CN106866861A - 一种用于pe100+管材的高密度聚乙烯树脂 - Google Patents

一种用于pe100+管材的高密度聚乙烯树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，该高密度聚乙烯树脂的支化度为1.9‰～2.6‰，熔体流动速率为6.0～7.3g/10min，密度为0.948～0.953g/cm3，熔流比为29～35，共聚单体为1-己烯。本发明高密度聚乙烯材料适用于高等级耐压管材的加工，尤其是PE100+及以上要求的给水管材或燃气管材，具有优良的力学性能、耐环境应力开裂性能及耐裂纹增长性能。

Description

一种用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂
技术领域
本发明涉及一种用于生产PE100+管材的高密度聚乙烯树脂。
背景技术
聚乙烯(PE)管材与传统的金属管、水泥管相比具有密度低、韧性好、耐腐蚀、绝缘性好和易于施工安装等突出优点，广泛应用于市政和建筑给排水、燃气、供暖、矿山及化工输送等领域。
PE管材在国外发展迅速，欧美等发达国家PE管材在城际埋地管道领域占有率已达90％以上，在供水管市场所占份额达60％。目前，我国PE管材料的年消耗量约为150万吨，其中耐压管材料的年消耗量为60～70万吨，市场增长率为10～15％。预计到2016年，我国80％的城市供水管道以及50％的城市排水管道将采用PE管材。届时，我国聚乙烯高档管材专用料市场缺口将十分巨大，因此极有发展前景。
近年来，随着催化剂技术和聚合工艺技术发展，国外开发了更高性能的聚乙烯管材料，其中PE100+作为第三代PE100升级版的高性能耐压聚乙烯管材料，已在给水和燃气领域广泛使用。相比PE100，PE100+具有更优异的长期稳定性、卓越的耐快速开裂扩展性能和耐慢速裂纹增长性能。主要应用于生产高承压水管、输油输气管道等，可提高管网输送压力、增大管道口径、扩大管道应用范围，非常符合节能环保的发展主题。
我国高密度聚乙烯装置目前能够批量生产的高等级耐压聚乙烯管材树脂为PE100级。如吉林石化的GC100S、独山子的TUB121N3000、上海石化的YGH041T、扬子石化4902T、齐鲁石化的DGDB2480H、燕化的7600M和金菲的TR480等。随着中东低价聚乙烯对中国市场的冲击，通用牌号和PE100牌号价格低迷，市场效益不容乐观。面对中东聚乙烯产品挟成本优势以低价在中国市场上参与竞争而导致市场竞争和价格攻势日益残酷，开发高品质、高附加值的PE100+高档管材专用树脂，避开中东产品的竞争，提高自身的竞争力，是目前各大厂商管材树脂开发的理想之选。
发明内容
本发明的目的主要是提供一种用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，以克服现有技术中用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂长期稳定性、耐快速开裂扩展性能和耐慢速裂纹增长性能较差的不足。
本发明的目的是这样实现的，一种用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，该高密度聚乙烯树脂的支化度为1.9‰～2.6‰，熔体流动速率为6.0～7.3g/10min，密度为0.948～0.953g/cm3，熔流比为29～35，共聚单体为1-己烯。
本发明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其中，优选的是，所述高密度聚乙烯树脂的造粒工段，添加由酚类抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂和稳定剂按照1:0.5～3.0:0.1～1.0质量比配制的复合助剂。
本发明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其中，所述高密度聚乙烯树脂优选为采用流化床的气相法工艺生产的双峰高密度聚乙烯树脂，共聚单体优选为1-己烯，支化度优选为2.2‰～2.5‰。
本发明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其中，所述高密度聚乙烯树脂的熔流比优选为31～33。
本发明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其中，所述高密度聚乙烯树脂的熔体流动速率优选为6.0～7.0g/10min。
本发明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其中，所述高密度聚乙烯树脂的密度优选为0.949～0.951g/cm3。
本发明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其中，所述复合助剂与高密度聚乙烯化合物质量比优选为为1.5～5.0％。
本发明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其中，所述复合助剂与高密度聚乙烯化合物质量比优选为3.3％～3.7％。
本发明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其中，所述酚类抗氧剂优选为β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-亚己基-1,6-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其中，所述亚磷酸酯类辅助抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯和硫代二丙酸双十八醇酯所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其中，所述稳定剂优选为金属皂类热稳定剂。
