CN105461834B - 助催化剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种助催化剂组合物及其应用，更具体地涉及一种助催化剂组合物，其特征在于，包括烷基铝与水的反应产物和铝氧烷，其中以Al计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔比为4‑19∶1。本发明还涉及包含该助催化剂组合物的催化剂体系，和该助催化剂组合物在非茂金属配合物催化的乙烯均聚或乙烯与α‑烯烃共聚中的应用。本发明的助催化剂组合物相比铝氧烷成本更加低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种助催化剂组合物，其尤其适合用于非茂金属配合物催化的乙烯均聚反应和乙烯与α-烯烃共聚反应。本发明还涉及包含该助催化剂组合物的催化剂体系、该助催化剂组合物在非茂金属配合物催化的乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚中的应用以及采用该助催化剂组合物助催化的乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚的聚合方法。
背景技术
聚烯烃是世界上产量最大的合成树脂，具有非常广阔的应用市场。聚烯烃主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等α-烯烃的共聚物。
一般来说，聚烯烃比如聚乙烯的强度取决于其分子量，分子量越高，材料的强度、弹性和耐环境应力开裂性能越高，但分子量较高的聚乙烯的加工性能会变差。为此已知的是，提高聚合物的分子量分布能够实现聚合物刚性、韧性和加工性能三者的平衡，即在分子量较高的聚乙烯树脂中增加用以改善加工性能的分子量较低的组份，以使聚乙烯的分子量呈现双峰分布。双峰分子量分布聚乙烯是指分子量分布呈双峰型的线性聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物的共混物，包括低分子量、低支化部分和高分子量、高支化度两部分。双峰聚乙烯中高分子量部分可赋予其良好的强度、韧性及耐环境应力开裂性能(ESCR)，而低分子量部分可保证聚合物的刚性，同时提供了润滑作用以改善树脂的加工性能。由于双峰聚乙烯使材料的加工性能和使用性能达到了很好的平衡，已经成为聚烯烃合成树脂高性能化的重要方向。双峰高密度聚乙烯，使原来生产加工较难的薄膜和管材有了突飞猛进的发展，薄膜变得易加工，拉伸强度得到提高；管材在加工性能和耐环境应力开裂性能上也有突破。
已知非茂金属配合物可作为制造乙烯均聚物和共聚物的催化剂，且目前在非茂金属配合物催化的乙烯均聚和共聚中普遍使用铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)或修饰的甲基铝氧烷(MMAO)作为助催化剂。但由于铝氧烷的价格较高，因而使得非茂金属配合物的进一步开发和研究变得非常困难。
中国专利ZL200610025918.7和国际专利申请公开WO03/010207中各自公开了一类非茂金属配合物及其在乙烯均聚或共聚中的应用。这类非茂金属配合物在用于催化乙烯的均相或溶液均聚或共聚时主要使用MAO或MMAO作为助催化剂，而使用烷基铝或卤代烷基铝为助催化剂时基本没有活性，且使用硼氟烷和烷基硼类助催化剂与卤代烷基铝组成的复合助催化剂时活性也相对较低。
此外，单独使用铝氧烷作为助催化剂时，难以根据实际应用需要来调节所得乙烯均聚物和共聚物的分子量。
因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种适于在非茂金属配合物催化的乙烯均聚和共聚中使用的助催化剂，该助催化剂相比铝氧烷成本更加低廉和/或更有利于聚合产物的分子量控制。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用成本低廉的烷基铝与水的反应产物与铝氧烷以特定的摩尔比例组成复合助催化剂，就可以解决至少一个前述的问题，并由此完成了本发明。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
1.助催化剂组合物，其特征在于，包括烷基铝与水的反应产物和铝氧烷，其中以Al计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔比为4-19∶1，优选为4-9∶1。
2.根据方面1所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝与水的反应产物为烷基铝与水按1-5∶1，优选1-3∶1，更优选1.5-2.5∶1的摩尔比的反应产物。
3.根据方面1或2所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝为下式(A)所示的化合物：
Al(R)3 (A)
其中基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-C8烷基，优选各自独立地选自甲基、乙基和异丁基。
4.根据方面1-3中任一项所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝选自三甲基铝(Al(CH3)3)、三乙基铝(Al(CH2CH3)3)、三正丙基铝(Al(C3H7)3)、三异丁基铝(Al(i-C4H9)3)、三正丁基铝(Al(C4H9)3)、三异戊基铝(Al(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三正己基铝(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝(Al(CH3)(CH3CH2)2)、二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)或它们的任意组合，更优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝或它们的任意组合，进一步优选三甲基铝、三异丁基铝或它们的任意组合，并且最优选三异丁基铝。
5.根据方面1-4中任一项所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种，优选选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，最优选选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷和它们的任意组合。
6.催化剂体系，其特征在于，包括非茂金属配合物和方面1-5中任一项所述的助催化剂组合物，优选地所述非茂金属配合物选自下式(I)、下式(II)和下式(I-1)所示的非茂金属配合物中的一种或多种：
前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O；基团A是S或O，优选S；基团R5是C1-6直链或支链的烃基、C3-12取代或未取代的环烷基或者C6-12取代或未取代的芳基，优选C1-6直链或支链烷基、C3-10取代或未取代的环烷基或者C6-10取代或未取代的芳基，更优选C1-3直链或支链烷基、C3-8取代或未取代的环烷基或者C6-8取代或未取代的芳基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基；基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢；基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti；基团X为卤素，优选氯；符号---代表配位键。
7.根据方面6所述的催化剂体系，其特征在于，所述非茂金属配合物为如下结构式的化合物之一或它们的任意比例的混合物：
8.根据方面6或7所述的催化剂体系，其特征在于，以Al计的所述助催化剂组合物和以金属M计的所述非茂金属配合物的摩尔比为100-1500∶1，优选为300-1000∶1，更优选为500-1000∶1。
9.方面1-5中任一项所述的助催化剂组合物在非茂金属配合物催化的乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚中的应用，优选地所述非茂金属配合物选自下式(I)、下式(II)和下式(I-1)所示的非茂金属配合物中的一种或多种：
前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O；基团A是S或O，优选S；基团R5是C1-6直链或支链的烃基、C3-12取代或未取代的环烷基或者C6-12取代或未取代的芳基，优选C1-6直链或支链烷基、C3-10取代或未取代的环烷基或者C6-10取代或未取代的芳基，更优选C1-3直链或支链烷基、C3-8取代或未取代的环烷基或者C6-8取代或未取代的芳基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基；基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢；基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti；基团X为卤素，优选氯；符号---代表配位键。
10.烷基铝与水的反应产物与铝氧烷的组合在非茂金属配合物催化的乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚中的应用，其中以Al计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔比为4-19∶1，优选为4-9∶1；优选地所述非茂金属配合物选自下式(I)、下式(II)和下式(I-1)所示的非茂金属配合物中的一种或多种：
前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O；基团A是S或O，优选S；基团R5是C1-6直链或支链的烃基、C3-12取代或未取代的环烷基或者C6-12取代或未取代的芳基，优选C1-6直链或支链烷基、C3-10取代或未取代的环烷基或者C6-10取代或未取代的芳基，更优选C1-3直链或支链烷基、C3-8取代或未取代的环烷基或者C6-8取代或未取代的芳基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基；基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢；基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti；基团X为卤素，优选氯；符号---代表配位键。
