CN105482016A - 聚乙烯粉料、组合物、交联聚乙烯管材及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了聚乙烯粉料、组合物、交联聚乙烯管材及制备方法。该聚乙烯粉料制备方法包括下述步骤：在负载型非茂金属烯烃聚合催化剂和助催化剂的共同作用下，加入或不加入氢气的条件下，在有机溶剂中将乙烯和α-烯烃进行淤浆聚合即可；所述的助催化剂为烷基铝化合物、卤代烷基铝化合物和烷基铝氧烷中的一种或多种。本发明所获得的交联聚乙烯管材的交联度可达到90％以上，耐压性能达到和超过国家相关标准要求，而且，通过实施例的试验结果表明，与采用现有技术制造的乙烯共聚物原料相比，采用本发明制造的聚乙烯粉料具有更好的耐环境应力开裂性。

Description

聚乙烯粉料、组合物、交联聚乙烯管材及制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚乙烯粉料、组合物、交联聚乙烯管材及制备方法。

背景技术

交联聚乙烯(PEX)管材具有优良的综合性能，如使用温度范围宽、抗内压强度高、耐化学药品腐蚀性优、耐环境应力开裂性极佳。由于管的材质中不含有毒成份，内壁张力低，可有效防止水垢的形成，同时管的内壁光滑，水力学特性优良，兼具有好的弯曲性能，高的抗蠕变强度，并且重量轻，搬运和维修安装方便，因此被广泛应用在建筑工程或市政工程中的热水管、地面辐射采暖管、家用热水器系统配置用管以及石油化工行业流体输送管道等方面。因其具有优异的卫生性和综合性能，具有舒适、节能和环保等独特优点，交联聚乙烯管材已被视为新一代的绿色管材。早在20世纪80年代初，在欧洲的德国和英国等国家，交联聚乙烯管材广泛应用于热水辐射供暖，并受到广泛青睐，近三十年来发展速度很快，其普及率已达到60％以上，逐渐取代传统的散热器供暖。在上个世纪80年代，日本、韩国引进了这项供暖新技术后，交联聚乙烯管材在日、韩的应用发展速度大大超过欧洲，其在地暖市场普及率也已达到60％左右，韩国在新建住宅中的普及率更高达80％。在20世纪90年代后，交联聚乙烯管材生产技术得到LG化学、三星综合化学的进一步改进和推广，交联聚乙烯管材已广泛应用于饮用水、热水以及其它流体的输送。在国际上，建筑内冷热水管领域尤其是在地板采暖中交联聚乙烯管始终是首选，不少国家在积极探索把交联聚乙烯应用到较大直径的其他领域中，如燃气管和给水管等。

1997年以前国内交联聚乙烯管材主要依赖于国外进口，自1997年开始大规模引进交联聚乙烯管材生产线。2006年交联聚乙烯管材已经占领了国内地暖管材市场的55％以上，2007年总需求量已达5万吨。交联聚乙烯专用料是生产交联聚乙烯管材的主要原料，目前国内的交联聚乙烯管材生产技术和市场均为韩国公司开发，交联聚乙烯专用料也仍为国外公司所垄断，主要牌号如韩国LG化学的XL1800、湖南石油化学的8100GX等，这使得交联聚乙烯管材的生产和应用受到制约。因此国内石化企业应引起重视，加快交联聚乙烯管材专用料的开发和生产，替代进口，降低生产成本。

随着聚烯烃工业的快速发展,聚烯烃催化剂也在最近几十年内得到了长足的进步，概括起来主要可以分为多中心的Ziegler-Natta催化剂和单中心催化剂，Ziegler-Natta催化剂相对难以调控乙烯与第二单体的共聚合，所制备的聚烯烃产品的性能普通，单中心催化剂催化乙烯与第二单体的共聚合能力强，可以调控聚合获得多种性质、多种用途的聚合物，所制造的聚烯烃产品的性能更优越。

用于交联的聚乙烯粉料的制备对催化剂技术要求较高，不仅要求可以高活性地催化乙烯与第二单体的共聚合，在聚合物链上引入支化点，而且要求催化剂具有很好的氢调敏感性，能够在一定量氢气的存在下既能保持催化剂的高活性，同时又能调节聚合物的分子量或者熔融指数，满足聚合物的生产效率以及加工成型。此外，为了保证制品的稳定性，要求聚合物粉料的粒径和粒径分布均一。

专利CN03825881.1公开了一种过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其使用了通过混合、造粒和干燥步骤而获得的乙烯共聚物粒料。这种乙烯共聚物粒料满足了交联聚乙烯管所需的性能要求，但由于成型前需要造粒和干燥过程，因此大大増加了生产成本。

专利CN200580007954.4以通过至少两步聚合步骤合成的多峰型乙烯共聚物为原料来制造过氧化物交联乙烯共聚物耐压管。这种乙烯共聚物原料主要应用于挤塑成型，并在挤塑后的独立交联步骤中用过氧化物交联，其具有双峰或多峰型分子结构，成型需要经过挤塑和交联两个步骤，増加了操作工序，提高了管材的制造成本。另外，该专利并未说明是否对乙烯共聚物中的细粉含量问题有何改善效果。

近年来，基于非茂金属催化剂的催化剂或催化剂体系越来越引人注目，为制造可以满足用于交联的聚乙烯专用料提供了一种新的途径。例如，专利ZL01113057.1、ZL02151294.9、WO03/010207AU、EP1426385A1、US7253133B2和US2005004331A1公开了一种基于非茂金属催化剂的烯烃均聚/共聚催化剂或催化剂体系，但其在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短、聚合物粘釜、聚合物颗粒形态差等问题，其聚合物产品不能直接用作交联聚乙烯管材用原料。

