CN114292356B - 大中空容器吹塑聚乙烯专用料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大中空容器吹塑聚乙烯专用料、其制备方法及应用，制备方法为使用串联的双反应器进行反应，两个反应器中加入相同催化剂，当第一个反应器中聚乙烯重均分子量Mw在10‑20万之间时转移到第二个反应器中，当第二个反应器中聚乙烯重均分子量Mw在20‑40万之间，且重均分子量Mw和数均分子量Mn之比在8.0‑15.0之间时，将产物移出，结束反应；所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中主催化剂是由一种镁化合物，一种脂肪醇化合物、一种有机硅化合物、一种卤化钛化合物反应制备而成，其中有机硅化合物的通式如下所示：
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃合成及应用领域，尤其是大中空容器吹塑用高密度聚乙烯专用料、其制备方法及应用。
背景技术
高密度聚乙烯(HDPE)密度大，刚性和韧性平衡性好，具有优良的耐化学药品腐蚀性，不吸湿且具有良好的防水性，可用于生产大型集装容器、200L桶、汽车油箱、果奶瓶等各种中空容器。目前高密度聚乙烯大中空容器制品已广泛应用于各种危险与非危险化学品、油品及其他液体的盛装，正逐步取代金属容器，将成为一些行业液体包装的主要形式。据美国权威杂志统计，大中空容器聚乙烯专用料的需求年增长率为15％-20％，远高于其他聚乙烯吹塑制品。
目前聚乙烯合成领域主要使用Cr系催化剂进行大中空容器专用料的生产。使用Gr催化剂的目的主要是Cr催化剂可以进行宽相对分子质量分布的高密度聚乙烯的生产，生产的树脂中包含一定量的高相对分子质量的组份，从而满足大中空容器吹塑过程中对熔体强度的要求和对制品耐环境应力开裂(ESCR)的要求。另外，Cr催化剂的催化乙烯聚合过程中可以在线形成少量的长支链，这些长支链的存在对大型中空容器的吹塑加工过程和制品的最终力学性能都很有利。
使用Cr催化剂虽然能够满足大型中空容器的加工要求和力学性能的要求，但由于Cr催化剂的活性偏低，造成最终产品中的灰份含量高，加之Cr催化剂组份的较强的毒性，该类工艺生产的大中空容器很难满足食品、医药和高清洁度化工产品的要求，从而限制了使用Cr催化剂生产的大型中空容器的使用范围，不能满足包装行业对清洁度的高标准要求。
使用Ti系催化剂的淤浆双釜串联工艺是最佳的选择。Ti系催化剂的活性明显高于Cr系催化剂，催化剂组份的在聚合物中的含量明显较低，产品可以应用于电子级大中空容器(高清洁度中空容器)的制备，并且Ti系催化剂组份不像Cr系催化剂组份具有致癌性，可以符合食品包装的使用，所以从大中空容器的市场发展要求来看，使用Ti系催化剂的淤浆双釜串联工艺是理想的生产工艺。
在专利申请CN201110086542中，使用现有技术的钛系催化剂，并在淤浆法双反应器聚合工艺上进行了大中空容器聚乙烯专用料的生产。但由于使用的催化剂在聚合性能方面存在不足，生产的大中空容器聚乙烯专用料的加工性能与Cr系催化剂的产品相差加大，并且在冲击强度方面的表现较差，并没有取得满意的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，以解决现有技术中使用钛系催化剂得到的聚乙烯加工性能及抗冲击性能较差的问题。
本发明的目的还在于提供一种大中空容器吹塑聚乙烯专用料及其应用。
为实现上述目的，本发明提供一种大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其中，使用串联的双反应器进行聚合反应，两个反应器中加入相同的催化剂，当第一个反应器中聚乙烯重均分子量Mw在10-20万之间时转移到第二个反应器中，当第二个反应器中聚乙烯重均分子量Mw在20-40万之间，且重均分子量Mw和数均分子量Mn之比在8.0-15.0之间时，将产物移出，结束反应。此时形成的专用料更适用于吹塑加工工艺，加工成的中空容器的表面更光滑、壁厚更均匀，制品的质量较好。
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中主催化剂是由一种镁化合物，一种脂肪醇化合物、一种有机硅化合物、一种卤化钛化合物反应制备而成，其中有机硅化合物的通式如下所示：
通式中，R2，R3,R4和R5各自独立地为C1-C15的烷基，C3-C20的环烷基，或C6-C30的芳基，R2，R3,R4和R5可以三个相同或两个相同或四个都不相同；
助催化剂为通式为AlR'nX3-n的有机铝化合物，式中R'为氢或碳原子数为C1-C20的烷基，X为卤素，n为1<n≤3的整数。具体化合物如AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。
研究发现，使用如上结构的有机硅制备得到的催化剂可以加宽合成聚乙烯的分子量分布。
本发明所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其中，助催化剂和主催化剂的铝/钛摩尔比1～500：1。