本发明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其中所述的稳定剂是自行研制的一种具有内酯结构的系列化合物，YHK-136是其中的一个产品牌号。且此稳定剂已申请专利CN200810223450一种3-芳基苯并呋喃酮化合物的制备方法。这种特殊结构能产生较大的“位阻效应”，使α-H原子具有高活性(其C-H键的键能为336kJ/mol，通常C-H键的键能为414kJ/mol)。因此利用其提供的高活性α-H能使链引发阶段产生的烷基自由基(R·)“猝灭”，这样可以将聚合物的氧化降解过程抑制在萌芽阶段，它捕获一个以“碳”为中心的自由基(R·)，等于消除了三个以氧为中心自由基，从而起到高效作用。在稳定过程中，这种具有内酯结构的抗氧剂能捕获两个聚合物自由基，第一步作为氢供体，第二步与聚合物自由基结合。显然，第一步形成的自由基必须比聚合物自由基稳定才能完成第二步。理论认为，该自由基的稳定性受其空间位阻、电子共振结构及吸电子和给电子取代基的影响。实际上，第一步形成的自由基是高度稳定的，自由电子可以在相邻的两个苯环及间位上的叔丁基等上自由移动，大大提高了自由基的稳定性。该自由基已被ESR(电子顺磁共振波谱)表征，可进一步接受一个R·自由基形成稳定分子，因此其抗氧化作用强。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用茂金属双中心催化剂，在气相单反应器生产具有双峰结构的高密度聚乙烯树脂，该树脂制成的管材制品耐压等级高，相同压力条件下管材的管壁更薄，用量更少，相同用量条件下承受的压力更高。
(2)本发明的高密度聚乙烯树脂的管材制品具有长期稳定性、优异的耐快速开裂扩展性能和耐慢速裂纹增长性能。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
高密度聚乙烯树脂的支化度：
本发明中，高密度聚乙烯树脂的支化度通常限定为1.9‰～2.6‰，优选为2.2‰～2.5‰，若支化度小于1.9‰，则产品密度趋于或超过指标上限，若支化度大于2.6‰，则产品密度趋于或低于指标下限。
高密度聚乙烯树脂的熔体流动速率：
本发明中，高密度聚乙烯树脂的熔体流动速率通常限定为6.0～7.3g/10min(5Kg)，优选为6.0～7.0g/10min(5Kg)，若熔体流动速率小于6.0g/10min，则产品加工性能达不到最佳，若熔体流动速率大于7.3g/10min，则产品的耐压性能可能无法达到指标要求。
高密度聚乙烯树脂的密度：
本发明中，高密度聚乙烯树脂的密度通常限定为0.948～0.953g/cm3，优选为0.949～0.951g/cm3，若密度小于0.948g/cm3，则产品性能指标达不到出厂要求，若密度大于0.953g/cm3，则产品的加工性能可能会受到影响。
高密度聚乙烯树脂的熔流比：
本发明中，高密度聚乙烯树脂的熔流比通常限定为29～35，优选为31～33，若熔流比小于29，则产品的分子量分布可能达不到要求，若熔流比大于35，则则高分子量分布比例可能会失衡。
本发明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，可以按下述制备方法制备：
(1)将乙烯以25.0～35.0吨/小时、催化剂1.0～3.0kg/h、调整液0.05～0.15kg/h、1-己烯以200kg/h～280kg/h的进料量加入到气相反应器中，控制反应器中氢气与乙烯的摩尔比为0.0015～0.0025，在聚合温度为100℃～110℃，聚合压力为2.0MPa～2.5MPa的条件下，进行聚合反应；
(2)将聚合产物进行造粒，加入与聚合产物质量比为1.5～5％的复合助剂，最终制得高密度聚乙烯树脂。
其中，催化剂为双活性中心的茂金属催化剂，优选为BMC-200，调整液为XCAT Trim调整液，都是Univation公司研制开发的。
下面结合具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
实施例1
将乙烯以25吨/小时、催化剂BMC-200以1.0kg/h、XCAT Trim调整液以0.05kg/h、1-己烯以200kg/h的进料量加入到气相反应器中。该反应器中，控制氢气与乙烯的摩尔比为0.0015，1-己烯与乙烯的摩尔比为0.0030，催化剂活性为9000gPE/gCat。在聚合温度为100℃，聚合压力为2.0MPa的条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔体流动速率为6.0g/10min(5kg)、密度为0.950g/cm3、支化度为2.0‰及熔流比为30的乙烯-1-己烯共聚物。
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙按照1:1:0.5的质量比加入高速混炼机中，在室温下搅拌、混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，最终得到复合助剂。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合产物质量1.5％的复合助剂，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于生产PE100+管材的高密度聚乙烯树脂。该树脂的基础物性测试结果见表1。
实施例2