通过将非茂金属配合物进行负载化，制备成负载型非茂金属催化剂，可以改善聚合过程中所得到聚合物的颗粒形态，才有可能生产出符合制造交联聚乙烯管材所需的交联聚乙烯专用粉料。专利CN200310106157.4、CN200310106156.X、CN200410066068.6、CN2004100660703、CN200410066069.0、WO2006/063501A1、CN200510119401.X涉及非茂金属配合物的负载化方法及其聚合应用，但未能给出具体的聚合工艺条件，因此所制造的乙烯共聚物是否能够适合用于制造交联聚乙烯管材，仍需要通过大量试验研究和探索。

专利CN200810213620公开了一种负载型非茂金属催化剂制造的乙烯共聚物，以及该乙烯共聚物的制造方法。该专利还报道了利用所述乙烯共聚物制造过氧化物交联聚乙烯管的方法以及由该方法制造的过氧化物交联聚乙烯管，可有效避免制造过程中的粉尘飞扬问题和发生粉尘爆炸的危险，所制造的过氧化物交联聚乙烯管具有更长的氧化诱导期。

本领域目前的现状是，在国内交联聚乙烯管材专用料市场上，除韩国的LG公司和湖南化学公司的专用料具有稳定的生产能力和固定牌号外，多数专用料供应商都采用现有牌号树脂改性后销售，质量稳定性差，市场信誉度不高。交联管材原料品种少，品牌不齐全，基本无专用料，很多原料需要从国外进口，致使目前很多铝塑复合管、交联聚乙烯管生产企业用拉丝级高密度聚乙烯生产管材，产品质量得不到有效保证，尤其建筑用采暖管材，要求有好的耐热性和耐环境应力开裂性，在焊接及管件连接处要求更严格，市场急需优质的交联管材专用料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中用于交联的聚乙烯粉料粒径分布不均、制备方法复杂、成本高等缺陷，提供了一种用于交联的聚乙烯粉料、组合物、交联聚乙烯管材及制备方法。本发明的催化剂聚合活性高、氢调敏感性好，使用该催化剂与助催化剂共同催化乙烯与α-烯烃的共聚合，可以得到一类形态和性能俱佳的、用于交联的聚乙烯粉料(PEX粉料)，且该聚合物分子量和熔融指数易于调节，聚合物粒子形态均匀，粒径分布均匀，满足交联的聚乙烯粉料使用的要求。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种用于交联的聚乙烯粉料的制备方法，其包括下述步骤：在负载型非茂金属烯烃聚合催化剂和助催化剂的共同作用下，加入或不加入氢气的条件下，在有机溶剂中将乙烯和α-烯烃进行淤浆聚合即可；

所述的助催化剂为烷基铝化合物、卤代烷基铝化合物和烷基铝氧烷中的一种或多种；

所述的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂由下述制备方法得到：

(1)将镁化合物、多齿配体与四氢呋喃混合形成溶液后，再加入第IVB族金属卤化物，反应；

(2)加入有机沉淀剂进行沉淀；

(3)过滤，加入洗涤溶剂洗涤，干燥即可得到负载型非茂金属烯烃聚合催化剂；

所述的多齿配体为如式L所示的化合物：

其中，R¹选自氢、C₁～C₁₀烷基、C₁～C₄卤代烷基、C₄～C₁₀杂环基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C₁～C₅烷基或卤素；

R³选自氢、C₁～C₁₀烷基、C₄～C₁₀杂环基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C₁～C₅烷基或卤素；

R²、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地为氢、C₁～C₁₀烷基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C₁～C₅烷基或卤素；R⁵和R⁶可以彼此成键成环或不成键成环；

R⁸和R⁹各自独立地为氢、C₁～C₂₀烷基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C₁～C₅烷基或卤素；

X是O、N、S、Se或P；当X是O、S或Se时，X上只有一个取代基R⁸或者R⁹。

本发明的用于交联的聚乙烯粉料的制备方法较佳地包括下述步骤：

(a)氮气气氛下，向反应器中加入助催化剂和有机溶剂的混合物，搅拌加热至50～80℃；

(b)排空反应器内气体，依次加入负载型非茂金属烯烃聚合催化剂和α-烯烃，搅拌；

(c)加入或不加入氢气，通入乙烯控制反应器内压力为0.1～10MPa，氢气分压为0～0.4MPa，进行淤浆聚合即可；所述的淤浆聚合的温度为50～90℃。

其中，所述的烷基铝化合物较佳地为三甲基铝(Al(CH₃)₃)、三乙基铝(Al(CH₃CH₂)₃)、三丙基铝(AI(C₃H₇)₃)、三异丁基铝(Al(i-C₄H₉)₃)、三正丁基铝(Al(C₄H₉)₃)、三异戊基铝(Al(i-C₅H₁₁)₃)、三正戊基铝(Al(C₅H₁₁)₃)、三己基铝(Al(C₆H₁₃)₃)、三异己基铝(AI(i-C₆H₁₃)₃)、二乙基甲基铝(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂)和二甲基乙基铝(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂)中的一种或多种，更佳地为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，进一步优选三乙基铝和/或三异丁基铝，并且最优选三乙基铝。

其中，所述的烷基铝氧烷较佳地为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种，进一步优选甲基铝氧烷和/或异丁基铝氧烷，最优选甲基铝氧烷。

其中，所述的卤代烷基铝化合物可以直接使用本领域常规的那些卤代烷基铝化合物，较佳地为二甲基氯化铝(AlMe₂Cl)和/或二乙基氯化铝(AlEt₂Cl)。

本发明中，所述的助催化剂与所述的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的摩尔比(即铝钛摩尔比)较佳地为1～1000：1，更佳地为10～500：1，最佳地为20～300：1。

