CN114181349B - 聚乙烯管材材料及其制备方法和应用 - Google Patents

聚乙烯管材材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114181349B
CN114181349B CN202111631191.8A CN202111631191A CN114181349B CN 114181349 B CN114181349 B CN 114181349B CN 202111631191 A CN202111631191 A CN 202111631191A CN 114181349 B CN114181349 B CN 114181349B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
polyethylene pipe
polyethylene
ethylene
pipe material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111631191.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114181349A (zh
Inventor
高克京
荔栓红
王仪森
张丽洋
周京生
祝文亲
何盛宝
胡杰
李兵
秦睿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN202111631191.8A priority Critical patent/CN114181349B/zh
Publication of CN114181349A publication Critical patent/CN114181349A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114181349B publication Critical patent/CN114181349B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚乙烯管材材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括使第一部分乙烯进入第一反应器中，在钛系催化剂和氢气存在下进行第一聚合反应，生成熔融指数为100g/10min～200g/10min的聚乙烯；使第一反应器中的物料转移至第二反应器中，并向第二反应器中加入包含第二部分乙烯的单体原料，使第二反应器中的物料在氢气存在下进行第二聚合反应，制成熔融指数为0.1g/10min～0.2g/10min的聚乙烯管材材料。本发明能够提高聚乙烯管材材料的耐环境应力开裂性等性能。

Description

聚乙烯管材材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚乙烯管材材料及其制备方法和应用。
背景技术
在聚乙烯管材方面，高密度聚乙烯(HDPE)管具有质轻、力学性能优异、卷曲性和柔性优良的特点，是具有竞争力的管材品种，但由于HDPE树脂本身的结构特点，导致HDPE管材的耐环境应力开裂性能较差，影响HDPE管材在室外给排水、燃气输送、灌溉等方面的应用。因此，提高HDPE管材的耐环境应力开裂性能(ESCR)对于聚乙烯管材的推广和应用具有重要意义。
目前，采用齐格勒-纳塔催化体系催化合成聚乙烯产物是常见聚乙烯材料的合成方式，该方式能够在一定程度上改善所制得的聚乙烯产物的力学性能，例如专利文献CN106459526A公开了一种用于注塑成型的聚乙烯组合物，采用了如USP4298718、USP4495338、WO2004106388等专利文献中公开的齐格勒-纳塔催化剂。然而，作为聚乙烯管材，对聚乙烯材料的耐环境应力开裂性等性能具有较高的要求，优化聚乙烯管材的制备工艺，提高聚乙烯管材的耐环境应力开裂性等性能，仍然是本领域技术人员所面临的重要课题。
发明内容
本发明提供一种聚乙烯管材材料及其制备方法和应用，能够提高聚乙烯管材材料的耐环境应力开裂性等性能。
本发明的一方面，提供一种聚乙烯管材材料的制备方法，包括：使第一部分乙烯进入第一反应器中，在钛系催化剂和氢气存在下进行第一聚合反应，生成熔融指数为100g/10min～200g/10min的聚乙烯；其中，所述聚乙烯的熔融指数是指按照GB/T3682-2000标准在190℃±1℃温度、2.16kg负荷的条件下测定的所述聚乙烯的熔体质量流动速率；然后使第一反应器中的物料转移至第二反应器中，并向第二反应器中加入包含第二部分乙烯的单体原料，使第二反应器中的物料在氢气存在下进行第二聚合反应，制成熔融指数为0.1g/10min～0.2g/10min的聚乙烯管材材料；其中，所述聚乙烯管材材料的熔融指数是指按照GB/T3682-2000标准在190℃±1℃温度、5kg负荷的条件下测定的所述聚乙烯管材材料的熔体质量流动速率。
根据本发明的一实施方式，所述聚乙烯管材材料的重均分子量与数均分子量之比为20～30；和/或，所述聚乙烯管材材料的密度为0.945g/cm3～0.953g/cm3。
根据本发明的一实施方式，所述第一部分乙烯的质量为所述第一部分乙烯与所述第二部分乙烯的质量之和的45％～55％。
根据本发明的一实施方式，所述单体原料还包含丁烯。
根据本发明的一实施方式，所述第一聚合反应的条件为：温度为75℃～87℃，压力为0.2MPa～0.5MPa；和/或，所述第二聚合反应的条件为：温度为75℃～87℃，压力为0.1MPa～0.5MPa。
根据本发明的一实施方式，所述钛系催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中，所述主催化剂由镁化合物、脂肪醇、有机硅化合物、卤化钛复配而成，所述有机硅化合物包括如下式1结构的四烷氧基硅烷：
其中，R2、R3、R4、R5各自独立地选自C1-C15的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C30的芳基；