在使用串联的双反应器中生产，可以通过调整两个反应器内的氢气含量，改变聚乙烯的分子量，达到拓宽分子量分布的目的。
本发明所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其中，所述有机硅化合物为三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷和乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷的一种或几种的混合，优选为三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷或一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷。
本发明所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其中，有机硅化合物在催化剂中的含量为1-20wt％,优选8-15wt％。
本发明所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其中，所述镁化合物为氯化镁和/或乙氧基镁。
本发明所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其中，所述脂肪醇化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、丙三醇、正丁醇和异辛醇中的一种或几种。
本发明所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其中，所述卤化钛化合物为四氯化钛。
本发明所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其中，所述主催化剂由以下方法制备：
1)将镁化合物在50-150℃，分散于有机溶剂中，加入脂肪醇，维持1-6小时至完全溶解；
2)在50-150℃下，向步骤1)中得到的溶液中加入有机硅化合物，搅拌1-5小时；
3)在10-150℃下，向步骤2)中得到的溶液中滴加卤化钛，边加边搅拌，1-5小时滴加完毕，继续反应1-4小时，停止反应，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥。
本发明所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其中，所述有机溶剂为甲苯、环己烷、氯代环己烷、氯苯和正己烷中的一种或几种。
本发明所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其中，聚合反应中使用的聚合介质为己烷，共聚单体为1-丁烯，聚合温度为75-87℃。
本发明所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其中，在第二个反应器中加入共聚单体1-丁烯，1-丁烯的加入量占整个乙烯加入量的0.01-0.50wt％。通过加入共聚单体，可以达到调控聚乙烯密度的目的。
为实现上述目的，本发明还提供一种上述的方法制备的聚乙烯专用料，其中，拉伸屈服强度大于24.5MPa,弯曲模量大于1000MPa,简支梁冲击强度大于75kJ/m2，使用21.6公斤的载荷，熔融指数为1.8-4.0g/10min，密度范围为0.945-0.953g/cm3。
为实现上述目的，本发明还提供一种上述的聚乙烯专用料在200升密闭L环桶方面的应用。
本发明的有益效果是：
本发明技术方案使用特定的催化剂并结合淤浆法双反应器串联工艺，本发明研究人员在在实验过程中意外发现，该催化剂体系在聚合过程中，具备原位共聚形成长支链的能力，在不加共聚单体的情况下，可以催化乙烯聚合得到密度为0.950g/cm3左右的聚乙烯，现有技术要得到该密度的聚乙烯，需要加入一定量的共聚单体才能做到。使用该催化剂得到的聚乙烯树脂的力学性能，特别是冲击性能明显较好，使制成的L-环密封桶在耐跌落性能方面非常优异。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
熔融指数测试标准：GB/T 3682-2000
产品密度测试标准：GB/T 1033-1986
熔体强度测试
熔体强度测试的装置包括单螺杆挤出机挤出和熔体强度测试单元。首先在200℃将树脂熔体从挤出机挤出，得到熔体束样条，用装在平衡梁上的两个运动方向相反的辊子牵引，辊子均匀加速运动，直到熔体束断裂，将熔体束断裂时所受的力定义为熔体强度，单位为厘牛(cN)。
聚乙烯分子量及其分布测试
使用西班牙Polymer char公司的全自动高温凝胶色谱仪，该色谱仪配置3根mix-edB色谱柱。测试时取5-10mg样品置于玻璃瓶内，设定测试温度为160℃，为防降解，在1,2,4-三氯苯溶剂中加入0.05％抗氧剂1010，测试时流速设置为1mL/min。