11.用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚的聚合方法，其特征在于，包括以非茂金属配合物为主催化剂、并以方面1-5中任一项所述的助催化剂组合物或者方面10中所定义的烷基铝与水的反应产物与铝氧烷的组合为助催化剂使乙烯均聚或者使乙烯与α-烯烃共聚，或者以方面6-8中任一项所述的催化剂体系为催化剂使乙烯均聚或者使乙烯与α-烯烃共聚，优选地所述非茂金属配合物选自下式(I)、下式(II)和下式(I-1)所示的非茂金属配合物中的一种或多种：
前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O；基团A是S或O，优选S；基团R5是C1-6直链或支链的烃基、C3-12取代或未取代的环烷基或者C6-12取代或未取代的芳基，优选C1-6直链或支链烷基、C3-10取代或未取代的环烷基或者C6-10取代或未取代的芳基，更优选C1-3直链或支链烷基、C3-8取代或未取代的环烷基或者C6-8取代或未取代的芳基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基；基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢；基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti；基团X为卤素，优选氯；符号---代表配位键。
12.根据方面9-10中任一项所述的应用或方面11所述的聚合方法，其中所述α-烯烃选自C3-C12的α-烯烃中的一种或多种，优选C3-C8的α-烯烃中的一种或多种，更优选选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或它们的任意组合，特别优选为丙烯、1-丁烯和/或1-己烯。
技术效果
本发明助催化剂组合物的成本远低于铝氧烷，特别是MAO和MMAO，但是在非茂金属配合物催化的乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚中使用时，可实现与采用相同用量的铝氧烷时相当甚至略高的共聚活性，或者在某些情况下虽然活性略低但仍在可接受的范围内。
此外，在使用本发明的助催化剂组合物时，可以灵活地通过调整该助催化剂组合物的组分和组分配比来对聚合产物的分子量进行调控，从而获得最适用于目标应用的聚合物。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
在本发明的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团(比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等)在未冠以词头“正”时均具有与冠以词头“正”时相同的含义。比如，丙基一般理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基，除非另有明确。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本发明的上下文中，术语“直链或支链烃基”包括直链或支链烷基、直链或支链烯基和直链或支链炔基。作为所述直链或支链烃基，优选直链或支链烷基。比如，C1-4直链或支链烃基包括C1-4直链或支链烷基、C2-4直链或支链烯基和C2-4直链或支链炔基，其中优选C1-4直链或支链烷基。
在本发明的上下文中，术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘，其中优选氯。
在本发明的上下文中，术语“取代或未取代的”指任选被一个或多个(优选2、3或4个)C1-4直链或支链烷基取代。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
根据本发明，第一方面涉及一种助催化剂组合物，其特征在于，包括烷基铝与水的反应产物和铝氧烷，其中以Al计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔比为4-19∶1，优选为4-9∶1。
根据本发明，作为所述烷基铝，比如可以举出如下式(A)所示的化合物：
Al(R)3 (A)
在该式(A)中，基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-C8烷基，其中优选甲基、乙基和异丁基。
根据本发明，作为所述烷基铝，优选三甲基铝(Al(CH3)3)、三乙基铝(Al(CH2CH3)3)、三正丙基铝(Al(C3H7)3)、三异丁基铝(Al(i-C4H9)3)、三正丁基铝(Al(C4H9)3)、三异戊基铝(Al(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三正己基铝(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝(Al(CH3)(CH3CH2)2)和二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)等，更优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝和三异丁基铝，进一步优选三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，最优选三异丁基铝。
根据本发明，所述烷基铝与水的反应产物指的是前述的烷基铝与水反应后获得的水解产物，下文有时也简称烷基铝水解产物或水解产物。在该反应中，所述烷基铝与水的摩尔比一般为1-5∶1，优选为1-3∶1，更优选为1.5-2.5∶1。
根据一优选实施方式，所述水解产物通过在惰性气氛(如氮气)和溶剂(如甲苯)存在下使烷基铝与水反应得到，反应温度可为-150℃至室温，优选-100℃至-40℃。
根据本发明，这些烷基铝与水的反应产物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述铝氧烷，比如可以举出下式(B)所示的线型铝氧烷：(R)(R)Al-(Al(R)-O)n-O-Al(R)(R)，以及下式(C)所示的环状铝氧烷：-(Al(R)-O-)n+2-，
在前述的式(B)和式(C)中，基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-C8烷基，其中优选甲基、乙基、正丁基和异丁基，更优选甲基。n为1-50范围内的任意整数，优选10-30范围内的任意整数。
根据本发明，所述铝氧烷还可以进一步通过本领域已知的任何方式进行修饰(现有技术也称之为修饰的铝氧烷)。作为所述修饰的铝氧烷，比如可以举出修饰的甲基铝氧烷(MMAO)。作为所述MMAO，可以直接使用市售的产品，也可以比如按照美国专利US5041584公开的方法进行制造。所述修饰的铝氧烷在本文中也简便地称为铝氧烷。
根据本发明，作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，更优选甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷，最优选甲基铝氧烷和修饰的甲基铝氧烷。
根据本发明，这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
在本发明中，根据需要，所述助催化剂组合物还可以包含不具有助催化作用的辅助成分，如溶剂和稀释剂等，优选基本不含额外添加的其它助催化剂，如烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐等。在本文中，所谓“额外添加”的物质是指在反应中原位生成的物质以外，另行添加的物质。
根据本发明的某些实施方式，所述助催化剂组合物基本上由烷基铝与水的反应产物和铝氧烷组成，或者由烷基铝与水的反应产物和铝氧烷组成。所谓“基本上由烷基铝与水的反应产物和铝氧烷组成”，指的是所述助催化剂组合物除了包含所述水解产物和铝氧烷之外，还可以进一步包含根据需要使用的溶剂，由此使得所述助催化剂组合物呈现为方便使用者操作的溶液状态。
根据本发明，第二方面涉及一种催化剂体系，其特征在于，包括非茂金属配合物和本发明的助催化剂组合物。
根据本发明，在所述催化剂体系中，优选以Al计的所述助催化剂组合物和以金属M计的所述非茂金属配合物的摩尔比为100-1500∶1，优选为300-1000∶1，更优选为500-1000∶1。
根据本发明，第三方面涉及本发明的助催化剂组合物在非茂金属配合物催化的乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚中的应用。
根据本发明，第四方面涉及用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚的聚合方法，其特征在于，包括以非茂金属配合物为主催化剂并以本发明的助催化剂组合物为助催化剂使乙烯均聚或者使乙烯与α-烯烃共聚，或者以本发明的催化剂体系为催化剂使乙烯均聚或者使乙烯与α-烯烃共聚。
根据本发明，所述聚合方法优选包括使烯烃原料先与所述非茂金属配合物接触再与所述助催化剂组合物接触的步骤，或者包括使烯烃原料同时与所述非茂金属配合物和所述助催化剂组合物接触的步骤。
根据本发明，在前述的本发明催化剂体系、本发明助催化剂组合物的应用和本发明的聚合方法中，所述非茂金属配合物优选选自下式(I)所示的化合物、下式(II)所示的化合物和下式(I-1)所示的化合物。这些非茂金属配合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，在前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基，更优选各自独立地选自氢和甲基，更优选氢。
根据本发明，在前述各式中，基团Y是O或S，优选O。
根据本发明，在前述各式中，基团A是S或O，优选S。
根据本发明，在前述各式中，基团R5是C1-6直链或支链的烃基、C3-12取代或未取代的环烷基或者C6-12取代或未取代的芳基，优选C1-6直链或支链烷基、C3-10取代或未取代的环烷基或者C6-10取代或未取代的芳基，更优选C1-3直链或支链烷基、C3-8取代或未取代的环烷基或者C6-8取代或未取代的芳基，最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或苯基。
根据本发明，在前述各式中，基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基比如C3-6直链或支链烷基，优选各自独立地选自C3-6支链烷基，更优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
根据本发明，在前述各式中，基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢或C1-4直链或支链烷基，更优选氢、甲基和乙基，最优选氢。
根据本发明，在前述各式中，基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素比如钛、锆和铪，更优选Ti。