所述助催化剂包括通式为AlR'nX3-n的有机铝化合物，所述通式中，R'为氢或C1～C20的烷基，X为卤素，1<n≤3。
根据本发明的一实施方式，所述有机硅化合物的质量为所述主催化剂的质量的1％～20％；和/或，所述助催化剂包括三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(Al(iso-Bu)3)、三正己基铝(Al(n-C6H13)3)、三正辛基铝(Al(n-C8H17)3)、一氯二乙基铝(AlEt2Cl)中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，所述助催化剂与所述主催化剂中的钛的摩尔比为(1～500)：1。
本发明的另一方面，提供一种聚乙烯管材材料，按照上述制备方法制得。
本发明的再一方面，提供一种聚乙烯管的制备方法，包括：采用上述聚乙烯管材材料，制成管状的聚乙烯管材；或者，按照上述制备方法制得聚乙烯管材材料，采用所制得的聚乙烯管材材料制成管状的聚乙烯管材。
本发明中，采用钛系催化剂，通过双反应器(即第一反应器和第二反应器)串联工艺，不仅能够制得适用于制成聚乙烯管的聚乙烯管材材料，而且可显著提高该聚乙烯管材材料的耐环境应力开裂性能、力学性能等品质，研究显示，该聚乙烯管材材料的拉伸屈服强度大于24MPa，弯曲模量大于1000MPa，简支梁冲击强度大于30kJ/m2，断裂伸长率大于600％，耐环境应力开裂性能(ESCR)测试结果不低于4320h；同时，本发明采用钛系催化剂，具有良好的反应效率，且催化剂毒性低、用量少，可以满足中空容器制品的高清洁要求，可应用于高清洁度要求的电子级中空容器、高清洁度化工产品、以及食品、医药等方面，由此，本发明制得的聚乙烯管材材料还具有清洁度高、适用范围广等优点，此外，本发明还具有制备过程简单、反应条件温和、能耗低等优点，对于实际产业化应用具有重要意义。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。在本发明的描述中，“第一”、“第二”等术语仅用于描述目的，例如区分各成分，以更清楚说明/解释技术方案，而不能理解为指示或暗示所指示的技术特征的数量或具有实质性意义的顺序等含义。
本发明提供的聚乙烯管材材料的制备方法，包括：使第一部分乙烯进入第一反应器中，在钛系催化剂和氢气存在下进行第一聚合反应，生成熔融指数为100g/10min～200g/10min的聚乙烯；其中，聚乙烯的熔融指数是指按照GB/T3682-2000标准在190℃±1℃温度、2.16kg负荷的条件下测定的聚乙烯的熔体质量流动速率；然后使第一反应器中的物料转移至第二反应器中，并向第二反应器中加入包含第二部分乙烯的单体原料；使第二反应器中的物料在氢气存在下进行第二聚合反应，制成熔融指数为0.1g/10min～0.2g/10min的聚乙烯管材材料；其中，聚乙烯管材材料的熔融指数是指按照GB/T3682-2000标准在190℃±1℃温度、5kg负荷的条件下测定的聚乙烯管材材料的熔体质量流动速率。
示例性地，第一反应器中生成的聚乙烯的熔融指数为100g/10min、110g/10min、120g/10min、130g/10min、140g/10min、150g/10min、160g/10min、170g/10min、180g/10min、190g/10min、200g/10min或其中的任意两者组成的范围；聚乙烯管材材料的熔融指数为0.1g/10min、0.11g/10min、0.12g/10min、0.13g/10min、0.14g/10min、0.15g/10min、0.16g/10min、0.17g/10min、0.18g/10min、0.19g/10min、0.2g/10min或其中的任意两者组成的范围。
具体地，第一反应器中，经第一聚合反应后，第一部分乙烯生成熔融指数为100g/10min～200g/10min的聚乙烯(记为第一聚合物)，同时钛系催化剂可能会部分失活，由此，第一反应器中的物料存在反应生成的聚乙烯、可能未反应完的乙烯、以及未失活的钛系催化剂和可能存在的部分失活钛系催化剂等物质，其全部转移至第二反应器中，第二反应器中的单体在来自于第一反应器的钛系催化剂的存在下进行第二聚合反应，生成的第二聚合物与来自于第一反应器的第一聚合物复合，从而制得聚乙烯管材材料。
一般情况下，第一反应器中生成的第一聚合物为粒子状(记为第一聚合物粒子)，其随第一反应器中的物料进入第二反应器后，第二反应器中生成的第二聚合物附着在第一聚合物粒子的表面，形成粒子状的聚乙烯管材材料。通过上述制备过程，从分子级别使不同熔融指数的第一聚合物和第二聚合物复合，使得聚乙烯管材材料粒子中，每一个粒子基本均含有第一聚合物和存在于第一聚合物表面的第二聚合物，使第一聚合物和第二聚合物分散更为均匀，同时第二聚合物包覆第一聚合物，由此可以提高聚乙烯管材材料的耐环境应力开裂性能、力学性能等品质，其可作为形成聚乙烯管的聚乙烯管材专用料。
一般情况下，可以控制第一反应器中生成的第一聚合物占所制得的聚乙烯管材材料的质量的48％～52％，控制第二反应器中生成的第二聚合物占所制得的聚乙烯管材材料的质量的48％～52％，其中，第一聚合物占聚乙烯管材材料的质量百分比与第二聚合物占聚乙烯管材材料的质量百分比之和基本为100％。具体实施时，可以通过调控第一部分乙烯、第二部分乙烯的用量等条件，控制第一聚合物和第二聚合物占所制得的聚乙烯管材材料的质量百分比。
在一些优选实施例中，第一部分乙烯的质量为第一部分乙烯与第二部分乙烯的质量之和的45％～55％，例如45％、48％、50％、52％、55％或其中的任意两者组成的范围，相应地，第二部分乙烯的质量为第一部分乙烯与第二部分乙烯的质量之和的45％～55％，例如45％、48％、50％、52％、55％或其中的任意两者组成的范围。
具体实施时，可以使第一反应器中的第一部分乙烯尽可能反应完全后再进入第二反应器中，使第二反应器中的单体尽可能反应完全后再出料，进一步纯化，得到聚乙烯管材材料。本发明可通过本领域常规方法检测乙烯等单体的聚合反应程度，对此不作特别限制，不再赘述。