本发明中，所述的α-烯烃较佳地为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种，更佳地为1-己烯和/或1-辛烯，最佳地为1-己烯。其中，所述的α-烯烃与所述的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的质量比较佳地为200～600：1，更佳地为300～400:1。

本发明中，步骤(a)中，所述的有机溶剂可以使用本领域在进行烯烃均聚/共聚时常规使用的有机溶剂，一般包括C₄-C₁₀烷烃(较佳地为丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的一种或多种)、C₁-C₁₀卤代烷烃(较佳地为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和1,2-二氯乙烷中的一种或多种)和芳香烃类溶剂(较佳地为甲苯和/或二甲苯)中的一种或多种。其中，本发明优选使用正己烷作为所述淤浆聚合用有机溶剂。

本发明中，所述的通入乙烯控制反应器内压力较佳地为0.1～4MPa，更佳地为0.1～3MPa，最佳地为0.1～0.8MPa。

本发明中，所述的淤浆聚合的温度较佳地为75～85℃，更佳地为80～85℃，所述的淤浆聚合的时间较佳地为2～8小时。

本发明中，步骤(c)中，所述的氢气分压与所述的反应器内压力的比例较佳地为0.01％～99％，更佳地为0.01％～50％。

本发明中，步骤(a)中，所述的搅拌的转速较佳地为150～250rpm，更佳地为200rpm。

本发明中，步骤(b)中，所述的搅拌的转速较佳地为150～300rpm，更佳地为200rpm。

本发明中，所述的R¹较佳地为苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团较佳地为卤素、甲基、丁基或三氟甲基。

本发明中，所述的R³较佳地为甲基、正己基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团较佳地为卤素、甲基、丁基或三氟甲基。

本发明中，所述的R²较佳地为氢或甲基。

本发明中，所述的R⁴、R⁵、R⁶和R⁷较佳地成键成环，更佳地为形成苯环。

本发明中，所述的多齿配体优选如下所述的任一化合物：

本发明中，所述的多齿配体进一步优选如下所述的任一化合物：

本发明中，所述的多齿配体最优选如下所述的任一化合物：

本发明中，所述的“卤素”是指氟、氯、溴或碘。“Ph”是指苯基。

其中，所述的镁化合物较佳地为卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种。

所述的卤化镁可以选自氯化镁(MgCl₂)、溴化镁(MgBr₂)、碘化镁(MgI₂)和氟化镁(MgF₂)中的一种或多种，其中优选氯化镁。

所述的烷氧基卤化镁可以选自甲氧基氯化镁(Mg(OCH₃)Cl)、乙氧基氯化镁(Mg(OC₂H₅)Cl)、丙氧基氯化镁(Mg(OC₃H₇)Cl)、正丁氧基氯化镁(Mg(OC₄H₉)Cl)、异丁氧基氯化镁(Mg(i-OC₄H₉)C1)、甲氧基溴化镁(Mg(OCH₃)Br)、乙氧基溴化镁(Mg(OC₂H₅)Br)、丙氧基溴化镁(Mg(OC₃H₇)Br)、正丁氧基溴化镁(Mg(OC₄H₉)Br)、异丁氧基溴化镁(Mg(i-OC₄H₉)Br)、甲氧基碘化镁(Mg(OCH₃)I)、乙氧基碘化镁(Mg(OC₂H₅)I)、丙氧基碘化镁(Mg(OC₃H₇)I)、正丁氧基碘化镁(Mg(OC₄H₉)I)和异丁氧基碘化镁(Mg(i-OC₄H₉)I)中的一种或多种，其中优选甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁中的一种或多种。

所述的烷氧基镁可以选自甲氧基镁(Mg(OCH₃)₂)、乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)₂)、丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)₂)、丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)₂)和异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)₂)中的一种或多种，其中优选乙氧基镁和/或异丁氧基镁。

所述的烷基镁可以选自甲基镁(Mg(CH₃)₂)、乙基镁(Mg(C₂H₅)₂)、丙基镁(Mg(C₃H₇)₂)、正丁基镁(Mg(C₄H₉)₂)和异丁基镁(Mg(i-C₄H₉)₂)中的一种或多种，其中优选乙基镁和/或正丁基镁。

所述的烷基卤化镁可以选自甲基氯化镁(Mg(CH₃)Cl)、乙基氯化镁(Mg(C₂H₅)Cl)、丙基氯化镁(Mg(C₃H₇)Cl)、正丁基氯化镁(Mg(C₄H₉)Cl)、异丁基氯化镁(Mg(i-C₄H₉)Cl)、甲基溴化镁(Mg(CH₃)Br)、乙基溴化镁(Mg(C₂H₅)Br)、丙基溴化镁(Mg(C₃H₇)Br)、正丁基溴化镁(Mg(C₄H₉)Br)、异丁基溴化镁(Mg(i-C₄H₉)Br)、甲基碘化镁(Mg(CH₃)I)、乙基碘化镁(Mg(C₂H₅)I)、丙基碘化镁(Mg(C₃H₇)I)、正丁基碘化镁(Mg(C₄H₉)I)和异丁基碘化镁(Mg(i-C₄H₉)I)中的一种或多种，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁中的一种或多种。

所述的烷基烷氧基镁可以选自甲基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(CH₃))、甲基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(CH₃))、甲基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(CH₃))、甲基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(CH₃))、甲基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(CH₃))、乙基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(C₂H₅))、乙基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₂H₅))、乙基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(C₂H₅))、乙基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(C₂H₅))、乙基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(C₂H₅))、丙基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(C₃H₇))、丙基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₃H₇))、丙基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(C₃H₇))、丙基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(C₃H₇))、丙基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(C₃H₇))、正丁基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(C₄H₉))、正丁基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₄H₉))、正丁基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(C₄H₉))、正丁基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(C₄H₉))、正丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(C₄H₉))、异丁基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(i-C₄H₉))、异丁基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(i-C₄H₉))、异丁基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(i-C₄H₉))、异丁基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(i-C₄H₉))和异丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(i-C₄H₉))中的一种或多种，其中优选正丁基乙氧基镁和/或异丁基乙氧基镁。

