히 알려져 있고, 다른 합성 경로도 당해 분야의 숙련인들에게 알려져 있지만 일반적으로 유기 알루미늄 화합물과 물을 반응시켜 제조한다. 알루목산은 선형 중합체일 수 있거나, 예를 들면, 미국 특허 제4,404,344호에 개시되어 있는 바와 같이 사이클릭 중합체일 수 있다. 따라서, 알루목산은 교호하는 알루미늄 및 산소원자의 쇄를 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 알루미늄 옥시 화합물이어서 알루미늄은 치환체, 바람직하게는 알킬 그룹을 갖는다. 선형 및 사이클릭 알루목산의 정확한 구조는 알려져 있지 않지만, 일반적으로 사이클릭 알루목산에 대해서는 화학식 --(AL(R)-O-)-m의 구조이고 선형 화합물에 대해서는 화학식 R2Al-O-(Al(R)-O)m-AlR2의 구조(여기서, R은 각각 독립적으로 C1-C10 하이드로카빌, 바람직하게는 알킬 또는 할라이드이고, m은 1 내지 약 50의 정수, 바람직하게는 약 4 이상이다)일 것으로 믿어진다. 알루목산은 또한 케이지(cage) 또는 클러스터 화합물의 배위로 존재한다. 알루목산은 통상적으로 물과 알루미늄 알킬의 반응 생성물인데, 알킬 그룹 이외에 할라이드 또는 알콕사이드 그룹을 함유할 수 있다. 몇몇 상이한 알루미늄 알킬 화합물, 예를 들면, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸 알루미늄과 물을 반응시킴으로써 소위 개질 또는 혼합 알루목산을 수득한다. 바람직한 알루목산은 메틸알루목산, 및 소량의 이소부틸과 같은 기타 고급 알킬 그룹으로 개질된 메틸알루목산이다. 알루목산은 일반적으로 출발 알루미늄 알킬 화합물을 소량으로 함유한다. 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄으로부터 제조된 바람직한 조촉매는 때때로 폴리(메틸 알루미늄 옥사이드) 및 폴리(에틸 알루미늄 옥사이드)라고 한다.
본 발명의 한 실시예에서, 이소택틱 폴리프로필렌을 생성시키기 위한 프로필렌의 단독중합 수행시 일련의 중합을 행한다. 당해 실시예에서, 동일한 이소특이성 메탈로센 성분, 이소프로필리덴 (3-3급-부틸, 5-메틸 사이클로펜타디에닐) (3,6-디3급 부틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 및 동일한 담지된 조촉매 성분을 사용하여 중합 조건을 유지한다. 그러나, 메탈로센 담지 및 알로목산 담지는 수소 함량, 중합 온도 및 알킬 알루미늄 조촉매의 양에 따라 달라진다. 비교 중합 시험에서는 트리에틸알루미늄(TEAl)이 중합 조촉매로서 사용되어 각종 촉매 성분들이 모든 시험에서 동일하게 유지하도록 한다.
또 다른 실시예에서, 이소특이성 메탈로센 성분은 치환되지 않은 플루오레닐 리간드 구조를 갖는다. 이소특이성 메탈로센 성분은 이소프로필리덴 (3-3급 부틸-5-메틸사이클로펜타디에닐) (플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드이다.
다수의 실리카 담지체가 실시예를 수행하는 데 사용된다. 실시예에서 사용된 실리카 담지체를 입자 크기, 표면적 및 기공 체적의 특성과 함께 표 I에 A, B, C, D, E 및 F로서 기재한다.
[표 I]
담지체 A B C D E F
평균 입자 크기(μ) 12.1 20 12 90 97 21.4
표면적 (m2/g) 761 300 700 306 643 598
기공 체적(ml/g) 0.91 1.4 2.1 3.1 3.2 1.7
표 I에서 기재된 실리카는 시판원으로부터 입수할 수 있다. 따라서, 실리카 담지체 A 및 C는 아사히 글래스 캄파니(Asahi Glass Company)가 H-121 및 H-122의 상품명으로 시판하고 있다. 실리카 B는 후지 실리시아 케미칼 리미티드(Fuji Silysia Chemical, Ltd.)가 P-10의 상품명으로 시판하고 있다 MAO와 메탈로센은 실리카 B 및 C에 대해서는 담지체의 내부에 주로 담지되는 한편, 실리카 A의 경우에는 주로 표면에 담지된다. 담지체 A, B 및 C는 대략 회전타원체 형태이다. 담지체 D 및 E는 피큐 코포레이션(PQ Corporation)이 M.S.-3030 및 M.S.-3060이라는 상품명으로 시판하는 실리카로부터 제형될 수 있다. 실리카 담지체 F는 회전타원제 형태이고 아사히 글래스 캄파니가 H-202라는 상품명으로 시판하고 있다. 당해 실리카는 플루오레닐 그룹이 치환되지 않은 메탈로센 성분과 함께 사용하는 것이 바람직하지만, 3,6 치환된 플루오레닐 리간드 구조용 담지체로서도 사용될 수 있다.
실시예에서 측정된 파라미터로는 촉매 활성(중합체 g/전이금속 g/hr) 및 부피 밀도, 융점, 분자량, 분자량 분포, 크실렌 가용성물 함량(%), 이소택틱 지수(메소 펜타드 비율(%)) 및 230℃에서 측정된 용융 유동 지수와 같은 중합체 특성이 있다. 또한, 중합 수행시 표준화된 기술을 사용하여 오염도(중합 동안 중합체 부착물의 양)를 측정하고 생성된 중합체(g)당 중합체 부착물(mg)로 기록한다.
이하 실시예에서 실시된 통상적인 과정을 일반화하여 설명한다. 실리카 담지체 상의 메틸알루미녹산의 제조시 사용되는 과정의 한 예로서, 실리카 Sunsphere H121C(시판원: 아사히 글래스 캄파니)를 150℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다. 건조된 실리카(45g)를 환류 냉각기 및 자기 교반바가 장착된 1L 3구 환저 플라스크 속에 넣고 글로브 박스(glove box) 속에서 고무 셉타(septa)로 밀봉시킨다. 실리 카가 들어 있는 플라스크를 글로브 박스로부터 꺼내어 이중 매니폴드 슈렌크 라인(아르곤/진공)에 연결한다. 톨루엔(450mL)을 실리카에 가하고 슬러리를 10분 동안 균질화한다. 겔이 없는 투명한 메틸알루미녹산(톨루엔 속의 30중량% MAO 140mL)을 서서히 가한다. 슬러리를 가열 환류시키고 4시간 동안 유지시켜 용액을 주위 온도로 냉각시키고 고형물을 가라앉힌다. 톨루엔 용액을 플라스크로부터 따라 내고 잔류 습윤 고형물을 톨루엔 450mL로 3회 세척한다. 습윤 MAO/실리카를 헥산 450mL로 3회 세척하고 고형물을 3시간 동안 진공 중에서 건조시켜 소량의 잔류 용매를 함유하는 무수 백색 분말(111g)을 수득한다.
