CN102659964A - 一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用 - Google Patents

一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用，即一类单中心催化剂通过溶液聚合方式合成聚乙烯及乙烯共聚物中的应用，该类催化剂可方便地由有机配体和四氯化钛制备，在110-160℃和助催化剂作用下，该类催化剂可以高效地催化乙烯均聚或乙烯与其它烯烃的共聚，活性高于105/mol·h·atm。

Description

一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用
技术领域
本发明涉及一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用，该催化剂是含多齿配体的过渡金属配合物。在助催化剂的作用下，利用该催化剂可以在溶液聚合工艺下高活性地催化乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合。 
背景技术
单活性中心的催化剂由于催化活性中心相同可以得到窄分子量分布聚烯烃，能够有效实现乙烯与其它单体的共聚和，而且可以根据需要通过调节主催化剂的化学结构实现制备不同分子量及分子量分布的聚合物，从而得到多种高性能聚烯烃材料。但是用传统的淤浆工艺或气相工艺时，这些催化剂必须要首先进行负载化，而且催化剂的负载过程影响因素多，容易使催化剂的催化聚合行为发生变化。溶液聚合可以省掉负载过程，直接使用均相催化剂，既可以大大减少前期技术研究，又可以更好地发挥主催化剂的特征。但是溶液聚合工艺的聚合温度一般高于130度(高于聚烯烃在溶液中的结晶析出温度)，这对催化剂的热稳定性提出了很高的要求，现在使用的很多单中心催化剂(金属配合物)在这么高的温度下发生分子结构的破坏而失去聚合活性。 
催化剂的热稳定性是催化剂的重要性能之一，发展热稳定性好的催化剂可以满足工业发展的需求。美国Dow化学公司发展的CGC催化剂与溶液法聚合相结合，用于生产茂金属聚烯烃。1993年7月，该公司将利用溶液法聚合工艺装置，用茂金属催化剂体系合成乙烯-辛烯聚合弹体，这类树脂具有优良的物理性能和加工性能。Exxon公司发展的桥联茂金属催化剂在烃类溶剂中能充分溶解，因而非常适用于溶液聚合。2001年，NOVA公司公开了在中等压力下乙烯溶液聚合技术。聚合温度可以在80℃-250℃。可参考专利WO2000068280A1、WO2000024793A1、CN102101898A、US20110144254A1、CN101747453A、WO2007136497A2、WO2007136495A2、CN101007860A、US20060041088A1。 
发明内容
本发明的目的是提供一种单中心催化剂及其制备方法； 
本发明的另一目的是提供该催化剂在乙烯的溶液聚合中的用途。 
本发明公开的单中心催化剂具有如下的结构式： 
Figure BDA0000113253230000021
其中： 
→是单键或双键； 
R1、R2、R3是氢、C1～C30的烃基或卤素原子，上述基团彼此间相同或不同，当上述基团分别为烃基时，相邻基团彼此成键成环或不成键成环；R4、R5是苯基、C1～C6的烃基；为达到好的效果R1、R2、R3、R4或R5优选氢或C1～C10的烃基； 
R6为：氢、C1～C30的烃基、苯基或取代的苯基，其中苯基上的取代基团可以在苯环的任何位置，取代基团可以是三烷基硅基、C1～C5的烷氧基、卤素；其中三烷基硅基中三个烷基可以相同或不同，每个烷基含有的C1～C6碳原子；为达到好的效果R6优选氢或C1～C10的烃基； 
R7和R8是C1～C10的烃基、胺基R9 2N或卤素； 
Z：含氧基团OR10、含硫基团SR11、含氮基团NR12R13、含磷基团PR14R15
R9是C1～C10的烃基； 
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18是C1～C30的烃基、C1～C30的芳香基团；优选含C1-C18的基团；为达到好的效果，优选C1～C10的烃基、C5～C20的芳香基团及取代的芳香基团； 
G：具有如下结构 
为实现好的效果，优选结构II和III； 
R19，R20，R21和R22分别是氢，C1～C30的烃基或取代的烃基，相邻基团R19和R20，R21和R22，以及R19和R21成环或不成环： 
R23和R24分别是氢，C1～C30的烃基或取代的烃基，优选含C1-C18的基团；或R23、R24和双键一起组成芳香环； 
R25，R26，R27，R29，R30，R33和R34分别是氢，C1～C10的烃基或取代的烃基；相邻基团成键或不成键成环； 
R31和R32分别是氢，C1～C10的烃基或取代的烃基；而且R31和R32是独立的取代基团，或R31、R32和双键一起组成芳香环； 
所述的芳香基团是苯基或被C1～C5的烃基、卤素、C1～C5的烷氧基、CF3取代的苯基、萘基或菲基； 
所述的取代的烃基指烃基上含有C1～C5的烷氧基、硅基SiR35或卤素； 
所述的取代的芳香基团是芳香基团含有C1～C5烃基、C1～C5的烷氧基、硅基SiR35或卤素； 
R35是C1～C10的烃基； 
卤素是指氟、氯、溴或碘； 
M是Ti 
所述的单中心催化剂优选如下结构式的化合物： 
Figure BDA0000113253230000031
其中： 
......：指配位键、共价键或离子键； 
R36、R37、R38、R39、R40、R41、R43、R44、R45、R46：氢、卤素原子、C1-C30的烃基，烃基上的任意位置可以分别或同时有三烷基硅基、C1～C5的烷氧基或卤素取代；其中三烷基硅基中三个烷基可以相同或不同，每个烷基含有的C1～ C6碳原子，上述基团彼此间相同或不同； 
NR42指R42为氢或R42代表没有基团； 
Z定义如前所述； 
X为C1～C5的烃基、胺基R9 2N或卤素原子； 
m是2或3； 
为达到好的效果，所述的主催化剂也可以具有如下的结构式： 
Figure BDA0000113253230000041
其中： 
......：指配位键、共价键或离子键； 
Z、R1、R2、R3、R4、R5的定义如前所述； 
×如前所述； 
m：2或3； 
所述的乙烯的溶液聚合催化剂是在有机溶剂中，在-78℃到回流的温度下，由下述结构的配体与金属化合物MX4以摩尔比1∶0.5～1∶5，反应0.5～24小时制备得到；M的定义如前所述；X是C1～C10的烃基、胺基R9 2N或卤素原子，卤素是指氟、氯、溴或碘； 
所述的配体结构式如下： 
其中，R1、R2、R3、R4、R5是氢、C1～C30的烃基或卤素原子，上述基团彼此间相同或不同，当上述基团分别为烃基时，相邻基团彼此成键成环或不成键成环； 
R6是C1～C30的烃基、C5～C50的芳香基团以及取代的芳香基团。 
Z：含氧基团OR10、含硫基团SR11、含氧基团NR12R13、含磷基团PR14R15或P(O)R16R17，或含硒基团SeR18； 
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18是C1～C30的烃基、C5～C50的芳香基团及取代的芳香基团； 
G：具有如下结构 
Figure BDA0000113253230000051
其中： 
R19-R34的定义如前所述； 
所述的配体在常温下也可以是如下结构： 
Figure BDA0000113253230000052
其中R1、R2、R3、R4、R5、G、Z的定义如前所述。 