其中，所述的第IVB族金属卤化物较佳地为四氟化钛(TiF₄)、四氯化钛(TiCl₄)、四溴化钛(TiBr₄)、四碘化钛(TiI₄)、四氟化锆(ZrF₄)、四氯化锆(ZrCl₄)、四溴化锆(ZrBr₄)和四碘化锆(ZrI₄)中的一种或多种，更佳地为TiCl₄、TiBr₄、ZrCl₄和ZrBr₄中的一种或多种，最佳地为TiCl₄和/或ZrCl₄。

其中，所述的有机沉淀剂较佳地为C₅～C₁₅烷烃、C₅～C₁₅环烷烃、C₁～C₁₅卤代烷烃和C₅～C₁₅卤代环烷烃中的一种或多种。所述的C₅～C₁₅烷烃较佳地为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的一种或多种；所述的C₅～C₁₅环烷烃较佳地为环己烷、环戊烷、环庚烷、环癸烷和环壬烷中的一种或多种；所述的C₁～C₁₅卤代烷烃较佳地为二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷和三溴丁烷中的一种或多种；所述的C₅～C₁₅卤代环烷烃较佳地为氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种。所述的有机沉淀剂更佳地为己烷、庚烷、癸烷和环己烷中的一种或多种，最佳地为正己烷。

所述的有机沉淀剂的加入方式可以为一次性加入或者滴加，优选一次性加入。在沉淀过程中，可以利用搅拌来促进有机沉淀剂在反应液中的分散，并有利于固体产物的最终沉淀。所述的搅拌可采用任何形式，比如搅拌桨(转速一般为10～1000转/分钟)。

所述的有机沉淀剂的用量没有特别的限定，但一般按体积计，有机沉淀剂和四氢呋喃的体积比为(1～10)：1，优选(1～5)：1，最优选(1～2.5)：1。对所述的有机沉淀剂的温度也没有特别的限定，一般优选常温。而且，该沉淀过程一般也优选在常温下进行。

所述的洗涤溶剂一般为矿物油或不同的液态碳氢化合物，较佳地为C₅～C₃₀烷烃、C₅～C₃₀环烷烃、C₁～C₃₀卤代烷烃和C₅～C₃₀卤代环烷烃中的一种或多种。所述的C₅～C₃₀烷烃较佳地为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的一种或多种；所述的C₅～C₃₀环烷烃较佳地为环己烷、环戊烷、环庚烷、环癸烷和环壬烷中的一种或多种；所述的C₁～C₃₀卤代烷烃较佳地为二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷和三溴丁烷中的一种或多种；所述的C₅～C₃₀卤代环烷烃较佳地为氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种。所述的洗涤溶剂更佳地为正己烷。

所述的洗涤溶剂的加入方式可以为一次性加入或者滴加，优选一次性加入。在洗涤过程中，可以利用搅拌来促进洗涤溶剂与混合浆液混合、分散均匀。该搅拌可采用任何形式，比如搅拌桨(转速一般为10～1000rpm)。对所述的洗涤溶剂的用量没有特别的限定，但一般按体积计，所述的洗涤溶剂与四氢呋喃的体积比(1～5)：1，优选(1～2)：1，最优选1：1。对所述洗涤溶剂的温度优选40～50℃。而且，该洗涤过程一般也优选在常温下进行。根据需要，所述洗涤一般进行2～6次，优选2～3次。

所述的干燥可以采用本领域常规的干燥方法进行，较佳地为惰性气体干燥、真空干燥或者真空下加热干燥，优选惰性气体干燥或真空下加热干燥，最优选真空下加热干燥。所述的干燥的温度较佳地为20～100℃，而干燥时间以干燥直到物料质量不再减少为限。所述的干燥最佳地为干燥温度为80℃，在真空下干燥2～12小时即可。

本发明中，所述的镁化合物与所述的多齿配体的摩尔比较佳地为(1～5)：1，更佳地为(1～2)：1，最佳地为(1～1.5)：1。

本发明中，所述的第IVB族金属卤化物与所述的多齿配体的摩尔比较佳地为(1～5)：1，更佳地为(1～3)：1，更佳地(1～1.5)：1。

本发明中，步骤(1)中，所述的反应的温度较佳地为60～80℃。所述的反应的时间较佳地为1～5小时。

本发明还提供了由上述制备方法制得的用于交联的聚乙烯粉料。

本发明还提供了一种乙烯共聚物组合物，其包括上述用于交联的聚乙烯粉料、有机过氧化物和抗氧剂。

较佳地，本发明的乙烯共聚物组合物由上述用于交联的聚乙烯粉料、有机过氧化物和抗氧剂组成。

其中，所述的有机过氧化物可为本领域常规的有机过氧化物，较佳地为二叔丁基过氧化物和/或过氧化二异丙苯，更佳地为二叔丁基过氧化物。对于所述有机过氧化物在所述乙烯共聚物组合物中的添加浓度并没有特别的要求或限定，只要能够引发乙烯共聚物交联并获得具有一定交联度的聚乙烯管材即可。一般而言，以所述乙烯共聚物组合物中所述的用于交联的聚乙烯粉料的重量为基准计，所述的有机过氧化物与所述的用于交联的聚乙烯粉料的质量比通常低于50000ppm，优选50ppm～20000ppm，最优选200ppm～10000ppm。