此外，第一反应器中的物料形态为固体、液体(如聚合介质)和气体的混合物，其中的固体主要为生成的第一聚合物和钛系催化剂等固体颗粒，在一些实施例中，还可以检测第一反应器的物料中的固含量(以质量计)，一般可在其固含量达到20％～50％时进入第二反应器中。
本发明中，还可以在上述制备体系中引入其他小分子烯烃作为共聚单体，该共聚单体例如包括丁烯，利于调控所制得的聚乙烯管材材料的密度等特性，进一步优化其使用性能。此外，该共聚单体尤其可以在第二反应器中加入，例如随着第二部分乙烯一起作为单体原料加入第二反应器中。在一些优选实施例中，上述单体原料还包含丁烯，其具体可以是由第二部分乙烯和丁烯组成；其中，丁烯可以包括1-丁烯，丁烯的质量可以为第一部分乙烯和第二部分乙烯的质量之和的0.1％-2.5％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所制得的聚乙烯管材材料的密度可以为0.945g/cm3～0.953g/cm3，例如0.945g/cm3、0.946g/cm3、0.947g/cm3、0.948g/cm3、0.949g/cm3、0.950g/cm3、0.951g/cm3、0.952g/cm3、0.953g/cm3或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，第一聚合反应和第二聚合反应分别在氢气存在下进行，一般情况下，反应器中氢气的加入量越大(即氢气分压越大)，合成的聚乙烯等聚合物的熔融指数越大，第一反应器中的氢气分压大于第二反应器中的氢气分压，由此，先通过第一反应器在较大的氢气分压条件下聚合生成第一聚合物，再通过第二反应器在较小的氢气分压条件下聚合生成第二聚合物，从而制得含有第一聚合物和第二聚合物的聚乙烯管材材料。
本发明中，对第一反应器、第二反应器中的氢气加入量(氢气分压)不作特别限制，只要能够合成上述相应熔融指数的聚合物即可。具体实施时，可以通过调控各反应器中氢气的加入量(氢气分压)等条件控制合成相应熔融指数的聚合物，例如，可以检测各反应器生成的聚合物的熔融指数，根据检测结果调节反应器中的氢气分压等条件，以满足合成所需熔融指数的聚合物。
此外，通过上述制备过程，所制得的聚乙烯管材材料的分子量分布宽，在一些实施例中，上述聚乙烯管材材料的分子量分布宽度(即重均分子量与数均分子量之比)为20～30，例如20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或其中的任意两者组成的范围，其重均分子量Mw一般可以为227000～255000，例如227000、227500、227700、228000、230000、234000、240000、245000、248000、250000、253000、255000或其中的任意两者组成的范围。具体实施时，可以通过调控各反应器中的氢气含量等条件，获得宽分子量分布的聚乙烯管材材料。
在一些实施例中，第一聚合反应的条件为：温度为75℃～87℃(即第一反应器的温度为75℃～87℃)，例如75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、87℃或其中的任意两者组成的范围，压力为0.2MPa～0.5MPa(即第一反应器的压力为0.2MPa～0.5MPa)，例如0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.42MPa、0.45MPa、0.48MPa、0.5MPa或其中的任意两者组成的范围，该反应条件温和，能耗低，且能够进一步优化所制得的聚乙烯管材材料的耐环境应力开裂性等性能。
在一些实施例中，第二聚合反应的条件为：温度为75℃～87℃(即第二反应器的温度为75℃～87℃)，例如75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、87℃或其中的任意两者组成的范围，压力为0.1MPa～0.5MPa(即第二反应器的压力为0.15MPa～0.5MPa)，例如0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa或其中的任意两者组成的范围，该反应条件温和，能耗低，且能够进一步优化所制得的聚乙烯管材材料的耐环境应力开裂性等性能。
本发明所用的钛系催化剂可以是中国专利文献CN103113499A所公开的宽分布聚烯烃催化剂，或者按照其所公开的催化剂的制备方法制得的催化剂。根据本发明的研究，采用上述钛系催化剂，结合本发明的於浆法双反应器串联聚合过程，可制得聚乙烯管材材料，且可提高所制得的聚乙烯管材材料的耐环境应力开裂性等性能。
在一些优选实施例中，钛系催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中，主催化剂由镁化合物、脂肪醇、有机硅化合物、卤化钛复配而成，有机硅化合物包括如下式1结构的四烷氧基硅烷：
其中，R2、R3、R4、R5各自独立地选自C1-C15的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C30的芳基，R2、R3、R4、R5可以相同或不同，例如其中的三个相同、或两个相同、或四个都互不相同。
示例性地，C1-C15的烷基的碳(C)个数可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或其中的任意两者组成的范围；C3-C20的环烷基的碳个数可以是3、6、8、10、12、15、18、20或其中的任意两者组成的范围，C6-C30的芳基的碳个数可以是6、12、15、18、20、24、30或其中的任意两者组成的范围。在一些具体实施例中，有机硅化合物包括三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷或乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷的一种或几种的混合。优选三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷或一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷中的至少一种。