将乙烯以27.5吨/小时、催化剂BMC-200以1.25kg/h、XCAT Trim调整液以0.0625kg/h、1-己烯以250kg/h的进料量加入到气相反应器中。该反应器中，控制氢气与乙烯的摩尔比为0.00175，1-己烯与乙烯的摩尔比为0.0036，催化剂活性为11000gPE/gCat。在聚合温度为105℃，聚合压力为2.2MPa的条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔体流动速率为6.8g/10min(5kg)、密度为0.949g/cm3、支化度为2.3及熔流比为32的乙烯-1-己烯共聚物。
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙按照1:1:0.5的质量比加入高速混炼机中，在室温下搅拌、混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，最终得到复合助剂。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合产物质量3.0％的复合助剂，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于生产PE100+管材的高密度聚乙烯树脂。该树脂的基础物性测试结果见见表1。
实施例3
将乙烯以32.5吨/小时、催化剂BMC-200以1.75kg/h、XCAT Trim调整液以0.0875kg/h、1-己烯以270kg/h的进料量加入到反应器中。该反应器中，控制氢气与乙烯的摩尔比为0.00225，1-己烯与乙烯的摩尔比为0.0038，催化剂活性为12000gPE/gCat。在聚合温度为105℃，聚合压力为2.2MPa的条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔体流动速率为7.3g/10min(5kg)、密度为0.948g/cm3、支化度为2.6‰及熔流比为33的乙烯-1-己烯共聚物。
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸锌按照1:1:0.75的质量比加入高速混炼机中，在室温下搅拌、混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，最终得到复合助剂。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合产物质量2.5％的复合助剂，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于生产PE100+管材的高密度聚乙烯树脂。该树脂的基础物性测试结果见见表1。
实施例4
将乙烯以30.0吨/小时、催化剂BMC-200以1.5kg/h、XCAT Trim调整液以0.075kg/h、1-己烯以240kg/h的进料量加入到反应器中。该反应器中，控制氢气与乙烯的摩尔比为0.0015，己烯与乙烯的摩尔比为0.0035，催化剂活性为10000gPE/gCat。在聚合温度为104℃，聚合压力为2.1MPa的条件下进行生产。通过聚合得到熔体流动速率为6.5g/10min(5kg)、密度为0.948g/cm3、支化度为2.5‰及熔流比为29的乙烯-1-己烯共聚物。
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸锌按照1:1:0.75的质量比加入高速混炼机中，在室温下搅拌、混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，最终得到复合助剂。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合产物质量3.5％的复合助剂，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于生产PE100+管材的高密度聚乙烯树脂。该树脂的基础物性测试结果见见表1。
实施例5
将乙烯以25.0吨/小时、催化剂BMC-200以1.5kg/h、XCAT Trim调整液以0.075kg/h、1-己烯以280kg/h的进料量加入到反应器中。该反应器中，控制氢气与乙烯的摩尔比为0.0015，己烯与乙烯的摩尔比为0.0039，催化剂活性为12000gPE/gCat。在聚合温度为106℃，聚合压力为2.2MPa的条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔体流动速率为6.3g/10min(5kg)、密度为0.948g/cm3、支化度为2.4‰及熔流比为35的乙烯-1-己烯共聚物。
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸锌按照1:1:0.5的质量比加入高速混炼机中，在室温下搅拌、混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，最终得到复合助剂。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合产物质量3.5％的复合助剂，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于生产PE100+管材的高密度聚乙烯树脂。该树脂的基础物性测试结果见见表1。
实施例6
将乙烯以35.0吨/小时、催化剂BMC-200以1.5kg/h、XCAT Trim调整液以0.075kg/h、1-己烯以280kg/h的进料量加入到反应器中。该反应器中，控制氢气与乙烯的摩尔比为0.0020，己烯与乙烯的摩尔比为0.0035，催化剂活性为12000gPE/gCat。在聚合温度为106℃，聚合压力为2.3MPa的条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔体流动速率为6.4g/10min(5kg)、密度为0.953g/cm3、支化度为1.9‰及熔流比为28的乙烯-1-己烯共聚物。