力学性能的测试
拉伸性能的测定使用Zwick/Roell仪器科技有限公司的电子万能试验机，测量试样拉伸屈服应力和断裂标称应变测试的拉伸速度设定为50mm/min，拉伸弹性模量测试试验的速度设定为1mm/min，保证被测试样与机器的轴线成水平状，预拉伸后将调整好的digital引伸计安装到试样的中部并小心调整，使试样产生的变形和损坏最少。具体参考标准GB/T1040.2-2006。
冲击性能测试使用德国ZWICK公司生产的摆锤冲击试验机进行测试。样品的简支梁缺口冲击在温度26℃，湿度50％的恒温恒湿环境下进行试验，将摆锤抬到指定的高度，摆正试样，使冲刀正对着试样的缺口中心。具体参考标准GB/T1043.1-2008。
实施例1
使用CN201310035290.9中的技术制备主催化剂。
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g,乙醇9ml,甲苯70ml,.搅拌下升温至100℃，恒温3h,而后降温至60℃，滴加18ml钛酸四丁酯,加入3.5g二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷，反应1h后，10℃缓慢滴加11ml四氯化硅，滴加完成后，反应2h,停止搅拌，静置沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20ml四氯化钛，在0-10℃维持反应1h,60℃维持反应3h,停止搅拌，静置悬浮液，分层后抽出上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到主催化剂。
将主催化剂和助催化剂三乙基铝加入到聚合工艺中的第一反应器，主催化剂的加入量为0.6kg/h，助催化剂的加入量以保持助催化剂中的铝元素和主催化剂中的钛元素摩尔比为6.0为准，第一反应器中的乙烯加入量占两个反应器的总加入量的50wt％,第一反应器的聚合温度为84℃，反应压力为0.48MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在10-12万之间，聚合0.5-1.0小时后，进入第二反应器，乙烯加入量占两个反应器的总加入量的50wt％,加入10kg/h的1-丁烯，聚合温度为84℃，反应压力为0.48MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在20-25万之间，出料干燥，除去己烷，用蒸汽分解完残留催化剂后，得到目标产品，产品密度0.948g/cm3，其它性能如表1所示。
使用中空吹塑成型机，将生产的聚乙烯树脂加工成200升双L-环桶，测试成品桶的耐跌落性能，跌落高度和跌落次数如表1和表2所示。
实施例2
使用CN201310035290.9中的技术制备主催化剂。
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g,乙醇9ml,甲苯70ml,.搅拌下升温至100℃，恒温3h,而后降温至60℃，滴加18ml钛酸四丁酯,加入3.1g三乙氧基异丙氧基硅烷，反应1h后，10℃缓慢滴加11ml四氯化硅，滴加完成后，反应2h,停止搅拌，静置沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20ml四氯化钛，在0-10℃维持反应1h,60℃维持反应3h,停止搅拌，静置悬浮液，分层后抽出上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到主催化剂。
将主催化剂和助催化剂三乙基铝加入到聚合工艺中的第一反应器，主催化剂的加入量为0.6kg/h，助催化剂的加入量以保持助催化剂中的铝元素和主催化剂中的钛元素摩尔比为60为准，第一反应器中的乙烯加入量占两个反应器的总加入量的45wt％,聚合温度为75℃，反应压力为0.47MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在8-10万之间，聚合0.5-1.0小时后，进入第二反应器，乙烯加入量占两个反应器的总加入量的55wt％，加入10kg/h的1-丁烯，聚合温度为75℃，反应压力为0.22MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在28-32万之间，出料干燥，除去己烷，用蒸汽分解完残留催化剂后，得到目标产品，产品密度0.949g/cm3，其它性能如表1所示。
使用中空吹塑成型机，将生产的聚乙烯树脂加工成200升双L-环桶，测试成品桶的耐跌落性能，跌落高度和跌落次数如表1和表2所示。
实施例3
使用CN201310035290.9中的技术制备主催化剂。