담지 메탈로센 촉매의 제조방법의 한 예로서, 위에서 제조한 실리카 담지체 상의 MAO 5g과 무수 탈산소 톨루엔 50mL를 100mL 환저 플라스크에 넣는다. 이소프로필리덴 (3-3급 q틸, 5-메틸 사이클로펜타디에닐) (3,6-디 3급 부틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 100mg과 톨루엔 10mL를 20mL 휘톤(Wheaton) 바이알에 넣는다. 메탈로센 촉매를 캐뉼라를 통해 실리카 상 MAO 함유 슬러리에 가하고 내용물을 1시간 동안 교반한다. 이어서, 고형물을 가라앉히고 모액을 캐뉼라를 사용하여 따라 낸다. 고형물을 프릿(frit)으로 세척한 후, 톨루엔 50mL로 3회 세척하고 헥산 50mL로 3회 세척한다. 최종 촉매를 진공 속에서 1시간 동안 건조시켜 청색 고형물을 4.8581g 수득한다. 건조된 촉매에 정제된 미네랄 오일(건조 및 탈산소) 46.2679g을 가하여 고형물 함량이 9.5%인 최종 촉매 슬러리를 제조한다.
2L 또는 4L 용량의 오토클레이브 교반식 반응기를 사용하여 액체 프로필렌 속에서 중합을 수행한다. 2L 반응기의 경우, 프로필렌 360g과 수소 5mmol을 반응 기에 충전시킨다. 촉매(36mg)를 실온에서 TEAl 252mg과 프로필렌 360mg과 함께 반응기로 플러싱(flushing)한다. 반응기 온도를 약 70℃로 신속하게(3분 이내) 상승시키고 1시간 동안 중합시킨다. 잔류 프로필렌과 수소를 반응기로부터 제거하고 중합체 플러프를 밤새 공기중에서 건조시킨다. 촉매 활성(생성된 중합체(g)/촉매(g)/h)을 보고한다.
중합체 분말이 들어 있는 100mL 눈금이 새겨진 실린더의 충전 내용물을 칭량함으로써 부피 밀도를 측정하고 그 결과를 기록한다(g/cm3). 중합체 용융 유동지수를 2.16kg 물질을 사용하여 230℃에서 ASTM D-1238에 따라서 측정한다. 중합체 분말을 2,6-디 3급-부틸-4-메틸페놀(BHT) 약 1mg을 사용하여 시험 동안 안정화시키고 용융 유동 지수를 기록한다(g/10min).
플러프 입자 크기 분포를 기계적 체 셰이커(mechanical sieve shaker)에 기록한다. 입자 크기 대 누적량(0 내지 100%)의 플롯을 D10, D50 및 D90을 추정하는 데 사용한다. 미세도는 크기가 약 106㎛ 미만인 입자의 중량%로서 정의된다. 촉매 및 실리카 입자 크기 분포를 말번 입자 크기 분석기(Malvern Particle Size Analyzer)를 사용하여 측정한다.
중합체 샘플을 퍼킨-엘머 시리즈 7(Perkin-Elmer Series 7)(분말 보상 유니트) 시차 주사 열량계를 사용하여 분석한다. 샘플을 먼저 10℃/분의 속도로 210℃로 가열한 후, 210℃에서 5분 동안 유지시켜 열이력을 제거한다. 샘플을 10℃/분의 속도로 50℃로 냉각시킨 후, 1시간 동안 유지시키고, 10℃/분의 속도로 190℃로 상승시킨다. 보고된 융점 및 융해열을 제2 열 기록도로부터 취하고 기기를 인듐 및 주석 표준을 사용하여 보정한다.
용출 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤젠과 안정화제로서의 BHT와 함께 워터스(Waters) 150℃를 135℃에서 겔 투과 크로마토그래피하여 분자량을 측정한다. 굴절률 검출기와 함께 3개의 칼럼, 즉 두 개의 쇼덱스(Shodex) AT-806 및 한 개의 워터스 HT6E를 연속적으로 사용한다. 분자량은 통상적인 광범위한 표준 보정을 사용하여 계산한다.
크실렌 가용성물 함량을 측정시 중합체 샘플을 비등하는 크실렌에 용해시키고 실온에서 30분 동안 결정화한 후 빙욕 속에서 10분 동안 급냉시킨다. 중합체 고형물을 여과하고 여액을 제거한 후, 잔류 성분을 70℃ 진공 오븐 속에서 1시간 동안 건조시킨다. 크실렌 가용성 분획은 초기 샘플 중량에 대한 가용성 분획 중량의 비로서 정의된다.
이소택틱 지수(II) 시험 방법을 헵탄 불용성 분획을 기준으로 한 이소택틱 폴리프로필렌의 상대량을 측정하는 데 사용한다. 속텍 아반티 추출 유니트(Soxtec Avanti Extraction unit)를 사용하여 샘플을 씸블(thimble) 속에서 비등시키고 세정한다. 샘플을 3시간 동안 비등하는 헵탄으로 환류시킨다. 불용성 분획을 70℃ 진공 오븐 속에서 1시간 동안 건조시킨다. 이소택틱 지수(II)는 초기 샘플 중량에 대한 헵탄 불용성 분획의 비이다.
C13 NMR 분광 측정의 경우에는 중합체 샘플을 10mm 프로브를 사용하여 10% 고형물 함량으로 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시키고 고정용 듀테로벤젠을 사용하여 120℃에서 기록한다. 펄스폭은 90°이고 지연 시간은 15초이고 게이티드 탈커플링(gated decoupling)시키고 최소 2,400개의 경과물(transient)을 수집한다. 이소택틱성은 % mmmm 펜타드로서 정의된다.
위에서 언급한 바와 같이, 벌키형 실험실 반응기에서 중합시험을 수행한다. 중합시 수소 반응을 수소량 5mmol, 10mmol 및 15mmol에서 측정한다. 규모가 확대된 실제 작업시에는 중합과정이 연속형 반응기, 예를 들면, 미국 특허 제4,767,735호에 도시된 루프형 반응기에서 프로필렌과 촉매 성분과 함께 수소를 도입시켜 수행될 수 있을 것으로 예상된다. 이러한 연속 중합 시스템에서의 수소의 양에 있어서, 배치 반응기들에서의 수소의 양은 하나의 연속 반응기에서 사용하는 양에 상응하는 양으로서 일반적으로 수소 5mmol을 프로필렌 공급물을 기준으로 하여 약 14ppm의 양으로 연속 도입되는 수소와 등량으로 보고, 10mmol은 약 29ppm의 수소에 해당하고 15mmol은 약 43ppm의 프로필렌 속의 수소 농도와 같다.