根据本发明，在前述各式中，基团X为卤素，包括氟、氯、溴和碘，其中优选氯。
根据本发明，在前述各式中，符号---代表配位键。
根据本发明，作为所述非茂金属配合物，更优选如下结构式的化合物之一或其任意比例的混合物，但不限于此：
根据本发明，所述式(I)所示的化合物比如可以通过如下的制造方法进行制造。
根据本发明，该制造方法比如包括使下式(I-A)所示的化合物与下式(X)所示的化合物发生配位反应，获得所述式(I)所示的化合物的步骤(以下称为配位步骤A)。
MX4 (X)
根据本发明，在式(X)中，基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素比如钛、锆和铪，其中更优选钛。
根据本发明，在式(X)中，基团X为卤素，包括氟、氯、溴和碘，其中优选氯。
根据本发明，在进行所述配位步骤A时，所述式(X)所示的化合物与所述式(I-A)所示的化合物的摩尔比一般为0.7-1.5，优选0.9-1.3，更优选1-1.2。
根据本发明，所述配位步骤A可以在溶剂的存在下进行。本发明对所述溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解所述式(X)所示的化合物与所述式(I-A)所示的化合物但不干扰所述配位反应即可。具体而言，作为所述溶剂，比如可以举出C1-20烷烃、C6-20芳香烃和C4-20脂环烃等，其中优选C6-12芳香烃，最优选甲苯、二甲苯、三甲苯。这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，对所述溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该配位反应进行的任何用量均可以采用，比如可以举出该溶剂和所述式(I-A)所示的化合物的摩尔比为5-200，优选10-100，但并不限于此。
根据本发明，所述配位步骤A的反应温度一般为-80-100℃，优选-50-70℃，更优选-30-50℃。
根据本发明，所述配位步骤A的反应压力可以是适合该配位反应进行的任何压力，但为了方便实施起见，一般为常压至0.2MPa。
根据本发明，所述配位步骤A的反应时间一般为0.1-72小时，优选0.2-48小时，更优选1-24小时。
根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述配位步骤A的配位反应可以在搅拌(比如搅拌转速为100-1000rpm)下进行。
根据本发明，根据需要，所述配位步骤A的配位反应可以在保护性气体的氛围下进行。作为所述保护性气体，比如可以举出惰性气体如氮气等。
根据本发明，在所述配位步骤A的配位反应结束后，通过常规的分离方式即可从该反应获得的混合物中分离出所述式(I)所示的化合物作为反应产物。作为所述的分离方式，比如可以举出过滤或者先过滤再洗涤，或者任选进一步干燥等。或者，根据需要，还可以通过重结晶、柱层析方法或制备色谱等对所述获得的反应产物进行纯化。
根据本发明，对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。根据需要，所述洗涤一般进行1-6次，优选2-3次。其中，洗涤用溶剂优选与配位反应所使用的溶剂相同，但也可以不同。作为所述干燥，比如可以举出惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法等，其中优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。此时，所述干燥的温度范围一般为常温至140℃，干燥时间一般为2-20小时，但并不限于此。
根据本发明，在该式(I-A)中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基，更优选各自独立地选自氢和甲基，更优选氢。
根据本发明，在该式(I-A)中，基团Y是O或S，优选O。
根据本发明，在该式(I-A)中，基团A是S或O，优选S。
根据本发明，在该式(I-A)中，基团R5是C1-6直链或支链的烃基、C3-12取代或未取代的环烷基或者C6-12取代或未取代的芳基，优选C1-6直链或支链烷基、C3-10取代或未取代的环烷基或者C6-10取代或未取代的芳基，更优选C1-3直链或支链烷基、C3-8取代或未取代的环烷基或者C6-8取代或未取代的芳基，最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或苯基。
根据本发明，在该式(I-A)中，基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基比如C3-6直链或支链烷基，优选各自独立地选自C3-6支链烷基，更优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
根据本发明，在该式(I-A)中，基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢或C1-4直链或支链烷基，更优选氢、甲基和乙基，最优选氢。
根据本发明，所述式(I-A)所示的化合物，比如可以通过如下的制造方法进行制造。
根据本发明，所述制造方法比如可以包括以下的步骤(1)和步骤(2)。
步骤(1)：使下式(III)所示的化合物与下式(IV)所示的化合物发生缩合反应，获得下式(V)所示的化合物。
根据本发明，在该式(III)中，基团R1至基团R4可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基，更优选各自独立地选自氢和甲基，更优选氢。
根据本发明，在该式(III)中，基团A是S或O，优选S。
根据本发明，在该式(III)中，基团R5是C1-6直链或支链的烃基、C3-12取代或未取代的环烷基或者C6-12取代或未取代的芳基，优选C1-6直链或支链烷基、C3-10取代或未取代的环烷基或者C6-10取代或未取代的芳基，更优选C1-3直链或支链烷基、C3-8取代或未取代的环烷基或者C6-8取代或未取代的芳基，最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或苯基。
根据本发明，作为式(III)所示的化合物，优选2-氨基苯基甲基硫醚。
根据本发明，在该式(IV)中，基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基，更优选各自独立地选自氢和甲基，更优选氢。
根据本发明，在该式(IV)中，基团Y是O或S，优选O。
根据本发明，在该式(IV)中，基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基比如C3-6直链或支链烷基，优选各自独立地选自C3-6支链烷基，更优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
根据本发明，在该式(IV)中，基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢或C1-4直链或支链烷基，更优选氢、甲基和乙基，最优选氢。
根据本发明，作为式(IV)所示的化合物，优选3，5-二叔丁基水杨醛。
根据本发明，在该式(V)中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基，更优选各自独立地选自氢和甲基，更优选氢。
根据本发明，在该式(V)中，基团Y是O或S，优选O。
根据本发明，在该式(V)中，基团A是S或O，优选S。
根据本发明，在该式(V)中，基团R5是C1-6直链或支链的烃基、C3-12取代或未取代的环烷基或者C6-12取代或未取代的芳基，优选C1-6直链或支链烷基、C3-10取代或未取代的环烷基或者C6-10取代或未取代的芳基，更优选C1-3直链或支链烷基、C3-8取代或未取代的环烷基或者C6-8取代或未取代的芳基，最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或苯基。
根据本发明，在该式(V)中，基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基比如C3-6直链或支链烷基，优选各自独立地选自C3-6支链烷基，更优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
根据本发明，在该式(V)中，基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢或C1-4直链或支链烷基，更优选氢、甲基和乙基，最优选氢。
根据本发明，所述步骤(1)的反应可以在溶剂(以下称为第一溶剂)的存在下进行。作为所述第一溶剂，比如可以举出C1-15脂肪醇、C6-20芳香醇、C4-20脂环醇、C1-20烷烃、C6-20芳香烃或者C4-20脂环烃，其中优选C1-4脂肪醇，最优选甲醇或乙醇。这些第一溶剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用，或者根据需要，作为水溶液的形式使用。
根据本发明，对所述第一溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该步骤(1)的缩合反应进行的任何用量均可以采用，比如可以举出第一溶剂与式(IV)所示的化合物的摩尔比是5-200∶1，优选15-50∶1，但并不限于此。
根据本发明，在进行所述步骤(1)的缩合反应时，式(IV)所示的化合物与式(III)所示的化合物的摩尔比一般是0.5-2∶1，优选0.8-1.2∶1。
根据本发明，所述步骤(1)的反应可以在催化剂的存在下进行。作为所述催化剂，比如可以举出有机羧酸，进一步比如可以举出C1-10脂肪族羧酸、C6-20芳香族羧酸或者C4-20脂环族羧酸，其中优选C1-4脂肪族羧酸，最优选乙酸。这些催化剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。对所述催化剂的用量没有特别的限定，只要是可以促进该步骤(1)的反应进行的任何用量均可以采用，比如可以举出所述催化剂与式(IV)所示的化合物的摩尔比是0.002-0.5∶1，优选0.01-0.1∶1，但并不限于此。
根据本发明，所述步骤(1)的反应温度一般为-20-150℃，优选20-120，更优选50-90℃。
根据本发明，所述步骤(1)的反应压力可以是适合该反应进行的任何压力，但为了方便实施起见，一般为常压至0.5MPa。
根据本发明，所述步骤(1)的反应时间一般为0.1-20小时，优选1-12小时，更优选2-6小时。
根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述步骤(1)的缩合反应可以在搅拌(比如搅拌转速为100-1000rpm)下进行。