上述有机硅化合物的加入，利于催化合成宽分子量分布的吹塑材料，在一些实施例中，有机硅化合物的质量为主催化剂的质量的1％～20％，例如1％、3％、5％、7％、10％、12％、15％、18％、20％或其中的任意两者组成的范围。
上述脂肪醇可以包括同时为R1OH的醇，R1为C1-C20的烷基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。在一些实施例中，脂肪醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、丙三醇、正丁醇、异辛醇中的至少一种。此外，上述镁化合物可以包括氯化镁和/或乙氧基镁，卤化钛包括四氯化钛。
具体地，主催化剂可以按照包括如下步骤的过程制得：将镁化合物、脂肪醇和溶剂混合，向其中加入有机硅化合物，在50～150℃下搅拌1h～5h后，再向其中加入卤化钛，维持10～150℃搅拌1h～4h，经过滤后，将得到的固体产物进行干燥，得到主催化剂。
具体实施时，可以先将镁化合物分散在溶剂中，加入脂肪醇后，在50～150℃维持至完全溶解(维持时间一般可以为1h～6h)，然后在维持体系温度为50～150℃的条件下，向其中加入有机硅化合物，搅拌1h～4h，再在维持体系温度为10℃～150℃及搅拌条件下，向其中缓慢加入卤化钛(例如向体系中滴加含有卤化钛的溶液)，卤化钛的加入时间一般可以控制为1h～5h，加入完毕后，继续维持10～150℃在搅拌条件下反应1h～4h，然后停止反应，静置沉淀，经过滤后，将得到的固体产物进行干燥，得到主催化剂。其中，所用溶剂包括有机溶剂，例如包括甲苯、环己烷、氯代环己烷、氯苯和正己烷中的至少一种，优选包括甲苯。
此外，上述助催化剂包括通式为AlR'nX3-n的有机铝化合物，通式中，R'为氢或C1～C20的烷基，X为卤素，1<n≤3。其中，X例如为氯(Cl)，R'例如为C2～C10的烷基或C2～C8的烷基。在一些实施例中，助催化剂包括三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(Al(iso-Bu)3)、三正己基铝(Al(n-C6H13)3)、三正辛基铝(Al(n-C8H17)3)、一氯二乙基铝(AlEt2Cl)中的至少一种。
在一些实施例中，助催化剂与主催化剂中的钛的摩尔比为(1～500)：1，例如1：1、5：1、10：1、30：1、50：1、100：1、150：1、200：1、250：1、300：1、350：1、400：1、450：1、500：1或其中的任意两个比值组成的范围。
此外，在上述第一反应器和第二反应器中，还可以加入聚合介质，该聚合介质例如包括己烷。本发明中，一般可以采用由第一反应器和第二反应器串联形成的连续化反应装置，以使上述第一聚合反应和第二聚合反应为连续化反应，进行聚乙烯管材材料的连续化生产。具体实施时，可以先将主催化剂和助催化剂加入到第一反应器中，然后再向其中加入第一部分乙烯和氢气，以进行第一聚合反应，第一反应器中的物料流入第二反应器中，同时向第二反应器中加入上述单体原料和氢气，以进行第二聚合反应，对第二反应器输出的产物进行干燥，除去己烷等介质，并通过蒸汽分解等方式除去其中残留的催化剂，即制得聚乙烯管材材料。
本发明的聚乙烯管材材料按照上述制备方法制得，具体来说，该聚乙烯管材材料为粒子(或称颗粒)状，其包括第一聚合物、以及存在于第一聚合物表面的第二聚合物，其中，第一聚合物的质量含量可以为48％～52％，余量为第二聚合物。
根据本发明的研究，该聚乙烯管材材料具有如下特征：熔融指数为0.1g/10min～0.2g/10min，重均分子量与数均分子量之比为20～30，重均分子量Mw一般为227000～255000，密度为0.945g/cm3～0.953g/cm3，拉伸屈服强度大于24MPa，弯曲模量大于1000MPa，进一步可大于1100MPa，简支梁冲击强度大于30kJ/m2，进一步可大于35kJ/m2，断裂伸长率大于600％，耐环境应力开裂性能测试结果不低于4320h。该聚乙烯管材材料分子量分布宽，并具有良好的耐环境应力开裂性能，同时具有高强度、高模量等力学性能，可作为高品质的聚乙烯管材材料。
本发明提供的中空容器的制备方法括：采用上述聚乙烯管材材料，将其制成管状的聚乙烯管材；或者，按照上述聚乙烯管材材料制备方法制得聚乙烯管材材料，所制得的将聚乙烯管材材料制成管状的聚乙烯管材。
本发明中，如无特别说明，材料性能测试过程如下：
(1)参照标准GB/T3682-2000测定材料熔融指数；
(2)参照标准GB/T 1033-1986测定材料密度；
(3)参照标准GB/T 1842-2008测定耐环境应力开裂性能；
(4)材料分子量分布测试：使用西班牙Polymer char公司的全自动高温凝胶色谱仪，该色谱仪配置有3根mix-edB色谱柱，测试时，取5mg～10mg样品置于盛有玻璃瓶内，设定测试温度为160℃，所用溶剂为1,2,4-三氯苯，为防止降解，在1,2,4-三氯苯溶剂中加入0.05％抗氧剂1010，测试时流速设置为1mL/min；
(5)拉伸性能测试：参照标准GB/T1040.2-2006，采用Zwick/Roell仪器科技有限公司的电子万能试验机测定拉伸性能，其中，测定试样拉伸屈服应力(即拉伸屈服强度)时的拉伸速度设定为50mm/min，测定拉伸弹性模量(即弯曲模量)时的速度设定为1mm/min，保证被测试样与机器的轴线成水平状，预拉伸后将调整好的数字(digital)引伸计安装到试样的中部并调整，使试样产生的变形和损坏最少；