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g,乙醇9ml,甲苯70ml,.搅拌下升温至100℃，恒温3h,而后降温至60℃，滴加18ml钛酸四丁酯,加入3.7g一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷，反应1h后，10℃缓慢滴加11ml四氯化硅，滴加完成后，反应2h,停止搅拌，静置沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20ml四氯化钛，在0-10℃维持反应1h,60℃维持反应3h,停止搅拌，静置悬浮液，分层后抽出上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到主催化剂。
将主催化剂和助催化剂三乙基铝加入到聚合工艺中的第一反应器，主催化剂的加入量为0.6kg/h，助催化剂的加入量以保持助催化剂中的铝元素和主催化剂中的钛元素摩尔比为200为准，第一反应器中的乙烯加入量占两个反应器的总加入量的48wt％,聚合温度为84℃，反应压力为0.45MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在8-10万之间，聚合0.5-1.0小时后，进入第二反应器，乙烯加入量占两个反应器的总加入量的52wt％,加入10kg/h的1-丁烯，聚合温度为84℃，反应压力为0.22MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在28-32万之间，出料干燥，除去己烷，用蒸汽分解完残留催化剂后，得到目标产品，产品密度0.949g/cm3，它性能如表1所示。
使用中空吹塑成型机，将生产的聚乙烯树脂加工成200升双L-环桶，测试成品桶的耐跌落性能，跌落高度和跌落次数如表1和表2所示。
实施例4
使用CN201310035290.9中的技术制备主催化剂。
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g,乙醇9ml,甲苯70ml,.搅拌下升温至100℃，恒温3h,而后降温至60℃，滴加18ml钛酸四丁酯,加入4.0g二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷，反应1h后，10℃缓慢滴加11ml四氯化硅，滴加完成后，反应2h,停止搅拌，静置沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20ml四氯化钛，在0-10℃维持反应1h,60℃维持反应3h,停止搅拌，静置悬浮液，分层后抽出上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到主催化剂。
将主催化剂和助催化剂三乙基铝加入到聚合工艺中的第一反应器，主催化剂的加入量为0.6kg/h，助催化剂的加入量以保持助催化剂中的铝元素和主催化剂中的钛元素摩尔比为400为准，第一反应器中的乙烯加入量占两个反应器的总加入量的50wt％,聚合温度为87℃，反应压力为0.48MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在10-13万之间，聚合0.5-1.0小时后，进入第二反应器，乙烯加入量占两个反应器的总加入量的50wt％,加入10kg/h的1-丁烯，聚合温度为87℃，反应压力为0.22MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在30-33万之间，出料干燥，除去己烷，用蒸汽分解完残留催化剂后，得到目标产品，产品密度0.948g/cm3，其它性能如表1所示。
使用中空吹塑成型机，将生产的聚乙烯树脂加工成200升双L-环桶，测试成品桶的耐跌落性能，跌落高度和跌落次数如表1和表2所示。
实施例5
使用CN201310035290.9中的技术制备主催化剂。
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g,乙醇9ml,甲苯70ml,.搅拌下升温至100℃，恒温3h,而后降温至60℃，滴加18ml钛酸四丁酯,加入4.1g二异丙氧基二叔丁氧基硅烷，反应1h后，10℃缓慢滴加11ml四氯化硅，滴加完成后，反应2h,停止搅拌，静置沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20ml四氯化钛，在0-10℃维持反应1h,60℃维持反应3h,停止搅拌，静置悬浮液，分层后抽出上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到主催化剂。
将主催化剂和助催化剂三乙基铝加入到聚合工艺中的第一反应器，主催化剂的加入量为0.6kg/h，助催化剂的加入量以保持助催化剂中的铝元素和主催化剂中的钛元素摩尔比为500为准，第一反应器中的乙烯加入量占两个反应器的总加入量的50wt％,聚合温度为80℃，反应压力为0.46MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在9-12万之间，聚合0.5-1.0小时后，进入第二反应器，乙烯加入量占两个反应器的总加入量的50wt％,加入10kg/h的1-丁烯，聚合温度为85℃，反应压力为0.18MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在33-35万之间，出料干燥，除去己烷，用蒸汽分解完残留催化剂后，得到目标产品，产品密度0.950g/cm3，其它性能如表1所示。