由VI或VII与MXn在有机溶剂中作用得到的金属配合物热稳定性好，作为单中心催化剂(主催化剂)，在助催化剂的作用下可以高效地催化乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃、环状烯烃的共聚合；所述的烯烃是指C3-C18的α-烯烃，环状烯烃是指环戊烯、环己烯、降冰片烯和环戊二烯二聚体；所述的助催化剂是指烷基铝化合物，烷基铝氧烷、路易斯酸或硼氟化合物；催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1～1∶5000； 
所述的烷基铝化合物优选自AlEt3、AlMe3、二乙基氯化铝或Al(i-Bu)3；烷基铝氧烷优选自甲基铝氧烷或修饰的甲基铝氧烷；硼氟化合物优选[B(3，5-(CF3)6H3)4]-、-OSO2CF3或(C5)4B-；路易斯酸优选三氟甲磺酸、三苯基硼、六氟磷酸、五氟化碲。 
所述的溶液聚合是烯烃聚合催化剂直接在均相条件下催化烯烃进行均聚合或共聚合。 
所述的聚合溶剂是甲苯、庚烷、石油醚、二甲苯、三甲苯、十氢萘或它们的混合物。 
所述的烯烃低聚或聚合反应在下述条件下进行：压力为0.1-4.0MPa，温度为90～160℃。 
附图说明
图1.催化剂C7的X-ray分析结果。即催化剂C7的分子结构图晶结构图。 
具体实施方式
下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不能限制本发明内容。 
实施例一配合物C-1的合成 
-78℃下将1.68g(4mmol)配体L1的甲苯溶液加入到含有1.18g(4.7mmol)四胺基钛的甲苯溶液中，体系在室温搅拌过夜。反应结束后，减压除去溶剂，粗产品在甲苯和正己烷混合溶剂中重结晶，得配合物Cl 1.68g，产率76％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.41-7.08(m，9H)，6.78(d，1H，J＝8.4Hz)，6.61(t，1H，J＝7.5Hz)，4.56(s，2H)，2.89(s，12H)，1.42(s，9H)，1.32(s，9H)。 
Figure BDA0000113253230000061
实施例二配合物C-2的合成 
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率62％。元素分析：实测(计算)C：63.29(64.86)；H，6.37(6.49)；N，8.47(8.73)。 
Figure BDA0000113253230000062
实施例三配合物C-3的合成 
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率71％。元素分析：实测(计算)C，71.86(71.88)；H，6.37(6.36)；N，6.37(6.10)。 
实施例四配合物C-4的合成 
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率36％。元素分析：实测(计算)C，64.86(64.72)；H，8.87(8.73)；N，8.37(8.09)。 
Figure BDA0000113253230000072
实施例五配合物C-5的合成 
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率36％。元素分析：实测(计算)C，65.49(65.95)；H，8.32(8.30)；N，8.86(8.87)。 
实施例六配合物C-6的合成 
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率70％。元素分析：实测(计算)C，70.47(70.58)；H，7.71(7.68)；N，6.78(6.67)。 
Figure BDA0000113253230000074
实施例七配合物C-7的合成 
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率50％。1H NMR(300MHz，CDCl3)： δ7.82-6.67(m，11H)，6.57(brs，1H)；5.07(s，1H)，4.34(m，1H)，1.40(s，9H)，1.22(s，9H)。配合物C-7的X-ray分析结果如图1所示。 
Figure BDA0000113253230000081
实施例八配合物C-8的合成 
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率81％。元素分析：实测(计算)C，60.23(61.09)；H，5.58(5.75)；N，1.98(2.16)。 
实施例九配合物C-9的合成 
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率81％。元素分析：实测(计算)C，63.78(63.04)；H，6.78(6.43)；N，1.99(1.75). 
Figure BDA0000113253230000083
实施例十配合物C-10的合成 
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率81％。元素分析：实测(计算)C，63.38(63.04)；H，6.71(6.43)；N，2.13(1.99)。 
Figure BDA0000113253230000091
实施例十一配合物C-11的合成 
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率56％。元素分析：实测(计算)C，57.33(57.28)；H，3.20(3.57)；N，1.26(1.71)。 
Figure BDA0000113253230000092
实施例十二配合物C-12的合成 
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率56％。元素分析：实测(计算)C，44.52(44.69)；H，5.11(4.94)；N，7.11(7.11). 
Figure BDA0000113253230000093
实施例十三配合物C-13的合成 
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率79％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.67-6.64(m，11H)，6.66(brs，1H)，4.87(m，2H)，1.54(s，9H)，1.35(s，9H)。 
结构式中Oph的连接位置不清楚 
实施例十四配合物C-14的合成 
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率82％。元素分析：实测(计算)C，52.66(52.74)；H，5.86(5.97)；N，2.58(2.67)。 
实施例十五配合物C-15的合成 
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率79％。元素分析：实测(计算)C，58.52(58.28)；H，7.97(7.07)；N，7.76(7.55)。 
实施例十六配合物C-16的合成 
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率84％。元素分析：实测(计算)C，60.82(60.77)；H，4.23(4.11)；N，2.23(2.29)。 
Figure BDA0000113253230000111
P的连接位置不清楚 
实施例十七配合物C-17的合成 
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率65％。元素分析：实测(计算)C，64.95(65.03)；H，5.65(5.70)；N，1.72(1.69)。 
P的连接位置不清楚 