所述抗氧剂选自常规合成或商业化销售的有机抗氧剂，通常由主抗氧剂和辅抗氧剂组成，其中所述的辅抗氧剂可以没有。根据本发明，所述的主抗氧剂优选β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述辅抗氧剂优选(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTDP)或硫代二丙酸二月桂酷(DLTDP)，所述的有机抗氧剂最优选由主抗氧剂β-(4-轻基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯和辅抗氧剂硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTDP)组成。

以所述用于交联的聚乙烯粉料的重量为基准计，所述的有机抗氧剂与所述的用于交联的聚乙烯粉料的质量比较佳地为50ppm～10000ppm，更佳地为500ppm～5000ppm。另外，所述的辅抗氧剂在所述的有机抗氧剂中的质量比较佳地为0-80％，优选35％～75％。

本发明还提供了一种交联聚乙烯管材的制备方法，其包括下述步骤：将上述乙烯共聚物组合物通过柱塞式管材挤出机挤出成型，即可。

本发明中，所述的柱塞式管材挤出机优选柱塞式冲压挤出机，即采用超高压交联工艺进行反应制备。

具体而言，所述的步骤优选如下：将所述的乙烯共聚物组合物在熔融的状态下利用柱塞由口模进行压缩挤出即可。材在通过口模成型时，过氧化物受热发生分解反应形成自由基，并引发乙烯共聚物发生交联反应。一般而言，所述的口模的温度较佳地为150～300℃，更佳地为220～260℃。

本发明所获得的过氧化物交联聚乙烯管材的交联度可达到90％以上，耐压性能达到和超过国家相关标准要求，而且，通过实施例的试验结果表明，与采用现有技术制造的乙烯共聚物原料相比，采用本发明制造的聚乙烯粉料具有更好的耐环境应力开裂性。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂能够以高活性地催化乙烯与α-烯烃单体的共聚合，氢调敏感性好，表现为聚合物的分子量可以通过氢调、压力等方式在5万至30万间调节、单体插入率为0至2.16mol％，聚合物分子量分布窄、聚合物粒径分布均匀，微分含量低于1wt％，可用于交联的聚乙烯粉料(PEX粉料)，使用此交联聚乙烯粉料制得的交联聚乙烯管材性能优良，基本性能(熔融指数、密度、力学性能、结晶性能、热性能、交联度等)与进口料相当，耐环境应力开裂性能更为优良。

(2)本发明所获得的交联聚乙烯管材的交联度可达到90％以上，耐压性能达到和超过国家相关标准要求，而且，通过实施例的试验结果表明，与采用现有技术制造的乙烯共聚物原料相比，采用本发明制造的聚乙烯粉料具有更好的耐环境应力开裂性。

附图说明

图1为实施例13制得的PEX粉料的粒径分布图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

负载型非茂金属烯烃聚合催化剂中钛(Ti)含量测定在ICP-AES，OPTRMA-3000电感耦合等离子体发射光谱仪上进行。

催化剂的聚合活性按照以下方法计算：在聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以所用的负载型非茂金属催化剂的质量的比值来表示该催化剂的聚合活性(单位是g聚合物/g催化剂)。

聚合物¹³C-NMR谱在VarianXL-400MHz核磁共振仪上以D₄-o-二氯苯为溶剂，在110℃条件下测定。共单体插入率根据文献(JCRandall,JMS-Rev.Maromol.Chem.Phys.1989,C29(2&3),201-317)的方法计算得到。

聚合物分子量(M_w,M_n)及分子量分布(PDI＝M_w/M_n)利用WatersAllianceGPC2000在1,2,4三氯苯(流速1.0mL/min)中135℃条件下，以聚苯乙烯为标样测定。

聚合物堆密度测定参照标准GB1636-79进行(单位为g/cm³)。

聚合物密度测定参照标准GB/T1033-86进行(单位为g/cm³)。

聚合物粒度分布分析在BeckmanCoulterLS230型激光粒度分析仪上进行，粒度测定范围0.04-2000微米。

聚合物的细粉含量采用筛分法，将该聚合物的粉料通过200目(孔径75微米)筛网筛分，将过筛后细粉质量除以聚合物的总质量进行测量。

聚合物熔体流动速率测定参照标准GB/T3682-2000进行。

过氧化物交联聚乙烯管材的交联度测定参照标准GB/T18474-2001进行。

耐环境应力开裂测试方法参照标准GB/T1842-1999进行。

实施例1

氮气气氛下称取2g无水氯化镁，L29多齿配体2.77g，加入四氢呋喃25mL，开启搅拌并控制油浴温度80℃使之回流反应2h形成澄清透明溶液体系，然后10min内滴加1.34mL四氯化钛，滴加完毕以后继续回流反应2h。

将上述溶液降至室温后加入正己烷50mL进行沉淀，过滤，然后再加入正己烷50mL进行洗涤，搅拌混合30min后过滤，再次加入己烷50mL进行洗涤，搅拌混合30min后过滤。滤饼在80℃下真空干燥5h至恒重。

其中，无水氯化镁和多齿配体的摩尔比为2：1，四氯化钛和多齿配体的摩尔比为1.15：1，沉淀剂正己烷和四氢呋喃的体积比为2：1，洗涤溶剂正己烷和四氢呋喃的体积比为2：1。

催化剂记为CAT-1，Ti含量：8.0wt％。

实施例2

除以下条件外，其他均与实施例1相同：

镁化合物选自无水溴化镁；

多齿配体为L21。

其中，无水溴化镁和多齿配体的摩尔比为2：1，四氯化钛和多齿配体的摩尔比为1.15：1，沉淀剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1，洗涤溶剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1。

催化剂记为CAT-2，Ti含量：7.9wt％。

实施例3

除以下条件外，其他均与实施例1相同：

镁化合物选自甲氧基氯化镁(Mg(OCH₃)Cl)；

多齿配体为L20。

其中，甲氧基氯化镁(Mg(OCH₃)Cl)和多齿配体的摩尔比为2：1，四氯化钛和多齿配体的摩尔比为1.15：1，沉淀剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1，洗涤溶剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1。