使用中空吹塑成型机，将生产的聚乙烯树脂加工成200升双L-环桶，测试成品桶的耐跌落性能，跌落高度和跌落次数如表1和表2所示。
实施例6
使用CN201310035290.9中的技术制备主催化剂。
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g,乙醇9ml,甲苯70ml,.搅拌下升温至100℃，恒温3h,而后降温至60℃，滴加18ml钛酸四丁酯,加入3.9g三异丙氧基叔丁氧基硅烷，反应1h后，10℃缓慢滴加11ml四氯化硅，滴加完成后，反应2h,停止搅拌，静置沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20ml四氯化钛，在0-10℃维持反应1h,60℃维持反应3h,停止搅拌，静置悬浮液，分层后抽出上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到主催化剂。
将主催化剂和助催化剂三乙基铝加入到聚合工艺中的第一反应器，主催化剂的加入量为0.6kg/h，助催化剂的加入量以保持助催化剂中的铝元素和主催化剂中的钛元素摩尔比为1为准，第一反应器中的乙烯加入量占两个反应器的总加入量的55wt％,聚合温度为82℃，反应压力为0.45MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在8-11万之间，聚合0.5-1.0小时后，进入第二反应器，乙烯加入量占两个反应器的总加入量的45wt％,加入10kg/h的1-丁烯，聚合温度为80℃，反应压力为0.25MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在20-22万之间，出料干燥，除去己烷，用蒸汽分解完残留催化剂后，得到目标产品，产品密度0.949g/cm3，其它性能如表1所示。
使用中空吹塑成型机，将生产的聚乙烯树脂加工成200升双L-环桶，测试成品桶的耐跌落性能，跌落高度和跌落次数如表1和表2所示。
对比例1
使用商用Cr系PE30X催化剂，聚合工艺采用单反应器的气相流化床装置，其中铬系催化剂的载体为多孔硅胶，硅胶的平均粒径为40Um，堆积松密度0.26g/cm3，催化剂活化的温度为600℃，聚合时PE30X催化剂加入量为1.5公斤/小时，助催化剂三乙基铝加入量控制在与催化剂中铬元素的摩尔比为1.5:1，气相流化床中的反应压力控制2.0MPa，乙烯分压为1.0MPa。反应温度为95℃，同样采用氢气调节聚乙烯的分子量。为调控聚乙烯的密度，丁烯/乙烯摩尔比为0.005∶1，反应完成后，用蒸汽分解完残留催化剂后，得到目标产品，产品密度0.950g/cm3，重均分子量在33万左右，其它性能如表1所示。
使用中空吹塑成型机，将生产的聚乙烯树脂加工成200升双L-环桶，测试成品桶的耐跌落性能，跌落高度和跌落次数如表1和表2所示。
对比例2
使用商用Cr系PE30X催化剂，聚合工艺采用单反应器的气相流化床装置，其中铬系催化剂的载体为多孔硅胶，硅胶的平均粒径为40Um，堆积松密度0.26g/cm3，催化剂活化的温度为600℃，PE30X催化剂的加入量为1.5公斤/小时，助催化剂三乙基铝加入量控制在与催化剂中铬元素的摩尔比为1.3:1。气相流化床中的反应压力控制2.0MPa，乙烯分压为1.0MPa。反应温度为95℃，同样采用氢气调节聚乙烯的分子量。为调控聚乙烯的密度，丁烯/乙烯摩尔比为0.008∶1，反应完成后，用蒸汽分解完残留催化剂后，得到目标产品，产品密度0.948g/cm3，重均分子量在31万左右，其它性能如表1所示。
使用中空吹塑成型机，将生产的聚乙烯树脂加工成200升双L-环桶，测试成品桶的耐跌落性能，在成品桶泄漏之前，跌落高度和跌落次数如表1和表2所示。
对比例3
使用商用RZ催化剂。
将RZ催化剂和助催化剂三乙基铝加入到聚合工艺中的第一反应器，RZ催化剂的加入量为1.5公斤/小时，助催化剂的加入量以保持助催化剂中的铝元素和主催化剂中的钛元素摩尔比为5为准，乙烯加入量占两个反应器的总加入量的50wt％,聚合温度为80℃，反应压力为0.46MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在9-12万之间，聚合0.5-1.0小时后，进入第二反应器，乙烯加入量占两个反应器的总加入量的50wt％,加入10kg/h的1-丁烯，聚合温度为85℃，反应压力为0.18MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在33-35万之间，出料干燥，除去己烷，用蒸汽分解完残留催化剂后，得到目标产品，产品密度0.952g/cm3，其它性能如表1和表2所示。