实施例十八 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为110℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂(配合物)C8(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到2.6708g固体，活性6.41×105/mol·h·atm。 
实施例十九 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为130℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C8(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL二甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间15分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置， 过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到2.9280g固体，活性2.34×105/mol·h·atm。 
实施例二十 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为150℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C8(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL三甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间30分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到3.0252g固体，活性2.34×105/mol·h·atm。 
实施例二十一 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为190℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C8(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL十氢萘。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力5atm，开始聚合。聚合达到指定时间60分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到3.3644g固体，活性0.67×105/mol·h·atm。 
实施例二十二 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为150℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C8(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL二甲苯与庚烷混合溶剂(1∶3)。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力1atm，开始聚合。聚合达到指定时间2分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.9045g固体，活性54.27×105/mol·h·atm。 
实施例二十三 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为110℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌 30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂(配合物)C2(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL庚烷。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力9atm，开始聚合。聚合达到指定时间2分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.9869g固体，活性29.61×105/mol·h·atm。 
实施例二十四 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为210℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C3(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL十氢萘。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力25atm，开始聚合。聚合达到指定时间2分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到2.3613g固体，活性2.834×105/mol·h·atm。 
实施例二十五 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为90℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C12(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力20atm，开始聚合。聚合达到指定时间2分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到2.6233g固体，活性7.87×105/mol·h·atm。 
实施例二十六 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为150℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C15(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL的120号溶剂油。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气， 并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到1.7837g固体，活性4.28×105/mol·h·atm。 
实施例二十七 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为130℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C7(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.5612g固体，活性1.34×105/mol·h·atm。 
实施例二十八 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为130℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C7(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.3520g固体，活性0.84×105/mol·h·atm。 