(6)冲击性能测试：参照标准GB/T1043.1-2008，使用德国ZWICK公司生产的摆锤冲击试验机，在温度26℃、湿度50％的恒温恒湿环境下测试材料简支梁冲击强度，测试过程中，将摆锤抬到指定的高度，摆正待测试样，使冲刀正对着试样的缺口中心。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所用主催化剂按照中国专利文献CN103113499A实施例1中的主催化剂的制备方法制得，助催化剂为三乙基铝。以下实施例及对比例2～5中，均采用己烷作为聚合介质。
以下实施例和对比例中，如无特别说明，第一反应器生成的聚乙烯的熔融指数是指按照GB/T3682-2000标准在190℃℃温度、2.16kg负荷的条件下测定的聚乙烯的熔体质量流动速率，第二反应器产生的聚乙烯材料的熔融指数是指按照GB/T3682-2000标准在190℃温度、5kg负荷的条件下测定的聚乙烯材料的熔体质量流动速率。
实施例1
本实施例中，采用双反应器串联的连续化反应装置，基于第一部分乙烯和第二部分乙烯的总质量，第一部分乙烯和第二部分乙烯各占50wt％，聚乙烯管材材料的制备过程如下：将主催化剂和助催化剂加入到第一反应器，向其中加入第一部分乙烯和氢气，在84℃、0.48MPa条件下进行第一聚合反应，控制氢气加入量，使的聚乙烯生成的熔融指数控制为110g/10min；第一反应器中的物料流入第二反应器中，同时向第二反应器中加入由第二部分乙烯和少量1-丁烯组成的单体原料和氢气，在84℃、0.48MPa条件下进行第二聚合反应，控制氢气加入量，制得熔融指数为0.12g/10min的聚乙烯管材材料；其中，将第二反应器输出的物料进行干燥，除去己烷等杂质，并用蒸气分解除去残留的催化剂，即得到熔融指数为0.12g/10min的聚乙烯管材材料。
实施例2
本实施例中，采用双反应器串联的连续化反应装置，基于第一部分乙烯和第二部分乙烯的总质量，第一部分乙烯占45wt％、第二部分乙烯占55wt％，聚乙烯管材材料的制备过程如下：将主催化剂和助催化剂加入到第一反应器，向其中加入第一部分乙烯和氢气，在84℃、0.47MPa条件下进行第一聚合反应，控制氢气加入量，生成熔融指数为130g/10min的聚乙烯；第一反应器中的物料流入第二反应器中，同时向第二反应器中加入由第二部分乙烯和少量1-丁烯组成的单体原料和氢气，在84℃、0.22MPa条件下进行第二聚合反应，控制氢气加入量，制得熔融指数为0.2g/10min的聚乙烯管材材料；其中，将第二反应器输出的物料进行干燥，除去己烷等杂质，并用蒸气分解除去残留的催化剂，即得到熔融指数为0.2g/10min的聚乙烯管材材料。
实施例3
本实施例中，采用双反应器串联的连续化反应装置，基于第一部分乙烯和第二部分乙烯的总质量，第一部分乙烯占48wt％，第二部分乙烯占52wt％，聚乙烯管材材料的制备过程如下：将主催化剂和助催化剂加入到第一反应器，向其中加入第一部分乙烯和氢气，在84℃、0.45MPa条件下进行第一聚合反应，控制氢气加入量，生成熔融指数为190g/10min的聚乙烯；第一反应器中的物料流入第二反应器中，同时向第二反应器中加入由第二部分乙烯和少量1-丁烯组成的单体原料和氢气，在84℃、0.22MPa条件下进行第二聚合反应，控制氢气加入量，制得熔融指数为0.19g/10min的聚乙烯管材材料；其中，将第二反应器输出的物料进行干燥，除去己烷等杂质，并用蒸气分解除去残留的催化剂，即得到熔融指数为0.19g/10min的聚乙烯管材材料。
实施例4
本实施例中，采用双反应器串联的连续化反应装置，基于第一部分乙烯和第二部分乙烯的总质量，第一部分乙烯和第二部分乙烯各占50wt％，聚乙烯管材材料的制备过程如下：将主催化剂和助催化剂加入到第一反应器，向其中加入第一部分乙烯和氢气，在84℃、0.48MPa条件下进行第一聚合反应，控制氢气加入量，生成熔融指数为170g/10min的聚乙烯；第一反应器中的物料流入第二反应器中，同时向第二反应器中加入由第二部分乙烯和少量1-丁烯组成的单体原料和氢气，在84℃、0.22MPa条件下进行第二聚合反应，控制氢气加入量，制得熔融指数为0.15g/10min的聚乙烯管材材料；其中，将第二反应器输出的物料进行干燥，除去己烷等杂质，并用蒸气分解除去残留的催化剂，即得到熔融指数为0.15g/10min的聚乙烯管材材料。
实施例5
本实施例中，采用双反应器串联的连续化反应装置，基于第一部分乙烯和第二部分乙烯的总质量，第一部分乙烯和第二部分乙烯各占50wt％，聚乙烯管材材料的制备过程如下：将主催化剂和助催化剂加入到第一反应器，向其中加入第一部分乙烯和氢气，在80℃、0.46MPa条件下进行第一聚合反应，控制氢气加入量，生成熔融指数为130g/10min的聚乙烯；第一反应器中的物料流入第二反应器中，同时向第二反应器中加入由第二部分乙烯和少量1-丁烯组成的单体原料和氢气，在85℃、0.18MPa条件下进行第二聚合反应，控制氢气加入量，制得熔融指数为0.11g/10min的聚乙烯管材材料的；其中，将第二反应器输出的物料进行干燥，除去己烷等杂质，并用蒸气分解除去残留的催化剂，即得到熔融指数为0.11g/10min的聚乙烯管材材料。
实施例6
本实施例中，采用双反应器串联的连续化反应装置，基于第一部分乙烯和第二部分乙烯的总质量，第一部分乙烯占55wt％，第二部分乙烯占45wt％，聚乙烯管材材料的制备过程如下：将主催化剂和助催化剂加入到第一反应器，向其中加入第一部分乙烯和氢气，在82℃、0.45MPa条件下进行第一聚合反应，控制氢气加入量，生成熔融指数为160g/10min的聚乙烯；第一反应器中的物料流入第二反应器中，同时向第二反应器中加入由第二部分乙烯和少量1-丁烯组成的单体原料和氢气，在80℃、0.25MPa条件下进行第二聚合反应，控制氢气的加入量，制得熔融指数为0.12g/10min的聚乙烯管材材料；其中，将第二反应器输出的物料进行干燥，除去己烷等杂质，并用蒸气分解除去残留的催化剂，即得到熔融指数为0.12g/10min的聚乙烯管材材料。
对比例1