催化剂记为CAT-3，Ti含量：8.4wt％。

实施例4

除以下条件外，其他均与实施例1相同：

镁化合物选自乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)₂)；

多齿配体为L20。

其中，甲氧基氯化镁(Mg(OCH₃)Cl)和多齿配体的摩尔比为2：1，四氯化钛和多齿配体的摩尔比为1.15：1，沉淀剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1，洗涤溶剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1。

催化剂记为CAT-4，Ti含量：8.0wt％。

实施例5

除以下条件外，其他均与实施例1相同：

镁化合物选自乙基镁(Mg(C₂H₅)₂)；

多齿配体为L14。

其中，乙基镁(Mg(C₂H₅)₂)和多齿配体的摩尔比为2：1，四氯化钛和多齿配体的摩尔比为1.15：1，沉淀剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1，洗涤溶剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1。

催化剂记为CAT-5，Ti含量：8.1wt％。

实施例6

除以下条件外，其他均与实施例1相同：

镁化合物选自甲基氯化镁(Mg(CH₃)Cl)；

多齿配体为L15。

其中，甲基氯化镁(Mg(CH₃)Cl)和多齿配体的摩尔比为2：1，四氯化钛和多齿配体的摩尔比为1.15：1，沉淀剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1，洗涤溶剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1。

催化剂记为CAT-6，Ti含量：7.6wt％。

实施例7

除以下条件外，其他均与实施例1相同：

镁化合物选自正丁基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₄H₉))；

多齿配体为L22。

其中，正丁基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₄H₉))和多齿配体的摩尔比为2：1，四氯化钛和多齿配体的摩尔比为1.15：1，沉淀剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1，洗涤溶剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1。

催化剂记为CAT-7，Ti含量：7.3wt％。

实施例8

除以下条件外，其他均与实施例1相同：

多齿配体为L30。

其中，无水氯化镁和多齿配体的摩尔比为2：1，四氯化钛和多齿配体的摩尔比为1.15：1，沉淀剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1，洗涤溶剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1。

催化剂记为CAT-8，Ti含量：8.2wt％

实施例9

除以下条件外，其他均与实施例1相同：

多齿配体为L31。

其中，无水氯化镁和多齿配体的摩尔比为2：1，四氯化钛和多齿配体的摩尔比为1.15：1，沉淀剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1，洗涤溶剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1。

催化剂记为CAT-9，Ti含量：7.9wt％

实施例10

除以下条件外，其他均与实施例1相同：

多齿配体为L32。

其中，无水氯化镁和多齿配体的摩尔比为2：1，四氯化钛和多齿配体的摩尔比为1.15：1，沉淀剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1，洗涤溶剂己烷和四氢呋喃的体积比为2：1。

催化剂记为CAT-10，Ti含量：8.2wt％。

实施例11

将本发明实施例中制备得到的催化剂CAT-1，CAT-2，CAT-3,CAT-4，CAT-5，CAT-6，CAT-7，CAT-8，CAT-9，CAT-10分别按照以下的方法进行乙烯与1-己烯共聚：

将1.0L不锈钢搅拌聚合釜用恒温水浴将釜内温度预热到60℃，用N₂置换三次，0.2MPa氮气压力下使用200g正己烷将助催化剂(3.4mL，2M正己烷溶液)压入釜内，开动搅拌(转速＝200rpm)；排空釜内气体，氮气压力下使用100g正己烷将催化剂(10mg)冲洗压入釜内，搅拌10min(转速＝200rpm)；最后在氮气压力下使用100g正己烷将30mL共单体1-己烯冲洗加入到聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至约80℃，通入氢气至釜内压力达到0.1MPa，再通入乙烯气体，使釜内总压力达到0.8MPa，五分钟后，将搅拌转速升至300rpm。水浴温度调至85℃。聚合2h后停止通入乙烯，用循环冷却水使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到用于交联的聚乙烯粉料(PEX粉料)，结果如表1所示。

表1负载型非茂金属烯烃聚合催化剂催化乙烯与1-己烯共聚

注：MAO是指甲基铝氧烷。

通过表1中的聚合结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的镁化合物负载型非茂金属烯烃聚合催化剂催化乙烯与1-己烯的共聚合研究，使用甲基铝氧烷和三乙基铝作为助催化剂都可以实现共聚合，其中采用甲基铝氧烷作为助催化剂时活性在2小时可以达到10394倍，支链含量可调，己烯插入率最高达到2.65mol％。对聚合物的结构分析表明，聚合物链中没有己烯连续插入的片段，同时通过该发明得到的聚合物树脂粒径分布均匀，粒径适当(主要集中在160微米左右)，并且粒径小于75微米细粉的质量含量低于1％，有效避免了粉尘飞扬和粉尘爆炸的危险，聚合物形态优良，不粘釜，出料方便，可以直接用于工业生产，能够满足工业生产及加工的要求，其聚合物产品是一种良好的可以用于交联的聚乙烯粉料(PEX粉料)。

实施例12

将1.0L不锈钢搅拌聚合釜用恒温水浴将釜内温度预热到60℃，用N₂置换三次，0.2MPa氮气压力下使用200g正己烷将助催化剂(3.4mL，2M正己烷溶液)压入釜内，开动搅拌(转速＝200rpm)；排空釜内气体，氮气压力下使用100g正己烷将催化剂(10mg)冲洗压入釜内，搅拌10min(转速＝200rpm)；最后在氮气压力下使用100g正己烷将30mL共单体1-己烯冲洗加入到聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至约80℃，通入一定的氢气达到设定的氢气分压，再通入乙烯气体，使釜内压力达到设定的总压，五分钟后，将搅拌转速升至300rpm。水浴温度调至85℃。聚合2h后停止通入乙烯，用循环冷却水使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到用于交联的聚乙烯粉料(PEX粉料)，该聚合反应的情况和结果如表2所示。