实施例二十九 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为130℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C1(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.9211g固体，活性0.74×105/mol·h·atm。 
实施例三十 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调 至温度为120℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C1(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.9211g固体，活性0.74×105/mol·h·atm。 
实施例三十一 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为120℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C1(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.9211g固体，活性0.74×105/mol·h·atm。 
实施例三十二 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为130℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C5(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.0578g固体，活性0.04×105/mol·h·atm。 
实施例三十三 
将50mL反应瓶在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为90℃，将1.26mL1-己烯、1.33mL MMAO加瓶内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌10分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C5(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应瓶内，再加入47.41mL甲苯。通入1atm乙烯气体，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，加入酸化乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至 恒重。得到0.4331g固体，活性1.04×106/mol·h·atm。插入率为0. 
实施例三十四 
将50mL反应瓶在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为90℃，将2.52mL1-己烯、1.33mL MMAO加瓶内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌10分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C5(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应瓶内，再加入46.15mL甲苯。通入1atm乙烯气体，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，加入酸化乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.5039g固体，活性1.21×106/mol·h·atm。插入率为1.82％. 
实施例三十五 
将50mL反应瓶在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为90℃，将5.04mL1-己烯、1.33mL MMAO加瓶内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌10分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C5(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应瓶内，再加入43.63mL甲苯。通入1atm乙烯气体，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，加入酸化乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.2148g固体，活性5.15×105/mol·h·atm。插入率为1.83％. 
实施例三十六 
将50mL反应瓶在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为90℃，将10.08mL1-己烯、1.33mL MMAO加瓶内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌10分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C5(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应瓶内，再加入38.59mL甲苯。通入1atm乙烯气体，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，加入酸化乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.3200g固体，活性7.68×105/mol·h·atm。插入率为1.02％. 
实施例三十七 
将50mL反应瓶在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为90℃，将10mmol降冰片烯、1.33mL MMAO加瓶内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌10分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C5(溶于甲苯配成的 催化剂溶液)于反应瓶内，再加入30mL甲苯。通入1atm乙烯气体，开始聚合。聚合达到指定时间15分钟后，停止搅拌，加入酸化乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.2454g固体，活性1.96×105/mol·h·atm。插入率为4.13％. 
实施例三十八 
将50mL反应瓶在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为90℃，将20mmol降冰片烯、1.33mL MMAO加瓶内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌10分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C5(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应瓶内，再加入30mL甲苯。通入1atm乙烯气体，开始聚合。聚合达到指定时间15分钟后，停止搅拌，加入酸化乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.1840g固体，活性1.47×105/mol·h·atm。插入率为7.46％. 