对比例4
使用商用日本三井化学公司PZ催化剂。
将PZ催化剂和助催化剂加入到聚合工艺中的第一反应器，PZ催化剂的加入量为1.5公斤/小时，助催化剂的加入量以保持助催化剂中的铝元素和主催化剂中的钛元素摩尔比为5为准，乙烯加入量占两个反应器的总加入量的50wt％,聚合温度为80℃，反应压力为0.46MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在9-12万之间，聚合0.5-1.0小时后，进入第二反应器，乙烯加入量占两个反应器的总加入量的50wt％,加入10kg/h的1-丁烯，聚合温度为85℃，反应压力为0.18MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在33-35万之间，出料干燥，除去己烷，用蒸汽分解完残留催化剂后，得到目标产品，产品密度0.953g/cm3，其它性能如表1和表2所示。
对比例5
使用商用中石化BCH催化剂。
将BCH催化剂和助催化剂加入到聚合工艺中的第一反应器，BCH催化剂的加入量为1.5公斤/小时，助催化剂的加入量以保持助催化剂中的铝元素和主催化剂中的钛元素摩尔比为5为准，乙烯加入量占两个反应器的总加入量的50wt％,聚合温度为80℃，反应压力为0.46MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在9-12万之间，聚合0.5-1.0小时后，进入第二反应器，乙烯加入量占两个反应器的总加入量的50wt％,加入10kg/h的1-丁烯，聚合温度为85℃，反应压力为0.18MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在33-35万之间，出料干燥，除去己烷，用蒸汽分解完残留催化剂后，得到目标产品，产品密度0.950g/cm3，其它性能如表1和表2所示。
对比例6
使用商用中石化BCE催化剂。
将BCE催化剂和助催化剂加入到聚合工艺中的第一反应器，BCE催化剂的加入量为1.5公斤/小时，助催化剂的加入量以保持助催化剂中的铝元素和主催化剂中的钛元素摩尔比为5为准，乙烯加入量占两个反应器的总加入量的50wt％,聚合温度为80℃，反应压力为0.46MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在9-12万之间，聚合0.5-1.0小时后，进入第二反应器，乙烯加入量占两个反应器的总加入量的50wt％,加入10kg/h的1-丁烯，聚合温度为85℃，反应压力为0.18MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在33-35万之间，出料干燥，除去己烷，用蒸汽分解完残留催化剂后，得到目标产品，产品密度0.950g/cm3，其它性能如表1和表2所示。
对比例7
使用CN201310035290.9中的技术制备主催化剂。
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g,乙醇9ml,甲苯70ml,.搅拌下升温至100℃，恒温3h,而后降温至60℃，滴加18ml钛酸四丁酯,加入3.5g二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷，反应1h后，10℃缓慢滴加11ml四氯化硅，滴加完成后，反应2h,停止搅拌，静置沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20ml四氯化钛，在0-10℃维持反应1h,60℃维持反应3h,停止搅拌，静置悬浮液，分层后抽出上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到主催化剂。
将主催化剂和助催化剂三乙基铝加入到聚合工艺中的第一反应器，主催化剂的加入量为0.6kg/h，助催化剂的加入量以保持助催化剂中的铝元素和主催化剂中的钛元素摩尔比为6.0为准，第一反应器中的乙烯加入量占两个反应器的总加入量的55wt％,聚合温度为82℃，反应压力为0.45MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在5-8万之间，聚合0.5-1.0小时后，进入第二反应器，乙烯加入量占两个反应器的总加入量的50wt％,加入10kg/h的1-丁烯，聚合温度为80℃，反应压力为0.25MPa,控制氢气的加入量，使聚合物的重均分子量在25-32万之间，出料干燥，除去己烷，用蒸汽分解完残留催化剂后，得到目标产品，产品密度0.951g/cm3，其它性能如表1所示。
使用中空吹塑成型机，将生产的聚乙烯树脂加工成200升双L-环桶，测试成品桶的耐跌落性能，跌落高度和跌落次数如表1和表2所示。
表1
表2
从实施例可以看出，本发明技术制备的200升双-L环桶在耐跌落性能方面，在3.5米的跌落高度，跌落3次仍然不漏液，而现有技术制备的200升双-L环桶，在2.5米的跌落高度，跌落2次之后，发生漏液。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (15)