表2催化剂CAT-10在不同氢气分压条件下的聚合结果

由表2可见，通过调节聚合压力、氢气分压等可以方便的调节聚合活性以及聚合物的粘均分子量、熔融指数。氢气压力一定的条件下，随着乙烯压力的增加，聚合活性和聚合物粘均分子量明显增加，同时氢气分压对催化剂聚合活性和熔融指数的影响极为显著，在总压不变的条件下，氢气分压达到0.5MPa时，扣除己烷溶剂分压(0.04MPa)，乙烯分压仅为0.26MPa，催化剂活性不足1kgPE/gCat。由于氢气的加入，聚合物链增长受到了限制，因而聚合物熔融指数(反映聚合物分子量)随着氢气分压的增加而增加，即聚合物的分子量随之降低。通过采用不同的负载型非茂金属催化剂或淤浆聚合条件等，本发明乙烯共聚物的制造方法可以灵活地调节该乙烯共聚物的粒径，所获得的乙烯共聚物的堆密度高、粒径适当，并且粒径小于75微米细粉的质量含量低于1％，适合用于工业大规模制造过氧化物交联聚乙烯管，而不会存在粉尘飞扬和粉尘爆炸的危险。

实施例13

氮气气氛情况下向500L反应釜内加入己烷230L，开启搅拌(转速＝200rpm)和升温系统，待釜内升温至额定温度60℃后通过烷基铝管线加入150g三乙基铝，，停止升温，并排空釜内气体；经固体加料方式，加入精确称量的15g负载型非茂金属烯烃聚合催化剂CAT-8，排空釜内气体，继续搅拌5-10分钟；然后通过计量罐加入8L精制1-己烯，卸去釜内压力，继续升温至釜内温度升至约80℃时加入额定量的氢气至分压0.05MPa，通入乙烯控制釜内总压力至0.8MPa，控制搅拌转速为200rpm并控制温度在80-85℃的条件下聚合，聚合2h后，降低聚合釜的温度停止聚合，当在浆料降至50℃时，用容器收集淤浆，分离出聚合物，得到用于交联的聚乙烯粉料(PEX粉料)，干燥、计量、进行物性测试，结果如表3所示，其粒径分布图如图1所示。

表3用于交联的聚乙烯粉料(PEX粉料)性能表

*：8100GX为韩国湖南石化PEX用专用料；

**：XL1800为韩国LG公司PEX用专用料。

实施例14

将二叔丁基过氧化物(DTBP)(用量为PEX粉料的8000ppm)，主抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(用量为PEX粉料的1000ppm)和辅抗氧剂硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTDP)(用量为PEX粉料的700ppm)，与过氧化物交联聚乙烯管材用乙烯共聚物原料PEX粉料50kg(实施例13制得)相互混合后，加入中速混合器中搅拌混合，搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好的柱塞式冲压挤出机中进行管挤出。所用挤出机为烟台中新阳光管业有限公司生产的RAM200型过氧化物交联聚乙烯管材生产线。挤出工艺条件设定为基座75℃，机筒175℃，导热油180℃，口模240℃，挤出速度设定为1.5-1.8米/分钟。挤出管经水浴冷却定型、牵引、计量、卷绕得到过氧化物交联聚乙烯管材。

表4过氧化物交联聚乙烯管材(PEX管材)的力学性能

测试项目	PEX管材
		交联度	91.2
拉伸屈服应力(MPa)	23.5
		拉伸强度(MPa)	44.3
拉伸断裂伸长率(％)	945
		洛氏硬度(R)	51.3
熔体流动速率(21.6Kg)(g/10min)	1.62
		密度(g/cm3)	0.944
1-己烯含量(mol％)	0.26
		耐环境应力开裂性(h)	>500

表5过氧化物交联聚乙烯管材(PEX管材)耐静液压测试结果

由表3、图1、表4以及表5可知，本发明实施例所制备的乙烯共聚物(PEX粉料)的粒径分布均窄于该现有技术的过氧化物交联聚乙烯管专用乙烯共聚物，因此在制造过氧化物交联聚乙烯管时显示出更大的技术优势。使用本发明技术制备的用于交联的聚乙烯粉料，及其过氧化交联后管材性能优良，基本性能(熔融指数、密度、力学性能、结晶性能、热性能、交联度等)与进口料(韩国湖南石化PEX用专用料，韩国LG公司PEX用专用料)相当，但耐环境应力开裂性能更为优良，更有利于提高产品管的耐压性能或使用寿命。送样检测所检项目符合GB/T18992.2-2003标准。

Claims (22)

1.一种用于交联的聚乙烯粉料的制备方法，其包括下述步骤：在负载型非茂金属烯烃聚合催化剂和助催化剂的共同作用下，加入或不加入氢气的条件下，在有机溶剂中将乙烯和α-烯烃进行淤浆聚合即可；

所述的助催化剂为烷基铝化合物、卤代烷基铝化合物和烷基铝氧烷中的一种或多种；

所述的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂由下述制备方法得到：

(1)将镁化合物、多齿配体与四氢呋喃混合形成溶液后，再加入第IVB族金属卤化物，反应；

(2)加入有机沉淀剂进行沉淀；

(3)过滤，加入洗涤溶剂洗涤，干燥即可得到负载型非茂金属烯烃聚合催化剂；

所述的多齿配体为如式L所示的化合物：

其中，R¹选自氢、C₁～C₁₀烷基、C₁～C₄卤代烷基、C₄～C₁₀杂环基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C₁～C₅烷基或卤素；