实施例三十九 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为150℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C7(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL三甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.2712g固体，活性0.72×105/mol·h·atm。 
实施例四十 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为150℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C7(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL十氢萘。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.1918g固体，活性0.50×105/mol·h·atm。 
实施例四十一 
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为210℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌(转速＝1000rpm)。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C7(溶于甲苯配成的催化剂溶液)于反应釜内，再加入50mL三甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.1126g固体，活性0.30×105/mol·h·atm。 

Claims (8)

1.一种单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的用途，其特征是以单中心催化剂为主催化剂，在助催化剂的作用下催化乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃、环状烯烃共聚合；
所述的单中心催化剂具有如下的结构式：
其中：
→是单键或双键；
R1、R2、R3是氢、C1～C30的烃基或卤素原子，上述基团彼此间相同或不同，当上述基团分别为烃基时，相邻基团彼此成键成环或不成键成环；R4、R5是苯基、C1～C6的烃基；
R6为：氢、C1～C30的烃基、苯基或取代的苯基，其中苯基上的取代基团可以在苯环的任何位置，取代基团可以是三烷基硅基、C1～C5的烷氧基、卤素；其中三烷基硅基中三个烷基可以相同或不同，每个烷基含有的C1～C6碳原子；
R7和R8是C1～C10的烃基、胺基R9 2N或卤素；
Z：含氧基团OR10、含硫基团SR11、含氮基团NR12R13、含磷基团PR14R15R9是C1～C10的烃基；
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18是C1～C30的烃基、C1～C30的芳香基团；优选含C1-C18的基团；
G：具有如下结构
Figure DEST_PATH_FDA0000124910380000012
R19，R20，R21和R22分别是氢，C1～C30的烃基或取代的烃基，相邻基团R19和R20，R21和R22，以及R19和R21成环或不成环： 
R23和R24分别是氢，C1～C30的烃基或取代的烃基，优选含C1-C18的基团；或R23、R24和双键一起组成芳香环；
R25，R26，R27，R29，R30，R33和R34分别是氢，C1～C10的烃基或取代的烃基；相邻基团成键或不成键成环；
R31和R32分别是氢，C1～C10的烃基或取代的烃基；而且R31和R32是独立的取代基团，或R31、R32和双键一起组成芳香环；
所述的芳香基团是苯基或被C1～C5的烃基、卤素、C1～C5的烷氧基、CF3取代的苯基、萘基或菲基；
所述的取代的烃基指烃基上含有C1～C5的烷氧基、硅基SiR35或卤素；
所述的取代的芳香基团是芳香基团含有C1～C5烃基、C1～C5的烷氧基、硅基SiR35或卤素；
R35是C1～C10的烃基；
卤素是指氟、氯、溴或碘；
M：Ti
2.如权利要求1所述一种单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的用途，其特
征是所述的主催化剂的结构是
Figure DEST_PATH_FDA0000124910380000021
其中：
→是单键或双键；
R1、R2、R3、R4、R5是氢、C1～C10的烃基或卤素原子，上述基团彼此间相同或不同，当上述基团分别为烃基时，相邻基团彼此成键成环或不成键成环；
R6为：H或C1～C10的烃基；
R7和R8是C1～C5的烃基、胺基R9 2N或卤素原子；
Z：含氧基团OR10、含硫基团SR11、含氮基团NR12R13、含磷基团PR14R15或P(O)R16R17； 
R9是C1～C10的烃基；
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17是C1～C10的烃基、C5～C10的芳香基团及取代的芳香基团；
G：具有如下结构
Figure DEST_PATH_FDA0000124910380000031
其中：
R19，R20，R21和R22分别是氢、C1～C10的烃基或取代的烃基、一个碳上的取代基团R19和R20与另一个碳上的取代基团R21和R22成环或不成环；
R23和R24分别是氢，C1～C10的烃基或取代的烃基或R23、R24和双键一起组成芳香环；
所述的芳香基团是苯基或被C1～C5的烃基、卤素、C1～C5的烷氧基、CF3取代的苯基、萘基或菲基；
所述的取代的烃基指烃基上含有C1～C5的烷氧基、硅基SiR35或卤素；
所述的取代的芳香基团是芳香基团含有C1～C5烃基、C1～C5的烷氧基、硅基SiR35或卤素；
R35是C1～C10的烃基；
卤素是指氟、氯、溴或碘；
M是Ti。
3.如权利要求1所述的一种单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的用途，其特征是所述的单中心催化剂具有如下的结构式：
Figure DEST_PATH_FDA0000124910380000032
其中： 
......：指配位键、共价键或离子键；
R36、R37、R38、R39、R40、R41、R43、R44、R45、R46：氢、卤素原子、C1-C30的烃基，烃基上的任意位置可以分别或同时有三烷基硅基、C1～C5的烷氧基或卤素取代；其中三烷基硅基中三个烷基可以相同或不同，每个烷基含有的C1～C6碳原子，上述基团彼此间相同或不同；