실험을 계획하고 오차를 추정하고 요소가 "진정한" 효과인지의 결정을 보조하는 소프트웨어를 사용하여 결과를 분석한다. 당해 조사에서는 시험 메탈로센을 메탈로센 담지량이 0.9중량%인 0.85/1 MAO/실리카 A 담지체 상에 담지시킨다. TEAl을 당해 조사 전체에 사용한다. 조사에서는 수소의 양, 반응기 온도 및 TEAl 촉매 비는 달라지지만, 표 II에 기재된 조건 하에 메탈로센 담지량 및 촉매 상 MAO의 양은 동일하게 유지된다.
[표 II]
조건 하한 상한
수소(mmol) 5 15
온도(℃) 60 70
TEAl/촉매 2/1 12/1
표 II의 조건하에 시험 촉매에 대한 중합 데이타를 표 III에 기재한다. 고온(65 내지70℃)에서 높은 양의 수소(10 내지15mmol)를 사용하여 8,500g/g/hr 이하의 활성이 관찰된다. 비스(인데닐)형 촉매를 사용하는 통상적인 중합 조건은 67℃, 수소 10mmol 및 TEAl/촉매 비 2를 포함한다. 조촉매의 양은 일반적으로 활성에 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 반응기 벽의 오염은 TEAl/촉매 비를 증가시킴으로써 개선되는 것으로 나타났는데, TEAl/촉매 비가 12인 경우 중합체 부착물이 매우 적다. 부피 밀도는 0.35 내지 0.42g/cc이고 상이한 조건하에 나타나는 경향은 없다. 용융 유동 지수는 수소의 양 및 TEAl/촉매 비에 의해 영향을 크게 받지만 당해 범위 내에서 온도에 의해서는 영향을 받지 않는다. 용융 유동 지수는 9.2g/10min 내지 28.4g/10min이다. TEAl은 쇄 전달제로서 작용하여 용융 유동 지수를 증가시키는 것으로 여겨진다. 분자량 데이터 분석은 분자량 분포가 중합 조건의 변화에 의해 영향을 받지 않음을 나타낸다. 바람직하게는 좁은(~2.6) 분자량 분포값이 거의 모든 샘플에 대해 수득된다. 어택틱(atactic) 함량의 척도인 크실렌 가용성물 함량 또한 낮고 중합 조건이 변함에 따라 실질적인 변화가 관찰되지 않는다. 4개의 샘플의 NMR 분석은 상응하게 높은 택틱성(%mmmm~95%)을 나타낸다.
[표 III]
Figure 112005057493063-PCT00005
도면을 참조하면, 도 1과 2는 데이터에 맞춘 회귀식을 사용하여 생성된 활성 및 용융 유동 지수에 대한 추정 반응 표면을 보여준다. 활성 및 용융 유동에 대한 회귀식을 표 IV에 기재한다.
[표 IV]
Figure 112005057493063-PCT00006
도 1은 활성 A에 대한 추정 반응 표면으로서, Y축의 수소(H)의 양(mmol) 및 Z축의 반응기 온도(℃)의 함수로서 중합체 g/촉매 g을 X축에 플로팅하였다. 반응 표면은 5 내지 15mmol의 수소량 및 60 내지 70℃의 반응 온도에서 돌출된 활성 값 을 보인다. 활성이 수소량에 대해서는 강한 의존성을 보이고 반응기 온도에 대해서는 낮은 의존성을 보인다. TEAl/촉매 비(도시되지 않음)의 함수로서 활성에 대한 상응하는 반응 곡선은 반응기 속에 존재하는 TEAl/촉매의 양에 대한 유효한 의존성을 보이지 않는다. 그러나, 위에서 기재한 바와 같이, 반응기 벽에 대한 중합체 부착물은 촉매량이 증가함에 따라 감소된다.
도 2는 Y축의 수소(H)의 양(mmol) 및 Z축의 TEAl/촉매 비 R의 함수로서 X축에 플로팅된 용융 유동 지수 MF에 대한 추정 반응 표면을 보여준다. 반응 표면은 5 내지 15mmol의 수소량 및 2/1 내지 12/1의 TEAl/촉매 몰 비에서 돌출된 용융 유동 지수를 보인다. 용융 유동 지수는 수소량 및 TEAl/촉매량 둘 다에 대해 강한 의존성이 있다. 반응기 온도는 용융 유동에 크게 영향을 미치지 않는다.
도 3은 X축의 몰 활성 A(폴리프로필렌 g/지르코늄 mmol) 대 Y축의 알루미늄 지르코늄 몰 비 R을 보여준다. 도 3의 곡선 3a에 의해 알 수 있는 바와 같이, 알루미늄 지르코늄 몰 비가 200으로부터 1200으로 증가됨에 따라 몰 활성이 점차적으로 증가한다.
다시 표 1을 참조하면, 실리카 A와 C의 평균 입자 크기와 표면적은 거의 동일(12μ 및 700 내지 750m2/g)하지만, 실리카 C의 기공 체적은 실리카 A의 체적의 두 배(0.9 대2.1 mL/g)이다. 기공 체적 및 기공 직경이 클수록 MAO는 표면에 집중되기보다는 실리카 표면을 투과하여 입자 전체에 담지된다. 따라서, 담지체 입자 내부에서 중합이 일어나고 촉매 담지체의 파쇄성을 개선시켜 최종 수지에 보다 작 은 촉매 단편을 남기는 것으로 믿어진다. 담지체 A를 사용하는 경우에 일어나는 입자 표면 상의 MAO는 입자 응집을 일으키고 결과적으로 생성된 중합체 플러프의 부피 밀도는 낮다. 실리카 담지체 B의 기공 체적은 1.4mL/g이어서 MAO가 실리카 전체에 균일하게 분포하기에 충분한다. 실리카 담지체 D 및 E 둘 다는 다른 실리카보다 훨씬 큰 입자 크기(~95μ) 및 기공 체적(3.1mL/g)을 갖는다. 이들은 표면적에 있어서 차이가 난다. 담지체 D는 표면적이 약 300m2/g으로서 담지체 B와 유사하다. 담지체 E는 훨씬 크고 실리카 A 및 C의 표면적(약 650m2/g)과 유사하다. 당해 조사에서 사용된 실리카에 대한 MAO/실리카 샘플의 에너지 분산 X선 분광분석(EDX) 결과는 단지 실리카 A만이 입자 전체에 MAO를 담지하지 못함을 보여준다. 다른 실리카는 심지어 입자 전체에 알루미늄이 분산됨을 보여준다.