根据本发明，在所述步骤(1)的反应结束后，通过常规的分离方式即可从该缩合反应获得的混合物中分离出所述式(V)所示的化合物。作为所述的分离方式，比如可以举出过滤或者先过滤再洗涤，或者任选进一步干燥等。或者，根据需要，还可以通过柱层析方法或制备色谱等对所述获得的式(V)所示的化合物进行纯化。
根据本发明，对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。根据需要，所述洗涤一般进行1-6次，优选2-3次。其中，洗涤用溶剂优选与所述第一溶剂相同，但也可以不同。作为所述干燥，比如可以举出惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法等，其中优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。此时，所述干燥的温度范围一般为常温至140℃，干燥时间一般为2-20小时，但并不限于此。
步骤(2)：还原所述式(V)所示的化合物，比如使用还原剂，获得所述式(I-A)所示的化合物。
根据本发明，对步骤(2)所使用的还原剂没有特别的限定，只要是可以仅将该式(V)所示的化合物分子结构中央的-CR10＝N-还原为-CHR10-NH-(而不改变该化合物的其他分子结构，尤其是不导致其分子结构中的基团A尤其是S脱除)的任何还原剂均可以使用。作为所述还原剂，比如可以举出金属氢化物或者金属与酸的组合。这些还原剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，作为所述金属氢化物，比如可以举出有机合成领域为此目的而常规使用的任何金属氢化物，具体比如可以举出碱金属氢化物(比如NaH)或者碱金属与Al或B形成的复合氢化物(比如LiAlH4、NaBH4等)，其中优选LiAlH4。作为所述金属氢化物此时的用量，所述金属氢化物与式(V)所示的化合物的摩尔比比如可以是0.25-4∶1，优选0.5-2∶1。
根据本发明，在所述金属与酸的组合中，作为所述金属，比如可以举出Li、Fe、Mg和Zn等化学性质活泼的金属，其中从价格便宜和容易获得的角度而言，优选Fe或Zn。作为所述酸，比如可以举出盐酸、硫酸和硝酸等无机强酸或中强酸，或者C1-10脂肪酸、C6-20芳香酸和C4-20脂环酸等有机羧酸。这些金属或酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，在所述金属与酸的组合中，所述金属与所述酸的摩尔比比如可以为5-200∶1，优选20-100∶1。在用作还原剂时，作为所述金属与酸的组合的用量，比如可以举出使得所述金属与式(V)所示的化合物的摩尔比是1-30∶1，优选2-10∶1。
根据本发明，所述步骤(2)的还原反应可以在溶剂(以下称为第二溶剂)的存在下进行。作为所述第二溶剂，比如可以举出水、醚(比如乙醚)、C1-15脂肪醇、C6-20芳香醇、C4-20脂环醇、C1-20脂肪烃、C6-20芳香烃和C4-20脂环烃，其中优选水、乙醚、甲苯、甲醇、乙醇或者丙醇。这些第二溶剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，对所述第二溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该步骤(2)的还原反应进行的任何用量均可以采用，比如可以举出第二溶剂与式(V)所示的化合物的摩尔比是2-500∶1，优选5-200∶1，但并不限于此。
根据本发明，所述步骤(2)的反应温度一般为10-150℃，优选50-110℃，更优选70-100℃。
根据本发明，所述步骤(2)的反应压力可以是适合该反应进行的任何压力，但为了方便实施起见，一般为常压至0.2MPa。
根据本发明，所述步骤(2)的反应时间一般为0.1-20小时，优选0.2-10小时，更优选0.3-5小时。
根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述步骤(2)的还原反应可以在搅拌(比如搅拌转速为100-1000rpm)下进行。
根据本发明，根据需要，所述步骤(2)的还原反应可以在保护性气体的氛围下进行。作为所述保护性气体，比如可以举出惰性气体如氮气等。
根据本发明，在所述步骤(2)的反应结束后，通过常规的分离方式即可从该反应获得的混合物中分离出所述式(I-A)所示的化合物。作为此时可以采用的分离方式，比如可以举出过滤-滤液减压浓缩-冷却析出、静置-清液浓缩-沉淀等方法。
根据本发明，根据需要，如此获得的所述式(I-A)所示的化合物还可以通过常规已知的纯化方法比如重结晶法(比如使用二氯甲烷、甲苯等作为重结晶用溶剂)进行提纯，并没有特别的限制。或者，根据需要，还可以通过柱层析方法或制备色谱等对所述获得的式(I-A)所示的化合物进行纯化。
根据本发明，所述式(II)所示的化合物比如可以通过如下的制造方法进行制造。
根据本发明，该制造方法比如包括使前述式(V)所示的化合物与前述式(X)所示的化合物发生配位反应，获得所述式(II)所示的化合物的步骤(以下称为配位步骤B)。
根据本发明，在进行所述配位步骤B时，所述式(X)所示的化合物与所述式(V)所示的化合物的摩尔比一般为0.7-1.5，优选0.9-1.3，更优选1-1.2。
根据本发明，所述配位步骤B可以在溶剂(也称为第三溶剂)的存在下进行。本发明对所述第三溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解所述式(X)所示的化合物与所述式(V)所示的化合物但不干扰所述配位反应即可。具体而言，作为所述第三溶剂，比如可以举出C1-20烷烃、C6-20芳香烃和C4-20脂环烃等，其中优选C6-12芳香烃，最优选甲苯、二甲苯、三甲苯。这些第三溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，对所述第三溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该配位反应进行的任何用量均可以采用，比如可以举出第三溶剂和所述式(V)所示的化合物的摩尔比为5-200，优选10-100，但并不限于此。
根据本发明，所述配位步骤B的反应温度一般为-80-100℃，优选-50-70℃，更优选-30-50℃。
根据本发明，所述配位步骤B的反应压力可以是适合该配位反应进行的任何压力，但为了方便实施起见，一般为常压至0.2MPa。
根据本发明，所述配位步骤B的反应时间一般为0.1-72小时，优选0.2-48小时，更优选1-24小时。
根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述配位步骤B的配位反应可以在搅拌(比如搅拌转速为100-1000rpm)下进行。
根据本发明，根据需要，所述配位步骤B的配位反应可以在保护性气体的氛围下进行。作为所述保护性气体，比如可以举出惰性气体如氮气等。
根据本发明，在所述配位步骤B的配位反应结束后，通过常规的分离方式即可从该反应获得的混合物中分离出所述式(II)所示的化合物作为反应产物。作为所述的分离方式，比如可以举出过滤或者先过滤再洗涤，或者任选进一步干燥等。或者，根据需要，还可以通过重结晶、柱层析方法或制备色谱等对所述获得的反应产物进行纯化。
根据本发明，对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。根据需要，所述洗涤一般进行1-6次，优选2-3次。其中，洗涤用溶剂优选与所述第三溶剂相同，但也可以不同。作为所述干燥，比如可以举出惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法等，其中优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。此时，所述干燥的温度范围一般为常温至140℃，干燥时间一般为2-20小时，但并不限于此。
根据本发明，所述式(I-1)所示的化合物比如可以通过如下的制造方法进行制造，其中该制造方法比如可以包括如下的步骤(1)和步骤(2)。
步骤(1)：使前述式(I-A)所示的化合物脱氢的步骤(以下称为脱氢步骤)。
根据本发明，根据该步骤(1)，使前述式(I-A)所示的化合物所含的基团NH和基团YH上的H脱除，由此获得式(I-B)所示的负离子结构化合物。
根据本发明，对使前述式(I-A)所示的化合物脱氢而生成该负离子结构的方法没有特别的限定，可以采用本领域为此目的而常规采用的任何方法。比如，通过使该式(I-A)所示的化合物与金属氢化物反应，即可实现该脱氢。
根据本发明，作为所述氢化物，比如可以举出碱金属氢化物(比如NaH或者KH)，其中优选KH。作为所述金属氢化物此时的用量，所述金属氢化物与所述式(I-A)所示的化合物的摩尔比比如可以是2-6∶1，优选2-4∶1。
根据本发明，所述脱氢步骤可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，比如可以举出C6-12芳香烃、卤代C1-10烷烃和醚类溶剂等。具体比如可以举出甲苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚、乙醚、2，4-二氧六环、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯化碳等，最优选四氢呋喃。这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，对所述溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该脱氢反应进行的任何用量均可以采用，比如可以举出该溶剂和所述式(I-A)所示的化合物的摩尔比为100-2000∶1，优选200-1000∶1，但并不限于此。
根据本发明，所述脱氢步骤的反应温度一般为-80-100℃，优选-50-70℃，更优选-30-50℃。
根据本发明，所述脱氢步骤的反应压力可以是适合该配位反应进行的任何压力，但为了方便实施起见，一般为常压至0.2MPa。
根据本发明，所述脱氢步骤的反应时间一般为0.1-72小时，优选0.2-48小时，更优选1-24小时。
根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述脱氢步骤可以在搅拌(比如搅拌转速为100-1000rpm)下进行。
根据本发明，根据需要，所述脱氢步骤可以在保护性气体的氛围下进行。作为所述保护性气体，比如可以举出惰性气体如氮气等。
根据本发明，在所述脱氢步骤的脱氢反应结束后，通过除去可能使用的任何溶剂，即获得所述式(I-B)所示的负离子(其抗衡离子比如可以是衍生自所述碱金属氢化物的碱金属阳离子)结构化合物作为该脱氢步骤的反应产物。作为所述除去溶剂的方式，比如可以举出旋转蒸发除溶剂法、真空除溶剂法等，但并不限于此。
步骤(2)：使步骤(1)获得的反应产物(即式(I-B)所示的化合物)与前述式(X)所示的化合物发生配位反应，获得所述式(I-1)所示的化合物的步骤(以下称为配位步骤C)。