使用来自Univation公司的M钛系催化剂作为主催化剂，使用三乙基铝为助催化剂，助催化剂和主催化剂的用量满足：二者组成的催化剂中，铝和钛的摩尔比为10:1；
采用单反应器的气相流化床装置，聚合过程中，气相流化床中的反应压力为2.0MPa，乙烯分压为1.0MPa，反应温度为85℃，同时加入氢气，并通过控制氢气加入量调节所合成的聚乙烯的分子量；聚合过程中，采用丁烯和乙烯为合成单体，为调控聚乙烯的密度，控制丁烯和乙烯的摩尔比为0.01∶1；聚合反应完成后，通过蒸汽分解除去反应器输出的聚乙烯产物中残留的催化剂，制得熔融指数为0.15g/10min的聚乙烯材料，其熔融指数是指按照GB/T3682-2000标准在190℃℃温度、5kg负荷的条件下测定的聚乙烯材料的熔体质量流动速率。
对比例2
使用如专利文献CN102731879A中的RZ催化剂作为主催化剂(本对比例的主催化剂具体为购自日本三井化学公司的RZ催化剂)，助催化剂与实施例1相同；
采用双反应器串联的连续化反应装置，基于第一部分乙烯和第二部分乙烯的总质量，第一部分乙烯和第二部分乙烯各占50wt％，聚乙烯材料的制备过程如下：将主催化剂和助催化剂加入到第一反应器，向其中加入第一部分乙烯和氢气，在85℃、0.46MPa条件下进行第一聚合反应，控制氢气加入量，生成熔融指数为110g/10min的聚乙烯；第一反应器中的物料流入第二反应器中，同时向第二反应器中加入由第二部分乙烯和少量1-丁烯组成的单体原料和氢气，在85℃、0.18MPa条件下进行第二聚合反应，控制氢气加入量，制得熔融指数为0.15g/10min的聚乙烯材料；其中，将第二反应器输出的物料进行干燥，除去己烷等杂质，并用蒸气分解除去残留的催化剂，即得到熔融指数为0.15g/10min的聚乙烯材料。
对比例3
使用如专利文献CN102731879A中的PZ催化剂作为主催化剂(本对比例的主催化剂具体为购自日本三井化学公司的PZ催化剂)，助催化剂与实施例1相同；
采用双反应器串联的连续化反应装置，基于第一部分乙烯和第二部分乙烯的总质量，第一部分乙烯和第二部分乙烯各占50wt％，聚乙烯材料的制备过程如下：将主催化剂和助催化剂加入到第一反应器，向其中加入第一部分乙烯和氢气，在85℃、0.46MPa条件下进行第一聚合反应，控制氢气加入量，熔融指数为150g/10min生成的聚乙烯；第一反应器中的物料流入第二反应器中，同时向第二反应器中加入由第二部分乙烯和少量1-丁烯组成的单体原料和氢气，在85℃、0.18MPa条件下进行第二聚合反应，控制氢气加入量，制得熔融指数为0.19g/10min的聚乙烯材料；其中，将第二反应器输出的物料进行干燥，除去己烷等杂质，并用蒸气分解除去残留的催化剂，即得到熔融指数为0.19g/10min的聚乙烯材料。
对比例4
使用如专利文献CN102731879A中的BCH催化剂作为主催化剂(本对比例的主催化剂具体为购自中石化的BCH催化剂)，助催化剂与实施例1相同；
采用双反应器串联的连续化反应装置，基于第一部分乙烯和第二部分乙烯的总质量，第一部分乙烯和第二部分乙烯各占50wt％，聚乙烯材料的制备过程如下：将主催化剂和助催化剂加入到第一反应器，向其中加入第一部分乙烯和氢气，在85℃、0.46MPa条件下进行第一聚合反应，控制氢气加入量，生成熔融指数为130g/10min的聚乙烯；第一反应器中的物料流入第二反应器中，同时向第二反应器中加入由第二部分乙烯和少量1-丁烯组成的单体原料和氢气，在85℃、0.18MPa条件下进行第二聚合反应，控制氢气加入量，制得熔融指数为0.11g/10min的聚乙烯材料；其中，将第二反应器输出的物料进行干燥，除去己烷等杂质，并用蒸气分解除去残留的催化剂，即得到熔融指数为0.11g/10min的聚乙烯材料。
对比例5
使用如专利文献CN102731879A中的BCE催化剂作为主催化剂(本对比例的主催化剂具体为购自中石化的BCE催化剂)，助催化剂与实施例1相同；
采用双反应器串联的连续化反应装置，基于第一部分乙烯和第二部分乙烯的总质量，第一部分乙烯和第二部分乙烯各占50wt％，聚乙烯材料的制备过程如下：将主催化剂和助催化剂加入到第一反应器，向其中加入第一部分乙烯和氢气，在85℃、0.46MPa条件下进行第一聚合反应，控制氢气加入量，生成熔融指数为120g/10min的聚乙烯；第一反应器中的物料流入第二反应器中，同时向第二反应器中加入由第二部分乙烯和少量1-丁烯组成的单体原料和氢气，在85℃、0.18MPa条件下进行第二聚合反应，控制氢气加入量，制得熔融指数为0.18g/10min的聚乙烯材料；其中，将第二反应器输出的物料进行干燥，除去己烷等杂质，并用蒸气分解除去残留的催化剂，即得到熔融指数为0.18g/10min的聚乙烯材料。
测得各实施例制得的聚乙烯管材材料、各对比例制得的聚乙烯材料的密度、重均分子量Mw、分子量分布宽度DP、拉伸屈服强度、弯曲模量、断裂伸长率、简支梁冲击强度、耐环境应力开裂性能(ESCR)见表1。
表1各实施例及对比例制得的材料性能测试结果
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚乙烯管材材料的制备方法，其特征在于，包括：
使第一部分乙烯进入第一反应器中，在钛系催化剂和氢气存在下进行第一聚合反应，生成熔融指数为100g/10min～200g/10min的聚乙烯；其中，所述聚乙烯的熔融指数是指按照GB/T3682-2000标准在190℃±1℃温度、2.16kg负荷的条件下测定的所述聚乙烯的熔体质量流动速率；
然后使第一反应器中的物料转移至第二反应器中，并向第二反应器中加入包含第二部分乙烯的单体原料，使第二反应器中的物料在氢气存在下进行第二聚合反应，制成熔融指数为0.1g/10min～0.2g/10min的聚乙烯管材材料；其中，所述聚乙烯管材材料的熔融指数是指按照GB/T3682-2000标准在190℃±1℃温度、5kg负荷的条件下测定的所述聚乙烯管材材料的熔体质量流动速率；