1.一种大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其特征在于，使用串联的双反应器进行聚合反应，两个反应器中加入相同的催化剂，当第一个反应器中聚乙烯重均分子量Mw在10-20万之间时转移到第二个反应器中，当第二个反应器中聚乙烯重均分子量Mw在20-40万之间，且重均分子量Mw和数均分子量Mn之比在8.0-15.0之间时，将产物移出，结束反应；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中主催化剂是由一种镁化合物，一种脂肪醇化合物、一种有机硅化合物、一种卤化钛化合物反应制备而成，其中有机硅化合物的通式如下所示：
通式中，R2，R3,R4和R5各自独立地为C1-C15的烷基，C3-C20的环烷基，或C6-C30的芳基，R2，R3,R4和R5可以三个相同或两个相同或四个都不相同；
助催化剂为通式为AlR'nX3-n的有机铝化合物，式中R'为氢或碳原子数为C1-C20的烷基，X为卤素，n为1<n≤3的整数。
2.根据权利要求1所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其特征在于，助催化剂和主催化剂的铝/钛摩尔比1～500：1。
3.根据权利要求1所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其特征在于，所述有机硅化合物为三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷和乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷的一种或几种的混合。。
4.根据权利要求1所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其特征在于，所述有机硅化合物为三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷或一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其特征在于，有机硅化合物在催化剂中的含量为1-20wt％。
6.根据权利要求1所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其特征在于，有机硅化合物在催化剂中的含量为8-15wt％。
7.根据权利要求1所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其特征在于，所述镁化合物为氯化镁和/或乙氧基镁。
8.根据权利要求1所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、丙三醇、正丁醇和异辛醇中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其特征在于，所述卤化钛化合物为四氯化钛。
10.根据权利要求1所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其特征在于，所述主催化剂由以下方法制备：
1)将镁化合物在50-150℃，分散于有机溶剂中，加入脂肪醇，维持1-6小时至完全溶解；
2)在50-150℃下，向步骤1)中得到的溶液中加入有机硅化合物，搅拌1-5小时；
3)在10-150℃下，向步骤2)中得到的溶液中滴加卤化钛，边加边搅拌，1-5小时滴加完毕，继续反应1-4小时，停止反应，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥。
11.根据权利要求10所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、环己烷、氯代环己烷、氯苯和正己烷中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其特征在于，聚合反应中使用的聚合介质为己烷，共聚单体为1-丁烯，聚合温度为75-87℃。
13.根据权利要求12所述的大中空容器吹塑聚乙烯专用料的制备方法，其特征在于，在第二个反应器中加入共聚单体1-丁烯，1-丁烯的加入量占整个乙烯加入量的0.01-0.50wt％。
14.权利要求1-13任一项所述的方法制备的聚乙烯专用料，其特征在于，拉伸屈服强度大于24.5MPa,弯曲模量大于1000MPa,简支梁冲击强度大于75kJ/m2，使用21.6公斤的载荷，熔融指数为1.8-4.0g/10min，密度范围为0.945-0.953g/cm3。
15.权利要求14所述的聚乙烯专用料在200升密闭L环桶方面的应用。
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