根据本发明，在进行所述配位步骤C时，使得所述式(X)所示的化合物与所述式(I-B)所示的化合物的摩尔比一般达到0.7-1.5，优选0.9-1.3，更优选1-1.2。
根据本发明，所述配位步骤C可以在溶剂(也称为第四溶剂)的存在下进行。本发明对所述第四溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解所述式(X)所示的化合物与所述式(I-B)所示的化合物但不干扰所述配位反应即可。具体而言，作为所述第四溶剂，比如可以举出C1-20烷烃、C6-20芳香烃和C4-20脂环烃等，其中优选C6-12芳香烃，最优选甲苯、二甲苯、三甲苯。这些第四溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，对所述第四溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该配位反应进行的任何用量均可以采用，比如可以举出第四溶剂和所述式(I-B)所示的化合物的摩尔比为5-200，优选10-100，但并不限于此。
根据本发明，所述配位步骤C的反应温度一般为-80-100℃，优选-50-70℃，更优选-30-50℃。
根据本发明，所述配位步骤C的反应压力可以是适合该配位反应进行的任何压力，但为了方便实施起见，一般为常压至0.2MPa。
根据本发明，所述配位步骤C的反应时间一般为0.1-72小时，优选0.2-48小时，更优选1-24小时。
根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述配位步骤C的配位反应可以在搅拌(比如搅拌转速为100-1000rpm)下进行。
根据本发明，所述配位步骤C的配位反应需要在保护性气体的氛围下进行。作为所述保护性气体，比如可以举出惰性气体如氮气等。
根据本发明，在所述配位步骤C的配位反应结束后，通过常规的分离方式即可从该反应获得的混合物中分离出所述式(I-1)所示的化合物作为反应产物。作为所述的分离方式，比如可以举出过滤或者先过滤再洗涤，或者任选进一步干燥等。或者，根据需要，还可以通过重结晶、柱层析方法或制备色谱等对所述获得的反应产物进行纯化。
根据本发明，对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。根据需要，所述洗涤一般进行1-6次，优选2-3次。其中，洗涤用溶剂优选与所述第四溶剂相同，但也可以不同。作为所述干燥，比如可以举出惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法等，其中优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。此时，所述干燥的温度范围一般为常温至140℃，干燥时间一般为2-20小时，但并不限于此。
本领域的技术人员已知的是，前述所有的方法步骤均优选在基本上无水无氧的条件下进行。这里所说的基本上无水无氧指的是体系中水的含量持续小于50ppm和氧的含量持续小于300ppm。
就本发明所涉及的聚合方法而言，除了以下特别指出的内容以外，其他未言明的内容(比如聚合用反应器、反应原料或催化剂等的进料方式等)可以直接适用本领域常规已知的那些，并没有特别的限制，在此省略其说明。
根据本发明，参与共聚的所述α-烯烃优选选自C3-C12的α-烯烃中的至少一种，更优选选自C3-C8的α-烯烃中的至少一种。
根据本发明，作为所述α-烯烃，比如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-十二烯、4-甲基-1-己烯等，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯，更优选丙烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。这些α-烯烃可以单独使用，或可以将它们中的两种或更多种以任意所需的比例组合使用。
根据本发明，在进行所述共聚反应时，所述α-烯烃与乙烯的用量比(摩尔比)一般为0.1-50∶1，优选为0.2-40∶1，更优选为0.5-10∶1。
根据本发明，所述均聚或共聚反应根据需要可以在溶剂的存在下进行。作为所述聚合用溶剂，可以举出本领域在进行乙烯均聚或共聚时常规使用的那些，用量也可以参考现有技术的常规用量，并没有特别的限定。具体而言，作为所述聚合用溶剂，比如可以举出C4-20烷烃、C6-30芳香烃、C3-30脂环烃、C1-20卤代烷烃、C3-20卤代脂环烃和C6-30卤代芳香烃等，其中优选C4-12直链或支链烷烃、C3-12环烷烃、C6-12芳烃、C1-12直链或支链卤代烷烃、C3-12卤代环烷烃和C6-12卤代芳烃，更优选C4-9直链或支链烷烃、C4-9环烷烃、C6-9芳烃、C1-8直链或支链卤代烷烃、C3-8卤代环烷烃和C6-9卤代芳烃，最优选戊烷、己烷、环己烷或者甲苯。这些聚合用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，所述均聚或共聚反应的反应压力(总压)一般为0.1-5.0MPa，优选0.1-2.5MPa，更优选0.1-2.0MPa，但有时并不限于此。
根据本发明，所述均聚或共聚反应的温度一般为0-120℃，优选0-100℃，更优选30-90℃，但有时并不限于此。
根据本发明，所述均聚或共聚反应可以在有氢气存在的条件下进行，也可以在没有氢气存在的条件下进行。在氢气存在的情况下，氢气的分压可以是前述反应压力的0.01-99％，优选0.01-50％，但有时并不限于此。
根据本发明，所述均聚或共聚反应可以在有惰性气体存在的条件下进行，也可以在没有惰性气体存在的条件下进行。在惰性气体存在的情况下，惰性气体的分压可以是前述反应压力的0.01-99％，优选0.01-50％，但有时并不限于此。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气、氦气或者氩气等。这些惰性气体可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
以下实施例和对比实施例中涉及的各性能参数按照如下方法进行测量。
(1)聚合活性
催化剂的聚合活性(单位为g(P)·(mol(M).h)-1，其中P指代聚合物，M指代金属元素M比如Ti)按照以下公式进行计算：
聚合活性＝m1×4×Mw/m2
其中，
m1为15分钟聚合时间得到的聚合物的量(g)；
Mw为催化剂的分子量；
m2为催化剂的加入量(g)。
(2)聚合物的分子量Mη
聚合物的粘均分子量Mη按照以下方法计算：
按照标准ASTM D4020-00，采用高温稀释型乌氏粘度计法(毛细管内径为0.44-0.60mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度为135℃)测定所述聚合物的特性粘度η，然后按照如下公式计算所述聚合物的粘均分子量Mη。
Mη＝5.37×104×[η]1.37
其中，η为特性粘度。
(3)熔点(Tm)
聚合物的Tm采用DSC测量。具体而言，称量9mg待测试共聚物作为样品。该样品首先以10℃/min的速率由30℃加热到200℃，停留3min，再以10℃/min的速率降至30℃，停留3min，然后以10℃/min的速率升至200℃。使用第二次升温曲线进行分析。
非茂金属配合物的制造实施例
制造实施例1
在一个干燥的500ml三口烧瓶中依次加入2-氨基苯甲硫醚(0.2mol)、无水乙醇(160ml)、3，5-二叔丁基水杨醛(0.2mol)、乙酸(0.3ml)，升温至回流温度后反应2hr，降温至室温，过滤，用无水乙醇洗涤三次，真空干燥，得到2-氨基苯甲硫醚缩3，5-二叔丁基水杨醛49.7g，称为配体L1，
L1。
元素分析：C 74.57％(理论值74.32％)；H 8.35％(理论值8.22％)；N 4.07％(理论值3.94％)。1H核磁δ＝13.4(OH)，8.6(CHN)，7.5-7.1(Ar-H)，3.25(SCH3)，1.45(C(CH3)3)，1.35(C(CH3)3)。
制造实施例2
在一个干燥的500ml三口烧瓶中依次加入2-氨基苯丙硫醚(0.2mol)、无水乙醇(160ml)、3，5-二叔丁基水杨醛(0.2mol)、乙酸(0.3ml)，升温至回流温度后反应2hr，降温至室温，过滤，用无水乙醇洗涤三次，真空干燥，得到2-氨基苯丙硫醚缩3，5-二叔丁基水杨醛49.7g，称为配体L2，
L2。
元素分析：C 74.57％(理论值75.15％)；H 8.35％(理论值8.67％)；N 3.95％(理论值3.65％)。1H核磁δ＝13.4(OH)，8.55(CHN)，7.5-7.1(Ar-H)，2.10(CH2CH3)，1.47(C(CH3)3)，1.35(C(CH3)3)，1.17(CH2CH3)。
制造实施例3
在一个干燥的500ml三口烧瓶中依次加入2-氨基二苯硫醚(0.2mol)、无水乙醇(160ml)、3，5-二叔丁基水杨醛(0.2mol)、乙酸(0.3ml)，升温至回流温度后反应2hr，降温至室温，过滤，用无水乙醇洗涤三次，真空干燥，得到2-氨基二苯硫醚缩3，5-二叔丁基水杨醛53.5g，称为配体L3，
L3。
元素分析：C 77.03％(理论值77.65％)；H 7.50％(理论值7.48％)；N 3.40％(理论值3.35％)。1H核磁δ＝13.35(OH)，8.58(CHN)，7.5-7.1(Ar-H)，1.47(C(CH3)3)，1.35(C(CH3)3)。
制造实施例4
在一个干燥的500ml三口烧瓶中依次加入2-氨基苯甲硫醚(0.2mol)、无水乙醇(160ml)、3，5-二叔丁基水杨醛(0.2mol)、乙酸(0.3ml)，升温至回流温度后反应2hr，降温至室温，过滤，用无水乙醇洗涤三次，真空干燥，得到2-氨基苯甲硫醚缩3，5-二叔丁基水杨醛49.7g。
向2-氨基苯甲硫醚缩3，5-二叔丁基水杨醛(0.1mol)的甲苯溶液中缓慢加入氢化铝锂(0.2mol)的乙醚溶液，加入完成后继续搅拌反应30分钟，通过向反应液中加入冰水终止反应。柱层析提纯得到下式所示的化合物，称为配体L4，
L4。
元素分析：C 73.67％(理论值73.90％)；H 8.71％(理论值8.74％)；N 4.08％(理论值3.92％)。1H核磁δ＝13.3(OH)，8.6(CHN)，7.5-7.1(Ar-H)，5.0(NH)，3.3(SCH3)，1.45(C(CH3)3)，1.3(C(CH3)3)。
制造实施例5
在20℃条件下，在一个250ml三口烧瓶中将含有0.025mol配体L1的54ml甲苯溶液滴加入含有0.031mol TiCl4的6ml甲苯中，滴加完毕后继续在室温下搅拌反应12小时，过滤，滤液抽真空干燥，得到粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到下式所示的化合物，称为非茂金属配合物C1，
C1。
元素分析：C 52.11％(理论值51.84％)；H 5.63％(理论值5.54％)；N 2.98％(理论值2.75％)。1H核磁δ＝8.79(CHN)，7.83-7.40(Ar-H)，3.08(SCH3)，1.57(C(CH3)3)，1.35(C(CH3)3)。