所述钛系催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中，所述主催化剂由镁化合物、脂肪醇、有机硅化合物、卤化钛复配而成，所述有机硅化合物包括二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述聚乙烯管材材料的重均分子量与数均分子量之比为20～30；和/或，
所述聚乙烯管材材料的密度为0.945g/cm3～0.953g/cm3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一部分乙烯的质量为所述第一部分乙烯与所述第二部分乙烯的质量之和的45％～55％。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述单体原料还包含丁烯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述第一聚合反应的条件为：温度为75℃～87℃，压力为0.2MPa～0.5MPa；和/或，
所述第二聚合反应的条件为：温度为75℃～87℃，压力为0.1MPa～0.5MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述助催化剂包括通式为AlR'nX3-n的有机铝化合物，所述通式中，R'为氢或C1～C20的烷基，X为卤素，1<n≤3。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述有机硅化合物的质量为所述主催化剂的质量的1％～20％；和/或，
所述助催化剂包括三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(Al(iso-Bu)3)、三正己基铝(Al(n-C6H13)3)、三正辛基铝(Al(n-C8H17)3)、一氯二乙基铝(AlEt2Cl)中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述助催化剂与所述主催化剂中的钛的摩尔比为(1～500)：1。
9.一种聚乙烯管材材料，其特征在于，按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种聚乙烯管的制备方法，其特征在于，包括：
采用权利要求9所述的聚乙烯管材材料，制成管状的聚乙烯管材；或者，
按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制得聚乙烯管材材料；采用所述聚乙烯管材材料制成管状的聚乙烯管材。
CN202111631191.8A 2021-12-28 2021-12-28 聚乙烯管材材料及其制备方法和应用 Active CN114181349B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111631191.8A CN114181349B (zh) 2021-12-28 2021-12-28 聚乙烯管材材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111631191.8A CN114181349B (zh) 2021-12-28 2021-12-28 聚乙烯管材材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114181349A CN114181349A (zh) 2022-03-15
CN114181349B true CN114181349B (zh) 2023-11-17

Family

ID=80606318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111631191.8A Active CN114181349B (zh) 2021-12-28 2021-12-28 聚乙烯管材材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114181349B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0570199A1 (en) * 1992-05-15 1993-11-18 BP Chemicals Limited Multistage polymerisation process
US6136924A (en) * 1992-12-21 2000-10-24 Solvay (Societe Anonyme) Process for the preparation of a composition containing ethylene polymers, and use thereof
CN1903901A (zh) * 2006-08-03 2007-01-31 扬子石油化工股份有限公司 一种高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的制备方法
CN103113499A (zh) * 2013-01-30 2013-05-22 中国石油天然气股份有限公司 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用
CN105985490A (zh) * 2015-02-16 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 耐热聚乙烯共聚物的制备方法及耐热聚乙烯共聚物、管材
CN106317546A (zh) * 2015-07-01 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种大型中空容器用高密度聚乙烯树脂
CN110551242A (zh) * 2018-05-31 2019-12-10 中国石油天然气股份有限公司 一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法