6개의 담지 촉매를 위의 실리카 A 내지 E를 사용하여 2.0중량%의 메탈로센을 담지시켜 제조한다. MAO를 실리카에 0.5/1 내지 1/1의 비로 가한다. 4L 반응기에서 2/1 TEAl/촉매 비, 24mmol 수소 및 67℃ 반응기 온도를 사용하여 중합을 수행한다. 0.5/1 MAO/실리카 A 상에 담지된 메탈로센 담지량이 2.5중량%인 촉매를 다른 담지체와 비교하기 위한 참조용으로서 사용한다. 중합 수행 결과를 표 V에 기재한다.
[표 V]
시행 번호 실리카 MAO/Si Wt% 메탈로센 활성 (g/g/hr) MF (g/10min) BD (g/cc) 오염도 (mg/g)
16 A 0.5/1 2.5 6,500 16.6 0.36 5.0
17 B 0.7/1 2.0 4,500 19.4 0.48 5.4
18 B 1/1 2.0 5,000 17.3 0.46 7.4
19 C 0.9/1 2.0 5,700 19.0 0.51 4.7
20 D 0.9/1 2.0 4,200 44.6 0.47 6.5
21 E 0.9/1 2.0 3,200 46.8 0.44 5.3
데이타는 3회 수행한 것을 평균한 것이다.
표에서 알 수 있는 바와 같이, 실리카 A 상에 담지된 메탈로센의 활성은 실리카 C보다 다소 높다. 부피 밀도값은 현저하게 상이한데, 실리카 A의 부피 밀도는 0.36g/cc이고 실리카 C의 부피 밀도는 0.51g/cc이다. 실리카 B 담지 촉매들은 둘 모두 유사한 부피 밀도 값(0.46 내지 0.48g/cc)을 갖는데, 1/1 MAO/실리카 B 촉매가 0.7/1 MAO/실리카 B보다 약간 높은 활성을 갖는다(5,000 대 4,500g/g/hr). 1/1 MAO/실리카 B 촉매는 MAO 담지량이 낮은 경우에 비해 중합체 부착물의 양이 높다. 입자 크기가 보다 큰 담지체 둘 모두 낮은 활성을 보이며, 실리카 E는 가장 낮은 총 활성(3,200g/g/hr)을 갖는다. 벌크 밀도값은 0.44g/cc(담지체 E) 및 0.47g/cc(실리카 D)인데, 이는 실리카 B를 사용하는 경우에 관찰되는 값과 유사하다. 중합체 부착물의 양은 실리카 A의 중합체 부착물 양과 비슷하다. 실리카 D 및 실리카 E 담지 촉매에 대한 수소 반응은 다른 담지 촉매(비슷한 전환율 하에)에 비해 높다.
표 VI은 상이한 담지 촉매에 대한 미세구조 데이터를 보여준다. NMR, 크실렌 가용성물 함량, 이소택틱 지수 및 융점은 모두 서로 유사하고 이미 논의된 촉매와 유사하다. 실리카 E를 제외한 모두에 대한 분자량 분포 또한 상기 촉매들과 유사하다.
[표 VI]
시행 번호 실리카 Tm (℃) Mw/1000 MWD 이소택틱 지수 XS (%) %mmmm
16 A 159.7 262 2.7 -- 0.3 --
17 B 159.7 166 2.7 99.4 0.2 95.1
18 B 157.7 168 2.7 99.6 0.1
19 C 158.0 166 3.0 99.4 0.2 95.5
20 D 160.7 146 2.8 99.4 0.2 95.1
21 E 158.4 137 3.6 99.2 0.2 95.6
MAO와 메탈로센 담지량의 촉매 성능에 대한 역할을 조사하기 위해서 추가의 실시예를 수행한다. 이들 조사는 miPP Cp-Flu계 메탈로센이 공정 변수에 반응하여 관찰되는 오염도를 최소화하면서 촉매 생산성을 최대화하는 방법을 보다 잘 이해하기 위해서 계획되었다. 실리카 C가 약간 두드러진 개선을 보이기는 하지만 실리카 A가 Cp-Flu계 메탈로센에 대한 바람직한 실리카 지지체로 보이므로 실리카 A를 당해 실시예에서 사용한다. 메탈로센 담지량을 0.5 내지 2.5중량%로 조절하고 실리카 상의 MAO의 이론상 담지량을 실리카 1부에 대해 MAO 0.5 내지 1.5부로 되도록 조정한다. 당해 실시예에서 제조된 촉매 및 중합 결과를 표 VII에 보고한다. 촉매 거동에 대한 Zr 및 Al 담지량의 역할을 설명하기 위해서 이들 값을 또한 표 VII에 포함시킨다.
[표 VII]
촉매 특성 중합 결과
시행 번호 %Met MAO/실리카 %Zr %Al Al/Sr 몰 비 활성 (g/g/h) 오염도 (mg/g) MF (g/10') BD (g/cc)
-30 0.5 0.5 0.074 15.4 702 2,900 4.7 19.8 0.36
-31 0.5 1.5 0.074 27.8 1265 6,000 2.9 12.1 0.37
-32 2.5 0.5 0.371 15.1 138 3,700 3.5 15.8 0.35
-33 2.5 1.5 0.371 27.2 248 10,000 1.5 12.3 0.35
-34 1.5 1.0 0.223 22.9 348 8,700 1.7 17.5 0.37
중합은 촉매 45mg, H2 24mmol 및 TRAl 90mg을 사용하고 67℃에서 1시간 동안 행한다.
메탈로센 담지량이 0.5%로부터 2.5%로 증가할 때 활성에 대한 효과는 표 VII의 다음 수행으로부터의 결과들을 비교함으로써 제공된다.
메탈로센 증가 효과(%)=100×[32번째 시행-30번째 시행]/30번째 시행=100×[33번째 시행-31번째 시행]/31번째 시행
촉매 Me2C(3-t-Bu-5MeCp)(3,6-디-tBu-Fl)ZrCl2의 활성은 메탈로센 담지량을 0.5%로부터 2.5%로 증가시킴으로써 28%(낮은 MAO)로부터 67%(높은 MAO)로 증가한다. 활성에 있어서의 큰 증가율이 MAO 담지량이 보다 높은 촉매에 대해서 관찰되는데 이는 아마도 당해 담지체 물질의 Al 함량이 높고 보다 높은 담지량의 메탈로센을 활성화하도록 잘 장착되어 있기 때문이다.
유사하게, 실리카에 대한 MAO의 비를 0.5로부터 1.5로 증가시키는 효과를 다음 시행으로부터의 결과들을 비교함으로써 제공한다.