制造实施例6
在20℃条件下，在一个250ml三口烧瓶中将含有0.025mol配体L2的54ml甲苯溶液滴加入含有0.031mol TiCl4的6ml甲苯中，滴加完毕后继续在室温下搅拌反应12小时，过滤，滤液抽真空干燥，得到粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到下式所示的化合物，称为非茂金属配合物C2，
C2。
元素分析：C 54.10％(理论值53.60％)；H 5.73％(理论值6.0％)；N 2.45％(理论值2.60％)。1H核磁δ＝8.7(CHN)，7.8-7.4(Ar-H)，3.45(SCH2)，2.05(CH2CH3)，1.55(C(CH3)3)，1.35(C(CH3)3)，1.15(CH2CH3)。
制造实施例7
在20℃条件下，在一个250ml三口烧瓶中将含有0.025mol配体L3的54ml甲苯溶液滴加入含有0.031mol TiCl4的6ml甲苯中，滴加完毕后继续在室温下搅拌反应12小时，过滤，滤液抽真空干燥，得到粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到下式所示的化合物，称为非茂金属配合物C3，
C3。
元素分析：C 57.40％(理论值56.81％)；H 5.48％(理论值5.3％)；N 2.34％(理论值2.45％)。1H核磁δ＝8.80(CHN)，7.8-7.2(Ar-H)，1.52(C(CH3)3)，1.40(C(CH3)3)。
制造实施例8
在20℃条件下，在一个250ml三口烧瓶中将含有0.025mol配体L4的54ml甲苯溶液滴加入含有0.031mol TiCl4的6ml甲苯中，滴加完毕后继续在室温下搅拌反应12小时，过滤，滤液抽真空干燥，得到粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到下式所示的化合物，称为非茂金属配合物C4，
C4。
元素分析：C 52.02％(理论值51.63％)；H 8.71％(理论值8.59％)；N 2.68％(理论值2.74％)。1H核磁δ＝8.85(CH2N)，7.82-7.40(Ar-H)，4.95(NH)，3.09(SCH3)，1.55(C(CH3)3)，1.30(C(CH3)3)。
制造实施例9
在-20℃条件下，在一个250ml三口烧瓶中将含有0.01mol配体L4的150ml THF溶液滴加入0.02mmol KH和30ml THF的混合液中，搅拌反应至恢复至室温，继续搅拌2hr，真空除去溶剂，加入40ml甲苯，室温下将此液体滴加至含有0.011mol TiCl4的40ml甲苯中，滴加完毕后继续在室温下搅拌反应12小时，过滤，滤液抽真空干燥，得到粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到下式所示的化合物，称为非茂金属配合物C5，
C5。
元素分析：C 55.58％(理论值55.59％)；H 6.31％(理论值6.15％)；N 2.87％(理论值2.95％)。1H核磁δ＝8.93(CH2N)，7.82-7.40(Ar-H)，3.13(SCH3)，1.50(C(CH3)3)，1.30(C(CH3)3)。
烷基铝水解产物的制备实施例
三异丁基铝水解产物(BAO)制备实施例：
在0.1MPa的氮气气氛下，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(17.7ml)和三异丁基铝(0.0177mmol)，移入保持在-40℃以下的液氮/乙酸甲酯浴中，充分冷却后60分钟内滴加去离子水(0.00885mol)，滴加结束后自然升至室温，继续反应12小时得到BAO溶液。
三乙基铝水解产物(EAO)制备实施例：
在0.1MPa的氮气气氛下，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(17.7ml)和三乙基铝(0.0177mmol)，移入保持在-40℃以下的液氮/乙酸甲酯浴中，充分冷却后60分钟内滴加去离子水(0.00885mol)，滴加结束后自然升至室温，继续反应12小时得到EAO溶液。
三甲基铝水解产物(SMAO)制备实施例：
在0.1MPa的氮气气氛下，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(17.7ml)和三甲基铝(0.0177mmol)，移入保持在-40℃以下的液氮/乙酸甲酯浴中，充分冷却后60分钟内滴加去离子水(0.00885mol)，滴加结束后自然升至室温，继续反应12小时得到SMAO溶液。
以上烷基铝水解产物制备实施例中得到的水解产物直接以所得溶液的形式用在以下的应用实施例中。
烯烃聚合应用实施例
应用实施例1
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(47ml)、如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，1.8mmol)和甲基铝氧烷(MAO，0.2mmol)，最后加入1ml在制造实施例5中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
应用实施例2
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(46.5ml)、如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，1.6mmol)和甲基铝氧烷(MAO，0.4mmol)，最后加入1ml在制造实施例5中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
应用实施例3
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(46.2ml)、如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，1.9mmol)和甲基铝氧烷(MAO，0.1mmol)，最后加入1ml在制造实施例5中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
应用实施例4
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(72.15ml)、如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，2.55mmol)和甲基铝氧烷(MAO，0.45mmol)，最后加入1.5ml在制造实施例5中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含3μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
应用实施例5
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(47ml)、如上制备的三乙基铝水解产物(EAO，1.8mmol)和甲基铝氧烷(MAO，0.2mmol)，最后加入1ml在制造实施例5中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
应用实施例6
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(47ml)、如上制备的三乙基铝水解产物(EAO，1.6mmol)和甲基铝氧烷(MAO，0.4mmol)，最后加入1ml在制造实施例5中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
应用实施例7
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(47ml)、如上制备的三甲基铝水解产物(SMAO，1.8mmol)和甲基铝氧烷(MAO，0.2mmol)，最后加入1ml在制造实施例5中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
应用实施例8
在0.1MPa的乙烯/丙烯1∶1摩尔比气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(59ml)、如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，1.8mmol)和甲基铝氧烷(MAO，0.2mmol)，最后加入1ml在制造实施例5中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
应用实施例9
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(59ml)、如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，1.8mmol)、甲基铝氧烷(MAO，0.2mmol)及1ml己烯，最后加入1ml在制造实施例5中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
应用实施例10
在0.1MPa的乙烯/丙烯1∶1摩尔比气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(59ml)、如上制备的三乙基铝水解产物(EAO，1.8mmol)和甲基铝氧烷(MAO，0.2mmol)，最后加入1ml在制造实施例5中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行共聚反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
应用实施例11
在1MPa的乙烯气氛下，在5L聚合釜中中依次加入甲苯(1.2L)、如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，36mmol)和甲基铝氧烷(MAO，4mmol)，最后加入20ml在制造实施例5中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含40μmol配合物)，在70℃进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
应用实施例12
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(47ml)、如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，1.8mmol)和甲基铝氧烷(MAO，0.2mmol)，最后加入1ml在制造实施例6中制造的非茂金属配合物C2的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