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙按照1:1:0.75的质量比加入高速混炼机中，在室温下搅拌、混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，最终得到复合助剂。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合产物质量5.0％的复合助剂，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于生产PE100+管材的高密度聚乙烯树脂。该树脂的基础物性测试结果见见表1。
对比例1
选用市售的熔体流动速率为7.2g/10min、密度为0.951g/cm3的乙烯-1-丁烯共聚物树脂。该共聚物树脂由采用淤浆工艺双釜串联的形式聚合而成。该专用树脂的基础物性测试结果见见表1。
对比例2
选用市售的熔体流动速率为11.0g/10min、密度为0.944g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物树脂。该共聚物树脂由采用气相工艺聚合而成的单峰耐压管材专用树脂该专用树脂的基础物性测试结果见表1。
表1管材树脂分析测试结果
采用实施例1～6所制备的PE100+管材专用树脂和对比例1～2选择的市售树脂进行管材加工试验，试验采用德国巴登菲尔公司的型号为uni-ex1-60-30B的单螺杆管材挤出机，挤出机的螺杆直径为60mm，长径比为30:1，挤出管材的规格为Φ32mm×3mm。试验条件如表2所示：
表2管材挤出试验条件
根据国标GB/T15558.1-2003要求，进行管材各项性能的测试，测试结果如表3、表4所示。
表3管材耐压性能测试结果
表4管材性能测试结果
从表3和表4中管材的耐压性能测试结果可以看出，本发明的管材耐压性能远高于对比料的性能，完全达到PE100+中规定的产品的要求。在本发明中，控制好催化剂及调整液的比例，以及氢气乙烯比的比例，就能够很好的控制产品的分子量及分子量分布，进而使得专用料管材制品具有优异的耐压性能。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用茂金属双活性中心，在气相单反应器生产具有双峰结构的高密度聚乙烯树脂，流程短、投资少，无需对现有生产聚乙烯树脂的装置进行改造，操作性强；
(2)利用本发明方法制备的高密度聚乙烯树脂的管材制品耐压等级高，相同压力条件下管材的管壁更薄，用量更少，相同用量条件下承受的压力更高；
(3)利用本发明方法制备的高密度聚乙烯树脂的管材制品具有优异的抵抗快慢速裂纹增长性能。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其特征在于，该高密度聚乙烯树脂的支化度为1.9‰～2.6‰，熔体流动速率为6.0～7.3g/10min，密度为0.948～0.953g/cm3，熔流比为29～35，共聚单体为1-己烯。
2.根据权利要求1所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述高密度聚乙烯树脂的造粒工段，添加由酚类抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂和稳定剂按照1:0.5～3.0:0.1～1.0质量比配制的复合助剂。
3.根据权利要求1所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述高密度聚乙烯树脂为采用流化床的气相法工艺生产的双峰高密度聚乙烯树脂，共聚单体为1-己烯，支化度为2.2‰～2.5‰。
4.根据权利要求1所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述高密度聚乙烯树脂的熔流比为31～33。
5.根据权利要求1所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述高密度聚乙烯树脂的熔体流动速率为6.0～7.0g/10min。
6.根据权利要求1所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述高密度聚乙烯树脂的密度为0.949～0.951g/cm3。
7.根据权利要求2所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述复合助剂与高密度聚乙烯化合物质量比为1.5～5.0％。
8.根据权利要求7所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述复合助剂与高密度聚乙烯化合物质量比为3.3％～3.7％。
9.根据权利要求2所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述酚类抗氧剂为β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-亚己基-1,6-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯所组成群组中的一种或几种。
10.根据权利要求2所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述亚磷酸酯类辅助抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯和硫代二丙酸双十八醇酯所组成群组中的一种或几种。
11.根据权利要求2所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述稳定剂为金属皂类热稳定剂。
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