MAO 담지량의 증가 효과(%)=100×[31번째 시행-30번째 시행]/30번째 시행=100×[33번째 시행-32번째 시행]/32번째 시행
촉매에 대한 MAO 담지량을 증가시킴으로써 촉매 활성을 훨씬 크게 증가시킬 수 있다. 메탈로센 담지량이 낮은 경우, 담지체 상의 Al의 양을 증가시킴으로써 활성이 107% 개선되었다. 메탈로센 담지량이 높은 경우, 활성 증가율이 170%로서 훨씬 크게 개선되었다. 메탈로센 담지량이 높은 경우에 활성화는 분명히 덜 효율적이지만 촉매 활성을 최대화하기 위해서는 MAO와 메탈로센 담지량 둘 모두 비교적 높아야 한다.
메탈로센 담지량 및 촉매 상의 MAO 담지량을 조절하는 효과를 정확히 측정하기 위해서 표 VIII에 기록된 상이한 촉매의 몰 활성(PP kg/Zr mmol/h)을 고려해야 한다. 몰 활성을 기준으로 하여, 메탈로센 담지량을 증가시키면(Al의 양은 조절하지 않음) 몰 활성이 65 내지 75% 감소된다. 한편, MAO 담지량을 증가시키면 몰 활성이 100 내지 178% 증가한다.
[표 VIII]
촉매 특성 성능
시행 번호 메탈로센 (%) MAO/실리카 %Zr %Al Al/Zr 몰 비 활성 (g/g/h) 몰 활성 (108 gPP/mole Zr/h)
-30 0.5 0.5 0.074 15.4 702 2,900 3.6
-31 0.5 1.5 0.074 27.8 1,265 6,000 7.2
-32 2.5 0.5 0.371 15.1 138 3,700 0.9
-33 2.5 1.5 0.371 27.2 248 10,000 2.5
-34 1.5 1.0 0.223 22.9 348 8,700 3.6
상기 표의 데이터로부터, 메탈로센 활성화의 (촉매의 몰 활성을 통한) 증가는 주로 Al/Zr 몰 비의 함수임을 알 수 있다. 메탈로센을 가장 효율적으로 이용하기 위해서는 Al 대 Zr 몰 비는 높아야 한다. 이러한 데이터는 메탈로센의 활성화가 촉매 활성의 개선에 있어서 가장 중요한 요소임을 나타낸다. 메탈로센의 양을 간단히 증가시킴으로써 활성을 증가시킬 수 있지만, 메탈로센 "엔진"의 효능은 MAO 담지량이 상응하게 증가되지 않는다면 (낮은 Al/Zr 비로 인해) 감소된다.
오염도에 있어서, 일반적으로 (MAO 또는 메탈로센 담지량을 증가시킴으로써) 촉매 활성을 증가시키는 변화가 오염도를 감소시킨다고 할 수 있다. (위에서 언급한 동일한 방식으로) 오염도에 대한 메탈로센 담지량을 증가시키는 효과는 표준 오 염도 시험에서 오염 가능성을 25 내지 48% 감소시킨다. 유사하게, MAO의 담지량을 증가시키면 높고 낮은 메탈로센 담지량 각각에 대해 38% 및 57%의 오염도 감소를 나타낸다. 가장 낮은 오염도는 가장 높은 메탈로센 및 MAO 담지량을 사용하는 경우에 관찰된다. 이는 또한 이렇게 생성된 AR3536계 촉매의 가장 높은 활성(10,000g/g/h)에 상응한다. 메탈로센 또는 MAO 담지량이 조절되기 때문에 용융 유동 지수 또는 부피 밀도에 대한 감지 가능한 효과는 없다.
플루오레닐 그룹이 치환되지 않은 화학식 4의 메탈로센 촉매를 사용하여 추가 실시예를 수행하다. 표 II에서 담지체 C 및 담지체 F로서 기재된 두 개의 실리카 담지체를 사용한다. 당해 실시예에서 사용되는 메탈로센은 이소프로필리덴 (3-3급-부틸-5-메틸사이클로포엔타디에닐) (플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드이다. 당해 실시예에서, 메탈로센 담지량은 1중량%로부터 3중량%로 변화시키고 실리카 담지체 상의 MAO 담지량은 실리카 1중량부에 대해 MAO 1 내지 1.35중량부로 변화시킨다.
당해 실시예의 결과를 담지체 C 및 담지체 F 상에 담지된 메탈로센의 성능에 대한 메틸알루목산 담지량으로서 표 IX에 기재한다. 표 IX에서, 첫번째 칸은 도입 번호를 나타내고, 두번째 칸은 담지체로서 사용되는 실리카를 나타내고, 세번째 칸은 메탈로센 담지량(중량%)을 나타내고, 네번째 칸은 MAO 대 실리카의 중량비를 나타낸다. 다섯번째 칸은 촉매의 활성(g/g/h)을 나타낸다. 여섯번째 및 일곱번째 칸은 중합체 생성물의 부피 밀도(g/cm3) 및 용융 유동 지수(g/10min)를 보여주고 마 지막 칸은 촉매에 대해 관찰된 오염도(mg/g)를 나타낸다. 표 IX에 기록된 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 담지체 F 상에 담지된 메탈로센은 담지체 C 상에 담지된 메탈로센보다 다소 낮은, 큰 플러프 입자 크기에 상응하는 부피 밀도를 나타낸다. 촉매 담지 담지체 F는 다소 높은 메탈로센 담지량 1.1/0 내지 1.35/0에 비해 메탈로센 담지량 1.0/1.0에서 낮은 반응기 충전률과 관련된 높은 생산성을 보여준다.
[표 IX]
Figure 112005057493063-PCT00007
a) 부착/양이온화용 톨루엔, 중합 조건: 수소 25mmol, 프로필렌 약 720g, 스캐빈저로서의 TEAl 129ppm, 70℃, 1hr
b) 나머지 제조 조건이 H202와 동일한 담지체로서 H122b
담지체 C 및 담지체 F 담지 촉매를 사용하여 제조된 이소택틱 폴리프로필렌의 물리적 특성을 표 X에 기재한다. 표 X에서, 두번째 칸은 사용된 담지체를 나타내고 세번째 칸은 MAO/실리카의 중량비 및 메탈로센 담지량(중량%)을 나타낸다. 그 다음 칸은 융점(℃) 및 융해열을 각각 나타낸다. 마지막 3개의 칸은 분자량, 분자량 분포(Mw/Mn) 및 중합체 속의 크실렌 가용성물 함량(중량%)을 각각 나타낸다.
[표 X]
Figure 112005057493063-PCT00008
치환되지 않은 플루오레닐 리간드 구조는 치환된 리간드 구조를 갖는 경우에 비해 다소 낮은 융점을 나타낸다. 이러한 관계는 실리카 담지체 C와 담지체 F 상에 담지된 촉매 둘 다에 대해 관찰된다.