R³选自氢、C₁～C₁₀烷基、C₄～C₁₀杂环基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C₁～C₅烷基或卤素；

R²、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地为氢、C₁～C₁₀烷基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C₁～C₅烷基或卤素；R⁵和R⁶可以彼此成键成环或不成键成环；

R⁸和R⁹各自独立地为氢、C₁～C₂₀烷基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C₁～C₅烷基或卤素；

X是O、N、S、Se或P；当X是O、S或Se时，X上只有一个取代基R⁸或者R⁹。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下述步骤：

(a)氮气气氛下，向反应器中加入助催化剂和有机溶剂的混合物，搅拌加热至50～80℃；

(b)排空反应器内气体，依次加入负载型非茂金属烯烃聚合催化剂和α-烯烃，搅拌；

(c)加入或不加入氢气，通入乙烯控制反应器内压力为0.1～10MPa，氢气分压为0～0.4MPa，进行淤浆聚合即可；所述的淤浆聚合的温度为50～90℃。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝和二甲基乙基铝中的一种或多种；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种；所述的卤代烷基铝化合物为二甲基氯化铝和/或二乙基氯化铝；

和/或，所述的助催化剂与所述的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的摩尔比为1～1000：1，较佳地为10～500：1，更佳地为20～300：1。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的α-烯烃为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种；所述的α-烯烃与所述的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的质量比为200～600：1，较佳地为300～400:1。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的有机溶剂为C₄-C₁₀烷烃、C₁-C₁₀卤代烷烃和芳香烃类溶剂中的一种或多种。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的通入乙烯控制反应器内压力为0.1～4MPa，较佳地为0.1～3MPa，更佳地为0.1～0.8MPa。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的淤浆聚合的温度为75～85℃，较佳地为80～85℃，所述的淤浆聚合的时间为2～8小时。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述的氢气分压与所述的反应器内压力的比例为0.01％～99％，较佳地为0.01％～50％。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的搅拌的转速为150～250rpm，较佳地为200rpm；

和/或，步骤(b)中，所述的搅拌的转速为150～300rpm，较佳地为200rpm。

10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的R¹为苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团为卤素、甲基、丁基或三氟甲基；

和/或，所述的R³为甲基、正己基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团为卤素、甲基、丁基或三氟甲基；

和/或，所述的R²为氢或甲基；

和/或，所述的R⁴、R⁵、R⁶和R⁷成键成环，较佳地为形成苯环。

11.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的多齿配体为如下所述的任一化合物：

12.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的镁化合物为卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁中的一种或多种；

所述的烷氧基卤化镁选自甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丙氧基氯化镁、正丁氧基氯化镁、异丁氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、乙氧基溴化镁、丙氧基溴化镁、正丁氧基溴化镁、异丁氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基碘化镁、正丁氧基碘化镁和异丁氧基碘化镁中的一种或多种；

所述的烷氧基镁选自甲氧基镁、乙氧基镁、丙氧基镁、丁氧基镁和异丁氧基镁中的一种或多种；

所述的烷基镁选自甲基镁、乙基镁、丙基镁、正丁基镁和异丁基镁中的一种或多种；

所述的烷基卤化镁选自甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、正丁基氯化镁、异丁基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、正丁基溴化镁、异丁基溴化镁、甲基碘化镁、乙基碘化镁、丙基碘化镁、正丁基碘化镁和异丁基碘化镁中的一种或多种；

所述的烷基烷氧基镁选自甲基甲氧基镁、甲基乙氧基镁、甲基丙氧基镁、甲基正丁氧基镁、甲基异丁氧基镁、乙基甲氧基镁、乙基乙氧基镁、乙基丙氧基镁、乙基正丁氧基镁、乙基异丁氧基镁、丙基甲氧基镁、丙基乙氧基镁、丙基丙氧基镁、丙基正丁氧基镁、丙基异丁氧基镁、正丁基甲氧基镁、正丁基乙氧基镁、正丁基丙氧基镁、正丁基正丁氧基镁、正丁基异丁氧基镁、异丁基甲氧基镁、异丁基乙氧基镁、异丁基丙氧基镁、异丁基正丁氧基镁和异丁基异丁氧基镁中的一种或多种。

14.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第IVB族金属卤化物为四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四氟化锆、四氯化锆、四溴化锆和四碘化锆中的一种或多种；和/或，所述的有机沉淀剂为正己烷；和/或，所述的洗涤溶剂为正己烷。

15.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应的温度为60～80℃；所述的反应的时间为1～5小时。

16.由如权利要求1～15中任一项所述的制备方法制得的用于交联的聚乙烯粉料。

17.一种乙烯共聚物组合物，其特征在于，其包括如权利要求16所述的用于交联的聚乙烯粉料、有机过氧化物和抗氧剂。

18.如权利要求17所述的乙烯共聚物组合物，其特征在于，所述的有机过氧化物为二叔丁基过氧化物和/或过氧化二异丙苯；所述的有机过氧化物与所述的用于交联的聚乙烯粉料的质量比为50ppm～20000ppm。

19.如权利要求17所述的乙烯共聚物组合物，其特征在于，所述的有机抗氧剂由主抗氧剂β-(4-轻基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯和辅抗氧剂硫代二丙酸二硬脂醇酯组成；所述的有机抗氧剂与所述的用于交联的聚乙烯粉料的质量比为50ppm～10000ppm。

20.一种交联聚乙烯管材的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将如权利要求17～19中任一项所述的乙烯共聚物组合物通过柱塞式管材挤出机挤出成型，即可。

21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤如下：将所述的乙烯共聚物组合物在熔融的状态下利用柱塞由口模进行压缩挤出即可。

22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述的口模的温度为150～300℃，较佳地为220～260℃。