NR42指R42为氢或R42代表没有基团；
Z定义如权利要求1；
X为C1～C5的烃基、胺基R9 2N或卤素原子；
m是2或3；
4.如权利要求1所述的一种单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的用途，其特征是所述的主催化剂具有如下的结构式：
Figure DEST_PATH_FDA0000124910380000041
其中：
......：指配位键、共价键或离子键；
Z、R1、R2、R3、R4、R5：如权利要求1所述；
X如权利要求3所述；
m：2或3；
5.如权利要求1所述一种单中心催化剂在溶液聚合中的用途，其特征是所述的溶液聚合反应是乙烯与催化剂以及助催化剂在有机溶剂中、聚合压力为0.1-4.0MPa、温度为90℃～160℃的条件下接触进行；所述的有机溶剂是甲苯、庚烷、石油醚、二甲苯、三甲苯、十氢萘或它们的混合物；
6.如权利要求1所述一种单中心催化剂在溶液聚合中的用途，其特征是所述的催化乙烯聚合包括乙烯的均聚合与共聚合；
7.如权利要求7所述一种单中心催化剂在溶液聚合中的用途，其特征是所述的共聚合是乙烯与α-烯烃或乙烯与环状烯烃，所述的α-烯烃是指C3-C18的α-烯烃、环状烯烃是指环戊烯、环己烯、降冰片烯和环戊二烯二聚体； 
8.如权利要求1所述一种单中心催化剂在溶液聚合中的用途，其特征是所述的助催化剂是指烷基铝化合物、烷基铝氧烷、路易斯酸或硼氟化合物；催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1～5000；所述的烷基铝化合物是AlEt3、AlMe3或二乙基氯化铝或Al(i-Bu)3；烷基铝氧烷是甲基铝氧烷或修饰的甲基铝氧烷；硼氟化合物是[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]-或-OSO2CF3或(C6F5)4B-；路易斯酸是三氟甲磺酸、三苯基硼、六氟磷酸或五氟化碲。 
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105384853A (zh) * 2014-09-05 2016-03-09 中国石油化工股份有限公司 助催化剂组合物及其应用
CN105461834A (zh) * 2014-09-05 2016-04-06 中国石油化工股份有限公司 助催化剂组合物及其应用
CN105482016A (zh) * 2014-09-16 2016-04-13 中国科学院上海有机化学研究所 聚乙烯粉料、组合物、交联聚乙烯管材及制备方法
CN105884664A (zh) * 2014-09-05 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 一种非茂金属配体、其制造方法及其应用
CN109593152A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 中国石化扬子石油化工有限公司 一种乙烯-环烯烃的共聚合方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1539856A (zh) * 2003-10-29 2004-10-27 扬子石油化工股份有限公司 复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1539856A (zh) * 2003-10-29 2004-10-27 扬子石油化工股份有限公司 复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Dalton Transactions》 20090820 Xiao-Hong Yang，et al Synthesis, characterization, and catalytic behaviours ofbeta-carbonylenamine-derived [O-NS]TiCl3 complexes in ethylene homo- and copolymerization 8945-8954 1-8 , 第41期 *
XIAO-HONG YANG，ET AL: "Synthesis, characterization, and catalytic behaviours ofβ-carbonylenamine-derived [O-NS]TiCl3 complexes in ethylene homo- and copolymerization", 《DALTON TRANSACTIONS》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105384853A (zh) * 2014-09-05 2016-03-09 中国石油化工股份有限公司 助催化剂组合物及其应用
CN105461834A (zh) * 2014-09-05 2016-04-06 中国石油化工股份有限公司 助催化剂组合物及其应用
CN105884664A (zh) * 2014-09-05 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 一种非茂金属配体、其制造方法及其应用
CN105461834B (zh) * 2014-09-05 2019-03-12 中国石油化工股份有限公司 助催化剂组合物及其应用
CN105384853B (zh) * 2014-09-05 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 助催化剂组合物及其应用
CN105884664B (zh) * 2014-09-05 2019-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种非茂金属配体、其制造方法及其应用
CN105482016A (zh) * 2014-09-16 2016-04-13 中国科学院上海有机化学研究所 聚乙烯粉料、组合物、交联聚乙烯管材及制备方法
CN109593152A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 中国石化扬子石油化工有限公司 一种乙烯-环烯烃的共聚合方法
CN109593152B (zh) * 2017-09-30 2022-01-28 中国石化扬子石油化工有限公司 一种乙烯-环烯烃的共聚合方法

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