본 발명의 특정 양태를 기재하였지만, 당해 분야의 숙련인에게 이의 변형 양태가 제시될 수 있음은 이해될 것이며 첨부되는 청구의 범위에 속하는 이러한 모든 변형 양태를 포함하고자 한다.

Claims (57)

  1. a. 평균 입자 크기가 1 내지 50μ이고 표면적이 200 내지 800m2/g인 입상 실리카 담지체;
    b. 알킬알루목산 대 실리카의 중량비 0.8:1 이상을 제공하기 위하여 상기 실리카 담지체 상에 채용된 알킬알루목산 조촉매 성분;
    c. 상기 실리카 및 상기 알킬알루목산의 1중량% 이상의 양으로 상기 입상 실리카 담지체 상에 담지되며 하기의 화학식 2를 특징으로 하는 메탈로센 촉매 성분; 및
    d. Al/M의 몰 비 150 이상을 제공하는 상대적인 양으로 존재하는 상기 알킬알루목산 성분과 상기 메탈로센 성분;
    을 포함하는 올레핀 중합용 담지 메탈로센 촉매 조성물:
    [화학식 2] B(CpRaRb)(FlR'2)MQ2 에서,
    Cp는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
    Fl은 치환된 플루오레닐 그룹이고,
    B는 촉매에 입체고정성을 부여하는 Cp와 Fl 사이의 구조 브릿지이고,
    Ra는 브릿지에 대해 원거리에 위치하고 화학식 XR*3의 벌키 그룹이고, 여기서, X는 탄소 또는 규소이고, R*는 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 R*가 수소가 아닌 경우, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹 및 수소로부터 선택되는, 사이 클로펜타디에닐 그룹 상의 치환체이고,
    Rb는 브릿지에 대해 근거리에 위치하고 원거리 치환체에 인접하지 않고 치환체 Ra보다는 덜 벌키한, 사이클로펜타디에닐 환 상의 화학식 YR#3의 치환체이고, 여기서, Y는 규소 또는 탄소이고, R#는 각각 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 7의 하이드로카빌 그룹 및 수소로부터 선택되고,
    R'는 각각 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이며, 하나의 R'는 플루오레닐 그룹에 대해 원거리 위치에 치환되고 나머지 R'는 플루오레닐 그룹에 대해 반대 원거리 위치에 치환되고,
    M은 IVB족 전이금속 또는 바나듐이고,
    Q는 할로겐 또는 C1-C4 알킬 그룹.
  2. 제1항에 있어서, 알킬 알루미늄 성분과 메탈로센 성분이 Al/M의 몰 비 250 이상을 제공하는 양으로 존재하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 메탈로센이 실리카 담지체 상에 1.5중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 알킬알루목산이 알킬알루목산 대 실리카의 중량비 1:1 이상을 제공하는 양으로 존재하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 메탈로센 성분의 치환체 Ra가 페닐 또는 치환된 페닐 그룹인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 메탈로센 성분의 치환체 Ra가 C(CH3)3, C(CH3)2Ph, CPh3 및 Si(CH3)3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 메탈로센의 치환체 Rb가 CH3인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 치환체 R'가 C(CH3)3인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 메탈로센 성분의 브릿지 B가 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 그룹, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 알킬 포스핀 및 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 브릿지 B가 이소프로필리덴 또는 디페닐 메틸렌 그룹인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, M이 지르코늄 또는 티탄인 조성물.
  12. 제10항에 있어서, Q가 독립적으로 할로겐 또는 메틸 그룹인 조성물.
  13. a. 평균 입자 크기가 10 내지 50μ이고 표면적이 200 내지 800m2/g이며 기공 체적인 0.9 내지 2.1ml/g인 입상 실리카 담지체;
    b. 알킬알루목산 대 실리카의 중량비 1:1 내지 2:1를 제공하기 위하여 상기 실리카 담지체상에 채용된 알킬알루목산 조촉매 성분; 및
    c. 상기 실리카 및 상기 알킬알루목산의 1중량% 이상의 양으로 상기 입상 실리카 담지체 상에 담지된 화학식 3의 메탈로센 촉매 성분;
    을 포함하는 올레핀 중합용 담지 메탈로센 촉매 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112005057493063-PCT00009
    에서,
    Ra는 탄소수 4 내지 20의 벌키한 하이드로카빌 그룹이고,
    Rb는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 그룹이고,
    R'는 탄소수 4 내지 20의 벌키한 하이드로카빌 그룹이고,
    M은 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속이고,
    Q는 할로겐 또는 C1-C4 하이드로카빌 그룹이고,
    B는 사이클로펜타디에닐과 플루오레닐 그룹 사이에 연장된 구조 브릿지이고, 에틸렌 그룹 또는 화학식 :
    Figure 112005057493063-PCT00010
    의 그룹이고, 여기서, b는 C1-C4 알킬 그룹 또는 페닐 그룹.
  14. 제13항에 있어서, 메탈로센 촉매 성분의 치환체 Ra가 3급 부틸 그룹, 페닐 그룹 및 치환된 페닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 메탈로센 촉매 성분의 치환체 Ra가 페닐디메틸 메틸 그룹 또는 트리페닐메틸 그룹인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 메탈로센 촉매 성분의 치환체 Ra가 3급 부틸 그룹이고 치환체 Rb가 메틸 그룹인 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 메탈로센 성분이 치환체 R'가 이소부틸 그룹, 3급 부틸 그 룹, 페닐디메틸 메틸 그룹 및 트리페닐메틸 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 메탈로센 성분의 브릿지 B가 디메틸실릴 그룹, 디페닐실릴 그룹, 디페닐메틸렌 그룹 및 이소프로필리덴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  19. 제13항에 있어서, M이 지르코늄 또는 하프늄이고 Q가 염소 또는 메틸 그룹인 조성물.
  20. 제13항에 있어서, 이소특이성 메탈로센 성분이 이소프로필리덴 (3-3급 부틸, 5-메틸 사이클로펜타디에닐, 3,6-디3급 부틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디페닐 메틸렌 (3-3급 부틸, 5-메틸 사이클로펜타디에닐, 3,6-디3급 부틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드를 포함하는 조성물.
  21. 제13항에 있어서, 메탈로센 촉매 성분의 치환체 Ra가 3급 부틸 그룹이고 치환체 Rb가 메틸 그룹이고 치환체 R'가 3급 부틸 그룹이고 전이금속 M이 지르코늄 또는 하프늄이고 Q가 염소 또는 메틸 그룹이고 브릿지 B가 디메틸실릴 그룹, 이소프로필리덴 그룹 또는 디페닐 메틸렌 그룹인 조성물.