CN112724301A (zh) * 2019-10-29 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯树脂及其制备方法和其注射吹塑的中空制品
CN112745408A (zh) * 2019-10-29 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0570199A1 (en) * 1992-05-15 1993-11-18 BP Chemicals Limited Multistage polymerisation process
US6136924A (en) * 1992-12-21 2000-10-24 Solvay (Societe Anonyme) Process for the preparation of a composition containing ethylene polymers, and use thereof
CN1903901A (zh) * 2006-08-03 2007-01-31 扬子石油化工股份有限公司 一种高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的制备方法
CN103113499A (zh) * 2013-01-30 2013-05-22 中国石油天然气股份有限公司 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用
CN105985490A (zh) * 2015-02-16 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 耐热聚乙烯共聚物的制备方法及耐热聚乙烯共聚物、管材
CN106317546A (zh) * 2015-07-01 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种大型中空容器用高密度聚乙烯树脂
CN110551242A (zh) * 2018-05-31 2019-12-10 中国石油天然气股份有限公司 一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法
CN112724301A (zh) * 2019-10-29 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯树脂及其制备方法和其注射吹塑的中空制品
CN112745408A (zh) * 2019-10-29 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114181349A (zh) 2022-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9249286B2 (en) Multimodal polyethylene pipe resins and process
JP4700610B2 (ja) エチレンの重合用の方法と装置
EP1601701B1 (en) Olefin polymers, method of making, and use thereof
EP2144955B1 (en) Bimodal polyethylene resins that have high stiffness and high escr
KR102013170B1 (ko) 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR20180030525A (ko) 폴리에틸렌 생성물 제조 방법
KR20060060663A (ko) 폴리올레핀 제품
CN112724301B (zh) 一种聚乙烯树脂及其制备方法和其注射吹塑的中空制品
AU2014256451C1 (en) Two-stage process for producing polypropylene compositions
RU2382791C2 (ru) Многостадийный способ получения композиций этиленового полимера
US7829646B2 (en) Olefin polymers, method of making, and use thereof
KR102233320B1 (ko) 높은 응력 균열 저항을 갖는 블로우 성형용 폴리에틸렌 조성물
CN114133489B (zh) 中空容器吹塑材料及其制备方法和应用
CN114181349B (zh) 聚乙烯管材材料及其制备方法和应用
EP2625210B1 (en) Process for polymerisation of ethylene
KR102109306B1 (ko) 높은 스웰비를 갖는 폴리에틸렌 조성물
US11840588B2 (en) Polyolefin resin and preparation method thereof
CN114292356B (zh) 大中空容器吹塑聚乙烯专用料、其制备方法及应用
CN116063604B (zh) 用于管材料制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和管材料制品
CN118791658A (zh) 管材用双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用
CN116063604A (zh) 用于管材料制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和管材料制品
RU2358988C2 (ru) Способ (со)полимеризации этилена

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant