CN108264598B - 一种中密度聚乙烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中密度聚乙烯树脂的制备方法，步骤为(1)将乙烯以25～35kg/h，催化剂以2.0～4.0g/h，己烯‑1以2.0kg/h～4.0kg/h的进料量加入到反应器中，控制反应器中氢气与乙烯的摩尔比为0.02～0.05：1，氧气浓度为0～100ppb，在聚合温度为93℃～96℃，聚合压力为2.0～2.5MPa下进行聚合反应；以及(2)将聚合物和复合助剂母料混合造粒，混合质量比为100:2.5～25.0，制得中密度聚乙烯树脂；在聚合过程中，通过对反应温度和氧气浓度协同控制，使得聚合物树脂熔体流动速率为10～14g/10min。该中密度聚乙烯树脂特别适用于防水阻隔制品的加工，尤其是生产土工膜、土工膜布复合材料等，具有优异的耐环境应力开裂性能及力学性能。使用该树脂生产的土工膜制品力学性能优异，各项性能远远超过国标要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产防水阻隔制品的中密度聚乙烯树脂的制备方法。
背景技术
防水阻隔专用树脂主要用于生产土工膜及膜布复合材料等，是一种理想的防水防渗材料，在土木工程领域的应用已有60余年的历史。我国于1966年首次将土工膜用于混凝土的坝防渗，并在20世纪80年代得到飞速发展。
聚乙烯防水阻隔材料与传统的防渗漏材料相比，具有长期使用性能好、焊接容易及施工方便等优点，受到工程界的普遍认可和重视，被越来越多地应用于各种需要防渗透处理的工程，主要有以下应用领域：
(1)环保、环卫行业。如生活垃圾填埋场，污水处理厂，电厂调节池，矿业、医院固体废弃物处理等领域。此类应用要求材料能耐受大多数垃圾、化学萃取液及各类危险废弃物的长期腐蚀，以防止各类污染物对土壤和地下水的渗透。此类应用要求土工膜具有良好的抗拉强度，优异的耐冲击、抗撕裂和抗穿刺性能。
(2)交通工程行业。如铁路路基及各类公路隧道等领域。如今各类现代化铁路及公路隧道中，使用最多的结构是混凝土/土工膜/混凝土结构。土工膜起到隔离、防止翻浆冒泥，防止膨胀土吸水膨胀、失水收缩干裂等作用。此类应用要求土工膜具有较高的机械强度，优异的弹性，柔软性和焊接性。
(3)水利工程行业。如人工湖、水库堤坝、水产养殖及灌渠等领域。土工膜作为池体的衬垫，可以防止污染物进入地下水源或河流，防止渗流损失，节约用水。此类应用要求土工膜具有优异防渗漏性及良好的施工性能。
使用聚乙烯防水阻隔树脂制品进行防水防渗工作，已经成为目前土木工程中防水防渗的主要发展方向。随着国家对水利建设、基础建设的日益重视，据报道近期国家将投资上百亿来进行江河的治理，堤坝的加固、公共交通建设等工程，预计未来几年内该类树脂的需求量将呈现跨越式增长，市场空间巨大。
防水阻隔专用树脂的核心指标要求耐环境应力开裂时间(ESCR)≥1000h。目前国内下游生产厂家多采用HDPE单独生产或者使用HDPE/LLDPE掺混来进行生产，但是使用HDPE单独生产土工膜制品较硬，不易施工；使用掺混料生产耐环境应力开裂性能较差，长期使用性能无法保证。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种中密度聚乙烯树脂的制备方法，本发明方法制备的中密度聚乙烯树脂特别适用于土工膜及土工膜布复合材料的加工，克服了现有技术中制品硬、不易施工、长期使用性能差的不足。
为了达到上述目的，本发明提供了一种中密度聚乙烯树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将乙烯以25～35kg/h，催化剂以2.0～4.0g/h，己烯-1以2.0kg/h～4.0kg/h的进料量加入到反应器中，控制反应器中氢气与乙烯的摩尔比为0.02～0.05：1，氧气浓度为0～100ppb，在聚合温度为93℃～96℃，聚合压力为2.0～2.5MPa下进行聚合反应；以及
(2)将聚合物和复合助剂母料混合造粒，混合质量比为100:2.5～25.0，制得中密度聚乙烯树脂；在聚合过程中，通过对聚合温度和氧气浓度协同控制，使得聚合物树脂熔体流动速率为10～14g/10min；
其中，所述聚合物为乙烯-1-己烯共聚物，所述共聚物分子量为正态分布，峰值在7万～10万范围内，以峰值为分界的高分子量部分半峰含量在45％～50％范围内，分子量大于200万部分重均分子量含量在1％～5％范围内。
本发明所述的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其中，所述聚合温度和氧气浓度协同控制具体为：在聚合过程中，通过对聚合温度和氧气浓度交替调节N次，来实现对聚合物树脂熔体流动速率的调节，所述N≥3。
本发明所述的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其中，所述聚合温度和氧气浓度协同控制具体优选为：在聚合过程中，当需要上调熔体流动速率时首先选择上调聚合温度，30min～120min后选择上调氧气浓度，当需要下调熔体流动速率时首先选择降低氧气浓度，30min～120min后选择下调聚合温度。
本发明所述的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其中，所述上调聚合温度和下调聚合温度的范围优选为0.5～1.5℃，进一步优选0.5℃，所述上调氧气浓度和降低氧气浓度的范围优选为0～50ppb，进一步优选为10ppb。
本发明所述的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其中，所述催化剂优选为铬系催化剂，进一步优选为无机铬系催化剂，所述催化剂活性优选为6000～15000gPE/gCat。
本发明所述的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其中，所述反应器中己烯-1与乙烯的摩尔比优选为0.02～0.05：1，进一步优选为0.03～0.04：1。
本发明所述的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其中，所述复合助剂母料优选包括酚类抗氧剂、内酯类辅助抗氧剂和稳定剂，质量比优选为1:0.5～3:0.1～1。
本发明所述的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其中，所述复合助剂母料的制备方法优选为将酚类抗氧剂、内酯类辅助抗氧剂和稳定剂按质量比为1:0.5～3:0.1～1混合，然后加入步骤(1)聚合得到的聚合物，搅拌均匀后，在150～190℃下挤出，得到复合助剂母料。
本发明所述的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其中，所述酚类抗氧剂、内酯类辅助抗氧剂和稳定剂与加入的步骤(1)聚合得到的聚合物的质量比优选为20～60：100，进一步优选为40:100。
本发明所述的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其中，所述反应器中氢气与乙烯的摩尔比优选为0.02～0.04：1。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用气相反应器、铬系催化剂生产具有宽分布的中密度聚乙烯树脂，该树脂具有耐环境应力开裂性能好、力学性能优异、加工性能好等特点。
(2)本发明使用反应温度和氧气浓度协同控制的聚合工艺技术，具有装置运行稳定、可操控性强、产品分子结构均衡、物理性能平行等特点。采用本发明制备的中密度聚乙烯树脂的防水阻隔制品具有力学性能好、施工方便、焊接容易、长期使用性能好等特点。可在土木工程中防水防渗方面具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中密度聚乙烯树脂的分子量及分子量分布图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其中，所述复合助剂母料的制备方法中对酚类抗氧剂、内酯类辅助抗氧剂和稳定剂并无特别限定，本领域内的常用的酚类抗氧剂、内酯类辅助抗氧剂和稳定剂均可满足要求，酚类抗氧剂例如四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，内酯类辅助抗氧剂例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，稳定剂例如硬脂酸钙。
本发明制备方法制备的中密度聚乙烯树脂具有以下特点：
中密度聚乙烯树脂的密度：
本发明中，中密度聚乙烯树脂的密度为0.936～0.939g/cm3，若密度小于0.936g/cm3，则产品力学性能指标下降，在实际使用过程中长期使用性能将达不到要求，若密度大于0.939g/cm3，产品的加工性能会受到较大影响。
中密度聚乙烯树脂的耐环境应力开裂性能：
本发明中，中密度聚乙烯树脂的耐环境应力开裂时间大于1000小时，能够满足制品的长期使用性能。
中密度聚乙烯树脂的支化度：
本发明中，中密度聚乙烯树脂的支化度为4.0‰～7.0‰。若支化度小于4.0‰，产品密度趋于或高于指标上限，对加工性能有影响。若支化度大于7.0‰，密度趋于过低于指标下限，对产品力学性能有影响。
中密度聚乙烯树脂的熔体流动速率：
本发明中，中密度聚乙烯树脂的熔体流动速率为10～14g/10min(21.6kg)，若熔体流动速率小于10g/10min，则产品的熔融挤出性能受到影响，若熔体流动速率大于14g/10min，则产品的耐环境应力开裂性能会受到影响。
中密度聚乙烯树脂的熔流比：
本发明中，中密度聚乙烯树脂的熔流比为19～24，若熔流比小于19，则产品的分子量分布较窄，影响产品的加工性能，若熔流比大于24，则产品的刚、韧平衡性可能会失衡。
下面结合具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
实施例1
将乙烯以25kg/h、催化剂以2.0g/h、1-己烯以2.0kg/h的进料量加入到气相反应器中，其中催化剂为上海立得催化剂有限公司的SLH-311型催化剂。在反应过程中控制1-己烯与乙烯的摩尔比为0.02，氢气与乙烯的摩尔比为0.02，催化剂活性为8000gPE/gCat。在聚合温度为93.0℃，聚合压力为2.0MPa的条件下进行聚合反应，在聚合过程中，通过对反应温度和氧气浓度交替控制，其中反应温度以0.3℃的温差上升，氧气浓度以5ppb的幅度上升，交替次数为3次，聚合得乙烯-1-己烯共聚物。
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙按照1:0.5:0.1的质量比加入高速混炼机中，将基础树脂一并放入混炼机中，在室温下搅拌、混合、取出，在170℃加工温度下采用单螺杆挤出机熔融挤出，最终得到复合助剂母料。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合产物质量3.75％的复合助剂母料，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于生产防水阻隔制品的中密度聚乙烯树脂。熔体流动速率为10.2g/10min(21.6kg)、密度为0.939g/cm3、熔流比为19.3、支化度为4.3‰及ESCR＞1200小时。该树脂的分子量及分布数据见表1，基础物性测试结果见表2。该树脂的分子量及分子量分布图见图1。
实施例2
将乙烯以35kg/h、催化剂以4.0g/h、1-己烯以4.0kg/h、氧气浓度为100ppb的进料量加入到气相反应器中，其中催化剂为上海立得催化剂有限公司的SLH-311型催化剂。在反应过程中控制1-己烯与乙烯的摩尔比为0.05，氢气与乙烯的摩尔比为0.05，催化剂活性为10000gPE/gCat。在聚合温度为96.0℃，聚合压力为2.5MPa的条件下进行聚合反应，在聚合过程中，通过对反应温度和氧气浓度交替控制，其中反应温度以0.3℃的温差上升，氧气浓度以5ppb的幅度上升，交替次数为8次，聚合得乙烯-1-己烯共聚物。
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙按照1:1:0.5的质量比加入高速混炼机中，将基础树脂一并放入混炼机中，在室温下搅拌、混合、取出，在170℃加工温度下采用单螺杆挤出机熔融挤出，最终得到复合助剂母料。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合产物质量12.5％的复合助剂母料，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于生产防水阻隔制品的中密度聚乙烯树脂。熔体流动速率为14.0g/10min(21.6kg)、密度为0.936g/cm3、熔流比为24、支化度为7.0‰及ESCR＞1400小时。该树脂的分子量及分布数据见表1，基础物性测试结果见表2。
实施例3
将乙烯以30kg/h、催化剂以3.0g/h、1-己烯以2.5kg/h、氧气浓度为20ppb的进料量加入到气相反应器中，其中催化剂为上海立得催化剂有限公司的SLH-311型催化剂。在反应过程中控制1-己烯与乙烯的摩尔比为0.03，氢气与乙烯的摩尔比为0.03，催化剂活性为9000gPE/gCat。在聚合温度为94.0℃，聚合压力为2.3MPa的条件下进行聚合反应，在聚合过程中，通过对反应温度和氧气浓度交替控制，其中反应温度以0.3℃的温差上升，氧气浓度以5ppb的幅度上升，交替次数为5次，聚合得乙烯-1-己烯共聚物。
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙按照1:3:1的质量比加入高速混炼机中，将基础树脂一并放入混炼机中，在室温下搅拌、混合、取出，在170℃加工温度下采用单螺杆挤出机熔融挤出，最终得到复合助剂母料。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合产物质量8.25％的复合助剂母料，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于生产防水阻隔制品的中密度聚乙烯树脂。熔体流动速率为11.0g/10min(21.6kg)、密度为0.938g/cm3、熔流比为21、支化度为4.5‰及ESCR＞2000小时。该树脂的分子量及分布数据见表1，基础物性测试结果见表2。
实施例4
将乙烯以30kg/h、催化剂以3.5g/h、1-己烯以3.0kg/h、氧气浓度为30ppb的进料量加入到气相反应器中，其中催化剂为上海立得催化剂有限公司的SLH-711型催化剂。在反应过程中控制1-己烯与乙烯的摩尔比为0.035，氢气与乙烯的摩尔比为0.04，催化剂活性为8000gPE/gCat。在聚合温度为94.0℃，聚合压力为2.3MPa的条件下进行聚合反应，在聚合过程中，通过对反应温度和氧气浓度交替控制，其中反应温度以0.3℃的温差下降，氧气浓度以5ppb的幅度上升，交替次数为3次，聚合得乙烯-1-己烯共聚物。
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙按照1:2:1的质量比加入高速混炼机中，将基础树脂一并放入混炼机中，在室温下搅拌、混合、取出，在170℃加工温度下采用单螺杆挤出机熔融挤出，最终得到复合助剂母料。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合产物质量25％的复合助剂母料，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于生产防水阻隔制品的中密度聚乙烯树脂。熔体流动速率为11.5g/10min(21.6kg)、密度为0.937g/cm3、熔流比为22、支化度为6.5‰及ESCR＞2500小时。该树脂的分子量及分布数据见表1，基础物性测试结果见表2。
实施例5
将乙烯以32kg/h、催化剂以4.0g/h、1-己烯以4.0kg/h、氧气浓度为50ppb的进料量加入到气相反应器中，其中催化剂为上海立得催化剂有限公司的SLH-711型催化剂。在反应过程中控制1-己烯与乙烯的摩尔比为0.04，氢气与乙烯的摩尔比为0.02，催化剂活性为12000gPE/gCat。在聚合温度为95.0℃，聚合压力为2.2MPa的条件下进行聚合反应，在聚合过程中，通过对反应温度和氧气浓度交替控制，其中反应温度以0.3℃的温差下降，氧气浓度以5ppb的幅度上升，交替次数为7次，聚合得乙烯-1-己烯共聚物。
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙按照1:2:0.1的质量比加入高速混炼机中，将基础树脂一并放入混炼机中，在室温下搅拌、混合、取出，在170℃加工温度下采用单螺杆挤出机熔融挤出，最终得到复合助剂母料。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合产物质量12.5％的复合助剂母料，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于生产防水阻隔制品的中密度聚乙烯树脂。熔体流动速率为13.3g/10min(21.6kg)、密度为0.936g/cm3、熔流比为24、支化度为6.0‰及ESCR＞3000小时。该树脂的分子量及分布数据见表1，基础物性测试结果见表2。
实施例6
将乙烯以28kg/h、催化剂以3.5g/h、1-己烯以3.0kg/h、氧气浓度为30ppb的进料量加入到气相反应器中，其中催化剂为上海立得催化剂有限公司的SLH-711型催化剂。在反应过程中控制1-己烯与乙烯的摩尔比为0.025，氢气与乙烯的摩尔比为0.03，催化剂活性为11000gPE/gCat。在聚合温度为95.0℃，聚合压力为2.5MPa的条件下进行聚合反应，在聚合过程中，通过对反应温度和氧气浓度交替控制，其中反应温度以0.3℃的温差下降，氧气浓度以5ppb的幅度上升，交替次数为8次，聚合得乙烯-1-己烯共聚物。
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙按照1:2:0.5的质量比加入高速混炼机中，将基础树脂一并放入混炼机中，在室温下搅拌、混合、取出，在170℃加工温度下采用单螺杆挤出机熔融挤出，最终得到复合助剂母料。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合产物质量10％的复合助剂母料，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于生产防水阻隔制品的中密度聚乙烯树脂。熔体流动速率为12.8g/10min(21.6kg)、密度为0.938g/cm3、熔流比为22、支化度为5.0‰及ESCR＞4000小时。该树脂的分子量及分布数据见表1，基础物性测试结果见表2。
对比例1
按照下游加工厂家现有技术，选用市售HDPE/LLDPE按1:1共混，HDPE密度在0.948～0.956g/cm3之间，熔体流动速率在6～12g/10min(21.6kg)之间，LLDPE密度在0.918～0.925g/cm3之间，熔体流动速率在1.0～4.0g/10min(21.6kg)之间共混。该树脂的分子量及分布数据见表1，基础物性测试结果见表2。
对比例2
选用市售的熔体流动速率为11.0g/10min、密度为0.937g/cm3的乙烯-己烯共聚物。该共聚物采用气相工艺聚合而成，专门用于生产防水阻隔制品的进口中密度聚乙烯，该树脂的分子量及分布数据见表1，基础物性测试结果见表2。
表1防水阻隔专用树脂分子量及分子量分布结果
表2防水阻隔专用树脂分析测试结果
采用实施例1～6所制备的防水阻隔专用树脂和对比例1～2选择的掺混树脂及市售树脂进行防水阻隔制品即土工膜的加工试验，试验采用立式吹膜机，长径比为25:1，口模直径2.2m，土工膜的规格是幅宽为6m、厚度为1.0mm，试验条件如表3所示：
表3土工膜试验条件
根据国标GB/T17643-2011要求，进行土工膜各项性能的测试，测试结果如表4所示。
表4土工膜制品性能测试结果
从表4中防水阻隔制品的力学性能测试结果上可以看出，本发明防水阻隔制品的各项性能远远超过国标要求，超过进口树脂性能及现有技术中的掺混料。
由图1可以看出：在中密度聚乙烯树脂的分子量分布曲线中，分子量呈正态宽分布，曲线峰值Mf在7万～10万范围内，以保证产品具有适宜的高、低分子量比例，可以使树脂既具有良好的加工性能又具有优异的力学性能，并且避免了防水阻隔制品发硬、不易施工的问题；以峰值为分界的高分子量部分半峰含量Htg在45％～50％范围内，使产品具有优异的机械性能；分子量大于200万的高分子量部分数均分子量含量HtMw200在1％～5％范围内，使树脂具有足够数量的长链支化，使其具有优异的耐环境应力开裂性能，改善了防水阻隔制品的长期使用性能。
在本发明中，控制好反应温度与注氧浓度的联动协同作用，能够较好的控制分子量及分子量分布，尤其增加高分子量中长链支化的比例，进而使专用树脂具有优异的耐环境应力开裂性能。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用气相反应器、铬系催化剂生产具有宽分布的中密度聚乙烯树脂，该树脂具有耐环境应力开裂性能好、力学性能优异、加工性能好等特点。
(2)本发明使用反应温度和氧气浓度协同控制的聚合工艺技术，具有装置运行稳定、可操控性强、产品分子结构均衡、物理性能平行等特点。
(3)采用本发明制备的中密度聚乙烯树脂的防水阻隔制品具有力学性能好、施工方便、焊接容易、长期使用性能好等特点。可在土木工程中防水防渗方面具有较好的应用前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种中密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将乙烯以25～35kg/h，催化剂以2.0～4.0g/h，己烯-1以2.0kg/h～4.0kg/h的进料量加入到反应器中，控制反应器中氢气与乙烯的摩尔比为0.02～0.05：1，氧气浓度为0～100ppb，在聚合温度为93℃～96℃，聚合压力为2.0～2.5MPa下进行聚合反应；以及
(2)将聚合物和复合助剂母料混合造粒，混合质量比为100:2.5～25.0，制得中密度聚乙烯树脂；在聚合过程中，通过对聚合温度和氧气浓度协同控制，使得聚合物树脂21.6kg砝码下熔体流动速率为10～14g/10min；
其中，所述聚合物为乙烯-1-己烯共聚物，所述共聚物分子量为正态分布，峰值在7万～10万范围内，以峰值为分界的高分子量部分半峰含量在45％～50％范围内，分子量大于200万部分重均分子量含量在1％～5％范围内；
所述聚合温度和氧气浓度协同控制具体为：在聚合过程中，通过对聚合温度和氧气浓度交替调节N次，来实现对聚合物树脂熔体流动速率的调节，所述N≥3。
2.根据权利要求1所述的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合温度和氧气浓度协同控制具体为：在聚合过程中，当需要上调熔体流动速率时首先选择上调聚合温度，30min～120min后选择上调氧气浓度，当需要下调熔体流动速率时首先选择降低氧气浓度，30min～120min后选择下调聚合温度。
3.根据权利要求2所述的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述上调聚合温度和下调聚合温度的范围为0.5～1.5℃，所述上调氧气浓度和降低氧气浓度的范围为0～50ppb。
4.根据权利要求1所述的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铬系催化剂，所述催化剂活性为6000～15000gPE/gCat。
5.根据权利要求1所述的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述反应器中己烯-1与乙烯的摩尔比为0.02～0.05：1。
6.根据权利要求1所述的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述复合助剂母料包括酚类抗氧剂、内酯类辅助抗氧剂和稳定剂，质量比为1:0.5～3:0.1～1。
7.根据权利要求1所述的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述复合助剂母料的制备方法为将酚类抗氧剂、内酯类辅助抗氧剂和稳定剂按质量比为1:0.5～3:0.1～1混合，然后加入步骤(1)聚合得到的聚合物，搅拌均匀后，在150～190℃下挤出，得到复合助剂母料。
8.根据权利要求7所述的中密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述酚类抗氧剂、内酯类辅助抗氧剂和稳定剂与加入的步骤(1)聚合得到的聚合物的质量比为20～60：100。
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