  22. a. 평균 입자 크기가 약 21μ이고 기공 체적인 약 1.7ml/g이고 표면적이 약 600m2/g인 입상 실리카 담지체;
    b. 알킬알루목산 대 실리카의 중량비 0.8:1 이상을 제공하기 위하여 상기 실리카 담지체 상에 채용된 알킬알루목산 조촉매 성분;
    c. 상기 실리카 및 상기 알킬알루목산의 1중량% 이상의 양으로 상기 입상 실리카 담지체 상에 담지되며 하기의 화학식 4를 특징으로 하는 메탈로센 촉매 성분; 및
    d. Al/M의 몰 비 150 이상을 제공하는 상대적인 양으로 존재하는 상기 알킬알루목산 성분과 상기 메탈로센 성분;
    을 포함하는 올레핀 중합용 담지 메탈로센 촉매 조성물:
    [화학식 4] B(CpRaRb)(Fl')MQ2에서,
    Cp는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
    Fl'는 치환되지 않은 플루오레닐 그룹 또는 3 및 6 위치에서 C1-C4 하이드로카빌 그룹으로 대칭적으로 치환된 플루오레닐 그룹이고,
    B는 촉매에 입체고정성을 부여하는 Cp와 Fl' 사이의 구조 브릿지이고,
    Ra는 브릿지에 대해 원거리에 위치하고 화학식 XR*3의 벌키 그룹이고, 여기서, X는 탄소 또는 규소이고, R*는 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 R*가 수소가 아닌 경우, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹 및 수소로부터 선택되는, 사이클로펜타디에닐 그룹 상의 치환체이고,
    Rb는 브릿지에 대해 근거리에 위치하고 원거리 치환체에 인접하지 않고 치환체 Ra보다는 덜 벌키한, 사이클로펜타디에닐 환 상의 화학식 YR#3의 치환체이고, 여기서, Y는 규소 또는 탄소이고, R#는 각각 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 7의 하이드로카빌 그룹 및 수소로부터 선택되고,
    M은 IVB족 전이금속 또는 바나듐이고,
    Q는 할로겐 또는 C1-C4 알킬 그룹.
  23. 제22항에 있어서, 메탈로센 성분의 치환체 Ra가 페닐 그룹이거나, 메틸, 에틸, 이소프로필 및 트리플루오로메틸 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 갖는 2,6-치환된 페닐 그룹인 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 메탈로센 성분의 치환체 Ra가 페닐 그룹 또는 치환된 페닐 그룹이거나, C(CH3)3, C(CH3)2Ph, CPh3 및 Si(CH3)3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 메탈로센 성분의 치환체 Rb가 CH3인 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 치환체 Ra가 C(CH3)3인 조성물.
  27. 제26항에 있어서, Fl'가 치환되지 않은 플루오레닐 그룹인 조성물.
  28. 제27항에 있어서, B가 이소프로필리덴 그룹인 조성물.
  29. a. 담지 메탈로센 촉매 조성물을 제공하는 단계로서,
    (i) 화학식 2의 이소특이성 메탈로센 촉매 성분;
    (ii) 하기의 알킬알루목산 조촉매 성분;
    (iii) 평균 입자 크기가 1 내지 50μ이고 표면적이 200 내지 800m2/g인 입상 실리카 담지체; 및
    (iv) 실리카 담지체에 대한 알루목산의 중량비 0.8 이상을 제공하는 양으로, 그리고 입상 실리카 담지체에 담지되고 메탈로센 담지량이 1중량% 이상인 메탈로센 촉매 성분과 알루목산 조촉매 성분;
    을 포함하는, 제공 단계;
    b. 중합 반응 영역에서 상기 촉매와 탄소수가 3 이상이거나 치환된 비닐 화합물인 에틸렌계 불포화 단량체를 접촉시키는 단계; 및
    c. 55 내지 70℃에서 반응 영역을 1000g/g/hr 이상의 활성으로 단량체를 이소특이성 중합하도록 작동시켜 융점이 155℃ 이상인 중합체를 생성시키는 단계;
    를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 중합체 쇄의 이소특이성 증식 방법:
    [화학식 2] B(CpRaRb)(FlR'2)MQ2에서,
    Cp는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
    Fl은 치환된 플루오레닐 그룹이고,
    B는 촉매에 입체고정성을 부여하는 Cp와 Fl 사이의 구조 브릿지이고,
    Ra는 브릿지에 대해 원거리에 위치하고 화학식 XR*3의 벌키 그룹이고, 여기서, X는 탄소 또는 규소이고, R*는 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 R*가 수소가 아닌 경우, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹 및 수소로부터 선택되는, 사이클로펜타디에닐 그룹 상의 치환체이고,
    Rb는 브릿지에 대해 근거리에 위치하고 원거리 치환체에 인접하지 않고 치환체 R보다는 덜 벌키한, 사이클로펜타디에닐 환 상의 화학식 YR#3의 치환체이며, 여기서, Y는 규소 또는 탄소이고, R#는 각각 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 7의 하이드로카빌 그룹 및 수소로부터 선택되고,
    R'는 각각 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이며, 하나의 R'는 플루오레닐 그룹에 대해 원거리 위치에 치환되고 나머지 R'는 플루오레닐 그룹에 대해 반대 원거리 위치에 치환되고,
    M은 IVB족 전이금속 또는 바나듐이고,
    Q는 할로겐 또는 C1-C4 알킬 그룹.
  30. 제29항에 있어서, 단량체가, 중합되어 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체를 생성시키는 프로필렌인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 촉매가 중합 반응 영역에서 프로필렌과 에틸렌과의 혼합물과 접촉하여 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체를 생성시키는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 에틸렌이 에틸렌 함량이 10중량% 이하인 이소택틱 프로필렌 공중합체를 생성시키는 양으로 반응 영역으로 공급되는 방법.
  33. 제29항에 있어서, 메틸로센 성분의 치환체 Ra가 페닐 그룹 또는 치환된 페닐 그룹인 방법.
  34. 제29항에 있어서, 수소가 반응 영역으로 공급되는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 수소가 반응 영역으로 제공되어 단량체를 기준으로 하여 20ppm 이상의 수소 함량을 제공하는 방법.
  36. 제29항에 있어서, 알킬알루미늄 조촉매를 전이금속에 대한 알루미늄의 비 50 내지 8000을 제공하는 양으로 중합 반응 영역으로 도입시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 메탈로센 성분의 치환체 Ra가 페닐 그룹 또는 치환된 페닐 그룹이거나, C(CH3)3, C(CH3)2Ph, CPh3 및 Si(CH3)3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 메탈로센 성분의 치환체 Rb가 CH3인 방법.
  39. 제36항에 있어서, 메탈로센 성분의 브릿지 B가 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 그룹, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 알킬 포스핀 및 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 브릿지 B가 이소프로필리덴 그룹인 방법.