应用实施例13
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(47ml)、如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，1.8mmol)和甲基铝氧烷(MAO，0.2mmol)，最后加入1ml在制造实施例7中制造的非茂金属配合物C3的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
应用实施例14
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(47ml)、如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，1.8mmol)和甲基铝氧烷(MAO，0.2mmol)，最后加入1ml在制造实施例8中制造的非茂金属配合物C4的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
应用实施例15
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(47ml)、如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，1.8mmol)和甲基铝氧烷(MAO，0.2mmol)，最后加入1ml在制造实施例9中制造的非茂金属配合物C5的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
对比实施例1
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(59ml)和甲基铝氧烷(MAO，2mmol)，最后加入1ml在制造实施例5中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
对比实施例2
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(45.1ml)和如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，2mmol)，最后加入1ml在制造实施例5中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
对比实施例3
在0.1MPa的乙烯/丙烯1∶1摩尔比气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(45.1ml)和甲基铝氧烷(MAO，2mmol)，最后加入1ml在制造实施例5中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
对比实施例4
在0.1MPa的乙烯/丙烯1∶1摩尔比气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(45.1ml)和如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，2mmol)，最后加入1ml在制造实施例5中制造的非茂金属配合物C1的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
对比实施例5
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(45.1ml)和甲基铝氧烷(MAO，2mmol)，最后加入1ml在制造实施例6中制造的非茂金属配合物C2的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
对比实施例6
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(45.1ml)和如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，2mmol)，最后加入1ml在制造实施例6中制造的非茂金属配合物C2的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
对比实施例7
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(45.1ml)和甲基铝氧烷(MAO，2mmol)，最后加入1ml在制造实施例7中制造的非茂金属配合物C3的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
对比实施例8
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(45.1ml)和如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，2mmol)，最后加入1ml在制造实施例7中制造的非茂金属配合物C3的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
对比实施例9
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(45.1ml)和甲基铝氧烷(MAO，2mmol)，最后加入1ml在制造实施例8中制造的非茂金属配合物C4的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
对比实施例10
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(45.1ml)和如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，2mmol)，最后加入1ml在制造实施例8中制造的非茂金属配合物C4的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
对比实施例11
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(45.1ml)和甲基铝氧烷(MAO，2mmol)，最后加入1ml在制造实施例9中制造的非茂金属配合物C5的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
对比实施例12
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(45.1ml)和如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，2mmol)，最后加入1ml在制造实施例9中制造的非茂金属配合物C5的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
对比实施例13
在0.1MPa的乙烯气氛下，在70℃油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入甲苯(45.1ml)和如上制备的三异丁基铝水解产物(BAO，1.8mmol)及三异丁基铝(0.2mmol)，最后加入1ml在制造实施例9中制造的非茂金属配合物C5的甲苯溶液(含2μmol配合物)，在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5％盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Mη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
表1.烯烃聚合应用实施例的实验结果
注：1以Al计的助催化剂各组分与以Ti计的非茂金属配合物的摩尔比，其中“/”前后的数值分别代表第3列中“/”前后的助催化剂组分与非茂金属配合物的摩尔比。
如表1所示，当采用复合助催化剂时，对于非茂金属配合物C1和C4，900/100的BAO/MAO所实现的乙烯均聚活性预料不到地比单独使用MAO时更高，而其它情况下BAO/MAO、EAO/MAO和SMAO/MAO所实现的聚合活性则与单独使用MAO时基本相当，或者虽然略低但仍在可接受的范围内。相反，单独使用BAO或者使用BAO/三异丁基铝组合作为助催化剂时，所实现的聚合活性则远低于MAO。
另外，使用不同的复合催化剂还可以获得不同分子量的聚合物，例如可以获得粘均分子量在20万以上、10-20万之间、10万以下乃至5万以下的聚合物。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
Claims (37)
1.助催化剂组合物，其特征在于，包括烷基铝与水的反应产物和铝氧烷，其中以Al计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔比为4-19∶1，其中所述烷基铝与水的反应产物通过在惰性气氛和溶剂存在下使烷基铝与水反应得到，反应温度为-150℃至室温。
2.根据权利要求1所述的助催化剂组合物，其特征在于，以Al计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔比为4-9∶1。
3.根据权利要求1或2所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝与水的反应在-100℃至-40℃的反应温度下进行。
4.根据权利要求1或2所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述惰性气氛为氮气。
5.根据权利要求1或2所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述溶剂为甲苯。
6.根据权利要求1或2所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝与水的反应产物为烷基铝与水按1-5∶1的摩尔比的反应产物。
7.根据权利要求1或2所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝与水的反应产物为烷基铝与水按1-3∶1的摩尔比的反应产物。
8.根据权利要求1或2所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝与水的反应产物为烷基铝与水按1.5-2.5∶1的摩尔比的反应产物。
9.根据权利要求1或2所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝为下式(A)所示的化合物：
Al(R)3 (A)
其中基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-C8烷基。