  41. 제40항에 있어서, M이 지르코늄 또는 티탄인 방법.
  42. 제41항에 있어서, Q가 독립적으로 할로겐 또는 메틸 그룹인 방법.
  43. 제42항에 있어서, 플루오레닐 그룹이 3 및 6 위치에서 R'로 치환되는 방법.
  44. a. 담지 메탈로센 촉매 조성물을 제공하는 단계로서,
    (i) 하기의 화학식 4의 이소특이성 메탈로센 촉매 성분;
    (ii) 알킬알루목산 조촉매 성분;
    (iii) 평균 입자 크기가 약 21μ이고 기공 체적이 약 1.7ml/g이고 표면적이 약 600m2/g인 입상 실리카 담지체; 및
    (iv)실리카 담지체에 대한 알루목산의 중량비 0.8 이상을 제공하는 양으로, 그리고 입상 실리카 담지체 상에 담지되고 메탈로센 담지량이 1중량% 이상인 메탈로센 촉매 성분과 알루목산 조촉매 성분;
    을 포함하는, 제공 단계;
    b. 중합 반응 영역에서 상기 촉매와 탄소수가 3 이상이거나 치환된 비닐 화합물인 에틸렌계 불포화 단량체를 접촉시키는 단계; 및
    c. 65 내지 70℃에서 반응 영역을 1000g/g/hr 이상의 활성으로 단량체를 이소특이성 중합하도록 작동시켜 융점이 140℃ 이상인 중합체를 생성시키는 단계;
    를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 중합체 쇄의 이소특이성 증식 방법:
    [화학식 4] B(CpRaRb)(Fl')MQ2에서,
    Cp는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
    Fl'는 치환되지 않은 플루오레닐 그룹 또는 3 및 6 위치에서 C1-C4 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 2,6-치환된 페닐 그룹으로 대칭적으로 치환된 플루오레닐 그룹 이고,
    B는 촉매에 입체고정성을 부여하는 Cp와 Fl' 사이의 구조 브릿지이고,
    Ra는 브릿지에 대해 원거리에 위치하고 화학식 XR*3의 벌키 그룹이고, 여기서, X는 탄소 또는 규소이고, R*는 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 R*가 수소가 아닌 경우, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹 및 수소로부터 선택되는, 사이클로펜타디에닐 그룹 상의 치환체이고,
    Rb는 브릿지에 대해 근거리에 위치하고 원거리 치환체에 인접하지 않고 치환체 Ra보다는 덜 벌키한, 사이클로펜타디에닐 환 상의 화학식 YR#3의 치환체이고, 여기서, Y는 규소 또는 탄소이고, R#는 각각 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 7의 하이드로카빌 그룹 및 수소로부터 선택되고,
    M은 IVB족 전이금속 또는 바나듐이고,
    Q는 할로겐 또는 C1-C4 알킬 그룹.
  45. 제44항에 있어서, 알킬알루미늄 조촉매를 전이금속에 대한 알루미늄의 비 50 내지 8000을 제공하는 양으로 중합 반응 영역으로 도입시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  46. 제44항에 있어서, 메탈로센 성분의 치환체 Ra가 C(CH3)3, C(CH3)2Ph, CPh3 및 Si(CH3)3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 메탈로센 성분의 치환체 Rb가 CH3인 방법.
  48. 제47항에 있어서, 치환체 Ra가 C(CH3)3인 방법.
  49. 제48항에 있어서, Fl'가 치환되지 않은 플루오레닐 그룹인 방법.
  50. 제49항에 있어서, 브릿지 B가 이소프로필리덴 그룹인 방법.
  51. a. 담지 메탈로센 촉매 조성물을 제공하는 단계로서,
    (i) 하기의 화학식 3의 이소특이성 메탈로센 촉매 성분;
    (ii) 알킬알루목산 조촉매 성분;
    (iii) 평균 입자 크기가 10 내지 50μ이고 표면적이 200 내지 800m2/g인 입상 실리카 담지체; 및
    (iv) 실리카 담지체에 대한 알루목산의 중량비 0.8 이상을 제공하는 양으로, 그리고 입상 실리카 담지체 상에 담지되고 메탈로센 담지량이 1중량% 이상인 메탈로센 촉매 성분과 알루목산 조촉매 성분;
    을 포함하는, 제공 단계;
    b. 중합 반응 영역에서 상기 촉매와 프로필렌을 접촉시키는 단계; 및
    c. 60 내지 70℃에서 반응 영역을 1000g/g/hr 이상의 활성으로 프로필렌을 이소특이성 중합하도록 작동시켜 융점이 155℃ 이상인 중합체를 생성시키는 단계;
    를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 중합체 쇄의 이소특이성 증식 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112005057493063-PCT00011
    에서,
    Ra는 탄소수 4 내지 20의 벌키한 하이드로카빌 그룹이고,
    Rb는 메틸 또는 에틸 그룹이고,
    R'는 탄소수 4 내지 20의 벌키한 하이드로카빌 그룹이고,
    M은 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속이고,
    Q는 할로겐 또는 C1-C4 하이드로카빌 그룹이고,
    B는 사이클로펜타디에닐과 플루오레닐 그룹 사이에 연장된 구조 브릿지이고, 에틸렌 그룹 또는 화학식 :
    Figure 112005057493063-PCT00012
    의 그룹이고, 여기서, b는 C1-C4 알킬 그룹 또는 페닐 그룹.
  52. 제51항에 있어서, 메탈로센 촉매 성분의 치환체 Ra가 이소부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 페닐 그룹, 치환된 페닐 그룹, 페닐디메틸 메틸 그룹 및 트리페닐메틸 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  53. 제51항에 있어서, 메탈로센 촉매 성분의 치환체 Ra가 이소부틸 그룹 또는 3급 부틸 그룹이고 치환체 Rb가 메틸 그룹인 방법.
  54. 제53항에 있어서, 메탈로센 성분의 치환체 R'가 이소부틸 그룹, 페닐 그룹, 치환된 페닐 그룹, 페닐디메틸 메틸 그룹 및 트리페닐메틸 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  55. 제51항에 있어서, 메탈로센 성분의 브릿지 B가 디메틸실릴 그룹, 디페닐실릴 그룹, 디페닐메틸렌 그룹 및 이소프로필리덴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  56. 제55항에 있어서, M이 지르코늄 또는 하프늄이고 Q가 염소 또는 메틸 그룹인 방법.
  57. 제51항에 있어서, 이소특이성 메탈로센 성분이 이소프로필리덴 (3-3급 부틸, 5-메틸 사이클로펜타디에닐) (3,6-디3급 부틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디페닐 메틸렌 (3-3급 부틸, 5-메틸 사이클로펜타디에닐) (3,6-디3급 부틸 플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드를 포함하는 방법.
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