10.根据权利要求9所述的助催化剂组合物，其特征在于，基团R彼此相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基和异丁基。
11.根据权利要求9所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝选自三甲基铝(Al(CH3)3)、三乙基铝(Al(CH2CH3)3)、三正丙基铝(Al(C3H7)3)、三异丁基铝(Al(i-C4H9)3)、三正丁基铝(Al(C4H9)3)、三异戊基铝(Al(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三正己基铝(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝(Al(CH3)(CH3CH2)2)、二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)或它们的任意组合。
12.根据权利要求9所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝或它们的任意组合。
13.根据权利要求9所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝选自三甲基铝、三异丁基铝或它们的任意组合。
14.根据权利要求9所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝为三异丁基铝。
15.根据权利要求1或2所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
16.根据权利要求1或2所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种。
17.根据权利要求1或2所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷和它们的任意组合。
18.催化剂体系，其特征在于，包括非茂金属配合物和权利要求1-17中任一项所述的助催化剂组合物。
19.根据权利要求18所述的催化剂体系，其特征在于，所述非茂金属配合物选自下式(I)、下式(II)和下式(I-1)所示的非茂金属配合物中的一种或多种：
前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基；基团Y是O或S；基团A是S或O；基团R5是C1-6直链或支链的烃基、C3-12取代或未取代的环烷基或者C6-12取代或未取代的芳基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基；基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基；基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素；基团X为卤素；符号---代表配位键。
20.根据权利要求19所述的催化剂体系，其特征在于，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9为氢；基团Y为O；基团A为S；基团R5为C1-6直链或支链烷基、C3-10取代或未取代的环烷基或者C6-10取代或未取代的芳基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地为异丙基或叔丁基；基团R10为氢；基团M选自第IVB族金属元素；基团X为氯。
21.根据权利要求20所述的催化剂体系，其特征在于，基团R5为C1-3直链或支链烷基、C3-8取代或未取代的环烷基或者C6-8取代或未取代的芳基；基团R6和基团R8为叔丁基；且基团M为Ti。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，以Al计的所述助催化剂组合物和以金属M计的所述非茂金属配合物的摩尔比为100-1500∶1。
23.根据权利要求18-21中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，以Al计的所述助催化剂组合物和以金属M计的所述非茂金属配合物的摩尔比为300-1000∶1。
24.根据权利要求18-21中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，以Al计的所述助催化剂组合物和以金属M计的所述非茂金属配合物的摩尔比为500-1000∶1。
25.权利要求1-17中任一项所述的助催化剂组合物在非茂金属配合物催化的乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚中的应用。
26.根据权利要求25所述的应用，其特征在于，所述非茂金属配合物选自下式(I)、下式(II)和下式(I-1)所示的非茂金属配合物中的一种或多种：
前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基；基团Y是O或S；基团A是S或O；基团R5是C1-6直链或支链的烃基、C3-12取代或未取代的环烷基或者C6-12取代或未取代的芳基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基；基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基；基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素；基团X为卤素；符号---代表配位键。
27.根据权利要求26所述的应用，其特征在于，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9为氢；基团Y为O；基团A为S；基团R5为C1-6直链或支链烷基、C3-10取代或未取代的环烷基或者C6-10取代或未取代的芳基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地为异丙基或叔丁基；基团R10为氢；基团M选自第IVB族金属元素；基团X为氯。
28.根据权利要求27所述的应用，其特征在于，基团R5为C1-3直链或支链烷基、C3-8取代或未取代的环烷基或者C6-8取代或未取代的芳基；基团R6和基团R8为叔丁基；且基团M为Ti。
29.烷基铝与水的反应产物与铝氧烷的组合在非茂金属配合物催化的乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚中的应用，其中以Al计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔比为4-19∶1，其中所述烷基铝与水的反应产物通过在惰性气氛和溶剂存在下使烷基铝与水反应得到，反应温度为-150℃至室温。
30.根据权利要求29所述的应用，其特征在于，以Al计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔比为4-9∶1。
31.根据权利要求29或30所述的应用，其特征在于，所述非茂金属配合物选自下式(I)、下式(II)和下式(I-1)所示的非茂金属配合物中的一种或多种：
前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基；基团Y是O或S；基团A是S或O；基团R5是C1-6直链或支链的烃基、C3-12取代或未取代的环烷基或者C6-12取代或未取代的芳基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基；基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基；基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素；基团X为卤素；符号---代表配位键。
32.根据权利要求31所述的应用，其特征在于，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9为氢；基团Y为O；基团A为S；基团R5为C1-6直链或支链烷基、C3-10取代或未取代的环烷基或者C6-10取代或未取代的芳基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地为异丙基或叔丁基；基团R10为氢；基团M选自第IVB族金属元素；基团X为氯。
33.根据权利要求32所述的应用，其特征在于，基团R5为C1-3直链或支链烷基、C3-8取代或未取代的环烷基或者C6-8取代或未取代的芳基；基团R6和基团R8为叔丁基；且基团M为Ti。
34.用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚的聚合方法，其特征在于，包括以非茂金属配合物为主催化剂、并以权利要求1-17中任一项所述的助催化剂组合物或者权利要求29或30中所定义的烷基铝与水的反应产物与铝氧烷的组合为助催化剂使乙烯均聚或者使乙烯与α-烯烃共聚，或者以权利要求18-24中任一项所述的催化剂体系为催化剂使乙烯均聚或者使乙烯与α-烯烃共聚。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自下式(I)、下式(II)和下式(I-1)所示的非茂金属配合物中的一种或多种：
前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基；基团Y是O或S；基团A是S或O；基团R5是C1-6直链或支链的烃基、C3-12取代或未取代的环烷基或者C6-12取代或未取代的芳基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基；基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基；基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素；基团X为卤素；符号---代表配位键。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9为氢；基团Y为O；基团A为S；基团R5为C1-6直链或支链烷基、C3-10取代或未取代的环烷基或者C6-10取代或未取代的芳基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地为异丙基或叔丁基；基团R10为氢；基团M选自第IVB族金属元素；基团X为氯。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，基团R5为C1-3直链或支链烷基、C3-8取代或未取代的环烷基或者C6-8取代或未取代的芳基；基团R6和基团R8为叔丁基；且基团M为Ti。
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